CN111770943B - 嵌段共聚物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种嵌段共聚物组合物，其满足以下性能条件：(1)重均分子量(Mw)为70,000g/mol至120,000g/mol；(2)多分散指数(PDI)为1.0至2.0；(3)玻璃化转变温度(Tg)为‑55℃至‑30℃；以及(4)熔体指数(MI，在230℃，5kg负荷条件下)为0.2g/10分钟至3.0g/10分钟。所述嵌段共聚物组合物具有优异的加工性。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求分别于2018年3月30日和2018年10月2日提交的韩国专利申请第10-2018-0037549号和第10-2018-0117838号的优先权和权益，其公开内容通过引用方式整体并入本申请。
[技术领域]
本发明涉及一种嵌段共聚物组合物，更具体地，涉及包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物包括基于聚烯烃的嵌段和基于聚苯乙烯的嵌段。
背景技术
近年来，聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS))已形成数十万吨的全球市场。而且，它们的优势在于，与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)相比，它们具有优异的耐热性和耐光性，并且已被用于坚韧但触感柔软的握柄或方向盘的材料，用于尿片的弹性材料，用于医疗和通讯材料中的油凝胶，工程塑料的抗冲改性剂，透明聚丙烯的增韧剂或增强剂等。常规的SEBS是通过使苯乙烯和丁二烯阴离子聚合，并使所得的SBS进行氢化反应的两步反应来制备的。同样，常规的SEPS也是通过使苯乙烯与异戊二烯阴离子聚合然后使所得的SIS进行氢化反应的两步反应来制备的。这样，通过使聚合物主链中包含的所有双键氢化而使其饱和的方法的缺点在于，SEBS和SEPS的单位成本比氢化反应之前的SBS和SIS的单位成本高得多，原因是处理成本高。这一点限制了市场扩张。同样，由于实际上不可能通过氢化反应使聚合物链中的所有双键饱和，因此商业化的SEBS和SEPS包含少量残留的双键，并且残留双键的存在通常成为问题(Journal of Polymer Science：A部分：PolymerChemistry，2002，40，1253；Polymer Degradation and Stability 2010，95，975)。而且，因为在丁二烯或异戊二烯的阴离子聚合之后，通过氢化反应形成聚烯烃嵌段，因而通过两步如此制备的常规嵌段共聚物具有非常有限的结构。
在这种背景下，使用一锅法反应直接由烯烃单体和苯乙烯单体制备聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物是具有非常高的商业结果的具有挑战性的研究主题。在这方面，现有技术报道，在聚丙烯聚合过程中，使用对甲基苯乙烯作为分子量控制剂合成末端具有对甲基苯乙烯基团的聚丙烯之后，通过以下方法制备聚丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物：用丁基锂诱导末端的甲基脱氢反应，然后进行苯乙烯阴离子聚合(J.Am.Chem.Soc.2001，123，4871；Macromolecules 2002，35，1622)。作为另一个例子，已经报道了利用苯氧基亚胺催化剂的活性聚合反应性进行乙烯/丙烯共聚，然后注入苯乙烯单体以制备嵌段共聚物的尝试(Marcomole.Rapid.Commun.，2006，27，1009)。然而，如上所述的在现有技术中报道的方法由于其需要多步工艺等而未应用于商业过程。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决现有技术的问题，因此，本发明的目的是提供一种具有改善的熔融加工性的嵌段共聚物组合物，更特别地，提供一种包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物包括基于聚烯烃的嵌段和基于聚苯乙烯的嵌段。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种嵌段共聚物组合物，其具有：(1)70,000g/mol至120,000g/mol的重均分子量(Mw)；(2)1.0至2.0的多分散指数(PDI)；(3)-55℃至-30℃的玻璃化转变温度(Tg)；以及(4)0.2至3.0g/10分钟的熔体指数(MI，在230℃和5kg负荷条件下)。
有益效果
根据本发明的嵌段共聚物组合物更特别地包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物包括基于聚烯烃的嵌段和基于聚苯乙烯的嵌段，并且这种嵌段共聚物的每个嵌段的结构和特性可以调节，并且可以使组合物中的三嵌段共聚物的含量最大化，使得嵌段共聚物组合物可以同时满足某些性能条件，从而满足优异的熔融加工性。
具体实施方式
在下文中，将进一步详细描述本发明以帮助理解本发明。
因此，应理解，在本说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应解释为限于一般或字典含义，而应在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
在本说明书中使用的术语“组合物”旨在涵盖由相应组合物的材料形成的反应产物和分解产物以及包括在相应组合物中的材料的混合物。
在本说明书中使用的术语“残留的不饱和键”是指存在于嵌段共聚物组合物中的嵌段共聚物的聚合物链中的不饱和键，例如双键，三键等。在这种情况下，聚合物链包括嵌段共聚物的主链和侧链，并且包括在聚合过程中产生的不饱和键以及在用于制备嵌段共聚物的原料(例如单体、聚合物、引发剂、催化剂等)中包含的不饱和键或衍生自原料的不饱和键。
除非另有定义，否则本说明书中使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
除非另有定义，否则本说明书中使用的术语“烷基”是指直链、环状或支链的烃残基。
除非另有定义，否则在本说明书中使用的术语“芳基”是指包括苯基、萘基、蒽基、菲基，
基，芘基等的芳族基团。
在本说明书中，硅烷基可以是未被取代的甲硅烷基或被具有1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基，例如甲硅烷基，三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
本发明的嵌段共聚物组合物满足以下性能条件：(1)重均分子量(Mw)为70,000g/mol至120,000g/mol；(2)多分散指数(PDI)为1.0至2.0；(3)玻璃化转变温度(Tg)为-55℃至-30℃；以及(4)熔体指数(230℃，5kg负荷条件下的MI)为0.2至3.0g/10分钟，并且通过同时满足所述性能条件，可以满足优异的熔体加工性。
本发明的嵌段共聚物组合物可以同时满足条件(1)至(4)，因此可以具有高分子量和宽分子量分布，并且可以表现出优异的耐热性和流动性，从而显示出优异的加工性，特别是优异的熔融加工性。
所述嵌段共聚物组合物可以满足(1)70,000g/mol至120,000g/mol，特别是72,000g/mol至110,000g/mol，并且更特别地是74,000g/mol至103,000g/mol的重均分子量(Mw)。在本发明中，重均分子量(Mw)是指从使用凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯标准物的分子量换算而来的分子量。
此外，所述嵌段共聚物组合物可以满足(2)1.0至2.0，特别是1.2至1.8，并且更特别是1.4至1.7的多分散指数(PDI)。在本发明中，多分散指数是指Mw/Mn比，其中Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
此外，所述嵌段共聚物组合物可满足(3)-55℃至-30℃，特别是-55℃至-39℃，并且更特别是-52℃至-39℃的玻璃化转变温度(Tg)。可以使用动态机械分析仪(DMA)来测量玻璃化转变温度(Tg)。
另外，所述嵌段共聚物组合物可以满足(4)0.2至3.0g/10分钟，特别是0.3至2.5g/10分钟，并且更特别是0.3至2.1g/10分钟的熔体指数(MI，在230℃和5kg的负荷条件下)。
熔体指数(MI)可对嵌段共聚物的机械性能、冲击强度和模塑性具有影响。在本说明书中，可以根据ASTM D1238(ISO 1133)标准在230℃和5kg负荷条件下测量熔体指数。
所述嵌段共聚物组合物包括二嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物包括基于聚烯烃的嵌段和基于聚苯乙烯的嵌段；以及三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物包括基于聚烯烃的嵌段和基于聚苯乙烯的嵌段，并且可以例如通过以下制备方法来制备，所述制备方法包括(1)在过渡金属催化剂的存在下使有机锌化合物与一种或多种基于烯烃的单体反应而形成基于烯烃的聚合物嵌段，从而制备中间体；以及(2)在烷基锂化合物的存在下使步骤(1)中得到的中间体与基于苯乙烯的单体反应而形成基于苯乙烯的聚合物嵌段。
(1)在过渡金属催化剂的存在下使有机锌化合物与一种或多种基于烯烃的单体反应而形成基于烯烃的聚合物嵌段，从而制备中间体的步骤
在步骤(1)中，可以将基于烯烃的单体插入有机锌化合物的A和Zn之间并使其聚合而形成基于烯烃的聚合物嵌段。
根据本发明的一个实施方式，通过一种或多种基于烯烃的单体的聚合反应形成的基于烯烃的聚合物嵌段可以包括由下式1表示的重复单元。在本说明书中，包括由下式1表示的重复单元的基于烯烃的聚合物嵌段被称为第一嵌段。
在步骤(1)中，基于烯烃的单体可以形成包括一个或多个由下式1表示的重复单元的第一嵌段：
[式1]
在式1中，
其中R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，并且
n可以是10至10,000的整数。
此外，根据本发明的一个实施方式，R1可以是氢；或具有3至20个碳原子的烷基。
另外，根据本发明的一个实施方式，R1可以是氢；或具有3至12个碳原子的烷基。特别地，R1可以是氢或具有4至12个碳原子的烷基。
此外，n可以是10到10,000的整数，尤其是500到7,000的整数。
同时，在本发明说明书中表示的式中，符号“*”表示用作结合位点的重复单元的末端。
根据本发明的一个实施方式，当第一嵌段包括两个或更多个由式1表示的重复单元时，第一嵌段可以包括由以下式2表示的重复单元：
[式2]
在式2中，
其中R1'和R1”各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，条件是R1'和R1”彼此不同，
0<p<1，并且
n'可以是10至10,000的整数。
此外，根据本发明的一个实施方式，R1'和R1”可各自独立地为氢或具有3至20个碳原子的烷基，特别是各自独立地为氢或具有3至12个碳原子的烷基，以及更特别地各自独立地为氢或具有4至12个碳原子的烷基。
另外，n'可以特别地是10至10,000的整数，并且可以更特别地是500至7,000的整数。
根据本发明的一个实施方式，式2中的R1'和R1”中的任何一个可以为氢，并且另一个可以为上述取代基中除氢以外的取代基。
也就是说，根据本发明的一个实施方式，当第一嵌段包括两个或更多个由式1表示的重复单元时，第一嵌段可以包括一重复单元，其中R1为氢的结构随机连接到其中R1不是氢而是具有1至20个碳原子的烷基；被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基的结构。特别地，第一嵌段可以包括其中R1是氢的结构无规连接到其中R1不是氢而是具有3至20个碳原子的烷基的结构的重复单元。
此外，更特别地，可以构造第一嵌段，使得其中式1中的R1为氢的结构与其中R1为具有3至12个碳原子的烷基的结构无规连接。更特别地，第一嵌段可以被构造为使得式1中的其中R1为氢的结构与其中R1为具有4至12个碳原子的烷基的结构无规连接。
当第一嵌段包括两个或更多个由式1表示的重复单元时，第一嵌段可以包括式1中的其中R1为氢的结构和其中R1为除氢以外的取代基的结构，其重量比为30:90至70:10，特别是40:60至60:40，更特别是45:75至55:25。
当第一嵌段以该重量比范围包括其中式1中的R1为氢的结构和其中R1为氢以外的取代基的结构时，制得的嵌段共聚物在该结构中包括适当水平的支链。因此，该嵌段共聚物在300％应变下的模量和断裂伸长率可以具有高值，从而表现出优异的弹性特性。另外，嵌段共聚物也可以具有高分子量和宽分子量分布，从而显示出优异的加工性。
根据本发明的一个实施方式，被插入到有机锌化合物的Zn和A之间并被聚合以形成基于烯烃的聚合物嵌段(第一嵌段)的基于烯烃的单体可以同时包括乙烯和一种或多种基于α-烯烃的单体，特别是可以包括乙烯和一种或多种非乙烯的基于α-烯烃的单体。
根据本发明的一个实施方式，基于α-烯烃的单体可以特别地是具有3至20个碳原子的脂族烯烃，更特别地是具有4至12个碳原子的脂族烯烃，并且进一步特别地是具有5至12个碳原子的脂族烯烃。所述脂族烯烃可以例如包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-二十碳烯，4,4-二甲基-1-戊烯，4,4-二乙基-1-己烯或3,4-二甲基-1-己烯等。在这种情况下，所述脂族烯烃可以是前述组分中的任何一种，或两种以上的混合物。
根据本发明的一个实施方式，有机锌化合物可以是由下式3表示的化合物：
[式3]
在式3中，
其中A是具有1至20个碳原子的亚烷基；具有6至20个碳原子的亚芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，以及
B是被具有2至12个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。
另外，A可以是具有1至12个碳原子的亚烷基；具有6至12个碳原子的亚芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基，以及
B可以是被具有2至8个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。
式3可具有其中在其两个末端均有双键的结构。例如，当B是被烯基取代的亚芳基时，亚芳基可以与A连接，并且在亚芳基中取代的烯基的双键可以位于式3的最外部分。
当如上所述在用于烯烃聚合的过渡金属催化剂的存在下使有机锌化合物与一种或多种基于烯烃的单体反应以形成第一嵌段时，可以在将基于烯烃的单体插入有机锌化合物的锌(Zn)和有机基团(A)之间的同时使基于烯烃的单体聚合以制备中间体，在该中间体中形成基于烯烃的聚合物嵌段(第一嵌段)。如此形成的中间体的一个实例由下式4表示：
[式4]
在式4中，
其中R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，
A是具有1至20个碳原子的亚烷基；具有6至20个碳原子的亚芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，
B是被具有2至12个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基，以及
n是10至10,000的整数。
另外，R1和n各自如式1中所定义，A和B各自如式3中所定义。
根据本发明的一个实施方式，当如上所述在用于烯烃聚合的过渡金属催化剂的存在下，使有机锌化合物与两种或更多种基于烯烃的单体反应以形成第一嵌段时，所形成的中间体的一个实例可以由下式5表示：
[式5]
在式5中，其中，R1'，R1”，p和n'中的每一个如式2中所定义，A和B中的每一个如式3中所定义。
(2)在烷基锂化合物存在下使步骤(1)中获得的中间体与基于苯乙烯的单体反应以形成基于苯乙烯的聚合物嵌段的步骤
在步骤(2)中，可以将基于苯乙烯的单体插入中间体的Zn与基于烯烃的聚合物嵌段之间并聚合以形成基于苯乙烯的聚合物嵌段。
烷基锂可以是含有硅原子的烷基锂化合物，例如可以是Me3SiCH2Li。
根据本发明的一个实施方式，通过基于苯乙烯的单体的聚合反应形成的基于苯乙烯的聚合物嵌段可以包含由下式6表示的重复单元。在本说明书中，包括由以下式6表示的重复单元的基于苯乙烯的聚合物嵌段称为第二嵌段：
[式6]
在式6中，
其中R2是具有6至20个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，以及
l是10至1,000的整数。
根据本发明的一个实施方式，R2可以是苯基；或被卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的苯基。另外，R2可以是苯基。
l可以是10至1,000的整数，并且特别是50至700的整数。在这种情况下，当l落入该范围时，通过本发明的制备方法制备的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物可具有适当的粘度水平。
在步骤(2)中，当将基于苯乙烯的单体插入到中间体的Zn和基于烯烃的聚合物嵌段之间并聚合形成基于苯乙烯的聚合物嵌段(第二嵌段)时，包括由式1表示的重复单元的第一嵌段和包括由式6表示的重复单元的第二嵌段可以结合形成由式7表示的复合嵌段。
[式7]
在式7中，
其中R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，
R2是具有6至20个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，
l是10至1,000的整数，并且
n是10至10,000的整数。
另外，在式7中，R1，R2，l和n每个都如式1和6中所定义。
另外，当第一嵌段包括由式2表示的重复单元时，通过将包括由式6表示的重复单元的第二嵌段结合至第一嵌段而形成的复合嵌段可以由下式8表示：
[式8]
其中R1'，R1”，p，l和n'每个都如式2或式6中所定义。
根据本发明的一个实施方式，在步骤(2)中，可以将基于苯乙烯的单体插入中间体的Zn和基于烯烃的聚合物嵌段之间并聚合以形成基于苯乙烯的聚合物嵌段(第二嵌段)。同时，基于苯乙烯的单体可以结合至有机锌化合物中的位点(其在式4中以B表示)，并聚合形成单独的基于苯乙烯的聚合物嵌段。在本说明书中，结合至由B表示的位点并聚合的单独的基于苯乙烯的聚合物嵌段称为第三嵌段。
根据本发明的一个实施方式，由于在步骤(2)中同时形成第二嵌段和第三嵌段，可以形成三嵌段共聚物。
第三嵌段可以包括由以下式9表示的重复单元：
[式9]
在式9中，
其中R3是具有6至20个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，以及
m是10至1,000的整数。
另外，根据本发明的一个实施方式，R3可以是苯基；或被卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的苯基。另外，R3可以是苯基。
m可以是10到1,000的整数，尤其是50到700的整数。
也就是说，根据本发明的一个实施方式，在步骤(2)中，基于苯乙烯的单体可以单独形成包括由式6表示的重复单元的第二嵌段和包括由式9表示的重复单元的第三嵌段。
因此，嵌段共聚物组合物可以包括三嵌段共聚物，其包括：包含一个或多个由下式1表示的重复单元的第一嵌段；由下式6表示的重复单元的第二嵌段；和由下式9表示的重复单元的第三嵌段。
[式1]
[式6]
[式9]
在式中，
其中R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，
R2和R3各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，
n是10至10,000的整数，并且
l和m各自独立地是10至1,000的整数。
另外，在式中，R1，R2，R3，n，l和m每个都如式1、6和9中所定义。
根据本发明的一个实施方式，因为第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段围绕由式3表示的有机锌化合物的锌(Zn)作为对称中心对称地形成，在步骤(2)中可以制备其中包括三个嵌段的三嵌段共聚物围绕锌对称地形成的化合物。这种嵌段共聚物的一个实例由下式10表示：
[式10]
在式10中，
其中，R1至R3，l，m和n每个都如式1、5和7中所定义，A如式3中所定义，以及B'表示其中式3中定义的B与式9的重复单元结合的状态。
另外，当第一嵌段包括由式2表示的重复单元时，步骤(2)中制备其中围绕有机锌化合物的锌对称地形成包括三个嵌段的三嵌段共聚物的化合物的一个实例可以是由以下式11表示：
[式11]
在式11中，
其中R1'，R1”，R2，R3，p，l，m和n'每个都如式2、5和7中所定义，A如式3中所定义，并且B'表示其中式3中定义的B与式9的重复单元结合的状态。
根据本发明的一个实施方式，当包括两个或更多个第一嵌段和第二嵌段时，可以包括第一嵌段和第二嵌段，使得重复单元是具有由式7或式8表示的结构的复合嵌段。例如，在其中嵌段共聚物包括两个第一嵌段，两个第二嵌段和一个第三嵌段的示例性情况的描述中，是指该嵌段共聚物包括两个复合嵌段和一个第三嵌段。
此外，根据本发明的一个实施方式，当嵌段共聚物包括两个或更多个式7的复合嵌段时，除了其中一个以外的复合嵌段可以连接至另一复合嵌段而不是第三嵌段。例如，当嵌段共聚物包括两个或更多个复合嵌段时，复合嵌段之一可以连接至第三嵌段，并且嵌段共聚物可以经由复合嵌段之间的键进一步延伸以具有诸如“第三嵌段-复合嵌段-复合嵌段-…”的结构。
此外，当连接两个复合嵌段时，它们可以以包括在单独的复合嵌段中的第一嵌段和第二嵌段连接的方式连接。例如，当根据本发明一个实施方式的嵌段共聚物包括一个第三嵌段和两个复合嵌段时，该结构可以具有诸如“第三嵌段-第一嵌段-第二嵌段-第一嵌段-第二嵌段-”的结构。
这样，根据本发明的一个实施方式的嵌段共聚物组合物可以包括具有由下式12表示的结构的嵌段共聚物：
[式12]
在式12中，
其中R1是氢；具有1至20个碳原子的烷基；被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，
R2和R3各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，
l和m各自独立地是10到1,000的整数，并且
n是10至10,000的整数。
此外，在式12中，a可以是1到50的整数，特别是1到20的整数，更特别是1到10的整数。
另外，在式12中，R1至R3，l，m和n每个都如式1、6和9中所定义。
此外，根据本发明的一个实施方式的嵌段共聚物组合物可以包括具有由下式13表示的结构的嵌段共聚物：
[式13]
在式13中，
其中R1'和R1”各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，条件是R1'和R1”彼此不同，
0<p<1
R2和R3各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，
l和m各自独立地是10到1,000的整数，并且
n是10至10,000的整数。
此外，在式13中，a可以是1到50的整数，特别是1到20的整数，更特别是1到10的整数。
另外，在式13中，R1'，R1”，R2，R3，p，l，m和n'每个都如式2、6和9中所定义。
根据本发明的一个实施方式，基于苯乙烯的单体可以是例如未取代或被卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的苯乙烯单体。
如上所述，由于在步骤(2)中同时形成第二嵌段和第三嵌段，因此可以形成三嵌段共聚物。在步骤(2)中，当第二嵌段和第三嵌段之一未形成时，形成二嵌段共聚物。
本发明的嵌段共聚物组合物可以包括：二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物包括基于聚烯烃的嵌段和基于聚苯乙烯的嵌段；以及三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物包括基于聚烯烃的嵌段和基于聚苯乙烯的嵌段。在这种情况下，二嵌段共聚物的含量可以小于或等于19重量％。当二嵌段共聚物的含量满足19重量％以下时，该嵌段共聚物组合物可以具有优异的热稳定性、化学耐久性和机械性能，并且还可以表现出优异的熔融加工性。
二嵌段共聚物可以是聚烯烃-聚苯乙烯二嵌段共聚物，三嵌段共聚物可以是聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物。在这种情况下，二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的含量受步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数与步骤(2)中使用的烷基锂的摩尔数之比的影响。
在根据本发明的制备嵌段共聚物组合物的方法的一个实例中，步骤(2)中使用的烷基锂的摩尔数可以高于在步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数。即，在根据本发明的嵌段共聚物组合物的制备过程中，锂(Li)的用量可以高于锌(Zn)的用量。当在步骤(2)中使用的烷基锂的摩尔数高于在步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数时，由于聚合速率的提高，生产率可得到提高，并且锌(Zn)和烯烃聚合物末端都被引发以有效地合成三嵌段共聚物。同时，对步骤(2)中使用的烷基锂的摩尔数没有特别限制，只要烷基锂的摩尔数高于在步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数即可。然而，步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数与步骤(2)中使用的烷基锂的摩尔数之比可以在1：1.05至1：4的范围内，特别是1：1至1：3，更特别是1：1.1至1：2.5。
在根据本发明一个实施方式的制备嵌段共聚物组合物的方法中，当锂(Li)的用量高于锌(Zn)的用量时，可以在锌(Zn)和基于烯烃的聚合物的末端同时引发反应而有效地合成三嵌段共聚物，从而使二嵌段共聚物的含量最小化。在这种情况下，基于共聚物组合物的总重量，本发明的嵌段共聚物组合物可以以19重量％以下，特别是18重量％以下，并且更特别是17重量％以下的量包含二嵌段共聚物。因为随着二嵌段共聚物含量的增加，共聚物组合物的机械性能可能降低，所以二嵌段共聚物的含量越小越好。但是，二嵌段共聚物的含量的下限可以为0.1重量％。根据本发明的一个实施方式，聚烯烃-聚苯乙烯二嵌段共聚物可以具有由式7或式8表示的结构，并且聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物可以具有由式12或式13表示的结构。此外，聚烯烃-聚苯乙烯二嵌段共聚物可以具有这样的结构，其中衍生自式3的有机锌化合物的单元，即式3中定义的B和A，与式7或式8的一端结合，而式7或式8的另一端以CH3终止，并且聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物可以具有由下式14或15表示的结构。
根据本发明的一个实施方式，在步骤(2)中，可以将基于胺的化合物，特别是三胺化合物与烷基锂化合物一起使用。三胺化合物可以是例如N,N，N”,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。烷基锂化合物和基于胺的化合物可以例如以0.5∶1至1∶1的摩尔比使用。基于胺的化合物可以与烷基锂化合物组合用作引发剂。
基于组合物的总重量，根据本发明的一个实施方式的嵌段共聚物组合物可以以10重量％至99重量％的量包括第一嵌段，并且可以以1重量％至90重量％的总量包括第二嵌段和第三嵌段。特别地，嵌段共聚物组合物还可以以40重量％至85重量％的量包括第一嵌段，并且可以以15重量％至60重量％的总量包括第二嵌段和第三嵌段。更特别地，嵌段共聚物组合物可以以60重量％至80重量％的量包括第一嵌段，并且可以以20重量％至40重量％的总量包括第二嵌段和第三嵌段。
此外，根据本发明的制备嵌段共聚物组合物的方法的一个实例可以进一步包括使步骤(2)中制备的产物与水、氧气或有机酸反应以将产物转化成嵌段共聚物(步骤(3))。
如上所述，步骤(2)中制备的产物可以由式8表示。当将水、氧气、有机酸等添加到在步骤(2)中制备的且包括围绕作为对称中心的锌(Zn)对称形成的嵌段共聚物的化合物中时，锌与结合到锌上的嵌段之间的键可以断开形成两个嵌段共聚物。
因此，根据本发明的一个实施方式的嵌段共聚物组合物还可以具有以下结构，在该结构中，在第三嵌段和第一嵌段之间包含衍生自在制备嵌段共聚物组合物期间使用的化合物的单元，特别是衍生自式3的有机锌化合物的单元。嵌段共聚物的这种结构的一个实例由下式14表示：
[式14]
其中，R1至R3，l，m和n每个都如式1、5和7所定义，A如式3中所定义，并且B'表示其中式3中定义的B结合到式9的重复单元的状态。
此外，嵌段共聚物的结构的另一个实例中，在第三嵌段与第一嵌段之间包括衍生自在制备嵌段共聚物组合物期间使用的化合物的单元，特别是衍生自式3的有机锌化合物的单元，该嵌段共聚物的结构的实例由以下式15表示：
[式15]
在式15中，
其中R1'，R1”，R2和R3，p，l，m和n'每个都如式2、6和9所定义，A如式3中所定义，并且B'表示其中式3中定义的B与式9的重复单元结合的状态。
此外，由于制备嵌段共聚物组合物的方法在制备基于聚烯烃的嵌段时不使用可能留下残留的不饱和键的单体，例如二烯化合物(例如，丁二烯、异戊二烯等)，该方法不需要单独的使残留的不饱和键饱和的氢化反应。同样，本发明的方法不存在即使通过使单体氢化的饱和方法仍存在未饱和的不饱和键的问题。因此，本发明的嵌段共聚物组合物可以不包含不饱和键。
实施例
在下文中，将进一步详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员可以容易地将本发明付诸实践。然而，应当理解，本发明可以以各种形式实施，并且不限于本文描述的实施例。
制备实施例：有机锌化合物的制备
[式16]
在搅拌下将硼烷二甲硫醚(1.6mL，3.2mmol)缓慢加入到三乙基硼烷(0.6g)中，然后反应90分钟。将得到的反应混合物缓慢地加入到溶于冷却至-20℃的无水二乙醚(10mL)中的二乙烯基苯(3.8g)中，然后搅拌过夜。用真空泵除去溶剂后，向其中加入二乙基锌(0.8g)。在0℃下进行反应5小时，同时通过真空蒸馏除去生成的三乙基硼烷。通过在40℃下真空蒸馏除去残余的二乙烯基苯和二乙基锌。加入甲基环己烷(150mL)以溶解产物，然后将作为副产物产生的固体化合物通过硅藻土滤出，以制备由式16表示的有机锌化合物。
实施例1
将15mL的1-己烯和357μmol的有机锌化合物{(CH2＝CHC6H4CH2CH2)2Zn}溶解在100g的甲基环己烷中，并将所得混合物放入高压反应器中，并加热至80℃的温度。
将包含比例为1：1的由下式17表示的过渡金属化合物和作为助催化剂的[(C18H37)N(Me)H]+[B(C6F5)4]-的溶液(5μmol)注入高压反应器中，并立即向其中注入乙烯，以使压力保持在20巴。
在95℃至100℃的温度下进行45分钟的聚合过程后，将剩余的气体排出。在甲基环己烷中以1：1(420μmol)的比例混合Me3SiCH2Li和N,N,N”,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，然后将所得混合物注入反应器中，然后搅拌30分钟。搅拌温度保持在90℃至100℃。将8.5mL的苯乙烯注入高压反应器中，并使混合物反应5小时，同时保持温度在90℃至100℃之间，以转化所有的苯乙烯单体。苯乙烯完全转化后，依次注入乙酸和乙醇。将获得的聚合物组合物在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。
[式17]
实施例2至9
除了1-己烯、苯乙烯和有机锌化合物的使用量如下表1所列改变之外，以与实施例1相同的方式制备聚合物组合物。
[表1]
比较例1至5
在比较例1至5中，分别使用G1650，G1651，G1652，G1654和G1657(包括30重量％的二嵌段共聚物)(Kraton Corp.)作为市售可得的SEBS。
实验例
根据以下方法测量在实施例1至9和比较例1至5中制备的嵌段共聚物组合物的物理性质。结果在下表2中列出。
1)重均分子量(Mw，g/mol)，数均分子量(Mn，g/mol)和多分散指数(PDI)
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量每种嵌段共聚物组合物的重均分子量(Mw，g/mol)和数均分子量(Mn，g/mol)，并且通过将重均分子量除以数均分子量来计算多分散指数(PDI)。
柱：PL Olexis
溶剂：三氯苯(TCB)
流速：1.0mL/min
样品浓度：1.0mg/mL
注射量：200μL
柱温：160℃
检测器：安捷伦高温RI检测器(Agilent High Temperature RI detector)
使用聚苯乙烯标准物
使用Mark-Houwink公式(K＝40.8×10-5，α＝0.7057)通过通用校准计算的分子量
2)玻璃化转变温度(Tg)
使用动态机械分析仪(DMA)测量玻璃化转变温度(Tg)，具体的测量方法如下。
在将聚合物样品压制至1mm或更小的厚度之后，使用设备周期性地将外力施加到聚合物样品上以周期性地引起应力。此时，可以测量对应于应力的变形程度。在这种情况下，机械模量由应力和变形确定。剪切模量(G)和杨氏模量(E)根据所施加应力的类型进行测量。即，根据由于材料的粘弹性特性引起的时间延迟而周期性变化的应力而产生相位差。考虑到该相位差的动态测量模量由G'(储能模量)和G”(损耗模量)解释。G'称为储能模量并通过DMA测量直接获得，它是具有周期性应力的样品的同相响应(in-phase response)，并对应于可逆弹性的程度。作为可变成分，称为损耗模量的G”是相移到90°的响应，并且对应于由于转化为热量而不可逆地损失的机械能。当将E”值绘制为对数(log)标度时，Tg是对应于最大E”值的温度。
3)熔体指数(MI，在230℃和5kg的负荷条件下)
根据ASTM D1238(ISO 1133)标准，在230℃和5kg的负荷条件下测量熔体指数，并且检查和测量通过熔融10分钟获得的聚合物的重量(g)。
4)热压条件
如下表2所列，通过使用热压机在相应的温度和压力下将聚合物压制预定的时间段来制备厚度为1mm或更小的样品。
5)二嵌段共聚物的含量
通过假设两个高斯曲线对峰进行去卷积而获得使用凝胶渗透色谱法(GPC)获得的GPC曲线。
使用Origin作为进行峰去卷积(peak deconvolution)的程序，而Multiple PeakFit被用于分析。具体地，假设测量的分子量是三嵌段共聚物的分子量并且测量的分子量的75％是二嵌段共聚物的分子量，将高斯曲线上的峰拟合为两个峰。基于测得的分子量，将获得的面积百分比计算为重量百分比。
[表2]
参见表2，可以看出实施例1至9的共聚物组合物具有70,000g/mol或更高的重均分子量(Mw)，并且还具有0.2g/10min或更高的MI5值以及高的PDI值。特别地，与比较例1至5的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)相比，实施例1至9的共聚物组合物具有更高的高多分散指数(PDI)值，因此预期它们将显示出优良的加工性能。尤其是确定了，与其中包含30重量％的二嵌段共聚物以补充SEBS的低加工性的比较例5相比，即使实施例1至9的聚合物中的二嵌段共聚物的含量远低于比较例5，实施例1至9的聚合物仍具有较高的高PDI值，因此预期实施例1至9的聚合物将表现出优异的加工性。因此，可以避免机械性能例如拉伸强度等差的问题，该性能可能随着二嵌段共聚物含量的增加而劣化。根据在热压条件下进行的实验结果，证实可以使用热压机在140℃的温度和200巴的压力下将实施例1至9的聚合物压制30分钟以制备厚度为1mm或更小的样品，但是比较例1的SEBS加工性差，因此需要增加热压温度、压力和时间。比较例2的SEBS根本不能加工成样品，比较例4的SEBS难以用热压机加工成样品，并且比较例2和4的SEBS都具有非常低的熔融性能，并且未测量SEBS的熔体指数。另一方面，比较例4的SEBS也能够困难地加压以制备用于测量玻璃化转变温度(Tg)的小尺寸样品。
尽管比较例3和5的SEBS能够在如与实施例1至9的聚合物组合物中相同的热压温度、压力和时间条件下制备样品，但是由于比较例3的SEBS的重均分子量低以及比较例5的SEBS中的二嵌段共聚物含量高，比较例3和5的SEBS具有高MI值。然而，比较例3和5的SEBS具有与实施例1至9的聚合物组合物相比更低的PDI值。
Claims (9)
1.一种嵌段共聚物组合物，其具有：
(1)70,000g/mol至120,000g/mol的重均分子量(Mw)；
(2)1.4至1.7的多分散指数(PDI)；
(3)-55℃至-30℃的玻璃化转变温度(Tg)；以及
(4)在230℃和5kg负荷条件下测量的0.2g/10分钟至3.0g/10分钟的熔体指数(MI)，
其中所述嵌段共聚物组合物包括聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物和聚烯烃-聚苯乙烯二嵌段共聚物，
其中基于所述嵌段共聚物组合物的总重，所述嵌段共聚物组合物以0.1重量％至19重量％的含量包括二嵌段共聚物，
其中所述嵌段共聚物组合物包括三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物包括
包含一个或多个由下式1表示的重复单元的第一嵌段；
包含由下式6表示的重复单元的第二嵌段；和
包含由下式9表示的重复单元的第三嵌段：
[式1]
[式6]
[式9]
其中R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，
R2和R3各自独立地为具有6个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6个碳原子的芳基，
n是10至10,000的整数，并且
l和m各自独立地是10至1,000的整数，
其中，所述嵌段共聚物组合物通过以下制备方法来制备，所述制备方法包括
步骤(1)，在过渡金属催化剂的存在下使由下式3表示的有机锌化合物与一种或多种基于烯烃的单体反应而形成基于烯烃的聚合物嵌段，从而制备中间体，其中所述基于烯烃的单体包含一个或多个由式1表示的重复单元；
[式3]
在式3中，
其中A是具有1至20个碳原子的亚烷基；具有6至20个碳原子的亚芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，以及
B是被具有2至12个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基，
以及
步骤(2)，在烷基锂化合物的存在下使步骤(1)中得到的中间体与基于苯乙烯的单体反应而形成基于苯乙烯的聚合物嵌段，其中，所述基于苯乙烯的聚合物嵌段是包含由式6表示的重复单元的第二嵌段；和包含由式9表示的重复单元的第三嵌段，
其中，步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数与步骤(2)中使用的烷基锂的摩尔数之比在1：1.05至1：4的范围内。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有(1)74,000g/mol至103,000g/mol的重均分子量(Mw)。
3.如权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有(3)-52℃至-39℃的玻璃化转变温度(Tg)。
4.如权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有(4)在230℃和5kg的负荷条件下测量的0.3g/10分钟至2.1g/10分钟的熔体指数(MI)。
5.如权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中R1为氢；或具有3至12个碳原子的烷基。
6.如权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中R1为氢或具有4至12个碳原子的烷基，以及R2和R3为苯基。
7.如权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中所述嵌段共聚物组合物包括由下式8表示的复合嵌段，所述复合嵌段通过将包括式1的重复单元的第一嵌段与包括式6的重复单元的第二嵌段结合而形成：
[式8]
其中R1'和R1”各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，条件是R1'和R1”彼此不同，
R2是具有6个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6个碳原子的芳基，
0<p<1，
n'是10至10,000的整数，并且
l是10至1,000的整数。
8.如权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中所述嵌段共聚物组合物包括由下式13表示的结构：
[式13]
其中R1'和R1”各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，条件是R1'和R1”彼此不同，
R2和R3各自独立地是具有6个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6个碳原子的芳基，
0<p<1，
n'是10至10,000的整数，
l和m各自独立地是10到1,000的整数，并且
a是1到50的整数。
9.如权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中，基于嵌段共聚物组合物的总重量，所述嵌段共聚物组合物包括10重量％至99重量％的第一嵌段，并且包括总量为1重量％至90重量％的第二嵌段和第三嵌段。
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| EP4169927A4 (en) * | 2020-07-31 | 2024-01-17 | Lg Chem, Ltd. | METHOD FOR PRODUCING ORGANOZINC COMPOUND, CHAIN TRANSFER AGENT, BLOCK COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2042531A1 (en) * | 2006-06-30 | 2009-04-01 | Zeon Corporation | Block copolymer, composition for resin modification, and modified resin composition |
| CN101802151A (zh) * | 2007-07-13 | 2010-08-11 | 陶氏环球技术公司 | 润滑剂组合物的粘度指数改性剂 |
| CN102892828A (zh) * | 2010-02-22 | 2013-01-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 涂刷的聚烯烃制品 |
| CN104115306A (zh) * | 2012-01-19 | 2014-10-22 | Sihl股份有限公司 | 包含多孔层的分离器和制作所述分离器的方法 |
| WO2016127353A1 (zh) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 浙江三博聚合物有限公司 | 一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 |
| KR101732418B1 (ko) * | 2016-03-15 | 2017-05-24 | 아주대학교 산학협력단 | 폴리올레핀-폴리스티렌 다중블록 공중합체 및 그 제조 방법 |
| KR101829382B1 (ko) * | 2017-08-17 | 2018-02-20 | 아주대학교 산학협력단 | 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2003064528A2 (en) | 2002-01-31 | 2003-08-07 | Kraton Polymers Research B.V. | Block copolymer compositions, having improved mechanical properties and processability |
| US7737215B2 (en) * | 2005-03-17 | 2010-06-15 | Dow Global Technologies Inc. | Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates |
| US9028859B2 (en) | 2006-07-07 | 2015-05-12 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices |
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| US9394414B2 (en) | 2010-09-29 | 2016-07-19 | Kraton Polymers U.S. Llc | Elastic, moisture-vapor permeable films, their preparation and their use |
| US20130101767A1 (en) * | 2011-10-25 | 2013-04-25 | Kraton Polymers U.S. Llc | Method for melt processing sulfonated block copolymers and articles comprising optionally amine modified sulfonated block copolymers |
| US20160101209A1 (en) | 2014-10-09 | 2016-04-14 | Donn DuBois | Adhesive compositions with amorphous polyolefins |
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| ES2795838T3 (es) | 2015-02-24 | 2020-11-24 | Kuraray Co | Copolímero de bloques hidrogenado, composición de resina, adhesivo sensible a la presión, adhesivo, objeto moldeado, recipiente de envase para líquidos, instrumento médico, tubo médico, miembro de esquina para sellante de intemperie y sellante de intemperie |
| BR112017027914B1 (pt) * | 2015-06-30 | 2022-05-31 | Dow Global Technologies Llc | Composição de primer e artigo |
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| WO2018227173A1 (en) * | 2017-06-09 | 2018-12-13 | Kraton Polymers Llc | Highly asymmetric triblock polymer compositions and methods of making same |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2042531A1 (en) * | 2006-06-30 | 2009-04-01 | Zeon Corporation | Block copolymer, composition for resin modification, and modified resin composition |
| CN101802151A (zh) * | 2007-07-13 | 2010-08-11 | 陶氏环球技术公司 | 润滑剂组合物的粘度指数改性剂 |
| CN102892828A (zh) * | 2010-02-22 | 2013-01-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 涂刷的聚烯烃制品 |
| CN104115306A (zh) * | 2012-01-19 | 2014-10-22 | Sihl股份有限公司 | 包含多孔层的分离器和制作所述分离器的方法 |
| WO2016127353A1 (zh) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 浙江三博聚合物有限公司 | 一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 |
| KR101732418B1 (ko) * | 2016-03-15 | 2017-05-24 | 아주대학교 산학협력단 | 폴리올레핀-폴리스티렌 다중블록 공중합체 및 그 제조 방법 |
| KR101829382B1 (ko) * | 2017-08-17 | 2018-02-20 | 아주대학교 산학협력단 | 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법 |
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Polystyrene Chain Growth from Di-End-Functional Polyolefins for Polystyrene-Polyolefin-Polystyrene Block Copolymers;Chung Sol Kim et al.;《Polymers》;20171231;第9卷;第481:1-14页 * |
| Preparation of polystyrene–polyolefin multiblock copolymers by sequential coordination and anionic polymerization;Dong Hyun Kim et al.;《RSC Adv.》;20171231;第7卷;第5948-5956页 * |
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