WO2022025701A1 - 유기 아연 화합물 제조방법, 사슬 전달제, 블록 공중합체 및 수지 조성물 - Google Patents

유기 아연 화합물 제조방법, 사슬 전달제, 블록 공중합체 및 수지 조성물 Download PDF

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carbon atoms
transfer agent
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신은지
이기수
이분열
이종철
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an organozinc compound, a chain transfer agent, a block copolymer, and a resin composition, and more particularly, to an organozinc having a styrene moiety that can be used for coordination chain transfer polymerization (CCTP) when preparing a block copolymer
  • CCTP coordination chain transfer polymerization
  • the method for preparing a compound it is synthesized as a single compound without side reaction and thus has excellent synthesis and polymerization reproducibility, a chain transfer agent comprising an organozinc compound prepared therefrom, and a block copolymer and block polymerized using the same It relates to a resin composition comprising a copolymer.
  • block copolymers based on polyolefin (PO).
  • PO polyolefin
  • PS-block-polybutadiene-block-PS PS is polystyrene
  • SEBS PS-block-poly(ethylene-co-1-butene)-block-PS
  • SEBS has excellent weather resistance, heat resistance, abrasion resistance, impact resistance, adhesiveness, transparency and recyclability, so the demand for SEBS is increasing.
  • hydrogenation of a polymer requires a catalytic reaction in the molten state of the polymer, and thus a complex process such as a catalyst removal process is necessarily accompanied, SEBS is sold at a price up to three times higher than SBS, and this high Resin prices are an obstacle to market expansion.
  • SEBS heat treatment
  • Patent Document 1 proposes a one-pot synthesis of a triblock copolymer similar to SEBS. is proposing Specifically, Patent Document 1 discloses a polyolefin (PO) chain from a diorganozinc compound having a styrene residue through Coordinative Chain Transfer Polymerization (CCTP) after growing an anion in one-pot. The growth of polystyrene (PS) chains from Zn-C binding sites and styrene residues via polymerization is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses a method for preparing a diorganozinc compound through hydroboration of divinylbenzene, as shown in Scheme 2 below.
  • triethyl borane (Et 3 B) and diethyl zinc (Et 2 Zn) are It must be used in excess, but triethyl borane and diethyl zinc are highly flammable and are very dangerous.
  • triethyl borane is continuously generated as a reaction intermediate, but when triethyl borane remains in the CCTP step, it acts as a catalyst poison and has to be continuously removed.
  • divinylbenzene used as a reactant has a low purity.
  • divinylbenzene generally contains about 20 mol% of ethylvinylbenzene
  • CCTP when CCTP is performed using a diorganozinc compound, polystyrene by anionic polymerization cannot be grown from an ethyl group, so a diblock copolymer cause the creation
  • divinylbenzene contains two vinyl groups
  • a dimer, trimer, etc. containing two or more zinc are inevitably produced.
  • the diorganozinc compound is prepared in consideration of all of the above problems, since the hydroboration of divinylbenzene is an equilibrium reaction, it is very difficult to ensure synthetic reproducibility, and the prepared diorganozinc compound is on average Even if a mixture containing about 82.4 mol% of a compound having a vinyl terminal terminal, about 9.2 mol% of a compound having an ethyl group terminal, and about 8.5 mol% of a compound having a dimer is obtained, where only the compound having a vinyl terminal is selectively purified, Since divinylbenzene is a mixture of ortho isomer, meta isomer, and para isomer, the terminal vinyl group of the prepared diorganozinc compound is present in all ortho, meta and para positions. , when CCTP is performed using the prepared diorganozinc compound, it cannot be guaranteed that the block-linked structures of the prepared block copolymer all exhibit the same structure.
  • Patent Document 2 also proposes a one-pot synthesis of a triblock copolymer similar to SEBS, similar to that of Patent Document 1 above.
  • Patent Document 2 discloses that after growing a polyolefin (PO) chain from a diorganozinc compound having an ⁇ -methylstyrene residue through coordination chain transfer polymerization (CCTP), one- The growth of polystyrene (PS) chains from Zn-C binding sites and ⁇ -methylstyrene residues via anionic polymerization in a pot is disclosed.
  • PO polyolefin
  • CCTP coordination chain transfer polymerization
  • a Grignard reagent was prepared by adding magnesium metal powder to 1-chloromethyl-4-isopropenylbenzene, and then ⁇ through a metathesis reaction with zinc chloride (ZnCl 2 ) Disclosed is a method for preparing a diorganozinc compound having a -methylstyrene residue.
  • the ⁇ -methylstyrene residue is inevitably accompanied by steric hindrance due to ⁇ -methyl during anionic polymerization, compared to the styrene residue Therefore, there is a problem that the anion initiation efficiency is low, and accordingly, when anionic polymerization is carried out in the same polymerization environment, the PS chain does not grow smoothly on the ⁇ -methylstyrene residue side, and on the contrary, the PS homopolymer (Homo PS) contains 40 wt% to 50% by weight, which is a factor inhibiting the production of the triblock copolymer.
  • Patent Document 2 KR10-1732418B2
  • the present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and can be used for Coordinative Chain Transfer Polymerization (CCTP) when preparing a block copolymer, but does not use triethyl borane. While ensuring safety, it is synthesized as a single compound and does not contain side reaction products such as dimers, furthermore, does not contain impurities containing chlorine that can act as catalyst poisons, and impurities containing magnesium that can act as catalyst poisons
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing an organic zinc compound containing a styrene residue, which can be easily removed.
  • Another object of the present invention is to provide a chain transfer agent for preparing a block copolymer by coordination chain transfer polymerization, which includes an organozinc compound prepared according to the method for preparing an organozinc compound, and thus has excellent synthesis reproducibility and polymerization reproducibility.
  • Another object of the present invention is to provide a polystyrene-polyolefin block copolymer having a wide molecular weight distribution and excellent mechanical properties prepared by coordination chain transfer polymerization and anionic polymerization using the chain transfer agent.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition having excellent mechanical properties due to excellent dispersibility in polypropylene by including the block copolymer.
  • the present invention comprises the steps of preparing a Grignard reagent (Grignard reagent) containing a styrene residue; and preparing an organozinc compound represented by the following Chemical Formula 1 by reacting the prepared Grignard reagent with a zinc compound, wherein the zinc compound is an alkyl zinc alkoxide.
  • a Grignard reagent Grignard reagent
  • an organozinc compound represented by the following Chemical Formula 1 by reacting the prepared Grignard reagent with a zinc compound, wherein the zinc compound is an alkyl zinc alkoxide.
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present invention relates to the chain transfer agent comprising the organozinc compound represented by Chemical Formula 1, wherein the chain transfer agent comprises 96 mol% or more of the organic zinc compound represented by Chemical Formula 1 in the chain transfer agent. It provides a chain transfer agent.
  • the present invention provides a block copolymer comprising an aromatic vinyl-based polymer block and an olefin-based polymer block, wherein the block copolymer has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.2 or more.
  • the present invention provides a resin composition comprising the block copolymer and polypropylene.
  • triethyl borane is not used to ensure work safety, and it is synthesized as a single compound and does not contain side reaction products such as dimers, and catalyst poison It does not contain impurities containing chlorine, which can act as catalysts, and has the effect of easy removal of impurities containing magnesium, which can act as catalyst poisons.
  • the chain transfer agent including the organozinc compound prepared according to the method for preparing the organozinc compound according to the present invention has excellent effects in synthesis reproducibility and polymerization reproducibility.
  • block copolymer prepared by coordination chain transfer polymerization and anionic polymerization using the chain transfer agent according to the present invention has a wide molecular weight distribution and excellent mechanical properties.
  • the resin composition according to the present invention includes the block copolymer, it has excellent dispersibility in polypropylene and thus has excellent mechanical properties.
  • 1 is a GPC curve graph of a polymer (ie, poly(ethylene-co-1-hexene)) according to chain transfer coordination polymerization according to Examples 1-5 of the present invention and a block copolymer according to anionic polymerization.
  • a polymer ie, poly(ethylene-co-1-hexene)
  • FIG. 2 is a TEM photograph of the block copolymer (SEHS) according to Examples 1-5 of the present invention and the block copolymer (SEBS) of Comparative Examples 1-4.
  • the term 'monomer unit' may refer to a component, structure, or material itself derived from a monomer. it could mean
  • 'polymer' used in the present invention may mean a homopolymer formed by polymerization from one type of monomer, and 'copolymer' is a copolymer formed by polymerization from two or more types of comonomers. may mean In addition, the 'copolymer' may mean a 'random copolymer' in which two or more types of comonomers are randomly copolymerized, unless otherwise stated as a 'block'.
  • the term 'block' used in the present invention refers to a group of repeating units composed of only the same monomers or the same comonomers participating in the polymerization reaction in the copolymer, and only repeating units derived from the same monomers or repeating units derived from the same comonomers.
  • the aromatic vinyl-based polymer block may mean a block formed only with aromatic vinyl monomer units
  • the olefin-based polymer block may mean a block formed only with one or more olefin-based monomer units.
  • anionic active polymer' used in the present invention is a polymer formed by anionic polymerization reaction, and may refer to a polymer capable of additional polymerization or reaction by maintaining an anionic state at one end of the polymer. can mean
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.
  • the present invention provides a method for preparing an organic zinc compound.
  • the method for preparing the organic zinc compound includes preparing a Grignard reagent containing a styrene residue; and reacting the prepared Grignard reagent with a zinc compound to prepare an organic zinc compound represented by the following Chemical Formula 1, wherein the zinc compound may be an alkyl zinc alkoxide.
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 may be each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or —SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 may each independently be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 carbon atom
  • R 2 is an alkylene group having 1 carbon atom or -SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 may each independently be an alkyl group having 1 carbon atom.
  • the organozinc compound represented by Chemical Formula 1 may be one selected from the group consisting of organozinc compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-4, preferably Chemical Formula 1 It may be any one of -3 and 1-4.
  • the organozinc compound represented by Formula 1 prepared according to the method for preparing the organozinc compound is synthesized as a single compound and does not contain side reaction products such as dimers, and furthermore, it may act as a catalyst poison. It contains no chlorine-containing impurities, such as organic zinc chloride (R-Zn-Cl).
  • R-Zn-Cl organic zinc chloride
  • the organozinc compound represented by Formula 1 is prepared according to the method for preparing the organozinc compound, it is synthesized as a single compound and has excellent synthetic reproducibility.
  • it may be important to select a Grignard reagent and a zinc compound containing a styrene residue in order not to include side reaction products and impurities.
  • the Grignard reagent containing the styrene moiety may be represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X may be a halogen group.
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or —SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X may be a halogen group.
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 carbon atom
  • R 2 is an alkylene group having 1 carbon atom or -SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 carbon number
  • X may be one kind of halogen group selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the Grignard reagent containing a styrene residue represented by Chemical Formula 2 is 1 selected from the group consisting of a Grignard reagent containing a styrene residue represented by the following Chemical Formulas 2-1 to 2-4. may be a species.
  • the Grignard reagent containing a styrene moiety represented by Chemical Formula 2 is a reaction between a halide in which R 1 is substituted with a halide (-X) and magnesium, specifically, magnesium powder or magnesium metal. It may be manufactured through
  • the Grignard reagent containing the styrene moiety represented by Formula 2 may be prepared by reacting the compound represented by Formula 3 with magnesium, specifically, magnesium powder or magnesium metal. have.
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X may be a halogen group.
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or —SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X may be a halogen group.
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 carbon atom
  • R 2 is an alkylene group having 1 carbon atom or -SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 carbon number
  • X may be one kind of halogen group selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the compound represented by Formula 3 may be one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 3-1 to 3-4 below.
  • the reaction of the compound represented by Formula 3 with magnesium powder or magnesium metal is based on a molar ratio It may be carried out in an excess molar ratio of magnesium powder or magnesium metal to 1 mol of the compound represented by Formula 3, that is, a molar ratio of more than 1 mol, in which case, the compound represented by Formula 3 is 50 mol% or more, 60 mol% More than, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 99 mol% or more may be converted into the Grignard reagent containing the styrene residue represented by the above formula (2).
  • the reaction of the compound represented by Formula 3 with magnesium powder or magnesium metal is in a molar ratio of 1:1 to 1:10, 1:1 to 1:5, 1 It can be carried out in a molar ratio of greater than :1 to 1:2, or 1:1.01 to 1:1.60, and within this range, the reaction rate to the Grignard reagent containing the styrene moiety represented by Formula 2 is high, while the reaction After the residual magnesium content is minimized, it may be easy to remove the residual magnesium powder or magnesium metal.
  • the zinc compound needs to be a zinc compound capable of inducing substitution of two organic groups of the same type with zinc based on zinc in the preparation of the organic zinc compound. Therefore, as described above, zinc chloride (ZnCl 2 ) can be easily considered, but when zinc chloride is used as a zinc compound, impurities (eg, alkyl zinc chloride) containing chlorine that can act as catalyst poisons remain. there is a problem with Accordingly, the present invention uses an alkyl zinc alkoxide as the zinc compound.
  • the alkyl group of the alkyl zinc alkoxide may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an ethyl group, and the alkoxide group has 1 to 10 carbon atoms. of an alkoxide group, an alkoxide group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxide group having 1 to 3 carbon atoms, or a methoxide group.
  • the zinc compound may be ethyl zinc methoxide.
  • the alkyl zinc alkoxide may be prepared from dialkyl zinc.
  • the alkyl zinc alkoxide may be prepared by reacting dialkyl zinc with alcohol in-situ.
  • the alkyl group of the dialkyl zinc may be the same as the alkyl group of the alkyl zinc alkoxide described above, and the alcohol may be an alcohol in which hydrogen is bonded to the alkoxide group of the alkyl zinc alkoxide described above.
  • the alkyl zinc alkoxide when used as the zinc compound, a magnesium halide alkoxide is generated when the Grignard reagent and the zinc compound are reacted, and since it is an insoluble salt, filtration is easy to remove impurities. can be prevented from remaining.
  • the reaction between the Grignard reagent and the zinc compound is 10:1 to 1:10, 5:1 to 1:5, 3:1 to 1:3, 2: It can be carried out in a molar ratio of 1 to 1:2, 1.5:1 to 1:1.5 or 1:1, and is synthesized as a single compound within this range and does not contain side reaction products such as dimers, and can act as a catalyst poison. It does not contain impurities including chlorine and has an effect of easy removal of impurities including magnesium that can act as catalyst poisons.
  • all steps and all reactions of the method for preparing the zinc compound may be performed in an organic solvent, and the reaction temperature and reaction pressure may be adjusted according to the purpose of increasing yield and purity.
  • the existing borane-based compound containing a styrene residue is replaced with a Grignard reagent containing a styrene residue, and alkyl zinc or zinc chloride is replaced with an alkyl zinc alkoxide
  • the catalyst poison can be completely removed.
  • the present invention provides a chain transfer agent comprising the organozinc compound prepared by the method for preparing the organozinc compound.
  • the chain transfer agent may be a chain transfer agent for preparing a block copolymer by coordination chain transfer polymerization.
  • the chain transfer agent includes an organozinc compound represented by the following Chemical Formula 1, and the chain transfer agent contains 96 mol% or more of the organic zinc compound represented by the following Chemical Formula 1, preferably Preferably, it may not include side reaction products other than the organic zinc compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 may be each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organozinc compound represented by Chemical Formula 1 is represented by Chemical Formula 1 described above in the method for preparing the organozinc compound It may be the same as the organic zinc compound used.
  • the chain transfer agent may contain 97 mol% or more of the organic zinc compound of Formula 1, more preferably 98 mol% or more, or 99 mol% or more, Most preferably, side reaction products other than the organic zinc compound may not be included. This means that side reaction products such as dimers other than the organozinc compound represented by Formula 1, as well as impurities including chlorine or magnesium, are not included.
  • the chain transfer agent may include only the organic zinc compound represented by Formula 1 above.
  • the chain transfer agent since the chain transfer agent is prepared according to the method for preparing the organozinc compound, it is synthesized as a single compound of the organozinc compound represented by Formula 1, does not contain side reaction products such as dimers, and furthermore, catalyst poison It does not contain impurities containing chlorine that can act as catalysts, and impurities containing magnesium that can act as catalyst poisons are also removed and not included. Accordingly, the chain transfer agent has an excellent effect of polymerization reproducibility during coordination chain transfer polymerization for the preparation of the block copolymer, and can improve processability by inducing a high molecular weight distribution during the preparation of the block copolymer.
  • the present invention provides a block copolymer polymerized using the chain transfer agent and a method for preparing the same.
  • the block copolymer may include an aromatic vinyl-based polymer block and an olefin-based polymer block, and the block copolymer may have a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.2 or more.
  • the block copolymer may be a triblock copolymer including an aromatic vinyl-based polymer block-olefin-based polymer block-aromatic vinyl-based polymer block, and specifically, polystyrene-block-poly(ethylene). -co-olefin)-block-polystyrene.
  • the block copolymer may include a repeating unit represented by the following formula (6).
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • PO is an olefin-based polymer block
  • PS is an aromatic vinyl-based polymer block
  • * is a portion connected in a repeating unit or a terminal of a repeating unit
  • * is a terminal of a repeating unit
  • it may be a functional group derived from hydrogen or an anionic polymerization initiator.
  • the aromatic vinyl-based polymer block may be a block formed by polymerization of an aromatic vinyl-based monomer, and the aromatic vinyl-based monomer for forming the aromatic vinyl-based polymer block is styrene, ⁇ -methyl selected from the group consisting of styrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene. It may be one or more types, and a specific example may be styrene.
  • the content of the aromatic vinyl-based polymer block is 10% to 60% by weight, 15% to 40% by weight, or 20% to 35% by weight based on the total content of the block copolymer. may be, and within this range, the mechanical properties and processability of the block copolymer are excellent.
  • the olefin-based polymer block may include an ethylene monomer unit and an ⁇ -olefin-based monomer unit having 3 to 20 carbon atoms, and specific For example, it may include an ethylene monomer unit and an ⁇ -olefin monomer unit having 6 to 8 carbon atoms.
  • the olefin-based polymer block includes an ethylene monomer unit and an ⁇ -olefin monomer unit having 3 to 20 carbon atoms, or 6 to 8 carbon atoms, weather resistance, heat resistance, abrasion resistance, impact resistance, adhesion, transparency and recyclability are Excellent, there is an effect of improving the mechanical properties of the resin composition containing the block copolymer.
  • the ⁇ -olefin-based monomer for forming the ⁇ -olefin-based monomer unit having 3 to 20 carbon atoms is propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1 -Hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene , 1-icocene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-diethyl-1-hexene, and 3,4-dimethyl-1-hexene may be at least one selected from the group consisting of.
  • the ⁇ -olefin-based monomer for forming the ⁇ -olefin-based monomer unit having 6 to 8 carbon atoms is 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene.
  • 1-heptene, 1-octene, 4,4-dimethyl-1-pentene and 3,4-dimethyl-1-hexene may be at least one selected from the group consisting of, and a specific example may be 1-hexene.
  • the content of the olefin-based polymer block is 40 wt% to 90 wt%, 60 wt% to 85 wt%, or 65 wt% to 80 wt%, based on the total content of the block copolymer and excellent mechanical properties and processability of the block copolymer within this range.
  • the content of the ethylene monomer unit is 20 wt% to 70 wt%, 30 wt% to 60 wt%, based on the total content of the block copolymer Weight%, or may be 35% to 50% by weight, there is an excellent effect in mechanical properties and processability of the block copolymer within this range.
  • the content of the ethylene monomer unit is based on the total content of the block copolymer, when including ⁇ -olefin-based monomer units, ⁇ -
  • the content of the olefinic monomer unit may be 10 wt% to 50 wt%, 15 wt% to 45 wt%, or 20 wt% to 40 wt%, based on the total content of the block copolymer, within this range the block copolymer It has excellent mechanical properties and processability.
  • the block copolymer may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2 or more, 1.2 or more 5.0, 1.5 to 4.0, 1.5 to 3.0, 1.5 to 2.5, or 1.6 to 2.2, Within this range, there is an effect excellent in processability while ensuring the mechanical properties of the resin composition containing the block copolymer.
  • Mw/Mn may mean a polydispersity index (PDI).
  • the block copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 30,000 g/mol to 800,000 g/mol, 40,000 g/mol to 500,000 g/mol , 50,000 g/mol to 400,000 g/mol, or 53,000 g/mol to 357,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight may be measured using a polystyrene (PS) standard gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography, GPC).
  • the block copolymer may have a tensile strength of 5 MPa to 50 MPa, 6 MPa to 40 MPa, or 7 MPa to 35 MPa, and a resin including the block copolymer within this range There is an effect of securing the mechanical properties of the composition.
  • the block copolymer may have an elongation at break of 1,000% to 3,000%, 1,200% to 2,800%, or 1,300% to 2,500%, and a resin comprising the block copolymer within this range There is an effect of securing the mechanical properties of the composition.
  • one or more olefinic monomers are polymerized using a transition metal catalyst in the presence of a chain transfer agent, and the olefinic polymer block represented by the following Chemical Formula 4 preparing an intermediate (S10);
  • an anionic polymerization initiator and an aromatic vinyl-based monomer are added and polymerized to prepare a block copolymer intermediate represented by the following formula (5) step (S20); and obtaining (S30) a block copolymer including a repeating unit represented by the following formula (6) from the block copolymer intermediate represented by the following formula (5) prepared in the step (S20), wherein the chain transfer agent is
  • the organic zinc compound represented by the following formula (1) may be included, and the chain transfer agent may not include side reaction products other than the organic zinc compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 may be each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • PO may be an olefin-based polymer block.
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • PO is an olefin-based polymer block
  • PS is an aromatic vinyl-based polymer block
  • * is a portion connected in a repeating unit or a terminal of a repeating unit
  • * is a terminal of a repeating unit
  • * it may be a functional group derived from hydrogen or an anionic polymerization initiator.
  • R 1 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 4 R 5 -
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • PO is an olefin-based polymer block
  • PS is an aromatic vinyl-based polymer block
  • * is a portion connected in a repeating unit or a terminal of a repeating unit
  • * is a terminal of a repeating unit
  • it may be a functional group derived from hydrogen or an anionic polymerization initiator.
  • step (S10) coordinate chain transfer polymerization (CCTP) using a transition metal catalyst from the chain transfer agent including the organic zinc compound represented by Formula 1 is performed. It may be a step of preparing an olefin-based polymer block intermediate by growing an olefin-based polymer chain through it.
  • the transition metal catalyst is a catalyst for growing an olefin-based polymer through coordination chain transfer polymerization, and may be a catalyst composition including a transition metal catalyst and a co-catalyst, which are main catalysts, may be an organoaluminum or boron compound.
  • the catalyst composition including the transition metal catalyst may be a homogeneous (metallocene) catalyst or a heterogeneous (Ziegler) catalyst, and more specifically, may be a homogeneous (metallocene) catalyst.
  • the transition metal catalyst is [(C 18 H 37 ) 2 N(H)Me] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - A pyridylamido hafnium complex activated with ( pyridylamido Hf complex), and in this case, there is an effect of preventing the formation of polyolefin chains not bound to zinc of the chain transfer agent.
  • the at least one olefinic monomer may be the same as the olefinic monomer for forming the above-described olefinic polymer block, and specific examples include: ethylene monomer; and one or more ⁇ -olefinic monomers selected from the group consisting of ⁇ -olefinic monomers having 3 to 20 carbon atoms.
  • the amount of the olefin-based monomer may be added to satisfy the content of the olefin-based polymer block described above.
  • the olefinic monomer is an ethylene monomer; And when one or more ⁇ -olefinic monomers selected from the group consisting of ⁇ -olefinic monomers having 3 to 20 carbon atoms are added, the ethylene monomer may be introduced in the form of a gaseous phase, and ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms The system monomer may be introduced in the form of a gaseous or liquid phase.
  • step (S20) an anionic polymerization initiator and an aromatic vinyl monomer are added in the presence of the olefin-based polymer block intermediate represented by Chemical Formula 4 prepared in the step (S10), and polymerization is performed.
  • Initiating anionic polymerization from the Zn-C bonding site and styrene residue of the olefin-based polymer block intermediate represented by Formula 4, and growing an aromatic vinyl-based monomer to prepare a block copolymer intermediate represented by Formula 5 can be a step.
  • step (S20) may be performed in one-pot with step (S10).
  • the anionic polymerization initiator may be an initiator composition including an organolithium compound, and a specific example may be an initiator composition including an organolithium compound and a triamine compound.
  • the organolithium compound is n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, cyclohexyllithium, allyllithium, vinyllithium, phenyl It may be at least one selected from the group consisting of lithium, benzyl lithium, pentyl allyl lithium and (trimethylsilyl) methyl lithium, and specific examples thereof may be pentyl allyl lithium or (trimethyl silyl) methyl lithium, in this case, the olefin-based polymer block intermediate While initiating anionic polymerization from the Zn-C bonding site and the styrene residue, there is an effect that the aromatic vinylic monomer can be efficiently grown.
  • the amount of the organolithium compound may be added in a molar ratio of 1:0.1 to 2.0, 1:0.5 to 1.5, or 1:0.8 to
  • the triamine compound is an additive for efficiently growing an aromatic vinyl-based monomer while initiating anionic polymerization from the Zn-C bonding site and styrene residue of the olefin-based polymer block intermediate, and the organic When included in the initiator composition together with the lithium compound, there is an effect of efficiently growing the aromatic vinyl-based monomer.
  • the triamine compound may be N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA).
  • the amount of the triamine compound may be added in a molar ratio of 0.5:1 to 1:1 based on the molar ratio of the organolithium compound and the triamine compound.
  • the block copolymer intermediate represented by Chemical Formula 5 prepared in step (S20) is a triblock copolymer of aromatic vinyl-based polymer block-olefin-based polymer block-aromatic vinyl-based polymer block. It may be formed symmetrically around zinc.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be the same as the aromatic vinyl-based monomer for forming the aforementioned aromatic vinyl-based polymer block.
  • the amount of the aromatic vinyl-based monomer may be added to satisfy the content of the aromatic vinyl-based polymer block described above.
  • a block copolymer including a repeating unit represented by the formula 6 is obtained from the block copolymer intermediate represented by the following formula 5 prepared in the step (S20).
  • it can be carried out by reacting with water, oxygen or an organic acid.
  • the organic acid may be ethylhexanoic acid.
  • all steps and all reactions of the method for preparing the block copolymer may be carried out in an organic solvent, and the reaction temperature and reaction pressure may be adjusted as necessary.
  • the present invention provides a resin composition comprising the block copolymer.
  • the resin composition may include the block copolymer and polypropylene, and specific examples include the block copolymer; and polypropylene and/or rubber polymers.
  • the resin composition may include 5 wt% to 90 wt% of a block copolymer, 0 wt% to 95 wt% of polypropylene, and 0 wt% to 80 wt% of a rubber polymer
  • the block copolymer may include 5 wt% to 90 wt%, 5 wt% to 70 wt%, 5 wt% to 50 wt%, or 10 wt% to 30 wt%, polypropylene 0 wt% to 95 wt%, 20 wt% to 90 wt%, 40 wt% to 90 wt%, or 70 wt% to 90 wt% may be included, and 0 wt% to 80 wt% of rubber polymer, 0 wt% to 60 wt% Weight %, 0 wt% to 40 wt%, or 0 wt% to 20 wt% may be included
  • the rubber polymer may be at least one selected from the group consisting of solution-polymerized styrene-butadiene rubber and ethylene-propylene rubber, and the resin composition may include a process oil.
  • the resin composition may have a tensile strength of 15 MPa to 40 MPa, 20 MPa to 30 MPa, or 24 MPa to 28 MPa, and the mechanical properties of the resin composition are excellent within this range there is
  • the resin composition may have an elongation at break of 100% to 1,500%, 300% to 1,000%, or 390% to 980%, and the mechanical properties of the resin composition are excellent within this range.
  • the resin composition may have an impact strength of 5 kgf ⁇ m/m or more, 7 kgf ⁇ m/m or more, or 10 kgf ⁇ m/m or more at room temperature (23 ⁇ 2° C.), and , there is an effect excellent in the mechanical properties of the resin composition within this range.
  • the resin composition has a low temperature (-40 ° C.) impact strength of 4 kgf ⁇ m/m or more, 4.5 kgf ⁇ m/m or more, or 4.5 kgf ⁇ m/m to 15.0 kgf ⁇ m It may be /m, and within this range, the mechanical properties of the resin composition are excellent.
  • the resin composition has a melt flow index (230° C. and 2.16 kg) of 10 g/10 min or more, 11.8 g/10 min or more, or 11.8 g/10 min to 40.0 g/10 min may be, and within this range, the processability of the resin composition is excellent.
  • the resin composition has a melt flow index (230 ° C. and 5 kg) of 0.5 g/10 min to 2.0 g/10 min, 0.7 to 1.5 g/10 min, or 0.95 to 1.00 g/ It may be 10 min.
  • the resin composition has a melt flow index (230° C. and 10 kg) of 5 g/10 min or more, 6 g/10 min or more, or 6 g/10 min to 8 g/10 min. may be
  • the resin composition may have a Shore A hardness of 10 to 60, 30 to 50, or 45 to 50.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • Ethyl zinc methoxide produced by reacting the filtrate with 4.05 g (32.8 mmol) of diethyl zinc (Et 2 Zn) and 1.05 g (32.8 mmol) of methanol in 30 ml of toluene at room temperature for 1.0 hour in situ (EtZn(OMe)). After stirring at room temperature for 1.0 hour, 21.5 g of mineral spirit (boiling point 179° C. to 210° C.) was added, and magnesium chloride methoxide (MgCl(OMe)), an insoluble salt, was removed on Celite.
  • Ethyl zinc methoxide (EtZn(OMe)) was added. After stirring at room temperature for 1.0 hour, it was filtered over Celite to remove an insoluble salt, magnesium chloride methoxide (MgCl(OMe)). The filtered filter cake was washed with 20 ml of diethyl ether. After that, the solvent was removed using a high vacuum line, and an oily compound was obtained. 14 g of toluene was added to the obtained oily compound, and volatile substances including toluene and diethyl zinc temporarily generated were completely removed using a high vacuum line, and a fresh solid content of 4.35 g was obtained.
  • the obtained solid was dissolved in 44 g of hot methyl cyclohexane, and filtered while hot to remove an insoluble portion.
  • the filtrate was stored at -35°C to precipitate a compound represented by the following Chemical Formula 1-2 as a pale yellow solid.
  • the yield was 81 wt% (3.79 g), and 1 H NMR and 13 C NMR spectra were measured.
  • Ethyl zinc methoxide (EtZn(OMe)) was added. After stirring at room temperature for 1.0 hour, it was filtered over Celite to remove an insoluble salt, magnesium chloride methoxide (MgCl(OMe)). The filtered filter cake was washed with 20 ml of diethyl ether. After that, the solvent was removed using a high vacuum line, and an oily compound was obtained. 14 g of toluene was added to the obtained oily compound, and volatile substances including toluene and diethyl zinc temporarily generated were completely removed using a high vacuum line to obtain a solid.
  • the obtained solid content was hexane 100 g, and stored at -30°C to precipitate a compound represented by the following Chemical Formula 1-3 as a solid.
  • the yield was 58 wt% (2.86 g), and 1 H NMR and 13 C NMR spectra were measured.
  • Ethyl zinc methoxide (EtZn ( EtZn ) OMe) 6.94 g (55.3 mmol, versus Grignard reagent) One equivalent) was added to the filtrate. Then, 60 ml of toluene was added, and after stirring at room temperature for 1.0 hour, the solvent was removed using a high vacuum line. Then 96 g of hexane was added and the insoluble salt magnesium chloride methoxide (MgCl(OMe)) was removed on Celite. The filtrate was stored at -30°C to deposit the compound represented by Formula 1-4 as a white crystalline solid. As a result of measuring the weight, the yield was 56% by weight (7.28 g), and 1 H NMR and 13 C NMR spectra were measured.
  • An organic zinc compound represented by Formula 1-1 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that zinc chloride (ZnCl 2 ) was used instead of ethyl zinc methoxide (EtZn(OMe)) in Preparation Example 1. .
  • Comparative Preparation Example 2 although the specific gravity of the target compound is high, it contains 1,000 ppm of chlorine that can act as a catalyst poison, and the ratio of the target compound compared to Preparation Examples 1 to 4 is relatively remarkably low, It can be sufficiently inferred that the organic zinc compounds of Preparation Examples 1 to 4 are improved.
  • 2-ethylhexanoic acid was added as a quenching agent, and after opening the reactor, an excess of ethanol was added to the solution. Then, the precipitated polymer mass was dried overnight in a vacuum oven at 80° C. to obtain 350 g of the polymer mass.
  • 2-ethylhexanoic acid was added as a quenching agent, and after opening the reactor, an excess of ethanol was added to the solution. Then, the precipitated polymer mass was dried overnight in a vacuum oven at 80° C. to obtain 350 g of the polymer mass.
  • a polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the organic zinc compound of Comparative Preparation Example 1 was used instead of the organic zinc compound of Preparation Example 1 in Example 1-1.
  • a polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the organic zinc compound of Comparative Preparation Example 2 was used instead of the organic zinc compound of Preparation Example 1 in Example 1-1.
  • a polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that dihexyl zinc was used instead of the organic zinc compound of Preparation Example 1 in Example 1-1.
  • CCTP coordination chain transfer polymerization
  • the content of ethylene unit, content of hexene unit, content of styrene unit, weight average molecular weight, tensile strength, and elongation at break were measured by the following method, and are shown in Table 2 below.
  • the block copolymer according to Example 1-5 could be synthesized on a large-scale and exhibited physical properties equivalent to those of Comparative Examples 1-4.
  • the block copolymer according to Example 1-7 had a viscosity of 955 Pa ⁇ s measured at 500 rad/s at 160°C using a rotary rheometer, but the block copolymer of Comparative Examples 1-4 could not be measured.
  • the block copolymer (SEHS) prepared according to Example 1-5 and the block copolymer (SEBS) of Comparative Example 1-4 were photographed by TEM, respectively, and are shown in FIG. 2 .
  • the block copolymer of Example 1-5 and the block copolymer of Comparative Example 1-4 were dissolved in toluene at 100° C. in an amount of 10 wt %, and the solution was poured into a frame. After slowly evaporating the solvent at room temperature for 5 days, it was vacuumed overnight at 80°C. Before staining the prepared specimen with RuO 4 , it was annealed in an oven at 150° C. for 6 hours, and photographed by TEM.
  • the block copolymers prepared in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 on xylene at 180° C. were polypropylene (product name CB5230) in the ratios shown in Table 3, respectively. and mixed to prepare a resin composition.
  • Examples 2-1 to 2-4 are significantly superior in tensile strength as well as impact strength at room temperature and low temperature compared to Comparative Examples 2-1 to 2-3, and elongation at break and melt flow index are also It can be confirmed that the level of equal or higher is maintained. Through this, it can be seen that the performance of the resin composition (compound) can also be greatly improved when the block copolymer prepared through the organic zinc compound according to the present invention is applied.
  • Example comparative example 2-6 2-5 PP content (wt%) 80 80 SEHS (or SEBS) content (wt%) 20 20 Tensile strength (MPa) 27.2 26.9 Elongation at break (%) 880 930 Impact strength at room temperature (kgf m/m) N.B. 17.9 Low-temperature impact strength (kgf m/m) 8.9 5.6 Melt flow index (g/10 min) 22.7 16.9
  • Example comparative example 2-7 2-6 PP content (wt%) 70 70 SEHS (or SEBS) content (wt%) 30 30 Tensile strength (MPa) 26.5 26.5 Elongation at break (%) 980 930 Impact strength at room temperature (kgf m/m) N.B. N.B. Low-temperature impact strength (kgf m/m) 13.6 8.5 Melt flow index (g/10 min) 11.8 10.4
  • Examples 2-6 it was confirmed that the Examples prepared using the organic zinc compound according to the present invention had superior mechanical properties compared to the Comparative Examples. This difference in mechanical properties is due to the difference in comonomer of the olefinic polymer block, which is the middle block of the block copolymer, and the high molecular weight distribution of the block copolymer.
  • the block copolymers prepared in Examples 2-5 to 2-7 and Comparative Examples 2-4 to 2-6 on xylene at 180° C. were poly It was mixed with propylene (product name CB5230) and precipitated in ethanol to recover the resin composition from the solution.
  • the recovered resin composition was dried in a vacuum oven, and injected into a mold at 210° C. for 10 seconds at a pressure of 6 bar to form a dog bone. Impact strength was measured at -40°C from the dogbone-type specimen, and the fractured surface was treated with xylene at room temperature for 4 hours, etched SEHS or SEBS, and then photographed with SEM.
  • the chain transfer agent including the organozinc compound prepared according to the method for preparing the organozinc compound according to the present invention has excellent synthesis reproducibility and polymerization reproducibility.
  • the block copolymer prepared by coordination chain transfer polymerization and anionic polymerization using the chain transfer agent according to the present invention has a wide molecular weight distribution and excellent mechanical properties.
  • the resin composition according to the present invention has excellent mechanical properties due to excellent dispersibility in polypropylene by including the block copolymer.

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Abstract

본 발명은 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 전달제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그리나드 시약과 아연 화합물인 알킬 아연 알콕사이드를 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법으로부터 제조된 사슬 전달제는 촉매독과 부산물이 없으며 96 중량% 이상의 타겟 화합물이 포함된 것을 특징으로 하고, 이를 이용하여 중합된 블록 공중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 기계적 물성이 우수하다는 특징을 갖는다.

Description

유기 아연 화합물 제조방법, 사슬 전달제, 블록 공중합체 및 수지 조성물
본 발명은 2020년 7월 31일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0096160호 및 2021년 7월 29일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0100045호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 유기 아연 화합물 제조방법, 사슬 전달제, 블록 공중합체 및 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 블록 공중합체의 제조 시, 배위 사슬 전달 중합(CCTP)에 이용될 수 있는 스티렌 잔기를 갖는 유기 아연 화합물 제조방법에 있어서, 부반응 없이 단일 화합물로 합성되어 합성 재현성과 중합 재현성이 우수한 유기 아연 화합물 제조방법, 이로부터 제조된 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 전달제, 이를 이용하여 중합된 블록 공중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체의 합성 및 응용은 중합체 관련 분야의 주요한 주제이다. 최근 폴리올레핀(polyolefin, PO)을 기반으로 하는 블록 공중합체에 많은 관심이 주목되고 있다. 대표적인 블록 공중합체로 PS-block-polybutadiene-block-PS (SBS, PS는 폴리스티렌)가 있고, 이는 하기 반응식 1과 같이, 제어된 음이온 중합을 통해 세계적으로 연당 2백만톤의 규모로 제조된다. 이러한 SBS의 중간 블록 세그먼트(즉, 폴리부타디엔 블록)의 수소화는 부가가치 생성물인 PS-block-poly(ethylene-co-1-butene)-block-PS (SEBS)를 제공하고, 이는 세계적으로 연당 3십만톤의 규모로 상업화되고 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000001
SEBS는 내후성, 내열성, 내마모성, 내충격성, 접착성, 투명성 및 재활용성이 모두 우수하여, SEBS에 대한 수요는 점점 높아지고 있다. 그러나, 중합체의 수소화는 중합체의 용융 상태에서 촉매 반응이 요구되고, 이에 따라 촉매 제거 공정과 같은 복잡한 공정이 필수적으로 수반되기 때문에, SEBS는 SBS 보다 최대 3배 이상 높은 가격으로 판매되고 있고, 이러한 높은 수지 가격은 시장 확장에서 장애가 되고 있다.
또한, SEBS의 열 처리의 불가능성도 시장 확장에서 장애가 되고 있다. 상업용 등급의 SEBS는 제어된 음이온 중합을 통해 제조되기 때문에, 매우 좁은 분자량 분포를 나타내며, 이에 따라 용융 상태에서 유동하지 않는다. 또한, SEBS는 단독으로 사용되기 보다는 주로 다른 중합체와 혼합되어 사용되는데, 대부분의 벌크 중합체가 펠렛화되어 공급이 편리한 반면, SEBS는 덩어리진 분말 형태로 수득될 수 밖에 없어 공급이 불편한 문제가 있다.
이에, 상기와 같은 SEBS 제조 시의 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 한국 등록특허공보 제1829382호(특허문헌 1)는 SEBS와 유사한 트리블록 공중합체를 원-폿(one-pot) 합성하는 방안을 제안하고 있다. 구체적으로, 특허문헌 1은 스티렌 잔기를 갖는 디오가노징크(diorganozinc) 화합물로부터 배위 사슬 전달 중합(Coordinative Chain Transfer Polymerization, CCTP)을 통하여 폴리올레핀(polyolefin, PO) 사슬을 성장시킨 후, 원-폿에서 음이온 중합을 통해 Zn-C 결합 부위 및 스티렌 잔기로부터 폴리스티렌(polystyrene, PS) 사슬을 성장시키는 것을 개시하고 있다. 여기서, 상기 특허문헌 1은 하기 반응식 2와 같이, 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 히드로보레이션을 통해 디오가노징크 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000002
그러나, 상기 특허문헌 1에 따른 반응식 2와 같이, 디비닐벤젠의 히드로보레이션을 통해 디오가노징크 화합물을 제조할 때, 트리에틸 보레인(Et3B)과 디에틸 아연(Et2Zn)이 과량 사용되어야 하는데, 트리에틸 보레인 및 디에틸 아연은 발화성이 높아서 매우 위험한 문제가 있다. 또한, 트리에틸 보레인이 반응 중간체로 계속하여 생성되는데, 트리에틸 보레인이 CCTP 단계에서 잔류하는 경우에는 촉매 독으로 작용하여 이를 계속 제거하여야하는 문제가 있다.
또한, 상기 반응식 2와 같이, 디비닐벤젠의 히드로보레이션을 통해 디오가노징크 화합물을 제조할 때, 반응물로 이용되는 디비닐벤젠은 순도가 낮은 문제가 있다. 특히, 디비닐벤젠은 일반적으로 에틸비닐벤젠을 약 20 몰%로 함유하기 때문에, 디오가노징크 화합물을 이용하여 CCTP를 진행하였을 때, 에틸기로부터는 음이온 중합에 의한 폴리스티렌이 성장할 수 없어 디블록 공중합체 생성의 원인이 된다.
또한, 디비닐벤젠은 2개의 비닐기를 포함하고 있어, 히드로보레이션이 2개의 비닐기에서 동시에 진행되는 경우, 아연을 2개 이상 포함하는 이합체, 삼합체 등이 생성될 수 밖에 없어, 이합체, 삼합체 등의 생성을 줄이기 위해서는 트리에틸 보레인 대비 약 3배 이상의 많은 양을 사용하여야 하는 문제가 있다.
더욱이, 상기와 같은 문제점들을 모두 감안하여 디오가노징크 화합물을 제조하더라도, 상기 디비닐벤젠의 히드로보레이션은 평형 반응이기 때문에, 합성 재현성을 확보하기가 매우 어렵고, 제조된 디오가노징크 화합물은 평균적으로 말단이 비닐기인 화합물을 약 82.4 몰%, 말단이 에틸기인 화합물을 약 9.2 몰% 및 이합체인 화합물을 약 8.5 몰% 포함하는 혼합물로 수득되고, 여기서 말단이 비닐기인 화합물만을 선택적으로 정제한다고 하더라도, 디비닐벤젠은 오쏘 이성질체(Ortho isomer), 메타 이성질체(Meta isomer) 및 파라 이성질제(Para isomer)의 혼합물이기 때문에, 제조된 디오가노징크 화합물의 말단 비닐기가 오쏘, 메타 및 파라 위치에 모두 존재하여, 제조된 디오가노징크 화합물을 이용하여 CCTP를 진행하였을 때, 제조되는 블록 공중합체의 블록 연결 구조가 모두 동일한 구조를 나타내는 것을 담보할 수 없다.
또한, 한국 등록특허공보 제1732418호(특허문헌 2)도 상기 특허문헌 1과 마찬가지로, SEBS와 유사한 트리블록 공중합체를 원-폿(one-pot) 합성하는 방안을 제안하고 있다. 구체적으로, 특허문헌 2는 α-메틸스티렌 잔기를 갖는 디오가노징크(diorganozinc) 화합물로부터 배위 사슬 전달 중합(Coordinative Chain Transfer Polymerization, CCTP)을 통하여 폴리올레핀(polyolefin, PO) 사슬을 성장시킨 후, 원-폿에서 음이온 중합을 통해 Zn-C 결합 부위 및 α-메틸스티렌 잔기로부터 폴리스티렌(polystyrene, PS) 사슬을 성장시키는 것을 개시하고 있다. 여기서, 상기 특허문헌 2는 1-클로로메틸-4-이소프로페닐벤젠에 마그네슘 금속 분말을 투입하여 그리나드 시약(Grignard reagent)을 제조한 후, 염화아연(ZnCl2)과의 복분해 반응을 통해 α-메틸스티렌 잔기를 갖는 디오가노징크 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 특허문헌 2와 같이, 그리나드 시약과 염화아연의 반응을 통해 디오가노징크 화합물을 제조하는 경우에는, 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘 및 염소가 포함된 불순물들(Mg(α-메틸스티렌 잔기)2, (α-메틸스티렌 잔기)-Mg-Cl 및 (α-메틸스티렌 잔기)-Zn-Cl)이 잔류하여 헥산 등과 같은 유기 용매로 여러 차례의 재결정을 통해 불순물들을 제거하여야 하기 때문에, 매 합성 시마다 품질 재현성이 확보되지 않는 문제가 있다. 또한, CCTP를 진행하기 위해서는 CCTP를 진행하기 위한 촉매(예를 들어, 하프늄 착체 등) 대비 디오가노징크 화합물을 과량으로 사용할 필요가 있는데, 상기와 같이 디오가노징크 화합물 내에 불순물들이 잔류하는 경우, 미량의 불순물들에 의해서도 촉매가 불활성화되어, 경우에 따라서는 CCTP를 진행할 수 없는 현상이 다수 발생할 수 있다.
나아가, 상기 특허문헌 2에서 개시하는 α-메틸스티렌 잔기를 갖는 디오가노징크 화합물에 있어서, α-메틸스티렌 잔기는 음이온 중합 시 α-메틸에 따른 입체 장애를 수반할 수 밖에 없어, 스티렌 잔기에 대비하여 음이온 개시 효율이 낮은 문제가 있으며, 이에 따라 동일한 중합 환경에서, 음이온 중합을 실시하였을 때, PS 사슬이 α-메틸스티렌 잔기측에서는 원활히 성장되지 않고, 오히려 PS 단독 중합체(Homo PS)가 40 중량% 내지 50 중량%의 비율로 생성되어, 트리블록 공중합체의 생성을 저해하는 요인이 된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR10-1829382B1
(특허문헌 2) KR10-1732418B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 블록 공중합체의 제조 시, 배위 사슬 전달 중합(Coordinative Chain Transfer Polymerization, CCTP)에 이용될 수 있으면서, 트리에틸 보레인을 이용하지 않아 작업 안전성을 확보하면서도, 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 나아가, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물을 포함하지 않으며, 또한 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘이 포함된 불순물의 제거가 용이한, 스티렌 잔기를 함유하는 유기 아연 화합물 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 유기 아연 화합물을 포함함으로써, 합성 재현성 및 중합 재현성이 우수한 배위 사슬 전달 중합에 의한 블록 공중합체 제조용 사슬 전달제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 사슬 전달제를 이용한 배위 사슬 전달 중합 및 음이온 중합에 의해 제조되어 분자량 분포가 넓고, 기계적 물성이 우수한 폴리스티렌-폴리올레핀 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체를 포함함으로써, 폴리프로필렌에 대한 분산성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어난 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그리나드 시약과 아연 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 아연 화합물은 알킬 아연 알콕사이드인 유기 아연 화합물 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000003
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 전달제에 있어서, 상기 사슬 전달제는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 사슬 전달제 중 96 몰% 이상 포함하는 것인 사슬 전달제를 제공한다.
또한, 본 발명은 방향족 비닐계 중합체 블록 및 올레핀계 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체에 있어서, 상기 블록 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2 이상인 블록 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 및 폴리프로필렌을 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 유기 아연 화합물을 제조하는 경우, 트리에틸 보레인을 이용하지 않아 작업 안전성을 확보하면서도, 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물을 포함하지 않으며, 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘이 포함된 불순물의 제거가 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 전달제는 합성 재현성 및 중합 재현성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 사슬 전달제를 이용한 배위 사슬 전달 중합 및 음이온 중합에 의해 제조된 블록 공중합체는 분자량 분포가 넓고, 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 블록 공중합체를 포함함으로써, 폴리프로필렌에 대한 분산성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-5에 따른 사슬 전달 배위 중합에 따른 중합체(즉, 폴리(에틸렌-co-1-헥센))와 음이온 중합에 따른 블록 공중합체의 GPC 곡선 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-5에 따른 블록 공중합체(SEHS)와, 비교예 1-4의 블록 공중합체(SEBS)에 대한 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2-5 내지 2-7 및 비교예 2-4 내지 2-6의 각 블록 공중합체 도메인이 자일렌으로 에칭된 후, 각각의 수지 조성물에 대한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '중합체'는 1종의 단량체로부터 중합되어 형성된 단독 중합체(homo polymer)를 의미하는 것일 수 있고, '공중합체'는 2종 이상의 공단량체로부터 중합되어 형성된 공중합체(copolymer)를 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 '공중합체'는 별도로 '블록'인 것을 언급하지 않는 한, 2종 이상의 공단량체가 랜덤하게 공중합된 '랜덤 공중합체'를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체, 또는 동일한 공단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위, 또는 동일한 공단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있고, 올레핀계 중합체 블록은 1종 이상의 올레핀계 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '음이온 활성 중합체'는 음이온 중합 반응에 의해 형성된 중합체로, 중합체의 일측 말단이 음이온 상태를 유지하여 추가적인 중합 또는 반응이 가능한 중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 리빙 음이온 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
유기 아연 화합물 제조방법
본 발명은 유기 아연 화합물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 아연 화합물 제조방법은 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그리나드 시약과 아연 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 아연 화합물은 알킬 아연 알콕사이드인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000004
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있으며, 바람직하게는 화학식 1-3 및 1-4 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000005
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000006
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000007
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000008
.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물은 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 나아가, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물, 예컨대 염화 유기 아연(R-Zn-Cl)을 포함하지 않게 된다. 또한, 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 경우, 단일 화합물로 합성되어 합성 재현성이 우수한 효과가 있다. 한편, 유기 아연 화합물을 제조함에 있어서, 본 발명과 같이, 부반응 생성물과 불순물을 포함하지 않기 위해서는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)과 아연 화합물을 선택하는 것이 중요할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000009
상기 화학식 2에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기이고, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000010
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000011
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000012
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000013
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 R1에 할라이드(-X)가 치환된 할라이드물과 마그네슘, 구체적인 예로 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응을 통해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 마그네슘, 구체적인 예로 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응을 통해 제조된 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000014
상기 화학식 3에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기이고, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000015
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000016
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000017
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000018
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약이 제조될 때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응은 몰비를 기준으로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰 대비 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속의 과량의 몰비, 즉 1 몰 초과의 몰비로 실시될 수 있고, 이 경우 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 99 몰% 이상을 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로 전환할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응은 몰비를 기준으로 1:1 초과 내지 1:10, 1:1 초과 내지 1:5, 1:1 초과 내지 1:2, 또는 1:1.01 내지 1:1.60의 몰비로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로의 전환율이 높으면서도, 반응 후 잔여 마그네슘의 함량을 최소화하여 잔여 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속을 제거하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물은 유기 아연 화합물을 제조함에 있어서, 아연을 기준으로 아연에 동일한 종류의 2개의 유기기가 치환되도록 유도할 수 있는 아연 화합물일 필요가 있다. 이에, 앞서 기재한 바와 같이, 염화아연(ZnCl2)이 쉽게 고려될 수 있으나, 아연 화합물로 염화아연을 이용하는 경우, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물(예컨대, 알킬염화아연)들이 잔류하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명은 상기 아연 화합물로 알킬 아연 알콕사이드를 이용한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 아연 알콕사이드의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 에틸기일 수 있고, 상기 알콕사이드기는 탄소수 1 내지 10의 알콕사이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕사이드기, 탄소수 1 내지 3의 알콕사이드기, 또는 메톡사이드기일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아연 화합물은 에틸 아연 메톡사이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 아연 알콕사이드는 디알킬 아연으로부터 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 아연 알콕사이드는 디알킬 아연과 알코올을 인-시튜(in situ) 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 이 때, 상기 디알킬 아연의 알킬기는 앞서 기재한 알킬 아연 알콕사이드의 알킬기와 동일한 것일 수 있고, 상기 알코올은 앞서 기재한 알킬 아연 알콕사이드의 알콕사이드기에 수소가 결합된 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물로 상기 알킬 아연 알콕사이드를 이용하는 경우, 상기 그리나드 시약과 아연 화합물의 반응 시, 할로겐화 마그네슘 알콕사이드가 생성되고, 이는 불용성 염이기 때문에 여과가 용이하여 불순물이 잔류하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그리나드 시약과 상기 아연 화합물의 반응은 몰비를 기준으로 10:1 내지 1:10, 5:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:3, 2:1 내지 1:2, 1.5:1 내지 1:1.5 또는 1:1의 몰비로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물을 포함하지 않으며, 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘이 포함된 불순물의 제거가 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물 제조방법의 모든 단계 및 모든 반응은 유기 용매 중에서 실시될 수 있고, 반응 온도 및 반응 압력은 수율 및 순도를 높이기 위한 목적에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아연 화합물의 제조방법은, 기존의 스티렌 잔기를 포함하는 보레인계 화합물을 스티렌 잔기를 포함하는 그리냐드 시약으로 대체하고, 알킬 아연 또는 염화 아연을 알킬 아연 알콕사이드로 대체함으로써, 촉매독을 완전하게 제거할 수 있다.
또한, 위 방법의 개선을 통해 이합체, 삼합체 및 말단이 포화된 아연 화합물의 혼합물로 생성물이 얻어지던 기존과는 달리, 말단 비닐이 온전히 보존된 단량체 형태의 화합물이 단일 화합물로 얻어질 수 있게 되면서, 아연 화합물의 보관 안정성 향상뿐만 아니라, 최종 공중합체의 물성까지도 개선하며, 트리블럭이 아닌 다이블럭 공중합체의 생성량을 크게 저감할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
사슬 전달제
본 발명은 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 의해 제조된 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 전달제를 제공한다. 구체적인 예로, 상기 사슬 전달제는 배위 사슬 전달 중합에 의한 블록 공중합체 제조용 사슬 전달제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 포함하고, 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 96 몰% 이상 포함하며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 이외의 부반응 생성물을 포함하지 않는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000019
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 전달제는 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 것이기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물은 앞서 유기 아연 화합물 제조방법에서 기재한 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 전달제는 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물을 바람직하게 97 몰% 이상 포함할 수 있고, 더 바람직하게 98 몰% 이상, 또는 99 몰% 이상 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 유기 아연 화합물 이외의 부반응 생성물을 포함하지 않을 수 있다. 이는 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 이외의 이합체 등의 부반응 생성물은 물론, 염소 또는 마그네슘이 포함된 불순물도 포함하지 않는 것을 의미한다.
즉, 상기 사슬 전달제는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물만을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 사슬 전달제는 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 것이기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물의 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 나아가, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물을 포함하지 않으며, 또한 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘이 포함된 불순물도 모두 제거되어 포함하지 않게 된다. 이에 따라, 상기 사슬 전달제는 블록 공중합체의 제조를 위한 배위 사슬 전달 중합 시, 중합 재현성이 뛰어난 효과가 있고, 블록 공중합체 제조 시, 높은 분자량 분포를 유도하여 가공성을 향상시킬 수 있다.
블록 공중합체 및 이의 제조방법
본 발명은 상기 사슬 전달제를 이용하여 중합된 블록 공중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록 및 올레핀계 중합체 블록을 포함하고, 상기 블록 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록-올레핀계 중합체 블록-방향족 비닐계 중합체 블록을 포함하는 트리블록 공중합체일 수 있고, 구체적인 예로 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-코-올레핀)-블록-폴리스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000020
상기 화학식 6에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, PO는 올레핀계 중합체 블록이며, PS는 방향족 비닐계 중합체 블록이며, *는 반복단위에서 연결되는 부분 또는 반복단위의 말단이고, *가 반복단위의 말단인 경우 *는 수소 또는 음이온 중합 개시제로부터 유래된 작용기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐계 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 10 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체 블록(즉, 폴리(에틸렌-코-올레핀))은 에틸렌 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 에틸렌 단량체 단위 및 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이, 올레핀계 중합체 블록이 에틸렌 단량체 단위와 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀계 단량체 단위를 포함하는 경우 내후성, 내열성, 내마모성, 내충격성, 접착성, 투명성 및 재활용성이 우수하며, 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀계 단량체 단위를 형성하기 위한 α-올레핀계 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀계 단량체 단위를 형성하기 위한 α-올레핀계 단량체는 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4,4-디메틸-1-펜텐 및 3,4-디메틸-1-헥센 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1-헥센일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 40 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 85 중량%, 또는 65 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체 블록이 에틸렌 단량체 단위를 포함하는 경우, 에틸렌 단량체 단위의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 20 중량% 내지 70 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 또는 35 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체 블록이 에틸렌 단량체 단위를 포함하는 경우, 에틸렌 단량체 단위의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, α-올레핀계 단량체 단위를 포함하는 경우, α-올레핀계 단량체 단위의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2 이상, 1.2 이상 5.0, 1.5 내지 4.0, 1.5 내지 3.0, 1.5 내지 2.5, 또는 1.6 내지 2.2인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 확보하면서도 가공성이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)은 다분산지수(PDI)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)은 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 30,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 40,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 또는 53,000 g/mol 내지 357,000 g/mol일 수 있다. 여기서, 상기 중량평균 분자량은 폴리스티렌(PS) 표준 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 인장강도가 5 MPa 내지 50 MPa, 6 MPa 내지 40 MPa, 또는 7 MPa 내지 35 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 파단 신율이 1,000 % 내지 3,000 %, 1,200 % 내지 2,800 %, 또는 1,300 % 내지 2,500 %일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체의 제조방법은 사슬 전달제의 존재 하에, 전이금속 촉매를 이용하여 1종 이상의 올레핀계 단량체를 중합시켜, 하기 화학식 4로 표시되는 올레핀계 중합체 블록 중간체를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 하기 화학식 4로 표시되는 올레핀계 중합체 블록 중간체의 존재 하에, 음이온 중합 개시제 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합시켜, 하기 화학식 5로 표시되는 블록 공중합체 중간체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 하기 화학식 5로 표시되는 블록 공중합체 중간체로부터 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 수득하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 포함하고, 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 이외의 부반응 생성물을 포함하지 않는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000021
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000022
상기 화학식 4에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, PO는 올레핀계 중합체 블록일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000023
상기 화학식 5에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, PO는 올레핀계 중합체 블록이며, PS는 방향족 비닐계 중합체 블록이며, *는 반복단위에서 연결되는 부분 또는 반복단위의 말단이고, *가 반복단위의 말단인 경우 *는 수소 또는 음이온 중합 개시제로부터 유래된 작용기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000024
상기 화학식 6에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, PO는 올레핀계 중합체 블록이며, PS는 방향족 비닐계 중합체 블록이며, *는 반복단위에서 연결되는 부분 또는 반복단위의 말단이고, *가 반복단위의 말단인 경우 *는 수소 또는 음이온 중합 개시제로부터 유래된 작용기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 전달제로부터, 전이금속 촉매를 이용한 배위 사슬 전달 중합(Coordinative Chain Transfer Polymerization, CCTP)을 통하여 올레핀계 중합체 사슬을 성장시켜 올레핀계 중합체 블록 중간체를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 촉매는 배위 사슬 전달 중합을 통해 올레핀계 중합체를 성장시키기 위한 촉매로서, 주촉매인 전이금속 촉매과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물일 수 있고, 상기 조촉매는 유기 알루미늄 또는 보론 화합물일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물은 균일계(메탈로센) 촉매 또는 비균일계(지글러) 촉매일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 균일계(메탈로센) 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 촉매는 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-로 활성화된 피리딜아미도 하프늄 착물(pyridylamido Hf complex)일 수 있고, 이 경우 상기 사슬 전달제의 아연에 결합되지 않은 폴리올레핀 사슬의 형성을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1종 이상의 올레핀계 단량체는 앞서 기재한 올레핀계 중합체 블록을 형성하기 위한 올레핀계 단량체와 동일한 것일 수 있고, 구체적인 예로, 에틸렌 단량체; 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 α-올레핀계 단량체를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 단량체의 투입량은 앞서 기재한 올레핀계 중합체 블록의 함량을 만족하기 위한 함량으로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 단량체로 에틸렌 단량체; 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 α-올레핀계 단량체를 투입하는 경우, 상기 에틸렌 단량체는 기상의 형태로 투입될 수 있고, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀계 단량체는 기상 또는 액상의 형태로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 상기 화학식 4로 표시되는 올레핀계 중합체 블록 중간체의 존재 하에, 음이온 중합 개시제 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합시켜, 상기 화학식 4로 표시되는 올레핀계 중합체 블록 중간체의 Zn-C 결합 부위 및 스티렌 잔기로부터 음이온 중합을 개시하고, 방향족 비닐계 단량체를 성장시켜, 상기 화학식 5로 표시되는 블록 공중합체 중간체를 제조하는 단계일 수 있다. 여기서, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계와 원-폿(one-pot)으로 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음이온 중합 개시제는 유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제 조성물일 수 있고, 구체적인 예로 유기 리튬 화합물 및 트리아민 화합물을 포함하는 개시제 조성물 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 벤질리튬, 펜틸알릴리튬 및 (트리메틸실릴)메틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 펜틸알릴리튬 또는 (트리메틸실릴)메틸리튬일 수 있으며, 이 경우 올레핀계 중합체 블록 중간체의 Zn-C 결합 부위 및 스티렌 잔기로부터 음이온 중합을 개시하면서, 방향족 비닐계 단량체를 효율적으로 성장시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 상기 유기 리튬 화합물의 투입량은, 상기 사슬 전달제와 상기 유기 리튬 화합물은 몰비를 기준으로 1:0.1 내지 2.0, 1:0.5 내지 1.5, 또는 1:0.8 내지 1.2의 몰비로 투입될 수 있다,
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트리아민 화합물은 올레핀계 중합체 블록 중간체의 Zn-C 결합 부위 및 스티렌 잔기로부터 음이온 중합을 개시하면서, 방향족 비닐계 단량체를 효율적으로 성장시키기 위한 첨가제로서, 상기 유기 리튬 화합물과 함께 개시제 조성물에 포함되는 경우, 방향족 비닐계 단량체를 효율적으로 성장시킬 수 있는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 트리아민 화합물은 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDTA)일 수 있다. 또한, 상기 트리아민 화합물의 투입량은, 상기 유기 리튬 화합물과 상기 트리아민 화합물은 몰비를 기준으로 0.5:1 내지 1:1의 몰비로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 제조된 상기 화학식 5로 표시되는 블록 공중합체 중간체는 방향족 비닐계 중합체 블록-올레핀계 중합체 블록-방향족 비닐계 중합체 블록의 트리블록 공중합체가 아연을 중심으로 대칭적으로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐계 단량체의 투입량은 앞서 기재한 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량을 만족하기 위한 함량으로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 제조된 하기 화학식 5로 표시되는 블록 공중합체 중간체로부터 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 수득하기 위한 단계로서, 물, 산소 또는 유기산과 반응시킴으로써 실시될 수 있다. 이 때, 아연을 중심으로 대칭적으로 형성된 블록 공중합체에서, 아연과, 아연과 결합된 블록 공중합체의 결합이 끊어지며 2개의 블록 공중합체가 수득될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기산은 에틸헥사노익 산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체의 제조방법의 모든 단계 및 모든 반응은 유기 용매 중에서 실시될 수 있고, 반응 온도 및 반응 압력은 필요에 따라 조절될 수 있다.
수지 조성물
본 발명은 상기 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 블록 공중합체 및 폴리프로필렌을 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 상기 블록 공중합체; 및 폴리프로필렌 및/또는 고무 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 블록 공중합체 5 중량% 내지 90 중량%, 폴리프로필렌 0 중량% 내지 95 중량% 및 고무 중합체 0 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 블록 공중합체 5 중량% 내지 90 중량%, 5 중량% 내지 70 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 폴리프로필렌 0 중량% 내지 95 중량%, 20 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 또는 70 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 고무 중합체 0 중량% 내지 80 중량%, 0 중량% 내지 60 중량%, 0 중량% 내지 40 중량%, 또는 0 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 중합체는 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 및 에틸렌-프로필렌 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한, 상기 수지 조성물은 공정 오일을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 인장강도가 15 MPa 내지 40 MPa, 20 MPa 내지 30 MPa, 또는 24 MPa 내지 28 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 파단 신율이 100 % 내지 1,500 %, 300 % 내지 1,000 %, 또는 390 % 내지 980 %일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상온(23±2 ℃) 충격강도가 5 kgf·m/m 이상, 7 kgf·m/m 이상, 또는 10 kgf·m/m 이상인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 저온(-40 ℃) 충격강도가 4 kgf·m/m 이상, 4.5 kgf·m/m 이상, 또는 4.5 kgf·m/m 내지 15.0 kgf·m/m인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 용융 흐름 지수(230 ℃ 및 2.16 kg)가 10 g/10 min 이상, 11.8 g/10 min 이상, 또는 11.8 g/10 min 내지 40.0 g/10 min인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 용융 흐름 지수(230 ℃ 및 5 kg)가 0.5 g/10 min 내지 2.0 g/10 min, 0.7 내지 1.5 g/10 min, 또는 0.95 내지 1.00 g/10 min인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 용융 흐름 지수(230 ℃ 및 10 kg)가 5 g/10 min 이상, 6 g/10 min 이상, 또는 6 g/10 min 내지 8 g/10 min인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 쇼어A 경도가 10 내지 60, 30 내지 50, 또는 45 내지 50인 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예, 실시예, 비교예 및 실험예
제조예, 실시예, 비교예 및 실험예에 있어서, 모든 조작은 표준 글로브 박스 및 쉬렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 불활성 대기 하에서 수행되었다. 톨루엔(toluene), 헥산(hexane) 및 디에틸에테르(diethyl ether)는 벤조페논 케틸(benzophenone ketyl)로부터 증류시켰다. 에틸렌/프로필렌 가스 혼합물은 2.0 L의 봄 반응기(bomb reactor)에서 미네랄 스피릿 내 0.6 M의 트리옥틸알루미늄 상에서 정제하였다. 1H NMR(600 MHz) 및 13C NMR(150 MHz) 스펙트럼은 JEOL ECZ 600 기기를 사용하여 기록하였다. 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)는 RI 검출기 및 2개의 컬럼(Varian Polymer Lab의 PLgel mixed-B 7.5 X 300 mm)이 구비된 HLC-8321 GPC/HT 시스템을 사용하여 160 ℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 상에서 수득되었다. 스티렌 잔기를 함유하는 모든 염소 화합물은 라디칼 제거제를 제거하기 위하여 사용 직전에 짧은 알루미나 패드를 통해 여과하였다.
1. 유기 아연 화합물의 제조 및 평가
제조예 1
톨루엔 20 ml 및 테트라히드로퓨란(THF) 8.65 g(120 mmol)의 혼합 용매에 용해된 4-(2-클로로에틸)스티렌 10.0 g(60.0 mmol)을 톨루엔 40 ml에 마그네슘 분말 2.19 g(90.0 mmol)이 교반된 현탁액에 상온에서 적가하였다. 3.5 시간동안 교반하여, 약간의 열이 완만하게 발생된 후, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 여과액을 디에틸 아연(Et2Zn) 4.05 g(32.8 mmol) 및 메탄올 1.05 g(32.8 mmol)을 톨루엔 30 ml에서 상온에서 1.0 시간 동안 인-시튜(in situ) 반응시켜 생성된 에틸 아연 메톡사이드(EtZn(OMe))에 첨가하였다. 상온에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 미네랄 스피릿(끓는점 179℃ 내지 210℃) 21.5 g을 첨가하였고, 셀라이트 상에서 불용성 염인 염화 마그네슘 메톡사이드(MgCl(OMe))을 제거하였다. 이어서, 고진공 라인을 사용하여 톨루엔 및 테트라히드로퓨란을 제거하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 유기 아연 화합물을 미네랄 스피릿 용액으로 수득하였다. 부분 표본(aliquot)을 취하고, 완전 진공 하에서, 70℃에서 진공 증류하여 미네랄 스피릿을 완전히 제거하였다. 무게를 측정한 결과 수율은 80 중량%(7.95 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
한편, 상기 수득된 하기 화학식 1-1로 표시되는 유기 아연 화합물에 메틸 시클로헥산을 첨가하여 10 중량% 용액을 제조하였고, 이를 이후 실시예의 중합에 사용하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000025
1H NMR(C6D6): δ 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.65 (dd, J = 17, 11 Hz 1H, =CH), 5.65 (d, J = 17 Hz, 1H, =CH2), 5.08 (d, J = 11 Hz, 1H, =CH2), 2.62 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 0.42 (t, J = 7.2 Hz, 2H, ZnCH2) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 18.88, 32.76, 112.73, 127.06, 127.99, 135.40, 137.30, 148.60 ppm.
제조예 2
디에틸 에테르 10 ml에 용해된 4-비닐벤질 클로라이드 5.00 g(32.8 mmol)을 디에틸 에테르 20 ml에 마그네슘 금속 0.876 g(36.0 mmol)이 교반된 현탁액에 0℃에서 적가하였다. 빙점조(ice bath)에서 냉각하면서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 생성된 그리나드 시약을, 디에틸 아연(Et2Zn) 4.05 g(32.8 mmol) 및 메탄올 1.05 g(32.8 mmol)을 톨루엔 30 ml에서 상온에서 1.0 시간 동안 인-시튜(in situ) 반응시켜 생성된 에틸 아연 메톡사이드(EtZn(OMe))에 첨가하였다. 상온에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 불용성 염인 염화 마그네슘 메톡사이드(MgCl(OMe))을 제거하였다. 여과된 필터 케이크(filter cake)를 디에틸 에테르 20 ml를 이용하여 세척하였다. 이 후, 고진공 라인을 사용하여 용매를 제거하고, 유성(oily) 화합물을 수득하였다. 상기 수득된 유성 화합물에 톨루엔 14 g을 첨가하고, 일시적으로 생성된 톨루엔 및 디에틸 아연을 포함하는 휘발성 물질을 고진공 라인을 사용하여 완전히 제거하였고, 담확생 고형분 4.35 g을 수득하였다. 수득된 고형분을 뜨거운 메틸 시클로헥산 44 g에 용해시키고, 불용성 부분을 제거하기 위해 뜨거운 상태로 여과하였다. 여과액을 -35℃에서 저장하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 담황색 고형분으로 침전시켰다. 무게를 측정한 결과 수율은 81 중량%(3.79 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000026
1H NMR(C6D6): δ 7.24 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.66 (dd, J = 18, 10 Hz, 1H, =CH), 5.64 (d, J = 18 Hz, 1H, =CH2), 5.06 (d, J = 10 Hz, 1H, =CH2), 1.50 (s, 2H, CH2Zn) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.92, 111.30, 127.04, 127.51, 132.46, 137.48, 144.90 ppm.
제조예 3
디에틸 에테르 20 ml에 용해된 4-비닐벤질 클로라이드 10.00 g(65.5 mmol)을 디에틸 에테르 40 ml에 마그네슘 금속 1.752 g(72.0 mmol)이 교반된 현탁액에 0 ℃에서 적가하였다. 빙점조(ice bath)에서 냉각하면서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 클로로(클로로메틸)디메틸실란(chloro(chloromethyl)dimethylsilane) 9.38 g(65.5 mmol)을 상온에서, 상기 생성된 4-비닐벤질-염화마그네슘(4-vinylbenzyl-MgCl) 그리나드 시약에 적가하였다. 2.5 시간 동안 교반한 후, 물 30 ml를 첨가하고 유기상(organic phase)을 수득하였다. 또한, 생성물을 수상(water phase)으로부터 헥산 20 ml로 3회에 걸쳐 추가적으로 추출하였다. 상기 수득된 유기상과, 수상으로부터 추출한 생성물을 합하고, 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조시켰다. 이어서, 용액을 짧은 실리카 겔 패드를 통해 여과한 후, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거하여, 하기 화학식 3-3-1로 표시되는 화합물을 황색 오일로 수득하였다. 무게를 측정한 결과 수율은 79 중량%(11.6 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 3-3-1]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000027
1H NMR(C6D6): δ 7.19 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.61 (dd, J = 17, 12Hz, 1H, =CH), 5.63 (d, J = 17 Hz, 1H, =CH2), 5.08 (d, J = 12 Hz, 1H, =CH2), 2.43 (s, 2H, CH2Cl), 1.97 (s, 2H, CH2Si), -0.086 (s, 3H, CH3Si) ppm.
13C NMR(C6D6): δ -5.02, 23.45, 29.34, 112.42, 126.79, 128.51, 134.45, 137.20, 138.96 ppm.
이어서, 상기 제조된 화학식 3-3-1로 표시되는 화합물 5.00 g(22.2 mmol)을 디에틸 에테르 10 ml에 용해시키고, 디에틸 에테르 20 ml에 마그네슘 금속 0.59 g(24.5 mmol)이 교반된 현탁액에 0℃에서 적가하였다. 빙점조(ice bath)에서 냉각하면서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 생성된 그리나드 시약을, 디에틸 아연(Et2Zn) 2.75 g(22.2 mmol) 및 메탄올 0.71 g(22.2 mmol)을 톨루엔 30 ml에서 상온에서 1.0 시간 동안 인-시튜(in situ) 반응시켜 생성된 에틸 아연 메톡사이드(EtZn(OMe))에 첨가하였다. 상온에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 불용성 염인 염화 마그네슘 메톡사이드(MgCl(OMe))을 제거하였다. 여과된 필터 케이크(filter cake)를 디에틸 에테르 20 ml를 이용하여 세척하였다. 이 후, 고진공 라인을 사용하여 용매를 제거하고, 유성(oily) 화합물을 수득하였다. 상기 수득된 유성 화합물에 톨루엔 14 g을 첨가하고, 일시적으로 생성된 톨루엔 및 디에틸 아연을 포함하는 휘발성 물질을 고진공 라인을 사용하여 완전히 제거하였고, 고형분을 수득하였다. 수득된 고형분을 헥산 100 g에 용해시키고, -30℃에서 저장하여 하기 화학식 1-3로 표시되는 화합물을 고형분으로 침전시켰다. 무게를 측정한 결과 수율은 58 중량%(2.86 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000028
1H NMR(C6D6): δ 7.21 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.63 (dd, J = 18, 11 Hz, 1H, =CH), 5.63 (d, J = 18 Hz, 1H, =CH2), 5.09 (d, J = 11 Hz, 1H, =CH2), 1.93 (s, 2H, CH2), 0.03 (s, 6H, Si(CH3)2), -1.04 (s, 2H, CH2Zn) ppm.
13C NMR(C6D6): δ -1.30, 1.27, 28.94, 112.26, 127.23, 128.31, 134.13, 137.24, 141.81 ppm.
제조예 4
디에틸 에테르 78 ml에 4-비닐벤질 클로라이드 15.0 g(98.3 mmol)과 마그네슘 금속 2.628 g(108.1 mmol)을 첨가하고 0 ℃에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 디에틸 에테르 27 ml에 용해된 p-tosyl-OCH2CH2Cl 19.2 g(81.9 mml)을 상기 생성된 4-비닐벤질-염화마그네슘(4-vinylbenzyl-MgCl) 그리나드 시약에 적가하였다. 오버나이트(overnight)로 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 불용성 염인 염화 마그네슘 토실레이트(MgCl(OTs))를 제거하였다. 여과된 필터 케이크(filter cake)를 헥산 70 ml로 3회에 걸쳐 세척하였고, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거하여, 조생성물(crude product) 14.2 g을 수득하였다. 라디칼 제거제로 t-부틸카테콜(t-butylcatechol) 43 mg(3,000 ppm)을 첨가하고, 완전 진공 하에서, 85℃에서 진공 증류하여 하기 화학식 3-4-1로 표시되는 화합물을 수득하였다. 수득한 화합물의 무게를 측정한 결과 수율은 81 중량%(12.0 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 3-4-1]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000029
1H NMR(C6D6): δ 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.61 (dd, J = 16, 9.6 Hz, 1H, =CH), 5.63 (d, J = 16 Hz, 1H, =CH2), 5.09 (d, J = 9.6 Hz, 1H, =CH2), 3.04 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2), 2.42 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2), 1.64 (quintet, J = 6.6 Hz, 2H, CH2Cl) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 32.61, 34.12, 44.07, 113.13, 126.74, 128.97, 135.99, 137.11, 140.63 ppm.
이어서, 상기 제조된 화학식 3-4-1로 표시되는 화합물(4-(3-클로로프로필)스티렌) 10.0 g(55.3 mmol)을 톨루엔 20 ml 및 테트라히드로퓨란(THF) 7.98 g(111 mmol)의 혼합 용매에 용해시키고, 톨루엔 40 ml에 마그네슘 분말 2.02 g(83.0 mmol)이 교반된 현탁액에 상온에서 적가하였다. 5.0 시간 동안 교반하여, 약간의 열이 완만하게 발생된 후, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 디에틸 아연(Et2Zn) 6.83 g(55.3 mmol) 및 메탄올 1.78 g(55.3 mmol)을 톨루엔 30 ml에서 상온에서 1.0 시간 동안 인-시튜(in situ) 반응시켜 생성된 에틸 아연 메톡사이드(EtZn(OMe)) 6.94 g(55.3 mmol, 그리나드 시약 대비 1 당량)을 여과액에 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 60 ml를 첨가하고, 상온에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 용매를 고진공 라인을 사용하여 제거하였다. 이어서, 헥산 96 g을 첨가하고 셀라이트 상에서 불용성 염인 염화 마그네슘 메톡사이드(MgCl(OMe))을 제거하였다. 여과액을 -30℃에서 저장하여 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 백색 결정질 고형분으로 증착시켰다. 무게를 측정한 결과 수율은 56 중량%(7.28 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2021009967-appb-I000030
1H NMR(C6D6): δ 7.24 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.64 (dd, J = 17, 11 Hz, 1H, =CH), 5.66 (d, J = 17 Hz, 1H, =CH2), 5.11 (d, J = 11 Hz, 1H, =CH2), 2.43 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 1.80 (quintet, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), -0.19 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2Zn) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 12.66, 28.82, 40.09, 113.15, 127.31, 129.23, 136.05, 137.10, 142.91 ppm.
비교제조예 1
보레인 디메틸 설파이드(1.6 mL, 3.2 mmol)를 교반 중에 있는 트리에틸보레인(0.6 g)에 천천히 투입한 후 90분간 반응시켰다. -20℃로 냉각되어 있는 무수 디에틸에테르(10 mL)에 녹인 디비닐벤젠(3.8 g)에 천천히 투입한 다음 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 펌프로 용매를 제거한 후 디에틸징크(0.8 g)를 첨가했다. 5시간 동안 0℃에서 감압 증류를 통해 생성되는 트리에틸보레인을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 40℃에서 여분의 디비닐벤젠 및 디에틸징크를 감압 증류로 제거하였다. 메틸시클로헥산(150 mL)을 첨가하여 산물을 다시 용해한 후 부산물로 생성된 고체 화합물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
비교제조예 2
상기 제조예 1에서 에틸 아연 메톡사이드(EtZn(OMe)) 대신에 염화아연(ZnCl2)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-1로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
실험예 1: 유기 아연 화합물의 평가
상기 제조예 1 내지 4와 비교제조예 1 및 2에서 제조된 유기 아연 화합물에 대하여, 타겟하는 유기 아연 화합물의 함량(순도)과, 촉매독으로 작용하는 알킬 염화아연(R-Zn-Cl) 및 보레인계 화합물(트리에틸 보레인 또는 다이에틸 보레인 하이드라이드)의 함량을 측정하였다.
* 각 성분 함량 측정: Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 1H (500 MHz) NMR spectra를 찍어 분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내어 그 비율을 계산하였다.
1) 타겟 화합물:
Figure PCTKR2021009967-appb-I000031
2) 말단 포화 화합물:
Figure PCTKR2021009967-appb-I000032
3) 부반응 생성물:
Figure PCTKR2021009967-appb-I000033
* 염소 함량 측정: 연소 IC (ICS-2000/AQF-2100H)를 통해서 다음과 같은 조건 및 방법으로 측정하였다.
1) 연소 온도: Inlet temperature 900℃, Outlet temperature 1,000℃
2) Gas 유량: Ar gas 200 mL/min, O2 gas 400 mL/min
3) 가습량: 0.23 mL/min, 내부표준물질 (PO43 -): 20 mg/kg
4) Absorbent (H2O2): 900 mg/kg, 흡수액 부피: 5 mL, 최종 희석 부피: 17 mL
5) Column: IonPac AS18 (4×250 mm)
6) Eluent 종류: KOH (30.5 mM), Eluent 유량: 1 mL/min
7) 검출기: Suppressed Conductivity Detector, SRS Current: 76 mA
8) Injection volume: 100 μL, Isocratic/Gradient 조건: Isocratic
9) 시료 약 0.005 g을 시료 boat 에 정확히 측정하고, 조연제 (WO3)를 넣고 연소 IC로 시료를 측정하였다.
함량 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 비교제조예 1 비교제조예 2
타겟 화합물
(mol%)		 >99 >99 >99 >99 82.40 95
말단포화 화합물(mol%) 0 0 0 0 9.15 5
부반응 생성물(mol%) 0 0 0 0 8.40 0
보레인계 화합물(mol%) 0 0 0 0 0.05 0
염소(ppm) 0 0 0 0 - 1,000
상기 표 1을 참조하면, 제조예 1 내지 4에서는 거의 대부분이 타겟 화합물로 말단이 포화된 아연 화합물이나 부반응 생성물이 없다는 점이 확인되지만, 비교제조예 1의 경우 말단 포화 화합물 및 부반응 생성물이 20 몰% 가량 존재함을 확인할 수 있다. 말단 포화 화합물은 음이온 중합 반응을 일으킬 수 없어, 이로 인해 최종 중합체 내 다이블록 공중합체의 함량을 증가시키는 문제가 있고, 부반응 생성물은 이합체 이상의 올리고머 형태의 화합물로 전환되는 중간체로, 이러한 올리고머 형태의 유기 아연 화합물이 존재하는 경우에는 점도가 높아져 사슬 전이 반응을 유도할 수 없어 중합체로의 합성 반응이 저해되는 문제가 있다. 즉, 비교제조예 1의 유기 아연 화합물은 상기와 같은 문제가 있음을 알 수 있다.
또, 비교제조예 2의 경우에는 타겟 화합물의 비중이 높기는 하지만, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 1,000 ppm이나 포함되어 있고, 제조예 1 내지 4 대비 타겟 화합물의 비율은 상대적으로 현저히 낮기 때문에, 제조예 1 내지 4의 유기 아연 화합물이 개선된 것이라는 점을 충분히 유추할 수 있다.
2. 폴리올레핀-폴리스티렌계 블록 공중합체의 제조 및 평가
실시예 1-1 내지 1-4
3.7 L의 파르 반응기(Parr reactor)에, 변성 메틸알루미녹산-3A(MMAO-3A) 1.0 mmol-Al이 용해된 메틸시클로헥산 1,200 g을 투입하고, 가열 맨틀을 사용하여 90℃에서 30 분 동안 교반하였다. 캐뉼라를 사용하여 용액을 제거하고, 반응기에 불활성 분위기에서, 메틸시클로헥산 1,200 g, 1-헥센 560 g 및 메틸알루미녹산-3A(MMAO-3A) 1.00 mmol-Al(라디칼 제거제) 및 메틸시클로헥산에 상기 제조예 1에서 제조된 화합물이 3.50 mmol로 용해된 용액을 투입하였다. 용액의 온도는 90℃로 설정하였다. 이어서, 실린지를 사용하여 메틸시클로헥산에서 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]- 10.0 μmol로 활성화된 피리딜아미도 하프늄 착물(pyridylamido Hf complex) 10.0 μmol를 포함하는 촉매 용액을 반응기에 주입하였다. 촉매를 주입한 후, 25 bar의 압력으로 에틸렌 가스를 즉시 투입하였고, 공급 중에 25 bar의 압력을 일정하게 유지하였다. 내부 코일에 의한 냉각에도 불구하고, 발열 반응에 의해 5분 내에 온도가 115℃까지 상승하였다. 이러한 초기 온도 상승 후, 촉매 불활성화로 인해 온도가 서서히 감소하기 시작하였고, 90℃로 유지되었다. 40 분 동안 중합을 수행한 후, 에틸렌 가스를 배기하였다. 이어서, 메틸시클로헥산에 펜틸알릴리튬(PMDTA) 3.10 mmol이 용해된 용액을 첨가하고, 30분 동안 온도를 90℃로 유지하면서 교반시킨 후, 스티렌 100 g을 투입하였다. 용액의 온도를 100℃로 제어하면서, 스티렌의 완전한 전환을 위해 반응기를 오버나이트(overnight)로 방치하였다. 퀜칭제로 2-에틸헥사노익 산을 투입하였고, 반응기를 개봉한 후, 용액에 과량의 에탄올을 투입하였다. 이어서, 침전된 중합체 덩어리를 80℃의 진공 오븐에서 오버나이트(overnight) 건조하여 350 g의 중합체 덩어리를 수득하였다.
실시예 1-5
3.7 L의 파르 반응기(Parr reactor)에, 변성 메틸알루미녹산-3A(MMAO-3A) 1.0 mmol-Al이 용해된 메틸시클로헥산 1,200 g을 투입하고, 가열 맨틀을 사용하여 90 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 캐뉼라를 사용하여 용액을 제거하고, 반응기에 불활성 분위기에서, 메틸시클로헥산 1,200 g, 1-헥센 560 g 및 메틸알루미녹산-3A(MMAO-3A) 1.00 mmol-Al(라디칼 제거제) 및 메틸시클로헥산에 상기 제조예 4에서 제조된 화합물이 3.50 mmol로 용해된 용액을 투입하였다. 용액의 온도는 90℃로 설정하였다. 이어서, 실린지를 사용하여 메틸시클로헥산에서 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]- 10.0 μmol로 활성화된 피리딜아미도 하프늄 착물(pyridylamido Hf complex) 10.0 μmol를 포함하는 촉매 용액을 반응기에 주입하였다. 촉매를 주입한 후, 25 bar의 압력으로 에틸렌 가스를 즉시 투입하였고, 공급 중에 25 bar의 압력을 일정하게 유지하였다. 내부 코일에 의한 냉각에도 불구하고, 발열 반응에 의해 5분 내에 온도가 115℃까지 상승하였다. 이러한 초기 온도 상승 후, 촉매 불활성화로 인해 온도가 서서히 감소하기 시작하였고, 90℃로 유지되었다. 40 분 동안 중합을 수행한 후, 에틸렌 가스를 배기하였다. 이어서, 메틸시클로헥산에 펜틸알릴리튬(PMDTA) 3.10 mmol이 용해된 용액을 첨가하고, 30분 동안 온도를 90℃로 유지하면서 교반시킨 후, 스티렌 100 g을 투입하였다. 용액의 온도를 100℃로 제어하면서, 스티렌의 완전한 전환을 위해 반응기를 오버나이트(overnight)로 방치하였다. 퀜칭제로 2-에틸헥사노익 산을 투입하였고, 반응기를 개봉한 후, 용액에 과량의 에탄올을 투입하였다. 이어서, 침전된 중합체 덩어리를 80℃의 진공 오븐에서 오버나이트(overnight) 건조하여 350 g의 중합체 덩어리를 수득하였다.
비교예 1-1
상기 실시예 1-1에서 제조예 1의 유기 아연 화합물을 사용하는 대신 비교제조예 1의 유기 아연 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교예 1-2
상기 실시예 1-1에서 제조예 1의 유기 아연 화합물을 사용하는 대신 비교제조예 2의 유기 아연 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교예 1-3
상기 실시예 1-1에서 제조예 1의 유기 아연 화합물을 사용하는 대신 다이헥실 아연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교예 1-4
상업적으로 입수 가능한 SEBS(Kraton社 G1651)를 준비하였다.
실험예 2: 블록 공중합체의 평가 1
상기 실시예 1-1 내지 1-5, 비교예 1-2 내지 1-4에 따라 배위 사슬 전달 중합(Coordinative Chain Transfer Polymerization, CCTP) 및 음이온 중합에 의해 제조된 블록 공중합체 및 비교예 1-1의 블록 공중합체에 대하여, 하기의 방법으로 에틸렌 단위의 함량, 헥센 단위의 함량, 스티렌 단위의 함량, 중량평균 분자량, 인장강도 및 파단 신율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
* 에틸렌, 헥센(또는 부텐) 및 스티렌 단위의 함량(중량%): 1H NMR 스펙트럼을 이용하여 각 단량체 단위의 함량을 측정하였다.
* 수평균 분자량(Mn, g/mol), 중량평균 분자량(Mw g/mol) 및 분자량 분포(Mw/Mn): 폴리스티렌(PS) 표준 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)는 RI 검출기 및 2개의 컬럼(Varian Polymer Lab의 PLgel mixed-B 7.5 X 300 mm)이 구비된 HLC-8321 GPC/HT 시스템을 사용하여 160 ℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 상에서 수득되었다. 측정된 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 유니버셜 캘리브레이션(universal calibration)에 의해 SEBS의 당량 값으로 변환하였다.
* 인장강도(Tensile Strength, MPa) 및 파단 신율(Elongation at break, %): ASTM D638에 의거하여, 상기 제조된 실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-4의 블록 공중합체를 140℃(비교예 1-4는 240℃)의 핫 플레이트 사이에서 10 분 동안 25 bar, 30 분 동안 75 bar 동안 압축시켰다. 이어서 수득된 약 1 mm 두께의 중합체 필름을 도그본(dog bone) 형태로 절단하고, UTM을 사용하여 ISO-37 표준 측정 방법에 따라 인장 강도 및 파단 신율을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-1 1-2 1-3 1-4
유기 아연 화합물 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 4 제조예 4 비교제조예 1 비교제조예 2 (Hexyl)2Zn -
에틸렌 단위의 함량(중량%) 44.9 41.4 43.6 41.1 43.6 48.7 41.7 43.9 43.4
헥센(또는 부텐) 단위의 함량(중량%) 30.4 36.6 23.7 33.2 31.9 24.8 32.3 27.4 24.8
스티렌 단위의 함량(중량%) 25.0 22.1 32.6 25.7 24.5 26.5 26.0 28.7 31.8
Mw(x103g/mol) 146 192 250 178 161 89 146 167 139
Mw/Mn 1.7 1.8 2.1 2.2 1.8 1.9 1.8 1.5 1.1
인장강도(MPa) 22 18 35 20 23 19 15 10 29
파단 신율(%) 1,700 2,500 1,300 2,200 1,900 1,700 1,600 3,000 2,000
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-5로부터 제조된 블록 공중합체는 비교예 1-4 대비 분자량 분포가 넓게 나타나, 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-3으로부터 각 단량체 단위의 함량에 따라 인장강도 및 파단 신율이 변화하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1-5에 따른 블록 공중합체는 대규모의 합성이 가능하면서도, 비교예 1-4와 동등 수준의 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1-7에 따른 블록 공중합체는 회전식 레오미터를 이용하여 160℃에서 500 rad/s로 측정한 점도가 955 Pa·s이었으나, 비교예 1-4의 블록 공중합체는 측정할 수 없었다.
한편, 실시예 1-5에 따라 블록 공중합체의 중합 시, 사슬 전달 배위 중합에 따른 중합체(즉, 폴리(에틸렌-co-1-헥센))와 음이온 중합에 따른 블록 공중합체의 GPC 곡선을 도 1에 나타내었고, 도 1로부터 음이온 중합에 의한 스티렌 중합 후, GPC 곡선이 이동하여 블록 공중합체가 생성된 것을 명확히 확인할 수 있었다.
실험예 3: 블록 공중합체의 평가 2
실시예 1-5에 따라 제조된 블록 공중합체(SEHS)와, 비교예 1-4의 블록 공중합체(SEBS)를 각각 TEM으로 촬영하여 도 2에 나타내었다.
구체적으로 상기 실시예 1-5의 블록 공중합체 및 비교예 1-4의 블록 공중합체를 100℃에서 톨루엔에 10 중량%가 되도록 용해시키고, 용액을 프레임에 부었다. 용매를 5일 동안 상온에서 천천히 증발시킨 후, 80℃에서 오버나이트(overnight)로 진공시켰다. 제조된 시편을 RuO4로 염색하기 전에, 6 시간 동안 150℃의 오븐에서 어닐링(annealing)하고, TEM으로 촬영하였다.
도 2로부터 비교예 1-4의 블록 공중합체(SEBS)는 정렬된 라멜라 구조를 보이는 반면, 실시예 1-5에 따라 제조된 블록 공중합체(SEHS)는 불규칙적인 인구형 구조를 형성한 것을 확인할 수 있었고, 이로부터 다분산도에 차이가 있음을 확인할 수 있었다.
3. 수지 조성물의 제조 및 평가 1
실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-3
180℃의 자일렌(xylene) 상에서 상기 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조된 블록 공중합체를 각각 하기 표 3에 기재된 비율로 폴리프로필렌(제품명 CB5230)과 혼합하여, 수지 조성물을 제조하였다.
* 인장강도(Tensile Strength, MPa) 및 파단 신율(Elongation at break, %): ASTM D638에 의거하여, 상기 제조된 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 140℃(비교예 1-4는 240℃)의 핫 플레이트 사이에서 10 분 동안 25 bar, 30 분 동안 75 bar 동안 압축시켰다. 이어서 수득된 약 1 mm 두께의 수지 조성물 필름을 도그본(dog bone) 형태로 절단하고, UTM을 사용하여 ISO-37 표준 측정 방법에 따라 인장 강도 및 파단 신율을 측정하였다.
* 상온(23±2℃) 및 저온(-40℃) 충격강도(Izod impact strength, kgf·m/m): 180℃의 자일렌(xylene) 상에서 상기 실시예 및 비교예의 블록 공중합체를 각각 하기 표 3에 기재된 비율로 폴리프로필렌(제품명 CB5230)과 혼합하고, 에탄올에서 침전시켜 용액으로부터 수지 조성물을 회수하였다. 회수된 수지 조성물을 진공 오븐에서 건조하고, 6 bar의 압력에서 10 초 동안 210℃의 몰드에 주입하여 ASTM D256에 근거하여 63.5 mm * 10.16 mm * 3.2 mm 크기의 노치 타입(notched type) 형태로 성형하였다. 제조된 시편으로부터 ASTM D256에 의거하여, Tinius olsen 社의 Izod impact machine model 104를 사용하여, 0.944 kg 하중의 펜듈럼(pendulum)을 달아 상온(23±2℃) 및 저온(-40℃)에서의 충격강도를 측정하였다. 저온(-40℃) 충격강도는 상기 제조된 시편을 -40℃로 설정된 저온 챔버에 넣고, 12 시간 이상 -40℃에서 시편을 노출시킨 후, 저온 챔버에서 꺼내어 3초 이내로 충격강도를 측정하였다.
* 용융 흐름 지수(g/10 min): ASTM D1238에 의거하여, GOTTFERT社의 MI-4 model을 사용하여, 상기 제조된 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 피딩(Feeding)부에 채운 후, 230℃에서 5분 간 용융시킨 후, 230℃ 및 2.16 kg의 하중에서 측정하였다.
구분 실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-4 2-1 2-2 2-3
PP 함량(중량%) 80 80 80 80 80 80 80
SEHS(또는 SEBS) 함량(중량%) 20 20 20 20 20 20 20
인장강도(MPa) 27 26 28 26 17 14 6
파단 신율(%) 800 1,000 800 1,000 700 800 1,100
상온 충격강도(kgf·m/m) N.B. N.B. N.B. N.B. 14 19 10
저온 충격강도(kgf·m/m) 8.1 8.8 7.5 9.2 4.9 5.4 3.2
용융 흐름 지수(g/10 min) 25 16 22 18 26 22 20
* N.B.: Not Broken
상기 표 3을 참조하면, 실시예 2-1 내지 2-4는 비교예 2-1 내지 2-3 대비 상온 및 저온 충격강도뿐만 아니라 인장강도가 현저히 우수하다는 것이 확인되며 파단신율과 용융흐름지수 또한 동등 이상 수준이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서, 본 발명에 따른 유기 아연 화합물을 통해 제조한 블록 공중합체를 적용하는 경우에는 수지 조성물(컴파운드)의 성능 또한 크게 개선될 수 있음을 알 수 있다.
4. 수지 조성물의 제조 및 평가 2
실시예 2-5 내지 2-7 및 비교예 2-4 내지 2-6
180℃의 자일렌(xylene) 상에서 상기 실시예 1-5에서 제조된 블록 공중합체 및 상기 비교예 1-4의 블록 공중합체를 각각 하기 표 4 내지 6에 기재된 비율로 폴리프로필렌(제품명 CB5230)과 혼합하여, 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 4: 수지 조성물의 성능 평가 1
상기 실시예 2-5 내지 2-7에 따라 제조된 수지 조성물 및 상기 비교예 2-4 내지 2-6에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 4 내지 6에 나타내었다.
* 인장강도(Tensile Strength, MPa) 및 파단 신율(Elongation at break, %): ASTM D638에 의거하여, 상기 제조된 실시예 2-5 내지 2-7 및 비교예 2-4 내지 2-6의 수지 조성물을 각각 140℃ 및 240℃의 핫 플레이트 사이에서 10 분 동안 25 bar, 30 분 동안 75 bar 동안 압축시켰다. 이어서 수득된 약 1 mm 두께의 수지 조성물 필름을 도그본(dog bone) 형태로 절단하고, UTM을 사용하여 ISO-37 표준 측정 방법에 따라 인장 강도 및 파단 신율을 측정하였다.
* 상온 충격강도, 저온 충격강도 및 용융 흐름 지수: 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 측정하였다.
구분 실시예 비교예
2-5 2-4
PP 함량(중량%) 90 90
SEHS(또는 SEBS) 함량(중량%) 10 10
인장강도(MPa) 24.0 24.7
파단 신율(%) 390 390
상온 충격강도(kgf·m/m) 10.2 7.7
저온 충격강도(kgf·m/m) 4.5 3.7
용융 흐름 지수(g/10 min) 35.7 34.4
구분 실시예 비교예
2-6 2-5
PP 함량(중량%) 80 80
SEHS(또는 SEBS) 함량(중량%) 20 20
인장강도(MPa) 27.2 26.9
파단 신율(%) 880 930
상온 충격강도(kgf·m/m) N.B. 17.9
저온 충격강도(kgf·m/m) 8.9 5.6
용융 흐름 지수(g/10 min) 22.7 16.9
구분 실시예 비교예
2-7 2-6
PP 함량(중량%) 70 70
SEHS(또는 SEBS) 함량(중량%) 30 30
인장강도(MPa) 26.5 26.5
파단 신율(%) 980 930
상온 충격강도(kgf·m/m) N.B. N.B.
저온 충격강도(kgf·m/m) 13.6 8.5
용융 흐름 지수(g/10 min) 11.8 10.4
* N.B.: Not Broken
상기 표 4 내지 6에 나타낸 바와 같이, 블록 공중합체가 동일한 함량으로 투입된 실시예 2-5 및 비교예 2-4, 실시예 2-6 및 비교예 2-5, 그리고 실시예 2-7 및 비교예 2-6을 각각 대비하여 보면, 본 발명에 따른 유기 아연 화합물을 이용하여 제조된 실시예가 비교예 대비 모든 기계적 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 기계적 물성의 차이는 블록 공중합체의 중간 블록인 올레핀계 중합체 블록의 공단량체 차이 및 블록 공중합체의 높은 분자량 분포로부터 기인한 것이다.
실험예 5: 수지 조성물의 성능 평가 2
실시예 2-5 내지 2-7 및 비교예 2-4 내지 2-6의 각 블록 공중합체 도메인이 자일렌으로 에칭된 후, 각각의 수지 조성물을 SEM으로 촬영하여 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 180℃의 자일렌(xylene) 상에서 상기 실시예 2-5 내지 2-7 및 비교예 2-4 내지 2-6에서 제조된 블록 공중합체를 각각 상기 표 4 내지 6에 기재된 비율로 폴리프로필렌(제품명 CB5230)과 혼합하고, 에탄올에서 침전시켜 용액으로부터 수지 조성물을 회수하였다. 회수된 수지 조성물을 진공 오븐에서 건조하고, 6 bar의 압력에서 10 초 동안 210℃의 몰드에 주입하여 도그본(dog bone) 형태로 성형하였다. 도그본 형태의 시편으로부터 -40℃에서 충격강도를 측정하고, 파단된 표면을 상온에서 4 시간 동안 자일렌으로 처리하여, SEHS 또는 SEBS를 에칭한 후, SEM으로 촬영하였다.
도 3으로부터, 본 발명에 따른 실시예 2-5 내지 2-7(PP+SEHS)의 수지 조성물은 블록 공중합체(SEHS)가 폴리프로필렌(PP) 매트릭스에서 작고 균일한 도메인을 형성하는 반면, 비교예 2-4 내지 2-6(PP+SEBS)의 수지 조성물은 블록 공중합체(SEBS)가 폴리프로필렌(PP) 매트릭스에서 크고 불규칙한 도메인을 형성한 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, 블록 공중합체의 분산성이 우수함을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 실험예 1 내지 5의 결과로부터, 본 발명에 따른 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 유기 아연 화합물을 제조하는 경우, 트리에틸 보레인을 이용하지 않아 작업 안전성을 확보하면서도, 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물을 포함하지 않으며, 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘이 포함된 불순물의 제거가 용이한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 전달제는 합성 재현성 및 중합 재현성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 사슬 전달제를 이용한 배위 사슬 전달 중합 및 음이온 중합에 의해 제조된 블록 공중합체는 분자량 분포가 넓고, 기계적 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 블록 공중합체를 포함함으로써, 폴리프로필렌에 대한 분산성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 96 몰% 이상 포함하는 사슬 전달제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021009967-appb-I000034
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 전달제는, 중량 기준으로 Mg 및 Cl의 함량이 각각 독립적으로, 10 ppm 이하인 것인 사슬 전달제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 전달제는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물이 99 몰% 이상 포함된 것인 사슬 전달제.
  4. 제1항에 있어서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것인 사슬 전달제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것인 사슬 전달제:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021009967-appb-I000035
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2021009967-appb-I000036
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2021009967-appb-I000037
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2021009967-appb-I000038
    .
  6. 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 그리나드 시약과 아연 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 아연 화합물은 알킬 아연 알콕사이드인 것인 제1항의 사슬 전달제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021009967-appb-I000039
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 사슬 전달제의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021009967-appb-I000040
    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 마그네슘의 반응에 의해 제조된 것인 사슬 전달제의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021009967-appb-I000041
    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기이다.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 아연 화합물은 에틸 아연 메톡사이드인 것인 사슬 전달제의 제조방법.
  10. 방향족 비닐계 중합체 블록 및 올레핀계 중합체 블록이 각각 1 이상 교대로 결합된 트라이 블록 공중합체로,
    상기 블록 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이상인 블록 공중합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록-올레핀계 중합체 블록-방향족 비닐계 중합체 블록을 포함하는 트리블록 공중합체인 블록 공중합체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체 블록은 에틸렌 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체 블록은 에틸렌 단량체 단위 및 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024096700A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 수지 조성물 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101732418B1 (ko) 2016-03-15 2017-05-24 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌 다중블록 공중합체 및 그 제조 방법
KR20170107329A (ko) * 2016-03-15 2017-09-25 아주대학교산학협력단 유기 아연 화합물 및 그 제조 방법
KR101829382B1 (ko) 2017-08-17 2018-02-20 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법
KR20190114713A (ko) * 2018-03-30 2019-10-10 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물
KR20200096160A (ko) 2019-02-01 2020-08-11 엘지전자 주식회사 의류처리장치
KR20210100045A (ko) 2021-07-21 2021-08-13 정중근 공압 수압 양방향 청소기

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101732418B1 (ko) 2016-03-15 2017-05-24 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌 다중블록 공중합체 및 그 제조 방법
KR20170107329A (ko) * 2016-03-15 2017-09-25 아주대학교산학협력단 유기 아연 화합물 및 그 제조 방법
KR101829382B1 (ko) 2017-08-17 2018-02-20 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법
KR20190114713A (ko) * 2018-03-30 2019-10-10 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물
KR20200096160A (ko) 2019-02-01 2020-08-11 엘지전자 주식회사 의류처리장치
KR20210100045A (ko) 2021-07-21 2021-08-13 정중근 공압 수압 양방향 청소기

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNG SOL KIM,SEUNG SOO PARK,SUNG DONG KIM,SU JIN KWON,JUN WON BAEK ,BUN YEOUL LEE: "Polystyrene Chain Growth from Di-End-Functional Polyolefins for Polystyrene-Polyolefin-Polystyrene Block Copolymers", POLYMERS, vol. 9, no. 10, 481, 2 October 2017 (2017-10-02), pages 1 - 14, XP055637559, DOI: 10.3390/polym9100481 *
COTÉ A, CHARETTE A B: "General Method of the Expedient Synthesis of Salt-Free Diorganozine Reagents Using Zinc Methoxide", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 130, no. 9, 5 March 2008 (2008-03-05), pages 2771 - 2773, XP008124269, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/JA710864P *
LEE JONG CHUL, PARK KYUNG LEE, BAE SUNG MOON, LEE HYUN JU, BAEK JUN WON, LEE JUNSEONG, SA SEOKPIL, SHIN EUN JI, LEE KI SOO, LEE BU: "Styrene Moiety-Carrying Diorganozinc Compound Preparation for Polystyrene-Poly(ethylene- co -1-hexene)-Polystyrene Triblock Copolymer Production", MACROMOLECULES, vol. 53, no. 17, 8 September 2020 (2020-09-08), US , pages 7274 - 7284, XP055892238, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01253 *
SEUNG SOO PARK, CHUNG SOL KIM, SUNG DONG KIM, SU JIN KWON, HYUN MO LEE, TAE HEE KIM, JONG YEOB JEON, BUN YEOUL LEE: "Biaxial Chain Growth of Polyolefin and Polystyrene from 1,6-Hexanediylzinc Species for Triblock Copolymers", MACROMOLECULES, vol. 50, no. 17, 12 September 2017 (2017-09-12), US , pages 6606 - 6616, XP055605641, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01365 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024096700A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 수지 조성물 제조방법

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