KR20200132634A - 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200132634A
KR20200132634A KR1020190121192A KR20190121192A KR20200132634A KR 20200132634 A KR20200132634 A KR 20200132634A KR 1020190121192 A KR1020190121192 A KR 1020190121192A KR 20190121192 A KR20190121192 A KR 20190121192A KR 20200132634 A KR20200132634 A KR 20200132634A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
group
substituted
polystyrene
polyolefin
Prior art date
Application number
KR1020190121192A
Other languages
English (en)
Inventor
임슬기
사석필
이현모
박지현
김윤곤
이기수
신은지
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PCT/KR2020/006448 priority Critical patent/WO2020235887A1/ko
Priority to TW109116245A priority patent/TWI833021B/zh
Priority to US17/599,036 priority patent/US20220177634A1/en
Priority to CN202080023230.3A priority patent/CN113631604B/zh
Priority to KR1020200058314A priority patent/KR102648096B1/ko
Priority to EP20808843.5A priority patent/EP3929227A4/en
Priority to JP2021551946A priority patent/JP7250402B2/ja
Publication of KR20200132634A publication Critical patent/KR20200132634A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64006—Bidentate ligand
    • C08F4/64041—Monoanionic ligand
    • C08F4/64044—NN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 사슬의 양 단말에 폴리스티렌 사슬이 부착되는 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 인장 강도, 신율 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하여 다양한 산업적 용도에 유용하게 활용할 수 있다.

Description

폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법{POLYOLEFIN-POLYSTYRENE MULTIBLOCK COPOLYMER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 사슬의 양 단말에 폴리스티렌 사슬이 부착되는 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 일상적인 플라스틱뿐만 아니라 첨단 장치에까지 널리 사용되는 소재로 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 폴리올레핀계(POs) 블록과 폴리스티렌계(PSs) 블록을 모두 포함하는 스티렌-올레핀 공중합 수지들은 내열성, 내광성, 탄성력 등이 우수한 특징이 있어 매우 다양한 기술분야에서 유용하게 사용되고 있다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene; SEBS) 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene; SEPS)은 현재 전세계적으로 수십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 대표적으로는, 스티렌-올레핀 공중합 수지 중 하나로 폴리스티렌-block-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-block-폴리스티렌(SEBS) 삼중블록 공중합체를 예시할 수 있다. SEBS 삼중블록 공중합체는 구조 중 경질 폴리스티렌 도메인이 연질 폴리(에틸렌-co-1-부텐) 매트릭스에서 분리되어 물리적 가교 사이트로 작용하므로, 열가소성 엘라스토머 특성을 나타낸다. 이러한 특성에 따라, SEBS는 고무 및 플라스틱 등을 필요로하는 제품군에서 더욱 광범위하게 사용되고 있으며, 그 이용 범위가 점차 확대됨에 따라 수요가 크게 증가하고 있다.
한편, 공중합체의 분자량과 분자량 분포는 물질의 기계적 성질, 열적 성질 등을 결정하는 중요한 요인으로서, 가공성에까지 많은 영향을 미치게 되기 때문에 공중합체의 물성 분석을 위해 분자량을 분석하는 것은 가장 기본적이면서도 중요한 기술로 인식되고 있다. 분자량을 측정하는 방법으로는 점도법, 말단기 분석법, 광산란법 등 여러 가지가 있으나, 가장 널리 사용되는 대표적인 방법은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하는 방법이다.
GPC는 다공성 젤을 컬럼에 충전시켜 분자량 차이에 의해 물질을 분리하는 방법으로서, 분자량이 큰 물질은 젤 내 기공을 통과하지 못하고 배출되므로 체류 시간이 짧고, 분자량이 작은 물질은 젤 기공을 통과한 후 배출되므로 체류 시간이 길어지는 현상을 이용한 것으로서, 이로부터 수평균 분자량, 중량평균 분자량 등을 산출해낼 수 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 원하는 인장 강도, 신율 등의 물성을 나타내는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하기 위해 연구하였고, 공중합체의 중량평균 분자량 및 분자량 분포를 특정 범위 내에 있도록 조절함으로써 원하는 물성을 구현할 수 있는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
한국등록특허 10-1657925
본 발명의 목적은 폴리올레핀 사슬의 양 말단에 폴리스티렌 사슬이 부착된 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공하는 것으로서, 구체적으로 중량평균 분자량과 분자량 분포가 특정 관계를 유지하여 인장 강도, 신율, 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하게 나타나는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 측정되는 하기 (a) 내지 (c) 조건, 및 13C NMR (500 MHz, tetrachloroethane-d2 , 표준물질 TMS) 스펙트럼에서의 하기 (d) 조건을 충족하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공한다.
(a) 중량평균 분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol이고,
(b) 분자량 분포는 1.5 내지 3.0이고,
(c) 겔 투과 크로마토그래피 측정 결과에 대하여, x축을 logMw로, y축을 dw/dlogMw로 하는 그래프로부터 모델링한 가우시안 함수가 하기 수학식 1로 표현되며, 하기 수학식 1에서, 각 상수 값은 0.006 < A < 0.04, 4.6 < B < 5.0, 0.9 < C < 1, 0.5 < D < 0.9을 만족하고,
(d) 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체에 포함된 폴리올레핀 블록은 1 이상의 분지점을 포함하되, 상기 분지점 탄소 원자는 36 내지 40 ppm의 피크를 나타내고, 상기 분지점으로부터 분지된 분지쇄의 말단 탄소 원자는 13 내지 15 ppm의 피크를 나타낸다.
[수학식 1]
Figure pat00001
(상기 수학식 1에서, Mw는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량을 나타냄.)
또한, 본 발명은 (S1) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계; 및 (S2) 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계;를 포함하는, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R1 내지 R11 중에서 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
본 발명에서 제공하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 인장 강도, 신율 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하여 다양한 산업적 용도에 유용하게 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 수학식 1로 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "중합체"란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "혼성중합체"란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 측정되는 하기 (a) 내지 (c) 조건, 및 13C NMR (500 MHz, C6D6 , 표준물질 TMS) 스펙트럼에서의 하기 (d) 조건 을 충족하는 것을 특징으로 한다.
(a) 중량평균 분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol이고,
(b) 분자량 분포는 1.5 내지 3.0이고,
(c) 겔 투과 크로마토그래피 측정 결과에 대하여, x축을 logMw로, y축을 dw/dlogMw로 하는 그래프로부터 모델링한 가우시안 함수가 하기 수학식 1로 표현되며, 하기 수학식 1에서, 각 상수 값은 0.006 < A < 0.04, 4.6 < B < 5.0, 0.9 < C < 1, 0.5 < D < 0.9을 만족하고,
(d) 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체에 포함된 폴리올레핀 블록은 1 이상의 분지점을 포함하되, 상기 분지점 탄소 원자는 36 내지 40 ppm의 피크를 나타내고, 상기 분지점으로부터 분지된 분지쇄의 말단 탄소 원자는 13 내지 15 ppm의 피크를 나타낸다
[수학식 1]
Figure pat00003
(상기 수학식 1에서, Mw는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량을 나타냄.)
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는, 후술하는 바와 같이 신규한 구조의 특정 전이금속 화합물을 촉매로 하여 제조된 것으로서, 공중합체의 물성을 결정하는 중요한 요소인 중량평균 분자량이 수학식 1을 만족하여 특정 분포의 중량평균 분자량 및 분자량 분포 값을 가짐으로써, 인장 특성(예컨대 인장 강도, 신율, 모듈러스 등)이 우수하게 구현되는 특징을 가진다.
상기 조건 (a)와 관련하여, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol이고, 구체적으로는 60,000 내지 120,000 g/mol, 또는 70,000 내지 120,000 g/mol, 또는 70,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
상기 조건 (b)와 관련하여, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0이고, 구체적으로는 1.5 내지 2.5, 또는 1.6 내지 2.3, 또는 1.6 내지 2.2일 수 있다.
상기 중량평균 분자량과 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포는 (중량평균 분자량)/(수평균 분자량)의 비로부터 계산된 것이다.
후술하는 바와 같이, 조건 (c)의 수학식 1은 가우시안 분포를 나타내며 이에 포함된 상수 B 내지 D는 공중합체의 중량평균 분자량과 분자량 분포를 표현하는 상수 값으로 사용되며, 본 발명의 공중합체는 상기 A 내지 D의 수치범위를 만족하면서 조건 (a) 및 (b)의 중량평균 분자량 및 분자량 분포 값을 동시에 충족하는 것이다.
상기 조건 (c)와 관련하여, 겔 투과 크로마토그래피 측정 결과에 대하여, x축을 logMw로, y축을 dw/dlogMw로 하는 그래프로부터 모델링한 가우시안 함수로부터 하기 수학식 1을 도출하였을 때, 수학식 1에 포함된 각 상수 값은 0.006 < A < 0.04, 4.6 < B < 5.0, 0.9 < C < 1, 0.5 < D < 0.9을 만족한다. 구체적으로는 0.007 < A < 0.035, 4.6 < B < 4.9, 0.91 < C < 0.99, 0.6 < D < 0.8을 만족할 수 있다.
상기 수학식 1은, 전술한 바와 같이 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 투과형 크로마토그래피로 측정하여 얻어지는, 가로축이 중량평균 분자량(Mw)의 대수값인 「(log(Mw))」이고 세로축이 농도 분율(w)을 중량평균 분자량의 대수값(log(Mw))으로 미분한 값인 「dw/dlog(Mw)」을 나타내는 미분 분자량 분포 곡선을 나타내는 것으로서, 이는 중량평균 분자량의 대수값에 따라 해당 분자량을 가지는 고분자의 무게 분율(weight fraction)을 나타내는 것으로 볼 수 있다.
즉, 본 발명에서는 x축을 logMw로, y축을 dw/dlogMw로 하는 그래프로부터 모델링한 가우시안 함수를 상기 수학식 1로 표현하였으며, 이 때 상수 A 내지 D 값을 계산하여 각각 특정한 범위에 속한다는 것을 새롭게 알아내었다.
상기 수학식 1에서, 상기 상수 A 내지 D는 가우시안 분포가 나타내는 커브를 표현하는 상수로서, 분포 곡선의 높이, 최대 피크 반값의 너비 폭, 최대 피크가 나타내는 중심 위치 등을 보여준다. 보다 구체적으로, 가우시안 분포에 포함되는 상수 A는 y 절편을 나타내고 상수 C는 그래프 면적의 산술적 의미를 나타낸다. 또한, 상수 B 및 D는 중량평균 분자량과 분자량 분포에 대응한 공중합체의 물리적 특성을 나타낸다.
상기 조건 (d)와 관련하여, 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체에 포함된 폴리올레핀 블록은 1 이상의 분지점을 포함하되, 상기 분지점 탄소 원자는 36 내지 40 ppm의 피크, 또는 37 내지 40 ppm의 피크를 나타내고, 상기 분지점으로부터 분지된 분지쇄의 말단 탄소 원자는 13 내지 15 ppm의 피크, 구체적으로는 13.5 내지 15 ppm의 피크를 나타낼 수 있다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-펜텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헵텐)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는, 상기 (a) 내지 (d) 조건을 만족함으로써 하기와 같은 인장 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는, 단면적에 균일하게 하중이 걸리도록 잡아 당겨 끊어질때의 최대 인장 응력을 나타내는 인장 강도(tensile strength)가 10 내지 100 MPa 일수 있고, 구체적으로는 10 내지 50 Mpa, 보다 구체적으로는 20 내지 40 Mpa일 수 있다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는, 인장을 받아 생기는 인장하는 방향으로의 변형으로서 원래 길이에 대한 늘어난 길이의 비를 백분율로 나타낸 신율(elongation at break)이 500 내지 3,000%, 600 내지 2,800%, 800 내지 2,500%일 수 있다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는, 300% 신장을 주었을 때의 인장 응력으로서 단위 면적당 평균 힘으로 나타낸 300% 모듈러스(300% modulus)가 2.1 내지 10.0 Mpa로서 우수한 강도와 탄성을 나타내어 강인성이 뛰어난 특성을 가진다.
상기 인장 강도, 신율, 300% 모듈러스 등 인장 특성은 표준측정 ASTM D412의 방법으로 측정한 것일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 상기 범위의 인장 강도, 신율, 300% 모듈러스를 만족하는 것으로서, 종래의 공중합체 대비 우수한 물리적 특성을 나타내며, 또한 본 발명에서 제공하는 제조방법을 이용하여 폴리올레핀 블록의 길이와 함량을 조절함으로써 원하는 용도에 따라 특정한 물성을 구현하는 공중합체의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 공중합체의 폴리올레핀 블록은 하기 화학식 a로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 a]
Figure pat00004
상기 화학식 a에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
n은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있고, 구체적으로 상기 R1은 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 n은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
한편, 본 발명의 명세서에서 나타낸 화학식들에서 "*"는 반복단위의 단말 부위로서 연결부위를 나타낸다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 폴리올레핀 블록은 하기 화학식 b로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 b]
Figure pat00005
상기 화학식 b에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<p<1이고,
n'은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 구체적으로 n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 b에서 R1' 및 R1" 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 하나는 전술한 치환기 중 수소 이외의 치환기일 수 있다.
즉, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인 구조가 랜덤(random)하게 연결되어 있는 것일 수 있고, 구체적으로 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 3 내지 20의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 3 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 4 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 30:90 내지 70:10의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 45: 75 내지 55:25의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 상기 범위로 포함할 경우, 제조되는 블록 공중합체가 구조 내에 적절한 정도로 브랜치(branch)를 포함하므로, 높은 300% 모듈러스(modulus) 값과 파단 신장률(elongation at break) 값을 가져 우수한 탄성 특성을 발휘할 수 있으며, 또한 높은 분자량과 함께 넓은 분자량 분포를 나타내어 우수한 가공성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제1 폴리스티렌 블록은 하기 화학식 c로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 c]
Figure pat00006
상기 화학식 c에서,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
상기 R2는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한 상기 R2는 페닐일 수 있다.
상기 l은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있으며, 상기 l이 상기 범위일 경우 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 점도가 적절한 수준을 가질 수 있다.
특히, 본 발명의 공중합체는 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리올레핀 블록 및 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 d로 표시되는 복합 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 d]
Figure pat00007
상기 화학식 d에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 10 내지 1,000의 정수이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 d에서, R1, R2, l 및 n은 각각 상기 화학식 a 및 화학식 c에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록이 결합하여 형성된 복합 블록은 하기 화학식 e로 표시될 수 있다.
[화학식 e]
Figure pat00008
상기 화학식 e에서, 상기 R1', R1",p, l 및 n'은 각각 상기 화학식 a 또는 c에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 공중합체 제조 시 스티렌계 단량체가 폴리올레핀 블록을 형성함과 동시에, 유기 아연 화합물에 상기 스티렌계 단량체가 결합하여 중합되어 별도의 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 별도의 스티렌계 중합체 블록을 제2 폴리스티렌 블록으로 나타낸다. 상기 제2 폴리스티렌 블록은 하기 화학식 f로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 f]
Figure pat00009
상기 화학식 f에서,
R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
m은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R3는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한, 상기 R3는 페닐일 수 있다.
상기 m은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있다.
즉, 본 발명의 공중합체는 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록, 및 상기 화학식 f로 표시되는 제2 폴리스티렌 블록을 각각 포함할 수 있다.
따라서, 상기 블록 공중합체 조성물은, 하기 화학식 a로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 폴리올레핀 블록; 하기 화학식 c으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록; 및 하기 화학식 f로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제2 폴리스티렌 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 a]
Figure pat00010
[화학식 c]
Figure pat00011
[화학식 f]
Figure pat00012
상기 화학식에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식에 있어서, R1, R2, R3, n, l 및 m은 각각 상기 화학식 a, c 및 f에서 정의한 바와 같다.
폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법은 (S1) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계; 및 (S2) 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법은 후술하는 바와 같이 올레핀계 단량체의 중합에 효율적으로 활용되는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 촉매로 하여 폴리올레핀 사슬을 형성한 후, 연속하여 스티렌 음이온 중합을 수행하여 폴리올레핀-폴리스티렌 블록을 형성함으로써, 특정 값의 중량평균 분자량 및 분자량 분포를 가짐과 동시에 우수한 인장 강도 및 신율을 나타내는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 형성할 수 있도록 한다.
단계 (S1)
단계 (S1)은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계이다.
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R1 내지 R11 중에서 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
본 발명의 전이금속 화합물은 테트라하이드로페난트롤린 골격과 Hf-C(aryl) 결합을 포함하는 [Namido,N,Caryl]HfMe2-형 복합체로서, 우수한 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합 반응에 촉매로서 사용될 때 우수한 알파-올레핀 혼입능을 나타내고, 이소택틱-폴리프로필렌을 제조하기 위해 프로필렌 중합 시 입체 규칙성 (tacticity)을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 종래의 중합 반응에서 지르코늄계 메탈로센 또는 티타늄계 메탈로센을 촉매로 하여 중합 반응을 수행할 때 필연적으로 발생할 수 밖에 없던 사슬 이동반응인 β-소거(β-elimination) 과정을 방지한 효과가 있다.
이와 같이, 본 발명의 전이금속 화합물을 이용하면 β-소거 과정이 나타나지 않기 때문에, 다양한 블록 조성을 갖는 고분자량의 올레핀 중합체를 제조하는 것이 가능하여, CCTP (coordinative chain transfer polymerization)를 수행하는 것이 가능하다.
일반적으로, 전이금속 화합물을 이용한 중합 반응에서는 리빙 중합(living polymerization)이 불가능하여 블록 공중합체를 제조하는 것이 어렵다고 알려져 있다. 촉매 대비 과량의 사슬 이동제(예컨대, 디에틸아연; (Et)2Zn)의 존재 하에 중합 반응을 수행하면, 올레핀 중합체 사슬은 아연(Zn)과 하프늄(Hf) 사이에서 신속한 알킬 교환을 일으켜 디알킬아연으로부터 균일하게 성장하여 리빙 중합을 구현할 수 있으며, 이를 CCTP라고 한다.
본 발명의 전이금속 화합물을 사용하면 β-소거 과정이 거의 발생하지 않고 Zn 사이트(예컨대, (polyolefinyl)2Zn) 상에 부착된 PO 사슬을 생성할 수 있으며, 이는 종래의 메탈로센 및 하프-메탈로센 촉매에서는 불가피한 것이었다. 또한, 본 발명의 전이금속 화합물을 사용하여 중합 반응을 실시할 경우 올레핀 중합체의 함량이 사슬 이동제의 함량에 따라 달라지는데, 이는 본 발명의 전이금속 화하물이 CCTP에 성공적으로 사용되었으며, β-소거가 무시할 수 있을 정도로 거의 발생하지 않아 사슬 이동제, 예컨대 (옥틸)2Zn을 (폴리올레핀일)2Zn으로 성공적으로 전환시켰음을 나타내는 것이다. 즉, 본 발명의 제조방법은 상기 전이금속 화합물을 사용함으로써 불필요하게 발생하는 β-소거 반응을 방지하여, 균일한 폴리올레핀 사슬을 더욱 효율적으로 성장시킬 수 있다.
이를 통해, 기존의 올레핀 중합체와는 차별화된 물성을 갖는 블록 코폴리머(block copolymer)를 제조하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 폴리올레핀 생성의 촉매로 사용함으로써, 폴리올레핀 블록의 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전이금속 화합물을 이용한 CCTP를 음이온성 스티렌 중합 반응으로 전환시켜 수행함으로써, 폴리올레핀 사슬의 양 단말에 폴리스티렌 사슬을 부착시켜 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체를 합성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 전이금속 화합물은 올레핀 중합체의 제조를 위한 촉매로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이는 본 발명에서 새롭게 개발한 촉매의 구조로 인한 특성이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 R1 내지 R10은 수소이고, 동시에 R11은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있으며, 보다 바람직하게는, R1 내지 R10은 수소이고, 동시에 R11은 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
또는, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 이 때, R3 및 R4는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리, 예컨대 R3 및 R4가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 R3 및 R4는 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하면서, 동시에 R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으며, 상기 X1 및 X2는 서로 동일할 수 있다.
상기 각각의 치환기들이 "치환된" 것인 경우, 각 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알케닐"은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
본 발명에서, 상기 "아릴"은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 "알킬아릴"은 상기 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "아릴알킬"은 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명에서, 상기 "알킬아미노"는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 "하이드로카빌(hydrocarbyl group)"은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00014
[화학식 1b]
Figure pat00015
상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
R11은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
상기 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 화학식 1에 해당하는 모든 전이금속 화합물이 본 발명에 포함된다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
[화학식 1-4] [화학식 1-5]
Figure pat00019
Figure pat00020
본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00021
[화학식 3]
Figure pat00022
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R1 내지 R11 중에서 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
상기 화학식 3에서,
X는 각각 독립적으로 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
구체적으로, 본 발명의 전이금속 화합물의 제조방법은, 리간드 화합물의 구조에 따라 하기와 같이 리간드 화합물을 제조하는 단계를 다르게 포함할 수 있다.
예컨대, 리간드 화합물 구조에서 R3 및 R4가 서로 고리를 형성하지 않고 R11이 수소 원자인 경우, 아래와 같이 루테늄 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조한 후 하프늄 전구체인 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 전이금속 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00023
또한, 리간드 화합물 구조에서 R3 및 R4가 서로 고리를 형성하지 않고 R11이 수소 원자가 아닌 치환기인 경우, 하기와 같이 유기리튬화합물을 이용하여 R11을 먼저 도입한 후, 상기 반응식 1과 같이 루테늄 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조한다.
[반응식 2]
Figure pat00024
또한, 리간드 화합물 구조에서 R3 및 R4가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고 R11이 수소 원자가 아닌 치환기인 경우, 하기와 같이 유기리튬화합물을 이용하여 R11을 먼저 도입한 후, 하기 나프틸 그룹과 같은 방향족 고리의 수소화를 방지하기 위해, Pd/C 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00025
즉, 본 발명의 전이금속 화합물은, 리간드 화합물의 전구체인 화합물에 적절한 시약 및 반응 조건 하에서 알킬화 및 수소화를 통해 리간드 화합물을 제조한 후 이에 하프늄을 도입하여 제조된 것일 수 있으며, 구체적인 알킬화 시약의 종류, 반응 온도 및 압력 등은 통상의 기술자가 최종 화합물의 구조 및 실험 조건 등을 고려하여 적절히 변경할 수 있다.
본 발명에서, 상기 유기 아연 화합물은 사슬 이동제(chain transfer agent)로 사용되어 중합 반응에서 제조 시 사슬 이동이 이루어지도록 하여 공중합체가 제조되도록 유도하는 물질로서, 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00026
상기 화학식 4에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
또한, 상기 A는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌; 탄소수 6 내지 12의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있고,
상기 B는 탄소수 2 내지 8의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
상기 화학식 4는 화학식의 양 말단이 이중 결합인 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 B가 알켄일로 치환된 아릴렌일 때, 상기 아릴렌이 상기 A와 연결되고, 상기 아릴렌에 치환된 알켄일의 이중결합이 상기 화학식 4에서 가장 바깥 쪽 부분에 위치할 수 있다.
상기 유기 아연 화합물을 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 유기기(A) 사이에 상기 올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어지게 될 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 1 내지 200 당량의 양으로 혼합될 수 있고, 구체적으로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 10 내지 100 ?韜?의 양으로 혼합될 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 THF 및 다량의 마그네슘 염 등의 불순물을 포함하고 있지 않아 고순도로 제공하는 것이 가능하며 이에 따라 사슬 이동제로 사용될 수 있고, 올레핀 중합에 사용하기에 유리하다.
상기 촉매 조성물은 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 하며, 조촉매는 당해 기술분야에 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 조촉매로서 하기 화학식 5 내지 7 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
-[Al(Ra)-O]m-
[화학식 6]
D(Ra)3
[화학식 7]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
m는 2 이상의 정수이고,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄 테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트,트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트 등이 있다.
상기 단계 (S1)에서 반응물질로 투입하는 올레핀 단량체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센 또는 이들의 혼합물로 형성된 단량체 등을 예시할 수 있다. 상기 올레핀 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 단계 (S1)는 예를 들면, 균일 용액 상태에서 수행될 수 있다. 이때, 용매로는 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수도 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 구체적으로 이소부탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
단계 (S1)의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 70 내지 170 ℃, 구체적으로 70 내지 150 ℃, 또는 80 내지 90 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 고분자의 용해도를 높이면서도, 촉매를 열적으로 안정시킬 수 있다.
단계 (S1)의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
전술한 단계 (S1)에 의해 제조된 화합물은, 후술하는 단계 (S2)의 음이온 중합 반응에 의해 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하기 위한 전구체의 역할을 수행할 수 있다.
단계 (S2)
상기 단계 (S2)는 단계 (S1)에 연속하여 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하여, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 (S2)에서는 전술한 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물이 포함하고 있는 (폴리올레핀일)2Zn의 아연-탄소 결합 사이로 스티렌계 단량체를 연속적으로 삽입할 수 있고, 또한 동시에 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물의 단말기에 존재하는 스티렌기가 스티렌계 단량체와의 공중합 부위로 참여하여 폴리스티렌 사슬에 연결될 수 있다. 또한, 상기 공정을 통하여 생성된 다중블록 공중합체는 말단기가 물, 산소 또는 유기산과 반응하여 쉽게 ??칭될 수 있으며, 이를 통해 산업적으로 유용한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체로 전환된다.
상기 스티렌계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 스티렌계 단량체일 수 있다. 더욱 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 스티렌계 단량체, 예를 들면 스티렌일 수 있다.
상기 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
(CH3)3Si(CH2)Li
이러한 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 음이온 중합의 개시제로 널리 사용되는 물질로 입수가 용이하여 본 발명에 활용하기에 수월하다.
상기 트리아민 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00027
상기 트리아민 화합물은 리튬에 배위를 잘하여 상기 알킬 리튬 화합물의 염기로서의 반응성 또는 친핵체로서의 반응성을 향상시키는 목적으로 사용되는 화합물로 입수가 용이하고 단가가 저렴하다.
본 발명은 상기 화학식 8 및 9의 화합물(예컨대, Me3SiCH2Li·(PMDETA))을 단계 (S2)의 개시제로 새롭게 사용함에 의해, 폴리스티렌 호모폴리머, 폴리올레핀 호모폴리머, 폴리올레핀-폴리스티렌 이중블록 공중합체 생성량을 억제하면서, 본 발명의 목적인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 생성을 극대화할 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물과 화학식 9로 표시되는 트리아민 화합물은 지방족 탄화수소 용매에서 혼합하여 투입할 수도 있고, 또는 반응기에 화학식 8로 표시되는 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물과 화학식 9로 표시되는 트리아민 화합물을 순차적으로 투입할 수도 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 40 내지 170 ℃, 보다 구체적으로 100 내지 110 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합 시간은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 0.5 내지 10시간, 0.5 내지 8시간, 0.5 내지 5시간, 또는 0.5 내지 2시간 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 투입되는 스티렌계 단량체를 전량 다중블록 공중합체로 전환하기에 유리하다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에서는, 전술한 화학식 2로 표시되는 유기 아연 화합물을 이용하여 올레핀 중합을 통해 폴리올레핀 사슬을 성장시킨 후 연속으로 스티렌 음이온 중합을 수행하는 방법을 통해 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하며, 이를 통해 종래보다 향상된 물리적 특성을 가져 산업상 활용이 용이한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<전이금속 화합물의 제조>
(i) 리간드 화합물의 제조
-10 ℃에서 톨루엔 (8 mL) 중 2-나프틸-1,10-페난트롤린 (0.789 g, 2.58 mmol)에 이소프로필리튬 (0.45 mL, 0.36 mmol, 펜탄 중 0.79 M)를 천천히 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 가스를 제거한 H2O (3 mL)를 첨가하였다. 수성 층을 N2 하에서 주사기로 제거하였다. 용매를 진공 라인을 사용하여 제거하고, 잔류물을 가스를 제거한 에탄올 (15 mL) 및 THF (5 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 N2 하에서 Pd/C (0.242 mmol, 10 mol %)를 함유하는 bomb reactor로 옮겼다. H2 기체를 5 bar로 충전한 후, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. H2 기체를 방출하고 촉매 잔류물을 셀라이트 상에서 여과시켜 제거하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산 (1/3, v/v)을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 담황색의 끈적한 고체를 수득하였다 (0.085 g, 73 %).
1H NMR (C6D6): δ 8.58 (d, J = 7.8 Hz, H), 7.75 (d, J = 9.0 Hz, H), 7.70 (d, J = 9.6 Hz, H), 7.66 (d, J = 7.2 Hz, H), 7.63 (d, J = 6.6 Hz, H), 7.32 (m, 4H), 7.18 (d, J = 8.4 Hz, H), 6.99 (d, J = 7.8 Hz, H), 6.39 (s, H, NH), 2.93 (m, H), 2.79 (m, H), 2.70 (dt, J = 4.8 Hz, H), 1.70 (m, H), 1.63 (m, H), 1.47 (m, H), 0.81 (d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH3)2), 0.76 (d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH3)2) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): δ 18.34, 18.77, 24.43, 26.78, 32.52, 56.73, 112.78, 116.67, 122.62, 125.59, 126.10, 126.51, 126.61, 126.86, 128.14, 128.69, 129.03, 129.28, 132.20, 134.71, 136.41, 137.64, 139.79, 141.75, 155.92 ppm. m/z calcd ([M+] C25H24N2) 352.4800. Found: 352.1942.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
[화학식 1-3]
Figure pat00028
-78 ℃에서 톨루엔 (8 mL) 중 HfCl4의 교반된 현탁액 (0.300 g, 0.938 mmol)에 MeMgBr (1.24 mL, 디에틸 에테르 중 3.11 M)을 적가하였다. -40 ℃ 및 -35 ℃의 온도 범위에서 1시간 동안 교반한 후 용액을 다시 -78 ℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (4 mL) 중 리간드 화합물 (0.366 g, 1.00 mmol)의 용액 (0.24 g, 0.94 mmol)을 적가하였다. 생성된 용액을 -40 ℃ 및 -35 ℃의 범위 내의 조절된 온도에서 2시간 동안 교반하고; 이어서, 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 라인을 사용하여 제거하고, 잔류물을 톨루엔 (50 mL)으로 추출하였다. 헥산에서 분쇄하여 어두운 갈색 분말을 수득하였다 (0.226 g, 47 %).
1H NMR (C6D6): δ 8.66 (d, J = 7.8 Hz, H), 8.50 (d, J = 7.8 Hz, H), 7.92 (d, J = 9.0 Hz, H), 7.83 (d, J = 7.2 Hz, H), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, H), 7.62 (d, J = 7.8 Hz, H), 7.40 (td, J = 7.2 Hz, H), 7.32 (m, H), 7.14 (d, J = 7.8 Hz, H), 6.77 (d, J = 7.2 Hz, H), 4.02 (m, H), 2.80 (m, H), 2.62 (dt, J = 6.0 Hz, H), 2.55 (m, H), 1.88 (m, H), 1.72 (m, H), 1.09 and 1.04 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CH(CH3)2), 0.82 (s, 3H, HfCH3), 0.81 (s, 3H, HfCH3) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): δ 18.55, 21.28, 23.07, 25.44, 32.58, 60.98, 63.06, 66.88, 112.37, 119.64, 120.21, 124.55, 125.48, 126.81, 126.97, 129.31, 129.97, 130.26, 131.25, 133.82, 135.51, 140.97, 141.44, 143.94, 150.14, 164.58, 209.13 ppm. Anal. Calcd. (C27H28HfN2): C, 58.01; H, 5.05; N, 5.01%. Found: C, 57.91; H, 5.01; N, 5.11%.
<조촉매의 제조>
과량의 K+[B(C6F5)4]- (0.633 g, 0.881 mmol, 순수한 것으로 가정)은 톨루엔 (무수, 10 mL) 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[Cl]- (0.404 g, 0.705 mmol)의 용액과 1시간 동안 실온에서 글러브 박스 내에서 반응시켰다. 셀라이트상에서 여과한 후, 진공 라인을 사용하여 용매를 제거하였다. 잔류물을 메틸사이클로헥산 (4 mL)에 용해시키고 셀라이트상에서 다시 여과하였다. 용매를 제거하여 황색 유성 화합물을 생성하였으며, 이를 추가 정제 없이 사용하였다 (0.797 g, 93 %).
1H NMR (C6D6): δ 3.15 (br, H, NH), 1.97 (m, 2H, NCH2), 1.80 (m, H, NCH2), 1.51 (d, J = 6.0 Hz, 3H, NCH3), 1.45-1.29 (m, 48H), 1.26 (quintet, J = 7.2 Hz, 4H), 1.13 (quintet, J = 7.2 Hz, 4H), 0.94 (t, J = 7.8 Hz, 6H), 0.88 (quintet, J = 7.8 Hz, 4H), 0.81 (m, 4H) ppm. 19F NMR (C6D6): δ -132.09, -161.75, -165.98.
<유기 아연 화합물의 제조>
Figure pat00029
보레인 디메틸 설파이드(1.6 mL, 3.2 mmol)를 교반 중에 있는 트리에틸보레인(0.6 g)에 천천히 투입한 후 90분간 반응시켰다. -20 ℃로 냉각되어 있는 무수 디에틸에테르(10 mL)에 녹인 디비닐벤젠(3.8 g)에 천천히 투입한 다음 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 펌프로 용매를 제거한 후 디에틸징크(0.8 g)를 첨가했다. 5시간 동안 0 ℃에서 감압 증류를 통해 생성되는 트리에틸보레인을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 40 ℃에서 여분의 디비닐벤젠 및 디에틸징크를 감압 증류로 제거하였다. 메틸시클로헥산(150 mL)을 첨가하여 산물을 다시 용해한 후 부산물로 생성된 고체 화합물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하여 상기 화학식으로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
<폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조>
실시예 1
Parr 반응기 (Parr reactor, 600mL)를 120 ℃에서 2시간 동안 진공 건조 해주었다. 메틸사이클로헥산 (200g) 중 Oc3Al(349.0mg, 238μmol-Al)의 용액을 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 히팅 자켓을 사용하여 120 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 용액을 캐뉼라를 사용하여 제거하였다.
반응기에 스캐빈저로서 Oc3Al(349.0mg, 238μmol-Al / 25wt% in 헥산) 을 함유하는 메틸사이클로헥산 (200g)으로 채우고 올레핀 단량체로서 1-헥센(50.475g)을 채운 후에 온도는 90 ℃로 설정하였다. 사슬 이동제로서 메틸사이클로헥산 (1.58 g) 중 상기 유기 아연 화합물 (479.5 μmol)의 용액을 채우고, 이어서 메틸사이클로헥산 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]- (5.0μmol)로 활성화시킨 상기 전이금속 화합물 (5.0μmol-Hf)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액 (0.7 g)을 주입하였다. 에틸렌 탱크의 벨브를 열어 반응기 내 압력이 20 bar가 되도록 유지시키면서 중합을 40분 동안 수행하였다. 온도는 90-120 ℃의 범위 내에서 조절하였고, 나머지 에틸렌 가스를 배출하였다.
온도가 90 ℃에 도달하면, Me3SiCH2Li (64.6 mg, 0.686 mmol) 및 PMDETA (130.7 mg, 0.755 mmol)를 메틸시클로헥산 (3.85 g)에 혼합하여 제조한 Me3SiCH2Li·(PMDETA) 용액을 첨가 하였다. 교반하면서 온도를 90 ℃에서 30 분간 유지한 후, 스티렌 (15.0 g)을 주입하였다. 온도는 히팅 자켓을 사용하여 90~100 ℃의 범위에서 조절되었다. 점도는 점차적으로 증가하여 5시간 이내에 거의 비가 시성 상태에 도달했다. 분취물의 1H NMR 분석으로부터 스티렌의 완전한 전환을 확인하였다. 스티렌의 완전한 전환 후, 2-ethylhexanoic acid 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득한 중합체 덩어리를 80 ℃ (29 g)의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 2 내지 7
반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1 내지 4
상업적으로 입수한 SEBS로서, 각각 Kraton 사의 G1650, G1651, G1652, G1654를 사용하였다.
비교예 5
전이금속 화합물로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용하여, 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
[비교 화학식 1]
Figure pat00030
고압 반응기에 메틸시클로헥산(17 g)에 용해한 트리메틸알루미늄(14.4 mg, 200 umol-Al) 용액을 주입하였다. 100 ℃에서 1시간 동안 고압 반응기안의 촉매 독을 정화하고 용액을 케뉼라를 사용하여 제거하였다.
고압 반응기에 상기 유기 아연 화합물(49.1 mg, 150 μmol)을 메틸시클로헥산(40 g)에 녹여서 투입하고 온도를 80 ℃로 올렸다. 상기 전이금속 화합물과 (C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-(4.0 μmol)을 벤젠에서 2시간 동안 교반시킨 용액을 트리옥틸알루미늄(50 μmol, 18.3 mg)을 메틸시클로헥산(15 g)에 녹인 용액(1.0 g)과 희석시켰다. 촉매 용액을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 에틸렌-프로필렌 혼합가스를 20 bar의 압력으로 주입하였다. 반응기가 팬으로 냉각되더라도, 발열 반응으로 인해 5분 이내에 ~115 ℃까지 온도가 상승했다. 온도는 서서히 감소하고 95~110 ℃의 범위에서 조절하였다. 단량체의 소비로 압력이 서서히 감소하였고 45 ℃에서 55분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출되었다.
Me3SiCH2Li(150 μmol, 14.1 mg)와 PMDETA(150 μmol, 26 mg)를 메틸시클로헥산(1.0 g)에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반시켰다. 교반 온도는 90 ℃에서 100 ℃로 유지했다. 스티렌(7.8 g)을 고압 반응기에 주입한 뒤 90 ℃에서 100 ℃사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다(1H NMR분석으로 확인). 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올이 연속적으로 주입되었다. 수득된 중합체를 180 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
비교예 6 및 7
중합 조건을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고, 비교예 5와 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
촉매 종류 촉매 투입량(umol) 조촉매(umol) Zn(umol) 알파올레핀 스티렌(g) 사슬이동 반응온도, 시간
종류 투입량
실시예 1 화학식 1-3 5.0 5.0 479.5 1-헥센 50.475g 15.0 90~120℃, 40 min
실시예 2 화학식 1-3 5.0 5.0 479.5 1-헥센 40.38g 16.0 90~120℃, 40 min
실시예 3 화학식 1-3 1.5 1.5 144.3 1-헥센 33.65g 16.0 90~120℃, 40 min
실시예 4 화학식 1-3 1.5 1.5 144.3 1-헥센 40.38g 16.0 90~120℃, 40 min
실시예 5 화학식 1-3 1.5 1.5 196.8 1-헥센 47.11g 16.0 90~120℃, 40 min
실시예 6 화학식 1-3 1.5 1.5 481.0 1-헥센 47.11g 16.0 90~120℃, 40 min
실시예 7 화학식 1-3 1.5 1.5 481.0 1-헥센 60.57g 15.0 90~120℃, 40 min
비교예 1 상업 SEBS (G1650)
비교예 2 상업 SEBS (G1651)
비교예 3 상업 SEBS (G1652)
비교예 4 상업 SEBS (G1654)
비교예 5 비교 화학식 1 4.0 4.0 150 1-프로필렌 20bar 7.8 g 95~110℃, 55 min
비교예 6 비교 화학식 1 4.0 4.0 150 1-프로필렌 20bar 7.8 g 90~110℃, 40 min
비교예 7 비교 화학식 1 4.0 4.0 150 1-프로필렌 20bar 7.8 g 95~110℃, 60 min
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 대상으로, 하기 조건 및 방법에 따라 각 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 에틸렌, 알파올레핀 및 스티렌의 함량 측정
NMR을 통해 측정하였다. Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 1 ppm에서 1-프로필렌의 CH3를, 0.96 ppm 근처에서 1-헥센에 의한 부틸 브랜치의 CH3 관련 피크(triplet)를 확인 후 함량을 계산하였다. 또한, 스티렌의 함량은 6.5 내지 7.5 ppm 근처에서 방향족 피크로 계산하였다.
(2) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균 분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포 (polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160 ℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene
- Mark-Houwink 식을 이용해 (K = 40.8 x 10-5, α=0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
(3) 수학식 1의 상수 A~D 값 계산
상수 A~D 값을 계산하기 위해서 Origin의 Nonlinear Curve Fit을 활용하여 GPC 측정 데이터를 Gaussian 함수로 피팅 하였다.
조성 GPC 상수
에틸렌
(wt%)		 알파올레핀
(wt%)		 스티렌
(wt%)		 Mw(g/mol) PDI A B C D
실시예 1 46.2 28.9 24.9 99,026 1.90 0.00827 4.83102 0.97859 0.79174
실시예 2 49.9 25.4 24.7 92,571 1.80 0.01356 4.80827 0.96903 0.75336
실시예 3 59.7 24.9 15.4 80,445 1.75 0.0172 4.7861 0.95276 0.66758
실시예 4 58.9 20.0 21.1 96,691 1.89 0.0241 4.79035 0.93594 0.63838
실시예 5 50.8 21.0 28.2 79,964 1.55 0.01442 4.78779 0.96941 0.63173
실시예 6 54.6 18.5 26.9 74,121 1.71 0.03224 4.71319 0.93248 0.67774
실시예 7 48.5 27.7 23.8 93,566 2.16 0.01412 4.7777 0.96411 0.87621
비교예 1 44.3 26.2 29.5 54,600 1.1 0.03358 4.71824 0.93825 0.26181
비교예 2 43.4 24.8 31.8 139,300 1.1 0.02908 5.11902 0.95502 0.32777
비교예 3 44.6 26.6 28.8 44,100 1.1 0.04133 4.6115 0.93611 0.27114
비교예 4 43.3 25.5 31.2 95,600 1.1 0.04674 4.96706 0.92435 0.25721
비교예 5 32.4 33.6 34.0 110,886 1.76 0.02111 4.9278 0.94919 0.6935
비교예 6 39.4 18.6 42.0 101,006 1.71 0.01422 4.86284 0.97013 0.71894
비교예 7 39.9 22.1 38.0 93,075 1.73 0.01583 4.84804 0.96417 0.70169
실험예 2
상기 실시예 및 비교예의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 대상으로, 13C NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었고, 특히 분지점 탄소원자, 분지점으로부터 분지된 분지쇄의 말단 탄소 원자의 피크 값을 하기 표 3에 정리하여 기재하였다.
구체적으로, 기기 Bruker AVANCEIII 500 MHz NMR를 사용하였고, 시료 50mg 정도를 TCE-d2(tetrachloroethane-d2) 용매 1.2 mL에 넣고 heating block에서 100 ℃으로 1시간 가열하면서 중간에 2-3차례 vortexing 하였다. 샘플이 균일하게 녹은 것을 확인한 후, NMR tube에 옮겨 담아 100 ℃에서 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
분지점 탄소 원자 분지쇄의 말단 탄소 원자
실시예 1 38 14
실시예 2 38 14
실시예 3 38 14
실시예 4 38 14
실시예 5 38 14
실시예 6 38 14
실시예 7 38 14
비교예 1 34 11
비교예 2 34 11
비교예 3 34 11
비교예 4 34 11
비교예 5 30 23
비교예 6 30 23
비교예 7 30 23
실험예 3
(1) 인장 특성
ASTM D412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 인장 강도, 신율, 300% 모듈러스를 측정하였다.
인장 강도(MPa) 신율(%) 300% 모듈러스(MPa)
실시예 1 21.5 1,799 2.7
실시예 2 26.5 1,710 3.8
실시예 3 26.7 2,363 2.9
실시예 4 32.69 1,801 5.2
실시예 5 25.3 1,476 5.7
실시예 6 34.3 1,405 6.9
실시예 7 22.3 2,047 2.4
비교예 1 29.9 1,305 2.9
비교예 2 27.6 1,849 1.8
비교예 3 30.7 1,325 3.3
비교예 4 30.6 1,584 2.2
비교예 5 2.9 480 3.5
비교예 6 6.1 469 4.2
비교예 7 4.25 486 2.3
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 (a) 내지 (d) 조건을 모두 충족하는 실시예 1 내지 7의 블록 공중합체는, 상기 조건을 모두 충족하지 않는 비교예들의 공중합체에 비하여, 인장 강도, 신율, 300% 모듈러스의 인장 특성이 모두 일정 수준으로 고루 우수하게 나타나는 특성이 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 측정되는 하기 (a) 내지 (c) 조건, 및 13C NMR (500 MHz, tetrachloroethane-d2 , 표준물질 TMS) 스펙트럼에서의 하기 (d) 조건을 충족하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체:
    (a) 중량평균 분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol이고,
    (b) 분자량 분포는 1.5 내지 3.0이고,
    (c) 겔 투과 크로마토그래피 측정 결과에 대하여, x축을 logMw로, y축을 dw/dlogMw로 하는 그래프로부터 모델링한 가우시안 함수가 하기 수학식 1로 표현되며, 하기 수학식 1에서, 각 상수 값은 0.006 < A < 0.04, 4.6 < B < 5.0, 0.9 < C < 1, 0.5 < D < 0.9을 만족하고,
    (d) 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체에 포함된 폴리올레핀 블록은 1 이상의 분지점을 포함하되, 상기 분지점 탄소 원자는 36 내지 40 ppm의 피크를 나타내고, 상기 분지점으로부터 분지된 분지쇄의 말단 탄소 원자는 13 내지 15 ppm의 피크를 나타낸다.
    [수학식 1]
    Figure pat00031

    (상기 수학식 1에서, Mw는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량을 나타냄.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수학식 1의 각 상수 값은 0.007 < A < 0.035, 4.6 < B < 4.9, 0.91 < C < 0.99, 0.6 < D < 0.8인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중량평균 분자량은 60,000 내지 120,000 g/mol인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 분자량 분포는 1.6 내지 2.3인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  6. (S1) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계; 및
    (S2) 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00032

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    R1 내지 R11 중에서 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure pat00033

    [화학식 1b]
    Figure pat00034

    상기 화학식 1a 및 1b에서,
    R11은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00035

    상기 화학식 4에서,
    A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
    B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 5 내지 7 중에서 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함하는 것인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법:

    [화학식 5]
    -[Al(Ra)-O]m-
    [화학식 6]
    D(Ra)3
    [화학식 7]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-

    상기 식에서,
    Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
    m는 2 이상의 정수이고,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    상기 A의 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법.
    [화학식 8]
    (CH3)3Si(CH2)Li
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 트리아민 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure pat00036
KR1020190121192A 2019-05-17 2019-09-30 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법 KR20200132634A (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2020/006448 WO2020235887A1 (ko) 2019-05-17 2020-05-15 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
TW109116245A TWI833021B (zh) 2019-05-17 2020-05-15 聚烯烴－聚苯乙烯多嵌段共聚物及其製造方法
US17/599,036 US20220177634A1 (en) 2019-05-17 2020-05-15 Polyolefin-Polystyrene Multi-Block Copolymer and Method for Producing Same
CN202080023230.3A CN113631604B (zh) 2019-05-17 2020-05-15 聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法
KR1020200058314A KR102648096B1 (ko) 2019-05-17 2020-05-15 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
EP20808843.5A EP3929227A4 (en) 2019-05-17 2020-05-15 POLYOLEFIN-POLYSTYRENE-BASED MULTIBLOCK COPOLYMER AND PRODUCTION PROCESS THEREOF
JP2021551946A JP7250402B2 (ja) 2019-05-17 2020-05-15 ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190058295 2019-05-17
KR1020190058295 2019-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200132634A true KR20200132634A (ko) 2020-11-25

Family

ID=73645348

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190121191A KR20200132633A (ko) 2019-05-17 2019-09-30 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
KR1020190121193A KR20200132635A (ko) 2019-05-17 2019-09-30 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
KR1020190121192A KR20200132634A (ko) 2019-05-17 2019-09-30 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
KR1020200058314A KR102648096B1 (ko) 2019-05-17 2020-05-15 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
KR1020200058312A KR102672671B1 (ko) 2019-05-17 2020-05-15 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190121191A KR20200132633A (ko) 2019-05-17 2019-09-30 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
KR1020190121193A KR20200132635A (ko) 2019-05-17 2019-09-30 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200058314A KR102648096B1 (ko) 2019-05-17 2020-05-15 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
KR1020200058312A KR102672671B1 (ko) 2019-05-17 2020-05-15 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220177634A1 (ko)
EP (1) EP3929227A4 (ko)
JP (1) JP7250402B2 (ko)
KR (5) KR20200132633A (ko)
CN (3) CN113646348B (ko)
TW (3) TWI833021B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114746459A (zh) * 2020-04-16 2022-07-12 株式会社Lg化学 聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7262883B2 (ja) * 2019-05-17 2023-04-24 エルジー・ケム・リミテッド ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びこの製造方法
US20240182693A1 (en) 2021-10-01 2024-06-06 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic Resin Composition
WO2023055205A1 (ko) 2021-10-01 2023-04-06 주식회사 엘지화학 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101657925B1 (ko) 2015-02-10 2016-09-20 아주대학교산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235855B1 (en) * 1997-04-17 2001-05-22 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal compound as catalyst component in method for producing aromatic vinyl compound polymer or aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity
EP1437384B1 (en) * 2001-08-13 2010-02-10 Japan Elastomer Co., Ltd. Block copolymer compositions
US9062146B2 (en) * 2011-01-20 2015-06-23 Lg Chem, Ltd. Olefin block copolymer
KR101262308B1 (ko) * 2011-01-21 2013-05-08 주식회사 엘지화학 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법
CN106133016B (zh) 2014-04-03 2019-06-14 电化株式会社 交联共聚物和树脂组合物
US10457805B2 (en) * 2015-02-11 2019-10-29 Polyone Corporation Damping thermoplastic elastomers
KR101732418B1 (ko) 2016-03-15 2017-05-24 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌 다중블록 공중합체 및 그 제조 방법
KR101848781B1 (ko) * 2017-03-31 2018-04-17 아주대학교산학협력단 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 및 이의 제조 방법
WO2018182174A1 (ko) * 2017-03-31 2018-10-04 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법
KR101829382B1 (ko) 2017-08-17 2018-02-20 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법
JP7262883B2 (ja) * 2019-05-17 2023-04-24 エルジー・ケム・リミテッド ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びこの製造方法
CN114746459A (zh) * 2020-04-16 2022-07-12 株式会社Lg化学 聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101657925B1 (ko) 2015-02-10 2016-09-20 아주대학교산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114746459A (zh) * 2020-04-16 2022-07-12 株式会社Lg化学 聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI827844B (zh) 2024-01-01
KR102672671B1 (ko) 2024-06-07
TW202108647A (zh) 2021-03-01
JP7250402B2 (ja) 2023-04-03
KR20200132758A (ko) 2020-11-25
EP3929227A4 (en) 2022-06-08
KR20200132633A (ko) 2020-11-25
KR102648096B1 (ko) 2024-03-18
CN113677723A (zh) 2021-11-19
TW202104319A (zh) 2021-02-01
CN113631604B (zh) 2023-09-05
KR20200132635A (ko) 2020-11-25
CN113646348B (zh) 2023-09-05
CN113631604A (zh) 2021-11-09
EP3929227A1 (en) 2021-12-29
TWI833021B (zh) 2024-02-21
US20220177634A1 (en) 2022-06-09
KR20200132759A (ko) 2020-11-25
TW202104318A (zh) 2021-02-01
CN113646348A (zh) 2021-11-12
CN113677723B (zh) 2023-09-08
JP2022522820A (ja) 2022-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102648096B1 (ko) 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
KR20180033008A (ko) 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법
KR102672672B1 (ko) 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
JP7262883B2 (ja) ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びこの製造方法
JP7446662B2 (ja) ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びこの製造方法
CN116134090A (zh) 热塑性树脂组合物
EP4372023A1 (en) Multiblock copolymer and preparation method therefor
KR20220015353A (ko) 열가소성 수지 조성물
US20230287208A1 (en) Thermoplastic Resin Composition
KR20220018942A (ko) 열가소성 수지 조성물
TW202330736A (zh) 多嵌段共聚物及其製法
KR20220015354A (ko) 열가소성 수지 조성물
KR20230047911A (ko) 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
CN117881709A (zh) 多嵌段共聚物及其制备方法