KR102373304B1 - 블록 공중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 중량평균분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이고; (2) 다분산지수(PDI)가 1.0 내지 2.0이고; (3) 유리전이온도(Tg)가 -55℃ 내지 -30℃이며; (4) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)가 0.2 내지 3.0 g/10분인 물성 조건을 만족하는 가공성이 우수한 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 조성물{BLOCK COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체, 예를 들어 styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS) 또는 styrene-ethylene/propylene-styrene (SEPS)은 현재 전세계적으로 수 십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 또한, 이들은 Styrene-butadiene-styrene (SBS) 또는 styrene-isoprene-styrene (SIS) 대비 내열성 및 내광성이 우수한 장점이 있으며, 그립 및 핸들의 부드러우면서 강한 터치 감을 위한 소재, 기저귀의 탄력성 소재, 의료 및 통신 재료에 사용되는 오일-겔, 엔지니어링 플라스틱의 충격 보강제, 투명 폴리프로필렌의 가소제(flexibilizer) 또는 강인화제(toughener) 등으로 사용되고 있다. 종래의 SEBS는 스티렌과 부타디엔을 음이온 중합하여 얻어진 SBS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 종래의 SEPS도 마찬가지로 스티렌과 이소프렌을 음이온 중합하여 얻어진 SIS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 이와 같이 고분자 주 사슬에 포함된 이중 결합을 수소화 반응시켜 모두 포화시키는 공정은 공정 비용이 높아 SEBS 및 SEPS의 단가가 수소화 반응 전의 SBS 및 SIS 대비 상당히 높아진다. 이러한 점은 시장 확장에 한계로 작용할 수 있다. 또한, 수소화 반응을 통해 고분자 사슬 안의 이중 결합을 모두 포화시키는 것은 사실상 불가능하여 상업화된 SEBS 및 SEPS는 잔여 이중 결합을 약간 포함하게 되고 이의 존재가 종종 문제가 되기도 한다(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1253; Polymer Degradation and Stability 2010, 95, 975). 또한, 상기와 같이 두 단계에 걸쳐 제조되는 종래의 블록공중합체는 폴리올레핀 블록이 부타디엔 또는 이소프렌의 음이온 중합 후 수소화 반응을 통해 형성되는 이유로 그 구조가 매우 한정적이다.
이러한 배경 하에 올레핀 단량체와 스티렌 단량체로부터 직접 원-폿 반응으로 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 제조하는 것은 상업적 파급 효과가 매우 큰 도전적인 연구 주제이다. 이와 관련하여, 종래에는 파라-메틸스티렌을 프로필렌 중합 시 분자량 조절제로 파라-메틸스티렌을 사용함으로써, 단말기에 파라-메틸스티릴기를 갖는 폴리프로필렌을 합성한 후, 부틸리튬으로 단말기의 메틸기의 탈수소화 반응을 유도한 후 스티렌 음이온 중합을 구현하여 폴리프리필렌-폴리스티렌 블록공중합체를 제조한 예가 보고되어 있다(J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4871; Macromolecules 2002, 35, 1622). 또 다른 예로 펜옥시이민 촉매의 리빙 중합 반응성을 활용하여 에틸레/프로필렌 공중합을 수행하고 연이어 스티렌 단량체를 주입하여 블록공중합체를 제조하려는 시도가 보고되어 있다(Marcomole. Rapid. Commun., 2006, 27, 1009). 그러나 상기와 같이 종래에 보고된 방법들은 다 단계 공정이 요구되는 등 문제점이 있어 상업 공정에 적용되지 못하고 있다.
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1253; Polymer Degradation and Stability 2010, 95, 975 J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4871; Macromolecules 2002, 35, 1622 Marcomole. Rapid. Commun., 2006, 27, 1009
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 용융 가공성이 향상된, 보다 자세하게는 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 중량평균분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이고; (2) 다분산지수(PDI)가 1.0 내지 2.0이고; (3) 유리전이온도(Tg)가 -55℃ 내지 -30℃이며; (4) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)가 0.2 내지 3.0 g/10분인, 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 보다 자세하게는 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 것으로, 블록 공중합체의 각 블록의 구조 및 특성이 조절되고, 조성물 내 트리블록 공중합체의 함량이 극대화 되어 특정한 물성 조건을 동시에 만족시키므로, 우수한 용융 가공성을 만족할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '조성물'은, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '잔류 불포화 결합'은, 블록 공중합체 조성물이 포함하는 블록 공중합체의 고분자 사슬에 존재하는 이중 결합, 삼중 결합 등의 불포화 결합을 의미하는 것으로, 상기 고분자 사슬은 블록 공중합체의 주쇄 및 분지쇄를 포함하며, 상기 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체, 다량체, 개시제, 촉매 등의 원료에 포함되거나 이로부터 유래한 불포화 결합뿐만 아니라 중합 과정에서 생성된 불포화 결합을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환되거나 비치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 실릴, 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 (1) 중량평균분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이고; (2) 다분산지수(PDI)가 1.0 내지 2.0이고; (3) 유리전이온도(Tg)가 -55℃ 내지 -30℃이며; (4) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)가 0.2 내지 3.0 g/10분인 조건을 만족하며, 상기 물성 조건을 동시에 만족함으로써 우수한 용융(melt) 가공성을 만족할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 상기 (1) 내지 (4)의 조건을 동시에 만족함으로써 고분자량이면서 넓은 분자량 분포를 나타내고, 우수한 내열성 및 유동성을 가지므로, 우수한 가공성, 특히 우수한 용융(melt) 가공성을 나타낼 수 있다.
상기 블록 공중합체 조성물은 (1) 중량평균분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 120,000 g/mol을 만족하고, 구체적으로 72,000 g/mol 내지 110,000 g/mol, 더욱 구체적으로 74,000 g/mol 내지 103,000 g/mol을 만족할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 (2) 다분산지수(PDI)가 1.0 내지 2.0을 만족하고, 구체적으로 1.2 내지 1.8, 더욱 구체적으로 1.4 내지 1.7을 만족할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다분산 지수는 Mw/Mn의 비를 의미하며, Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 (3) 유리전이온도(Tg)가 -55℃ 내지 -30℃를 만족하고, 구체적으로 -55℃ 내지 -39℃, 더욱 구체적으로 -52℃ 내지 -39℃를 만족할 수 있다. 상기 유리전이온도(Tg)는 동적기계분석기(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 (4) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)가 0.2 내지 3.0 g/10분을 만족하고, 구체적으로 0.3 내지 2.5 g/10분, 더욱 구체적으로 0.3 내지 2.1 g/10분을 만족할 수 있다.
상기 용융지수(MI)는 블록 공중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 본 명세서에 있어서, 상기 용융지수는 ASTM D1238 (ISO 1133)에 따라 230℃, 5 kg 하중 조건에서 측정할 수 있다.
상기 블록 공중합체 조성물은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체; 및 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함하는 것으로, 예컨대 (1) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 단계 (a)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
(1) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계
상기 단계 (a)에서 상기 올레핀계 단량체는 상기 유기 아연 화합물의 Zn과 A 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 올레핀계 중합체 블록을 형성할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 단량체 1종 이상의 중합에 의해 형성되는 상기 올레핀계 중합체 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 본 명세서에서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 올레핀계 중합체 블록을 제 1 블록으로 나타낸다.
상기 단계 (a)에서 상기 올레핀계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 제 1 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018097580619-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
n은 10 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있고, 구체적으로 상기 R1은 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 n은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
한편, 본 발명의 명세서에서 나타낸 화학식들에서 "*"는 반복단위의 단말 부위로서 연결부위를 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 제 1 블록은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018097580619-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<P<1이고,
n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 구체적으로 n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 2에서 R1' 및 R1" 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 하나는 전술한 치환기 중 수소 이외의 치환기일 수 있다.
즉, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인 구조가 랜덤(random)하게 연결되어 있는 것일 수 있고, 구체적으로 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 3 내지 20의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 3 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 4 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 30:90 내지 70:10의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 45: 75 내지 55:25의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제 1 블록이 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 상기 범위로 포함할 경우, 제조되는 블록 공중합체가 구조 내에 적절한 정도로 브랜치(branch)를 포함하므로, 높은 300% 모듈러스(modulus) 값과 파단 신장률(elongation at break) 값을 가져 우수한 탄성 특성을 발휘할 수 있으며, 또한 높은 분자량과 함께 넓은 분자량 분포를 나타내어 우수한 가공성을 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물의 Zn과 A 사이에 삽입되어 중합이 이루어져 상기 올레핀계 중합체 블록(제 1 블록)을 형성하는 올레핀계 단량체는 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 함께 포함할 수 있고, 구체적으로 에틸렌과, 에틸렌 이외의 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 3 내지 20의 지방족 올레핀, 더욱 구체적으로 탄소수 4 내지 12의 지방족 올레핀일 수 있고, 보다 구체적으로 탄소수 5 내지 12의 지방족 올레핀일 수 있다. 상기 지방족 올레핀으로는, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018097580619-pat00003
상기 화학식 3에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
또한, 상기 A는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌; 탄소수 6 내지 12의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있고,
상기 B는 탄소수 2 내지 8의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
상기 화학식 3은 화학식의 양 말단이 이중 결합인 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 B가 알켄일로 치환된 아릴렌일 때, 상기 아릴렌이 상기 A와 연결되고, 상기 아릴렌에 치환된 알켄일의 이중결합이 상기 화학식 3에서 가장 바깥 쪽 부분에 위치할 수 있다.
상기 유기 아연 화합물을 올레핀 중합용 전이금속 촉매 하에 전술한 바와 같은 상기 제 1 블록을 형성하기 위한 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 유기기(A) 사이에 상기 올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어지게 되어 올레핀계 중합체 블록(제 1 블록)이 형성된 중간체가 제조될 수 있다. 이와 같이 형성된 중간체의 일례를 하기 화학식 4에 나타내었다.
[화학식 4]
Figure 112018097580619-pat00004
상기 화학식 4에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이며,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 R1 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A 및 B는 각각 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물을 올레핀 중합용 전이금속 촉매 하에 전술한 바와 같은 상기 제 1 블록을 형성하기 위한 올레핀계 단량체 중 2종 이상과 반응시킬 경우, 형성된 중간체의 일례는 하기 화학식 4A와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018097580619-pat00005
상기 화학식 4A에서, 상기 R1', R1", p 및 n'은 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, A 및 B는 각각 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
(2) 상기 단계 (a)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계
상기 단계 (b)에서 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다.
상기 알킬리튬은 규소 원자를 포함하는 알킬리튬 화합물일 수 있고, 예컨대 Me3SiCH2Li일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 스티렌계 단량체의 중합에 의해 형성되는 상기 스티렌계 중합체 블록은 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 본 명세서에서는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 스티렌계 중합체 블록을 제 2 블록으로 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112018097580619-pat00006
상기 화학식 6에서,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 R2는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한 상기 R2는 페닐일 수 있다.
상기 l은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있으며, 상기 l이 상기 범위일 경우 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 점도가 적절한 수준을 가질 수 있다.
상기 단계 (b)에서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 스티렌계 중합체 블록(제 2 블록)을 형성함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 1 블록 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 7로 표시되는 복합 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018097580619-pat00007
상기 화학식 7에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 10 내지 1,000의 정수이며,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 7에서, R1, R2, l 및 n은 각각 상기 화학식 1 및 화학식 6에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 복합 블록은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018097580619-pat00008
상기 화학식 8에서, 상기 R1', R1",p, l 및 n'은 각각 상기 화학식 2 또는 6에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지면서 스티렌계 중합체 블록(제 2 블록)을 형성함과 동시에, 상기 화학식 4로 나타낸 유기 아연 화합물의 B로 표시된 부분에 상기 스티렌계 단량체가 결합하여 중합되어 별도의 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 B로 표시된 부분에 결합되어 중합된 별도의 스티렌계 중합체 블록을 제 3 블록으로 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서는 상기 제 2 블록이 형성됨과 동시에 상기 제 3 블록이 형성됨으로써, 트리블록 공중합체가 형성될 수 있다.
상기 제 3 블록은 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018097580619-pat00009
상기 화학식 9에서,
R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
m은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R3는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한, 상기 R3는 페닐일 수 있다.
상기 m은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있다.
즉, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서 상기 스티렌계 단량체는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록, 및 상기 화학식 9로 표시되는 제 3 블록을 각각 형성할 수 있다.
따라서, 상기 블록 공중합체 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 제 1 블록; 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 블록; 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018097580619-pat00010
[화학식 6]
Figure 112018097580619-pat00011
[화학식 9]
Figure 112018097580619-pat00012
상기 화학식에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식에 있어서, R1, R2, R3, n, l 및 m은 각각 상기 화학식 1, 6 및 9에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록, 제 2 블록 및 제 3 블록은 상기 화학식 3으로 나타낸 유기 아연 화합물의 아연(Zn)을 중심으로 대칭적으로 형성되므로, 상기 단계 (b)에서는 아연을 중심으로 3개의 블록을 포함하는 트리블록 공중합체가 대칭적으로 형성된 화합물을 제조할 수 있다. 이와 같은 블록 공중합체의 일례를 하기 화학식 10으로 나타내었다.
[화학식 10]
Figure 112018097580619-pat00013
상기 화학식 10에서,
R1 내지 R3, l, m 및 n은 각각 상기 화학식 1, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
또한, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 단계 (b)에서는 제조되는 아연을 중심으로 3개의 블록을 포함하는 트리블록 공중합체가 대칭적으로 형성된 화합물의 일례는 하기 화학식 8A과 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112018097580619-pat00014
상기 화학식 11에서,
R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록이 2 이상 포함될 경우, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록은 상기 화학식 7 또는 8로 표시되는 구조의 복합 블록을 반복 단위로 하여 포함될 수 있으며, 예컨대 블록 공중합체가 2개의 제 1 블록 및 2개의 제 2 블록, 및 하나의 제 3 블록을 포함하는 경우를 예로 들어 설명할 경우, 상기 블록 공중합체가 2개의 복합 블록과 하나의 제 3 블록을 포함한다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 블록 공중합체가 상기 화학식 7의 복합 블록을 2 이상 포함할 경우, 하나의 복합 블록을 제외한 나머지 복합 블록은 다른 복합 블록과 연결되며, 제 3 블록과는 연결되지 않을 수 있다. 예컨대, 상기 블록 공중합체가 상기 복합 블록을 2 이상 포함할 경우, 상기 제 3 블록에 하나의 복합 블록이 연결되고, 상기 복합 블록이 복합 블록 간의 결합을 통해 연장되어 "제 3 블록 - 복합블록 - 복합블록 - …"과 같은 구조를 가질 수 있다.
또한, 2개의 복합 블록이 연결될 때에는 상기 복합 블록에 포함되는 제 1 블록 및 제 2 블록이 연결될 수 있으며, 예컨대 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체가 하나의 제 3 블록과 2개의 복합 블록을 포함할 경우, 그 구조는 "제 3 블록 - 제 1 블록 - 제 2 블록 - 제 1 블록 - 제 2 블록 -"과 같은 구조를 가질 수 있다.
이와 같은, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 12로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112018097580619-pat00015
상기 화학식 12에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 12에서 a는 1 내지 50의 정수일 수 있고, 구체적으로 1 내지 20의 정수, 더욱 구체적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 12에서 R1 내지 R3, l, m, 및 n은 각각 상기 화학식 1, 6 및 9에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112018097580619-pat00016
상기 화학식 13에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<p<1이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 13에서 a는 1 내지 50의 정수일 수 있고, 구체적으로 1 내지 20의 정수, 더욱 구체적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 13에서 R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 6 및 9에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 예컨대 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 스티렌계 단량체일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 단계 (b)에서 상기 제 2 블록이 형성됨과 동시에 상기 제 3 블록이 형성됨으로써, 트리블록 공중합체가 형성될 수 있으며, 상기 단계 (b)에서 상기 제 2 블록 또는 제 3 블록 중 어느 하나의 형성이 이루어지지 않을 경우 디블록 공중합체가 형성되게 된다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체; 및 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함하고, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하인 것일 수 있으며, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하를 만족함으로써, 블록 공중합체 조성물이 열적 안정성, 화학적 내구성, 기계적 물성이 우수하면서도, 우수한 용융 가공성을 나타낼 수 있다.
상기 디블록 공중합체는 폴리올레핀-폴리스티렌 디블록 공중합체일 수 있고, 상기 트리블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 트리블록 공중합체 일 수 있으며, 상기 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체의 포함량은 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수와 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬의 몰수의 비에 영향을 받는다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬의 몰수는 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가질 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 블록 공중합체의 제조 과정에서 리튬(Li)의 사용량은 아연(Zn)의 사용량에 비해 많은 것일 수 있다. 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬의 몰수가 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가질 경우, 중합 속도가 더욱 빨라져 생산성이 증가하고, 아연(Zn)과 올레핀계 중합체 말단 모두 개시(initiation)되어 트리 블록 공중합체를 효과적으로 합성할 수 있다. 한편, 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬의 몰수는 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가진다면 특별히 제한되지 않지만, 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수와 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬의 몰수는 1:1.05 내지 1:4일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:3일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.1 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 상기 리튬(Li)의 사용량이 상기 아연(Zn)의 사용량에 비해 많으므로, 아연(Zn)과 올레핀계 중합체 말단 모두 개시(initiation)되어 트리 블록 공중합체가 효과적으로 합성될 수 있어 디블록 공중합체의 함량이 최소화될 수 있으며, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 공중합체 조성물 중 디블록 공중합체를 19 중량% 이하, 구체적으로 18 중량% 이하, 더욱 구체적으로 17 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 상기 디블록 공중합체의 함량이 증가할수록 공중합체 조성물의 기계적 물성이 감소될 수 있으므로, 디블록 공중합체의 함량은 작을수록 좋지만, 상기 디블록 공중합체 함량의 하한은 0.1 중량%일 수 있다.본 발명의 일례에 있어서, 상기 폴리올레핀-폴리스티렌 디블록(diblock) 공중합체는 상기 화학식 7 또는 8의 구조를 포함하는 것일 수 있고, 상기 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 트리블록(triblock) 공중합체는 상기 화학식 12 또는 13의 구조를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀-폴리스티렌 디블록(diblock) 공중합체는 상기 화학식 7 또는 8의 일단에 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위, 즉 상기 화학식 3에서 정의한 B 및 A가 결합되고, 타단이 종결된 CH3 형태의 구조를 가질 수 있고, 상기 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 트리블록(triblock) 공중합체는 상기 화학식 14 또는 15의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (2)에서는 상기 알킬리튬 화합물과 함께 아민계 화합물, 구체적으로 트리아민 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 트리아민 화합물은 예컨대 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)일 수 있다. 상기 알킬리튬 화합물과 상기 아민계 화합물은 예컨대 0.5:1 내지 1:1의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 아민계 화합물은 상기 알킬리튬 화합물과 복합적으로 개시제로 작용할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 조성물 전체를 기준으로 상기 제 1 블록을 10 중량% 내지 99 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계량으로 1 중량% 내지 90 중량% 포함할 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 제 1 블록을 40 중량% 내지 85 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계 량으로 15 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 제 1 블록을 60 중량% 내지 80 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계 량으로 20 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법의 일례는 추가적으로 (c) 상기 단계 (b)에서 제조된 생성물을 물, 산소, 또는 유기산과 반응시켜 블록 공중합체로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)에서 제조된 생성물은 전술한 바와 같이 상기 화학식 8로 나타낼 수 있으며, 상기 단계 (b)에서 제조된 아연(Zn)을 중심으로 대칭적으로 형성된 블록 공중합체를 포함하는 화합물에 물, 산소, 또는 유기산 등을 투입할 경우, 아연과 상기 아연과 결합된 블록 사이가 끊어지며 2개의 블록 공중합체가 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 상기 제 3 블록과 제 1 블록 사이에 그 제조 과정에서 사용된 화합물, 구체적으로 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위가 포함되어 있는 구조를 포함할 수도 있다. 이와 같은 블록 공중합체 구조의 일례를 하기 화학식 14에 나타내었다.
[화학식 14]
Figure 112018097580619-pat00017
상기 화학식 14에서 R1 내지 R3, l, m 및 n은 각각 상기 화학식 1, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
또한, 상기 제 3 블록과 제 1 블록 사이에 그 제조 과정에서 사용된 화합물, 구체적으로 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위가 포함되어 있는 블록 공중합체 구조의 다른 일례는 하기 화학식 15와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112018097580619-pat00018
상기 화학식 15에서,
R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 6 및 9에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
상기 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 포함하는 폴리올레핀계 블록의 제조 과정에 부타디엔 또는 이소프렌 등의 디엔(diene) 화합물과 같은 잔류 불포화 결합을 남길 수 있는 단량체가 사용되지 않아 잔류 불포화 결합을 포화시키기 위한 별도의 수소화 반응이 필요하지 않으며, 또한 수소화 반응에 의해서도 포화되지 않는 불포화 결합이 잔류하는 문제가 없으므로, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 불포화 결합을 포함하지 않을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 : 유기 아연 화합물의 제조
[화학식 16]
Figure 112018097580619-pat00019
보레인 디메틸 설파이드(1.6 mL, 3.2 mmol)를 교반 중에 있는 트리에틸보레인(0.6 g)에 천천히 투입한 후 90분간 반응시켰다. -20℃로 냉각되어 있는 무수 디에틸에테르(10 mL)에 녹인 디비닐벤젠(3.8 g)에 천천히 투입한 다음 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 펌프로 용매를 제거한 후 디에틸징크(0.8 g)를 첨가했다. 5시간 동안 0℃에서 감압 증류를 통해 생성되는 트리에틸보레인을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 40℃에서 여분의 디비닐벤젠 및 디에틸징크를 감압 증류로 제거하였다. 메틸시클로헥산(150 mL)을 첨가하여 산물을 다시 용해한 후 부산물로 생성된 고체 화합물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하여 상기 화학식 16으로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
실시예 1
고압 반응기에 15 mL의 1-헥센과 357 μmol의 유기 아연 화합물 {(CH2=CHC6H4CH2CH2)2Zn}을 100 g의 메틸시클로헥산에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다.
하기 화학식 17로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매로서 [(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-를 1:1의 비율로 포함하는 용액(5 μmol)을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 에틸렌을 주입하여 20bar의 압력으로 유지하였다.
95℃ 내지 100℃의 온도에서 45분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출시켰다. Me3SiCH2Li와 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)를 1:1의 비율(420 μmol)로 메틸시클로헥산에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반 시켰다. 교반 온도는 90℃에서 100℃로 유지했다. 8.5 mL의 스티렌을 고압 반응기에 주입한 뒤 90℃에서 100℃사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득된 중합체 조성물을 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
[화학식 17]
Figure 112018097580619-pat00020
실시예 2 내지 9
1-헥센, 스티렌, 및 유기 아연 화합물의 사용량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
사용량
1-헥센
(mL)		 스티렌
(mL)		 유기 아연 화합물
(μmol)		 메틸시클로헥산
(g)		 전이금속 화합물/조촉매 용액
(μmol)		 Me3SiCH2Li/PMDETA
실시예 1 15 8.5 357 100 5 420
실시예 2 20 8.5 357 100 5 420
실시예 3 15 8.5 179 100 5 420
실시예 4 20 6.5 179 100 5 420
실시예 5 15 8.5 240 100 5 420
실시예 6 15 8.5 300 100 5 420
실시예 7 30 8.5 357 100 5 420
실시예 8 30 6.5 357 100 5 420
실시예 9 25 6.5 357 100 5 420
비교예 1 내지 5
비교예 1 내지 5로서는 상업적으로 판매되는 SEBS로서 Kraton사의 G1650, G1651, G1652, G1654 및 G1657(디블록 공중합체 30중량% 포함)를 각각 사용하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5의 블록 공중합체 조성물에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 중량평균 분자량(Mw, g/ mol ), 수평균분자량 (Mn, g/ mol ) 및 다분산지수 (polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 다분산지수(polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- 폴리스타이렌 Standard 사용
- Mark-Houwink 식을 이용해 (K = 40.8 × 10-5, α = 0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
2) 유리전이온도(Tg)
동적기계분석기(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)를 이용하여 측정하였으며, 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
중합체 시료 두께를 1 mm 이하로 프레스 한 뒤, 기기를 통해 시료에 주기적 외력을 가하여 주기적 스트레스가 발생되면 이에 상당하는 변형(deformation)을 측정할 수 있다. 이때의 응력과 변형으로부터 기계적 모듈러스가 결정된다. 가해지는 스트레스 형태에 따라 셰어 모듈러스(shear modulus, 전단 탄성률) (G)와 영 모듈러스(Young's modulus, 영률) (E)가 측정된다. 즉, 재료의 점탄성 특성(viscoelastic)에 의한 시간 지연에 의해 주기적으로 변하는 응력에 따라 위상차가 발생한다. 이 위상차를 고려해 동적으로 측정된 모듈러스는 G'(저장탄성율)과 G''(손실탄성율)로 설명된다. G''는 DMA 측정에 의한 직접적인 결과로써 저장 탄성율이라 하며 주기적 응력과 함께 시료의 in-phase 응답이며 시료의 가역적 탄성도에 해당한다. 가성의 성분인 G''는 손실 탄성율이라고 하며 90°까지 상이동된 응답이며 열로 전환되어 비가역적으로 손실되는 기계적 에너지에 해당된다. 로그 스케일(Log scale)로 E'' 값을 도시(plot) 하였을 때 최대치의 온도가 Tg에 해당한다.
3) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)
상기 용융지수는 ASTM D1238(ISO 1133)에 따라 230℃, 5 kg 하중 조건에서 측정하였으며, 10분동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)를 확인하여 측정하였다.
4) 가열 프레스(hot press) 조건
하기 표 2에 기재한 것과 같이, 해당 온도와 압력에서 일정시간 동안 가열 프레스를 사용하여 중합체를 눌러 1 mm 이하 두께의 시편을 제조하였다.
5) 디블록 공중합체의 함량
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 얻어지는 GPC 커브를 2개의 가우시안 커브로 피크(peak)를 가정하여 데콘볼루션(deconvolution)하여 얻었다.
피크 데콘볼루션(peak deconvolution)을 위한 프로그램으로는 오리진(origin)을 사용하였으며, 분석(analysis)에서 다중 피크 피트(Multiple Peak Fit)를 사용하였으며, 구체적으로 가우시안 커브 피크를 측정된 분자량을 트리블록 공중합체의 분자량으로, 측정된 분자량의 75%를 디블록 공중합체의 분자량으로 가정하고 두개의 피크로 피팅이 되도록 하였다. 도출된 면적비(area percentage)를 측정한 분자량을 바탕으로 중량비(weight percentage)로 계산하였다.
Mw
(g/mol)		 PDI Tg(℃) MI5
(g/10min)		 가열 프레스 조건
온도(℃)/압력(bar)/시간 (min)		 디블록 공중합체 함량
(중량%)
실시예 1 74,200 1.57 -40.4 1.433 140/200/30 13.8
실시예 2 84,500 1.53 -44.0 1.577 140/200/30 11.7
실시예 3 99,400 1.46 -39.7 0.492 140/200/30 11.8
실시예 4 98,511 1.48 -54.4 1.193 140/200/30 10.2
실시예 5 102,700 1.66 -45.4 0.387 140/200/30 14.8
실시예 6 82,000 1.60 -46.9 0.876 140/200/30 13.2
실시예 7 78,432 1.65 -51.7 0.788 140/200/30 9.6
실시예 8 76,702 1.62 -52.5 2.072 140/200/30 13.8
실시예 9 77,857 1.57 -46.7 1.034 140/200/30 11.5
비교예 1 54,569 1.08 -50.7 0.2 200/200/60 0
비교예 2 139,261 1.13 - 측정안됨 가공 안됨 0
비교예 3 44,055 1.12 -45.6 5.864 140/200/30 0
비교예 4 95,550 1.11 -47.7 측정안됨 가공 어려움 0
비교예 5 64,947 1.23 -55.2 21.47 140/200/30 30
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 9의 공중합체 조성물은 70,000 g/mol 이상의 중량평균분자량(Mw)이면서도 높은 PDI 값과 함께 0.2 g/10min 이상의 MI5 값을 나타내었다. 특히, 비교예 1 내지 5의 스티렌-에틸렌/부틸렌-스틸렌(SEBS)에 비하여 높은 다분산지수(PDI) 값을 가져, 이에 따라 우수한 가공성을 나타낼 것임을 알 수 있었다. 특히, 비교예 5의 경우는 SEBS의 낮은 가공성을 보완하기 위해 디블록 공중합체가 30중량% 포함되어 있는 것이지만, 실시예 1 내지 9의 중합체는 비교예 5에 비해 현저히 낮은 디블록 공중합체 함량에도 더욱 높은 PDI 값을 나타내어 보다 우수한 가공성을 나타내는 것으로 판단되므로, 디블록 공중합체의 함량 증가에 의해 감소될 수 있는 인장강도 등의 기계적 물성 저하 문제를 회피할 수 있을 것이다.
가열 프레스 조건을 측정한 실험결과를 보면, 실시예 1 내지 9의 중합체는 140℃의 온도, 200 bar의 압력으로 30분간의 가열 프레스에 의해 1 mm 이하 두께의 시편을 만들 수 있었지만, 비교예 1은 가공성이 좋지 않아 가열 프레스 온도, 압력 및 시간의 증가가 필요하였다. 비교예 2는 시편 가공이 불가하였고, 비교예 4는 가열 프레스에 의한 시편 가공이 어려웠으며, 비교예 2 및 4 모두 매우 낮은 용융성으로 용융지수는 측정되지 않았다. 한편, 비교예 4는 유리 전이 온도(Tg)를 측정하기 위한 시편 역시 작은 크기로 어렵게 제조할 수 있었다.
비교예 3 및 5는 실시예 1 내지 9의 중합체 조성물과 같은 가열 프레스 온도, 압력 및 시간에서 시편의 제조가 가능하였지만, 비교예 3은 낮은 중량평균분자량으로 인해, 비교예 5는 디블록 공중합체의 많은 함량에 의해 높은 MI 값을 나타내었기 때문이며, 그럼에도 실시예 1 내지 9의 중합체 조성물에 비해서 PDI 값은 낮은 값을 나타내었다.

Claims (13)

  1. (1) 중량평균분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이고;
    (2) 다분산지수(PDI)가 1.4 내지 1.7이고;
    (3) 유리전이온도(Tg)가 -55℃ 내지 -30℃이며;
    (4) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)가 0.2 내지 3.0 g/10분인, 블록 공중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물, (1) 중량평균분자량(Mw)이 74,000 g/mol 내지 103,000 g/mol인, 블록 공중합체 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은, (3) 유리전이온도(Tg)가 -52℃ 내지 -39℃인, 블록 공중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은, (4) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)가 0.3 내지 2.1 g/10분인, 블록 공중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 트리블록 공중합체 및 폴리올레핀-폴리스티렌 디블록 공중합체를 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하인, 블록 공중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 제 1 블록; 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 블록; 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018097580619-pat00021

    [화학식 6]
    Figure 112018097580619-pat00022

    [화학식 9]
    Figure 112018097580619-pat00023

    상기 화학식에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    n은 10 내지 10,000의 정수이며,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 R1은 수소; 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬인, 블록 공중합체 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 R1은 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬이고, 상기 R2 및 R3는 페닐인, 블록 공중합체 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 제 1 블록 및 화학식 6의 반복 단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 8로 표시되는 복합 블록을 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 8]
    Figure 112018097580619-pat00024

    상기 화학식 8에서,
    R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
    R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    0<P<1이고,
    n'은 10 내지 10,000의 정수이고,
    l은 10 내지 1,000의 정수이다.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 13]
    Figure 112018097580619-pat00025

    상기 화학식 13에서,
    R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    0<P<1이고,
    n'은 10 내지 10,000의 정수이고,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이며,
    a는 1 내지 50의 정수이다.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 상기 제 1 블록을 10 중량% 내지 99 중량% 포함하고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계 량으로 1 중량% 내지 90 중량% 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
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