JP7446662B2 - ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びこの製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びこの製造方法 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年４月１６日付韓国特許出願第２０２０－００４６０３１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリオレフィン鎖の両末端にポリスチレン鎖が付着される構造のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びこの製造方法に関する。
ブロック共重合体は、日常的なプラスチックだけでなく、先端装置にまで広く用いられる素材であって、研究開発が活発に進められている。特に、ポリオレフィン系（ＰＯｓ）ブロックとポリスチレン系（ＰＳｓ）ブロックを全て含むスチレン－オレフィン共重合樹脂は、耐熱性、耐光性、弾性力などに優れる特徴があるため、非常に多様な技術分野で有用に用いられている。
ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｂｕｔｙｌｅｎｅ－Ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＥＢＳ）またはスチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－Ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＥＰＳ）は、現在、全世界的に数十万トン規模の市場が形成されている。代表的には、スチレン－オレフィン共重合樹脂のうち一つとして、ポリスチレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）－ｂｌｏｃｋ－ポリスチレン（ＳＥＢＳ）三重ブロック共重合体を例示することができる。ＳＥＢＳ三重ブロック共重合体は、構造中に硬質のポリスチレンドメインが軟質のポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）マトリックスから分離されて物理的架橋サイトとして作用するため、熱可塑性エラストマー特性を示す。このような特性により、ＳＥＢＳはゴム及びプラスチックなどを必要とする製品群でさらに広範囲に用いられており、その利用範囲が徐々に拡大されることによって需要が大きく増加している。
一方、共重合体の分子量と分子量分布は、物質の機械的性質、熱的性質などを決定する重要な要因であって、加工性にまで多くの影響を及ぼすため、共重合体の物性分析のために分子量を分析することは、最も基本的でありながらも重要な技術として認識されている。分子量を測定する方法としては、粘度法、末端基分析法、光散乱法など様々あるが、最も広く用いられる代表的な方法は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いる方法である。
ＧＰＣは、多孔性ゲルをカラムに充填させ、分子量の差によって物質を分離する方法であって、分子量が大きい物質はゲル内の気孔を通過せずに排出されるため滞留時間が短く、分子量の小さい物質はゲル気孔を通過した後に排出されるため滞留時間が長くなる現象を用いたものであり、これから数平均分子量、重量平均分子量などを算出することができる。
前記のような背景下に、本発明者達は、所望の引張強度、伸び率などの物性を示すポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造するために研究してきており、共重合体の重量平均分子量及び分子量分布を特定の範囲内にあるように調節することで、所望の物性を具現できるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造できることを確認し、本発明を完成した。
韓国登録特許第１０－１６５７９２５号公報
本発明の目的は、ポリオレフィン鎖の両末端にポリスチレン鎖が付着された構造のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を提供することである。具体的に、本発明は、重量平均分子量と分子量分布が特定の関係を維持することで、引張強度、伸び率、モジュラスなどの機械的物性が優れて現われるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を提供する。
前記課題を解決するため、本発明は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＧＰＣ）から測定される下記（ａ）から（ｃ）条件、及び１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ２、標準物質ＴＭＳ）スペクトルでの下記（ｄ）条件を満たすポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を提供する：
（ａ）重量平均分子量は、１００，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌ；
（ｂ）分子量分布は、１．５から３．０；
（ｃ）ゲル透過クロマトグラフィーの測定結果に対して、ｘ軸をｌｏｇＭｗとし、ｙ軸をｄｗ／ｄｌｏｇＭｗとするグラフからモデリングしたガウス関数が下記数学式１で表現され、下記数学式１中、各定数値は－０．０１＜Ａ＜０．０３、４．８＜Ｂ＜５．２、０．８＜Ｃ＜１．２、０．６＜Ｄ＜１．２を満たす；
（ｄ）前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体のうちポリオレフィンブロックは１以上の分岐点を含むが、前記分岐点の炭素原子は３６から４０ｐｐｍのピークを示し、前記分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子は１３から１５ｐｐｍのピークを示す；
Figure 0007446662000001
 （前記数学式１中、Ｍｗは、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の重量平均分子量を意味する）。
本発明で提供するポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、引張強度、伸び率、モジュラスなどの機械的物性に優れるため、多様な産業的用途に有用に活用することができる。
実施例で製造した遷移金属化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示した図である。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の説明及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体
本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＧＰＣ）から測定される下記（ａ）から（ｃ）条件、及び１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ２、標準物質ＴＭＳ）スペクトルでの下記（ｄ）条件を満たすことを特徴とする。
（ａ）重量平均分子量は、１００，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌ；
（ｂ）分子量分布は、１．５から３．０；
（ｃ）ゲル透過クロマトグラフィーの測定結果に対して、ｘ軸をｌｏｇＭｗとし、ｙ軸をｄｗ／ｄｌｏｇＭｗとするグラフからモデリングしたガウス関数が下記数学式１で表現され、下記数学式１中、各定数値は－０．０１＜Ａ＜０．０３、４．８＜Ｂ＜５．２、０．８＜Ｃ＜１．２、０．６＜Ｄ＜１．２を満たす；
（ｄ）前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体のうちポリオレフィンブロックは１以上の分岐点を含むが、前記分岐点の炭素原子は３６から４０ｐｐｍのピークを示し、前記分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子は１３から１５ｐｐｍのピークを示す；
Figure 0007446662000002
 （前記数学式１中、Ｍｗは、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の重量平均分子量を意味する）。
本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、後述するように新規な構造の特定遷移金属化合物を触媒として製造されたものであって、共重合体の物性を決定する重要な要素である重量平均分子量が数学式１を満たして特定分布の重量平均分子量及び分子量分布値を有することにより、引張特性（例えば、引張強度、伸び率、モジュラスなど）が優れて具現される特徴を有する。
前記条件（ａ）に関して、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の重量平均分子量は１００，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌであり、具体的には１０５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。
前記条件（ｂ）に関して、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の分子量分布は１．５から３．０であり、具体的には１．５から２．５、または１．５から２．３であってよい。
前記重量平均分子量と数平均分子量は、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析されるポリスチレン換算分子量であり、前記分子量分布は、（重量平均分子量）／（数平均分子量）の比から計算されたものである。
後述するように、条件（ｃ）の数学式１はガウス分布を示し、これに含まれた定数ＢからＤは、共重合体の重量平均分子量と分子量分布を表現する定数値として用いられ、本発明の共重合体は、前記ＡからＤの数値範囲を満たしながら、条件（ａ）及び（ｂ）の重量平均分子量及び分子量分布値を同時に満たすものである。
前記条件（ｃ）に関して、ゲル透過クロマトグラフィーの測定結果に対して、ｘ軸をｌｏｇＭｗとし、ｙ軸をｄｗ／ｄｌｏｇＭｗとするグラフからモデリングしたガウス関数から下記数学式１を導出したとき、数学式１に含まれた各定数値は－０．０１＜Ａ＜０．０３、４．８＜Ｂ＜５．２、０．８＜Ｃ＜１．２、０．６＜Ｄ＜１．２を満たす。具体的には、定数Ａは、－０．０１超過、－０．００９９超過、０．０３未満であってよく、定数Ｂは、４．８超過、４．８５超過、５．２未満、５．１９未満、定数Ｃは、０．８超過、０．８５超過、１．２未満、１．１９未満、定数Ｄは、０．６超過、０．６５超過、１．２未満、１．１９未満であってよい。
前記数学式１は、前述したように、ポリスチレンを換算基準としたゲル透過型クロマトグラフィーで測定して得られる、横軸が重量平均分子量（Ｍｗ）の対数値である「（ｌｏｇ（Ｍｗ））」であり、縦軸が濃度分率（ｗ）を重量平均分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍｗ））で微分した値である「ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍｗ）」を示す微分分子量分布曲線を示すものであって、これは重量平均分子量の対数値によって当該分子量を有する高分子の重量分率（ｗｅｉｇｈｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を示すものとみられる。
すなわち、本発明では、ｘ軸をｌｏｇＭｗとし、ｙ軸をｄｗ／ｄｌｏｇＭｗとするグラフからモデリングしたガウス関数を前記数学式１で表現し、この際の定数ＡからＤ値を計算し、それぞれ特定の範囲に属するということを新たに見出した。
前記数学式１中、定数ＡからＤは、ガウス分布が示すカーブを表現する定数であって、分布曲線の高さ、最大ピーク半値幅、最大ピークが示す中心位置などを示す。より具体的に、ガウス分布に含まれる定数Ａはｙ切片を示し、定数Ｃはグラフ面積の算術的意味を示す。また、定数Ｂ及びＤは、重量平均分子量と分子量分布に対応した共重合体の物理的特性を示す。
前記条件（ｄ）に関して、前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体に含まれたポリオレフィンブロックは１以上の分岐点を含むが、前記分岐点の炭素原子は３６から４０ｐｐｍのピーク、または３７から４０ｐｐｍのピークを示し、前記分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子は１３から１５ｐｐｍのピーク、具体的には１３．５から１５ｐｐｍのピークを示すことができる。
前記のように、本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、分岐点の炭素原子が高いピークを有し、分岐鎖の末端炭素原子は相対的に低いピークを有するが、これはポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体のポリオレフィンブロックが主鎖から出た分岐鎖を必ず含み、分岐鎖の長さが長いため、優れた物性を示すはずであることを意味するものである。
前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ペンテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘプテン）－ポリスチレンブロック共重合体及びポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－オクテン）－ポリスチレンブロック共重合体からなる群から選択された１種以上であってよい。
ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法
本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法は、（Ｓ１）下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下に、有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンブロックを形成するステップ；及び（Ｓ２）ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物及びトリアミン化合物の存在下に、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体をアニオン重合してポリスチレンブロックを形成するステップ；を含むことを特徴とする。
ステップ（Ｓ１）
ステップ（Ｓ１）は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下に、有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンブロックを形成するステップである。
Figure 0007446662000003
 前記化学式１中、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素；置換又は非置換の炭素数１から２０のアルキル基；置換又は非置換の炭素数３から２０のシクロアルキル基；または置換又は非置換の炭素数６から２０のアリール基であり、このうち隣接した２つ以上は互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素；置換又は非置換の炭素数１から２０のアルキル基；置換又は非置換の炭素数３から２０のシクロアルキル基；または置換又は非置換の炭素数６から２０のアリール基であり、前記置換は炭素数１から１２のアルキル基によって置換されるものであり、
Ｒ７は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数４から２０のアルキル基；置換又は非置換の炭素数４から２０のシクロアルキル基；または置換又は非置換の炭素数６から２０のアリール基であり、
ｎは１から５であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立してハロゲン基；置換または炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数７から２０のアリールアルキル基；炭素数５から２０のヘテロアリール基；炭素数１から２０のアルコキシ基；置換又は非置換の炭素数６から２０のアリールオキシ基；炭素数１から２０のアルキルアミノ基；炭素数６から２０のアリールアミノ基；炭素数１から２０のアルキルチオ基；炭素数６から２０のアリールチオ基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；炭素数６から２０のアリールシリル基；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；またはニトロ基である。
具体的に、前記化学式１中、ＭはＨｆであってよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素；または置換又は非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、このうち隣接した２つ以上は互いに連結されて環を形成してもよい。または、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１から２０のアルキル基であって、互いに連結されて炭素数５から２０の芳香族環を形成し、前記Ｒ３及びＲ４は水素であってよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素；または置換又は非置換の炭素数６から２０のアリール基であり、前記置換は炭素数１から６のアルキル基によって置換されるものであってよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｒ７は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数４から２０のアルキル基；置換又は非置換の炭素数４から２０のシクロアルキル基；または置換又は非置換の炭素数６から２０のアリール基であってよい。
具体的に、前記化学式１中、ｎは１から３、好ましくは２であってよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して炭素数１から２０のアルキル基であってよい。
より具体的に、前記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式１ａで表される化合物であってよい。
Figure 0007446662000004
 前記化学式１ａ中、
Ｍ、Ｒ５からＲ７、Ｙ１及びＹ２は、前記で定義した通りである。
前記化学式１で表される遷移金属化合物は、具体的に下記化合物のうち選択されるものであってよいが、これに制限されず、化学式１に該当する全ての遷移金属化合物が本発明に含まれる。
Figure 0007446662000005
また、本発明は、下記化学式２で表されるリガンド化合物を提供する。
Figure 0007446662000006
 前記化学式２中、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数１から２０のアルキル基；置換又は非置換の炭素数３から２０のシクロアルキル基；または置換又は非置換の炭素数６から２０のアリール基であり、このうち隣接した２つ以上は互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素；置換又は非置換の炭素数１から２０のアルキル基；置換又は非置換の炭素数３から２０のシクロアルキル基；または置換又は非置換の炭素数６から２０のアリール基であり、前記置換は、炭素数１から１２のアルキル基によって置換されるものであり、
Ｒ７は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数４から２０のアルキル基；置換又は非置換の炭素数４から２０のシクロアルキル基；または置換又は非置換の炭素数６から２０のアリール基であり、
ｎは、１から５である。
すなわち、本発明の遷移金属化合物は、下記化学式２で表されるリガンド化合物及び化学式３で表される化合物を反応させるステップ；を含んで製造されてよい。
Figure 0007446662000007
Figure 0007446662000008
 前記式中、
Ｒ１からＲ７、Ｍ、Ｙ１及びＹ２は、前記で定義した通りである。
一方、本発明の化学式１で表される遷移金属化合物を製造するとき、下記のような過程によって反応を行ってもよい。
Figure 0007446662000009
Figure 0007446662000010
本発明において、前記有機亜鉛化合物は、連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）として用いられ、重合反応で製造するとき、連鎖移動が行われるようにして共重合体が製造されるように誘導する物質であり、具体的には下記化学式４で表される化合物であってよい。
Figure 0007446662000011
 前記化学式４中、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン；炭素数６から２０のアリレン；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリレンであり、
Ｂは、炭素数２から１２のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリレンである。
また、前記Ａは、炭素数１から１２のアルキレン；炭素数６から１２のアリレン；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から１２のアリレンであってよく、
前記Ｂは、炭素数２から８のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリレンであってよい。
前記化学式４は、化学式の両末端が二重結合の構造を有してよく、例えば、前記Ｂがアルケニルで置換されたアリレンであるとき、前記アリレンが前記Ａと連結され、前記アリレンに置換されたアルケニルの二重結合が前記化学式４で最外側部分に位置してもよい。
前記有機亜鉛化合物を触媒組成物の存在下にオレフィン系単量体１種以上と反応させる場合、前記有機亜鉛化合物の亜鉛（Ｚｎ）と有機基（Ａ）との間に前記オレフィン系単量体が挿入されながら重合が行われるようになり得る。
前記有機亜鉛化合物は、前記化学式１の遷移金属化合物１当量に対して１から２００当量の量で混合されてよく、具体的には前記化学式１の遷移金属化合物１当量に対して１０から１００量の量で混合されてよい。
前記有機亜鉛化合物は、ＴＨＦ及び多量のマグネシウム塩などの不純物を含んでいないため高純度で提供することが可能であり、これによって連鎖移動剤として使用でき、オレフィン重合に使用するのに有利である。
また、前記触媒組成物は、下記化学式５で表される化合物をさらに含んでよく、下記化学式５で表される化合物は、助触媒、スカベンジャー又は両方の役割を担ってよい。
［化学式５］
－［Ａｌ（Ｒａ）－Ｏ］ｍ－
前記化学式５中、
Ｒａは、それぞれ独立してハロゲンラジカル；炭素数１から２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビルラジカルであり、
ｍは、２以上の整数である。
前記化学式５で表される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば特に限定されない。好ましい例としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、特に好ましい化合物は修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であってよい。
前記化学式５で表される化合物は、アルキルアルミニウムと水が反応して生成されるオリゴマー状の化合物であり、これを助触媒として使用する場合、連鎖移動が減少することになる。したがって、高分子量の共重合体を製造することができ、副反応としてホモ－ポリオレフィン（ｈｏｍｏ－ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）が発生することも防止することができる。したがって、最終的には、高い引張強度などの優れた物性を示すポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造できるようになる。
一方、前記化学式５で表される化合物は、前記のように連鎖移動を抑制することができる反面、例えば、アルキルアルミニウムのような化合物を助触媒として使用すれば、連鎖移動が多く発生して共重合体の分子量が低くなるだけでなく、ホモ－ポリオレフィンの生成が多くなってブロック共重合体の物性が低下するという問題が発生し得る。
このように、本発明では、化学式１で表される遷移金属化合物及び化学式５で表される化合物を組み合わせて用いることにより、前述した（ａ）から（ｄ）条件を有するポリオレフィン－ポリスチレン系ブロック共重合体を製造することができる。
また、前記化学式１で表される遷移金属化合物と化学式５で表される化合物は、担体に担持された形態でも用いることができる。担体としては、シリカまたはアルミナが用いられてよいが、これに制限されない。
また、前記触媒組成物は、下記化学式６で表される化合物をさらに含んでよい。
［化学式６］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－又は［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式６中、
Ｚは、１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６から２０のアリール；または炭素数１から２０のアルキルであり、
前記Ａの置換基はハロゲン；炭素数１から２０のヒドロカルビル；炭素数１から２０のアルコキシ；または炭素数６から２０のアリールオキシである。
前記ステップ（Ｓ１）で反応物質として投入するオレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン及び１－エイコセンまたはこれらの混合物で形成された単量体などを例示することができる。前記オレフィン単量体は１種を単独で用いてよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記ステップ（Ｓ１）は、例えば、均一溶液状態で行われてよい。この時、溶媒としては、炭化水素溶媒またはオレフィン単量体自体を媒質として用いてもよい。前記炭化水素溶媒としては、炭素数４から２０の脂肪族炭化水素溶媒、具体的にイソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどを例示することができる。前記溶媒は１種を単独で用いてよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ステップ（Ｓ１）の重合温度は、反応物質、反応条件などによって変わり得、具体的に７０から１７０℃、具体的に８０から１５０℃、または９０から１２０℃で行われてよい。前記範囲内で、高分子の溶解度を高めながらも、触媒を熱的に安定させることができる。
ステップ（Ｓ１）の重合はバッチ式、半連続式または連続式で行われてよく、また異なる反応条件を有する二つ以上のステップで行われてもよい。
前述したステップ（Ｓ１）により製造された化合物は、後述するステップ（Ｓ２）のアニオン重合反応により本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造するための前駆体の役割を担うことができる。
ステップ（Ｓ２）
前記ステップ（Ｓ２）は、ステップ（Ｓ１）に引き続き、ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物及びトリアミン化合物の存在下に、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体をアニオン重合してポリスチレンブロックを形成し、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造するステップである。
前記ステップ（Ｓ２）では、前述したステップ（Ｓ１）により形成された化合物が含んでいる（ポリオレフィンイル）２Ｚｎの亜鉛－炭素結合の間にスチレン系単量体を連続的に挿入することができ、また同時にステップ（Ｓ１）により形成された化合物の末端基に存在するスチレン基がスチレン系単量体との共重合部位に参加してポリスチレン鎖に連結されてよい。また、前記工程を介して生成された多重ブロック共重合体は、末端基が水、酸素または有機酸と反応して容易にクエンチングされてよく、これを介して産業的に有用なポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体に転換される。
前記スチレン系単量体は、炭素数６から２０のスチレン系単量体であってよい。さらに具体的には、炭素数６から２０のアリール基が置換されたエチレン、フェニル基が置換されたエチレンなどを含むスチレン系単量体、例えばスチレンであってよい。
前記ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、下記化学式７で表される化合物であってよい。
［化学式７］
（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）Ｌｉ
このようなケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、アニオン重合の開始剤として広く使用される物質であって入手が容易であり、本発明への活用が容易である。
前記トリアミン化合物は、下記化学式８で表される化合物であってよい。
Figure 0007446662000012
前記トリアミン化合物は、リチウムへの配位が容易であり、前記アルキルリチウム化合物の塩基としての反応性または求核体としての反応性を向上させる目的で使用される化合物であって入手が容易であり、単価が安い。
本発明は、前記化学式７及び８の化合物（例えば、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ））をステップ（Ｓ２）の開始剤として新たに使用することにより、ポリスチレンホモポリマー、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィン－ポリスチレン二重ブロック共重合体の生成量を抑制しながら、本発明の目的であるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の生成を最大化することができる。
前記化学式７で表されるケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物と化学式８で表されるトリアミン化合物は、脂肪族炭化水素溶媒で混合して投入してもよく、または反応器に化学式７で表されるケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物と化学式８で表されるトリアミン化合物を順次投入してもよい。
前記ステップ（Ｓ２）のアニオン重合温度は、反応物質、反応条件などによって変わり得るが、具体的には４０から１７０℃、より具体的には８０から１２０℃で行われてよい。
前記ステップ（Ｓ２）のアニオン重合は、バッチ式、半連続式または連続式に行われてよく、また異なる反応条件を有する二つ以上のステップで行われてもよい。
前記ステップ（Ｓ２）のアニオン重合時間は、反応物質、反応条件などによって変わり得、具体的には０．５から１０時間、０．５から８時間、０．５から５時間、または０．５から２時間であってよい。前記範囲内で、投入されるスチレン系単量体を全量多重ブロック共重合体に転換するのに有利である。
このように、本発明の製造方法では、前述した化学式４で表される有機亜鉛化合物を用いてオレフィン重合を介してポリオレフィン鎖を成長させた後、連続してスチレンアニオン重合を行う方法を介してポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造し、これを介して従来より向上した物理的特性を有するため、産業上の活用が容易なポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を効率的に製造することができる。
実施例
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
試薬及び実験条件
全ての実験は、標準グローブボックス及びシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を用いて不活性雰囲気下で行った。トルエン、ヘキサン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、ベンゾフェノンケチルで蒸留させて使用した。重合反応に使用されたメチルシクロヘキサン（無水グレード）は、東京化学工業（Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ＴＣＩ）から購入し、Ｎａ／Ｋ合金で精製して使用した。昇華グレードのＨｆＣｌ４は、Ｓｔｒｅｍｅから購入してそのまま使用した。エチレン－プロピレンガス混合物は、ボンベ反応器（２．０Ｌ）でトリオクチルアルミニウム（鉱物系で０．６Ｍ）で精製して使用した。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）及び１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ）スペクトルは、ＥＣＺ６００機器（ＪＥＯＬ）を用いて記録した。
元素の分析は、亜洲大学の分析センターで行った。
ＧＰＣデータは、屈折率検出器及び２つのカラム（ＰＬａｒｉａｎ Ｍｉｘｅｄ－Ｂ ７．５×３００ｍｍ Ｖａｒｉａｎ［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ］）が装着されたＰＬ－ＧＰＣ２２０システムを用いて、１６０℃で１，２，４－卜リクロロベンゼンで分析した。
遷移金属化合物の製造
Figure 0007446662000013
 （ｉ）リガンド化合物の製造
Figure 0007446662000014
 ２，６－ジシクロヘキシルアニリン（０．７７２ｇ、３．００ｍｍｏｌ）及び６－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒド（０．５５８ｇ、３．００ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解させ、分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）を投入した。混合物を攪拌しながら、一晩中７０℃に加熱した。濾過後、回転蒸発器で溶媒を除去した。黄色固体を収得した（１．０７ｇ、８４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．４１（ｓ，１Ｈ，ＮＣＨ），８．０９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｍ，３Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．７４（ｍ，２Ｈ），１．８７（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ），１．６４（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，４Ｈ），１．５４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３９（ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，４Ｈ），１．１１（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２６．５５，２７．３３，３４．２５，３９．３０，１１９．４２，１２４．３２，１２５．２１，１２９．８３，１３６．６８，１３８．８２，１４２．５４，１４８．９４，１５５．９５，１６２．０６ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ 計算値（［Ｍ＋］Ｃ２４Ｈ２９ＢｒＮ２）４２４．１５１４．測定値：４２４．１５１６。
窒素下でシュレンクフラスコに前記化合物（１．０７ｇ、２．５１ｍｍｏｌ）、１－ナフチルボロン酸（０．４５３ｇ、２．６４ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（０．７００ｇ、６．６０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５ｍＬ）を充填した。脱気されたＨ２Ｏ／ＥｔＯＨ（１ｍＬ、ｖ／ｖ、１：１）及びトルエン（１ｍＬ）中の（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（７．８３ｍｇ、０．００６７８ｍｍｏｌ）の溶液を投入した。ヘキサン及び少量のトリエチルアミンを含有するエチルアセテート（ｖ／ｖ、９０：３：１）を使用するシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーで淡黄色オイルを収得した（０．７１２ｇ、６０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．７０（ｓ，１Ｈ，ＮＣＨ），８．４１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｍ，４Ｈ），２．９３（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ），１．６１（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，４Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３８（ｍ，４Ｈ），１．１１（ｍ，６Ｈ），ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２６．６３，２７．３８，３４．３５，３９．３６，１１９．２１，１２４．３２，１２４．９８，１２５．５０，１２６．１５，１２６．２１，１２６．６４，１２６．７５，１２８．１５，１２８．７３，１２９．３８，１３１．８１，１３４．５２，１３６．９４，１３７．１４，１３８．５２，１４９．４８，１５５．１３，１５９．７９，１６４．０５ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ 計算値（［Ｍ＋］Ｃ３４Ｈ３６Ｎ２）４７２．２８７８．測定値：４７２．２８７８。
ジエチルエーテル（８ｍＬ）に溶解された２－イソプロピルフェニルリチウム（０．１１４ｇ、０．９０４ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）中の前記化合物（０．２４７、０．５２３ｍｍｏｌ）を含有するシュレンクフラスコに滴加した。３時間攪拌した後、塩化アンモニウム（０．３０ｇ）水溶液（１０ｍＬ）を添加し、生成物をジエチルエーテルで抽出した（３×１０ｍＬ）。生成されたオイルを６０℃で高真空で一晩中乾燥させた。黄色固体を収得した（０．２５７ｇ、８３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．２４（ｍ，１Ｈ），７．９０（ｍ，１Ｈ），７．６４（ｍ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｍ，３Ｈ），７．２２（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｍ，５Ｈ），５．６２（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ），４．５９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），３．３１（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），２．７４（ｍ，２Ｈ），１．７９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６４（ｍ，４Ｈ），１．５４（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｍ，４Ｈ），１．０８（ｍ，２Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．００（ｍ，１Ｈ），０．９８０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），０．９２１（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２３．７８，２４．４５，２６．６３，２７．４２，２７．５４，２８．９６，３４．７７，３５．０８，３９．０１，６７．６４，１１９．９９，１２２．８９，１２４．１３，１２４．８０，１２５．３６，１２５．７７，１２６．０８，１２６．４６，１２６．５６，１２６．７１，１２７．５８，１２８．５５，１２９．３５，１３１．８４，１３４．６４，１３６．９４，１３８．７７，１４１．８８，１４２．２４，１４４．９７，１４６．３２，１５９．２８，１６３．７４ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ 計算値（［Ｍ＋］Ｃ４３Ｈ４８Ｎ２）５９２．３８１７．測定値：５９２．３８１９。
（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
シュレンクフラスコにトルエン（１．５ｇ）中の前記リガンド化合物（０．１５０ｇ、０．２５３ｍｍｏｌ）を満たし、室温でｎ－ＢｕＬｉ（０．１７ｍＬ、ヘキサン中の１．６Ｍ溶液、０．２７ｍｍｏｌ）を滴加した。１時間攪拌した後、ＨｆＣｌ４（０．０８１４ｇ、０．２５４ｍｍｏｌ）を固体で添加した。反応混合物を１００℃で加熱し、２時間攪拌した。冷却後、ＭｅＭｇＢｒ（０．２９ｍＬ、ジエチルエーテル中の３．１Ｍ溶液、０．８９ｍｍｏｌ）を投入して室温で一晩中攪拌した。真空ラインで揮発性物質を除去した後、生成物をトルエン（１．５ｇ）で抽出した。抽出物をセライト濾過を介して収得した。真空ラインを介して溶媒を除去した後、残留物をヘキサン（２ｍＬ）で軟化処理して黄色固体を収得した（０．１２８ｇ、６３％）。１Ｈ ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル分析し、その結果を図１に示した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，３Ｈ），７．０９（ｍ，３Ｈ），６．８８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４８（ｓ，１Ｈ，ＮＣＨ），３．３９（ｍ，１Ｈ），２．９２（ｍ，２Ｈ），２．１５（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．１０（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，２Ｈ），１．８０（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｍ，３Ｈ），１．２９（ｍ，６Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．０７（ｍ，３Ｈ），０．９９（ｓ，３Ｈ，ＨｆＣＨ３），０．９５（ｍ，２Ｈ），０．７３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），０．７０（ｓ，３Ｈ，ＨｆＣＨ３），０．２３（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２３．３１，２５．０４，２６．６３，２６．７４，２７．７０，２７．７６，２７．８１，２８．２９，２８．８９，３５．００，３５．６６，３６．６２，３７．０２，３８．１３，４０．８８，６２．５３，６７．００，７７．２７，１１９．３０，１２０．３０，１２４．２９，１２５．５２，１２５．６０，１２５．９７，１２６．９５，１２７．０６，１２７．７３，１２９．９１，１３０．００，１３０．０９，１３０．８５，１３４．３６，１３５．８０，１４０．７３，１４０．８９，１４４．０２，１４５．１２，１４６．３１，１４６．３８，１４６．４９，１６４．４６，１７０．７９，２０６．４０ｐｐｍ。
分析計算値．（Ｃ４５Ｈ５２ＨｆＮ２）：Ｃ，６７．６１；Ｈ，６．５６；Ｎ，３．５０％．測定値：Ｃ，６７．９８；Ｈ，６．８８；Ｎ，３．１９％。
有機亜鉛化合物の製造
Figure 0007446662000015
 ボランジメチルスルフィド（１．６ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）を攪拌中のトリエチルボラン（０．６ｇ）に徐々に投入した後、９０分間反応させた。－２０℃に冷却されている無水ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶かしたジビニルベンゼン（３．８ｇ）に徐々に投入した後、一晩中攪拌した。真空ポンプで溶媒を除去した後、ジエチル亜鉛（０．８ｇ）を添加した。５時間の間０℃で減圧蒸留を介して生成されるトリエチルボランを除去しながら反応を進めた。４０℃で余分のジビニルベンゼン及びジエチル亜鉛を減圧蒸留で除去した。メチルシクロヘキサン（１５０ｍＬ）を添加して産物を再び溶解した後、副産物として生成された固体化合物をセライトを用いて濾過して除去し、前記化学式で表される有機亜鉛化合物を製造した。
ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造
実施例１
Ｐａｒｒ反応器（６００ｍＬ）を１２０℃で２時間の間真空乾燥した。スカベンジャーとしてメチルシクロヘキサン（２００ｇ）中のＭＭＡＯ（８１３ｍｇ、２０２０μｍｏｌ－Ａｌ）の溶液を反応器に投入し、混合物を加熱マントルを用いて１２０℃で１時間攪拌し、次いで溶液をカニューレを用いて除去した。
反応器にスカベンジャーとしてＭＭＡＯ（２０２０μｍｏｌ－Ａｌ）を含有するメチルシクロヘキサン（１２００ｇ）を満たし、オレフィン単量体として１－ヘキセン（５６０ｇ）を満たした後、温度は９０℃に設定した。連鎖移動剤としてメチルシクロヘキサン（１．５８ｇ）中の前記有機亜鉛化合物（２８００μｍｏｌ）の溶液を満たし、次いでメチルシクロヘキサン中の［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－（１．０ｅｑ）で活性化させた前記遷移金属化合物（１２μｍｏｌ－Ｈｆ）を含有するメチルシクロヘキサン溶液を注入した。エチレンタンクのバルブを開いて反応器内の圧力が２５ｂａｒになるように維持させながら、重合を４０分間９０－１２０℃の範囲内で行った。重合後、エチレンガスを排出し、反応器温度を再び９０℃に調整した。
温度が９０℃に到達すると、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ（３．０８０ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＥＴＡ（３．３８８ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（３．８５ｇ）に混合して製造したＭｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）溶液を添加した。攪拌しながら温度を９０℃で３０分間維持させた後、スチレン（１３２ｇ）を注入した。温度は加熱マントルを用いて９０－１００℃の範囲で調節した。粘度は次第に増加して５時間以内にほとんど非可視性状態に到達した。分取物の１Ｈ ＮＭＲ分析からスチレンの完全な転換を確認した。スチレンの完全な転換後、２－エチルヘキサン酸（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）及びエタノールを連続して注入した。収得した重合体の塊を８０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させた。
実施例２から１５
反応条件を下記表１のように変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法で製造した。
比較例１から４
商業的に入手したＳＥＢＳとして、それぞれＫｒａｔｏｎ社のＧ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１６５４を使用した。
比較例５
遷移金属化合物として下記化学式で表される化合物を用い、次のような方法で製造した。
Figure 0007446662000016
高圧反応器にメチルシクロヘキサン（１７ｇ）に溶解したトリメチルアルミニウム（１４．４ｍｇ、２００ｕｍｏｌ－Ａｌ）溶液を注入した。１００℃で１時間の間、高圧反応器中の触媒毒を浄化し、溶液をカニューレを用いて除去した。
高圧反応器に前記有機亜鉛化合物（４９．１ｍｇ、１５０μｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（４０ｇ）に溶かして投入し、温度を８０℃に上げた。前記遷移金属化合物と（Ｃ１８Ｈ３７）Ｎ（Ｍｅ）Ｈ＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－（４．０μｍｏｌ）をベンゼンで２時間の間攪拌させた溶液を、トリオクチルアルミニウム（５０μｍｏｌ、１８．３ｍｇ）をメチルシクロヘキサン（１５ｇ）に溶かした溶液（１．０ｇ）と希釈させた。触媒溶液を高圧反応器に注入した後、直ちにエチレン－プロピレン混合ガスを２０ｂａｒの圧力で注入した。温度を９５～１１５℃の範囲で調節した。単量体の消費により圧力が徐々に減少しており、４５℃で５５分間重合工程を行った後、残りのガスを排出した。
Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ（１５０μｍｏｌ、１４．１ｍｇ）とＰＭＤＥＴＡ（１５０μｍｏｌ、２６ｍｇ）をメチルシクロヘキサン（１．０ｇ）に混合して前記反応器に注入した後、３０分間攪拌させた。攪拌温度は９０℃から１００℃に維持させた。スチレン（７．８ｇ）を高圧反応器に注入した後、９０℃から１００℃の間に維持しながら５時間にかけて反応させ、スチレン単量体を全て転換させた。スチレン単量体の完全な転換後、酢酸及びエタノールを連続的に注入した。重合体を収得した後、１８０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させた。
比較例６から９
重合条件を下記表２のように変更したことを除き、比較例５と同様の方法で共重合体を製造した。
Figure 0007446662000017
実験例１
前記実施例及び比較例のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を対象にして、下記共重合体の物性を測定した。
（１）エチレン、アルファオレフィン及びスチレンの含量の測定
ＮＭＲを介して測定した。Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ装備を用いて１Ｈ ＮＭＲをｎｓ＝１６、ｄ１＝３ｓ、溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）＝ＴＣＥ－ｄ２、３７３Ｋ条件で測定後、ＴＣＥ－ｄ２溶媒ピークを６．０ｐｐｍに補正しており、１ｐｐｍで１－プロピレンのＣＨ３を、０．９６ｐｐｍ近辺で１－ヘキセンによるブチル分岐のＣＨ３関連ピーク（ｔｒｉｐｌｅｔ）を確認した後、含量を計算した。また、スチレンの含量は、６．５から７．５ｐｐｍ近辺で芳香族ピークで計算した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）及び分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）及び数平均分子量（Ｍｎ、ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ測定し、重量平均分子量を数平均分子量で除して分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）を計算した。
－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ））
－流速：１．０ｍｌ／分
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－標準：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）
－Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いて（Ｋ＝４０．８×１０－５、α＝０．７０５７）、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎで分子量計算
（３）数学式１の定数Ａ～Ｄ値計算
定数Ａ～Ｄ値を計算するため、Ｏｒｉｇｉｎの非線形曲線フィット（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｃｕｒｖｅ Ｆｉｔ）を活用してＧＰＣ測定データをガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）関数でフィッティングした。
Figure 0007446662000018
実験例２
前記実施例及び比較例のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を対象にして、分岐点の炭素原子、分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子のピーク値を下記表３にまとめて記載した。
具体的に、機器Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００ＭＨｚ ＮＭＲを使用し、試料５０ｍｇ程度をＴＣＥ－ｄ２（テトラクロロエタン－ｄ２）溶媒１．２ｍＬに入れ、ヒーティングブロック（ｈｅａｔｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）で１００℃で１時間加熱しながら、中間に２～３回ボルテキシング（ｖｏｒｔｅｘｉｎｇ）した。サンプルが均一に溶けたことを確認した後、ＮＭＲチューブ（ｔｕｂｅ）に移して１００℃で１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定した。
Figure 0007446662000019
実験例３
ＡＳＴＭ Ｄ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、引張強度、伸び率、３００％モジュラスを測定した。
Figure 0007446662000020
前記表４に示したように、本発明で提示する（ａ）から（ｄ）条件を全て満たす実施例１から１５のブロック共重合体は、前記条件を全て満たさない比較例の共重合体に比べ、引張強度、伸び率、３００％モジュラスの引張特性が全て一定水準で均一に優れて現われる特性があることを確認した。
実験例４
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）で複素粘度を測定した。サンプルは１６０℃で直径２５．０ｍｍの平行板（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅｓ）を用いてギャップ（ｇａｐ）が２．０ｍｍになるようにした。測定は動的歪み周波数掃引（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ）モードで、歪み（ｓｔｒａｉｎ）は５％、振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は０．０５ｒａｄ／ｓで５００ｒａｄ／ｓまで、各ディケード（ｄｅｃａｄｅ）に１０点（ｐｏｉｎｔ）ずつ総４１点（ｐｏｉｎｔ）を測定した。
周波数０．５ｒａｄ／ｓ、１２５ｒａｄ／ｓでの複素粘度を下記表５にまとめて示した。
Figure 0007446662000021
前記結果の通り、本発明に係るポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、周波数の高い領域、特に周波数１２５ｒａｄ／ｓで低い複素粘度を示すため、加工性に優れるということを確認した。

Claims (5)

  1. ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＧＰＣ）から測定される下記（ａ）から（ｃ）条件、及び１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ２、標準物質ＴＭＳ）スペクトルでの下記（ｄ）条件を満たすポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体：
    （ａ）重量平均分子量は１００，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌ；
    （ｂ）分子量分布は１．５から３．０；
    （ｃ）ゲル透過クロマトグラフィーの測定結果に対して、ｘ軸をｌｏｇＭｗとし、ｙ軸をｄｗ／ｄｌｏｇＭｗとするグラフからモデリングしたガウス関数が下記数学式１で表現され、下記数学式１中、各定数値は－０．０１＜Ａ＜０．０３、４．８＜Ｂ＜５．２、０．８＜Ｃ＜１．２、０．６＜Ｄ＜１．２を満たす；
    （ｄ）前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体のうちポリオレフィンブロックは１以上の分岐点を含むが、前記分岐点の炭素原子は３６から４０ｐｐｍのピークを示し、前記分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子は１３から１５ｐｐｍのピークを示す；
    Figure 0007446662000022
     （前記数学式１中、Ｍｗは、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の重量平均分子量を意味する）。
  2. ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ペンテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘプテン）－ポリスチレンブロック共重合体及びポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－オクテン）－ポリスチレンブロック共重合体からなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
  3. （Ｓ１）下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下に、有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンブロックを形成するステップ；及び
    （Ｓ２）ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物及びトリアミン化合物の存在下に、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体をアニオン重合してポリスチレンブロックを形成するステップ；を含む、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法：
    Figure 0007446662000023
     前記化学式１中、
    Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
    Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素；置換又は非置換の炭素数１から２０のアルキル基；置換又は非置換の炭素数３から２０のシクロアルキル基；または置換又は非置換の炭素数６から２０のアリール基であり、このうち隣接した２つ以上は互いに連結されて環を形成してもよく、
    Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素；置換又は非置換の炭素数１から２０のアルキル基；置換又は非置換の炭素数３から２０のシクロアルキル基；または置換又は非置換の炭素数６から２０のアリール基であり、前記置換は炭素数１から１２のアルキル基によって置換されるものであり、
    Ｒ７は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数４から２０のアルキル基；置換又は非置換の炭素数４から２０のシクロアルキル基；または置換又は非置換の炭素数６から２０のアリール基であり、
    ｎは、１から５であり、
    Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立してハロゲン基；置換または炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数７から２０のアリールアルキル基；炭素数５から２０のヘテロアリール基；炭素数１から２０のアルコキシ基；置換又は非置換の炭素数６から２０のアリールオキシ基；炭素数１から２０のアルキルアミノ基；炭素数６から２０のアリールアミノ基；炭素数１から２０のアルキルチオ基；炭素数６から２０のアリールチオ基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；炭素数６から２０のアリールシリル基；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；またはニトロ基である。
  4. 前記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化合物のうち選択されるものである、請求項３に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
    Figure 0007446662000024
  5. 前記有機亜鉛化合物は、下記化学式４で表される化合物である、請求項３又は４に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法：
    Figure 0007446662000025
     前記化学式４中、
    Ａは、炭素数１から２０のアルキレン；炭素数６から２０のアリレン；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリレンであり、
    Ｂは、炭素数２から１２のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリレンである。
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