TW202330776A - 熱塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Classifications
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- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Abstract
本發明有關包括聚丙烯和多嵌段共聚物之熱塑性樹脂組成物，並且根據本發明之熱塑性樹脂組成物展現優異的抗刮性，因此可在需要抗刮性之產品(諸如，汽車內飾材料)之製造中有用地用作樹脂組成物。
Description
相關申請案之交叉參照
本申請案主張於2021年10月1日提交的韓國專利申請案第10-2021-0130755號的權益，該申請案之揭示內容係以引用方式全文納入本文中。
本發明有關包括多嵌段共聚物之熱塑性樹脂組成物，更具體地，有關具有聚丙烯和含有聚苯乙烯系嵌段和聚烯烴系嵌段之多嵌段共聚物之熱塑性樹脂組成物。
最近，隨著情感品質(emotional quality)變得更加重要，汽車內飾材料之表面特性被認為是重要的評估因素。據此，為了賦予汽車內飾材料奢華感，業經使用用於注入由聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)所組成之熱固性樹脂，接著將表皮材料黏合到該熱固性樹脂之方法。然而，一直存在製程複雜且產品單價高的問題。
據此，業經使用包括作為主要組分之聚丙烯(PP)以及衝擊改質劑和無機填料之聚丙烯系樹脂組成物。聚丙烯具有優異的剛性和模製可加工性(molding processability)，因此被廣泛用作汽車內外零件的材料，但具有弱的衝擊強度，其係不利的。此外，當施加超過一定水平的外力時，樹脂表面會發生表面損傷(諸如，刮痕)，其不僅加速材料本身的損傷，也會導致樹脂原有功能的喪失。
因此，對開發具有優異抗刮性之汽車內飾材料有需求。
在這方面，本發明人已證實樹脂組成物(其中將同時包括聚苯乙烯系嵌段和聚烯烴系嵌段之嵌段共聚物施加於聚丙烯)展現優異的抗刮性，因此展現作為汽車內飾材料之永續的表面特性，並且已完成了本發明。
[先前技術文件]
[專利文件]
(專利文件1)韓國專利早期公開案第10-1657925號
技術問題
本發明之態樣提供一種具有優異抗刮性之熱塑性樹脂組成物，其包括聚丙烯和多嵌段共聚物，該多嵌段共聚物包括聚苯乙烯系嵌段和聚烯烴系嵌段。
技術方案
根據本發明之態樣，提供一種熱塑性樹脂組成物。
(1)本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其為包括丙烯和多嵌段共聚物之樹脂組成物，其中該多嵌段共聚物包括具有衍生自芳族乙烯基系單體之重複單元之聚苯乙烯系嵌段和具有衍生自乙烯之重複單元和衍生自α-烯烴系單體之重複單元之聚烯烴系嵌段，並且當如動態機械分析方法所測量之根據溫度之儲存模數G’和根據溫度之損耗模數G”分別繪製成y軸和x軸時，該多嵌段共聚物滿足下列條件。
a)130℃之斜率為2.00至4.00，以及b)190℃之斜率為3.00至5.00。
(2)在上述(1)中，本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其包括重量比為1：0.11至1：9之該聚丙烯和該多嵌段共聚物。
(3)在上述(1)或(2)中，本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其中亮度變化為0.10至0.99，其中該亮度變化係使用Erichsen刮痕測試儀如下導出。
a)藉由熱壓法而製備100×100×1 mm之樹脂組成物之試樣；
b)測量該試樣之初始亮度(L
i)；
c)以10 N之力量在該試樣之表面形成間隔2 mm之刮痕；
d)測量在其上形成刮痕之試樣之亮度(L
f)；以及
e)計算L
i和L
f之間的變化量。
(4)在上述(3)中，本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其中該亮度變化為0.10至0.50。
(5)在上述(1)至(4)中之任一者中，本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其中該α-烯烴係選自由1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯以及3,4-二甲基-1-己烯所組成群組之一或多者。
(6)在上述(1)至(5)中之任一者中，本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其中該多嵌段共聚物進一步滿足130℃之斜率與190℃之斜率之間之差值為0.50至2.00之條件。
(7)在上述(1)至(6)中之任一者中，本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其中該多嵌段共聚物具有小於190℃之斜率的130℃之斜率。
(8)在上述(1)至(7)中之任一者中，本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其中該多嵌段共聚物進一步滿足在130℃至250℃之範圍內的2.00至5.00之範圍內的斜率。
(9)在上述(1)至(8)中之任一者中，本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其中該多嵌段共聚物進一步滿足250℃之斜率為3.00至4.80之條件。
(10)在上述(1)至(9)中之任一者中，本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其中如凝膠滲透層析術(GPC)所測量，該多嵌段共聚物之分子量分布為1.5至3.0。
有利效果
本發明中所提供之熱塑性樹脂組成物包括聚丙烯和由於鏈結構接近對稱而與聚丙烯具有優異相容性之嵌段共聚物，以致該熱塑性樹脂組成物展現優異的抗刮性，並且可在需要抗刮性之產品(諸如，汽車內飾材料)之製造中有用地用作樹脂組成物。
在後文中，將更詳細地敘述本發明以促進對本發明之理解。
將理解本發明之說明書和申請專利範圍中使用的詞語或術語不應被解釋為限於具有在常用詞典中定義的含義。將理解基於發明人可適當地定義詞語或術語的含義以最佳地說明發明之原則，詞語或術語應當被解釋為具有與其在相關技術之前後文和本發明之技術思想中的含義一致的含義。
在本說明書中，術語「烷基」是指直鏈或支鏈之烴部分(moiety)。
在本發明中，術語「烷基」表示直鏈或支鏈之烴部分。
在本發明中，術語「烯基」表示直鏈或支鏈之烯基。
在本發明中，「芳基」較佳具有6至20個碳原子，可具體為苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、大茴香基等，但不限於此。
在本發明中，「烷基芳基」表示經上述烷基取代之芳基。
在本發明中，「芳基烷基」表示經上述芳基取代之烷基。
在本說明書中，「烷基矽基」可為經具有1至20個碳原子之烷基取代之矽基，例如，三甲基矽基或三乙基矽基。
在本發明中，「烷基胺基」表示經上述烷基取代之胺基，例如，二甲基胺基、二乙基胺基等，但不限於此。
在本發明中，除非另有說明，否則「烴基」表示具有1至20個碳原子且僅由碳和氫所組成之一價烴基，諸如，烷基、芳基、烯基、炔基、環烷基、烷基芳基或芳基烷基，無論其結構為何。
在本說明書中，術語「組成物」不僅包括由相應組成之材料所形成之反應產物和分解產物，也包括包含相應組成之材料的混合物。
在本說明書中，術語「聚合物」是指藉由使相同或不同種類的單體聚合而製備之聚合物化合物。因此，通用術語「聚合物」涵蓋通常用以意指僅由一種類型的單體製備之聚合物的術語「均聚物」，而且術語「互聚物」係如下定義。
在本說明書中，術語「共聚物」是指藉由使至少兩種不同種類的單體聚合而製備之聚合物。
在本說明書中，可省略小數點「.」後的數字0。
在後文中，將詳述本發明。
(1)根據本發明之熱塑性樹脂為包括丙烯和多嵌段共聚物之樹脂組成物，其中該多嵌段共聚物包括包含衍生自芳族乙烯基系單體之重複單元之聚苯乙烯系嵌段和包含衍生自乙烯之重複單元和衍生自α-烯烴系單體之重複單元之聚烯烴系嵌段，並且當如動態機械分析方法所測量之根據溫度之儲存模數G’和根據溫度之損耗模數G”分別繪製成y軸和x軸時，該多嵌段共聚物滿足下列條件：a)130℃之斜率為2.00至4.00，以及b)190℃之斜率為3.00至5.00。
在後文中，將詳述各組成組分。
(1)聚丙烯
在根據本發明之具體例之樹脂組成物中，聚丙烯可具體為聚丙烯均聚物或丙烯與α-烯烴單體之共聚物，其中該共聚物可為交替或無規或嵌段共聚物。
α-烯烴系單體可具體為C2至C12或C2至C8脂肪族烯烴。更具體地，α-烯烴系單體之實例可為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯以及3,4-二甲基-1-己烯等，並且可使用彼等中之任一者或彼等中之二或更多者之混合物。
更具體地，聚丙烯可為選自由聚丙烯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物以及聚丙烯-乙烯-α-烯烴共聚物所組成群組之任一者或二或更多者之混合物，其中該共聚物可為無規或嵌段共聚物。
此外，在230℃和2.16 kg負荷下所測量，聚丙烯可具有0.5 g/10 min至100 g/10 min之熔融指數(melt index，MI)。具體地，熔融指數(MI)可為1 g/10 min至90 g/10 min。當聚丙烯之熔融指數超出上述範圍時，在熱塑性樹脂組成物之注射成型期間可能會出現問題。
具體地，如在230℃和2.16 kg之負荷下所測量，在根據本發明之具體例之熱塑性樹脂組成物中，聚丙烯可具有0.5 g/10 min至100 g/10 min，具體為1 g/10 min至90 g/10min，更具體為2 g/10 min至50 g/10 min之的熔融指數(MI)之共聚物，更具體地，可為聚丙烯-乙烯共聚物、高度結晶聚丙烯(HCPP)。當包括上述含量範圍內的具有上述物理性質之共聚物作為聚丙烯時，可改善強度性質，特別是室溫強度性質。
共聚物可使用典型的聚合物製備反應製備以滿足上述物理性質需求，或者可商購和使用。該共聚物之具體例可包括SEETEC
TMM1600(LG Chem的產品)、CB5230(Korea Petrochemical Ind. Co., LTD的產品)等。
此外，在根據本發明之具體例之熱塑性樹脂組成物中，聚丙烯可具體為一或多種無規丙烯共聚物或嵌段丙烯共聚物，其具有如根據ASTM-D 1238之在230℃和2.16 kg負荷的條件下所測量的在120℃至160℃之範圍內的DSC熔點和5 g/10 min至120 g/10 min之範圍內的熔體流動速率(melt flow rate，MFR)，並且以樹脂組成物之總重量為基準計，可包括10 wt%至90 wt%，具體為15 wt%至60 wt%，更具體為20 wt%至40 wt%的量的該無規丙烯共聚物或嵌段共聚物。當包括在上述含量範圍內的具有上述物理性質之聚丙烯時，可改善熱塑性樹脂組成物之機械強度(諸如，硬度)。可使用典型的聚合物製備反應製備丙烯共聚物以滿足上述物理性質需求，或者可商購並使用。丙烯共聚物之具體實例可包括Braskem America Inc.的Braskem
TMPP R7021-50RNA、美國Formosa Plastics Corporation的Formolene
TM7320A等。
(2)多嵌段共聚物
本發明之樹脂組成物包括多嵌段共聚物，其包括具有衍生自芳族乙烯基系單體之重複單元之聚苯乙烯系嵌段和具有衍生自乙烯之重複單元和衍生自α-烯烴系單體之重複單元之聚烯烴系嵌段，其中當如動態機械分析方法所測量的根據溫度之儲存模數G’和根據溫度之損耗模數G”分別繪製成y軸和x軸時，該多嵌段共聚物滿足下列條件：a)130℃之斜率為2.00至4.00，以及b)190℃之斜率為3.00至5.00。
本發明之多嵌段共聚物係使用稍後敘述的具有新穎結構之特定過渡金屬化合物作為觸媒而製備，並且具有高的重量平均分子量值(其為測定共聚物之物理性質的重要因子)，以及該共聚物之鏈結構接近對稱。本發明之多嵌段共聚物包括包含衍生自芳族乙烯基系單體之重複單元之聚苯乙烯系嵌段和包含衍生自乙烯之重複單元和衍生自α-烯烴系單體之重複單元之聚烯烴系嵌段，其中該共聚物之鏈結構接近對稱，據此該多嵌段共聚物具有優異的相容性，並且由於聚苯乙烯系嵌段區域之物理交聯均勻形成，還展現優異的物理性質。
本發明之樹脂組成物中所包括之多嵌段共聚物的特徵在於G’-G”圖滿足下列條件，其中藉由分別繪製如動態機械分析方法所測量的根據溫度之儲存模數G’和根據溫度之損耗模數G”成y軸和x軸，而獲得G’-G”圖。
在本發明之一個實例中，在多嵌段共聚物中，G’-G”圖可滿足a)130℃之斜率為2.00至4.00，以及b)190℃之斜率為3.00至5.00，並且在130℃至250℃之範圍內的2.00至5.00之範圍內之斜率。
在本發明之一個實例中，a)G’-G”圖之130℃之斜率可具體為2.20或更大、2.40或更大、2.50或更大、3.80或更小、3.60或更小、或3.40或更小，更具體地，可為2.60至3.30。
此外，在本發明之一個實例中，b)G’-G”圖之190℃之斜率可具體為3.00或更大、3.05或更大、3.10或更大、3.12或更大、4.80或更小、4.70或更小、或4.60或更小，更具體地，可為3.12至4.50。
此外，在本發明之一個實例中，在130℃至250℃之範圍內，G’-G”圖可具體地滿足在2.20或更大、2.40或更大、2.50或更大、4.80或更小、4.70或更小、或4.60或更小，更具體為2.60至4.50之範圍內的斜率。
多嵌段共聚物可具有小於190℃之斜率的130℃之斜率，而且多嵌段共聚物可進一步滿足130℃之斜率和190℃之斜率之差值為0.50至2.00之條件。在本發明之一個實例中，c)130℃之斜率與190℃之斜率之差值可具體為0.50或更大、0.52或更大、0.55或更大、0.57或更大、1.90或更小、1.80或更小、或1.70或更小，更具體地，可為0.55至1.65。
此外，在本發明之一個實例中，b)G’-G”圖之250℃之斜率可為3.00至4.80，具體地，3.00或更大、3.05或更大、3.10或更大、3.13或更大、或3.15至4.80、4.70或更小、4.60或更小、4.5或更小、或4.40或更小，更具體地，可以為3.15至4.50。
當藉由多嵌段共聚物之動態機械分析方法而獲得之根據溫度之儲存模數G’和根據溫度之損耗模數G”，且接著將儲存模數G’和損耗模數G”分別繪製成y軸和x軸以繪出G’-G”圖時，可使用G’-G”圖獲得有序-無序溫度(T
ODT)。在等於或低於有序-無序溫度(T
ODT)之溫度下，共聚物呈現有序狀態，並且在等於或高於有序-無序溫度(T
ODT)之溫度下，共聚物呈現無序狀態，以及在溫度等於或低於有序-無序溫度(T
ODT)時，共聚物的微相(microdomain)會根據溫度改變，以致G’-G”圖的斜率會發生變化。另一方面，在等於或高於有序-無序溫度(T
ODT)之溫度下，即使溫度有變化，G’-G”圖的斜率也沒有變化。
本發明之樹脂組成物中所包括之多嵌段共聚物滿足具有上述性質的G’-G”圖之根據溫度之斜率條件，並且多嵌段共聚物本身可展現改善的物理性質，諸如，優異的伸長率和拉伸強度以及300%模數之適當水平等。
多嵌段共聚物之重量平均分子量(MW)為100,000 g/mol至300,000 g/mol，具體地，可為105,000 g/mol或更高、300,000 g/mol或更低、或250,000 g/mol或更低，更具體地，可為120,000 g/mol至200,000 g/mol。
多嵌段共聚物之分子量分布(PDI)可為1.5至3.0，具體地，可為1.55或更大、1.6或更大、1.65至2.8、2.6或更小、2.5或更小、2.3或更小、或2.0或更小，更具體地，可為1.65至2.0。
分子量分布係由(重量平均分子量)/(數目平均分子量)之比率計算獲得，並且重量平均分子量和數目平均分子量係藉由凝膠滲透層析術(GPC)而分析之聚苯乙烯換算分子量。
除了G’-G”圖之斜率條件之外，多嵌段共聚物可進一步滿足分子量分布(PDI)。
本發明之樹脂組成物中所包括之多嵌段共聚物包括包含衍生自芳族乙烯基系單體之重複單元之聚苯乙烯系嵌段和包含衍生自乙烯之重複單元和衍生自α-烯烴系單體之重複單元之聚烯烴系嵌段，其中該聚烯烴系嵌段必然包括來自主鏈的支鏈(分支)，但包括比典型的聚烯烴-聚苯乙烯系嵌段共聚物更少的支鏈，具體地，藉由典型的陰離子聚合和加氫反應兩種程序而製備之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)，同時展現優異的物理性質。
多嵌段共聚物為聚烯烴-聚苯乙烯系多嵌段共聚物，其包括包含衍生自芳族乙烯基系單體之重複單元之聚苯乙烯系嵌段和包含衍生自乙烯之重複單元和衍生自α-烯烴系單體之重複單元之聚烯烴系嵌段，其中該α-烯烴系單體可為C5至C20 α-烯烴，具體地，C5至C14 α-烯烴。該α-烯烴系單體可為選自由1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯以及3,4-二甲基-1-己烯所組成群組之一或多者，更具體地，可為1-己烯。
樹脂組成物
本發明之樹脂組成物可包括重量比為1：0.11至1：9之聚丙烯與上述多嵌段共聚物，具體地，可包括重量比為1：0.11至1：4、1：0.11至1：3、1：0.11至1：2.4、1：0.11至1：1.5、1：0.11至1：1、1：0.17至1：1.5、或1：0.17至1：1，更具體地，1：0.17至1：0.82之聚丙烯與多嵌段共聚物。
當樹脂組成物中所包括之多嵌段共聚物的含量太少時，衝擊強度可能降低且抗刮性可能降低，並且當多嵌段共聚物的含量過多時，樹脂組成物之流動性可能降低。當聚丙烯與多嵌段共聚物之重量比滿足上述重量比時，可展現改善的抗刮性和衝擊強度，同時保持高流動性質。
當樹脂組成物商業化時，表面的損傷(諸如，刮痕)造成觸感、色感等變化，從而降低喜好度。由於表面的刮痕會造成亮度變化，可藉由測量亮度變異數而評估作為物理性質的抗刮性。
根據本發明之一個實例之樹脂組成物可具有0.10至0.99之亮度變化(△L)，並且亮度變化(△L)可具體為0.10或更大、0.11或更大、0.12或更大、0.13或更大、0.14至0.98、0.95或更小、0.90或更小、0.80或更小、0.70或更小、0.60或更小、0.55或更小、0.50或更小、0.49或更小、或0.48或更小，更具體地，可為0.14至0.48。
具體地，亮度變化(△L)可通過使用Erichsen刮痕測試儀依次執行下列程序a)至e)之方法而導出。
a)藉由熱壓法而製備100×100×1 mm之樹脂組成物之試樣，
b)測量該試樣之初始亮度(L
i)，
c)以10 N之力量在該試樣之表面形成間隔2 mm之刮痕，
d)測量其上形成刮痕之試樣的亮度(L
f)，以及
e)計算L
i和L
f之間的變化量。
根據本發明之一個實例之樹脂組成物具有優異的抗刮性，並且由於優異的抗刮性，可能由表面刮痕的出現所導出之表面亮度變化量小，可滿足上述亮度變化(△L)範圍。
同時，根據本發明之具體例之樹脂組成物可選擇性地進一步包括無機填料連同聚丙烯和多嵌段共聚物，以改善樹脂組成物之機械性質。
無機填料可為粉末型填料、片型填料、纖維狀填料或球型填料，並且可使用彼等中之任一者或彼等中之二或更多者之混合物。具體地，粉末型填料可為天然矽酸或矽酸鹽(諸如，細粉滑石、高嶺石、煅燒黏土或絹雲母)、碳酸鹽(諸如，沉澱碳酸鈣、重質碳酸鈣或碳酸鎂)、氫氧化物(諸如，氫氧化鋁或氫氧化鎂)、氧化物(諸如，氧化鋅、氧化鎂或氧化鈦)、合成矽酸或矽酸鹽(諸如，含水矽酸鈣、含水矽酸鋁、含水矽酸或矽酸酐以及碳化矽)等。另外，片型填料可為雲母等。纖維狀填料可為鹼性硫酸鎂晶鬚、鈦酸鈣晶鬚、硼酸鋁晶鬚、海泡石、加工礦物纖維(processed mineral fiber，PMF)、鈦酸鉀等。此外，球型填料可為玻璃球等。其中，無機填料可為滑石。
此外，可對無機填料進行表面處理以改善熱塑性樹脂組成物之強度性質和模製可加工性。
具體地，可使用表面處理劑(諸如，矽烷耦合劑、高級脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、不飽和有機酸、有機鈦酸酯、樹脂酸或聚乙二醇)對無機填料進行物理或化學表面處理。
此外，無機填料之平均粒徑(D
50)可為1 μm至20 μm，具體為3 μm至15 μm，更具體為5 μm至10 μm。當無機填料之平均粒徑過小時，由於無機填料粒子之間的聚集，在與聚丙烯和多嵌段共聚物混合時難以達成均勻分散，結果為改善樹脂組成物之機械性質之效果可能不顯著。另外，當無機填料之平均粒徑過大時，有由於無機填料本身的分散性之降低而導致物理性質劣化之風險。
在本發明中，無機填料之平均粒徑(D
50)可定義為粒徑分布的50%處的粒徑。在本發明中，無機填料之平均粒徑(D
50)可例如藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM)或場發射掃描式電子顯微鏡術(FE-SEM)之電子顯微鏡術測量，或者藉由雷射繞射法測量。具體地，當藉由雷射繞射法測量時，可將無機填料粒子分散於分散介質中，接著將其引入市售的雷射繞射粒徑測量裝置(例如，Microtrac MT 3000)以測量在測量裝置中之粒徑分布的50%處的平均粒徑(D
50)。
以100重量份的樹脂組成物為基準計，可包括0.1重量份至40重量份的量的上述無機填料。以100重量份的樹脂組成物為基準計，當樹脂組成物中之無機填料的含量小於0.1重量份時，根據無機填料之包括的改善效果不顯著，而當大於40重量份時，樹脂組成物之可加工性可能降低。更具體地，以樹脂組成物之總重量為基準計，可包括0.1重量份至20重量份的量的無機填料。
可藉由在多嵌段共聚物中添加聚丙烯和選擇性地添加無機填料，隨後混合並進行熱處理而製備滿足上述組成和含量條件之根據本發明之具體例之熱塑性或熱固性樹脂。此時，聚丙烯之種類和含量與上述相同。
混合程序可根據典型的方法進行。具體地，可使用超級混合器或螺條混合器進行混合。
此外，如混合程序中需要，可進一步包括添加劑(諸如，抗氧劑、熱安定劑、UV安定劑、抗靜電劑等)，並且為了提高塗漆性(paintability)，可選擇性地進一步使用在合適的含量範圍內之具有少量的黏合樹脂或極性基團之添加劑。
此外，熱處理程序可在高於聚丙烯之熔點及210℃或更低之溫度下進行。可使用各種摻合加工裝置(諸如，雙螺桿擠壓機、單螺桿擠壓機、輥磨機、捏合機、或班布里(banbury)混合器)進行熱處理程序。
根據本發明之具體例之樹脂組成物同時展現優異的可加工性和優異的抗刮性，因此可有用地用作吹塑成型、擠壓成型或注射成型成汽車材料(諸如，汽車零件、汽車內飾材料等)。
根據本發明之另一個具體例中，提供汽車零件和汽車內飾材料，其係使用滿足上述物理性質需求之樹脂組成物所產生的成型體。
成型體可具體為吹塑成型體、吹脹成型體、澆鑄成型體、擠壓層壓成型體、擠壓成型體、發泡成型體、注射成型體、片材、薄膜、纖維、單絲、非織物等。
多嵌段共聚物之製備方法
本發明之樹脂組成物中所包括之多嵌段共聚物可藉由包括下列步驟之方法而製備：(S1)藉由在包括過渡金屬化合物之觸媒組成物的存在下，使用有機鋅化合物作為鏈轉移劑而使乙烯和α-烯烴系單體反應來製備聚烯烴系嵌段，以及(S2)藉由在烷基鋰化合物和胺類化合物的存在下，而使芳族乙烯基系單體與聚烯烴系嵌段反應來製備多嵌段共聚物。
步驟(S1)
步驟(S1)為藉由在包括過渡金屬化合物之觸媒組成物的存在下，使用有機鋅化合物作為鏈轉移劑而使乙烯和α-烯烴系單體反應來製備聚烯烴系嵌段之步驟。
根據本發明之具體例，過渡金屬觸媒為用於通過配位鏈轉移聚合使烯烴系聚合物生長之觸媒，並且可為包括主觸媒(其係過渡金屬)和輔觸媒之觸媒組成物。
在本發明中，過渡金屬化合物可為由下式1所示之化合物。
在上式1中，
M為Ti、Zr或Hf，
R
1至R
4各自獨立地為氫、經取代或未經取代之C1至C20烷基、經取代或未經取代之C3至C20環烷基、或經取代或未經取代之C6至C20芳基，其中其二或更多個相鄰者可彼此連接並形成環，
R
5和R
6各自獨立地為氫、經取代或未經取代之C1至C20烷基、經取代或未經取代之C3至C20環烷基、或經取代或未經取代之C6至C20芳基，其中取代係由C1至C12烷基進行，
R
7各自獨立地為經取代或未經取代之C4至C20烷基、經取代或未經取代之C4至C20環烷基、或經取代或未經取代之C6至C20芳基，
n為1至5，以及
Y
1和Y
2各自獨立地為鹵素基、經取代或未經取代之C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20環烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C5至C20雜芳基、C1至C20烷氧基、經取代或未經取代之C5至C20芳氧基、C1至C20烷基胺基、C5至C20芳基胺基、C1至C20烷硫基、C5至C20芳硫基、C1至C20烷基矽基、C5至C20芳基矽基、羥基、胺基、硫基、矽基、氰基、或硝基。
具體地，在上式1中，M可為Hf。
此外，具體地，在上式1中，R
1至R
4各自獨立地為氫或經取代或未經取代之C1至C20烷基，其中其二或更多個相鄰者可彼此連接並形成環。或者，R
1和R
2各自獨立地為彼此連接並形成C5至C20芳環之C1至C20烷基，並且R
3和R
4可為氫。
此外，具體地，在上式1中，R
5和R
6各自獨立地為氫或經取代或未經取代之C6至C20芳基，其中取代可由C1至C6烷基進行。
此外，具體地，在上式1中，R
7可各自獨立地為經取代或未經取代之C4至C20烷基、經取代或未經取代之C4至C20環烷基、或經取代或未經取代之C6至C20芳基。
具體地，在上式1中，n可為1至3，較佳為2。
具體地，在上式1中，X
1和X
2可各自獨立地為C1至C20烷基。
更具體地，由上式1所示之過渡金屬化合物可為由下式1a所示之化合物。
在上式1a中，
M、R
5至R
7以及Y
1和Y
2與上述定義相同。
由上式1所示之過渡金屬化合物可具體地選自下列化合物，但不限於此。所有對應於式1之過渡金屬化合物皆包括在本發明中。
此外，本發明提供一種由下式2所示之配體化合物。
在上式2中，
R
1至R
4各自獨立地為經取代或未經取代之C1至C20烷基、經取代或未經取代之C3至C20環烷基、或經取代或未經取代之C6至C20芳基，其中其二或更多個相鄰者可彼此連接並形成環，
R
5和R
6各自獨立地為氫、經取代或未經取代之C1至C20烷基、經取代或未經取代之C3至C20環烷基、或經取代或未經取代之C6至C20芳基，其中取代係由C1至C12烷基進行，
R
7各自獨立地為經取代或未經取代之C4至C20烷基、經取代或未經取代之C4至C20環烷基、或經取代或未經取代之C6至C20芳基，以及
n為1至5。
亦即，可藉由包括使由下式2所示之配體化合物與由下式3所示之化合物反應之步驟而製備本發明之過渡金屬化合物。
在上式中，
R
1至R
7、M以及Y
1和Y
2與上述定義相同。
同時，當製備由本發明之式1所示之過渡金屬化合物時，反應可藉由以下程序進行。
在本發明中，有機鋅化合物為在聚合反應的製備期間用作鏈轉移劑以誘發鏈轉移以致製備共聚物之材料，其中該鏈轉移劑可為用於以配位鏈轉移聚合製備嵌段共聚物之鏈轉移劑。
在本發明中，有機鋅化合物為在聚合反應的製備期間用作鏈轉移劑以誘發鏈轉移以致製備共聚物的材料，其中該鏈轉移劑可為用於以配位鏈轉移聚合製備嵌段共聚物之鏈轉移劑。
在本發明之一個實例中，鏈轉移劑可包括由下式5所示之有機鋅化合物，具體地，鏈轉移劑可包括96 mol%或更高的由下式5所示之有機鋅化合物，較佳地，鏈轉移劑可不包括除了由下式5所示之有機鋅化合物之外的任何副反應產物。
在上式5中，
R
8和R
10可各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R
9可為C1至C10伸烷基或-SiR
11R
12-，以及R
11和R
12可各自獨立地為C1至C10烷基。
此外，根據本發明之具體例，在上式5中，R
8和R
10可各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R
9可為C1至C10伸烷基或-SiR
11R
12-，以及R
11和R
12可各自獨立地為C1至C10烷基。
根據本發明之具體例，由上式5所示之有機鋅化合物可選自由式5-1至5-4所示之有機鋅化合物之一者，較佳為式5-3和5-4中之任一者。
根據本發明之具體例，鏈轉移劑可包括97 mol%或更高的上式5之有機鋅化合物，更佳為98 mol%或更高，或99 mol%或更高，以及最佳地，除了有機鋅化合物之外，可不包括任何副反應產物。這表示除了由式5所示之有機鋅化合物之外，鏈轉移劑不包括任何副反應產物(諸如，二聚體)以及含氯或鎂之雜質。亦即，鏈轉移劑可僅包括由上式5所示之有機鋅化合物。
當在包括過渡金屬化合物之觸媒組成物的存在下，使用由上式5所示之有機鋅化合物作為鏈轉移劑而使乙烯和α-烯烴系單體反應時，乙烯和α-烯烴系單體插入有機鋅化合物之鋅(Zn)和R
10之間，以致可進行聚合。在用於製備本發明之多嵌段共聚物的方法之一個實例中，當藉由使用上式4之化合物作為有機鋅化合物而使乙烯和α-烯烴系單體反應來製備聚烯烴系嵌段時，製備烯烴系聚合物嵌段中間體，並且烯烴系聚合物嵌段中間體之實例可由下式6所示。
在上式6中，R
8和R
10可各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R
9可為C1至C10伸烷基或-SiR
11R
12-，R
11和R
12可各自獨立地為C1至C10烷基，以及PO可為烯烴系聚合物嵌段。
根據本發明之具體例，可藉由包括下列步驟之製備方法而製備有機鋅化合物：製備含有苯乙烯部分之格任亞試劑(Grignard reagent)，以及使所製備之格任亞試劑與鋅化合物反應以製備由上式5所示之有機鋅化合物，以及該有機鋅化合物可為烷基鋅烷氧化物(alkyl zinc alkoxide)。
根據本發明之具體例，根據有機鋅化合物之製備方法製備的由上式5所示之有機鋅化合物係合成為單一化合物，因此不包括任何副反應產物(諸如，二聚體)，此外，不包括可作用為催化性毒素之含氯雜質(諸如，有機氯化鋅(R-Zn-Cl)。此外，當根據有機鋅化合物之製備方法製備由上式5所示之有機鋅化合物時，該有機鋅化合物係合成為單一化合物，以致有合成再現性優異的效果。同時，當製備有機鋅化合物時，為了不包括本發明中之副反應產物和雜質，選擇含有苯乙烯部分之格任亞試劑和鋅化合物可能是重要的。
根據本發明之具體，含有苯乙烯部分之格任亞試劑可由下式7所示。
在上式7中，R
8和R
10可各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R
9可為C1至C10伸烷基或-SiR
11R
12-，R
11和R
12可各自獨立地為C1至C10烷基，以及X可為鹵素基團。
此外，根據本發明之具體例，在上式7中，R
8和R
10可各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R
9可為C1至C10伸烷基或-SiR
11R
12-，以及R
11和R
12可各自獨立地為C1至C10烷基。
根據本發明之具體例，由上式7所示之含有苯乙烯部分之格任亞試劑可為選自各自含有由下式7-1至7-4所示之苯乙烯部分之格任亞試劑所組成群組之一者。
根據本發明之具體例，可通過鹵化物(其中鹵化物(-X)取代R
8)與鎂(具體地，鎂粉或鎂金屬)之間之反應製備含有苯乙烯部分且由上式7所示之格任亞試劑。
根據本發明之具體例，可通過由下式8所示之化合物與鎂(具體地，鎂粉或鎂金屬)之間之反應製備含有苯乙烯部分且由上式7所示之格任亞試劑。
在上式8中，R
8和R
10可各自獨立地為單鍵或C1至C10伸烷基，R
9可為C1至C10伸烷基或-SiR
11R
12-，R
11和R
12可各自獨立地為C1至C10烷基，以及X可為鹵素基團。
根據本發明之具體例，在上式8中，R
8和R
10可各自獨立地為單鍵或C1至C3伸烷基，R
9可為C1至C3伸烷基或-SiR
11R
12-，R
11和R
12可各自獨立地為C1至C3烷基，以及X可為鹵素基團。
此外，根據本發明之具體例，在上式8中，R
8和R
10可各自獨立地為單鍵或C1伸烷基，R
9可為C1伸烷基或-SiR
11R
12-，R
11和R
12可各自獨立地為C1烷基，以及X可為選自由Cl、Br和I所組成群組之一個鹵素基團。
根據本發明之具體例，由上式8所示之化合物可為選自由下式8-1至8-4所示之化合物所組成群組之一者。
根據本發明之具體例，當製備含有苯乙烯部分且由上式7所示之格任亞試劑時，由上式8所示之化合物與鎂粉或金屬鎂之間之反應可在相對於1莫耳的由上式8所示之化合物之過量的莫耳百分比的鎂粉或鎂金屬(亦即，大於1莫耳的莫耳百分比)(以莫耳百分比為基準計)下進行，並且在此情況下，50 mol%或更高、60 mol %或更高、70 mol %或更高、80 mol %或更高、90 mol %或更高、95 mol %或更高、或99 mol %或更高的由上式8所示之化合物可轉化成含有苯乙烯部分之格任亞試劑。
根據本發明之具體例，以莫耳比為基準計，由上式8所示之化合物與鎂粉或鎂金屬之間之反應可在大於1：1至1：10，大於1：1至1：5，大於1：1至1：2，或1：1.01至1：1.60的莫耳比下進行，並且在此範圍內，含有苯乙烯部分且由上式7所示之格任亞試劑的轉化率高，同時使反應後之殘留鎂含量最小化，以促進殘留鎂粉或鎂金屬之去除。
根據本發明之具體例，當製備有機鋅化合物時，需要該鋅化合物為能夠基於鋅而誘發同類型的兩個有機基團經鋅基取代之鋅化合物。因此，可輕易地考慮氯化鋅(ZnCl
2)，但是當氯化鋅用作鋅化合物時，有殘留可作用為催化性毒素之含氯雜質(例如，烷基氯化鋅)。因此，在本發明中，將烷基鋅烷氧化物用作為鋅化合物。
根據本發明之具體例，烷基鋅烷氧化物之烷基可為C1至C10烷基、C1至C5烷基、C1至C3烷基或乙基，而烷氧基(alkoxide group)可為C1至C10烷氧基、C1至C5烷氧基、C1至C3烷氧基或甲烷氧基(methoxide group)。作為具體實例，鋅化合物可為乙基鋅甲氧化物(ethyl zinc methoxide)。
根據本發明之具體例，烷基鋅烷氧化物可由二烷基鋅製備。作為具體實例，可藉由使二烷基鋅與醇原位反應而製備烷基鋅烷氧化物。此時，二烷基鋅之烷基可與上述烷基鋅烷氧化物之烷基相同，並且醇可為其中氫與上述烷基鋅烷氧化物之烷氧基鍵結之醇。
根據本發明之具體例，當烷基鋅烷氧化物用作鋅化合物時，在格任亞試劑與鋅化合物之反應期間產生鹵化鎂烷氧化物，其為易於過濾之不溶性鹽，以致可能防止雜質殘留。
根據本發明之具體例，以莫耳比為基準計，格任亞試劑和鋅化合物之間之反應可在10：1至1：10、5：1至1：5、3：1至1：3、2：1至1：2、1.5：1至1：1.5或1：1的莫耳比下進行，並且在此範圍內，有機鋅化合物係合成為單一化合物，因此不包括任何副反應產物(諸如，二聚體)，並且不包括可作用為催化性毒素之含氯雜質，以及具有輕易地去除可作用為催化性毒素之含鎂雜質之效果。
根據本發明之具體例，鋅化合物之製備方法的所有步驟和所有反應皆可在有機溶劑中進行，並且反應溫度和反應壓力可根據增加產率和純度之目的調整。
根據本發明之具體例的鋅化合物之製備方法用含有苯乙烯部分之格任亞試劑代替含有典型苯乙烯部分之硼烷類化合物，並且用烷基鋅烷氧化物代替烷基鋅或氯化鋅，以致可完全去除催化性毒物。
此外，通過上述方法之改善，不同於所獲得之產物為二聚體、三聚體以及具有飽和端的鋅化合物之混合物的先前技術，化合物以具有完整地保留之末端乙烯基之單體形式存在的化合物可以單一化合物獲得，以致不僅改善鋅化合物的儲存安定性，也改善最終化合物之物理性質，並且可能達成大幅降低二嵌段共聚物(而不是三嵌段共聚物)的生產量的效果。
此外，觸媒組成物可進一步包括由下式9所示之化合物，並且由上式8所示之化合物可用作輔觸媒、清除劑或兩者。
在上式9中，
R
a各自獨立地為鹵素基團、具有1至20個碳原子之烴基、或經鹵素取代之具有1至20個碳原子之烴基，以及
m為2或更大之整數。
由上式9所示之化合物不受特別限制，只要其為烷基鋁氧烷即可。較佳的實例包括改質之甲基鋁氧烷(MMAO)、甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等，以及特佳的化合物可為改質之甲基鋁氧烷(MMAO)。
由上式9所示之化合物為藉由烷基鋁與水之反應而產生之寡聚物形式之化合物，並且當用作輔觸媒時，減少鏈轉移。因此，可製備高分子量共聚物，並且也可防止作為副反應之均聚烯烴的產生。因此，最終可製備展現優異的物理性質(諸如，高拉伸強度)之聚烯烴-聚苯乙烯系多嵌段共聚物。
同時，儘管由上式9所示之化合物可如上述抑制鏈轉移，若化合物(諸如，烷基鋁)用作輔觸媒，則會發生大量鏈轉移，以致降低共聚物的分子量且增加均聚烯烴的產生，可能造成嵌段共聚物之物理性質劣化的問題。
如上所述，在本發明中，併用由式1所示之過渡金屬化合物和由式9所示之化合物，以致可製備滿足上述條件的多嵌段共聚物。
此外，由上式1所示之過渡金屬化合物和由上式9所示之化合物也可以在載體中支撐的形式使用。至於載體，可使用二氧化矽或氧化鋁，但載體不限於此。
此外，觸媒組成物可進一步包括由下式10所示之化合物。
在上式10中，
Z為第13族元素，
A各自獨立地為其中一或多個氫原子可經取代基取代之具有6至20個碳原子之芳基、或具有1至20個碳原子之烷基，以及
A之取代基為鹵素、具有1至20個碳原子之烴基、具有1至20個碳原子之烷氧基、或具有6至20個碳原子之芳氧基。
步驟(S1)可例如在均勻溶液狀態下進行。此時，至於溶劑，可使用烴溶劑或烯烴單體本身作為介質。烴溶劑可為具有4至20個碳原子之脂肪族烴溶劑，具體為異丁烷、己烷、環己烷、甲基環己烷等。可單獨使用溶劑，或併用彼等中之二或更多者。
步驟(S1)之聚合溫度可取決於反應材料、反應條件等而改變，但可具體為70至170℃，具體為80至150℃，或90至120℃。在上述範圍內，可增加聚合物之溶解度且可使觸媒熱安定。
步驟(S1)之聚合可以間歇、半連續或連續的方式進行，並且也可以具有不同反應條件的二或更多個步驟進行。
藉由上述步驟(Sl)而製備之化合物可作為用於藉由稍後敘述的步驟(S2)之陰離子聚合反應而製備本發明之聚烯烴-聚苯乙烯系多嵌段共聚物之前驅物。
在本發明之一個實例中，α-烯烴系單體可為C5至C20 α-烯烴，具體地，可為C5至C14 α-烯烴。
在本發明之一個實例中，α-烯烴可為選自由1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯以及3,4-二甲基-1-己烯所組成群組之一或多者，更具體地，可為1-己烯。
步驟(S2)
步驟(S2)為藉由在陰離子聚合起始劑的存在下，使芳族乙烯基系單體與聚烯烴系嵌段反應而製備多嵌段共聚物之步驟。
在步驟(S2)中，芳族乙烯基系單體連續地插入由上述步驟(S1)形成之化合物中所包括之(聚烯烴基)
2Zn之鋅-碳鍵之間，以致可形成以聚苯乙烯為主之鏈，同時，衍生自存在於步驟(S1)所形成之化合物末端之鏈延長劑的苯乙烯基可作為與欲連接至以聚苯乙烯為主之鏈的芳族乙烯基系單體的共聚合位點而參與。此外，通過以上程序製備之多嵌段共聚物可藉由端基與水、氧或有機酸之反應輕易地淬滅，由此多嵌段共聚物轉化成工業上有用的聚烯烴-聚苯乙烯系多嵌段共聚物。
芳族乙烯基系單體可為C6至C20芳族乙烯基系單體。例如，芳族乙烯基系單體可為包括經C6至C20芳基取代之乙烯、經苯基取代之乙烯等芳族乙烯基系單體，具體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、經C
1-3烷基取代之烷基苯乙烯(例如，鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯等)或經鹵素取代之苯乙烯，更具體為苯乙烯。
在本發明之一個實例中，陰離子聚合起始劑可為由下式11所示之烷基鋰化合物。
在上式11中，
R
13為氫或C1至C20烴，以及
Am為由下式12所示之胺類化合物。
在上式12中，
R
14至R
18各自獨立地為氫或C1至C20烴，以及
a和b各自獨立地為0至3之整數，其中a和b不同時為0。
在本發明之一個實例中，R
13可為氫、C1至C20烷基、C3至C20環烷基、或經取代或未經取代之C7至C20芳基烷基，
R
14至R
18可各自獨立地為氫、C1至C20烷基、C1至C20烯基、C3至C20環烷基、經取代或未經取代之C6至C20芳基、或經取代或未經取代之C7至C20芳基烷基，以及
a和b可各自獨立地為0至2之整數。
此外，在本發明之一個實例中，R
13至R
18可各自獨立地為氫或C1至C20烷基，其中a可為1或2且b可為0或1。
具體地，a可為1至3之整數且b可為0至3之整數，更具體地，a可為1或2且b可為0至2之整數，甚至更具體地，a可為1或2且b可為0或1。
在本發明之一個實例中，在上式11中，Am可具體地由下式13或14所示。
在上式中，
R
14、R
15以及R
18各自獨立地為氫或C1至C20烷基。
此外，在本發明之一個實例中，在上式11中，Am可具體地由下式13a或式14a所示。
在製備本發明之多嵌段共聚物之方法中，將由上式11所示之化合物用作陰離子聚合起始劑，以致以聚苯乙烯為主之鏈可從(聚烯烴基)
2Zn(其中以聚烯烴為主之鏈已經在有機鋅化合物(特別是步驟S1中所製備之鋅(Zn))周圍生長)之聚烯烴生長。如上所述，在用於製備本發明之多嵌段共聚物之方法中，可藉由使以聚苯乙烯為主之鏈在聚烯烴鏈之兩端生長而製備聚苯乙烯-聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物，以致所製備之多嵌段共聚物可具有接近對稱之結構，並且可具有均勻的聚苯乙烯域尺寸。
可藉由以下製備方法而製備陰離子聚合起始劑。
用於製備陰離子聚合起始劑之方法包括藉由在由下式15所示之化合物的存在下，引入由下式16所示之化合物和由式12所示之化合物而進行反應之程序。
在上式中，
R
13至R
18各自獨立地為氫或C1至C20烴，
a和b各自獨立地為0至3之整數，其中a和b不同時為0，以及
B為C1至C20烷基。
在本發明之一個實例中，R
13可為氫或C1至C20烴，R
14至R
18可各自獨立地為氫、C1至C20烷基、C1至C20烯基、C3至C20環烷基、經取代或未經取代之C6至C20芳基、或經取代或未經取代之C7至C20芳基烷基，以及a和b可各自獨立地為0至2之整數，以及B可為C1至C12烷基。
此外，在本發明之一個實例中，R
14至R
18可各自獨立地為氫或C1至C20烷基，a可為1或2之整數，b可為0或1之整數，以及B可為C1至C8烷基。
具體地，a可為1至3之整數，b可為0至3之整數，更具體地，a可為1或2，b可為0至2之整數，甚至更具體地，a可為1或2且b可為0或1。
由上式16所示之烷基鋰化合物可為例如n-BuLi，其中n-BuLi為廣泛地用作陰離子聚合起始劑之材料，並且係輕易地獲得且具有優異的單位成本效率。
在用於製備陰離子聚合起始劑之方法中，可首先進行使由上式16所示之化合物與由上式15所示之化合物反應之程序，之後，可使式12之化合物與其反應以製備上式11之化合物。具體地，由上式16所示之化合物與由上式15所示之化合物反應以產生烯丙基鋰作為中間體，並且烯丙基鋰與式12所示之化合物反應以最終形成上式11所示之陰離子聚合起始劑。
此外，藉由在由上式15所示之化合物的存在下，引入由上式16所示之化合物和由上式12所示之化合物而進行反應之程序可在無額外的溶劑的條件下進行。無額外的溶劑的條件意指在上述式16所示之化合物的存在下，除了由上式15所示之化合物和由上式12所示之化合物之外，無可用作溶劑之個別的化合物，或者意指額外的溶劑以微量存在，因此不與上式15之化合物顯著地反應。
當反應在無額外的溶劑的條件下進行時，由上式15所示之化合物與由上式16所示之化合物之反應作為主要反應進行，以致可有效地製備上式11之陰離子聚合起始劑。當存在個別的溶劑時，上式11之陰離子聚合起始劑、藉由使由上式15所示之化合物與由上式12所示之化合物反應而產生之化合物、以及自藉由使由上式15所示之化合物與由上式12所示之化合物反應而產生之化合物分解之化合物全部混合且存在，因此無效。
樹脂組成物之製備方法
可藉由包括混合多嵌段共聚物與聚丙烯之步驟的製備方法而製備本發明之樹脂組成物，該多嵌段共聚物係藉由用於製備多嵌段共聚物之方法而製備。
在本發明之用於製備樹脂組成物之方法之一個實例中，用於製備多嵌段共聚物之方法與上述相同，並且樹脂組成物之組成也與上述相同。
可藉由在多嵌段共聚物中添加聚丙烯和選擇性地添加無機填料，隨後混合並進行熱處理而製備滿足上述組成和含量條件的根據本發明之具體例之樹脂組成物。此時，聚丙烯的種類和含量與上述相同。
可根據典型的方法進行混合程序。具體地，可使用超級混合器或螺條混合器進行混合。
此外，如混合程序中需要，可進一步包括添加劑(諸如，抗氧劑、熱安定劑、UV安定劑、抗靜電劑等)，並且為了提高塗漆性，可選擇性地進一步使用在合適的含量範圍內之具有少量的黏合樹脂或極性基團之添加劑。
此外，熱處理程序可在高於聚丙烯之熔點及210℃或更低之溫度下進行。可使用各種摻合加工裝置(諸如，雙螺桿擠壓機、單螺桿擠壓機、輥磨機、捏合機、或班布里混合器)進行熱處理程序。
實施例
在後文中，將參考實施例詳述本發明。然而，下列實施例僅用於闡釋本發明，並不意欲限制本發明之範疇。
試劑和實驗條件
所有實驗皆在惰性氣氛下使用標準手套箱且使用希萊克(Schlenk)技術進行。甲苯、己烷以及四氫呋喃(THF)與羰游基二苯酮(benzophenoneketyl)一起蒸餾並使用。聚合反應中所使用的甲基環己烷(無水級)係購自Tokyo Chemical Industry(TCI)，並且用Na/K合金純化並使用。昇華級HfCl
4係購自Streme，並按原樣使用。乙烯-丙烯氣體混合物在罐式反應器(2.0 L)中用三辛基鋁(在礦物體系中為0.6M)純化並使用。
使用ECZ 600儀器(JEOL)記錄
1H NMR(600 MHz)和
13C NMR(150 Mhz)光譜。
使用配備折射率檢測器和兩個管柱之PL-GPC 220系統(PLarian Mixed-B 7.5×300 mm Varian [Polymer Lab])，在160℃下於1,2,4-三氯苯中分析GPC數據。
(1)過渡金屬化合物之製備
(i)配體化合物之製備
將2,6-二環己基苯胺(0.772 g，3.00 mmol)和6-溴-2-吡啶甲醛(0.558 g，3.00 mmol)溶於甲苯(5 mL)中，並在其中添加分子篩。在攪拌的同時，將混合物加熱至70℃隔夜。過濾後，從旋轉式蒸發器中去除溶劑。獲得黃色固體(1.07 g，84 %)。
1H NMR(C
6D
6)：δ 8.41(s, 1H, NCH), 8.09(d,
J=7.8 Hz, 1H), 7.53(m, 3H), 6.85(d,
J=7.8 Hz, 1H), 6.63(t,
J=7.8 Hz, 1H), 2.74(m, 2H), 1.87(d,
J=12 Hz, 4H), 1.64(d,
J=12.6 Hz, 4H), 1.54(d,
J=10.8 Hz, 2H), 1.39(四重態,
J=10.2 Hz, 4H), 1.11(m, 6H)ppm.
13C NMR(C
6D
6)：δ 26.55, 27.33, 34.25, 39.30, 119.42, 124.32, 125.21, 129.83, 136.68, 138.82, 142.54, 148.94, 155.95, 162.06 ppm.
HRMS(EI)：
m/z計算值([M
+] C
24H
29BrN
2)424.1514.實測值：424.1516.
在氮氣下，將化合物(1.07 g，2.51 mmol)、1-萘基亞硼酸(0.453 g，2.64 mmol)、Na
2CO
3(0.700 g，6.60 mmol)以及甲苯(5 mL)裝滿希萊克燒瓶。在脫氣之H
2O/EtOH(1 mL，v/v，1：1)和甲苯(1 mL)中添加(Ph
3P)
4Pd(7.83 mg，0.00678 mmol)之溶液。藉由使用含有乙酸乙酯(v/v，90：3：1)之己烷和少量三乙胺(0.712 g，60%)，以矽膠管柱層析術獲得淺黃色油狀物。
1H NMR(C
6D
6)：δ 8.70(s, 1H, NCH), 8.41(d,
J=7.8 Hz, 1H), 8.31(d,
J=7.8 Hz, 1H), 7.68(d,
J=7.2 Hz, 1H), 7.65(d,
J=7.8 Hz, 1H), 7.54(d,
J=7.2 Hz, 1H), 7.27(m, 4H), 7.20(m, 4H), 2.93(m, 2H), 1.90(d,
J=12 Hz, 4H), 1.61(d,
J=13.2 Hz, 4H), 1.50(d,
J=12.6 Hz, 2H), 1.38(m, 4H), 1.11(m, 6H), ppm.
13C NMR(C
6D
6)：δ 26.63, 27.38, 34.35, 39.36, 119.21, 124.32, 124.98, 125.50, 126.15, 126.21, 126.64, 126.75, 128.15, 128.73, 129.38, 131.81, 134.52, 136.94, 137.14, 138.52, 149.48, 155.13, 159.79, 164.05 ppm.
HRMS(EI)：
m/z計算值([M
+] C
34H
36N
2)472.2878.實測值：472.2878.
在含有化合物(0.247 g，0.523 mmol)於二乙醚(20 mL)之希萊克燒瓶中滴加溶於二乙醚(8 mL)中之2-異丙基苯基鋰(0.114 g，0.904 mmol)。進行攪拌3小時後，接著添加氯化銨(0.30 g)之水溶液(10 mL)，並且用乙醚(3×10 mL)萃取產物。將所得油狀物於60℃和高真空下乾燥隔夜。獲得黃色固體(0.257 g，83%)。
1H NMR(C
6D
6)：δ 8.24(m, 1H), 7.90(m, 1H), 7.64(m, 1H), 7.62(d,
J=7.8 Hz, 1H), 7.56(d,
J=7.2 Hz, 1H), 7.26(m, 3H), 7.22(m, 4H), 7.11(m, 5H), 5.62(d,
J=5.4 Hz, 1H, NCH), 4.59(d,
J=5.4 Hz, 1H, NH), 3.31(七重態,
J=7.2 Hz, 1H,CH), 2.74(m, 2H), 1.79(d,
J=7.8 Hz, 2H), 1.64(m, 4H), 1.54(m, 4H), 1.32(m, 4H), 1.08(m, 2H), 1.03(d,
J=6.6 Hz, 3H, CH
3), 1.00(m, 1H), 0.980(d,
J=6.6 Hz, 3H, CH
3), 0.921(m, 3H)ppm.
13C NMR(C
6D
6)：δ 23.78, 24.45, 26.63, 27.42, 27.54, 28.96, 34.77, 35.08, 39.01, 67.64, 119.99, 122.89, 124.13, 124.80, 125.36, 125.77, 126.08, 126.46, 126.56, 126.71, 127.58, 128.55, 129.35, 131.84, 134.64, 136.94, 138.77, 141.88, 142.24, 144.97, 146.32, 159.28, 163.74 ppm.
HRMS(EI)：
m/z計算值([M
+] C
43H
48N
2) 592.3817.實測值：592.3819.
(ii)過渡金屬化合物之製備
在希萊克燒瓶中裝滿配體化合物(0.150 g，0.253 mmol)於甲苯(1.5 g)之溶液，並且於室溫下滴加n-BuLi(0.17 mL，1.6 M己烷溶液，0.27 mmol)。進行攪拌1小時，接著添加HfCl
4(0.0814 g，0.254 mmol)作為固體。將反應混合物於100℃下加熱，並且攪拌2小時。進行冷卻後，在其中添加入MeMgBr(0.29 mL，3.1 M二乙醚溶液，0.89 mmol)，以及於室溫下攪拌隔夜。在用真空線去除揮發性材料後，用甲苯(1.5 g)萃取產物。通過矽藻土過濾以獲得萃取物。通過真空線去除溶劑後，於己烷(2 mL)中軟化殘餘物以獲得黃色固體(0.128 g，63%)。
1H NMR(C
6D
6)：δ 8.58(d,
J=7.8 Hz, 1H), 8.29(d,
J=8.4 Hz, 1H), 7.79(d,
J=7.8 Hz, 1H), 7.71(d,
J=7.2 Hz, 1H), 7.54(d,
J=7.8 Hz, 1H), 7.46(m, 1H), 7.30(m, 2H), 7.15(m,
3H), 7.09(m, 3H), 6.88(t,
J=7.8 Hz, 1H), 6.62(d,
J=8.4 Hz, 1H), 6.48(s, 1H, NCH), 3.39(m, 1H), 2.92(m, 2H), 2.15(d,
J=13.8 Hz, 1H), 2.10(d,
J=13.8 Hz, 2H), 1.80(m, 2H), 1.65(m, 3H), 1.29(m, 6H), 1.17(d,
J=7.2 Hz, 3H, CH
3), 1.07(m, 3H), 0.99(s, 3H, HfCH
3), 0.95(m, 2H), 0.73(d,
J=7.2 Hz, 3H, CH
3), 0.70(s, 3H, HfCH
3), 0.23(m, 1H)ppm.
13C
NMR(C
6D
6)：δ 23.31, 25.04, 26.63, 26.74, 27.70, 27.76, 27.81, 28.29, 28.89, 35.00, 35.66, 36.62, 37.02, 38.13, 40.88, 62.53, 67.00, 77.27, 119.30, 120.30, 124.29, 125.52, 125.60, 125.97, 126.95, 127.06, 127.73, 129.91, 130.00, 130.09, 130.85, 134.36, 135.80, 140.73, 140.89, 144.02, 145.12, 146.31, 146.38, 146.49, 164.46, 170.79, 206.40 ppm.
分析計算值.(C
45H
52HfN
2)：C, 67.61；H, 6.56；N, 3.50%.實測值：C, 67.98；H, 6.88；N, 3.19%.
(2)有機鋅化合物之製備
在78 ml的二乙醚中添加15.0 g(98.3 mmol)的4-乙烯基苯甲基氯(4-vinylbenzyl chloride)和2.628 g(108.1 mmol)的金屬鎂，並且於0℃下攪拌1.0小時，接著在矽藻土上過濾以去除添加過量之鎂。在所製備之4-乙烯基苯甲基-氯化鎂(4-乙烯基苯甲基-MgCl)格任亞試劑中滴加19.2 g(81.9 mmol)的對甲苯磺醯基-OCH
2CH
2Cl(其係溶於27 ml的二乙醚)。進行攪拌隔夜，接著進行矽藻土上之過濾以去除作為不溶性鹽之氯化鎂甲苯磺酸鹽(MgCl(OTs))。用70 ml的己烷洗滌過濾後之濾餅3次，並且用旋轉式蒸發器去除溶劑以獲得14.2 g的粗產物。添加43 mg(3,000 ppm)的三級丁基兒茶酚作為自由基去除劑，並且在完全真空下，於85℃下進行真空蒸餾以獲得由下式8-4-1所示之化合物。測量所獲得之化合物的重量的結果是所獲得之產率為81 wt%，並且測量了
1H NMR和
13C NMR光譜。
1H NMR(C
6D
6)：δ 7.20(d, J=8.4 Hz, 2H), 6.88(d, J=8.4 Hz, 2H), 6.61(dd, J=16, 9.6 Hz, 1H,=CH), 5.63(d, J=16 Hz, 1H,=CH
2), 5.09(d, J=9.6 Hz, 1H,=CH
2), 3.04(t, J=6.6 Hz, 2H, CH
2), 2.42(t, J=6.6 Hz, 2H, CH
2), 1.64(五重態, J=6.6 Hz, 2H, CH
2Cl)ppm.
13C NMR(C
6D
6)：δ 32.61, 34.12, 44.07, 113.13, 126.74, 128.97, 135.99, 137.11, 140.63 ppm.
此後，將10.0 g(55.3 mmol)的由上式8-4-1所示之所製備之化合物(4-(3-氯丙基)苯乙烯)溶於20 ml的甲苯和7.98 g(111 mmol)的四氫呋喃(THF)中，並且於室溫下在其中2.02 g(83.0 mmol)的鎂粉在40 mL的甲苯中攪拌之懸浮液中滴加。進行攪拌5.0小時後，逐漸產生微熱，接著將反應混合物在矽藻土上過濾以去除添加過量的鎂。在濾溶中添加藉由在室溫下使6.83 g(55.3 mmol)的二乙基鋅(Et
2Zn)和1.78 g(55.3 mmol)的甲醇原位於30 ml的甲苯中反應1.0小時而產生之6.94 g(55.3 mmol，相當於格任亞試劑之1個當量)的乙基鋅甲氧化物。此後，在其中添加60 ml的甲苯，隨後於室溫下攪拌1.0小時，接著使用高真空線去除溶劑。此後，在其中添加96 g的己烷，並且在矽藻土上去除作為不溶性鹽之氯化甲氧化鎂(magnesium chloridemethoxide)(MgCl(OMe))。將濾液儲存於-30℃下以沉積呈白色結晶固體之由式5-4所示之化合物。測量重量的結果是所獲得之產率為56 wt%(7.28g)，並且測量
1H NMR和
13C NMR。
1H NMR(C
6D
6)：δ 7.24(d, J=7.8 Hz, 2H), 6.90(d, J=7.8 Hz, 2H), 6.64(dd, J=17, 11 Hz, 1H,=CH), 5.66(d, J=17 Hz, 1H,=CH
2), 5.11(d, J=11 Hz, 1H,=CH
2), 2.43(t, J=7.2 Hz, 2H, CH
2), 1.80(五重態, J=7.2 Hz, 2H, CH
2), -0.19(t, J=7.2 Hz, 2H, CH
2Zn)ppm.
13C NMR(C
6D
6)：δ 12.66, 28.82, 40.09, 113.15, 127.31, 129.23, 136.05, 137.10, 142.91 ppm.
(3)陰離子聚合起始劑之製備
在五甲基二伸乙基三胺(PMDTA，0.37 g，2.2 mmol)於1-辛烯(13.0 g)中滴加n-BuLi(0.14 mg，2.2 mmol)。於室溫下進行攪拌隔夜，獲得戊基烯丙基-Li·(PMDTA)之黃色溶液(0.16 mmol-Li/g)。藉由
1H NMR光 譜術分析等分試樣。記錄
1H NMR光譜，接著用H
2O(或D
2O)淬滅C
6D
6溶液，並且在具有無水MgSO
4短墊之移液管中過濾以再度記錄
1H NMR譜。
(4)多嵌段共聚物之製備
製備例
1
將帕爾反應器(Parr reactor)(3.785 L)於120℃下真空乾燥2小時。至於清除劑，在反應器中引入MMAO(0.6 mg，1,000 μmol-Al)於甲基環己烷(1,200 g)之溶液，接著使用加熱夾套於120℃下攪拌1小時，此後，使用插管去除溶液。
將反應器填滿含有MMAO(1,000 μmol-Al)之甲基環己烷(1,200 g)作為清除劑，並且裝滿作為α-烯烴單體之1-己烯(560 g)，接著將溫度設置為90℃。將上式5-4之有機鋅化合物(3,720 μmol)於甲基環己烷(5 g)之溶液作為鏈轉移劑裝滿，接著注入含有經[(C
18H
37)
2N(H)Me]
+[B(C
6F
5)
4]
-(1.0 eq)活化之過渡金屬化合物(12 μmol-Hf)之甲基環己烷溶液。聚合在90至120℃之範圍內進行40分鐘，同時藉由打開乙烯槽的閥門而將反應器中的壓力保持在25巴。聚合結束後，排出乙烯氣體，接著將反應器的溫度調回90℃。
當溫度達到90℃時，添加於甲基環己烷(10 g)之戊基烯丙基-Li·(PMDTA)(3,125 μmol)。將溫度在攪拌期間保持在90℃下30分鐘，接著注入苯乙烯(109 g)。使用加熱夾套將溫度調節在90至100℃之範圍內。黏度逐漸增加，並且在5小時內達到幾乎看不見的狀態。取等分試樣以用於
1H NMR光譜術分析。從等分試樣之
1H NMR分析證實了苯乙烯的完全轉化。苯乙烯完全轉化後，連續地注入2-乙基己酸和乙醇。將所獲得之聚合物塊於80℃之真空烘箱中乾燥隔夜。
製備例
2
至
4
以與製備例1中相同的方式製備多嵌段共聚物，除了反應條件如下表1所示改變。
比較製備例
1
G1651為Kraton Inc.的SEBS，並且設定為比較製備例1。
比較製備例
2
以與製備例1中相同的方式製備多嵌段共聚物，除了使用二乙基鋅代替在製備例1中之上式5-4之有機鋅化合物。
比較製備例
3
將Me
3SiCH
2Li(2,600 μmol, 291.4 mg)和PMDETA(2,600 μmol，537.3 mg)與甲基環己烷(20.7 g)混合，接著於室溫下攪拌30分鐘以製備聚合起始劑。
以與實施例1中相同的方式製備多嵌段共聚物，除了使用如上製備之Me
3SiCH
2Li·(PMDETA)代替實施例1中之戊基烯丙基-Li·(PMDTA)作為陰離子起始劑，並且反應條件如下表1所示改變。
比較製備例
4
以與製備例1中相同的方式製備多嵌段共聚物，除了使用Oc
3Al(1976.7 mg，1,348 μmol-Al/25wt%於己烷)代替製備例1中作為清除劑之MMAO，並且反應條件如下表1所示改變。
比較製備例
5
根據韓國專利公開案2020-0132635中所述之過渡金屬化合物之製備、輔觸媒之製備以及有機鋅化合物之製備而製備過渡金屬化合物、輔觸媒以及有機鋅化合物，接著根據韓國專利公開案2020-0132635之實施例1中所述之方法製備聚烯烴-聚苯乙烯系多嵌段共聚物。
實驗例
1
測量各實施例和比較例之多嵌段共聚物之物理性質如下。
(1)乙烯、α-烯烴以及苯乙烯含量之測量
通過核磁共振(NMR)進行測量。使用Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR設備，在ns=16、d1=3s、溶劑=TCE-d2、及373K的條件下測量
1H NMR，接著將TCE-d2溶劑峰校正到6.0 ppm。1-丙烯的CH
3經證實為在1 ppm，並且1-己烯之丁基支鏈的CH
3關聯峰(三重峰)經證實為0.96 ppm附近以計算含量。另外，使用6.5至7.5 ppm附近的芳香族峰計算苯乙烯的含量。
(2)重量平均分子量(Mw，g/mol)和多分散性指數(PDI)
藉由凝膠滲透層析術(GPC)分別測量重量平均分子量(Mw，g/mol)和數目平均分子量(Mn，g/mol)，並且將重量平均分子量除以數目平均分子量以計算多分散性指數(PDI)。
- 管柱：PL Olexis
- 溶劑：TCB(三氯苯)
- 流速：1.0 ml/min
- 樣本濃度：1.0 mg/ml
- 注入量：200㎕
- 管柱溫度：160℃
- 檢測器：Agilent高溫RI檢測器
- 標準品：聚苯乙烯
- 以使用馬克-霍溫克(Mark-Houwink)方程式之通用校正計算分子量(K=40.8×10
-5，α=0.7057)
(3)G’-G”圖之斜率測量
藉由使用動態機械分析(DMA)裝置將溫度以每分鐘5℃從130℃升高至250℃(頻率為1 Hz，且應變為0.5%)而獲得根據溫度之儲存模數G’和根據溫度之損耗模數G”，接著將根據溫度之儲存模數G’和根據溫度之損耗模數G”分別繪製成y軸和x軸。
樹脂組成物之製備
實施例
1
在0.25重量份的以上製備例1中所製備之多嵌段共聚物中添加1重量份的具有30 g/10 min之熔融指數(230℃，2.16 kg)之高度結晶聚丙烯(CB5230，Korea Petrochemical Ind. Co.，LTD的產品)，接著使用反應器在二甲苯中進行溶液摻合以製備樹脂組成物化合物。此時的溫度為200℃至230℃，葉輪轉速為400 rpm，以及摻合時間為4小時。摻合完成後，回收化合物，接著於100℃之真空烘箱中乾燥隔夜。
實施例
2
以與實施例1中相同的方式製備樹脂組成物化合物，除了使用實施例2中所製備之多嵌段共聚物代替製備例1中所製備之多嵌段共聚物。
實施例
3
以與實施例1中相同的方式製備樹脂組成物化合物，除了使用實施例3中所製備之多嵌段共聚物代替製備例1中所製備之多嵌段共聚物。
實施例
4
以與實施例3中相同的方式製備樹脂組成物化合物，除了將製備例3中所製備之多嵌段共聚物的含量和聚丙烯的含量分別改成0.67重量份和1重量份。
實施例
5
以與實施例1中相同的方式製備樹脂組成物化合物，除了使用實施例4中所製備之多嵌段共聚物代替製備例1中所製備之多嵌段共聚物。
比較例
1
以與實施例1中相同的方式製備樹脂組成物化合物，除了使用比較製備例1中所製備之多嵌段共聚物代替製備例1中所製備之多嵌段共聚物。
比較例
2
以與實施例1中相同的方式製備樹脂組成物化合物，除了使用比較製備例1中所製備之多嵌段共聚物代替製備例1中所製備之多嵌段共聚物。
比較例
3
以與實施例1中相同的方式製備樹脂組成物化合物，除了使用比較製備例2中所製備之多嵌段共聚物代替製備例1中所製備之多嵌段共聚物。
比較例
4
以與實施例2中相同的方式製備樹脂組成物化合物，除了使用比較製備例3中所製備之多嵌段共聚物代替製備例1中所製備之多嵌段共聚物。
比較例
5
以與實施例1中相同的方式製備樹脂組成物化合物，除了使用比較製備例4中所製備之多嵌段共聚物代替製備例1中所製備之多嵌段共聚物。
實驗例
2
亮度變異數之測量-抗刮性之評估
使用實施例和比較例之各樹脂組成物，在200℃和20巴的條件下，藉由熱壓法而製備100×100×1(mm)之試樣。此後，使用Erichsen刮痕測試儀430P測量試樣之初始亮度(L
i)。接著，對於試樣，使用Erichsen刮痕測試儀以10 N之力量在表面形成間隔2 mm之刮痕，接著測量其上形成刮痕之試樣的亮度(L
f)；以及計算L
i和L
f之間的變化量。
從上表3可證實，與比較例1至5之樹脂組成物相比，實施例1至5之樹脂組成物顯示小的亮度變異數。
因此，根據本發明之一個實例之實施例1至5之樹脂組成物具有小的亮度變化值，這表示由在表面形成的刮痕所造成的亮度變化小，以致證實表面的抗刮性顯著地優異。
此外，當檢驗實施例3和4以及比較例1和2時，證實了相對於聚丙烯的量混合的多嵌段共聚物的量越大，樹脂組成物的亮度變化減少越多。然而，典型地，隨著包括聚丙烯和嵌段共聚物之樹脂組成物中之嵌段共聚物的含量增加，樹脂組成物之流的流動性(flow flowability)(流速、熔體流動速率)降低，以致可加工性降低。實施例4之樹脂組成物包括小於比較例2之樹脂組成物之比率的一半之嵌段共聚物，但展現非常小的亮度變化值，以致可證實實施例4之樹脂組成物具有顯著地優異的抗刮性，同時展現相對優異的可加工性。
實施例1至3和5之樹脂組成物也包括小於比較例2之樹脂組成物之比率的一半之嵌段共聚物，但展現非常小的亮度變化值，並且也展現與比較例1至3和5之樹脂組成物相比低的亮度變化。
從以上結果可以看出，根據本發明之一個實例之樹脂組成物即使在少量的嵌段共聚物的情況下也可達成優異的抗刮性，以致可證實本發明可提供在保持流的流動性的同時展現優異的抗刮性之樹脂組成物。此外，當根據本發明之一個實例之樹脂組成物包括相對大量的嵌段共聚物時，該樹脂組成物可展現更優異的抗刮性，以致已證實可根據所需抗刮性適當地調節嵌段共聚物的量。
Claims (10)
- 一種熱樹脂組成物，該熱樹脂組成物為包含聚丙烯和多嵌段共聚物之樹脂組成物， 其中該多嵌段共聚物包括具有衍生自芳族乙烯基系單體之重複單元之聚苯乙烯系嵌段和具有衍生自乙烯之重複單元和衍生自α-烯烴系單體之重複單元之聚烯烴系嵌段；以及 當如動態機械分析方法所測量之根據溫度之儲存模數G’和根據溫度之損耗模數G”分別繪製成Y軸和X軸時，該熱塑性樹脂組成物滿足下列條件： a)130℃之斜率為2.00至4.00，以及 b)190℃之斜率為3.00至5.00。
- 如請求項1之熱樹脂組成物，其中包括重量比為1：0.11至1.9之該聚丙烯和該多嵌段共聚物。
- 如請求項1之熱樹脂組成物，其中 亮度變化為0.10至0.99，並且 該亮度變化係使用Erichsen刮痕測試儀導出如下： a)藉由熱壓法而製備100×100×1 mm之該樹脂組成物之試樣； b)測量該試樣之初始亮度(L i)； c)以10 N之力量在該試樣之表面形成間隔2 mm之刮痕； d)測量在其上形成刮痕之試樣之亮度(L f)；以及 e)計算L i和L f之間的變化量。
- 如請求項3之熱樹脂組成物，其中該亮度變化為0.10至0.50。
- 如請求項1之熱樹脂組成物，其中該α-烯烴係選自由1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯以及3,4-二甲基-1-己烯所組成群組之一或多者。
- 如請求項1之熱樹脂組成物，其中該多嵌段共聚物進一步滿足130℃之斜率與190℃之斜率之差值為0.50至2.00之條件。
- 如請求項6之熱樹脂組成物，其中該多嵌段共聚物具有小於190℃之斜率的130℃之斜率。
- 如請求項1之熱樹脂組成物，其中該多嵌段共聚物進一步滿足在130℃至250℃之範圍內的2.00至5.00之範圍內之斜率。
- 如請求項1之熱樹脂組成物，其中該多嵌段共聚物進一步滿足250℃之斜率為3.00至4.80之條件。
- 如請求項1之熱樹脂組成物，其中如凝膠滲透層析術(GPC)所測量，該多嵌段共聚物具有1.5至3.0之分子量分布。
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-
2022
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