TW202104318A

TW202104318A - 聚烯烴－聚苯乙烯多嵌段共聚物及其製造方法

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Publication number: TW202104318A
Application number: TW109116244A
Authority: TW
Inventors: 朴志賢; 李大雄; 朴城賢; 史錫必; 林秀姬; 李賢模; 金潤坤; 李琪樹; 李明漢; 申恩知
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2021-02-01
Also published as: CN113631604B; EP3929227A4; KR102672671B1; TW202104319A; CN113646348B; US20220177634A1; JP7250402B2; EP3929227A1; KR102648096B1; KR20200132635A; CN113646348A; TW202108647A; TWI827844B; KR20200132634A; CN113631604A; KR20200132758A; TWI833021B; JP2022522820A; KR20200132633A; CN113677723A

Abstract

本發明關於一種聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其具有其中聚苯乙烯鏈附接至聚烯烴鏈的二端之結構，以及一種其之製造方法。

Description

聚烯烴－聚苯乙烯多嵌段共聚物及其製造方法

相關申請案之交叉參照

此申請案主張2019年5月17日在韓國智慧財產局提出申請之韓國專利申請案第10-2019-0058295號以及2019年9月30日在韓國智慧財產局提出申請之韓國專利申請案第10-2019-0121193號之利益，其揭示內容藉由引用而以彼之整體的方式併入本文中。

嵌段共聚物的研究和開發正作為不僅在普通塑料而且也在高科技裝置中被廣泛使用的材料而積極地執行。特別是，含有聚烯烴(PO)嵌段和聚苯乙烯(PS)嵌段二者的苯乙烯-烯烴共聚物樹脂具有優異的耐熱性、耐光性、彈力等，故而有用於各種技術領域。

目前，關於諸如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)之聚烯烴-聚苯乙烯嵌段共聚物的市場已經以全球數十萬公噸的規模形成。苯乙烯-烯烴共聚物樹脂的代表性實例可包括聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-1-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物。SEBS三嵌段共聚物展現熱塑性彈性體特性，這是因為其結構中的硬聚苯乙烯結構域係與軟聚(乙烯-共-1-丁烯)基質分開並充當物理交聯位點。根據這些特性，SEBS已被廣泛用於需要橡膠、塑料等的產品群組中，並且隨著其使用範圍的逐漸擴大，其需求也大大增加。

同時，共聚物的物理性質，諸如熔融黏度和彈性模數對諸如膜的擠出加工條件的設定具有很大的影響。為了分析共聚物的物理性質，測量並利用熔融狀態下的複數黏度、儲存模數和損耗模數，並針對聚合物微觀結構中的改變，利用儲存模數-損耗模數曲線。

在上述背景下，持續需要製造在物理性質和可加工性之間取得平衡的更好產品，且特別是，進一步需要具有優異可加工性的聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物。

[先前技術文件]

[專利文件]

韓國專利案第10-1657925號

技術問題

本發明的一面向提供一種聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其具有其中聚苯乙烯鏈附接至聚烯烴鏈的二端之結構，以及更特別地，一種聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其因展現特定範圍的tanδ峰高度和半高寬而具有優異的衝擊強度(impact strength)和拉伸特性(tensile characteristic)。技術手段

根據本發明的一面向，提供一種聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其在顯示損耗正切(tanδ)(y軸)隨溫度(x軸)變化並為藉由動態機械分析(dynamic mechanical analysis；DMA)獲得的圖中，在-80℃至40℃的範圍中，滿足以下條件(a)和(b)：

(a) tanδ峰的高度為0.20至0.35；以及

(b) tanδ峰的半高寬為32.0℃至50.0℃。有利功效

本發明所提供的聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物具有優異的機械性質，諸如拉伸性質和衝擊強度，從而被用於各種工業應用中。

在下文中，將更詳細地描述本發明以幫助理解本發明。

在說明書和申請專利範圍中使用的術語或詞語不應被解釋為限於常規或詞典含義，而是應基於發明人可以適當地定義術語的概念以便以最佳方式解釋發明的原則而解釋成與技術精神相符的含義和概念。

聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物

一種本發明之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物的特徵在於，其在顯示損耗正切(tanδ)(y軸)隨溫度(x軸)變化並為藉由動態機械分析(DMA)獲得的圖中，在-80℃至40℃的範圍中，滿足以下條件(a)和(b)：

(a) tanδ峰的高度為0.20至0.35；以及

(b) tanδ峰的半高寬為32.0℃至50.0℃。

損耗正切(tanδ)值意指損耗模數(E")對儲存模數(E')的比(E"/E')，損耗模數表示材料的黏性，儲存模數表示材料的彈性(elasticity)，並且損耗正切值用作評價共聚物的黏彈性(viscoelastic)性質的指標。

關於條件(a)，當將本發明聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物中的tanδ值隨溫度的變化測量並表示為以溫度為x軸且tanδ為y軸的圖時，在-80℃至40℃的範圍中，tanδ峰的高度為0.20至0.35。特別地，tanδ峰的高度可為0.20或更大，0.22或更大，0.25或更大，或0.27或更大，且可為0.35或更小，0.34或更小，0.33或更小，或0.32或更小。

當tanδ值在-80℃至40℃的範圍中是在x軸上的最大值時，tanδ峰的高度表示y值，其中tanδ峰可顯示成在-50℃至-30℃範圍中的一個峰。

可能有的問題是，當tanδ峰的高度小於0.20時，由於與儲存模數相比損耗模數的值小，所以能量分散的程度可能劣化，並且衝擊強度可能低，而當tanδ峰的高度大於0.35時，共聚物的抗彎強度(flexural strength)可能劣化。

關於條件(b)，本發明的聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物具有上述的tanδ峰的高度，並且tanδ峰的半高寬為32.0℃至50.0℃。特別地，tanδ峰的半高寬可為32.0℃或更大，33.0℃或更大，35.0℃或更大，36.0℃或更大，37.0℃或更大，或37.6℃或更大，且可為50.0℃或更小，49.5℃或更小，或49.1℃或更小。

當具有作為tanδ值的條件(a)中所定義的tanδ峰的高度的一半的溫度為T1(低溫)和T2(高溫)時，tanδ峰的半高寬為T2-T1，其係介於T1和T2之間的溫度範圍，並且可以用作分析共聚物中tanδ值根據溫度變化是如何分佈的指標。因為這意味著tanδ峰的半高寬越小，從玻璃相到橡膠相的轉化可以越快，而tanδ峰的半高寬越小，衝擊強度就越高，故而本發明的聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物可有效地用作抗衝擊改性劑(impact modifier)。

當tanδ峰的半高寬範圍高於50.0℃時，共聚物的衝擊強度劣化，故而可能有的問題是，當將該共聚物用作抗衝擊改性劑時，不能展現足夠的效果。

如此，本發明的聚烯烴-聚苯乙烯共聚物同時滿足條件(a)和(b)，從而展現優異的衝擊強度並在各種領域中廣泛用作抗衝擊改性劑。

本發明的聚烯烴-聚苯乙烯共聚物可進一步滿足以下條件(c)和(d)：

(c)tanδ值在-10℃至-30℃為0.10至0.30；以及

(d)tanδ值在15℃至30℃為0.05至0.50。

條件(c)和(d)分別滿足如在上述條件(a)和(b)中的tanδ值隨溫度的變化和分佈，並定量地分別表示在低溫和高溫條件下的tanδ值，這可能意味著，當向共聚物施加衝擊時，由於tanδ值增加(這是因為損耗模數值增加且儲存模數值減小)，從衝擊傳遞的能量可有效率地分散，故而本發明的聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物具有優異程度的耐衝擊度，故而可以用作優異的抗衝擊改性劑。

關於條件(c)，在-10℃至-30℃下的tanδ可為0.10至0.30，具體地0.10或更大，0.15或更大，或0.17或更大，且可為0.30或更小，0.25或更小，或0.21或更小。此外，在滿足tanδ的範圍的同時，儲存模數E'可為50-200 MPa，且損耗模數E''可為10-100 MPa。

關於條件(d)，在15℃至30℃下的tanδ可為0.05至0.50，具體地0.05或更大，0.06或更大，或0.07或更大，且可為0.50或更小，0.40或更小，或0.30或更小，或0.20或更小，或0.10或更小。此外，在滿足tanδ的範圍的同時，儲存模數E'可為10-50 MPa，且損耗模數E''可為1-5 MPa。

如上所述，本發明的共聚物滿足條件(c)和(d)的tanδ值，從而在-10℃至-30℃的低溫和15℃至30℃的高溫下均展現優異的衝擊強度。

聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物可具有重量平均分子量為40,000至200,000 g/mol，且特別地，50,000 g/mol或更大，60,000 g/mol或更大，或70,000 g/mol或更大，且可具有150,000 g/mol或更小，120,000 g/mol或更小，或110,000 g/mol或更小。

此外，聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物的分子量分佈可為1.0至3.0，且特別地，1.5或更大，或1.6或更大，且可為3.0或更小，2.5或更小，2.0或更小，或1.9或更小。

重量平均分子量和數目平均分子量各為藉由凝膠滲透色譜法(GPC)分析的聚苯乙烯換算分子量，並且分子量分佈是從(重量平均分子量)/(數目平均分子量)計算而得。

聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物可為選自下列所組成群組中的至少一者：聚苯乙烯-聚(乙烯-共-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-戊烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-己烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-庚烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、和聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-辛烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。

此外，本發明共聚物的聚烯烴嵌段可包括至少一種由下列式a表示的重複單元：

[式a]

在上述式a中，

R₁ 是氫、具有1至20個碳原子的烷基、經矽基取代之具有1至20個碳原子的烷基、具有7至20個碳原子的芳基烷基、或經矽基取代之具有7至20個碳原子的芳基烷基，以及

n可為1至10,000的整數。

此外，根據本發明實施態樣，上述R₁ 可為氫或具有3至20個碳原子的烷基。

此外，根據本發明實施態樣，上述R₁ 可為氫或具有3至12個碳原子的烷基，且特別地，上述R₁ 可為氫或具有4至12個碳原子的烷基。

此外，上述n可為10至10,000的整數，且特別地，500至7,000的整數。

同時，在本發明說明書所顯示的式中的"*"表示連接部分，其是重複單元的末端部分。

當聚烯烴嵌段包括至少二種由上述式a表示的重複單元時，聚烯烴嵌段可包括由以下式b表示的重複單元：

[式b]

在上述式b中，

R₁ '和R₁ "各獨立地是氫、具有1至20個碳原子的烷基、經矽基取代之具有1至20個碳原子的烷基、具有7至20個碳原子的芳基烷基、或經矽基取代之具有7至20個碳原子的芳基烷基，其中上述R₁ '和R₁ "彼此不同，

0＜p＜1，以及

n'可為1至10,000的整數。

此外，根據本發明實施態樣，上述R₁ '和R₁ "各獨立地可為氫或具有3至20個碳原子的烷基，特別地各獨立地可為氫或具有3至12個碳原子的烷基，且更特別地各獨立地可為氫或具有4至12個碳原子的烷基。

此外，特別地，n'可為10至10,000的整數，且更特別地，500至7,000的整數。

根據本發明實施態樣，在上述式b中，R₁ '和R₁ "中的一者可為氫，而另一者可為上述取代基中除氫以外的取代基。

也就是說，當聚烯烴嵌段包括至少二種由上述式a表示的重複單元時，其中R₁ 是氫的結構與其中R₁ 是除氫以外之具有1至20個碳原子的烷基、經矽基取代之具有1至20個碳原子的烷基、具有7至20個碳原子的芳基烷基、或經矽基取代之具有7至20個碳原子的芳基烷基的結構可無規地連接，且特別地，其中R₁ 是氫的結構與其中R₁ 是除氫以外之具有3至20個碳原子的烷基的結構可無規地連接。

此外，更特別地，聚烯烴嵌段可為在上述式a中其中R₁ 是氫的結構與其中R₁ 是具有3至12個碳原子的烷基的結構係無規地連接的嵌段，且又更特別地，聚烯烴嵌段可為在上述式a中其中R₁ 是氫的結構與其中R₁ 是具有4至12個碳原子的烷基的結構係無規地連接的嵌段。

當聚烯烴嵌段包括至少二種由上述式a表示的重複單元時，聚烯烴嵌段可包括重量比為30：90至70：10，特別地，重量比為40：60至60：40，且更特別地重量比為45：75至55：25之在上述式a中其中R₁ 是氫的結構和其中R₁ 是除氫以外之取代基的結構。

當聚烯烴嵌段以上述範圍包括其中R₁ 是氫的結構和其中R₁ 是除氫以外之取代基的結構時，所製備的嵌段共聚物在該結構內包括支鏈達適當的程度，故而可具有300%的高模數值和斷裂伸長率，以展現優異的彈性性質，並且可在展現寬的分子量分佈下同時有高分子量，而具有優異的可加工性。

此外，本發明共聚物的第一聚苯乙烯嵌段可包括至少一種由下列式c表示的重複單元：

[式c]

在上述式c中，

R₂ 是具有6至20個碳原子的芳基、或具有6至20個碳原子的芳基，其係經鹵素、具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、或具有6至12個碳原子的芳基取代，以及

l獨立地是10至1,000的整數。

上述R₂ 可為苯基、或苯基，其係未經取代或經鹵素、具有1至8個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、或具有6至12個碳原子的芳基取代，並且R₂ 可為苯基。

上述l可為10至1,000的整數，且特別地50至700的整數，並且當l在上述範圍內時，藉由本發明的製造方法所製備的聚烯烴-聚苯乙烯嵌段共聚物可具有適當的黏度水平。

特別地，本發明的共聚物可形成由以下式d表示的複合嵌段，其係藉由組合包括由上述式a表示的重複單元的聚烯烴嵌段與包括由上述式c表示的重複單元的第一聚苯乙烯嵌段所形成：

[式d]

在式d中，

R₂ 是具有6至20個碳原子的芳基、或具有6至20個碳原子的芳基，其係經鹵素、具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、或具有6至12個碳原子的芳基取代，

l是10至1,000的整數，以及

n是1至10,000的整數。

此外，在上述式d中，R₁ 、R₂ 、l和n之各者與上述式a和式c中定義的相同。

此外，當聚烯烴嵌段包括由上述式a表示的重複單元時，藉由組合上包括由上述式c表示的重複單元的第一聚苯乙烯嵌段所形成的複合嵌段可由以下式e表示：

[式e]

在上述式e中，上述R₁ '、R₁ "、p、l和n'之各者與上述式a或c中定義的相同。

此外，當製備出本發明的共聚物時，苯乙烯單體可形成聚烯烴嵌段，並且同時苯乙烯單體可鍵結並聚合到有機鋅化合物以形成分開的苯乙烯聚合物嵌段。本文中分開的苯乙烯聚合物嵌段被稱為第二聚苯乙烯嵌段。第二聚苯乙烯嵌段可包括由以下式f表示的重複單元：

[式f]

在上述式f中，

R₃ 是具有6至20個碳原子的芳基、或具有6至20個碳原子的芳基，其係經鹵素、具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、或具有6至12個碳原子的芳基取代，以及

m獨立地是10至1,000的整數。

此外，根據本發明實施態樣，上述R₃ 可為苯基、或苯基，其係未經取代或經鹵素、具有1至8個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、或具有6至12個碳原子的芳基取代，並且R₃ 可為苯基。

上述m可為10至1,000的整數，且特別地，50至700的整數。

也就是說，本發明的共聚物可包括：包括由上述式c表示的重複單元的第一聚苯乙烯嵌段和由上述式f表示的第二聚苯乙烯嵌段。

據此，嵌段共聚物組成可包括三嵌段共聚物，該三嵌段共聚物包括：包括至少一種由以下式a表示的重複單元的聚烯烴嵌段；包括由以下式c表示的重複單元的第一聚苯乙烯嵌段；以及包括由以下式f表示的重複單元的第二聚苯乙烯嵌段：

[式a]

[式c]

[式f]

在上述式中，

R₁ 是氫、具有1至20個碳原子的烷基、經矽基取代之具有1至20個碳原子的烷基、具有7至20個碳原子的芳基烷基、或經矽基取代之具有7至20個碳原子的芳基烷基，

R₂ 和R₃ 是具有6至20個碳原子的芳基、或具有6至20個碳原子的芳基，其係經鹵素、具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、或具有6至12個碳原子的芳基取代，

n是1至10,000的整數，以及

l和m各獨立地是10至1,000的整數。

亦，在上述式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、n、l和m與式a、c和f中定義的相同。

聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物的製造方法

本發明之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物的製造方法的特徵在於包括以下步驟：(S1)在包括由以下式1表示的過渡金屬化合物的催化劑組成物的存在下，使用有機鋅化合物作為鏈轉移劑來聚合烯烴單體，而形成聚烯烴嵌段；以及(S2)在含有矽原子的烷基鋰化合物和三胺化合物的存在下，陰離子聚合該聚烯烴嵌段與苯乙烯單體，而形成聚苯乙烯嵌段。

本發明的製造方法，如下所述，藉由使用由式1表示的過渡金屬化合物(其有效率地於烯烴單體的聚合反應中利用)作為催化劑而形成聚烯烴鏈，然後連續地進行苯乙烯陰離子聚合反應而形成聚烯烴-聚苯乙烯嵌段，從而形成具有特定tanδ峰高度和半高寬的聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物。

步驟(S1)

步驟(S1)是在包括由以下式1表示的過渡金屬化合物的催化劑組成物的存在下，使用有機鋅化合物作為鏈轉移劑來聚合烯烴單體，而形成聚烯烴嵌段的步驟：

[式1]

在上述式1中，

R₁ 至R₁₁ 各獨立地是氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的芳基烷氧基、具有1至20個碳原子的烷氧基、具有7至20個碳原子的烷基芳基、具有1至20個碳原子的烷基矽基、或具有7至20個碳原子的芳基烷基，

R₁ 至R₁₁ 中的相鄰二或更多者可鍵結而形成具有3至20個碳原子的脂族環或具有6至20個碳原子的芳族環，以及

X₁ 和X₂ 各獨立地是氫、鹵素、羥基、胺基、硫基、矽基、氰基、硝基、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷基芳基、具有7至20個碳原子的芳基烷基、具有5至20個碳原子的雜芳基、具有1至20個碳原子的烷氧基、具有6至20個碳原子的芳基氧基、具有1至20個碳原子的烷基胺基、具有6至20個碳原子的芳基胺基、具有1至20個碳原子的烷基硫基、具有6至20個碳原子的芳基硫基、具有1至20個碳原子的烷基矽基、或具有6至20個碳原子的芳基矽基。

當在與催化劑相比為過量的鏈轉移劑(例如，(Et)₂ Zn))的存在下進行聚合反應時，藉由造成鋅(Zn)和鉿(Hf)之間的快速烷基交換來致效活性聚合反應(這被稱為配位鏈轉移聚合反應(CCTP))，可以使烯烴聚合物鏈從二烷基鋅均勻地生長出來。因為常規使用的茂金屬催化劑不能夠通過β-消除程序進行活性聚合反應、已知可應用於CCTP的幾種催化劑僅能夠進行乙烯的單聚合反應、並且很難通過CCTP進行乙烯與α-烯烴的共聚反應，因此很難通過使用一般的過渡金屬化合物作為催化劑的CCTP來進行活性聚合反應和製備嵌段共聚物。

另一方面，由上述式1表示的鉿化合物是含有1,2,3,4-四氫-1,10-啡啉骨架和Hf-C(芳基)鍵的 [N^醯胺基 ,N,C^芳基 ]HfMe₂ -型複合物，其在乙烯和α-烯烴的聚合反應中顯示優異的α-烯烴併入能力，並且特別地，烯烴聚合物的分子量或α-烯烴的含量會取決於鏈轉移劑的含量而變化，這表明該化合物已成功用於CCTP中，且幾乎沒有發生且似乎可以忽略不計β-移除反應。也就是說，乙烯和α-烯烴單體的共聚反應可藉由使用由上述式1表示的鉿化合物之CCTP執行，以進行活性聚合反應，並且可成功地製造具有各種嵌段組成的嵌段共聚物。

此外，使用該鉿化合物之CCTP可轉化成陰離子苯乙烯聚合反應，以合成聚烯烴-聚苯乙烯嵌段共聚物。如此，該鉿化合物可有用地用作製備烯烴聚合物的催化劑，這是可利用由上述式1表示的鉿化合物的新結構來達成的獨特特徵。

特別地，在上述式1中，上述R₁ 至R₁₁ 各獨立地可為氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有3至20個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，較佳地，R₁ 和R₁₀ 可為氫，且同時R₁₁ 可為氫、具有1至20個碳原子的烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，且更佳地，R₁ 至R₁₀ 為氫，且同時R₁₁ 可為氫或具有1至20個碳原子的烷基。

替代地，在上述式1中，上述R₁ 至R₁₁ 各獨立地可為氫、具有1至20個碳原子的烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，其中R₃ 和R₄ 可鍵結而形成具有5至20個碳原子的芳族環(例如苯環)，且較佳地，R₃ 和R₄ 可鍵結而形成苯環，且同時R₁₁ 可為具有1至20個碳原子的烷基，或具有6至20個碳原子的芳基。

替代地，在上述式1中，上述R₁ 、R₂ 、和R₅ 至R₁₀ 可為氫，上述R₃ 、R₄ 、和R₁₁ 各獨立地可為氫、或具有1至20個碳原子的烷基，且上述R₃ 和R₄ 可鍵結而形成具有5至20個碳原子的芳族環(例如苯環)。

同時，上述X₁ 和X₂ 各獨立地可為氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有3至20個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，且較佳地，各獨立地可為具有1至20個碳原子的烷基，且上述X₁ 和X₂ 可彼此相同。

如本文所用，術語"烷基"是指直鏈或支鏈的烴殘基。

如本文所用，術語"烯基"是指直鏈或支鏈的烯基。

如本文所用，術語"芳基"較佳地是具有6至20個碳原子的芳基，且特別地，可包括但不限於苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基(dimethylanilinyl)、苯甲醚基(anisolyl)等。

如本文所用，術語"烷基芳基"是指經烷基取代之芳基。

如本文所用，術語"芳基烷基"是指經芳基取代之烷基。

如本文所用，術語"烷基矽基"可為經具有1至20個碳原子的烷基取代之矽基，例如可為三甲基矽基或三乙基矽基。

如本文所用，術語"烷基胺基"是指經烷基取代之胺基，並且可包括但不限於二甲基胺基或二乙基胺基。

如本文所用，術語"烴基"，除非另有說明否則是指具有1至20個碳原子的一價烴基，無論其結構如何，其僅由碳和氫所構成，諸如烷基、芳基、烯基、炔基、環烷基、烷基芳基或芳基烷基。

更特別地，由上述式1表示的鉿化合物可為由以下式1a或1b表示的鉿化合物：

[式1a]

[式1b]

在上述式1a和1b中，

R₁₁ 是氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的芳基烷氧基、具有1至20個碳原子的烷氧基、具有7至20個碳原子的烷基芳基、具有1至20個碳原子的烷基矽基、或具有7至20個碳原子的芳基烷基，以及

鉿化合物可由以下式1-1至1-5中的任一者表示，但不限於此，並且與式1相對應的所有鉿化合物均包括在本發明中。

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

[式1-4]

[式1-5]

本發明的鉿化合物可藉由包括以下步驟製備：使由以下式2表示的化合物與由以下式3表示的化合物反應，

[式2]

[式3]

在上述式中，

R₁ 至R₁₁ 和X₁ 和X₂ 與上述中定義的相同。

同時，當製備由上述式1表示的鉿化合物時，可根據所製備的鉿化合物的最終結構如下不同地進行製備配體化合物的步驟。

例如，當配體化合物中的R₃ 和R₄ 不形成環且R₁₁ 是氫原子時，可如下藉由在釕催化劑下氫化而製備配體化合物，然後與由式3表示的化合物(其為鉿化合物的前體)反應而製備鉿化合物。

[反應式1]

此外，當配體化合物結構中的R₃ 和R₄ 不形成環且R₁₁ 是除氫原子以外的取代基時，首先使用有機鋰化合物引入R₁₁ ，然後在釕催化劑下氫化而製備如以下反應式2中所示的配體化合物：

[反應式2]

此外，當配體化合物結構中的R₃ 和R₄ 彼此鍵結而形成具有5至20個碳原子的芳族環且R₁₁ 是除氫原子以外的取代基時，為了避免諸如萘基之芳族環的氫化，首先可使用有機鋰化合物引入R₁₁ ，然後可在Pd/C催化劑下氫化而製備配體化合物，如下：

[反應式3]

也就是說，鉿化合物可藉由下述製備：藉由在針對為配體化合物的前體的化合物而言為適當的試劑和反應條件下，烷化和氫化來製備配體化合物，並且向其引入鉿；而具體種類的烷化試劑、反應溫度和壓力可由本技術領域中具有通常知識者，在考慮最終化合物的結構和實驗條件下適當地改變。

在本發明中，有機鋅化合物是用作鏈轉移劑以允許在聚合反應的製造期間進行鏈轉移以製造共聚物的物質，且特別地，可為由以下式4表示的化合物：

[式4]

在上述式4中，

A是具有1至20個碳原子的伸烷基、具有6至20個碳原子的伸芳基、或經鹵素、具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、或具有6至12個碳原子的芳基取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，以及

B是經具有2至12個碳原子的烯基取代之具有6至12個碳原子的伸芳基。

此外，上述A可為具有1至12個碳原子的伸烷基、具有6至12個碳原子的伸芳基、或經鹵素、具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、或具有6至12個碳原子的芳基取代之具有6至12個碳原子的伸芳基，以及

上述B可為經具有2至8個碳原子的烯基取代之具有6至12個碳原子的伸芳基。

上述式4可具有在其二端具有雙鍵的結構，例如，當上述B是經烯基取代的伸芳基時，伸芳基可以連接到上述A，並且取代到伸芳基上之烯基的雙鍵可以位於上述式4的最外部。

當在催化劑組成物的存在下使有機鋅化合物與至少一種烯烴單體反應時，可在烯烴單體被插入有機鋅化合物的鋅(Zn)與有機基團(A)之間的同時致效聚合反應。

基於1當量的上述式1的過渡金屬化合物計，可以1至200當量的量混合有機鋅化合物，且特別地，基於1當量的上述式1的過渡金屬化合物計，可以10至100當量的量混合有機鋅化合物。

有機鋅化合物不含有諸如THF的雜質和大量鎂鹽，故而可以以高純度提供，並因此可以用作鏈轉移劑且有利於用於烯烴聚合反應中。

催化劑組成物可進一步包括輔催化劑化合物。在此情況下，輔催化劑化合物可起到活化由式1表示的過渡金屬化合物的作用，並且任何一種本領域中已知者可使用來作為輔催化劑，例如，至少一種選自以下式5至7中者可用作輔催化劑。

[式5]

[式6]

[式7]

在上述式中，

R_a 各獨立地是鹵素基團、具有1至20個碳原子的烴基、或經鹵素取代之具有1至20個碳原子的烴基，

m是2或更大的整數，

D是鋁或硼，

L是中性或陽離子性路易斯酸(Lewis acid)，

Z是第13族元素，

A各獨立地是具有6至20個碳原子的芳基，其中至少一個氫原子可經取代基取代、或具有1至20個碳原子的烷基，以及

上述A的取代基是鹵素、具有1至20個碳原子的烴基、具有1至20個碳原子的烷氧基、或具有6至20個碳原子的芳基氧基。

由上述式5表示的化合物沒有特別限制，只要它是烷基鋁氧烷(alkylaluminoxane)即可。較佳的實例包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等，且特佳的化合物是甲基鋁氧烷。

由上述式6表示的化合物沒有特別限制，但其較佳實例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯化鋁、三異丙基鋁、三(第二丁基)鋁、三環戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三(p-甲苯基)鋁、二甲基甲氧基鋁(dimethylaluminum methoxide)、二甲基乙氧基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，且特佳的化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、和三異丁基鋁中。

例如，當Z為硼時，由上述式7表示的化合物的實例可包括但不限於肆(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基銨[(C₁₈ H₃₇ )₂ N(H)Me]⁺ [B(C₆ F₅ )₄ ]^- 、四苯基硼酸二(十八烷基)甲基銨、四苯基硼酸肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸二(十八烷基)甲基銨(dioctadecylmethylammonium tetrakis [3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate tetrakis(phenyl)borate)、四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丁基銨、四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三丙基銨、肆(p-甲苯基)硼酸三甲基銨、肆(o,p-二甲基苯基)硼酸三甲基銨、肆(p-三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨、肆(五氟苯基)硼酸三丁基銨、四苯基硼酸N,N-二乙基苯銨(N,N-diethylanilidium tetraphetylborate)、四苯基硼酸N,N-二乙基苯銨、肆(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨(N,N-diethylanilidium tetrapentafluorophenylborate)、肆(五氟苯基)硼酸二乙基銨、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三甲基鏻、四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三丙基銨、肆(p-甲苯基)硼酸三甲基銨、肆(p-甲苯基)硼酸三丙基銨、肆(o,p-二甲基苯基)硼酸三乙基銨、肆(o,p-二甲基苯基)硼酸三甲基銨、肆(p-三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨、肆(p-三氟甲基苯基)硼酸三甲基銨、肆(五氟苯基)硼酸三丁基銨、四苯基硼酸N,N-二乙基苯銨、四苯基硼酸N,N-二乙基苯銨、肆(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、肆(五氟苯基)硼酸二乙基銨、四苯基硼酸三苯基鏻、肆(p-三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、或其組合，且例如，當Z是鋁時，化合物的實例可包括但不限於三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨肆(p-甲苯基)鋁、三丙基銨肆(p-甲苯基)鋁、三乙基銨肆(o,p-二甲基苯基)鋁、三丁基銨肆(p-三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨肆(p-三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨肆(五氟苯基)鋁、N,N-二乙基苯銨四苯基鋁(N,N-diethylanilinium tetraphenylaluminum)、N,N-二乙基苯銨四苯基鋁、N,N-二乙基苯銨肆(五氟苯基)鋁、二乙基銨四戊基四苯基鋁(diethylammonium tetrapentatentraphenylaluminum)、三苯基鏻四苯基鋁、三甲基鏻四苯基鋁、三乙基鏻四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、或其組合。

特別地，本文中使用的輔催化劑可為由上述式7表示的化合物，且特別地，肆(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基銨二(十八烷基)甲基銨。

此外，本文中使用的輔催化劑可在無水烴溶劑中製備。例如，烴溶劑可為選自由下列所組成群組中的至少一者：丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯，但不限於此，而且本領域中可得的任何烴溶劑可採無水形式使用。

在本發明中，當在無水烴溶劑的存在下製備輔催化劑時，在¹ H NMR波譜中，各在1.75 ppm至1.90 ppm的範圍中和在1.90 ppm至2.00 ppm的範圍中出現至少一個峰。這是因為附接到與包括在L中的氮、硫、或磷相鄰的α-碳上的質子顯示出不同的峰。例如，當由式1表示的化合物是[(C₁₈ H₃₇ )₂ N(H)Me]⁺ [B(C₆ F₅ )₄ ]^- 時，存在於NCH₂ 中的二個質子各可在其¹ H NMR波譜中顯示出不同的信號。

此外，由上述式1表示的鉿化合物和輔催化劑可採取撐持在載體上使用。可將二氧化矽或氧化鋁用作載體，但不限於此。

在步驟(S1)中作為反應物輸入的烯烴單體的實例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、或混合物所形成的單體。烯烴單體可單獨使用或以其之二或更多者的組合使用。

步驟(S1)可例如在均質溶液狀態下進行。在此情況下，可將烴溶劑用作溶劑，或者可將烯烴單體本身用作介質。烴溶劑的實例可包括具有4至20個碳原子的脂族烴溶劑，且特別地，異丁烷、己烷、環己烷、甲基環己烷等。溶劑可單獨使用或以其之二或更多者的組合使用。

步驟(S1)的聚合反應溫度可取決於反應材料、反應條件等而變化，但是特別地，聚合反應可在70℃至170℃，特別地，80℃至150℃、或者90℃至120℃執行。在此範圍內，催化劑可為熱穩定的，同時增加聚合物的溶解度。

步驟(S1)的聚合反應可用批式、半連續或連續的方式執行，或者也可在具有不同反應條件的二或更多個步驟中執行。

在上述步驟(S1)中所製備的化合物可作為藉由下述步驟(S2)的陰離子聚合反應製造本發明之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物的前體化合物。

步驟(S2)

步驟(S2)是在步驟(S1)後藉由在含有矽原子的烷基鋰化合物和三胺化合物的存在下，經由陰離子聚合聚烯烴嵌段與苯乙烯單體而形成聚苯乙烯嵌段之製造聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物的步驟。

在步驟(S2)中，苯乙烯單體可連續插入在上述步驟(S1)形成的化合物中所含有的(聚烯烴)₂ Zn的鋅-碳鍵之間，並且同時地，在步驟(S1)中形成的化合物的末端處的苯乙烯基可作為與苯乙烯單體的共聚反應位點參與並連接至聚苯乙烯鏈。此外，通過該程序製造的多嵌段共聚物的端基可與水、氧、或有機酸反應而容易地被淬滅，從而多嵌段共聚物被轉化為工業上有用的聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物。

苯乙烯單體可為具有6至20個碳原子的苯乙烯單體。更特別地，苯乙烯單體，諸如苯乙烯，可包括經具有6至20個碳原子的芳基取代之乙烯、經苯基取代之乙烯等。

含有矽原子的烷基鋰化合物可為由以下式8表示的化合物：

[式8]

這樣的含有矽原子的烷基鋰化合物可輕易地以廣泛用作陰離子聚合反應的起始劑之材料而可得，並因此係容易於本發明中利用。

三胺化合物可為由以下式9表示的化合物：

[式9]

因為三胺化合物容易與鋰配位，因此三胺化合物輕易地以用於改善作為鹼或親核試劑之烷基鋰化合物的反應性目的的化合物而可得且便宜。

本發明可以在藉由新穎地使用上述式8和9的化合物(例如，Me₃ SiCH₂ Li·(PMDETA))作為步驟(S2)的起始劑來抑制聚苯乙烯均聚物、聚烯烴均聚物、聚烯烴-聚苯乙烯二嵌段共聚物之製造量的同時，最大化聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物(其為本發明的目標)的產生。

由上述式8表示之含有矽原子的烷基鋰化合物和由上述式9表示的三胺化合物可在脂族烴溶劑中混合，然後添加到反應器中；或者由上述式8表示之含有矽原子的烷基鋰化合物和由上述式9表示的三胺化合物可順序地添加到反應器中。

步驟(S2)的陰離子聚合反應溫度可取決於反應材料、反應條件等而變化，且特別地，聚合反應可在40℃至170℃、60℃至150℃、或90℃至100℃執行。

步驟(S2)的陰離子聚合反應可用批式、半連續或連續的方式執行，或者也可在具有不同反應條件的二或更多個步驟中執行。

步驟(S2)的陰離子聚合反應時間可取決於反應材料、反應條件等而變化，且特別地，可為0.5-10小時、1-8小時、2-7小時、或4-6小時。在此範圍內，有利於轉化所有量之待引入多嵌段共聚物中的苯乙烯單體。

因此，在本發明的製備方法中，聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物係藉由下列方法製造：通過使用由式4表示的有機鋅化合物的烯烴聚合反應來生長聚烯烴鏈，然後連續進行苯乙烯陰離子聚合反應，從而有效率地製造聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其與現有共聚物相比具有改善的物理性能並且容易地在工業應用中使用。

實施例

在下文中，將根據實施例更詳細地描述本發明。然而，以下實施例旨在例示說明本發明，並且本發明的範圍不限於此。

＜過渡金屬化合物的製備＞

製備例1

(i)配體化合物的製備

在-10℃下，將異丙基鋰(0.45 mL，0.36 mmol，0.79 M於戊烷中)緩慢添加到2-萘基-1,10-啡啉(0.789 g，2.58 mmol)的甲苯(8 mL)溶液中。在室溫攪拌3小時後，向其中添加脫氣的H₂ O(3 mL)。在N₂ 下用注射器除去水性層。使用真空管線除去溶劑，並將殘質溶於脫氣的乙醇(15 mL)和THF(5 mL)中。在N₂ 下將溶液轉移至含有Pd/C(0.242 mmol，10 mol%)的彈式反應器中。將H₂ 氣體裝填到5巴，然後在室溫下攪拌12小時。釋放H₂ 氣體，並藉由矽藻土過濾除去催化劑殘質。除去溶劑，且殘質藉由使用乙酸乙酯/己烷(1/3，v/v)的矽膠管柱色譜法純化。獲得淺黃色黏性固體(0.085 g，73%)。¹ H NMR和¹³ C NMR波譜顯示在圖1中。

-¹ H NMR(C₆ D₆ )：δ 8.58(d,J =7.8 Hz, H), 7.75(d,J =9.0 Hz, H), 7.70(d,J =9.6 Hz, H), 7.66(d,J =7.2 Hz, H), 7.63(d,J =6.6 Hz, H), 7.32(m, 4H), 7.18(d,J =8.4 Hz, H), 6.99(d,J =7.8 Hz, H), 6.39(s, H, NH), 2.93(m, H), 2.79(m, H), 2.70(dt,J =4.8 Hz, H), 1.70(m, H), 1.63(m, H), 1.47(m, H), 0.81(d,J =7.2 Hz, 3H, CH(CH₃ )₂ ), 0.76(d,J =7.2 Hz, 3H, CH(CH₃ )₂ ) ppm。

^-13 C{¹ H} NMR(C₆ D₆ )：δ 18.34, 18.77, 24.43, 26.78, 32.52, 56.73, 112.78, 116.67, 122.62, 125.59, 126.10, 126.51, 126.61, 126.86, 128.14, 128.69, 129.03, 129.28, 132.20, 134.71, 136.41, 137.64, 139.79, 141.75, 155.92 ppm。

-m/z 計算值([M⁺ ] C₂₅ H₂₄ N₂ ) 352.4800。實測值：352.1942。

(ii)過渡金屬化合物的製備

[式1-3]

在-78℃，將MeMgBr(1.24 mL，3.11 M於乙醚中)滴加到攪拌之HfCl₄ (0.300 g，0.938 mmol)的甲苯(8 mL)懸浮液中。在-40℃至-35℃的溫度範圍內攪拌1小時後，將溶液再次冷卻至-78℃。向其中滴加配體化合物(0.366 g，1.00 mmol)的甲苯(4 mL)溶液(0.24 g，0.94 mmol)。所得溶液在-40℃至-35℃範圍的經控制溫度下攪拌2小時，然後在室溫下攪拌過夜。使用真空管線除去溶劑，並將殘質用甲苯(50 mL)萃取。藉由在己烷中研磨而獲得深棕色粉末(0.226 g，47%)。¹ H NMR和¹³ C NMR波譜顯示在圖2中。

-¹ H NMR(C₆ D₆ )：δ 8.66(d,J =7.8 Hz, H), 8.50(d,J =7.8 Hz, H), 7.92(d,J =9.0 Hz, H), 7.83(d,J =7.2 Hz, H), 7.76(d,J =8.4 Hz, H), 7.62(d,J =7.8 Hz, H), 7.40(td,J =7.2 Hz, H), 7.32(m, H), 7.14(d,J =7.8 Hz, H), 6.77(d,J =7.2 Hz, H), 4.02(m, H), 2.80(m, H), 2.62(dt,J =6.0 Hz, H), 2.55(m, H), 1.88(m, H), 1.72(m, H), 1.09 and 1.04(d,J =6.6 Hz, 6H, CH(CH₃ )₂ ), 0.82(s, 3H, HfCH₃ ), 0.81(s, 3H, HfCH₃ ) ppm。

-¹³ C{¹ H} NMR(C₆ D₆ )：δ 18.55, 21.28, 23.07, 25.44, 32.58, 60.98, 63.06, 66.88, 112.37, 119.64, 120.21, 124.55, 125.48, 126.81, 126.97, 129.31, 129.97, 130.26, 131.25, 133.82, 135.51, 140.97, 141.44, 143.94, 150.14, 164.58, 209.13 ppm。

-分析計算值(C₂₇ H₂₈ HfN₂ )：C，58.01；H，5.05；N，5.01%。

-實測值：C，57.91；H，5.01；N，5.11%。

＜輔催化劑的製備＞

於手套箱中，於室溫下，將過量的K⁺ [B(C₆ F₅ )₄ ]^- (0.633 g，0.881 mmol，假設為純)與[(C₁₈ H₃₇ )₂ N(H)Me]⁺ [Cl]^- (0.404 g，0.705 mmol)的甲苯(無水，10 mL)溶液反應1小時。用矽藻土過濾後，使用真空管線除去溶劑。將殘質溶於甲基環己烷(4 mL)中，並再次用矽藻土過濾。除去溶劑，而製造黃色油狀化合物，在沒有進一步純化下即使用之(0.797 g，93%)。

-¹ H NMR(C₆ D₆ )：δ 3.15(br, H, NH), 1.97(m, 2H, NCH₂ ), 1.80(m, H, NCH₂ ), 1.51(d,J =6.0 Hz, 3H, NCH₃ ), 1.45-1.29(m, 48H), 1.26(五重峰,J =7.2 Hz, 4H), 1.13(五重峰,J =7.2 Hz, 4H), 0.94(t,J =7.8 Hz, 6H), 0.88(五重峰,J =7.8 Hz, 4H), 0.81(m, 4H) ppm。

-¹⁹ F NMR(C₆ D₆ )：δ -132.09, -161.75, -165.98。

＜有機鋅化合物的製備＞

在攪拌下將硼烷二甲基硫醚(1.6 mL，3.2 mmol)緩慢添加到三乙基硼烷(0.6 g)中並反應90分鐘。將混合物緩慢添加到溶於冷卻至-20℃的無水乙醚(10 mL)中之二乙烯基苯(3.8 g)中。用真空泵除去溶劑，並向其中添加二乙基鋅(0.8 g)。在所得三乙基硼烷藉由在0℃減壓下蒸餾5小時除去的同時，執行反應。過量的二乙烯基苯和二乙基鋅藉由在40℃減壓下蒸餾除去。藉由添加甲基環己烷(150 mL)來再次溶解產物後，作為副產物製造的固體化合物藉由使用矽藻土過濾並除去，而製造由上述式表示的有機鋅化合物。

＜聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物的製備＞

實施例1

在120℃下，將帕爾反應器(600 mL)真空乾燥2小時。向反應器添加Oc₃ Al(349.0 mg，238 μmol-Al)的甲基環己烷(200 g)溶液。使用罩(mantle)將混合物在120℃攪拌1小時，然後使用套管除去溶液。

反應器係填充含有作為清除劑之Oc₃ Al(349.0 mg，238 μmol-Al/25 wt%於己烷中)的甲基環己烷(200 g)以及填充作為烯烴單體之1-己烯(34 g)，然後將溫度設定為90℃。填充作為鏈轉移劑之有機鋅化合物(639 μmol)的甲基環己烷(1.58 g)溶液，然後注入用[(C₁₈ H₃₇ )₂ N(H) Me]⁺ [B(C₆ F₅ )₄ ]^- (1.0當量)的甲基環己烷溶液活化之含有上述製備例1的過渡金屬化合物(10.0 μmol-Hf)的甲基環己烷(2.33 g)溶液。在打開乙烯槽的閥以維持反應器中的壓力為20巴的同時，執行聚合反應40分鐘。將溫度控制在90-120℃的範圍內，並排出剩餘的乙烯氣體。

當溫度達到90℃時，添加藉由將Me₃ SiCH₂ Li(64.6 mg，0.686 mmol)和PMDETA(130.7 mg，0.755 mmol)與甲基環己烷(3.85 g)混合所製備的Me₃ SiCH₂ Li(PMDETA)溶液。在攪拌的同時，將溫度維持在90℃30分鐘，注入苯乙烯(12 g)，且使用加熱套將溫度控制在90-100℃的範圍中。

等分試樣的¹ H NMR分析確認苯乙烯已完全轉化且連續注入2-乙基己酸和乙醇。將所得的聚合物塊(29 g)在80℃真空烘箱中乾燥過夜。

實施例2至6

除了如下表1所示般改變反應條件外，以與上述實施例1相同的方式製備了實施例2至6。

比較例1

作為市售的SEBS，使用購自Kraton Inc.的G1652。

比較例2

作為市售的SEBS，使用購自Asahi Kasei Corporation的H1051。

比較例3

藉由使用下列化合物作為過渡金屬化合物，如下製備比較例3：

[比較式1]

將溶在甲基環己烷(17 g)中的三甲基鋁(14.4 mg，200 umol-Al)溶液注入高壓反應器中。在100℃下，將高壓反應器中的催化劑中毒吹掃1小時，然後使用套管除去溶液。

將有機鋅化合物(49.1 mg，150 μmol)溶於甲基環己烷(40 g)中，並放入高壓反應器中，且將溫度升高至80℃。將其中過渡金屬化合物(C₁₈ H₃₇ )N(Me)H⁺ [B(C₆ F₅ )₄ ]^- (4.0 μmol)在苯中攪拌2小時的溶液藉由與其中三辛基鋁(50 μmol，18.3 mg)溶在甲基環己烷(15 g)中的溶液(1.0 g)混合而稀釋。在催化劑溶液注入高壓反應器後，立即注入在20巴壓力下的乙烯-丙烯混合氣體。將溫度控制在95-115℃的範圍。隨著單體的消耗，壓力緩慢減少，並且在45℃下執行聚合反應60分鐘後，釋放出剩餘的氣體。

將Me₃ SiCH₂ Li(150 μmol，14.1 mg)和PMDETA(150 μmol，26 mg)與甲基環己烷(1.0 g)混合，注入反應器中，並攪拌30分鐘。攪拌溫度維持在90-100℃。在將溫度維持在介於90℃與100℃之間的同時，將苯乙烯(7.8 g)注入高壓反應器中，並反應5小時，以轉化所有苯乙烯單體。苯乙烯單體完全轉化後，連續注入乙酸和乙醇。獲得聚合物，然後在180℃真空烘箱中乾燥過夜。

[表1]

實驗例1

(1)儲存模數(E')、損耗模數(E'')、和tanδ值

藉由使用動態機械分析(DMA)儀器，以1 Hz的頻率和0.1%的應變，同時以每分鐘5℃的速度將溫度從 -90℃升高至100℃來進行量測。

顯示儲存模數值隨溫度變化的圖係示於圖3中，顯示損耗模數值隨溫度變化的圖係示於圖4中，及顯示tanδ值隨溫度變化的圖係示於圖5中。

(2)tanδ峰的高度

在圖5的圖中，測量當tanδ值為最大值時的y值。

(3)tanδ峰的半高寬

藉由將具有tanδ峰的高度的一半之溫度中的各者設為T₁ 和T₂ 來計算介於T₁ 和T₂ 之間的寬度(T₂ -T₁ )。

[表2]

實驗例2

(1)重量平均分子量(Mw，g/mol)和分子量分佈(多分散性指數，PDI)

重量平均分子量(Mw，g/mol)和數目平均分子量(Mn，g/mol)各使用凝膠滲透色譜法(GPC)測量，而分子量分佈(多分散性指數，PDI)藉由重量平均分子量除以數目平均分子量計算。

-管柱：PL Olexis

-溶劑：TCB(三氯苯)

-流速：1.0 ml/min

-樣品濃度：1.0 mg/ml

-注射量：200 μL

-管柱溫度：160℃

-檢測器：Agilent High Temperature RI檢測器

-標準品：聚苯乙烯

-藉由使用Mark-Howink方程式(K=40.8×10^-5 ，α=0.7057)的通用校準計算分子量

(2)衝擊強度

使用雙螺桿擠出機將90 wt%的聚丙烯均聚物和10 wt%的實施例或比較例的共聚物混合，並將該混合物製備成試樣。

根據標準量測ASTM D256，在-30℃和25℃的各溫度下測量衝擊強度(Notched Izod，J/m)。

[表3]

如上述表3所示，證實了與比較例相比，滿足本發明所定義條件的實施例的共聚物在低溫和室溫下展現優異的衝擊強度。

[圖1]顯示根據本發明實施態樣的配體化合物的¹ H NMR和¹³ C NMR波譜；

[圖2]顯示根據本發明實施態樣的過渡金屬化合物的¹ H NMR和¹³ C NMR波譜；

[圖3]是本發明之實施例和比較例中的溫度(x軸)和儲存模數E'(y軸)的圖；

[圖4]是本發明之實施例和比較例中的溫度(x軸)和損耗模數E''(y軸)的圖；以及

[圖5]是本發明之實施例和比較例中的溫度(x軸)和tanδ(y軸)的圖。

Claims

一種聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其在顯示損耗正切(tanδ)(y軸)隨溫度(x軸)變化並為藉由動態機械分析(DMA)獲得的圖中，在-80℃至40℃的範圍中，滿足以下條件(a)和(b)： (a) tanδ峰的高度為0.20至0.35；以及 (b) tanδ峰的半高寬為32.0℃至50.0℃。
如請求項1之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其中在上述條件(a)中的該tanδ峰顯示成在-50℃至 -30℃範圍中的一個峰。
如請求項1之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其中在上述條件(b)中的該tanδ峰的該半高寬係在32.5℃至49.5℃的範圍中。
如請求項1之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其進一步滿足以下條件(c)和(d)： (c)該tanδ值在-10℃至-30℃為0.10至0.30；以及 (d)該tanδ值在15℃至30℃為0.05至0.50。
如請求項4之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其中在-10℃至-30℃，其之儲存模數E'值為50 MPa至200 MPa且損耗模數E"值為10 MPa至100 MPa。
如請求項4之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其中在15℃至30℃，其之儲存模數E'值為10 MPa至50 MPa且損耗模數E"值為1 MPa至5 MPa。
如請求項1之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其中其之重量平均分子量為40,000 g/mol至200,000 g/mol。
如請求項1之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其中其之分子量分佈為1.0至3.0。
如請求項1之聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其中該聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物為選自下列所組成群組中的至少一者：聚苯乙烯-聚(乙烯-共-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-戊烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-己烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-庚烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、和聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-辛烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。