TW202330736A - 多嵌段共聚物及其製法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於多嵌段共聚物及其製法，該多嵌段共聚物因為鏈構造接近對稱，所以能夠提供配伍性優異和耐衝擊強度高之樹脂組成物。

Description

多嵌段共聚物及其製法
本發明係關於多嵌段共聚物及其製法，且具體言之，係關於包括聚苯乙烯系嵌段和聚烯烴系嵌段之聚烯烴-聚苯乙烯系多嵌段共聚物，及製造該多嵌段共聚物之方法。
相關申請案之交互參照
此申請案主張2021年10月1日提出申請之韓國專利申請案第10-2021-0130753號之權益，茲將案件全文以引用方式納入本文中。
嵌段共聚物是一種不僅在日常用途的塑料且在高科技裝置中均被廣泛使用的材料，並因而積極進行其研究和開發。特別地，包括聚烯烴系(POs)嵌段和聚苯乙烯系(PSs)嵌段二者的苯乙烯-烯烴共聚物樹脂具有優異的性質，例如耐熱性、耐光性、彈性等，並因此可有用地用於各種技術領域。
聚烯烴-聚苯乙烯嵌段共聚物，例如，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)目前在全球擁有數十萬噸的市場。苯乙烯-烯烴共聚物樹脂的代表例可為聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-1-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物。該SEBS三嵌段共聚物由於結構中的硬聚苯乙烯區塊與軟聚(乙烯-共-1-丁烯)基質分離並作為物理交聯點而展現熱塑性彈性體性質。因為這些性質，所以SEBS更廣泛地用於須要橡膠和塑料的產品群，且隨著其用途範圍的逐漸擴張，SEBS的需求顯著提高。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
(專利文獻1)韓國專利案公告第10-1657925號
所欲解決技術問題
本發明一方面提出一種包括聚苯乙烯系嵌段和聚烯烴系嵌段之多嵌段共聚物，且更特別地，提供多嵌段共聚物及其製法，該多嵌段共聚物因為鏈構造接近對稱，所以能夠提供配伍性優異和耐衝擊強度高之樹脂組成物。 解決問題之技術手段
根據本發明的一方面，提出多嵌段共聚物及該多嵌段共聚物之製法。
(1) 本發明提出一種多嵌段共聚物，其包含包括衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元之聚苯乙烯系嵌段、和包括衍生自乙烯的重複單元和衍生自α-烯烴系單體的重複單元之聚烯烴系嵌段，其中當以藉動態機械分析方法量測之根據溫度的儲存模數G’和根據溫度的損失模數G”分別作為y軸和x軸而繪圖時，該多嵌段共聚物符合條件a)：於130℃的斜率為2.00至4.00，和條件b)：於190℃的斜率為3.00至5.00。
(2) 上述(1)中，本發明提出一種多嵌段共聚物，其中該α-烯烴係選自由以下所組成之群組中之一或多者：1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、和3,4-二甲基-1-己烯。
(3) 上述(1)或(2)中，本發明提出一種多嵌段共聚物，其中該多嵌段共聚物於130℃的斜率是低於於190℃的斜率。
(4) 上述(1)至(3)中，本發明提出一種多嵌段共聚物，其中該多嵌段共聚物另外符合條件c)：於130℃的斜率和於190℃的斜率之間的差值為0.50至2.00。
(5) 上述(1)至(4)中，本發明提出一種多嵌段共聚物，其中該多嵌段共聚物另外符合於130℃至250℃的範圍內之斜率是在2.00至5.00的範圍內。
(6) 上述(1)至(5)中，本發明提出一種多嵌段共聚物，其中該多嵌段共聚物另外符合於250℃的斜率為3.00至4.80的條件。
(7) 上述(1)至(6)之任一者中，本發明提出一種多嵌段共聚物，其中以凝膠滲透層析術(GPC)量測，該多嵌段共聚物的分子量分佈為1.5至3.0。
(8) 本發明提出一種製備上述(1)至(5)之任一者之多嵌段共聚物之方法，該方法包括：(S1)使用有機鋅化合物作為鏈轉移劑，在包括過渡金屬化合物的觸媒組成物的存在下，藉乙烯與α-烯烴系單體反應以製備聚烯烴系嵌段；和(S2)在陰離子性聚合反應引發劑的存在下，藉芳族乙烯基系單體與該聚烯烴系嵌段反應以製備多嵌段共聚物。
(9) 上述(8)中，本發明提出一種製備多嵌段共聚物之方法，其中該過渡金屬化合物係下述式1表示的化合物。
[式1]
上述式1中，
M是Ti、Zr、或Hf，
R 1至R 4各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、或經取代或未經取代的C6至C20芳基，其之兩個或更多個相鄰者可彼此連接和形成環，
R 5和R 6各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、或經取代或未經取代的C6至C20芳基，其中該取代為以C1至C12烷基取代，
R 7各自獨立地為經取代或未經取代的C4至C20烷基、經取代或未經取代的C4至C20環烷基、或經取代或未經取代的C6至C20芳基，
n是1至5，和
Y 1和Y 2各自獨立地為鹵基、經取代或未經取代的C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20環烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基、C7至C20芳烷基、C5至C20雜芳基、C1至C20烷氧基、經取代或未經取代的C5至C20芳氧基、C1至C20烷胺基、C5至C20芳胺基、C1至C20烷硫基、C5至C20芳硫基、C1至C20烷矽基、C5至C20芳矽基、羥基、胺基、硫基、矽基、氰基、或硝基。
(10) 上述(8)或(9)中，本發明提出一種製備多嵌段共聚物之方法，其中該有機鋅化合物係藉下述式5表示。
[式5]
在上述式5中，
R 8和R 10各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R 9是C1至C10伸烷基或-SiR 11R 12-，及R 11和R 12各自獨立地為C1至C10烷基。
(11) 上述(8)至(10)之任一者中，本發明提出一種製備多嵌段共聚物之方法，其中該有機鋅化合物係由含有苯乙烯原子團的格林納(Grignard)試劑與烷基鋅烷氧化物反應而製得。
(12) 上述(8)至(11)之任一者中，本發明提出一種製備多嵌段共聚物之方法，其中該含有苯乙烯原子團的格林納試劑係藉下述式7表示。
[式7]
在上述式7中，
R 8和R 10各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R 9是C1至C10伸烷基或-SiR 11R 12-，R 11和R 12各自獨立地為C1至C10烷基，及X是鹵基。
(13) 上述(8)至(12)之任一者中，本發明提出一種製備多嵌段共聚物之方法，其中該陰離子性聚合反應引發劑包含含有烯丙基的烷基鋰化合物，其中該烯丙基與鋰合併。
(14) 上述(8)至(13)之任一者中，本發明提出一種製備多嵌段共聚物之方法，其中該烷基鋰化合物係藉下述式11表示。
[式11]
在上述式11中，
R 13是氫或C1至C20烴，及
Am係下述式12表示的胺系化合物。
[式12]
在上述式12中，
R 14至R 18各自獨立地為氫或C1至C20烴，及
a和b各自獨立地為0至3的整數，其中該a和該b不同時為0。 發明之功效
本發明提出之多嵌段共聚物因為鏈構造接近對稱，所以展現優異的配伍性，且因為藉由包括該多嵌段共聚物而製得的組成物展現優異的耐衝擊強度，所以可用於製造多嵌段共聚物組成物。
下文中，將更詳細地描述本發明以有助於瞭解本發明。
將瞭解本發明之描述和申請專利範圍中使用的字詞和術語不應受限於一般使用的字典中界定的意思。將進一步瞭解該字詞和術語應基於本發明人可適當地界定該字詞或術語以最佳地解釋本發明，以具有與相關技術的上下文和本發明的技術想法一致的意思闡釋。
本說明書中，術語“烷基”是指直鏈或支鏈的烴原子團。
本發明中，術語“烷基”是指直鏈或支鏈的烴原子團。
本發明中，術語“烯基”是指直鏈或支鏈的烯基。
本發明中，“芳基”較佳地具有6至20個碳原子，且可具體為苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但不限於此。
本發明中，“烷芳基”是指經上述烷基取代的芳基。
本發明中，“芳烷基”是指經上述芳基取代的烷基。
本說明書中，術語“烷矽基”可為經具1至20個碳原子的烷基取代的矽基，例如，三甲矽基或三乙矽基。
本發明中，“烷胺基”是指經上述烷基取代的胺基，例如，二甲胺基、二乙胺基等，但不限於此。
本發明中，除非特別陳述，否則“烴基”是指具1至20個碳原子且僅由碳和氫所構成的單價烴基，例如烷基、芳基、烯基、炔基、環烷基、烷芳基或芳烷基，無論其結構如何。
本說明書中，術語“組成物”不僅包括自對應組成物的材料形成之反應產物和分解產物，亦包括含括該對應組成物之材料的混合物。
本說明書中，術語“聚合物”是指藉聚合單體(無論相同或不同種類)製得之聚合物化合物。因此，通用術語“聚合物”涵蓋下列定義的術語“均聚物”(通常是指僅由一種單體製得的聚合物)和術語“互聚物”。
本說明書中，術語“共聚物”是指藉聚合至少兩種不同的單體而製得的聚合物。
本說明書中，可省略小數點“.”之後的數字0。
下文中，將詳細描述本發明。
多嵌段共聚物
本發明之多嵌段共聚物包括含括衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元之聚苯乙烯系嵌段、和包括衍生自乙烯的重複單元和衍生自α-烯烴系單體的重複單元之聚烯烴系嵌段，其中當以藉動態機械分析方法量測之根據溫度的儲存模數G’和根據溫度的損失模數G”分別作為y軸和x軸而繪圖時，該多嵌段共聚物符合下列條件。
a) 於130℃的斜率為2.00至4.00，和
b) 於190℃的斜率為3.00至5.00。
本發明之多嵌段共聚物係使用下文描述之具有新穎結構的特定過渡金屬化合物作為觸媒而製得，且該多嵌段共聚物具有高的重量平均分子量值，此為決定共聚物的物理性質之重要的因素，且該共聚物的鏈結構接近對稱。本發明之多嵌段共聚物包括衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元之聚苯乙烯系嵌段、和包括衍生自乙烯的重複單元和衍生自α-烯烴系單體的重複單元之聚烯烴系嵌段，其中因為該多嵌段共聚物的鏈結構接近對稱，所以該多嵌段共聚物具有一致的聚苯乙烯(PS)區塊尺寸。據此，當藉摻合該多嵌段共聚物與聚烯烴(例如，聚丙烯)而製得樹脂組成物時，聚烯烴系嵌段均勻分佈，所以本發明之多嵌段共聚物展現與聚烯烴(例如，聚丙烯)之優異的配伍性，且由於均勻地形成聚苯乙烯系嵌段區塊的物理交聯，所以本發明之多嵌段共聚物亦展現優異的物理性質。
本發明之多嵌段共聚物之特徵在於G’-G”圖符合下列條件，其中該G’-G”圖係以藉動態機械分析方法量測之根據溫度的儲存模數G’和根據溫度的損失模數G”分別作為y軸和x軸而繪圖得到。
本發明的一個例子中，該G’-G”圖符合a)於130℃的斜率為2.00至4.00，和b)於190℃的斜率為3.00至5.00，及於130℃至250℃的範圍內之斜率是在2.00至5.00的範圍內。
本發明的一個例子中，a)該G’-G”圖於130℃的斜率可具體為2.20或更高，2.40或更高，2.50或更高，3.80或更低，3.60或更低，或3.40或更低，且更具體地，可為2.60至3.30。
此外，本發明的一個例子中，b) 該G’-G”圖於190℃的斜率可具體為3.00或更高，3.05或更高，3.10或更高，3.12或更高，4.80或更低，4.70或更低，或4.60或更低，且更具體地，可為3.12至4.50。
此外，本發明的一個例子中，於130℃至250℃的範圍內，該G’-G”圖可具體地符合斜率在2.20或更高，2.40或更高，2.50或更高，4.80或更低，4.70或更低，或4.60或更低的範圍內之條件，且更具體為2.60至4.50。
該多嵌段共聚物於130℃的斜率可低於於190℃的斜率，且，該多嵌段共聚物可以另外符合條件c)：於130℃的斜率和於190℃的斜率之間的差值為0.50至2.00。本發明的一個例子中，條件c) 於130℃的斜率和於190℃的斜率之間的差值可為0.50或更高，0.52或更高，0.55或更高，0.57或更高，1.90或更低，1.80或更低，或1.70或更低，且更具體地，可為0.55至1.65。
此外，本發明的一個例子中，b) 該G’-G”圖於250℃的斜率可為3.00至4.80，具體地，3.00或更高，3.05或更高，3.10或更高，3.13或更高，或3.15至4.80，4.70或更低，4.60或更低，4.5或更低，或4.40或更低，且更具體地，可為3.15至4.50。
當藉動態機械分析方法量測多嵌段共聚物之根據溫度的儲存模數G’和根據溫度的損失模數G”，及之後分別以儲存模數G’和損失模數G”作為y軸和x軸繪出G’-G”圖時，使用該G’-G”圖可得到有序-無序溫度(T ODT)。於等於或低於該有序-無序溫度(T ODT)的溫度時，共聚物展現有序狀態，而於等於或高於該有序-無序溫度(T ODT)的溫度時，共聚物展現無序狀態，且於等於或低於該有序-無序溫度(T ODT)的溫度時，該共聚物的微區塊根據溫度而改變，使得該G’-G”圖的斜率改變。另一方面，於等於或高於該有序-無序溫度(T ODT)的溫度時，該G’-G”圖的斜率沒有變化，即使改變溫度亦然。
本發明之多嵌段共聚物之特徵在於具有上述性質之G’-G”圖的a)於130℃的斜率、和b)於190℃的斜率符合上述範圍，且符合上述範圍的本發明之多嵌段共聚物可展現改良的物理性質，例如，優異的伸長率和抗拉強度及適當程度的300%模數值。
該多嵌段共聚物的重量平均分子量(MW)為100,000至300,000 g/mol，且具體地，可為105,000 g/mol或更高，300,000 g/mol或更低，或250,000 g/mol或更低，且更具體地，可為120,000至200,000 g/mol。
該多嵌段共聚物的分子量分佈(PDI)為1.5至3.0，且具體地，可為1.55或更高，1.6或更高，1.65至2.8，2.6或更低，2.5或更低，2.3或更低，或2.0或更低，且更具體地，可為1.65至2.0。
分子量分佈係由(重量平均分子量)/(數量平均分子量)的比計算，且該重量平均分子量和數量平均分子量係藉凝膠滲透層析術(GPC)分析的聚苯乙烯轉化的分子量。
本發明之多嵌段共聚物除了符合G’-G”圖的斜率條件以外，可另外符合分子量分佈(PDI)。
本發明之多嵌段共聚物須包括支鏈(其中該多嵌段共聚物的聚烯烴嵌段係衍生自主鏈)，但所包括的支鏈比典型的聚烯烴-聚苯乙烯系嵌段共聚物(具體言之，藉典型的陰離子性聚合反應和氫化反應的二程序製得的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS))的支鏈來得少，且同時展現優異的物理性質。
本發明之多嵌段共聚物係聚烯烴-聚苯乙烯系多嵌段共聚物，其包含包括衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元之聚苯乙烯系嵌段、和包括衍生自乙烯的重複單元和衍生自α-烯烴系單體的重複單元之聚烯烴系嵌段，其中該α-烯烴系單體可為C5至C20α-烯烴，具體言之，C5至C14α-烯烴。
本發明的一個例子中，該α-烯烴可為選自由以下所組成之群組中之一或多者：1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、和3,4-二甲基-1-己烯，且更具體地，可為1-己烯。
藉 1H NMR (500 MHz，四氯乙烷-d2，標準品TMS)光譜量測，本發明之多嵌段共聚物之衍生自α-烯烴系單體的重複單元之含量可為20 mol%至40 mol%，且具體言之，該衍生自α-烯烴系單體的重複單元之含量可為24重量%或更高，25重量%或更高，25.5重量%或更高，26重量%或更高，27重量%或更高，28重量%至39重量%，38重量%或更低，37重量%或更低，36重量%或更低，35重量%或更低，34重量%或更低，或32.2重量%或更低，且更具體地，可為28重量%至34重量%。
該衍生自α-烯烴系單體的重複單元之含量符合上述重量%範圍時，該多嵌段共聚物可進一步展現優異的伸長率和抗拉強度。
本發明的一個例子中，該芳族乙烯基系單體可為C6至C20芳族乙烯基系單體。例如，該芳族乙烯基系單體可為包括經C6至C20芳基取代的乙烯、經苯基取代的乙烯之芳族乙烯基系單體等，具體為苯乙基、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、經C 1-3烷基取代的烷基苯乙烯(例如，鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯等)或經鹵素取代的苯乙烯，且更具體為苯乙烯。
藉 1H NMR (500 MHz，四氯乙烷-d2，標準品TMS)光譜量測，本發明之多嵌段共聚物之衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元之含量可為15 mol%至35 mol%，且具體言之，該衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元之含量可為17重量%或更高，19重量%或更高，20重量%或更高，21重量%或更高，22重量%或更高，23重量%或更高，24重量%至33重量%，31重量%或更低，30重量%，29重量%或更低，28重量%或更低，或27重量%或更低，且更具體地，可為20重量%至27重量%。
此外，本發明之多嵌段共聚物可更具體地為聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-己烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
多嵌段共聚物之製法
本發明之多嵌段共聚物之製備方法包括(S1)使用有機鋅化合物作為鏈轉移劑，在包括過渡金屬化合物的觸媒組成物的存在下，藉乙烯與α-烯烴系單體反應以製備聚烯烴系嵌段；和(S2)在烷基鋰化合物和胺系化合物的存在下，藉芳族乙烯基系單體與聚烯烴系嵌段反應以製備多嵌段共聚物。
步驟(S1)
步驟(S1)係在包括過渡金屬化合物的觸媒組成物的存在下，使用有機鋅作為鏈轉移劑，藉乙烯與α-烯烴系單體反應以製備聚烯烴系嵌段的步驟。
根據本發明之實施例，該過渡金屬化合物係用於經由配位鏈轉移聚合反應使得烯烴系聚合物成長的觸媒，且可為包括主要觸媒(其為過渡金屬)和輔助觸媒之觸媒組成物。
本發明中，該過渡金屬化合物係下述式1表示的化合物。
[式1]
上述式1中，
M是Ti、Zr、或Hf，
R 1至R 4各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、或經取代或未經取代的C6至C20芳基，其之兩個或更多個相鄰者可彼此連接和形成環，
R 5和R 6各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、或經取代或未經取代的C6至C20芳基，其中該取代為以C1至C12烷基取代，
R 7各自獨立地為經取代或未經取代的C4至C20烷基、經取代或未經取代的C4至C20環烷基、或經取代或未經取代的C6至C20芳基，
n是1至5，和
Y 1和Y 2各自獨立地為鹵基、經取代或未經取代的C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20環烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基、C7至C20芳烷基、C5至C20雜芳基、C1至C20烷氧基、經取代或未經取代的C5至C20芳氧基、C1至C20烷胺基、C5至C20芳胺基、C1至C20烷硫基、C5至C20芳硫基、C1至C20烷矽基、C5至C20芳矽基、羥基、胺基、硫基、矽基、氰基、或硝基。
具體言之，上述式1中，M可為Hf。
此外，具體言之，上述式1中，R 1至R 4可各自獨立地為氫、或經取代或未經取代的C1至C20烷基，其中兩個或更多個相鄰者可彼此連接和形成環。或者，R 1至R 2各自獨立地為C1至C20烷基，其彼此連接並形成C5至C20芳環，及R 3和R 4可為氫。
此外，具體言之，上述式1中，R 5和R 6可各自獨立地為氫、或經取代或未經取代的C6至C20芳基，其中該取代可為以C1至C6烷基取代。
此外，具體言之，上述式1中，R 7可各自獨立地為經取代或未經取代的C4至C20烷基、經取代或未經取代的C4至C20環烷基、或經取代或未經取代的C6至C20芳基。
具體言之，上述式1中，n可為1至3，較佳為2。
具體言之，上述式1中，Y 1和Y 2可各自獨立地為C1至C20烷基。
更具體言之，上述式1表示的過渡金屬化合物可為下述式1a表示的化合物。
[式1a]
上述式1a中，
M、R 5至R 7、及Y 1和Y 2與上述定義相同。
上述式1表示的過渡金屬化合物可具體選自下列化合物，但不限於此。所有對應於式1的過渡金屬化合物均含括於本發明中。
[式 1-1]
[式 1-2]
[式 1-3]
[式 1-4]
[式 1-5]
[式 1-6]
[式 1-7]
[式 1-8]
此外，本發明提供下述式2表示的配位基化合物。
[式 2]
上述式2中，
R 1至R 4各自獨立地為經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、或經取代或未經取代的C6至C20芳基，其之兩個或更多個相鄰者可彼此連接和形成環，
R 5和R 6各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、或經取代或未經取代的C6至C20芳基，其中該取代為以C1至C12烷基取代，
R 7各自獨立地為經取代或未經取代的C4至C20烷基、經取代或未經取代的C4至C20環烷基、或經取代或未經取代的C6至C20芳基，和
n是1至5。
即，本發明之過渡金屬化合物可藉由包括使下述式2表示的配位基化合物和下述式3表示的化合物反應之步驟而製得。
[式 2]
[式 3]
上述式中，
R 1至R 7、M、及Y 1和Y 2與上述定義相同。
同時，製備本發明之式1表示的過渡金屬化合物時，該反應可藉以下程序進行。
[反應式 1]
[反應式 2]
本發明中，該有機鋅化合物係用作鏈轉移劑，以於製備共聚物之聚合反應中在製備時誘發鏈轉移的材料，其中該鏈轉移劑可為藉配位鏈轉移聚合反應製備嵌段共聚物之鏈轉移劑。
該輔助觸媒可為下述式4表示的化合物，且該下述式4表示的化合物可作為輔助觸媒、清除劑、或二者。
[式 4]
上述式4中，
R a各自獨立地為鹵基、C1至C20烴基、或經鹵素取代的C1至C20烴基，和
m是2或更大的整數。
上述式4表示的化合物無特別限制，只要其為烷基鋁氧烷即可。較佳例子包括經改質的甲基鋁氧烷(MMAO)、甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等，且特別佳的化合物可為經改質的甲基鋁氧烷(MMAO)。
上述式4表示的化合物係藉烷基鋁和水反應而生成的低聚物形式之化合物，當該化合物用作輔助觸媒時，鏈轉移減少。因此，可製得高分子量共聚物，且亦防止生成均聚烯烴的副反應。因此，最後，可製得展現優異的物理性質(例如，高抗拉強度)之聚烯烴-聚苯乙烯系多嵌段共聚物。
同時，上述式4表示的化合物抑制上述鏈轉移的同時，如果例如烷基鋁的化合物用作輔助觸媒，則會發生許多鏈轉移，使得共聚物的分子量降低及均聚烯烴的生成提高，此會引發嵌段共聚物的物理性質劣化的問題。
本發明的一個例子中，該鏈轉移劑可包括下述式5表示的有機鋅化合物，且具體言之，該鏈轉移劑可包括96 mol%或更多之下述式5表示的有機鋅化合物，且較佳地，該鏈轉移劑除了下述式5表示的有機鋅化合物以外，不包括任何副反應產物。
[式 5]
上述式5中，
R 8和R 10可各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R 9可為C1至C10伸烷基或-SiR 11R 12-，及R 11和R 12可各自獨立地為C1至C10烷基。
此外，根據本發明之實施例，上述式5中，R 8和R 10可各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R 9可為C1至C10伸烷基或-SiR 11R 12-，及R 11和R 12可各自獨立地為C1至C10烷基。
根據本發明之實施例，上述式5表示的有機鋅化合物可為選自由式5-1至5-4表示的有機鋅化合物所組成之群組中之一者，且較佳為式5-3和5-4中之任一者。
[式 5-1]
[式 5-2]
[式 5-3]
[式 5-4]
根據本發明之實施例，該鏈轉移劑可包括97 mol%或更多之藉上列式5表示的有機鋅化合物，更佳為98 mol%或更高，或99 mol%或更高，且最佳地，除了該有機鋅化合物以外，不包括任何副反應產物。此意謂該鏈轉移劑除了藉式5表示的該有機鋅化合物以外，不包括任何副反應產物(例如，二聚物)及含有氯或鎂的雜質。即，該鏈轉移劑可以僅包括上述式5表示的有機鋅化合物。
當乙烯與α-烯烴系單體係使用上述式5表示的有機鋅化合物作為鏈轉移劑，在包括過渡金屬化合物的觸媒組成物的存在下反應時，該乙烯和該α-烯烴系單體插置於該有機鋅化合物的鋅(Zn)和R 10之間，如此以進行聚合反應。在本發明之多嵌段共聚物之製法的一個例子中，使用上述式4的化合物作為有機鋅化合物，藉由乙烯與α-烯烴系單體反應而製備聚烯烴系嵌段時，製得烯烴系聚合物嵌段中間產物，該烯烴系聚合物嵌段中間產物的例子可藉下述式6表示。
[式 6]
上述式6中，R 8和R 10可各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R 9可為C1至C10伸烷基或-SiR 11R 12-，R 11和R 12可各自獨立地為C1至C10烷基，及PO可為烯烴系聚合物嵌段。
根據本發明之實施例，可藉由包括製備含有苯乙烯原子團的格林納(Grignard)試劑，及使得所製得的格林納試劑與鋅化合物反應以製備上述式5表示的有機鋅化合物的步驟之製法製得該有機鋅化合物，且該有機鋅化合物可為烷基鋅烷氧化物。
根據本發明之實施例，根據有機鋅化合物之製法製得之上述式5表示的有機鋅化合物係以單一化合物合成，並因此不包括任何副反應產物(例如，二聚物)，且此外，不包括含有氯的雜質(其為催化毒劑，例如有機氯化鋅(R-Zn-Cl))。此外，根據有機鋅化合物之製法製得上述式5表示的有機鋅化合物時，該有機鋅化合物係以單一化合物合成，因此而有合成再現性優異的效果。同時，製備有機鋅化合物時，為了如同本發明中地不包括副反應產物和雜質，重點在於選擇含有苯乙烯原子團的格林納試劑和鋅化合物。
根據本發明之實施例，該含有苯乙烯原子團的格林納試劑可藉下述式7表示。
[式 7]
在上述式7中，R 8和R 10可各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R 9可為C1至C10伸烷基或-SiR 11R 12-，R 11和R 12可各自獨立地為C1至C10烷基，及X可為鹵基。
此外，根據本發明之實施例，在上述式7中，R 8和R 10可各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R 9可為C1至C10伸烷基或-SiR 11R 12-，及R 11和R 12可各自獨立地為C1至C10烷基。
根據本發明之實施例，該含有苯乙烯原子團且上述式7表示的格林納試劑可為選自由下述式7-1至7-4表示之分別含有苯乙烯原子團的格林納試劑所組成之群組中之一者。
[式 7-1]
[式 7-2]
[式 7-3]
[式 7-4]
根據本發明之實施例，該含有苯乙烯原子團且上述式7表示的格林納試劑可經由鹵化物(其中鹵基(-X)取代在R 8上)和鎂(具體言之，鎂粉或鎂金屬)之間的反應製得。
根據本發明之實施例，該含有苯乙烯原子團且上述式7表示的格林納試劑可經由下述式8表示的化合物和鎂(具體言之，鎂粉或鎂金屬)之間的反應製得。
[式 8]
上述式8中，R 8和R 10可各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R 9可為C1至C10伸烷基或-SiR 11R 12-，R 11和R 12可各自獨立地為C1至C10烷基，且X可為鹵基。
根據本發明之實施例，上述式8中，R 8和R 10可各自獨立地為單鍵或C1至C3伸烷基，R 9可為C1至C3伸烷基或-SiR 11R 12-，R 11和R 12可各自獨立地為C1至C3烷基，且X可為鹵基。
此外，根據本發明之實施例，上述式8中，R 8和R 10可各自獨立地為單鍵或C1伸烷基，R 9可為C1伸烷基或-SiR 11R 12-，R 11和R 12可各自獨立地為C1烷基，且X可為選自由Cl、Br、和I所組成之群組的一個鹵基。
根據本發明之實施例，上述式8表示的化合物可為選自由下述式8-1至8-4表示的化合物所組成之群組中之一者。
[式 8-1]
[式 8-2]
[式 8-3]
[式 8-4]
根據本發明之實施例，當製備該含有苯乙烯原子團且上述式7表示的格林納試劑時，上述式8表示的化合物與鎂粉或鎂金屬之間的反應，基於莫耳百分比，可在鎂粉或鎂金屬的莫耳百分比相對於1 mol上述式8表示的化合物為過量的情況下進行，即，於莫耳百分比大於1莫耳的情況下進行，且在此情況下，50 mol%或更高，60 mol%或更高，70 mol%或更高，80 mol%或更高，90 mol%或更高，95 mol%或更高，或99 mol%或更高之上述式8表示的化合物可被轉化成含有苯乙烯原子團的格林納試劑。
根據本發明之實施例，上述式8表示的化合物與鎂粉或鎂金屬之間的反應可以基於莫耳比，於莫耳比高於1：1至1：10，高於1：1至1：5，高於1：1至1：2、或1：1.01至1：1.60進行，且在此範圍內，轉化成含有苯乙烯原子團且上述式7表示的該格林納試劑的轉化率高，同時該反應之後的殘留鎂含量降至最低而有助於移除殘留鎂粉或鎂金屬。
根據本發明之實施例，製備有機鋅化合物時，該鋅化合物須為能夠誘發以鋅取代兩個(基於鋅)相同類型的有機基團之鋅化合物。因此，容易將氯化鋅(ZnCl 2)列入考慮，但當氯化鋅用作鋅化合物時，會有留下含氯(其可成為催化毒劑)的雜質(例如，烷基氯化鋅)的問題。因此，本發明中，使用烷基鋅烷氧化物作為該鋅化合物。
根據本發明之實施例，該烷基鋅烷氧化物的烷基可為C1至C10烷基、C1至C5烷基、C1至C3烷基、或乙基，而該烷氧基可為C1至C10烷氧基、C1至C5烷氧基、C1至C3烷氧基、或甲氧基。作為具體例，該鋅化合物可為乙基鋅甲氧化物。
根據本發明之實施例，該烷基鋅烷氧化物可製自二烷基鋅。作為具體例，該烷基鋅烷氧化物可藉二烷基鋅與醇的當場反應製得。此時，該二烷基鋅的烷基可與上述烷基鋅烷氧化物的烷基相同，且該醇可為氫鍵結至上述烷基鋅烷氧化物之烷氧基的醇。
根據本發明之實施例，該烷基鋅烷氧化物用作該鋅化合物時，在該格林納試劑和該鋅化合物反應的期間內，生成鹵化鎂烷氧化物，其為易過濾的不溶鹽，因而能夠防止雜質殘留。
根據本發明之實施例，該格林納試劑與該鋅化合物之間的反應可以基於莫耳比為10：1至1：10、5：1至1：5、3：1至1：3、2：1至1：2、1.5：1至1：1.5、或1：1的莫耳比進行，且在此範圍內，該有機鋅化合物以單一化合物合成，並因此不包括任何副反應產物，例如，二聚體，且不包括含氯的雜質(其可作為催化毒劑)，並具有易移除含鎂的雜質(其可作為催化毒劑)的效果。
根據本發明之實施例，該鋅化合物之製法的所有步驟和所有反應可在有機溶劑中進行，且可根據提高產率和純度的目的調整該反應溫度和反應壓力。
根據本發明之實施例之該鋅化合物之製法以含有苯乙烯原子團的格林納試劑代替含有典型苯乙烯原子團的硼烷系化合物，且以烷基鋅烷氧化物代替烷基鋅或氯化鋅，因此可完全移除催化毒劑。
此外，經由改良上述方法，不同於得到二聚體、三聚體、及具飽和端點的鋅化合物之混合物作為產物的先前技術，可以得到具有完全保留的乙烯基端點之單體形式的化合物作為單一化合物，因而不僅改良鋅化合物的儲存安定性，亦改良最終化合物的物理性質，且能夠達到二嵌段共聚物的產量比三嵌段共聚物更大幅減少的效果。
此外，該觸媒組成物可進一步包括下述式9表示的化合物，且上述式8表示的化合物可作為輔助觸媒、清除劑、或二者。
[式 9]
上述式9中，
R a各自獨立地為鹵基、具1至20個碳原子的烴基、或經鹵素取代之具1至20個碳原子的烴基，和
m是2或更大的整數。
對於上述式9表示的化合物無特別的限制，只要其為烷基鋁氧烷即可。較佳的例子包括經改質的甲基鋁氧烷(MMAO)、甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等，且特別佳的化合物可為經改質的甲基鋁氧烷(MMAO)。
上述式9表示的化合物係藉烷基鋁和水反應生成的低聚物形式之化合物，當該化合物用作輔助觸媒時，鏈轉移減少。因此，可製得高分子量共聚物，亦可防止均聚烯烴生成的副反應。因此，最終，可製得展現優異的物理性質(例如，高抗拉強度)之聚烯烴-聚苯乙烯系多嵌段共聚物。
同時，在上述式9表示的化合物可抑制上述鏈轉移的同時，若化合物(例如，烷基鋁)用作輔助觸媒，則發生大量的鏈轉移，使得共聚物的分子量降低且均聚烯烴的生成提高，此會引發嵌段共聚物的物理性質變差的問題。
如前述者，本發明中，藉式1表示的過渡金屬化合物和藉式9表示的化合物併用，可製得符合上述條件的多嵌段共聚物。
此外，上述式1表示的過渡金屬化合物和上述式9表示的化合物亦可以經載體承載的形式使用。氧化矽或氧化鋁可用作載體，但該載體不限於此。
此外，該觸媒組成物可進一步包括下述式10表示的化合物。
[式 10]
上述式10中，
Z是第13族元素，
A各自獨立地為具6至20個碳原子的芳基，其中一或多個氫原子可經取代基取代，或具1至20個碳原子的烷基，和
A的取代基為鹵素、具1至20個碳原子的烴基、具1至20個碳原子的烷氧基、或具6至20個碳原子的芳氧基。
步驟(S1)可以，例如，以均勻溶液狀態進行。此時，作為溶劑，烴溶劑或烯烴單體本身可作為介質。該烴溶劑可為具4至20個碳原子的脂族烴溶劑，具體為異丁烷、己烷、環己烷、甲基環己烷等。該溶劑可單獨使用、或其中的二或更多者併用。
步驟(S1)的聚合反應溫度可視反應物、反應條件等而改變，但可具體為70至170℃，具體為80至150℃，或90至120℃。在上述範圍內，可提高聚合物的溶解度且可使觸媒熱安定化。
步驟(S1)的聚合反應可以批次、半連續、或連續方式進行，且亦可以具有不同反應條件的二或更多個步驟進行。
藉上述步驟(S1)製得的化合物可用作為先質而用於以下描述的步驟(S2)的陰離子性聚合反應而用以製備本發明之聚烯烴-聚苯乙烯系多嵌段共聚物。
本發明的一個例子中，該α-烯烴系單體可為C5至C20α-烯烴，且具體地，可為C5至C14α-烯烴。
本發明的一個例子中，該α-烯烴可為選自由以下所組成之群組中之一或多者：1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、和3,4-二甲基-1-己烯，且更具體地，可為1-己烯。
步驟(S2)
步驟(S2)係在陰離子性聚合反應引發劑的存在下，藉芳族乙烯基系單體與聚烯烴系嵌段反應以製備多嵌段共聚物的步驟。
步驟(S2)中，芳族乙烯基系單體連續插置於藉上述步驟(S1)形成的化合物中所含的(聚烯烴基) 2Zn的鋅-碳鍵之間，因而可形成聚苯乙烯系鏈，且同時，自存在於藉步驟(S1)形成的化合物一端點的鏈增長劑衍生的苯乙烯基可參與作為與待連接至聚苯乙烯系鏈的該芳族乙烯基系單體的共聚反應點。此外，經由上述程序製得的多嵌段共聚物可藉由終端基團與水、氧、或有機酸的反應而輕易地驟熄，藉此該多嵌段共聚物轉化成工業上有用的聚烯烴-聚苯乙烯系多嵌段共聚物。
該芳族乙烯基系單體可為C6至C20芳族乙烯基系單體。例如，該芳族乙烯基系單體可為包括經C6至C20芳基取代的乙烯、經苯基取代的乙烯等之芳族乙烯基系單體，具體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、經C 1-3烷基取代的烷基苯乙烯(例如，鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯等)或經鹵素取代的苯乙烯，且更具體為苯乙烯。
本發明的一個例子中，該陰離子性聚合反應引發劑可為下述式11表示的烷基鋰化合物。
[式 11]
在上述式11中，
R 13是氫或C1至C20烴，及
Am係下述式12表示的胺系化合物。
[式12]
其中在上述式12中，
R 14至R 18各自獨立地為氫或C1至C20烴，及
a和b各自獨立地為0至3的整數，其中該a和該b不同時為0。
本發明的一個例子中，R 13可為氫、C1至C20烷基、C3至C20環烷基、或經取代或未經取代的C7至C20芳烷基，
R 14至R 18可各自獨立地為氫、C1至C20烷基、C1至C20烯基、C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、或經取代或未經取代的C7至C20芳烷基，和
a和b可各自獨立地為0至2的整數。
此外，本發明的一個例子中，R 13至R 18可各自獨立地為氫或C1至C20烷基，其中a可為1或2，及b可為0或1。
具體言之，a可為1至3的整數，及b可為0至3的整數，且更具體地，a可為1或2，及b可為0至2的整數，且又更具體地，a可為1或2，及b可為0或1。
本發明的一個例子中，上述式11中，Am可具體地藉下述式13或14表示。
[式 13]
[式 14]
上述式中，
R 14、R 15、和R 18各自獨立地為氫或C1至C20烷基。
此外，本發明的一個例子中，上述式11中，Am可具體地藉下述式13a或式14a表示。
[式 13a]
[式 14a]
在本發明之多嵌段共聚物之製法中，上述式11表示的化合物用作陰離子性聚合反應引發劑，因此，可自步驟S1中製得之聚烯烴系鏈已在有機鋅化合物(特別是鋅(Zn))附近生長之(聚烯烴基) 2Zn的聚烯烴生長聚苯乙烯系鏈。如上所述，在本發明之多嵌段共聚物之製法中，可藉由在聚烯烴鏈的兩個端點生長聚苯乙烯系鏈而製得聚苯乙烯-聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，因此，製得的多嵌段共聚物可具有接近對稱的結構，且可具有一致的聚苯乙烯區塊尺寸。
該陰離子性聚合反應引發劑可藉以下製法製得。
製備該陰離子性聚合反應引發劑的方法包括在下述式15表示的化合物的存在下，引入下述式16表示的化合物和式12表示的化合物而進行反應的程序。
[式 12]
[式 15]
[式 16]
上述式中，
R 13至R 18各自獨立地為氫或C1至C20烴，
a和b各自獨立地為0至3的整數，其中該a和b不同時為0，及
B是C1至C20烷基。
本發明的一個例子中，R 13可為氫或C1至C20烴，R 14至R 18可各自獨立地為氫、C1至C20烷基、C1至C20烯基、C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、或經取代或未經取代的C7至C20芳烷基，及a和b可各自獨立地為0至2的整數，及B可為C1至C12烷基。
此外，本發明的一個例子中，R 14至R 18可各自獨立地為氫或C1至C20烷基，a可為1或2的整數，b可為0或1的整數，及B可為C1至C8烷基。
具體言之，a可為1至3的整數，和b可為0至3的整數，且更具體地，a可為1或2，及b可為0至2的整數，且更具體地，a可為1或2，及b可為0或1。
上述式16表示的烷基鋰化合物可為，例如，n-BuLi，其中n-BuLi係廣泛用作陰離子性聚合反應的引發劑之材料，且易取得並具有優異的單位成本效益。
在陰離子性聚合反應引發劑之製法中，可先進行使上述式16表示的化合物與上述式15表示的化合物反應的程序，然後，其可與式12的化合物反應而製得上述式11的化合物。具體言之，上述式16表示的化合物與上述式15表示的化合物反應而製得烯丙基鋰中間產物，且該烯丙基鋰與式12的化合物反應而最終形成上述式11的陰離子性聚合反應引發劑。
此外，藉由在上述式15表示的化合物的存在下，引入上述式16表示的化合物和上述式12表示的化合物而進行反應的程序可在無額外溶劑的條件下進行。無額外溶劑的條件是指，在上述式16表示的化合物的存在下，除了上述式15表示的化合物和上述式12表示的化合物以外，沒有另外的化合物用作溶劑，或者是指，僅微量之額外溶劑存在，並因而與上述式15的化合物沒有明顯的反應。
當該反應在無額外溶劑的條件下進行時，上述式15表示的化合物和上述式16表示的化合物之反應作為主要反應進行，因此可有效率地製得式11的陰離子性聚合反應引發劑。當存在有單獨的溶劑時，上述式11的陰離子性聚合反應引發劑、由上述式15表示的化合物與上述式12表示的化合物反應而製得的化合物、和來自於由上述式15表示的化合物與上述式12表示的化合物反應而製得的化合物分解之化合物皆混合並存在，並因此而無效率。
實例
下文中，將參照實例詳細描述本發明。但以下實例僅說明本發明且不欲對本發明之範圍造成限制。
試劑和實驗條件
所有實驗係在惰性氣體下使用標準手套箱和使用Schlenk技術進行。甲苯、己烷、和四氫呋喃(THF)經與二苯甲酮自由基(陰離子(benzophenoneketyl)蒸餾後使用。用於聚合反應的甲基環己烷(無水等級)購自Tokyo Chemical Industry(TCI)並經Na/K合金純化後使用。昇華等級HfCl 4購自Streme並以原狀態使用。乙烯-丙烯氣體混合物經三辛基鋁(0.6 M，在礦物油系統(mineral system)中)在彈式反應器(2.0 L)中純化後使用。
1H NMR(600 MHz)和 13C NMR(150 MHz)光譜係使用ECZ 600儀器(JEOL)記錄。
GPC數據係使用配備折射指數偵測器和兩個管柱(PLarian Mixed-B 7.5 × 300 mm Varian [Polymer Lab])的PL-GPC 220系統，在1,2,4-三氯苯中於160℃分析。
製備例
(1) 過渡金屬化合物之製備
[式 1-1]
(i) 配位基化合物之製備
2,6-二環己基苯胺(0.772 g, 3.00 mmol)和6-溴-2-吡啶甲醛(0.558 g, 3.00 mmol)溶於甲苯(5 mL)中並在其中添加分子篩。該混合物於攪拌時加熱至70℃隔夜。過濾之後，利用旋轉蒸發機移除溶劑。得到黃色固體(1.07 g, 84%)。
1H NMR (C 6D 6): δ 8.41 (s, 1H, NCH), 8.09 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.53 (m, 3H), 6.85 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 6.63 (t, J= 7.8 Hz, 1H), 2.74 (m, 2H), 1.87 (d, J= 12 Hz, 4H), 1.64 (d, J= 12.6 Hz, 4H), 1.54 (d, J= 10.8 Hz, 2H), 1.39 (quartet, J= 10.2 Hz, 4H), 1.11 (m, 6H) ppm。
13C NMR (C 6D 6): δ 26.55, 27.33, 34.25, 39.30, 119.42, 124.32, 125.21, 129.83, 136.68, 138.82, 142.54, 148.94, 155.95, 162.06 ppm。
HRMS (EI)： m/z理論值([M +] C 24H 29BrN 2) 424.1514。實驗值：424.1516。
在氮氣下，該化合物(1.07 g, 2.51 mmol)、1-萘基硼酸(0.453 g, 2.64 mmol)、Na 2CO 3(0.700 g, 6.60 mmol)、和甲苯(5 mL)裝填在Schlenk 瓶中。加入(Ph 3P) 4Pd (7.83 mg, 0.00678 mmol) 在經脫氣的H 2O/EtOH (1 mL, v/v, 1：1)和甲苯(1 mL)中的溶液。藉由管柱層析術在矽膠上使用含己烷和少量三乙胺的乙酸乙酯( v/v, 90：3：1)得到淡黃色油(0.712 g, 60%)。
1H NMR (C 6D 6): δ 8.70 (s, 1H, NCH), 8.41 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 8.31 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.68 (d, J= 7.2 Hz, 1H), 7.65 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.54 (d, J= 7.2 Hz, 1H), 7.27 (m, 4H), 7.20 (m, 4H), 2.93 (m, 2H), 1.90 (d, J= 12 Hz, 4H), 1.61 (d, J= 13.2 Hz, 4H), 1.50 (d, J= 12.6 Hz, 2H), 1.38 (m, 4H), 1.11 (m, 6H), ppm。
13C NMR (C 6D 6): δ 26.63, 27.38, 34.35, 39.36, 119.21, 124.32, 124.98, 125.50, 126.15, 126.21, 126.64, 126.75, 128.15, 128.73, 129.38, 131.81, 134.52, 136.94, 137.14, 138.52, 149.48, 155.13, 159.79, 164.05 ppm。
HRMS(EI)： m/z理論值([M +]C 34H 36N 2) 472.2878。實驗值：472.2878。
溶於二乙醚(8 mL)中的2-異丙基苯基鋰(0.114 g, 0.904 mmol)逐滴添加至含有該化合物(0.247 g, 0.523 mmol)於二乙醚(20 mL)的Schlenk瓶中。攪拌3小時，然後添加氯化銨(0.30 g)的水溶液(10 mL)，產物以二乙醚(3×10 mL)萃取。所得的油於60℃於高真空乾燥隔夜。得到黃色固體(0.257 g, 83%)。
1H NMR (C 6D 6)：δ 8.24 (m, 1H), 7.90 (m, 1H), 7.64 (m, 1H), 7.62 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.56 (d, J= 7.2 Hz, 1H), 7.26 (m, 3H), 7.22 (m, 4H), 7.11 (m, 5H), 5.62 (d, J= 5.4 Hz, 1H, NCH), 4.59 (d, J= 5.4 Hz, 1H, NH), 3.31 (septet, J= 7.2 Hz, 1H,CH), 2.74 (m, 2H), 1.79 (d, J= 7.8 Hz, 2H), 1.64 (m, 4H), 1.54 (m, 4H), 1.32 (m, 4H), 1.08 (m, 2H), 1.03 (d, J= 6.6 Hz, 3H, CH 3), 1.00 (m, 1H), 0.980 (d, J= 6.6 Hz, 3H, CH 3), 0.921 (m, 3H) ppm。
13C NMR (C 6D 6)：δ 23.78, 24.45, 26.63, 27.42, 27.54, 28.96, 34.77, 35.08, 39.01, 67.64, 119.99, 122.89, 124.13, 124.80, 125.36, 125.77, 126.08, 126.46, 126.56, 126.71, 127.58, 128.55, 129.35, 131.84, 134.64, 136.94, 138.77, 141.88, 142.24, 144.97, 146.32, 159.28, 163.74 ppm。
HRMS(EI)： m/z理論值([M +] C 43H 48N 2) 592.3817。實驗值：592.3819。
(ii) 過渡金屬化合物之製備
[式 1-1]
在Schlenk 瓶中裝填在甲苯(1.5 g)中的配位基化合物(0.150 g, 0.253 mmol)，於室溫逐滴添加n-BuLi (0.17 mL，在甲苯中的1.6 M溶液，0.27 mmol)。攪拌1小時，然後添加固體形式的HfCl 4(0.0814 g, 0.254 mmol)。反應混合物於100℃加熱，並攪拌2小時。進行冷卻之後，將 MeMgBr (0.29 mL，在二乙醚中的3.1 M溶液，0.89 mmol)加至其中，於室溫攪拌隔夜。以真空線移除揮發性物質之後，產物以甲苯(1.5 g)萃取。經由塞里濾料(cellite)過濾得到萃出物。經由真空線移除溶劑之後，殘渣在己烷(2 mL)中軟化而得到黃色固體(0.128 g, 63%)。
1H NMR (C 6D 6): δ 8.58 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71 (d, J= 7.2 Hz, 1H), 7.54 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.46 (m, 1H), 7.30 (m, 2H), 7.15 (m, 3H), 7.09 (m, 3H), 6.88 (t, J= 7.8 Hz, 1H), 6.62 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 6.48 (s, 1H, NCH), 3.39 (m, 1H), 2.92 (m, 2H), 2.15 (d, J= 13.8 Hz, 1H), 2.10 (d, J= 13.8 Hz, 2H), 1.80 (m, 2H), 1.65 (m, 3H), 1.29 (m, 6H), 1.17 (d, J= 7.2 Hz, 3H, CH 3), 1.07 (m, 3H), 0.99 (s, 3H, HfCH 3), 0.95 (m, 2H), 0.73 (d, J= 7.2 Hz, 3H, CH 3), 0.70 (s, 3H, HfCH 3), 0.23 (m, 1H) ppm。
13C NMR (C 6D 6): δ 23.31, 25.04, 26.63, 26.74, 27.70, 27.76, 27.81, 28.29, 28.89, 35.00, 35.66, 36.62, 37.02, 38.13, 40.88, 62.53, 67.00, 77.27, 119.30, 120.30, 124.29, 125.52, 125.60, 125.97, 126.95, 127.06, 127.73, 129.91, 130.00, 130.09, 130.85, 134.36, 135.80, 140.73, 140.89, 144.02, 145.12, 146.31, 146.38, 146.49, 164.46, 170.79, 206.40 ppm。
分析。理論值(C 45H 52HfN 2)：C, 67.61；H, 6.56；N, 3.50%。計算值：C, 67.98；H, 6.88；N, 3.19%。
(2) 有機鋅化合物之製備
15.0 g(98.3 mmol)的4-乙烯基苄基氯和2.628 g (108.1 mmol)的鎂金屬加至78 ml的二乙醚中並於0℃攪拌1.0小時，然後在塞里濾料上過濾以移除過量添加的鎂。19.2 g(81.9 mmol) 的對-甲苯磺醯基-OCH 2CH 2Cl溶於27 ml的二乙醚中，逐滴添加至該製得的4-乙烯基苄基-氯化鎂(4-乙烯基苄基-MgCl)格林納試劑。攪拌隔夜，然後在塞里濾料上過濾以移除甲苯磺醯基氯化鎂(MgCl(OTs))，其為不溶的鹽。經過濾的濾餅以70 ml己烷清洗三次，以旋轉式蒸發器移除溶劑，得到14.2 g的粗產物。添加43 mg (3,000 ppm)的三級丁基兒茶酚作為自由基移除劑，在全真空下，於85℃進行真空蒸餾以得到下述式8-4-1表示的化合物。量測所得化合物的重量得到，所得產率為81重量%，並量測 1H NMR 和 13C NMR 光譜。
[式 8-4-1]
1H NMR (C 6D 6): δ 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.61 (dd, J = 16, 9.6 Hz, 1H, =CH), 5.63 (d, J = 16 Hz, 1H, =CH 2), 5.09 (d, J = 9.6 Hz, 1H, =CH 2), 3.04 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH 2), 2.42 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH 2), 1.64 (quintet, J = 6.6 Hz, 2H, CH 2Cl) ppm。
13C NMR (C 6D 6): δ 32.61, 34.12, 44.07, 113.13, 126.74, 128.97, 135.99, 137.11, 140.63 ppm。
之後，10.0 g (55.3 mmol)的上述8-4-1表示之製得的化合物(4-(3-氯丙基)苯乙烯)溶於20 ml的甲苯和7.98 g (111 mmol)的四氫呋喃(THF)的混合溶劑中，並逐滴於室溫添加至2.02 g(83.0 mmol)的鎂粉在40 mL的甲苯中攪拌的懸浮液中。攪拌5.0小時之後，逐漸產生輕微的熱，然後將此反應混合物在塞里濾料上過濾以移除過量添加的鎂。將6.94 g (55.3 mmol，相對於格林納試劑為1 當量)的乙基鋅甲氧化物(藉由使6.83 g(55.3 mmol)的二乙基鋅(Et 2Zn)和1.78 g(55.3 mmol)的甲醇在30 ml的甲苯中於室溫當場反應1.0小時而製得)加至該濾液中。然後，60 ml的甲苯加至其中，之後於室溫攪拌1.0小時，然後使用高真空線移除溶劑。之後，96 g的己烷加至其中，並在塞里濾料上移除氯化鎂甲氧化物(MgCl(OMe))，其為不溶的鹽。該濾液於-30℃儲存以使得式5-4表示的化合物以白色結晶固體沉積。量測重量得到，所得產率為56重量%(7.28 g)，並量測 1H NMR 和 13C NMR。
[式 5-4]
1H NMR (C 6D 6): δ 7.24 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.64 (dd, J = 17, 11 Hz, 1H, =CH), 5.66 (d, J = 17 Hz, 1H, =CH 2), 5.11 (d, J = 11 Hz, 1H, =CH 2), 2.43 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH 2), 1.80 (quintet, J = 7.2 Hz, 2H, CH 2), -0.19 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH 2Zn) ppm。
13C NMR (C 6D 6): δ 12.66, 28.82, 40.09, 113.15, 127.31, 129.23, 136.05, 137.10, 142.91 ppm。
(3) 陰離子性聚合反應引發劑之製備
n-BuLi(0.14 mg, 2.2 mmol)逐滴加至在1-辛烯(13.0 g)中的五甲基二伸乙基三胺(PMDTA, 0.37 g, 2.2 mmol)中。於室溫攪拌隔夜，得到戊基烯丙基-Li·(PMDTA)的黃色溶液(0.16 mmol-Li/g)。一部分藉 1H NMR 光譜術分析。記錄 1H NMR光譜，接著以H 2O(或D 2O)淬滅 C 6D 6溶液，並在吸量管中以無水MgSO 4短墊過濾，再度記錄 1H NMR 光譜。
聚烯烴 - 聚苯乙烯系多嵌段共聚物之製備
實例 1
一個 Parr 反應器(3.785 L)在真空中於120℃乾燥2小時。將作為清除劑之MMAO(0.6 mg, 1,000 μmol-Al)在甲基環己烷(1,200 g)中的溶液引入該反應器中，然後使用加熱護套，該混合物於120℃攪拌1小時，之後，使用套管移除該溶液。
該反應器充填作為清除劑之含有MMAO (1,000 μmol-Al)的甲基環己烷(1,200 g)，並充填1-己烯(560 g)作為α-烯烴單體，然後將溫度設定於90℃。充填上述式5-4的有機鋅化合物(3,100 μmol)在甲基環己烷(5 g)中之溶液作為鏈轉移劑，然後注射含有經[(C 18H 37) 2N(H)Me] +[B(C 6F 5) 4] -(1.0 當量)活化的過渡金屬化合物(12 μmol-Hf)在甲基環己烷中之甲基環己烷溶液。在90至120℃的範圍內進行聚合反應40分鐘，同時藉由開啟乙烯槽的閥門而將該反應器中的壓力維持於25 bar。聚合反應之後，排放乙烯氣體及之後將該反應器的溫度調回90℃。
溫度達90℃時，添加在甲基環己烷(10 g)中的戊基烯丙基-Li·(PMDTA)(2,600 μmol)。攪拌的同時，溫度維持於90℃達30分鐘，然後注入苯乙烯(104 g)。使用加熱護套將溫度調整於90至100℃的範圍內。5小時之內，黏度逐漸提高並達到幾乎看不見的狀態。取得一部分用於藉 1H NMR光譜儀分析。由一部分的 1H NMR光分析，確認苯乙烯完全轉化。在苯乙烯完全轉化之後，連續注入2-乙基己酸和乙醇。得到的聚合物物質在真空烘箱中於80℃乾燥隔夜。
實例 2 至 4
以與實例1中相同的方式製備多嵌段共聚物，但反應條件改為如以下表1中所示者。
比較例 1
G1651，其為 Kraton Inc. 的 SEBS，例如比較例5設置。
比較例 2
以與實例1中相同的方式製備多嵌段共聚物，但使用二乙基鋅代替實例1中的上述式5-4的有機鋅化合物，且反應條件改為以下表1中所示者。
比較例 3
Me 3SiCH 2Li(2,600 μmol, 291.4 mg)和PMDETA(2,600 μmol, 537.3 mg)與甲基環己烷(20.7 g)混合及之後於室溫攪拌30分鐘以製得聚合反應引發劑。
以與實例1中相同的方式製備多嵌段共聚物，但使用上述製得的Me 3SiCH 2Li·(PMDETA)代替戊基烯丙基-Li·(PMDTA)作為實例1中的陰離子性引發劑，且反應條件改為以下表1中所示者。
比較例 4
以與實例1中相同的方式製備多嵌段共聚物，但使用Oc 3Al(1976.7 mg, 1,348 μmol-Al / 25重量%於己烷中)代替MMAO作為實例1中的清除劑，且反應條件改為以下表1中所示者。
比較例 5
根據韓國專利公告2020-0132635中描述的過渡金屬化合物之製備、輔助觸媒之製備、和有機鋅化合物之製備的內容，製備過渡金屬化合物、輔助觸媒、和有機鋅化合物，及之後根據韓國專利公告2020-0132635中的實例1中描述的方法製備聚烯烴-聚苯乙烯系多嵌段共聚物。
實驗例 1
實例和比較例各者的聚烯烴-聚苯乙烯系多嵌段共聚物的物理性質之量測如下。
(1) 乙烯、α-烯烴、和苯乙烯的含量之量測
利用核磁共振術(NMR)進行量測。使用Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR裝置， 1H NMR在ns=16，d1=3s，溶劑=TCE-d2，和373K的條件下量測，並將TCE-d2溶劑峰校正至6.0 ppm。確認於1 ppm之1-丙烯的CH 3及確認接近0.96 ppm之1-己烯的丁基支鏈的CH 3-相關峰(三重峰)，如此以計算含量。此外，使用接近6.5至7.5 ppm的芳族峰計算苯乙烯含量。
(2) 重量平均分子量(Mw, g/mol)和聚分散指數(PDI)
重量平均分子量(Mw, g/mol)和數量平均分子量(Mn, g/mol)分別係藉凝膠滲透層析法(GPC)量測，並將重量平均分子量除以數量平均分子量以計算聚分散指數(PDI)。
- 管柱：PL Olexis
- 溶劑：TCB (三氯苯)
- 流率：1.0 ml/min
- 樣品濃度：1.0 mg/ml
- 注射量：200 ㎕
- 管柱溫度：160℃
- 偵測器：Agilent高溫RI偵測器
- 標準品：聚苯乙烯
-利用通用校正(Universal Calibration)方法使用Mark-Houwink等式(K = 40.8 × 10 -5, α = 0.7057)計算分子量
(3) G’-G”圖的斜率之量測
使用動態機械分析(DMA)裝置，藉每分鐘提高5℃自130℃升至250℃，於頻率為1 Hz和應變為0.5%，得到根據溫度的儲存模數G’和根據溫度的損失模數G”，然後以根據溫度的儲存模數G’和根據溫度的損失模數G”分別作為y軸和x軸進行繪圖。圖1為實例2的G’-G”圖。此外，圖2出示在實例和比較例中之各溫度的儲存模數的斜率值。
實驗例 2
根據ASTM D412的拉伸試驗方法，使用實例和比較例的各嵌段共聚物製得試樣，並量測各試樣的抗拉強度、伸長率、和300%模數。
其結果示於表3。
此外，根據施用至各試樣的應力量測應變，且以伸長率作為x軸和以抗拉強度作為y軸之應力-應變圖示於圖3。
如表3所示，實例的嵌段共聚物具有優異的抗拉強度和伸長率，且亦展現適當程度的300%模數值，因此可確認所有的抗拉性質均優異地比未符合上述所有條件的比較例高某些程度。
同時，對照圖3，實例的嵌段共聚物的應力-應變曲線和比較例的嵌段共聚物的應力-應變曲線之間存在差異。具體言之，各比較例的嵌段共聚物比各個實例的嵌段共聚物展現明顯較高之因應所施加的應力的應變值，但各個實例的嵌段共聚物展現較低之因應所施加的應力的應變值，且特別地，可確認在預定量的應力提高之後，應變逐漸降低。
由上述結果，可確認本發明之多嵌段共聚物具有優異的抗拉強度和伸長率且亦展現適當程度的300%模數值，使得所有的抗拉性質皆優異。
[圖1]係實例2的G’-G”圖，其係藉動態機械分析方法，量測根據溫度的儲存模數G’和根據溫度的損失模數G”及然後將所得值分別作為y軸和x軸繪圖而得。
[圖2]係出示實例和比較例中於各個溫度之儲存模數的斜率值的圖。
[圖3]係以各個實例和比較例中的伸長率作為x軸及以各個實例和比較例中的抗拉強度作為y軸而示出的圖。

Claims (14)

  1. 一種多嵌段共聚物，其包含包括衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元之聚苯乙烯系嵌段、和包括衍生自乙烯的重複單元和衍生自α-烯烴系單體的重複單元之聚烯烴系嵌段， 其中當以藉動態機械分析方法量測之根據溫度的儲存模數G’和根據溫度的損失模數G”分別作為y軸和x軸而繪圖時，該多嵌段共聚物符合下列條件： a) 於130℃的斜率為2.00至4.00，和 b) 於190℃的斜率為3.00至5.00。
  2. 如請求項1之多嵌段共聚物，其中該α-烯烴係選自由以下所組成之群組中之一或多者：1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、和3,4-二甲基-1-己烯。
  3. 如請求項1之多嵌段共聚物，其中該多嵌段共聚物於130℃的斜率是低於於190℃的斜率。
  4. 如請求項1之多嵌段共聚物，其中該多嵌段共聚物另外符合條件c)：於130℃的斜率和於190℃的斜率之間的差值為0.50至2.00。
  5. 如請求項1之多嵌段共聚物，其中該多嵌段共聚物另外符合於130℃至250℃的範圍內之斜率是在2.00至5.00的範圍內。
  6. 如請求項1之多嵌段共聚物，其中該多嵌段共聚物另外符合於250℃的斜率為3.00至4.80的條件。
  7. 如請求項1之多嵌段共聚物，其中以凝膠滲透層析術(GPC)量測，該多嵌段共聚物的分子量分佈為1.5至3.0。
  8. 一種製備如請求項1之多嵌段共聚物之方法，該方法包含： (S1) 使用有機鋅化合物作為鏈轉移劑，在包括過渡金屬化合物的觸媒組成物的存在下，藉乙烯與α-烯烴系單體反應以製備聚烯烴系嵌段；和 (S2) 在陰離子性聚合反應引發劑的存在下，藉芳族乙烯基系單體與該聚烯烴系嵌段反應以製備多嵌段共聚物。
  9. 如請求項8之方法，其中該過渡金屬化合物係下述式1表示的化合物： 其中在上述式1中， M是Ti、Zr、或Hf， R 1至R 4各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、或經取代或未經取代的C6至C20芳基，其之兩個或更多個相鄰者可彼此連接和形成環， R 5和R 6各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、或經取代或未經取代的C6至C20芳基，其中該取代為以C1至C12烷基取代， R 7各自獨立地為經取代或未經取代的C4至C20烷基、經取代或未經取代的C4至C20環烷基、或經取代或未經取代的C6至C20芳基， n是1至5，和 Y 1和Y 2各自獨立地為鹵基、經取代或未經取代的C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20環烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基、C7至C20芳烷基、C5至C20雜芳基、C1至C20烷氧基、經取代或未經取代的C5至C20芳氧基、C1至C20烷胺基、C5至C20芳胺基、C1至C20烷硫基、C5至C20芳硫基、C1至C20烷矽基、C5至C20芳矽基、羥基、胺基、硫基、矽基、氰基、或硝基。
  10. 如請求項8之方法，其中該有機鋅化合物係藉下述式5表示： 其中在上述式5中， R 8和R 10各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R 9是C1至C10伸烷基或-SiR 11R 12-，及R 11和R 12各自獨立地為C1至C10烷基。
  11. 如請求項10之方法，其中該有機鋅化合物係由含有苯乙烯原子團的格林納(Grignard)試劑與烷基鋅烷氧化物反應而製得。
  12. 如請求項11之方法，其中該含有苯乙烯原子團的格林納試劑係藉下述式7表示： 其中在上述式7中， R 8和R 10各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R 9是C1至C10伸烷基或-SiR 11R 12-，R 11和R 12各自獨立地為C1至C10烷基，及X是鹵基。
  13. 如請求項8之方法，其中該陰離子性聚合反應引發劑包含含有烯丙基的烷基鋰化合物，其中該烯丙基與鋰合併。
  14. 如請求項13之方法，其中該烷基鋰化合物係藉下述式11表示： 其中在上述式11中， R 13是氫或C1至C20烴，及 Am係下述式12表示的胺系化合物： 其中在上述式12中， R 14至R 18各自獨立地為氫或C1至C20烴，及 a和b各自獨立地為0至3的整數，其中該a和該b不同時為0。
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