KR102379593B1 - 블록 공중합체 조성물 - Google Patents

블록 공중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102379593B1
KR102379593B1 KR1020180117839A KR20180117839A KR102379593B1 KR 102379593 B1 KR102379593 B1 KR 102379593B1 KR 1020180117839 A KR1020180117839 A KR 1020180117839A KR 20180117839 A KR20180117839 A KR 20180117839A KR 102379593 B1 KR102379593 B1 KR 102379593B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
block
formula
block copolymer
copolymer composition
Prior art date
Application number
KR1020180117839A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190114714A (ko
Inventor
이현모
신은지
사석필
홍윤기
이기수
이분열
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP19776148.9A priority Critical patent/EP3747920A4/en
Priority to US16/977,321 priority patent/US11312856B2/en
Priority to PCT/KR2019/003751 priority patent/WO2019190289A1/ko
Priority to CN201980017220.6A priority patent/CN111819212B/zh
Priority to JP2020547421A priority patent/JP7199672B2/ja
Publication of KR20190114714A publication Critical patent/KR20190114714A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102379593B1 publication Critical patent/KR102379593B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 45 중량% 내지 90 중량%의 폴리올레핀계 블록, 및 10 중량% 내지 55 중량%의 폴리스티렌계 블록을 포함하고, TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)에 의해 측정되는 열 분해(decomposition) 개시 온도 및 열 분해 종결 온도의 차이(△T)가 55℃ 이상이며, 상기 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체 내 잔류 불포화 결합이 존재하지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

블록 공중합체 조성물{BLOCK COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체, 예를 들어 styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS) 또는 styrene-ethylene/propylene-styrene (SEPS)은 현재 전세계적으로 수십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 또한, 이들은 Styrene-butadiene-styrene (SBS) 또는 styrene-isoprene-styrene (SIS) 대비 내열성 및 내광성이 우수한 장점이 있으며, 그립 및 핸들의 부드러우면서 강한 터치 감을 위한 소재, 기저귀의 탄력성 소재, 의료 및 통신 재료에 사용되는 오일-겔, 엔지니어링 플라스틱의 충격 보강제, 투명 폴리프로필렌의 가소제(flexibilizer) 또는 강인화제(toughener) 등으로 사용되고 있다. 종래의 SEBS는 스티렌과 부타디엔을 음이온 중합하여 얻어진 SBS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 종래의 SEPS도 마찬가지로 스티렌과 이소프렌을 음이온 중합하여 얻어진 SIS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 이와 같이 고분자 주 사슬에 포함된 불포화 결합을 수소화 반응시켜 모두 포화시키는 공정은 공정 비용이 높아 SEBS 및 SEPS의 단가가 수소화 반응 전의 SBS 및 SIS 대비 상당히 높아진다. 이러한 점은 시장 확장에 한계로 작용할 수 있다. 또한, 수소화 반응을 통해 고분자 사슬 안의 불포화 결합을 모두 포화시키는 것은 사실상 불가능하여 상업화된 SEBS 및 SEPS는 잔류 불포화 결합을 약간 포함하게 되고 이의 존재가 종종 문제가 되기도 한다(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1253; Polymer Degradation and Stability 2010, 95, 975). 또한, 상기와 같이 두 단계에 걸쳐 제조되는 종래의 블록공중합체는 폴리올레핀 블록이 부타디엔 또는 이소프렌의 음이온 중합 후 수소화 반응을 통해 형성되는 이유로 그 구조가 매우 한정적이다.
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1253; Polymer Degradation and Stability 2010, 95, 975 J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4871; Macromolecules 2002, 35, 1622 Marcomole. Rapid. Commun., 2006, 27, 1009
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 내열성이 향상된, 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서, 45 중량% 내지 90 중량%의 폴리올레핀계 블록, 및 10 중량% 내지 55 중량%의 폴리스티렌계 블록을 포함하고, TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)에 의해 측정되는 열 분해(decomposition) 개시 온도 및 열 분해 종결 온도의 차이(△T)가 55℃ 이상이며, 상기 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체 내 잔류 불포화 결합이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서, 블록 공중합체의 분자 구조 내에 불포화 결합을 포함하지 않으므로 우수한 내열성을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '조성물'은, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '잔류 불포화 결합'은, 블록 공중합체 조성물이 포함하는 블록 공중합체의 고분자 사슬에 존재하는 이중 결합, 삼중 결합 등의 불포화 결합을 의미하는 것으로, 상기 고분자 사슬은 블록 공중합체의 주쇄 및 분지쇄를 포함하며, 상기 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체, 다량체, 개시제, 촉매 등의 원료에 포함되거나 이로부터 유래한 불포화 결합뿐만 아니라 중합 과정에서 생성된 불포화 결합을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환되거나 비치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 실릴, 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서, 45 중량% 내지 90 중량%의 폴리올레핀계 블록, 및 10 중량% 내지 55 중량%의 폴리스티렌계 블록을 포함하고, TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)에 의해 측정되는 열 분해(decomposition) 개시 온도 및 열 분해 종결 온도의 차이(△T)가 55℃ 이상인 것으로, 상기 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체 내 잔류 불포화 결합이 존재하지 않으므로 향상된 내열성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)를 이용하여 열 분해(decomposition)가 이루어지기 시작하는 온도 및 열 분해가 끝나는 온도를 측정했을 때, 상기 열 분해가 끝나는 온도와 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도의 차이(△T)가 55℃ 이상의 큰 값을 가지고, 구체적으로 55℃ 내지 70℃, 더욱 구체적으로 57℃ 내지 65℃의 값을 가질 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 상기 블록 공중합체 내 잔류 불포화 결합이 존재하지 않고, 45 중량% 내지 90 중량%의 폴리올레핀계 블록, 및 10 중량% 내지 55 중량%의 폴리스티렌계 블록을 포함하므로, 향상된 내열성을 발휘할 수 있다. 상기 열 분해가 끝나는 온도와 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도의 차이(△T)가 상기 범위를 만족할 경우, 블록 공중합체 조성물이 향상된 내열성을 발휘하면서도 우수한 가공성을 발휘할 수 있다.
상기 블록 공중합체 조성물에 대하여 TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)를 이용하여 열 분해(decomposition)가 이루어지기 시작하는 온도 및 열 분해가 끝나는 온도를 측정했을 때, 상기 열 분해가 끝나는 온도는 440℃ 내지 470℃이고, 상기 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도는 385℃ 내지 405℃일 수 있고, 구체적으로 상기 열 분해가 끝나는 온도는 445℃ 내지 465℃이고, 상기 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도는 388℃ 내지 405℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 열 분해가 끝나는 온도는 448℃ 내지 463℃이고, 상기 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도는 390℃ 내지 403℃일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 상기 블록 공중합체 조성물은 또한 (1) 중량평균분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 120,000 g/mol을 만족할 수 있고, 구체적으로 72,000 g/mol 내지 110,000 g/mol, 더욱 구체적으로 74,000 g/mol 내지 103,000 g/mol을 만족할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 (2) 다분산지수(PDI)가 1.0 내지 2.0을 만족할 수 있고, 구체적으로 1.2 내지 1.8, 더욱 구체적으로 1.4 내지 1.7을 만족할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다분산 지수는 Mw/Mn의 비를 의미하며, Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 (3) 유리전이온도(Tg)가 -55℃ 내지 -30℃를 만족할 수 있고, 구체적으로 -55℃ 내지 -39℃, 더욱 구체적으로 -52℃ 내지 -39℃를 만족할 수 있다. 상기 유리전이온도(Tg)는 동적기계분석기(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 (4) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)가 0.2 내지 3.0 g/10분을 만족할 수 있고, 구체적으로 0.3 내지 2.5 g/10분, 더욱 구체적으로 0.3 내지 2.1 g/10분을 만족할 수 있다.
상기 용융지수(MI)는 블록 공중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 본 명세서에 있어서, 상기 용융지수는 ASTM D1238 (ISO 1133)에 따라 230℃, 5 kg 하중 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물이 상기 (1) 내지 (4)의 조건을 동시에 만족할 경우, 고분자량이면서 넓은 분자량 분포를 나타내므로, 전술한 바와 같은 향상된 내열성과 더불어 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은, 예컨대 (a) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
(a) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계
상기 단계 (a)에서 상기 올레핀계 단량체는 상기 유기 아연 화합물의 Zn과 A 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 올레핀계 중합체 블록을 형성할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 단량체 1종 이상의 중합에 의해 형성되는 상기 올레핀계 중합체 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 본 명세서에서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 올레핀계 중합체 블록을 제 1 블록으로 나타낸다.
상기 단계 (a)에서 상기 올레핀계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 제 1 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018097580754-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
n은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있고, 구체적으로 상기 R1은 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 n은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
한편, 본 발명의 명세서에서 나타낸 화학식들에서 "*"는 반복단위의 단말 부위로서 연결부위를 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 제 1 블록은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018097580754-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<P<1이고,
n'은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 구체적으로 n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 2에서 R1' 및 R1" 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 하나는 전술한 치환기 중 수소 이외의 치환기일 수 있다.
즉, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인 구조가 랜덤(random)하게 연결되어 있는 것일 수 있고, 구체적으로 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 3 내지 20의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 3 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 4 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 30:90 내지 70:10의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 45: 75 내지 55:25의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제 1 블록이 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 상기 범위로 포함할 경우, 제조되는 블록 공중합체가 구조 내에 적절한 정도로 브랜치(branch)를 포함하므로, 높은 300% 모듈러스(modulus) 값과 파단 신장률(elongation at break) 값을 가져 우수한 탄성 특성을 발휘할 수 있으며, 또한 높은 분자량과 함께 넓은 분자량 분포를 나타내어 우수한 가공성을 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물의 Zn과 A 사이에 삽입되어 중합이 이루어져 상기 올레핀계 중합체 블록(제 1 블록)을 형성하는 올레핀계 단량체는 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 함께 포함할 수 있고, 구체적으로 에틸렌과, 에틸렌 이외의 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 3 내지 20의 지방족 올레핀, 더욱 구체적으로 탄소수 4 내지 12의 지방족 올레핀일 수 있고, 보다 구체적으로 탄소수 5 내지 12의 지방족 올레핀일 수 있다. 상기 지방족 올레핀으로는, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 블록 공중합체는 45 중량% 내지 90 중량%의 폴리올레핀계 블록을 포함할 수 있고, 구체적으로 50 중량% 내지 85 중량%, 더욱 구체적으로 57 중량% 내지 82 중량%의 폴리올레핀계 블록을 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 블록은 상기 블록 공중합체 전체를 기준으로, 상기 에틸렌으로부터 유래한 반복단위를 35 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 37 중량% 내지 55 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 39 중량% 내지 50 중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀계 블록은 상기 블록 공중합체 전체를 기준으로, 상기 알파-올레핀으로부터 유래한 반복단위 10 중량% 내지 35 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로 15 내지 33 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 18 중량% 내지 32 중량% 포함할 수 있다.
상기 블록 공중합체가 상기 폴리올레핀계 블록을 상기 범위로 포함할 경우, 상기 폴리올레핀계 블록이 블록 공중합체에 보다 적절한 탄성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018097580754-pat00003
상기 화학식 3에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
또한, 상기 A는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌; 탄소수 6 내지 12의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있고,
상기 B는 탄소수 2 내지 8의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
상기 화학식 3은 화학식의 양 말단이 이중 결합인 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 B가 알켄일로 치환된 아릴렌일 때, 상기 아릴렌이 상기 A와 연결되고, 상기 아릴렌에 치환된 알켄일의 이중결합이 상기 화학식 3에서 가장 바깥 쪽 부분에 위치할 수 있다.
상기 유기 아연 화합물을 올레핀 중합용 전이금속 촉매 하에 전술한 바와 같은 상기 제 1 블록을 형성하기 위한 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 유기기(A) 사이에 상기 올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어지게 되어 올레핀계 중합체 블록(제 1 블록)이 형성된 중간체가 제조될 수 있다. 이와 같이 형성된 중간체의 일례를 하기 화학식 4에 나타내었다.
[화학식 4]
Figure 112018097580754-pat00004
상기 화학식 4에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 R1 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A 및 B는 각각 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물을 올레핀 중합용 전이금속 촉매 하에 전술한 바와 같은 상기 제 1 블록을 형성하기 위한 올레핀계 단량체 중 2종 이상과 반응시킬 경우, 형성된 중간체의 일례는 하기 화학식 4A와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018097580754-pat00005
상기 화학식 4A에서, 상기 R1', R1", p 및 n'은 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, A 및 B는 각각 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
(b) 상기 단계 (a)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계
상기 단계 (b)에서 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다.
상기 알킬리튬 화합물은 규소 원자를 포함하는 알킬리튬 화합물일 수 있고, 예컨대 Me3SiCH2Li일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 스티렌계 단량체의 중합에 의해 형성되는 상기 스티렌계 중합체 블록은 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 본 명세서에서는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 스티렌계 중합체 블록을 제 2 블록으로 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112018097580754-pat00006
상기 화학식 6에서,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 R2는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한 상기 R2는 페닐일 수 있다.
상기 l은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있으며, 상기 l이 상기 범위일 경우 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 점도가 적절한 수준을 가질 수 있다.
상기 단계 (b)에서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 스티렌계 중합체 블록(제 2 블록)을 형성함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 1 블록 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 7로 표시되는 복합 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018097580754-pat00007
상기 화학식 7에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 10 내지 1,000의 정수이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 7에서, R1, R2, l 및 n은 각각 상기 화학식 1 및 화학식 6에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 복합 블록은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018097580754-pat00008
상기 화학식 8에서, 상기 R1', R1",p, l 및 n'은 각각 상기 화학식 2 또는 6에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지면서 스티렌계 중합체 블록(제 2 블록)을 형성함과 동시에, 상기 화학식 4로 나타낸 유기 아연 화합물의 B로 표시된 부분에 상기 스티렌계 단량체가 결합하여 중합되어 별도의 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 B로 표시된 부분에 결합되어 중합된 별도의 스티렌계 중합체 블록을 제 3 블록으로 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서는 상기 제 2 블록이 형성됨과 동시에 상기 제 3 블록이 형성됨으로써, 트리블록 공중합체가 형성될 수 있다.
상기 제 3 블록은 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018097580754-pat00009
상기 화학식 9에서,
R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
m은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R3는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한, 상기 R3는 페닐일 수 있다.
상기 m은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있다.
즉, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서 상기 스티렌계 단량체는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록, 및 상기 화학식 9로 표시되는 제 3 블록을 각각 형성할 수 있다.
따라서, 상기 블록 공중합체 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 제 1 블록; 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 블록; 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018097580754-pat00010
[화학식 6]
Figure 112018097580754-pat00011
[화학식 9]
Figure 112018097580754-pat00012
상기 화학식에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식에 있어서, R1, R2, R3, n, l 및 m은 각각 상기 화학식 1, 6 및 9에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록, 제 2 블록 및 제 3 블록은 상기 화학식 3으로 나타낸 유기 아연 화합물의 아연(Zn)을 중심으로 대칭적으로 형성되므로, 상기 단계 (b)에서는 아연을 중심으로 3개의 블록을 포함하는 트리블록 공중합체가 대칭적으로 형성된 화합물을 제조할 수 있다. 이와 같은 블록 공중합체의 일례를 하기 화학식 10으로 나타내었다.
[화학식 10]
Figure 112018097580754-pat00013
상기 화학식 10에서,
R1 내지 R3, l, m 및 n은 각각 상기 화학식 1, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
또한, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 단계 (b)에서는 제조되는 아연을 중심으로 3개의 블록을 포함하는 트리블록 공중합체가 대칭적으로 형성된 화합물의 일례는 하기 화학식 8A과 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112018097580754-pat00014
상기 화학식 11에서,
R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록이 2 이상 포함될 경우, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록은 상기 화학식 7 또는 8로 표시되는 구조의 복합 블록을 반복 단위로 하여 포함될 수 있으며, 예컨대 블록 공중합체가 2개의 제 1 블록 및 2개의 제 2 블록, 및 하나의 제 3 블록을 포함하는 경우를 예로 들어 설명할 경우, 상기 블록 공중합체가 2개의 복합 블록과 하나의 제 3 블록을 포함한다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 블록 공중합체가 상기 화학식 7의 복합 블록을 2 이상 포함할 경우, 하나의 복합 블록을 제외한 나머지 복합 블록은 다른 복합 블록과 연결되며, 제 3 블록과는 연결되지 않을 수 있다. 예컨대, 상기 블록 공중합체가 상기 복합 블록을 2 이상 포함할 경우, 상기 제 3 블록에 하나의 복합 블록이 연결되고, 상기 복합 블록이 복합 블록 간의 결합을 통해 연장되어 "제 3 블록 - 복합블록 - 복합블록 - …"과 같은 구조를 가질 수 있다.
또한, 2개의 복합 블록이 연결될 때에는 상기 복합 블록에 포함되는 제 1 블록 및 제 2 블록이 연결될 수 있으며, 예컨대 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체가 하나의 제 3 블록과 2개의 복합 블록을 포함할 경우, 그 구조는 "제 3 블록 - 제 1 블록 - 제 2 블록 - 제 1 블록 - 제 2 블록 -"과 같은 구조를 가질 수 있다.
이와 같은, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 12로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112018097580754-pat00015
상기 화학식 12에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 12에서 a는 1 내지 50의 정수일 수 있고, 구체적으로 1 내지 20의 정수, 더욱 구체적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 12에서 R1 내지 R3, l, m, 및 n은 각각 상기 화학식 1, 6 및 9에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112018097580754-pat00016
상기 화학식 13에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<p<1이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 13에서 a는 1 내지 50의 정수일 수 있고, 구체적으로 1 내지 20의 정수, 더욱 구체적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 13에서 R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 6 및 9에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 예컨대 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 스티렌계 단량체일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 단계 (b)에서 상기 제 2 블록이 형성됨과 동시에 상기 제 3 블록이 형성됨으로써, 트리블록(triblock) 공중합체가 형성될 수 있으며, 상기 단계 (b)에서 상기 제 2 블록 또는 제 3 블록 중 어느 하나의 형성이 이루어지지 않을 경우 디블록(diblock) 공중합체가 형성되게 된다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하인 것일 수 있으며, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하를 만족함으로써, 블록 공중합체 조성물이 화학적 내구성, 기계적 물성, 용융 가공성이 우수하면서도, 뛰어난 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 디블록 공중합체는 폴리올레핀-폴리스티렌 디블록 공중합체일 수 있고, 상기 트리블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 트리블록 공중합체 일 수 있으며, 상기 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체의 포함량은 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수와 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수의 비에 영향을 받는다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수는 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가질 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 블록 공중합체의 제조 과정에서 리튬(Li)의 사용량은 아연(Zn)의 사용량에 비해 많은 것일 수 있다. 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수가 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가질 경우, 중합 속도가 더욱 빨라져 생산성이 증가하고, 아연(Zn)과 올레핀계 중합체 말단 모두 개시(initiation)되어 트리 블록 공중합체를 효과적으로 합성할 수 있다. 한편, 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수는 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가진다면 특별히 제한되지 않지만, 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수와 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수는 1:1.05 내지 1:4일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:3일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.1 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 상기 리튬(Li)의 사용량이 상기 아연(Zn)의 사용량에 비해 많으므로, 아연(Zn)과 올레핀계 중합체 말단 모두 개시(initiation)되어 트리 블록 공중합체가 효과적으로 합성될 수 있어 디블록 공중합체의 함량이 최소화될 수 있으며, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 공중합체 조성물 중 디블록 공중합체를 19 중량% 이하, 구체적으로 18 중량% 이하, 더욱 구체적으로 17 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 상기 디블록 공중합체의 함량이 증가할수록 공중합체 조성물의 기계적 물성이 감소될 수 있으므로, 디블록 공중합체의 함량은 작을수록 좋지만, 상기 디블록 공중합체 함량의 하한은 0.1 중량%일 수 있다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 디블록 공중합체는 상기 화학식 7 또는 8의 구조를 포함하는 것일 수 있고, 상기 트리블록 공중합체는 상기 화학식 12 또는 13의 구조를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 디블록 공중합체는 상기 화학식 7 또는 8의 일단에 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위, 즉 상기 화학식 3에서 정의한 B 및 A가 결합되고, 타단이 종결된 CH3 형태의 구조를 가질 수 있고, 상기 트리블록 공중합체는 상기 화학식 14 또는 15의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (2)에서는 상기 알킬리튬 화합물과 함께 아민계 화합물, 구체적으로 트리아민 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 트리아민 화합물은 예컨대 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)일 수 있다. 상기 알킬리튬 화합물과 상기 아민계 화합물은 예컨대 0.5:1 내지 1:1의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 아민계 화합물은 상기 알킬리튬 화합물과 복합적으로 개시제로 작용할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 조성물 전체를 기준으로 상기 제 1 블록을 10 중량% 내지 99 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계량으로 1 중량% 내지 90 중량% 포함할 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 제 1 블록을 40 중량% 내지 85 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계 량으로 15 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 제 1 블록을 60 중량% 내지 80 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계 량으로 20 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법의 일례는 추가적으로 (c) 상기 단계 (b)에서 제조된 생성물을 물, 산소, 또는 유기산과 반응시켜 블록 공중합체로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)에서 제조된 생성물은 전술한 바와 같이 상기 화학식 8로 나타낼 수 있으며, 상기 단계 (b)에서 제조된 아연(Zn)을 중심으로 대칭적으로 형성된 블록 공중합체를 포함하는 화합물에 물, 산소, 또는 유기산 등을 투입할 경우, 아연과 상기 아연과 결합된 블록 사이가 끊어지며 2개의 블록 공중합체가 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 상기 제 3 블록과 제 1 블록 사이에 그 제조 과정에서 사용된 화합물, 구체적으로 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위가 포함되어 있는 구조를 포함할 수도 있다. 이와 같은 블록 공중합체 구조의 일례를 하기 화학식 14에 나타내었다.
[화학식 14]
Figure 112018097580754-pat00017
상기 화학식 14에서 R1 내지 R3, l, m 및 n은 각각 상기 화학식 1, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
또한, 상기 제 3 블록과 제 1 블록 사이에 그 제조 과정에서 사용된 화합물, 구체적으로 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위가 포함되어 있는 블록 공중합체 구조의 다른 일례는 하기 화학식 15와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112018097580754-pat00018
상기 화학식 15에서,
R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 6 및 9에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
상기 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 포함하는 폴리올레핀계 블록의 제조 과정에 부타디엔 또는 이소프렌 등의 디엔(diene) 화합물과 같은 잔류 불포화 결합을 남길 수 있는 단량체가 사용되지 않아 잔류 불포화 결합을 포화시키기 위한 별도의 수소화 반응이 필요하지 않으며, 또한 수소화 반응에 의해서도 포화되지 않는 불포화 결합이 잔류하는 문제가 없으므로, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 불포화 결합을 포함하지 않아 뛰어난 내열성을 발휘할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 : 유기 아연 화합물의 제조
[화학식 16]
Figure 112018097580754-pat00019
보레인 디메틸 설파이드(1.6 mL, 3.2 mmol)를 교반 중에 있는 트리에틸보레인(0.6 g)에 천천히 투입한 후 90분간 반응시켰다. -20℃로 냉각되어 있는 무수 디에틸에테르(10 mL)에 녹인 디비닐벤젠(3.8 g)에 천천히 투입한 다음 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 펌프로 용매를 제거한 후 디에틸징크(0.8 g)를 첨가했다. 5시간 동안 0℃에서 감압 증류를 통해 생성되는 트리에틸보레인을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 40℃에서 여분의 디비닐벤젠 및 디에틸징크를 감압 증류로 제거하였다. 메틸시클로헥산(150 mL)을 첨가하여 산물을 다시 용해한 후 부산물로 생성된 고체 화합물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하여 상기 화학식 16으로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
실시예 1
고압 반응기에 30 mL의 1-헥센과 357 μmol의 유기 아연 화합물 {(CH2=CHC6H4CH2CH2)2Zn}을 100 g의 메틸시클로헥산에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다.
하기 화학식 17로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매로서 [(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-를 1:1의 비율로 포함하는 용액(5 μmol)을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 에틸렌을 주입하여 20bar의 압력으로 유지하였다.
95℃ 내지 100℃의 온도에서 45분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출시켰다. Me3SiCH2Li와 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)를 1:1의 비율(420 μmol)로 메틸시클로헥산에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반 시켰다. 교반 온도는 90℃에서 100℃로 유지했다. 6.5 mL의 스티렌을 고압 반응기에 주입한 뒤 90℃에서 100℃사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득된 중합체를 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
[화학식 17]
Figure 112018097580754-pat00020
실시예 2 내지 5
1-헥센, 스티렌, 유기 아연 화합물, 메틸시클로헥산, 전이금속 화합물/조촉매 용액, 및 Me3SiCH2Li와 PMDETA의 사용량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
실시예 6
고압 반응기에 150 μmol의 유기 아연 화합물 {(CH2=CHC6H4CH2CH2)2Zn}을 100 g의 메틸시클로헥산에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다.
상기 화학식 12로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매로서 [(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-를 1:1의 비율로 포함하는 용액(4 μmol)을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 프로필렌 30 g을 주입하고, 에틸렌을 주입하여 20 bar의 압력이 되도록 하고, 20 bar를 유지하였다.
95℃ 내지 110℃의 온도에서 45분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출시켰다. Me3SiCH2Li와 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)를 1:1의 비율(150 μmol)로 메틸시클로헥산에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반 시켰다. 교반 온도는 90℃에서 110℃로 유지했다. 7.8 g의 스티렌을 고압 반응기에 주입한 뒤 90℃에서 110℃사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득된 중합체를 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 7
프로필렌을 35 g 주입하고, 에틸렌을 주입하여 20 bar의 압력이 되도록 하고, 20 bar를 유지한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
사용량
알파올레핀 (mL) 스티렌
(mL)		 유기 아연 화합물
(μmol)		 메틸시클로헥산
(g)		 전이금속 화합물/조촉매 용액
(μmol)		 Me3SiCH2Li
/PMDETA
(μmol)
실시예 1 1-헥센
30		 6.5 357 100 5 420
실시예 2 1-헥센
60		 13 714 200 5 815
실시예 3 1-헥센
60		 14 714 200 5 815
실시예 4 1-헥센
60		 13 571 200 5 714
실시예 5 1-헥센
50		 13 731 200 5 988
실시예 6 프로필렌
30		 7.8 150 100 4 150
실시예 7 프로필렌
35		 7.8 150 100 4 150
비교예 1 내지 4
비교예 1 내지 4로서는 상업적으로 판매되는 SEBS로서 Kraton사의 G1650, G1652, G1654 및 G1643을 각각 사용하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4의 블록 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 에틸렌, 알파올레핀 및 스티렌의 함량 측정
NMR을 통해 측정하였다. Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 1 ppm에서 1-프로필렌의 CH3를, 0.96 ppm 근처에서 1-헥센에 의한 부틸 브랜치의 CH3 관련 피크(triplet)를 확인 후 함량을 계산하였다. 또한, 스티렌의 함량은 6.5 내지 7.5 ppm 근처에서 방향족 피크로 계산하였다.
2) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 다분산지수(polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 다분산지수(polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- 폴리스타이렌 Standard 사용
- Mark-Houwink 식을 이용해 (K = 40.8 × 10-5, α = 0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
3) 내열성의 측정
TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)를 이용하여 열 분해(decomposition)가 이루어지기 시작하는 온도(Tonset) 및 열 분해가 끝나는 온도(Tend)를 측정하고, 상기 열 분해가 끝나는 온도와 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도의 차이(△T)를 계산하였다. 20℃ 내지 700℃의 온도범위에서 10℃/min 간격으로 승온시키면서 측정하였으며, 질소 분위기에서 정밀하게 측정하였다.
4) 잔류 불포화 결합의 함량
NMR을 통해 측정하였다. Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 5 내지 5.5 ppm에서 이중결합의 CH2를 확인 후 함량을 계산하였다.
5) 디블록 공중합체의 함량
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 얻어지는 GPC 커브를 2개의 가우시안 커브로 피크(peak)를 가정하여 데콘볼루션(deconvolution)하여 얻었다.
피크 데콘볼루션(peak deconvolution)을 위한 프로그램으로는 오리진(origin)을 사용하였으며, 분석(analysis)에서 다중 피크 피트(Multiple Peak Fit)를 사용하였으며, 구체적으로 가우시안 커브 피크를 측정된 분자량을 트리블록 공중합체의 분자량으로, 측정된 분자량의 75%를 디블록 공중합체의 분자량으로 가정하고 두개의 피크로 피팅이 되도록 하였다. 도출된 면적비(area percentage)를 측정한 분자량을 바탕으로 중량비(weight percentage)로 계산하였다.
조성 분자량 잔류 불포화 결합
(중량%)		 내열성(TGA) 디블록 공중합체 함량
(중량%
에틸렌
(wt%)		 알파올레핀
(wt%)		 스티렌
(wt%)		 Mw
(g/mol)		 PDI Tonset/Tend △T
실시예 1 47.7 25.8 26.5 76,700 1.6 0 391.62/449.41 57.43 13.8
실시예 2 46.9 28.7 24.4 79,700 1.7 0 390.62/459.84 69.22 10.2
실시예 3 42.6 27.9 29.5 65,800 1.7 0 390.41/458.66 68.25 11.7
실시예 4 48.4 31.6 22.0 76,100 1.8 0 398.71/460.95 62.24 13.2
실시예 5 49.1 25.3 25.5 98,000 1.8 0 401.34/464.35 63.01 13.7
실시예 6 39.3 18.6 42.1 111,000 1.7 0 391.05/452.84 61.79 21.7
실시예 7 45.5 22.5 32.0 109,000 1.7 0 390.47/454.24 63.77 20.2
비교예 1 44.3 26.2 29.5 54,600 1.1 0.99 390.41/441.19 50.78 0
비교예 2 44.6 26.6 28.8 44,100 1.1 0.24 390.39/440.11 49.72 0
비교예 3 43.3 25.5 31.2 95,600 1.1 0.42 391.05/435.70 44.65 0
비교예 4 19.1 61.5 19.4 69,600 1.3 0.49 368.62/425.33 56.71 0
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 7의 블록 공중합체 조성물은 비교예 1 내지 4에 비해 TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)에 의해 측정되는 열 분해(decomposition) 개시 온도 및 열 분해 종결 온도의 차이(△T)가 컸다. 이와 같이, 실시예 1 내지 7의 블록 공중합체 조성물은 포함하는 블록 공중합체가 분자 구조 내에 불포화 결합을 포함하지 않으므로, 불포화 결합을 포함하는 비교예 1 내지 4의 블록 공중합체에 비해 보다 향상된 내열성을 발휘하였다. 또한, 실시예 1 내지 7의 블록 공중합체 조성물은 비교예 1 내지 4의 블록 공중합체에 비해 큰 값의 다분산지수(PDI)를 나타냈으며, 이를 통해 실시예 1 내지 7의 블록 공중합체 조성물이 향상된 내열성을 발휘하면서도 상대적으로 우수한 가공성을 발휘할 것임을 예측할 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서,
    45 중량% 내지 90 중량%의 폴리올레핀계 블록, 및 10 중량% 내지 55 중량%의 폴리스티렌계 블록을 포함하고,
    TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)에 의해 측정되는 열 분해(decomposition) 개시 온도 및 열 분해 종결 온도의 차이(△T)가 55℃ 이상이며,
    상기 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체 내 잔류 불포화 결합이 존재하지 않고,
    상기 블록 공중합체 조성물은 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 블록은 에틸렌으로부터 유래한 반복단위 및 알파-올레핀으로부터 유래한 반복단위를 포함하고,
    상기 블록 공중합체 조성물 전체를 기준으로, 상기 에틸렌으로부터 유래한 반복단위 35 중량% 내지 60 중량%, 및 상기 알파-올레핀으로부터 유래한 반복단위 10 중량% 내지 35 중량%를 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018097580754-pat00021

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    n은 10 내지 10,000의 정수이다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112018097580754-pat00022

    상기 화학식 2에서,
    R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
    0<P<1이고,
    n'은 10 내지 10,000의 정수이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리스티렌계 블록은, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112018097580754-pat00023

    [화학식 9]
    Figure 112018097580754-pat00024

    상기 화학식에서,
    R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐인, 블록 공중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리블록 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 제 1 블록; 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 블록; 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 블록을 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018097580754-pat00025

    [화학식 6]
    Figure 112018097580754-pat00026

    [화학식 9]
    Figure 112018097580754-pat00027

    상기 화학식에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    n은 10 내지 10,000의 정수이며,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 제 1 블록 및 화학식 6의 반복 단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 8로 표시되는 복합 블록을 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 8]
    Figure 112018097580754-pat00028

    상기 화학식 8에서,
    R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
    R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    0<P<1이고,
    n'은 10 내지 10,000의 정수이고,
    l은 10 내지 1,000의 정수이다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 13]
    Figure 112018097580754-pat00029

    상기 화학식 13에서,
    R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    0<P<1이고,
    n'은 10 내지 10,000의 정수이고,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이며,
    a는 1 내지 50의 정수이다.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 (1) 중량평균분자량(Mw)이 60,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이고, (2) 다분산지수(PDI)가 1.4 내지 2.0인, 블록 공중합체 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 (1) 중량평균분자량(Mw)이 60,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인, 블록 공중합체 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)를 이용하여 열 분해(decomposition)가 이루어지기 시작하는 온도 및 열 분해가 끝나는 온도를 측정했을 때, 상기 열 분해가 끝나는 온도와 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도의 차이(△T)가 55℃ 내지 70℃인, 블록 공중합체 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)를 이용하여 열 분해(decomposition)가 이루어지기 시작하는 온도 및 열 분해가 끝나는 온도를 측정했을 때, 상기 열 분해가 끝나는 온도와 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도의 차이(△T)가 57℃ 내지 65℃인, 블록 공중합체 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)를 이용하여 열 분해(decomposition)가 이루어지기 시작하는 온도 및 열 분해가 끝나는 온도를 측정했을 때, 상기 열 분해가 끝나는 온도는 440℃ 내지 470℃이고, 상기 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도는 385℃ 내지 405℃인, 블록 공중합체 조성물.
KR1020180117839A 2018-03-30 2018-10-02 블록 공중합체 조성물 KR102379593B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19776148.9A EP3747920A4 (en) 2018-03-30 2019-03-29 BLOCK COPOLYMER COMPOSITION
US16/977,321 US11312856B2 (en) 2018-03-30 2019-03-29 Block copolymer composition
PCT/KR2019/003751 WO2019190289A1 (ko) 2018-03-30 2019-03-29 블록 공중합체 조성물
CN201980017220.6A CN111819212B (zh) 2018-03-30 2019-03-29 嵌段共聚物组合物
JP2020547421A JP7199672B2 (ja) 2018-03-30 2019-03-29 ブロック共重合体組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180037549 2018-03-30
KR20180037549 2018-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190114714A KR20190114714A (ko) 2019-10-10
KR102379593B1 true KR102379593B1 (ko) 2022-03-29

Family

ID=68206325

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180117841A KR102373305B1 (ko) 2018-03-30 2018-10-02 블록 공중합체 조성물
KR1020180117839A KR102379593B1 (ko) 2018-03-30 2018-10-02 블록 공중합체 조성물
KR1020180117838A KR102373304B1 (ko) 2018-03-30 2018-10-02 블록 공중합체 조성물
KR1020180117840A KR102373417B1 (ko) 2018-03-30 2018-10-02 블록 공중합체 조성물의 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180117841A KR102373305B1 (ko) 2018-03-30 2018-10-02 블록 공중합체 조성물

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180117838A KR102373304B1 (ko) 2018-03-30 2018-10-02 블록 공중합체 조성물
KR1020180117840A KR102373417B1 (ko) 2018-03-30 2018-10-02 블록 공중합체 조성물의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (4) US11535741B2 (ko)
EP (4) EP3747921B1 (ko)
JP (3) JP7199672B2 (ko)
KR (4) KR102373305B1 (ko)
CN (4) CN111819212B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102373305B1 (ko) 2018-03-30 2022-03-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물
CN114746459A (zh) * 2020-04-16 2022-07-12 株式会社Lg化学 聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物及其制备方法
EP4169981A4 (en) * 2020-07-30 2024-01-03 Lg Chemical Ltd THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION
US20230287207A1 (en) * 2020-07-30 2023-09-14 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic Resin Composition
WO2022025701A1 (ko) * 2020-07-31 2022-02-03 주식회사 엘지화학 유기 아연 화합물 제조방법, 사슬 전달제, 블록 공중합체 및 수지 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005516099A (ja) * 2002-01-31 2005-06-02 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 機械的特性と加工性が改善されたブロック共重合体組成物
KR101732418B1 (ko) 2016-03-15 2017-05-24 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌 다중블록 공중합체 및 그 제조 방법
KR101829382B1 (ko) 2017-08-17 2018-02-20 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3649579A (en) * 1969-01-27 1972-03-14 Minnesota Mining & Mfg Block copolymer compositions
US5618883A (en) 1995-06-07 1997-04-08 Avery Dennison Corporation Styrene ethylene-butylene and ethylene-propylene block copolymer hot melt pressure sensitive adhesives
US7737215B2 (en) * 2005-03-17 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
DE602007008904D1 (de) 2006-06-30 2010-10-14 Zeon Corp Blockcopolymer, zusammensetzung zur harzmodifizierung und modifizierte harzzusammensetzung
US9028859B2 (en) * 2006-07-07 2015-05-12 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices
US20080153970A1 (en) 2006-12-21 2008-06-26 Kraton Polymers U.S. Llc Solvent sprayable contact adhesive formulations from functionalized/controlled distribution block copolymers
US7977432B2 (en) * 2007-01-12 2011-07-12 Kraton Polymers U.S. Llc Functionalized block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
WO2009012153A1 (en) 2007-07-13 2009-01-22 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
BR112012020940B1 (pt) 2010-02-22 2019-11-19 Dow Global Technologies Llc artigo fabricado com uma composição poliolefínica
US9394414B2 (en) 2010-09-29 2016-07-19 Kraton Polymers U.S. Llc Elastic, moisture-vapor permeable films, their preparation and their use
US20130101767A1 (en) 2011-10-25 2013-04-25 Kraton Polymers U.S. Llc Method for melt processing sulfonated block copolymers and articles comprising optionally amine modified sulfonated block copolymers
DE102012000910A1 (de) 2012-01-19 2013-07-25 Sihl Gmbh Separator umfassend eine poröse Schicht und Verfahren zu seiner Herstellung
US20160101209A1 (en) 2014-10-09 2016-04-14 Donn DuBois Adhesive compositions with amorphous polyolefins
KR101657925B1 (ko) 2015-02-10 2016-09-20 아주대학교산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법
WO2016127353A1 (zh) * 2015-02-12 2016-08-18 浙江三博聚合物有限公司 一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法
KR102623132B1 (ko) 2015-02-24 2024-01-09 주식회사 쿠라레 수첨 블록 공중합체, 수지 조성물, 점착제, 접착제, 성형체, 액체 포장 용기, 의료용구, 의료용 튜브, 웨더 시일용 코너 부재 및 웨더 시일
WO2017003600A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 Dow Global Technologies Llc Adhesive promoters and methods for use on polar textile to bond non-polar substrates
CN110475795B (zh) 2017-03-31 2022-04-08 Lg化学株式会社 聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备其的有机锌化合物及其制备方法
KR101848781B1 (ko) 2017-03-31 2018-04-17 아주대학교산학협력단 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 및 이의 제조 방법
US10647805B2 (en) * 2017-06-09 2020-05-12 Kraton Polymers Llc Highly asymmetric triblock polymer compositions and methods of making same
KR102373305B1 (ko) 2018-03-30 2022-03-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005516099A (ja) * 2002-01-31 2005-06-02 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 機械的特性と加工性が改善されたブロック共重合体組成物
KR101732418B1 (ko) 2016-03-15 2017-05-24 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌 다중블록 공중합체 및 그 제조 방법
KR101829382B1 (ko) 2017-08-17 2018-02-20 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Macromol. Symp. 2004, 216, 55-64
Polymer 2017, 9, 481*
Polymer Bulletin 45, 121-128 (2000)
RCS Adv. 2017, 7, 5948

Also Published As

Publication number Publication date
KR102373305B1 (ko) 2022-03-11
US11795321B2 (en) 2023-10-24
KR20190114714A (ko) 2019-10-10
JP2021516281A (ja) 2021-07-01
JP7094603B2 (ja) 2022-07-04
EP3750931A4 (en) 2020-12-23
CN111819212A (zh) 2020-10-23
KR20190114715A (ko) 2019-10-10
EP3750931A1 (en) 2020-12-16
US20210108066A1 (en) 2021-04-15
EP3747921B1 (en) 2023-12-06
US20210002473A1 (en) 2021-01-07
US11312856B2 (en) 2022-04-26
KR20190114713A (ko) 2019-10-10
EP3747920A4 (en) 2020-12-23
CN111770944A (zh) 2020-10-13
CN111819212B (zh) 2023-09-01
CN111770943B (zh) 2023-06-09
CN111918896A (zh) 2020-11-10
EP3750931B1 (en) 2023-12-06
EP3747922A4 (en) 2020-12-23
JP7199672B2 (ja) 2023-01-06
EP3747921A4 (en) 2020-12-23
KR20190114716A (ko) 2019-10-10
US11414541B2 (en) 2022-08-16
US20210002303A1 (en) 2021-01-07
KR102373417B1 (ko) 2022-03-14
CN111770943A (zh) 2020-10-13
US20210017377A1 (en) 2021-01-21
CN111770944B (zh) 2023-05-05
EP3747920A1 (en) 2020-12-09
JP7237372B2 (ja) 2023-03-13
CN111918896B (zh) 2023-04-25
KR102373304B1 (ko) 2022-03-15
JP2021516282A (ja) 2021-07-01
EP3747922A1 (en) 2020-12-09
EP3747921A1 (en) 2020-12-09
US11535741B2 (en) 2022-12-27
JP2021516718A (ja) 2021-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102379593B1 (ko) 블록 공중합체 조성물
TWI827844B (zh) 聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物及其製造方法
EP3936545A1 (en) Polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer, and method for producing same
TWI833021B (zh) 聚烯烴－聚苯乙烯多嵌段共聚物及其製造方法
US20230340243A1 (en) Thermoplastic resin composition
EP4050051A1 (en) Polyolefin-polystyrene-based multiblock copolymer and method for preparing same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant