TWI833021B - 聚烯烴－聚苯乙烯多嵌段共聚物及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其具有聚苯乙烯鏈與聚烯烴鏈之二端連接的結構，以及彼之製造方法。
本發明提供之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物具有優越機械性質諸如抗張強度、斷裂伸長率、及模數，從而其可被用在多種工業應用中。
Description
本申請案主張在2019年5月17日向韓國智慧財產局提出之韓國專利申請案編號10-2019-0058295以及在2019年9月30日提出之韓國專利申請案編號10-2019-0121192的利益，二者之內容全部藉由引用被併入本文中。
本發明係關於一種聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其具有聚苯乙烯鏈與聚烯烴鏈之二端連接的結構，以及彼之製造方法。
嵌段共聚物之研究發展正被積極地進行，不僅在普通塑膠中也在高技術裝置中為廣用的材料。尤其，含有聚烯烴(PO)嵌段以及聚苯乙烯(PS)嵌段二者之苯乙烯-烯烴共聚物樹脂具有優越耐熱性、耐光性、彈力等，且因
此有用於多種技術領域。
如今，聚烯烴-聚苯乙烯嵌段共聚物(諸如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)在全世界已有數十萬公噸規模的市場。該苯乙烯-烯烴共聚物樹脂之代表性實例可包括聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-1-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物。該SEBS三嵌段共聚物展現熱塑性彈性體的特徵，因為在其結構中之硬聚苯乙烯域係與軟聚(乙烯-共-1-丁烯)基質分開且充作物理交聯位址。根據這些特徵，該SEBS已經廣泛地用在需要橡膠、塑膠等之產品族群中，且其需求隨著其使用範圍逐漸增加而大幅增加。
同時，因為該共聚物之分子量和分子量分布是決定材料之機械性質、熱學性質等的關鍵因素，且對加工性具有重大的影響，經確認：分析該分子量以供分析該共聚物之物理性質是最基本且重要之技術。測定分子量之方法包括多種方法諸如黏度測定法、端基分析、及光散射法，但最受廣泛使用之方法是使用凝膠滲透層析法(GPC)的方法。
GPC是分離材料之方法，該方法係基於分子量差異，藉由填充在管柱中之多孔性凝膠，使用下述現象：具有大分子量之材料不通過該凝膠孔而被排放，從而減低滯留時間，且具有小分子量之材料在通過該凝膠孔之後被排放，從而增加滯留時間。因此，能計算數目平均分子量、重量平均分子量等。
在上述背景下，本發明人已經研究製造展現所需之物理性質諸如抗張強度和斷裂伸長率之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，且已經確認：展現所需之物理性質的聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物能藉由將共聚物之重量平均分子量和分子量分布控制在特定範圍內而製造，且完成本發明。
(專利文件1)韓國專利編號10-1657925
本發明之一態樣是提供一種聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其具有聚苯乙烯鏈與聚烯烴鏈之二端連接的結構，且更特別地，藉由維持重量平均分子量與分子量分布之間的特定關係而提供一種聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其展現優越機械性質諸如抗張強度、斷裂伸長率、及模數。
根據本發明之一態樣，提供一種聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其滿足藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之下列條件(a)至(c)，及在13C NMR(500MHz，四氯乙烷-d2，標準物TMS)光譜中的下列條件(d)：
(a)重量平均分子量為50,000g/mol至150,000g/mol；(b)分子量分布為1.5至3.0；(c)由關於凝膠滲透層析法之測量結果的作圖(其中該x軸是logMw且該y軸是dw/dlogMw)為模型所得之高斯函數(Gaussian function)係藉由以下等式1表示，在以下等式1中，每一常數值滿足0.006<A<0.04，4.6<B<5.0，0.9<C<1，且0.5<D<0.9；且(d)在聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物中所含有之聚烯烴嵌段包括至少一個分支點，其中該分支點的碳原子顯出在36-40ppm之峰，且由該分支點之支鏈的末端碳原子顯出在13-15ppm之峰，
(在以上等式1中，Mw代表該聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物之重量平均分子量)。
藉由本發明所提供之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物具有優越之機械性質諸如抗張強度、斷裂伸長率、及模數，從而其被用在多種工業應用中。
[圖1]顯示根據本發明之一具體例的配位基化合物的1H NMR和13C NMR光譜；[圖2]顯示根據本發明之一具體例的過渡金屬化合物的1H NMR和13C NMR光譜；[圖3]是說明根據本發明之一具體例而藉由等式1所示之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物的作圖；及[圖4]顯示根據本發明之一具體例的聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物的13C NMR光譜。
在以下，本發明將更詳細地被描述以幫助了解本發明。
在說明書和申請專利範圍中所用之術語或用字不應被解釋成受限於一般或字典上的意義，且應基於本發明人能合適地界定該術語之觀念的原則，被解釋成與技術精神相符之意義和觀念，以最佳地說明本發明。
如在此所用的，術語「組成物」包括由該組成物之材料所形成之反應產物和分解產物以及包括該組成物之材料混合物。
如在此所用的，術語「聚合物」是指藉由聚合單體(不管是該等單體是相同或不同類型)所製備之聚合物化合物。如此，該常見的術語「聚合物」涵蓋普遍被使
用以指明由單一類型之單體所製備之聚合物的術語「均聚物」，以及如以下定義之術語「互聚物」。
如在此所用的，該術語「互聚物」是指藉由聚合至少二種不同類型的單體所製備之聚合物。如此，該常見的術語「互聚物」包括共聚物，其普遍被使用以指明由二種不同類型之單體所製備之聚合物以及由二或更多種不同類型之單體所製備之聚合物。
在以下，本發明將詳細地被描述。
聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物
本發明之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物特徵在於其滿足藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之下列條件(a)至(c)，及在13C NMR(500MHz，四氯乙烷-d2，標準物TMS)光譜中的下列條件(d)：(a)重量平均分子量為50,000g/mol至150,000g/mol；(b)分子量分布為1.5至3.0；(c)由關於凝膠滲透層析法之測量結果的作圖(其中該x軸是logMw且該y軸是dw/dlogMw)為模型所得之高斯函數(Gaussian function)係藉由以下等式1表示，在以下等式1中，每一常數值滿足0.006<A<0.04，4.6<B<5.0，0.9<C<1，且0.5<D<0.9；且(d)在聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物中所含有之聚烯烴嵌段包括至少一個分支點，其中該分支點的
碳原子顯出在36-40ppm之峰，且由該分支點之支鏈的末端碳原子顯出在13-15ppm之峰，
(在以上等式1中，Mw代表該聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物之重量平均分子量)。
本發明之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物係藉由使用如下所述之具有新穎結構之特定過渡金屬化合物作為觸媒而製造，且特徵在於分子平均分子量(其為測定該共聚物之物理性質的重要因素)滿足等式1以具有該分子平均分子量之特定分布以及分子量分布值，從而展現優越的抗張性質(例如抗張強度、伸長率、模數等)。
關於該條件(a)，該聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物之分子平均分子量可以是50,000g/mol至150,000g/mol，且尤其是60,000g/mol至120,000g/mol，或70,000g/mol至120,000g/mol，或70,000g/mol至100,000g/mol。
關於該條件(b)，該聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物之分子量分布可以是1.5至3.0，且尤其是1.6至2.3，或1.6至2.2。
該重量平均分子量和數目平均分子量各為藉由凝膠滲透層析法(GPC)所分析之聚苯乙烯轉換之分子
量，且該分子量分布係由(重量平均分子量)/(數目平均分子量)之比率所計算。
如下述，該條件(c)之等式1代表高斯分布，其中所包括之該常數B至D各自被用以作為表示該共聚物之重量平均分子量和分子量分布的常數值，且本發明之共聚物滿足該A至D之數值範圍，及該條件(a)及(b)之重量平均分子量和分子量分布值。
關於該條件(c)，當該等式1係由關於凝膠滲透層析法之測量結果的作圖(其中該x軸是logMw且該y軸是dw/dlogMw)為模型所得之高斯函數所推斷，其中，在等式1中所包括之每一常數值滿足0.006<A<0.04，4.6<B<5.0，0.9<C<1，且0.5<D<0.9。尤其，該常數A可以大於0.006、大於0.007、小於0.040、或小於0.035，該常數B可以大於4.6、小於5.0、或小於4.9，該常數C可以大於0.90、大於0.91、小於1.0、或小於0.99，且該常數D可以大於0.5、大於0.6、小於0.9、或小於0.8。
如上述，以上等式1代表微分分子量分布曲線，其中水平軸代表「(log(Mw))」，其為該重量平均分子量(Mw)之對數，且垂直軸代表「dw/dlog(Mw)」，其為藉由將該濃度分率(w)除以該重量平均分子量(其係基於聚苯乙烯標準物藉由凝膠滲透層析法測量所得)之對數(log(Mw))微分所得之值，且其可被視為代表根據該重量平均分子量對數具有對應的分子量的聚合物的重量分率。
亦即，由該作圖(其中該x軸是logMw且y軸是
dw/dlogMw)為模型所得之高斯函數係由該等式1所表示，且最近已經發現：常數A至D分別經計算落在特定範圍內。
在以上等式1中，該常數A至D是代表藉由該高斯分布所表示之曲線的常數，且顯示該分布曲線之高度、在該最大峰之半值的寬度、藉由該最高峰所表示之中心位置等。更特別地，在該高斯分布中所包括之該常數A代表y截距，且該常數C代表作圖面積之算術平均值。此外，該常數B和D代表對應於重量平均分子量和分子量分布之該共聚物的物理性質。
關於該條件(d)，在該聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物中所含之該聚烯烴嵌段包括至少一個分支點，其中該分支點的碳原子顯出在36-40ppm之峰，且由該分支點之支鏈的末端碳原子顯出在13-15ppm之峰。
特別地，該分支點的碳原子可以是36.0ppm或更多、37.0ppm或更多、或37.5ppm或更多，且可以是40.0ppm或更少、39.0ppm或更少、或38.5ppm或更少。此外，由該分支點之支鏈的末端碳原子可以是13.0ppm或更多、或13.5ppm或更多，且可以是15.0ppm或更少、或14.5ppm或更少。
如上述，本發明之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物在該聚烯烴嵌段中具有長支鏈，此在13C NMR中被辨識為由該分支點之支鏈的末端碳原子的獨特峰區。因此，本發明之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物與一般共聚
物相比，展現優越物理性質諸如高的衝擊強度。
該聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物可以是選自由下列組成的群組中之至少一者：聚苯乙烯-聚(乙烯-共-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-戊烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-己烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-庚烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、及聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-辛烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
此外，本發明之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物可藉由滿足該條件(a)至(d)而具有下列抗張性質。
尤其，該聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物之抗張強度可以是10MPa至100MPa，特別是10MPa至50MPa，且更特別是20MPa至40MPa，該抗張強度係當材料因均勻施加至其橫截面之負荷而被拉動及斷裂時所顯出之最大抗張應力。
該聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物可具有500%至3,000%、600%至2,800%、或800%至2,500%之斷裂伸長率，且該斷裂伸長率被顯示為所增加之長度對起初長度之比率的百分比，其為藉由抗張力所引起之沿著伸長方向的應變。
該聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物具有2.1MPa至10.0MPa之300%模數(該300%模數是指在300%伸長率下之抗張應力且以每單位面積之平均力顯示)，且具有
優越的強度和彈性，從而具有優越韌性。
該抗張性質諸如抗張強度、斷裂伸長率、及300%模數可根據ASTM D412標準測量方法測量。
如此，本發明之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物滿足上述範圍之抗張強度、斷裂伸長率、及300%模數，與一般共聚物相比展現優越物理性質，且可能藉由使用在本發明中所提供之製造方法控制該聚烯烴嵌段的長度和含量，而根據其用途，製造展現特定物理性質之共聚物。
此外，本發明之共聚物的聚烯烴嵌段可包括至少一個藉由以下式a所示之重複單元：
在以上式a中，R1是氫、具有1至20個碳原子之烷基、經矽烷基取代之具有1至20個碳原子之烷基、具有7至20個碳原子之芳基烷基、或經矽烷基取代之具有7至20個碳原子之芳基烷基。
n可以是1至10,000的整數。
此外，根據本發明之具體例，該R1可以是氫或具有3至20個碳原子之烷基。
此外，根據本發明之具體例，該R1可以是氫
或具有3至12個碳原子之烷基，且特別地，該R1可以是氫或具有4至12個碳原子之烷基。
此外，該n可以是10至10,000的整數，且特別是500至7,000的整數。
同時，在本發明之說明書所示之各式a中的「*」表示連接部分，其為重複單元之末端部分。
當該聚烯烴嵌段包括至少二個由以上式a表示之重複單元時，該聚烯烴嵌段可包括由以下式b表示之重複單元：
在以上式b中，R1’和R1”各自獨立是氫、具有1至20個碳原子之烷基、經矽烷基取代之具有1至20個碳原子之烷基、具有7至20個碳原子之芳基烷基、或經矽烷基取代之具有7至20個碳原子之芳基烷基，其中該R1’和R1”互異，0<p<1，且n’可以是整數1至10,000。
此外，根據本發明之具體例，該R1’和R1”可各自獨立是氫或具有3至20個碳原子之烷基，特別地，可各自獨立是氫或具有3至12個碳原子之烷基，且更特別地，可各自獨立是氫或具有4至12個碳原子之烷基。
此外，特別地，n’可以是10至10,000的整數，且更特別地，是500至7,000的整數。
根據本發明之具體例，在以上式b中，R1’和R1”中之一者可為氫，且另一者可為在上述取代基中氫以外的取代基。
亦即，當該聚烯烴嵌段包括至少二個由以上式a所示之重複單元時，R1為氫之結構以及R1為具有1至20個碳原子之烷基、經矽烷基取代之具有1至20個碳原子之烷基、具有7至20個碳原子之芳基烷基、或經矽烷基取代之具有7至20個碳原子之芳基烷基的結構可隨機地被連接，且特別地，R1為氫之結構以及R1為非氫之具有3至20個碳原子之烷基之結構可隨機地被連接。
此外，更特別地，該聚烯烴嵌段可以是R1為氫之結構以及R1為具有3至12個碳原子之烷基之結構在以上式a中可隨機地被連接者，且還更特別地，該聚烯烴嵌段可以是R1為氫之結構以及R1為具有4至12個碳原子之烷基之結構在以上式a中可被隨機地連接者。
當該聚烯烴嵌段包括至少二個由該式a所示之重複單元時，該聚烯烴嵌段可包括R1為氫之結構以及R1為在以上式a中氫以外的取代基之結構，其呈30：90至70：10之重量比率，特別地呈40：60至60：40之重量比率，且更特別地呈45：75至55：25之重量比率。
當該聚烯烴嵌段包括R1為氫之結構以及R1為在該範圍中氫以外的取代基之結構時，所製備之嵌段共聚
物包括合適程度之分支在該結構內，且因此可具有300%之高模數值及斷裂伸長率以展現優越彈性，且可展現廣的分子量分布以及高分子量而具有優越加工性。
此外，本發明之共聚物的第一聚苯乙烯嵌段可包括至少一個由以下式c所示之重複單元：
在以上式c中，R2是具有6至20個碳原子之芳基、或經鹵素、具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、或具有6至12個碳原子之芳基取代之具有6至20個碳原子之芳基，l獨立地是10至1,000的整數。
該R2可以是苯基、或未經取代或經鹵素、具有1至8個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、或具有6至12個碳原子之芳基取代之苯基，且R2可以是苯基。
該l可以是10至1,000的整數，且特別是50至700的整數，且當1是在上述範圍內，藉由本發明之製造方法所製備之聚烯烴-聚苯乙烯嵌段共聚物可具有合適程度之黏度。
特別地，本發明之共聚物可形成藉由以下式
d所示之複合嵌段，其係藉由結合包括由以上式a所示之重複單元的該聚烯烴嵌段與包括由以上式c所示之重複單元的該第一聚苯乙烯嵌段所形成：
在式d中，R1是氫、具有1至20個碳原子之烷基、經矽烷基取代之具有1至20個碳原子之烷基、具有7至20個碳原子之芳基烷基、或經矽烷基取代之具有7至20個碳原子之芳基烷基，R2是具有6至20個碳原子之芳基、或經鹵素、具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、或具有6至12個碳原子之芳基取代之具有6至20個碳原子之芳基。
l是10至1,000的整數，且n是1至10,000的整數。
此外，在該式d中，R1、R2、l及n分別與在以上式a和式c中所定義者相同。
此外，當該聚烯烴嵌段包括由以上式a所示之重複單元時，藉由結合包括由以上式c所示之重複單元的第一聚苯乙烯嵌段所形成之複合嵌段可藉由以下式e表示：
在以上式e中，上述R1’、R1”、p、l和n’與在以上式a或c中所定義者相同。
此外，當製備本發明之共聚物時，苯乙烯單體可形成聚烯烴嵌段，且同時該苯乙烯單體可與有機鋅化合物鍵結並聚合以形成不同的苯乙烯聚合物嵌段。在此，該不同的苯乙烯聚合物嵌段被稱為第二聚苯乙烯嵌段。該第二聚苯乙烯嵌段可包括由以下式f所示之重複單元：
在以上式f中，R3是具有6至20個碳原子之芳基、或經鹵素、具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、或具有6至12個碳原子之芳基取代之具有6至20個碳原子之芳基，且m獨立地是10至1,000的整數。
此外，根據本發明之具體例，上述的R3可以是苯基、或未經取代或經鹵素、具有1至8個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之
烷氧基、或具有6至12個碳原子之芳基取代之苯基，且R3可以是苯基。
上述的m可以是10至1,000的整數，且特別地是50至700的整數。
亦即，本發明之共聚物可包括包含由以上式c所示之重複單元的該第一聚苯乙烯嵌段和由以上式f所示之該第二聚苯乙烯嵌段。
因此，該嵌段共聚物組成物可包括三嵌段共聚物，其包括含有至少一個由以下式a所示之重複單元的該聚烯烴嵌段；包括藉由以下式c所示之重複單元的該第一聚苯乙烯嵌段；及包括由以下式f所示之重複單元的該第二聚苯乙烯嵌段：
在上述式中，
R1是氫、具有1至20個碳原子之烷基、經矽烷基取代之具有1至20個碳原子之烷基、具有7至20個碳原子之芳基烷基、或經矽烷基取代之具有7至20個碳原子之芳基烷基。
R2和R3是具有6至20個碳原子之芳基、或經鹵素、具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、或具有6至12個碳原子之芳基取代之具有6至20個碳原子之芳基，n是10至10,000的整數，且l和m各自獨立是10至1,000的整數。
並且，在上述式中，R1、R2、R3、n、l和m與在式a、c和f中所定義者相同。
聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物之製造方法
本發明之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物的製造方法的特徵在於包括以下步驟：(S1)在包括由以下式1所示之過渡金屬化合物的觸媒組成物存在下，使用有機鋅化合物作為鏈轉移劑來聚合烯烴單體以形成聚烯烴嵌段；及(S2)在含有矽原子之烷基鋰化合物和三胺化合物存在下，陰離子型聚合該聚烯烴嵌段與苯乙烯單體以形成聚苯乙烯嵌段。
本發明的製造方法係如下述，藉由使用有效率地用在烯烴單體之聚合中之由式1所示之過渡金屬化合物作為觸媒以形成聚烯烴鏈，然後連續地進行苯乙烯之陰
離子聚合以形成聚烯烴-聚苯乙烯嵌段，從而形成具有特定高度和半寬度之tanδ峰的聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物。
步驟(S1)
步驟(S1)是聚合烯烴單體以形成聚烯烴嵌段的步驟，其使用有機鋅化合物作為鏈轉移劑，在包括由以下式1所示之過渡金屬化合物的觸媒組成物存在下：
在以上式1中，R1至R11各自獨立是氫、具有1至20個碳原子之烷基、具有2至20個碳原子之烯基、具有2至20個碳原子之炔基、具有3至20個碳原子之環烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有7至20個碳原子之芳基烷氧基、具有1至20個碳原子之烷氧基、具有7至20個碳原子之烷基芳基、具有1至20個碳原子之烷基矽烷基、或具有7至20個碳原子之芳基烷基。
在R1至R11中之接鄰的二或多者可被鍵結以形成具有3至20個碳原子之脂族環或具有6至20個碳原子之
芳香族環，且X1和X2各自獨立是氫、鹵素、羥基、胺基、硫基、矽烷基、氰基、硝基、具有1至20個碳原子之烷基、具有2至20個碳原子之烯基、具有2至20個碳原子之炔基、具有3至20個碳原子之環烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有7至20個碳原子之烷基芳基、具有7至20個碳原子之芳基烷基、具有5至20個碳原子之雜芳基、具有1至20個碳原子之烷氧基、具有6至20個碳原子之芳氧基、具有1至20個碳原子之烷胺基、具有6至20個碳原子之芳胺基、具有1至20個碳原子之烷硫基、具有6至20個碳原子之芳硫基，具有1至20個碳原子之烷基矽烷基、或具有6至20個碳原子之芳基矽烷基。
當聚合反應係在與觸媒相比為過量之鏈轉移劑(例如(Et)2Zn)的存在下進行，烯烴聚合物鏈能藉由在鋅(Zn)與鉿(Hf)之間引起快速的烷基交換以實施活性聚合(其被稱為配位鏈轉移聚合(CCTP))，而從二烷基鋅均勻地成長。因為常用之茂金屬觸媒還未能透過β-消除方法而進行活性聚合，一些已知能應用於CCTP的觸媒僅能進行乙烯的單組份聚合(single polymerization)，且極難以透過CCTP進行乙烯和α-烯烴之共聚合，極難以使用一般過渡金屬化合物作為觸媒而透過CCTP進行活性聚合且製備嵌段共聚物。
另一方面，藉由以上式1所示之鉿化合物是含有1,2,3,4-四氫-1,10-啡啉主幹和Hf-C(芳基)鍵結之
[N醯胺基,N,C芳基]HfMe2類型錯合物，其在乙烯和α-烯烴之聚合中顯示優越之α-烯烴合併能力，且特別地，該烯烴聚合物之分子量或該α-烯烴之含量依據該鏈轉移劑之含量而變化，這指明該化合物被成功地用在CCTP中且β-移除反應幾乎不發生且似乎是可忽略的。亦即，乙烯和α-烯烴單體之共聚物可藉由使用由以上式1所示之鉿化合物以進行活性聚合的CCTP而進行，且具有多種嵌段組成之嵌段共聚物可成功地被製造。
此外，使用該鉿化合物之CCTP可被轉換成陰離子型苯乙烯聚合反應以合成聚烯烴-聚苯乙烯嵌段共聚物。如此，該鉿化合物可有用地充作用於製備烯烴聚合物之觸媒，此為可利用由以上式1所示之鉿化合物的新穎結構所達成之獨特特徵。
特別地，在以上式1中，上述R1至R11可各自獨立是氫、具有1至20個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷基、或具有6至20個碳原子之芳基，較佳地，R1至R10可以地是氫，且R11可以是氫、具有1至20個碳原子之烷基、或具有6至20個碳原子之芳基，且更佳地，R1至R10可以地是氫，且R11可以是氫、具有1至20個碳原子之烷基。
可選擇地，在以上式1中，上述R1至R11可各自獨立是氫、具有1至20個碳原子之烷基、或具有6至20個碳原子之芳基，其中R3和R4可被鍵結以形成具有5至20個碳原子之芳香族環(例如苯環)，且較佳地，R3和R4可被鍵
結以形成苯環且R11可以是具有1至20個碳原子之烷基、或具有6至20個碳原子之芳基。
可選擇地，在以上式1中，上述R1、R2、和R5至R10可以是氫，上述R3、R4和R11可各自獨立是氫、或具有1至20個碳原子之烷基，且上述R3和R4可被鍵結以形成具有5至20個碳原子之芳香族環(例如苯環)。
同時，上述X1和X2可各自獨立是氫、具有1至20個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷基、或具有6至20個碳原子之芳基，且較佳地，各自獨立地是具有1至20個碳原子之烷基，且上述X1和X2彼此可以相同。
在此所用的，「烷基」一詞是指線性或分支的烴殘基。
在此所用的，「烯基」一詞是指線性或分支的烯基。
在此所用的，「芳基」一詞較佳是具有6至20個碳原子之芳基，且特別地，可包括但不限於苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等。
在此所用的，「烷基芳基」一詞是指經該烷基取代之芳基。
在此所用的，「芳基烷基」一詞是指經該芳基取代之烷基。
在此所用的，「烷基矽烷基」一詞可以是經具有1至20個碳原子之烷基取代之矽烷基，例如可以是三甲基矽烷基或三乙基矽烷基。
在此所用的，「烷基胺基」一詞是指經該烷基取代之胺基，且可包括但不限於二甲胺基或二乙胺基。
在此所用的，「烴基」一詞除非另外陳述，否則是指具有1至20個碳原子之單價烴基，不管其結構為何，其僅由碳和氫構成，諸如烷基、芳基、烯基、炔基、環烷基、烷基芳基或芳基烷基。
更特別地，由以上式1所示之鉿化合物可以是由以下式1a或1b所示之鉿化合物：
在以上式1a和1b中，R11是氫、具有1至20個碳原子之烷基、具有2至20個碳原子之烯基、具有2至20個碳原子之炔基、具有3至20個碳原子之環烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有7至20個碳原子之芳基烷氧基、具有1至20個碳原子之烷氧基、具有7至20個碳原子之烷基芳基、具有1至20個碳原
子之烷基矽烷基、或具有7至20個碳原子之芳基烷基，且X1和X2各自獨立是氫、鹵素、羥基、胺基、硫基、矽烷基、氰基、硝基、具有1至20個碳原子之烷基、具有2至20個碳原子之烯基、具有2至20個碳原子之炔基、具有3至20個碳原子之環烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有7至20個碳原子之烷基芳基、具有7至20個碳原子之芳基烷基、具有5至20個碳原子之雜芳基、具有1至20個碳原子之烷氧基、具有6至20個碳原子之芳氧基、具有1至20個碳原子之烷胺基、具有6至20個碳原子之芳胺基、具有1至20個碳原子之烷硫基、具有6至20個碳原子之芳硫基，具有1至20個碳原子之烷基矽烷基、或具有6至20個碳原子之芳基矽烷基。
該鉿化合物可由以下式1-1至1-5中任一者表示，但不限於這些，且對應於式1之所有鉿化合物均包括在本發明中。
本發明之鉿化合物可藉由包括使由以下式2所示之化合物與由以下式3所示之化合物反應的步驟所製備：
[式3]Hf(X1X2)2
在上述式中，R1至R11、及X1和X2與以上定義者相同。
同時，當製備由以上式1所示之鉿化合物時，製備配位基(ligand)化合物的步驟可以根據所製備之鉿化合物的最後結構而不同地進行，如下所述。
例如，當R3和R4不形成環且R11在該配位基化合物中是為氫原子時，可藉由利用如下之釕觸媒的氫化而製備該配位基化合物，且隨後與由式3所示之化合物(其為鉿化合物前趨物)反應以製備鉿化合物。
此外，當R3和R4不形成環且R11在該配位基
化合物之結構中是為氫原子以外的取代基時，首先使用有機鋰化合物而導入R11，然後利用釕觸媒進行氫化以製備配位基化合物，如以下反應式2中顯示的：[反應式2]
此外，當R3和R4互相鍵結以形成具有5至20個碳原子之芳香族環且R11在該配位基化合物之結構中是為氫原子以外的取代基時，可以如下述首先使用有機鋰化合物來導入R11，然後可藉由利用Pd/C觸媒之氫化而製備該配位基化合物，以防止該芳香族環之氫化諸如萘基之氫化。
[反應式3]
亦即，該鉿化合物可藉由使作為配位基化合物之前趨物的化合物在適合的試劑及反應條件下烷化且氫化以製備該配位基化合物且將鉿導至該配位基化合物而製備，且特定類型之烷基化劑、反應溫度、及壓力可藉由精於此技藝之人士考量該最後化合物之結構和實驗條件來合適地改變。
在本發明中，該有機鋅化合物是充作鏈轉移劑之物質以令鏈轉移能在製造期間在製造共聚物之聚合中進行，且特別地，可以是由以下式4所示之化合物：
在以上式4中，A是具有1至20個碳原子之伸烷基、具有6至20個碳原子之伸芳基、或經鹵素、具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、或具有6至12個碳原子之芳基取代之具有6至20個碳原子之伸芳基，且B是經具有2至12個碳原子之烯基取代之具有6至12個碳原子的伸芳基。
此外，上述A可以是具有1至12個碳原子之伸烷基、具有6至12個碳原子之伸芳基、或經鹵素、具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、或具有6至12個碳原子之芳基取代之具有6至12個碳原子之伸芳基，且
上述B是經具有2至8個碳原子之烯基取代之具有6至12個碳原子的伸芳基。
以上式4可具有在其兩端具有雙鍵的結構，例如，當上述B是經烯基取代之伸芳基時，該伸芳基可與上述A連接，且取代至該伸芳基之該烯基的雙鍵可被定位在以上式4的最外部分。
當該有機鋅化合物與至少一類型的烯烴單體在該觸媒組成物存在下反應時，可進行該聚合，同時該烯烴單體被插置在該有機鋅化合物之鋅(Zn)與該有機基團(A)之間。
該有機鋅化合物以1當量之以上式1之過渡金屬化合物計可以1至200當量的量被混合，且特別地，以1當量之以上式1之過渡金屬化合物計可以10至100當量的量被混合。
該有機鋅化合物不含有雜質諸如THF以及大量鎂鹽，且因此能高純度地被提供，且因此能被使用作為鏈轉移劑且有利地被用在烯烴聚合。
該觸媒組成物可進一步包括輔觸媒化合物。在此情況下，該輔觸媒化合物可用來活化由式1所示之過渡金屬化合物，且在此技藝中任一者可被用來作為輔觸媒，例如由以下式5至7中所選之至少一者可被使用作為該輔觸媒。
[式5]-[Al(Ra)-O]m-
[式6]D(Ra)3
[式7][L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上述式中，Ra各自獨立是鹵素基團、具有1至20個碳原子之烴基基團、或經鹵素取代之具有1至20個碳原子之烴基基團。
m是2或更大的整數，D是鋁或硼，L是中性或陽離子型路易士酸，Z是第13族元素，A各自獨立是具有6至20個碳原子之芳基(其中至少一個氫原子可經取代基所取代)、或具有1至20個碳原子之烷基，且上述A之取代基是鹵素、具有1至20個碳原子之烴基、具有1至20個碳原子之烷氧基、或具有6至20個碳原子之芳氧基。
由以上式5所示之化合物不特別受限，只要彼為烷基鋁氧烷。較佳實例包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等，且特佳化合物是甲基鋁氧烷。
由以上式6所示之化合物不特別受限，但其較佳實例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基
鋁、三丁基鋁、二甲基氯鋁、三異丙基鋁、三-s-丁基鋁、三環戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙鋁、三苯基鋁、三-p-甲苯基鋁、二甲基鋁甲氧化物、二甲基鋁乙氧化物、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，且特佳化合物係選自三甲基鋁、三乙基鋁、和三異丁基鋁。
例如，當Z是硼時，由以上式7所示之化合物的實例可包括但不限於四(五氟苯基)硼酸二-十八烷基甲基銨[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-、四(苯基)硼酸二-十八烷基甲基銨、四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸四(苯基)硼酸二-十八烷基甲基銨、四(苯基)硼酸三乙基銨、四(苯基)硼酸三丁基銨、四(苯基)硼酸三甲基銨、四(苯基)硼酸三丙基銨、四(p-甲苯基)硼酸三甲基銨、四(o,p-二甲苯基)硼酸三甲基銨、四(p-三氟甲苯基)硼酸三丁基銨、四(五氟苯基)硼酸三丁基銨、四苯基硼酸N,N-二乙基苯銨、四苯基硼酸N,N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸二乙基銨、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三甲基鏻、四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四(p-甲苯基)硼酸三甲基銨、四(p-甲苯基)硼酸三丙基銨、四(o,p-二甲基苯基)硼酸三乙銨、四(o,p-二甲基苯基)硼酸三甲銨、四(p-三氟甲基苯基)硼酸三丁銨、四(p-三氟甲基苯基)硼酸三甲銨、四(五氟苯基)硼酸三丁銨、四苯基硼酸N,N-二乙基苯銨、四苯基硼酸N,N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸二
乙基銨、四苯基硼酸三苯基鏻、四(p-三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、或其組合，且例如當Z是鋁時，該化合物之實例可包括但不限於四苯基鋁三乙基銨、四苯基鋁三丁基銨、四苯基鋁三甲基銨、四苯基鋁三丙基銨、四(p-甲苯基)鋁三甲基銨、四(p-甲苯基)鋁三丙基銨、四(o,p-二甲苯基)鋁三乙基銨、四(p-三氟甲基苯基)鋁三丁基銨、四(p-三氟甲基苯基)鋁三甲基銨、四(五氟苯基)鋁三丁基銨、四苯基鋁N,N-二乙基苯銨、四苯基鋁N,N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)鋁N,N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)鋁二乙基銨、四苯基鋁三苯基鏻、四苯基鋁三甲基鏻、四苯基鋁三乙基銨、四苯基鋁三丁基銨、或其組合。
特別地，在此所用之輔觸媒可以是由以上式7所示之化合物，且特別是四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基銨二(十八烷基)銨。
此外，在此所用之輔觸媒可以在無水烴溶劑中製備。例如，該烴溶劑可以選自下列組成的群組中之至少一者：丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯及乙苯，但不限於此，且在此技術中可得之任何烴溶劑可以呈無水形式被使用。
在本發明中，當輔觸媒係在無水烴溶劑存在下製備時，至少一峰分別出現在該1H NMR光譜之1.75ppm至1.90ppm範圍中及1.90ppm至2.00ppm範圍中。這是因
為連接至與L所包括之氮、硫、或磷接鄰之α-碳的質子顯出不同的峰。例如，當由式1所示之化合物是[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-時，存在於NCH2中之二個質子分別在1H NMR光譜中顯出不同的峰。
此外，由以上式1所示之鉿化合物及輔觸媒可經支撐在載體上被使用。可以使用氧化矽或氧化鋁作為載體，但不限於此。
在該步驟(S1)中被輸入以作為反應物的烯烴單體的實例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、或由其混合物所形成之單體。該烯烴單體可單獨使用或其二或多者組合使用。
該步驟(S1)可以例如在均質溶液狀態中進行。在此情況下，可以使用烴溶劑作為溶劑或可以使用該烯烴單體本身作為介質。烴溶劑之實例可包括具有4至20個碳原子之脂族烴溶劑，且尤其是，異丁烷、己烷、環己烷、甲基環己烷等。該溶劑可單獨使用或其二或多者組合使用。
該步驟(S1)之聚合溫度依據反應材料、反應條件等而變化，但特別地，該聚合可在70℃至170℃、特別是在80℃至150℃、或90℃至120℃下進行。在此範圍內，該觸媒可以是熱穩定的，同時提高該聚合物之溶解度。
該步驟(S1)之聚合可用分批、半連續或連續方式進行，或也可在具有不同反應條件之二或多個步驟中進行。
在上述步驟(S1)中所製備之化合物可充作前趨物而用於藉由下述步驟(S2)之陰離子型聚合反應以製造本發明之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物。
步驟(S2)
步驟(S2)是製造聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物的步驟，其係接在步驟(S1)之後，藉由在含有矽原子之烷基鋰化合物和三胺化合物存在下，透過該聚烯烴嵌段和該苯乙烯單體之陰離子型聚合，以形成聚苯乙烯嵌段。
在該步驟(S2)中，可將苯乙烯單體連續插置於在上述步驟(S1)所形成之化合物中所含的(聚烯烴)2Zn之鋅-碳鍵之間，且同時地，在步驟(S1)所形成之化合物末端的苯乙烯基團可參與作為與該苯乙烯單體之共聚合位址且連接至聚苯乙烯鏈。此外，透過該方法所製造之多嵌段共聚物的末端基團可與水、氧、或有機酸反應而容易驟停，且因此將該多嵌段共聚物轉化成工業上有用的聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物。
該苯乙烯單體可以是具有6至20個碳原子之苯乙烯單體。更特別地，該苯乙烯單體(諸如苯乙烯)可包括經具有6至20個碳原子之芳基取代之乙烯、經苯基取代之乙烯等。
含矽原子之烷基鋰化合物可以是由以下式8所示之化合物：[式8](CH3)3Si(CH2)Li
此種含矽原子之烷基鋰化合物是容易取得的，廣泛作為用於陰離子型聚合之起始劑的材料，且因此在本發明中容易被利用。
三胺化合物可以是由以下式9所示之化合物：
該三胺化合物是容易取得且不昂貴的，是用作為鹼或親核劑以改良該烷基鋰化合物的反應性的化合物，因為該三胺化合物容易與鋰配位。
本發明能使該聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物之生產最大化，此為本發明之目的，同時藉由最新使用之上述8和9的化合物(例如Me3SiCH2Li．(PMDETA))作為步驟(S2)之起始劑，而抑制聚苯乙烯均聚物、聚烯烴均聚物、聚烯烴-聚苯乙烯二嵌段共聚物的生產量。
由以上式8所示之含矽原子之烷基鋰化合物和由以上式9所示之三胺化合物可在脂族烴溶劑中混合且
然後添加至反應器，或由以上式8所示之含矽原子之烷基鋰化合物和由以上式9所示之三胺化合物可依序添加至反應器。
步驟(S2)之陰離子型聚合反應的溫度可依據反應材料、反應條件等而變化，且更特別地，該聚合反應可在40℃至170℃、60℃至150℃、或90℃至100℃下進行。
步驟(S2)之陰離子型聚合反應可以分批、半連續或連續方式進行，或者也可在具有不同反應條件之二或多個步驟中進行。
步驟(S2)之陰離子型聚合反應的時間可依據反應材料、反應條件等而變化，且特別地，可以是0.5-10小時、1-8小時、2-7小時、或4-6小時。在此範圍內，將全部量之待導入的苯乙烯單體轉化成多嵌段共聚物是有利的。
因此，在本發明之製造方法中，聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物係藉由下述方法製造：使用由式4所示之有機鋅化合物，透過烯烴聚合反應以成長聚烯烴鏈且然後連續進行苯乙烯陰離子型聚合反應，從而有效率地製造聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其與現存之共聚物相比具有改良的物理性質且容易被用在工業應用中。
在以下，本發明將根據實例更詳細地被描
述。然而，以下實例意欲說明本發明，且本發明之範圍不限於此。
<過渡金屬化合物之製備>
製備實例1
(i)配位基化合物之製備
將異丙基鋰(0.45mL，0.36mmol，0.79M於戊烷)緩慢地添加至在-10℃之甲苯(8mL)中的2-萘基-1,10-啡啉(0.789g，2.58mmol)。在室溫下攪拌3小時後，將脫氣的H2O(3mL)添加於此。水層在N2下利用注射器移除。使用真空管線移除溶劑，且殘留物溶在脫氣的乙醇(15mL)和THF(5mL)中。將溶液在N2下轉移到含有Pd/C(0.242mmol，10mol%)的彈式反應器。將H2氣體填充至5巴且然後在室溫下攪拌12小時。H2氣體被釋出，且觸媒殘留物係藉由利用矽藻土過濾而移除。溶劑被移除且殘留物係藉由使用乙酸乙酯/己烷(1/3，v/v)之矽膠管柱層析法純化。獲得淡黃色黏稠固體(0.085g，73%)。在圖1中顯示1H NMR和13C NMR光譜。
- 1H NMR(C6D6)：δ 8.58(d,J=7.8Hz,H),7.75(d,J=9.0Hz,H),7.70(d,J=9.6Hz,H),7.66(d,J=7.2Hz,H),7.63(d,J=6.6Hz,H),7.32(m,4H),7.18(d,J=8.4Hz,H),6.99(d,J=7.8Hz,H),6.39(s,H,NH),2.93(m,H),2.79(m,H),2.70(dt,J=4.8Hz,H),1.70(m,H),1.63(m,H),1.47(m,H),0.81(d,J=7.2Hz,3H,CH(CH3)2),0.76(d,
J=7.2Hz,3H,CH(CH3)2)ppm。
- 13C{1H}NMR(C6D6)：δ 18.34,18.77,24.43,26.78,32.52,56.73,112.78,116.67,122.62,125.59,126.10,126.51,126.61,126.86,128.14,128.69,129.03,129.28,132.20,134.71,136.41,137.64,139.79,141.75,155.92ppm。
- m/z計算值([M+]C25H24N2)352.4800。發現值：352.1942。
(ii)過渡金屬化合物的製備
將MeMgBr(1.24mL,3.11M於乙醚中)逐滴添加至-78℃之HfCl4於甲苯(8mL)中所成之經攪拌的懸浮液(0.300g，0.938mmol)。在-40℃至-35℃之溫度範圍內攪拌1小時後，將溶液再次冷卻至-78℃。將配位基化合物(0.366g，1.00mmol)於甲苯(4mL)中所成的溶液(0.24g，0.94mmol)逐滴添加於此。所得溶液在-40℃至-35℃之溫度範圍內的控制的溫度下攪拌2小時，然後在室溫下攪拌過夜。使用真空管線移除溶劑，且以甲苯(50mL)萃取殘
留物。藉由在己烷(0.226g，47%)中研磨而獲得深棕色粉末。在圖2中顯示1H NMR和13C NMR光譜。
- 1H NMR(C6D6)：δ 8.66(d,J=7.8Hz,H),8.50(d,J=7.8Hz,H),7.92(d,J=9.0Hz,H),7.83(d,J=7.2Hz,H),7.76(d,J=8.4Hz,H),7.62(d,J=7.8Hz,H),7.40(td,J=7.2Hz,H),7.32(m,H),7.14(d,J=7.8Hz,H),6.77(d,J=7.2Hz,H),4.02(m,H),2.80(m,H),2.62(dt,J=6.0Hz,H),2.55(m,H),1.88(m,H),1.72(m,H),1.09和1.04(d,J=6.6Hz,6H,CH(CH3)2),0.82(s,3H,HfCH3),0.81(s,3H,HfCH3)ppm。
- 13C{1H}NMR(C6D6)：δ 18.55,21.28,23.07,25.44,32.58,60.98,63.06,66.88,112.37,119.64,120.21,124.55,125.48,126.81,126.97,129.31,129.97,130.26,131.25,133.82,135.51,140.97,141.44,143.94,150.14,164.58,209.13ppm。
-分析計算值(C27H28HfN2)：C,58.01；H,5.05；N,5.01%。
-發現值：C,57.91；H,5.01；N,5.11%。
<輔觸媒之製備>
在手套箱中，在室溫下，過量的K+[B(C6F5)4]-(0.633g，0.881mmol，假定是純的)與[(C18H37)2N(H)Me]+[Cl]-(0.404g，0.705mmol)在甲苯(無水，10mL)中所成的溶液反應1小時。在利用矽藻土過濾後，使用真空管線移除溶
劑。將殘留物溶在甲基環己烷(4mL)中且再次利用矽藻土過濾。移除溶劑以得到黃色油狀化合物，其被使用而無須進一步純化(0.797g，93%)。
- 1H NMR(C6D6)：δ 3.15(br,H,NH),1.97(m,2H,NCH2),1.80(m,H,NCH2),1.51(d,J=6.0Hz,3H,NCH3),1.45-1.29(m,48H),1.26(五重態，J=7.2Hz,4H),1.13(五重態，J=7.2Hz,4H),0.94(t,J=7.8Hz,6H),0.88(五重態，J=7.8Hz,4H),0.81(m,4H)ppm。
- 19F NMR(C6D6)：δ -132.09,-161.75,-165.98。
<有機鋅化合物的製備>
將硼烷二甲硫醚(1.6mL，3.2mmol)在攪拌下緩慢添加至三乙基硼烷(0.6g)且反應90分鐘。將混合物緩慢地添加至溶在冷卻至-20℃之無水乙醚(10mL)中之二乙烯基苯(3.8g)。利用真空泵移除溶劑，且將二乙基鋅(0.8g)添加於此。進行反應，同時藉由在低壓及0℃下蒸餾5小時以移除所得之三乙基硼。藉由在低壓及40℃下蒸餾以移除過量二乙烯基苯和二乙基鋅。在藉由添加甲基環己烷(150mL)再次溶解產物之後，藉由使用矽藻土過濾且移除所製造之固態化合物副產物以得到藉由上式所示之有機鋅化合物。
<聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物之製備>
實例1
在120℃下將巴式(Parr)反應器(600mL)真空乾燥2小時。將Oc3Al(349.0mg，238μmol-Al)於甲基環己烷(200g)中所成之溶液添加至反應器。使用加熱罩，在120℃下將混合物攪拌1小時，且然後使用套管移除溶液。
反應器填充以含有作為清除劑之Oc3Al(349.0mg，238μmol-Al/25wt%於己烷中)的甲基環己烷(200g)且作為烯烴單體之1-己烯(50.475g)，然後溫度設定至90℃。填充作為鏈轉移劑之有機鋅化合物(479.5μmol)於甲基環己烷(1.58g)中所成的溶液，且然後注入含有經[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-(5.0μmol)活化的製備實例1之過渡金屬化合物(5.0μmol-Hf)於甲基環己烷中所形成之甲基環己烷(0.7g)的溶液。聚合反應進行40分鐘，同時打開乙烯槽之閥以將反應器中之壓力維持在20巴。將溫度控制在90-120℃範圍內且將其餘的乙烯氣體排出。
當溫度達到90℃時，添加藉由混合Me3SiCH2Li(64.6mg，0.686mmol)和PMDETA(130.7mg，0.755mmol)與甲基環己烷(3.85g)所製備之Me3SiCH2Li(PMDETA)的溶液。在攪拌的同時，溫度維持在90℃ 30分鐘，且然後注射苯乙烯(15.0g)。溫度使用加熱罩控制在90-100℃之範圍中。
黏度在5小時內逐漸增至幾乎達到不顯眼之狀態。等分樣品(aliquot)之1H NMR分析確認：苯乙烯完全
被轉化。在完全轉化苯乙烯之後，連續注入2-乙基己酸和乙醇。所得之聚合物物質(29g)在80℃之乾燥爐中乾燥過夜。
實例2至7
以同於以上實例1之方式製備實例2至7，除了反應條件改成如以下表1所示者。
比較例1至4
分別使用可由Kraton Inc.取得之G1650、G1651、G1652和G1654作為SEBS。
比較例5
藉由使用由以下式所示之化合物作為過渡金屬化合物，製備比較例5：
將溶解在甲基環己烷(17g)之三甲基鋁(14.4mg，200μmol-Al)之溶液注入高壓反應器中。在100℃下清除在高壓反應器中之觸媒毒1小時且使用套管移除溶液。
將有機鋅化合物(49.1mg，150μmol)溶在甲基環己烷(40g)中且置於高壓反應器中，且將溫度提升至80℃。過渡金屬化合物(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-(4.0μmol)係在苯中攪拌2小時所成的溶液係以三辛基鋁(50μmol，18.3mg)溶解在甲基環己烷(15g)所成的溶液(1.0g)稀釋。在將觸媒溶液注入高壓反應器之後，立即在20巴之壓力下注入乙烯-丙烯混合氣體。將溫度控制在95-115℃之範圍中。壓力隨著單體的消耗而緩慢地降低，且在45℃下進行聚合方法55分鐘之後，將其餘氣體釋出。
Me3SiCH2Li(150μmol，14.1mg)和PMDETA(150μmol，26mg)與甲基環己烷(1.0g)混合，注入反應器，且攪拌30分鐘。攪拌溫度維持在90-100℃。將苯乙烯(7.8g)注入高壓反應器且反應超過5小時，同時將溫度維持在90℃與100℃之間以轉化所有的苯乙烯單體。在完全轉化苯乙烯單體之後，連續注入乙酸和乙醇。獲得聚合物且然後在180℃之真空爐中乾燥過夜。
比較例6和7
以同於比較例5者之方式製備共聚物，除了將反應條件改成如以下表所示者。
實驗實例1
關於實例和比較例之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，每一共聚物之物理性質係根據以下條件和方法測定，且結果在表2中顯示。
(1)乙烯、α-烯烴和苯乙烯之含量的測定
含量係透過NMR測定。在ns=16、dl=3s、溶劑=TCE-d2、及373K的條件下，使用Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR儀器測定1H NMR之後，TCE-d2溶劑之峰被校正為6.0ppm，且確認1-丙烯之CH3在1ppm，且1-己烯之丁基分支之與CH3相關的峰(三重態)接近0.96ppm，然後計算含量。此外，以接近6.5ppm至7.5ppm之芳香族的峰計算苯乙烯之含量。
(2)重量平均分子量(Mw，g/mol)及分子量分布(多分散指數，PDI)
重量平均分子量(Mw，g/mol)和數目平均分子量(Mn，g/mol)各自使用凝膠滲透層析法(GPC)測定，且分子量分布(多分散指數，PDI)係藉由將重量平均分子量除以數目平均分子量而計算。
-管柱：PL Olexis
-溶劑：TCB(三氯苯)
-流速：1.0ml/min
-樣本濃度：1.0mg/ml
-注入量：200μL
-管柱溫度：160℃
-偵測器：Agilent高溫RI偵測器
-標準物：聚苯乙烯
-藉由Mark-Howink等式(K=40.8×10-5，α=0.7057)之廣用校正法計算分子量
(3)在等式1中常數A至D之計算
為要計算常數A至D，使用非線性曲線擬合原始數據(Nonlinear Curve Fit in Origin)，使GPC測量數據擬合高斯函數。
實驗實例2
關於實例和比較例之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，13C NMR光譜係在圖4中顯示，且特別地，分支點碳原子和由分支點之支鏈的末端碳原子之峰值摘述在以下表3。
特別地，使用Bruker AVANCEIII 500MHz NMR儀，且將約50mg之樣本添加至1.2mL之TCE-d2(四氯乙烷-d2)溶劑，且在加熱塊中在100℃下加熱1小時且在加熱期間渦動2-3次。在確認樣本均勻溶解後，溶液被轉移到NMR管且在100℃下測定13C NMR光譜。
實驗實例3
(1)抗張性質
根據ASTM D412之抗張試驗方法，製備每一
試驗樣本且測定抗張強度、斷裂伸長率、300%模數。
如以上表4中所顯示，經確認：滿足本發明所呈現之所有條件(a)至(d)的實例1至7的嵌段共聚物與不滿足所有等條件之比較例的共聚物相比，前者展現出具有相當水準之抗張強度、斷裂伸長率、及300%模數的優越抗張性質。
Claims (5)
- 一種聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其滿足藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之下列條件(a)至(c)，及在13C NMR(500MHz，四氯乙烷-d2，標準物TMS)光譜中的下列條件(d)：(a)重量平均分子量為50,000g/mol至150,000g/mol；(b)分子量分布為1.5至3.0；(c)由關於凝膠滲透層析法之測量結果的作圖(其中x軸是logMw且y軸是dw/dlogMw)為模型所得之高斯函數(Gaussian function)係藉由以下等式1表示，在以下等式1中，每一常數值滿足0.006<A<0.04，4.6<B<5.0，0.9<C<1，且0.5<D<0.9；且(d)在聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物中所含有之聚烯烴嵌段包括至少一個分支點，其中該分支點的碳原子顯出在36-40ppm之峰，且由該分支點之支鏈的末端碳原子顯出在13-15ppm之峰，
- 如請求項1之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其中在該等式1中之每一常數值是0.007<A<0.035、4.6<B<4.9，0.91<C<0.99，且0.6<D<0.8。
- 如請求項1之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其中該重量平均分子量是60,000g/mol至120,000g/mol。
- 如請求項1之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其中該分子量分布是1.6至2.3。
- 如請求項1之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其中該聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物是選自由下列組成的群組中之至少一者：聚苯乙烯-聚(乙烯-共-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-戊烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-己烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-庚烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、及聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-辛烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
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| TWI833021B true TWI833021B (zh) | 2024-02-21 |
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ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101848781B1 (ko) | 2017-03-31 | 2018-04-17 | 아주대학교산학협력단 | 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 및 이의 제조 방법 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101848781B1 (ko) | 2017-03-31 | 2018-04-17 | 아주대학교산학협력단 | 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 및 이의 제조 방법 |
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