KR20220015982A - 유기 아연 화합물 제조방법, 사슬 전달제, 블록 공중합체 및 수지 조성물 - Google Patents

유기 아연 화합물 제조방법, 사슬 전달제, 블록 공중합체 및 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220015982A
KR20220015982A KR1020210100045A KR20210100045A KR20220015982A KR 20220015982 A KR20220015982 A KR 20220015982A KR 1020210100045 A KR1020210100045 A KR 1020210100045A KR 20210100045 A KR20210100045 A KR 20210100045A KR 20220015982 A KR20220015982 A KR 20220015982A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
chain transfer
block copolymer
carbon atoms
transfer agent
Prior art date
Application number
KR1020210100045A
Other languages
English (en)
Inventor
사석필
신은지
이기수
이분열
이종철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202180060293.0A priority Critical patent/CN116134040A/zh
Priority to EP21850405.8A priority patent/EP4169927A4/en
Priority to PCT/KR2021/009967 priority patent/WO2022025701A1/ko
Priority to US18/017,205 priority patent/US20230295189A1/en
Publication of KR20220015982A publication Critical patent/KR20220015982A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/322—Liquid component is processing oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 전달제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그리나드 시약과 아연 화합물인 알킬 아연 알콕사이드를 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법으로부터 제조된 사슬 전달제는 촉매독과 부산물이 없으며 96 중량% 이상의 타겟 화합물이 포함된 것을 특징으로 하고, 이를 이용하여 중합된 블록 공중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 기계적 물성이 우수하다는 특징을 갖는다.

Description

유기 아연 화합물 제조방법, 사슬 전달제, 블록 공중합체 및 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING ORGANIC ZINC COMPOUND, CHAIN TRANSFER AGENT, BLOCK COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은 유기 아연 화합물 제조방법, 사슬 전달제, 블록 공중합체 및 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 블록 공중합체의 제조 시, 배위 사슬 전달 중합(CCTP)에 이용될 수 있는 스티렌 잔기를 갖는 유기 아연 화합물 제조방법에 있어서, 부반응 없이 단일 화합물로 합성되어 합성 재현성과 중합 재현성이 우수한 유기 아연 화합물 제조방법, 이로부터 제조된 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 전달제, 이를 이용하여 중합된 블록 공중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체의 합성 및 응용은 중합체 관련 분야의 주요한 주제이다. 최근 폴리올레핀(polyolefin, PO)을 기반으로 하는 블록 공중합체에 많은 관심이 주목되고 있다. 대표적인 블록 공중합체로 PS-block-polybutadiene-block-PS (SBS, PS는 폴리스티렌)가 있고, 이는 하기 반응식 1과 같이, 제어된 음이온 중합을 통해 세계적으로 연당 2백만톤의 규모로 제조된다. 이러한 SBS의 중간 블록 세그먼트(즉, 폴리부타디엔 블록)의 수소화는 부가가치 생성물인 PS-block-poly(ethylene-co-1-butene)-block-PS (SEBS)를 제공하고, 이는 세계적으로 연당 3십만톤의 규모로 상업화되고 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
SEBS는 내후성, 내열성, 내마모성, 내충격성, 접착성, 투명성 및 재활용성이 모두 우수하여, SEBS에 대한 수요는 점점 높아지고 있다. 그러나, 중합체의 수소화는 중합체의 용융 상태에서 촉매 반응이 요구되고, 이에 따라 촉매 제거 공정과 같은 복잡한 공정이 필수적으로 수반되기 때문에, SEBS는 SBS 보다 최대 3배 이상 높은 가격으로 판매되고 있고, 이러한 높은 수지 가격은 시장 확장에서 장애가 되고 있다.
또한, SEBS의 열 처리의 불가능성도 시장 확장에서 장애가 되고 있다. 상업용 등급의 SEBS는 제어된 음이온 중합을 통해 제조되기 때문에, 매우 좁은 분자량 분포를 나타내며, 이에 따라 용융 상태에서 유동하지 않는다. 또한, SEBS는 단독으로 사용되기 보다는 주로 다른 중합체와 혼합되어 사용되는데, 대부분의 벌크 중합체가 펠렛화되어 공급이 편리한 반면, SEBS는 덩어리진 분말 형태로 수득될 수 밖에 없어 공급이 불편한 문제가 있다.
이에, 상기와 같은 SEBS 제조 시의 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 한국 등록특허공보 제1829382호(특허문헌 1)는 SEBS와 유사한 트리블록 공중합체를 원-폿(one-pot) 합성하는 방안을 제안하고 있다. 구체적으로, 특허문헌 1은 스티렌 잔기를 갖는 디오가노징크(diorganozinc) 화합물로부터 배위 사슬 전달 중합(Coordinative Chain Transfer Polymerization, CCTP)을 통하여 폴리올레핀(polyolefin, PO) 사슬을 성장시킨 후, 원-폿에서 음이온 중합을 통해 Zn-C 결합 부위 및 스티렌 잔기로부터 폴리스티렌(polystyrene, PS) 사슬을 성장시키는 것을 개시하고 있다. 여기서, 상기 특허문헌 1은 하기 반응식 2와 같이, 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 히드로보레이션을 통해 디오가노징크 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
[반응식 2]
Figure pat00002
그러나, 상기 특허문헌 1에 따른 반응식 2와 같이, 디비닐벤젠의 히드로보레이션을 통해 디오가노징크 화합물을 제조할 때, 트리에틸 보레인(Et3B)과 디에틸 아연(Et2Zn)이 과량 사용되어야 하는데, 트리에틸 보레인 및 디에틸 아연은 발화성이 높아서 매우 위험한 문제가 있다. 또한, 트리에틸 보레인이 반응 중간체로 계속하여 생성되는데, 트리에틸 보레인이 CCTP 단계에서 잔류하는 경우에는 촉매 독으로 작용하여 이를 계속 제거하여야하는 문제가 있다.
또한, 상기 반응식 2와 같이, 디비닐벤젠의 히드로보레이션을 통해 디오가노징크 화합물을 제조할 때, 반응물로 이용되는 디비닐벤젠은 순도가 낮은 문제가 있다. 특히, 디비닐벤젠은 일반적으로 에틸비닐벤젠을 약 20 몰%로 함유하기 때문에, 디오가노징크 화합물을 이용하여 CCTP를 진행하였을 때, 에틸기로부터는 음이온 중합에 의한 폴리스티렌이 성장할 수 없어 디블록 공중합체 생성의 원인이 된다.
또한, 디비닐벤젠은 2개의 비닐기를 포함하고 있어, 히드로보레이션이 2개의 비닐기에서 동시에 진행되는 경우, 아연을 2개 이상 포함하는 이합체, 삼합체 등이 생성될 수 밖에 없어, 이합체, 삼합체 등의 생성을 줄이기 위해서는 트리에틸 보레인 대비 약 3배 이상의 많은 양을 사용하여야 하는 문제가 있다.
더욱이, 상기와 같은 문제점들을 모두 감안하여 디오가노징크 화합물을 제조하더라도, 상기 디비닐벤젠의 히드로보레이션은 평형 반응이기 때문에, 합성 재현성을 확보하기가 매우 어렵고, 제조된 디오가노징크 화합물은 평균적으로 말단이 비닐기인 화합물을 약 82.4 몰%, 말단이 에틸기인 화합물을 약 9.2 몰% 및 이합체인 화합물을 약 8.5 몰% 포함하는 혼합물로 수득되고, 여기서 말단이 비닐기인 화합물만을 선택적으로 정제한다고 하더라도, 디비닐벤젠은 오쏘 이성질체(Ortho isomer), 메타 이성질체(Meta isomer) 및 파라 이성질제(Para isomer)의 혼합물이기 때문에, 제조된 디오가노징크 화합물의 말단 비닐기가 오쏘, 메타 및 파라 위치에 모두 존재하여, 제조된 디오가노징크 화합물을 이용하여 CCTP를 진행하였을 때, 제조되는 블록 공중합체의 블록 연결 구조가 모두 동일한 구조를 나타내는 것을 담보할 수 없다.
또한, 한국 등록특허공보 제1732418호(특허문헌 2)도 상기 특허문헌 1과 마찬가지로, SEBS와 유사한 트리블록 공중합체를 원-폿(one-pot) 합성하는 방안을 제안하고 있다. 구체적으로, 특허문헌 2는 α-메틸스티렌 잔기를 갖는 디오가노징크(diorganozinc) 화합물로부터 배위 사슬 전달 중합(Coordinative Chain Transfer Polymerization, CCTP)을 통하여 폴리올레핀(polyolefin, PO) 사슬을 성장시킨 후, 원-폿에서 음이온 중합을 통해 Zn-C 결합 부위 및 α-메틸스티렌 잔기로부터 폴리스티렌(polystyrene, PS) 사슬을 성장시키는 것을 개시하고 있다. 여기서, 상기 특허문헌 2는 1-클로로메틸-4-이소프로페닐벤젠에 마그네슘 금속 분말을 투입하여 그리나드 시약(Grignard reagent)을 제조한 후, 염화아연(ZnCl2)과의 복분해 반응을 통해 α-메틸스티렌 잔기를 갖는 디오가노징크 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 특허문헌 2와 같이, 그리나드 시약과 염화아연의 반응을 통해 디오가노징크 화합물을 제조하는 경우에는, 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘 및 염소가 포함된 불순물들(Mg(α-메틸스티렌 잔기)2, (α-메틸스티렌 잔기)-Mg-Cl 및 (α-메틸스티렌 잔기)-Zn-Cl)이 잔류하여 헥산 등과 같은 유기 용매로 여러 차례의 재결정을 통해 불순물들을 제거하여야 하기 때문에, 매 합성 시마다 품질 재현성이 확보되지 않는 문제가 있다. 또한, CCTP를 진행하기 위해서는 CCTP를 진행하기 위한 촉매(예를 들어, 하프늄 착체 등) 대비 디오가노징크 화합물을 과량으로 사용할 필요가 있는데, 상기와 같이 디오가노징크 화합물 내에 불순물들이 잔류하는 경우, 미량의 불순물들에 의해서도 촉매가 불활성화되어, 경우에 따라서는 CCTP를 진행할 수 없는 현상이 다수 발생할 수 있다.
나아가, 상기 특허문헌 2에서 개시하는 α-메틸스티렌 잔기를 갖는 디오가노징크 화합물에 있어서, α-메틸스티렌 잔기는 음이온 중합 시 α-메틸에 따른 입체 장애를 수반할 수 밖에 없어, 스티렌 잔기에 대비하여 음이온 개시 효율이 낮은 문제가 있으며, 이에 따라 동일한 중합 환경에서, 음이온 중합을 실시하였을 때, PS 사슬이 α-메틸스티렌 잔기측에서는 원활히 성장되지 않고, 오히려 PS 단독 중합체(Homo PS)가 40 중량% 내지 50 중량%의 비율로 생성되어, 트리블록 공중합체의 생성을 저해하는 요인이 된다.
KR 10-1829382 B1 KR 10-1732418 B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 블록 공중합체의 제조 시, 배위 사슬 전달 중합(Coordinative Chain Transfer Polymerization, CCTP)에 이용될 수 있으면서, 트리에틸 보레인을 이용하지 않아 작업 안전성을 확보하면서도, 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 나아가, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물을 포함하지 않으며, 또한 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘이 포함된 불순물의 제거가 용이한, 스티렌 잔기를 함유하는 유기 아연 화합물 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 유기 아연 화합물을 포함함으로써, 합성 재현성 및 중합 재현성이 우수한 배위 사슬 전달 중합에 의한 블록 공중합체 제조용 사슬 전달제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 사슬 전달제를 이용한 배위 사슬 전달 중합 및 음이온 중합에 의해 제조되어 분자량 분포가 넓고, 기계적 물성이 우수한 폴리스티렌-폴리올레핀 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체를 포함함으로써, 폴리프로필렌에 대한 분산성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어난 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그리나드 시약과 아연 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 아연 화합물은 알킬 아연 알콕사이드인 유기 아연 화합물 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 전달제에 있어서, 상기 사슬 전달제는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 사슬 전달제 중 96 몰% 이상 포함하는 것인 사슬 전달제를 제공한다.
또한, 본 발명은 방향족 비닐계 중합체 블록 및 올레핀계 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체에 있어서, 상기 블록 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2 이상인 블록 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 및 폴리프로필렌을 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 유기 아연 화합물을 제조하는 경우, 트리에틸 보레인을 이용하지 않아 작업 안전성을 확보하면서도, 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물을 포함하지 않으며, 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘이 포함된 불순물의 제거가 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 전달제는 합성 재현성 및 중합 재현성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 사슬 전달제를 이용한 배위 사슬 전달 중합 및 음이온 중합에 의해 제조된 블록 공중합체는 분자량 분포가 넓고, 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 블록 공중합체를 포함함으로써, 폴리프로필렌에 대한 분산성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-5에 따른 사슬 전달 배위 중합에 따른 중합체(즉, 폴리(에틸렌-co-1-헥센))와 음이온 중합에 따른 블록 공중합체의 GPC 곡선 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-5에 따른 블록 공중합체(SEHS)와, 비교예 1-4의 블록 공중합체(SEBS)에 대한 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2-5 내지 2-7 및 비교예 2-4 내지 2-6의 각 블록 공중합체 도메인이 자일렌으로 에칭된 후, 각각의 수지 조성물에 대한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '중합체'는 1종의 단량체로부터 중합되어 형성된 단독 중합체(homo polymer)를 의미하는 것일 수 있고, '공중합체'는 2종 이상의 공단량체로부터 중합되어 형성된 공중합체(copolymer)를 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 '공중합체'는 별도로 '블록'인 것을 언급하지 않는 한, 2종 이상의 공단량체가 랜덤하게 공중합된 '랜덤 공중합체'를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체, 또는 동일한 공단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위, 또는 동일한 공단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있고, 올레핀계 중합체 블록은 1종 이상의 올레핀계 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '음이온 활성 중합체'는 음이온 중합 반응에 의해 형성된 중합체로, 중합체의 일측 말단이 음이온 상태를 유지하여 추가적인 중합 또는 반응이 가능한 중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 리빙 음이온 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
유기 아연 화합물 제조방법
본 발명은 유기 아연 화합물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 아연 화합물 제조방법은 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그리나드 시약과 아연 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 아연 화합물은 알킬 아연 알콕사이드인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있으며, 바람직하게는 화학식 1-3 및 1-4 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 1-2]
Figure pat00006
[화학식 1-3]
Figure pat00007
[화학식 1-4]
Figure pat00008
.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물은 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 나아가, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물, 예컨대 염화 유기 아연(R-Zn-Cl)을 포함하지 않게 된다. 또한, 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 경우, 단일 화합물로 합성되어 합성 재현성이 우수한 효과가 있다. 한편, 유기 아연 화합물을 제조함에 있어서, 본 발명과 같이, 부반응 생성물과 불순물을 포함하지 않기 위해서는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)과 아연 화합물을 선택하는 것이 중요할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기이고, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00010
[화학식 2-2]
Figure pat00011
[화학식 2-3]
Figure pat00012
[화학식 2-4]
Figure pat00013
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 R1에 할라이드(-X)가 치환된 할라이드물과 마그네슘, 구체적인 예로 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응을 통해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 마그네슘, 구체적인 예로 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응을 통해 제조된 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00014
상기 화학식 3에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기이고, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00015
[화학식 3-2]
Figure pat00016
[화학식 3-3]
Figure pat00017
[화학식 3-4]
Figure pat00018
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약이 제조될 때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응은 몰비를 기준으로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰 대비 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속의 과량의 몰비, 즉 1 몰 초과의 몰비로 실시될 수 있고, 이 경우 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 99 몰% 이상을 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로 전환할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응은 몰비를 기준으로 1:1 초과 내지 1:10, 1:1 초과 내지 1:5, 1:1 초과 내지 1:2, 또는 1:1.01 내지 1:1.60의 몰비로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로의 전환율이 높으면서도, 반응 후 잔여 마그네슘의 함량을 최소화하여 잔여 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속을 제거하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물은 유기 아연 화합물을 제조함에 있어서, 아연을 기준으로 아연에 동일한 종류의 2개의 유기기가 치환되도록 유도할 수 있는 아연 화합물일 필요가 있다. 이에, 앞서 기재한 바와 같이, 염화아연(ZnCl2)이 쉽게 고려될 수 있으나, 아연 화합물로 염화아연을 이용하는 경우, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물(예컨대, 알킬염화아연)들이 잔류하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명은 상기 아연 화합물로 알킬 아연 알콕사이드를 이용한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 아연 알콕사이드의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 에틸기일 수 있고, 상기 알콕사이드기는 탄소수 1 내지 10의 알콕사이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕사이드기, 탄소수 1 내지 3의 알콕사이드기, 또는 메톡사이드기일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아연 화합물은 에틸 아연 메톡사이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 아연 알콕사이드는 디알킬 아연으로부터 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 아연 알콕사이드는 디알킬 아연과 알코올을 인-시튜(in situ) 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 이 때, 상기 디알킬 아연의 알킬기는 앞서 기재한 알킬 아연 알콕사이드의 알킬기와 동일한 것일 수 있고, 상기 알코올은 앞서 기재한 알킬 아연 알콕사이드의 알콕사이드기에 수소가 결합된 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물로 상기 알킬 아연 알콕사이드를 이용하는 경우, 상기 그리나드 시약과 아연 화합물의 반응 시, 할로겐화 마그네슘 알콕사이드가 생성되고, 이는 불용성 염이기 때문에 여과가 용이하여 불순물이 잔류하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그리나드 시약과 상기 아연 화합물의 반응은 몰비를 기준으로 10:1 내지 1:10, 5:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:3, 2:1 내지 1:2, 1.5:1 내지 1:1.5 또는 1:1의 몰비로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물을 포함하지 않으며, 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘이 포함된 불순물의 제거가 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물 제조방법의 모든 단계 및 모든 반응은 유기 용매 중에서 실시될 수 있고, 반응 온도 및 반응 압력은 수율 및 순도를 높이기 위한 목적에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아연 화합물의 제조방법은, 기존의 스티렌 잔기를 포함하는 보레인계 화합물을 스티렌 잔기를 포함하는 그리냐드 시약으로 대체하고, 알킬 아연 또는 염화 아연을 알킬 아연 알콕사이드로 대체함으로써, 촉매독을 완전하게 제거할 수 있다.
또한, 위 방법의 개선을 통해 이합체, 삼합체 및 말단이 포화된 아연 화합물의 혼합물로 생성물이 얻어지던 기존과는 달리, 말단 비닐이 온전히 보존된 단량체 형태의 화합물이 단일 화합물로 얻어질 수 있게 되면서, 아연 화합물의 보관 안정성 향상뿐만 아니라, 최종 공중합체의 물성까지도 개선하며, 트리블럭이 아닌 다이블럭 공중합체의 생성량을 크게 저감할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
사슬 전달제
본 발명은 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 의해 제조된 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 전달제를 제공한다. 구체적인 예로, 상기 사슬 전달제는 배위 사슬 전달 중합에 의한 블록 공중합체 제조용 사슬 전달제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 포함하고, 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 96 몰% 이상 포함하며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 이외의 부반응 생성물을 포함하지 않는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00019
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 전달제는 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 것이기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물은 앞서 유기 아연 화합물 제조방법에서 기재한 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 전달제는 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물을 바람직하게 97 몰% 이상 포함할 수 있고, 더 바람직하게 98 몰% 이상, 또는 99 몰% 이상 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 유기 아연 화합물 이외의 부반응 생성물을 포함하지 않을 수 있다. 이는 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 이외의 이합체 등의 부반응 생성물은 물론, 염소 또는 마그네슘이 포함된 불순물도 포함하지 않는 것을 의미한다.
즉, 상기 사슬 전달제는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물만을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 사슬 전달제는 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 것이기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물의 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 나아가, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물을 포함하지 않으며, 또한 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘이 포함된 불순물도 모두 제거되어 포함하지 않게 된다. 이에 따라, 상기 사슬 전달제는 블록 공중합체의 제조를 위한 배위 사슬 전달 중합 시, 중합 재현성이 뛰어난 효과가 있고, 블록 공중합체 제조 시, 높은 분자량 분포를 유도하여 가공성을 향상시킬 수 있다.
블록 공중합체 및 이의 제조방법
본 발명은 상기 사슬 전달제를 이용하여 중합된 블록 공중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록 및 올레핀계 중합체 블록을 포함하고, 상기 블록 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록-올레핀계 중합체 블록-방향족 비닐계 중합체 블록을 포함하는 트리블록 공중합체일 수 있고, 구체적인 예로 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-코-올레핀)-블록-폴리스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00020
상기 화학식 6에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, PO는 올레핀계 중합체 블록이며, PS는 방향족 비닐계 중합체 블록이며, *는 반복단위에서 연결되는 부분 또는 반복단위의 말단이고, *가 반복단위의 말단인 경우 *는 수소 또는 음이온 중합 개시제로부터 유래된 작용기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐계 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 10 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체 블록(즉, 폴리(에틸렌-코-올레핀))은 에틸렌 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 에틸렌 단량체 단위 및 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이, 올레핀계 중합체 블록이 에틸렌 단량체 단위와 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀계 단량체 단위를 포함하는 경우 내후성, 내열성, 내마모성, 내충격성, 접착성, 투명성 및 재활용성이 우수하며, 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀계 단량체 단위를 형성하기 위한 α-올레핀계 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀계 단량체 단위를 형성하기 위한 α-올레핀계 단량체는 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4,4-디메틸-1-펜텐 및 3,4-디메틸-1-헥센 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1-헥센일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 40 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 85 중량%, 또는 65 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체 블록이 에틸렌 단량체 단위를 포함하는 경우, 에틸렌 단량체 단위의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 20 중량% 내지 70 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 또는 35 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체 블록이 에틸렌 단량체 단위를 포함하는 경우, 에틸렌 단량체 단위의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, α-올레핀계 단량체 단위를 포함하는 경우, α-올레핀계 단량체 단위의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2 이상, 1.2 이상 5.0, 1.5 내지 4.0, 1.5 내지 3.0, 1.5 내지 2.5, 또는 1.6 내지 2.2인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 확보하면서도 가공성이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)은 다분산지수(PDI)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)은 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 30,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 40,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 또는 53,000 g/mol 내지 357,000 g/mol일 수 있다. 여기서, 상기 중량평균 분자량은 폴리스티렌(PS) 표준 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 인장강도가 5 MPa 내지 50 MPa, 6 MPa 내지 40 MPa, 또는 7 MPa 내지 35 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 파단 신율이 1,000 % 내지 3,000 %, 1,200 % 내지 2,800 %, 또는 1,300 % 내지 2,500 %일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체의 제조방법은 사슬 전달제의 존재 하에, 전이금속 촉매를 이용하여 1종 이상의 올레핀계 단량체를 중합시켜, 하기 화학식 4로 표시되는 올레핀계 중합체 블록 중간체를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 하기 화학식 4로 표시되는 올레핀계 중합체 블록 중간체의 존재 하에, 음이온 중합 개시제 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합시켜, 하기 화학식 5로 표시되는 블록 공중합체 중간체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 하기 화학식 5로 표시되는 블록 공중합체 중간체로부터 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 수득하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 포함하고, 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 이외의 부반응 생성물을 포함하지 않는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00021
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00022
상기 화학식 4에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, PO는 올레핀계 중합체 블록일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00023
상기 화학식 5에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, PO는 올레핀계 중합체 블록이며, PS는 방향족 비닐계 중합체 블록이며, *는 반복단위에서 연결되는 부분 또는 반복단위의 말단이고, *가 반복단위의 말단인 경우 *는 수소 또는 음이온 중합 개시제로부터 유래된 작용기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00024
상기 화학식 6에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, PO는 올레핀계 중합체 블록이며, PS는 방향족 비닐계 중합체 블록이며, *는 반복단위에서 연결되는 부분 또는 반복단위의 말단이고, *가 반복단위의 말단인 경우 *는 수소 또는 음이온 중합 개시제로부터 유래된 작용기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 전달제로부터, 전이금속 촉매를 이용한 배위 사슬 전달 중합(Coordinative Chain Transfer Polymerization, CCTP)을 통하여 올레핀계 중합체 사슬을 성장시켜 올레핀계 중합체 블록 중간체를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 촉매는 배위 사슬 전달 중합을 통해 올레핀계 중합체를 성장시키기 위한 촉매로서, 주촉매인 전이금속 촉매과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물일 수 있고, 상기 조촉매는 유기 알루미늄 또는 보론 화합물일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물은 균일계(메탈로센) 촉매 또는 비균일계(지글러) 촉매일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 균일계(메탈로센) 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 촉매는 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-로 활성화된 피리딜아미도 하프늄 착물(pyridylamido Hf complex)일 수 있고, 이 경우 상기 사슬 전달제의 아연에 결합되지 않은 폴리올레핀 사슬의 형성을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1종 이상의 올레핀계 단량체는 앞서 기재한 올레핀계 중합체 블록을 형성하기 위한 올레핀계 단량체와 동일한 것일 수 있고, 구체적인 예로, 에틸렌 단량체; 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 α-올레핀계 단량체를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 단량체의 투입량은 앞서 기재한 올레핀계 중합체 블록의 함량을 만족하기 위한 함량으로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 단량체로 에틸렌 단량체; 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 α-올레핀계 단량체를 투입하는 경우, 상기 에틸렌 단량체는 기상의 형태로 투입될 수 있고, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀계 단량체는 기상 또는 액상의 형태로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 상기 화학식 4로 표시되는 올레핀계 중합체 블록 중간체의 존재 하에, 음이온 중합 개시제 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합시켜, 상기 화학식 4로 표시되는 올레핀계 중합체 블록 중간체의 Zn-C 결합 부위 및 스티렌 잔기로부터 음이온 중합을 개시하고, 방향족 비닐계 단량체를 성장시켜, 상기 화학식 5로 표시되는 블록 공중합체 중간체를 제조하는 단계일 수 있다. 여기서, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계와 원-폿(one-pot)으로 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음이온 중합 개시제는 유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제 조성물일 수 있고, 구체적인 예로 유기 리튬 화합물 및 트리아민 화합물을 포함하는 개시제 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 벤질리튬, 펜틸알릴리튬 및 (트리메틸실릴)메틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 펜틸알릴리튬 또는 (트리메틸실릴)메틸리튬일 수 있으며, 이 경우 올레핀계 중합체 블록 중간체의 Zn-C 결합 부위 및 스티렌 잔기로부터 음이온 중합을 개시하면서, 방향족 비닐계 단량체를 효율적으로 성장시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 상기 유기 리튬 화합물의 투입량은, 상기 사슬 전달제와 상기 유기 리튬 화합물은 몰비를 기준으로 1:0.1 내지 2.0, 1:0.5 내지 1.5, 또는 1:0.8 내지 1.2의 몰비로 투입될 수 있다,
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트리아민 화합물은 올레핀계 중합체 블록 중간체의 Zn-C 결합 부위 및 스티렌 잔기로부터 음이온 중합을 개시하면서, 방향족 비닐계 단량체를 효율적으로 성장시키기 위한 첨가제로서, 상기 유기 리튬 화합물과 함께 개시제 조성물에 포함되는 경우, 방향족 비닐계 단량체를 효율적으로 성장시킬 수 있는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 트리아민 화합물은 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDTA)일 수 있다. 또한, 상기 트리아민 화합물의 투입량은, 상기 유기 리튬 화합물과 상기 트리아민 화합물은 몰비를 기준으로 0.5:1 내지 1:1의 몰비로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 제조된 상기 화학식 5로 표시되는 블록 공중합체 중간체는 방향족 비닐계 중합체 블록-올레핀계 중합체 블록-방향족 비닐계 중합체 블록의 트리블록 공중합체가 아연을 중심으로 대칭적으로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐계 단량체의 투입량은 앞서 기재한 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량을 만족하기 위한 함량으로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 제조된 하기 화학식 5로 표시되는 블록 공중합체 중간체로부터 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 수득하기 위한 단계로서, 물, 산소 또는 유기산과 반응시킴으로써 실시될 수 있다. 이 때, 아연을 중심으로 대칭적으로 형성된 블록 공중합체에서, 아연과, 아연과 결합된 블록 공중합체의 결합이 끊어지며 2개의 블록 공중합체가 수득될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기산은 에틸헥사노익 산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체의 제조방법의 모든 단계 및 모든 반응은 유기 용매 중에서 실시될 수 있고, 반응 온도 및 반응 압력은 필요에 따라 조절될 수 있다.
수지 조성물
본 발명은 상기 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 블록 공중합체 및 폴리프로필렌을 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 상기 블록 공중합체; 및 폴리프로필렌 및/또는 고무 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 블록 공중합체 5 중량% 내지 90 중량%, 폴리프로필렌 0 중량% 내지 95 중량% 및 고무 중합체 0 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 블록 공중합체 5 중량% 내지 90 중량%, 5 중량% 내지 70 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 폴리프로필렌 0 중량% 내지 95 중량%, 20 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 또는 70 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 고무 중합체 0 중량% 내지 80 중량%, 0 중량% 내지 60 중량%, 0 중량% 내지 40 중량%, 또는 0 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 중합체는 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 및 에틸렌-프로필렌 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한, 상기 수지 조성물은 공정 오일을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 인장강도가 15 MPa 내지 40 MPa, 20 MPa 내지 30 MPa, 또는 24 MPa 내지 28 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 파단 신율이 100 % 내지 1,500 %, 300 % 내지 1,000 %, 또는 390 % 내지 980 %일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상온(23±2 ℃) 충격강도가 5 kgf·m/m 이상, 7 kgf·m/m 이상, 또는 10 kgf·m/m 이상인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 저온(-40 ℃) 충격강도가 4 kgf·m/m 이상, 4.5 kgf·m/m 이상, 또는 4.5 kgf·m/m 내지 15.0 kgf·m/m인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 용융 흐름 지수(230 ℃ 및 2.16 kg)가 10 g/10 min 이상, 11.8 g/10 min 이상, 또는 11.8 g/10 min 내지 40.0 g/10 min인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 용융 흐름 지수(230 ℃ 및 5 kg)가 0.5 g/10 min 내지 2.0 g/10 min, 0.7 내지 1.5 g/10 min, 또는 0.95 내지 1.00 g/10 min인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 용융 흐름 지수(230 ℃ 및 10 kg)가 5 g/10 min 이상, 6 g/10 min 이상, 또는 6 g/10 min 내지 8 g/10 min인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 쇼어A 경도가 10 내지 60, 30 내지 50, 또는 45 내지 50인 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예, 실시예, 비교예 및 실험예
제조예, 실시예, 비교예 및 실험예에 있어서, 모든 조작은 표준 글로브 박스 및 쉬렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 불활성 대기 하에서 수행되었다. 톨루엔(toluene), 헥산(hexane) 및 디에틸에테르(diethyl ether)는 벤조페논 케틸(benzophenone ketyl)로부터 증류시켰다. 에틸렌/프로필렌 가스 혼합물은 2.0 L의 봄 반응기(bomb reactor)에서 미네랄 스피릿 내 0.6 M의 트리옥틸알루미늄 상에서 정제하였다. 1H NMR(600 MHz) 및 13C NMR(150 MHz) 스펙트럼은 JEOL ECZ 600 기기를 사용하여 기록하였다. 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)는 RI 검출기 및 2개의 컬럼(Varian Polymer Lab의 PLgel mixed-B 7.5 X 300 mm)이 구비된 HLC-8321 GPC/HT 시스템을 사용하여 160 ℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 상에서 수득되었다. 스티렌 잔기를 함유하는 모든 염소 화합물은 라디칼 제거제를 제거하기 위하여 사용 직전에 짧은 알루미나 패드를 통해 여과하였다.
1. 유기 아연 화합물의 제조 및 평가
제조예 1
톨루엔 20 ml 및 테트라히드로퓨란(THF) 8.65 g(120 mmol)의 혼합 용매에 용해된 4-(2-클로로에틸)스티렌 10.0 g(60.0 mmol)을 톨루엔 40 ml에 마그네슘 분말 2.19 g(90.0 mmol)이 교반된 현탁액에 상온에서 적가하였다. 3.5 시간동안 교반하여, 약간의 열이 완만하게 발생된 후, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 여과액을 디에틸 아연(Et2Zn) 4.05 g(32.8 mmol) 및 메탄올 1.05 g(32.8 mmol)을 톨루엔 30 ml에서 상온에서 1.0 시간 동안 인-시튜(in situ) 반응시켜 생성된 에틸 아연 메톡사이드(EtZn(OMe))에 첨가하였다. 상온에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 미네랄 스피릿(끓는점 179℃ 내지 210℃) 21.5 g을 첨가하였고, 셀라이트 상에서 불용성 염인 염화 마그네슘 메톡사이드(MgCl(OMe))을 제거하였다. 이어서, 고진공 라인을 사용하여 톨루엔 및 테트라히드로퓨란을 제거하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 유기 아연 화합물을 미네랄 스피릿 용액으로 수득하였다. 부분 표본(aliquot)을 취하고, 완전 진공 하에서, 70℃에서 진공 증류하여 미네랄 스피릿을 완전히 제거하였다. 무게를 측정한 결과 수율은 80 중량%(7.95 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
한편, 상기 수득된 하기 화학식 1-1로 표시되는 유기 아연 화합물에 메틸 시클로헥산을 첨가하여 10 중량% 용액을 제조하였고, 이를 이후 실시예의 중합에 사용하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00025
1H NMR(C6D6): δ 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.65 (dd, J = 17, 11 Hz 1H, =CH), 5.65 (d, J = 17 Hz, 1H, =CH2), 5.08 (d, J = 11 Hz, 1H, =CH2), 2.62 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 0.42 (t, J = 7.2 Hz, 2H, ZnCH2) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 18.88, 32.76, 112.73, 127.06, 127.99, 135.40, 137.30, 148.60 ppm.
제조예 2
디에틸 에테르 10 ml에 용해된 4-비닐벤질 클로라이드 5.00 g(32.8 mmol)을 디에틸 에테르 20 ml에 마그네슘 금속 0.876 g(36.0 mmol)이 교반된 현탁액에 0℃에서 적가하였다. 빙점조(ice bath)에서 냉각하면서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 생성된 그리나드 시약을, 디에틸 아연(Et2Zn) 4.05 g(32.8 mmol) 및 메탄올 1.05 g(32.8 mmol)을 톨루엔 30 ml에서 상온에서 1.0 시간 동안 인-시튜(in situ) 반응시켜 생성된 에틸 아연 메톡사이드(EtZn(OMe))에 첨가하였다. 상온에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 불용성 염인 염화 마그네슘 메톡사이드(MgCl(OMe))을 제거하였다. 여과된 필터 케이크(filter cake)를 디에틸 에테르 20 ml를 이용하여 세척하였다. 이 후, 고진공 라인을 사용하여 용매를 제거하고, 유성(oily) 화합물을 수득하였다. 상기 수득된 유성 화합물에 톨루엔 14 g을 첨가하고, 일시적으로 생성된 톨루엔 및 디에틸 아연을 포함하는 휘발성 물질을 고진공 라인을 사용하여 완전히 제거하였고, 담확생 고형분 4.35 g을 수득하였다. 수득된 고형분을 뜨거운 메틸 시클로헥산 44 g에 용해시키고, 불용성 부분을 제거하기 위해 뜨거운 상태로 여과하였다. 여과액을 -35℃에서 저장하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 담황색 고형분으로 침전시켰다. 무게를 측정한 결과 수율은 81 중량%(3.79 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00026
1H NMR(C6D6): δ 7.24 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.66 (dd, J = 18, 10 Hz, 1H, =CH), 5.64 (d, J = 18 Hz, 1H, =CH2), 5.06 (d, J = 10 Hz, 1H, =CH2), 1.50 (s, 2H, CH2Zn) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.92, 111.30, 127.04, 127.51, 132.46, 137.48, 144.90 ppm.
제조예 3
디에틸 에테르 20 ml에 용해된 4-비닐벤질 클로라이드 10.00 g(65.5 mmol)을 디에틸 에테르 40 ml에 마그네슘 금속 1.752 g(72.0 mmol)이 교반된 현탁액에 0 ℃에서 적가하였다. 빙점조(ice bath)에서 냉각하면서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 클로로(클로로메틸)디메틸실란(chloro(chloromethyl)dimethylsilane) 9.38 g(65.5 mmol)을 상온에서, 상기 생성된 4-비닐벤질-염화마그네슘(4-vinylbenzyl-MgCl) 그리나드 시약에 적가하였다. 2.5 시간 동안 교반한 후, 물 30 ml를 첨가하고 유기상(organic phase)을 수득하였다. 또한, 생성물을 수상(water phase)으로부터 헥산 20 ml로 3회에 걸쳐 추가적으로 추출하였다. 상기 수득된 유기상과, 수상으로부터 추출한 생성물을 합하고, 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조시켰다. 이어서, 용액을 짧은 실리카 겔 패드를 통해 여과한 후, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거하여, 하기 화학식 3-3-1로 표시되는 화합물을 황색 오일로 수득하였다. 무게를 측정한 결과 수율은 79 중량%(11.6 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 3-3-1]
Figure pat00027
1H NMR(C6D6): δ 7.19 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.61 (dd, J = 17, 12Hz, 1H, =CH), 5.63 (d, J = 17 Hz, 1H, =CH2), 5.08 (d, J = 12 Hz, 1H, =CH2), 2.43 (s, 2H, CH2Cl), 1.97 (s, 2H, CH2Si), -0.086 (s, 3H, CH3Si) ppm.
13C NMR(C6D6): δ -5.02, 23.45, 29.34, 112.42, 126.79, 128.51, 134.45, 137.20, 138.96 ppm.
이어서, 상기 제조된 화학식 3-3-1로 표시되는 화합물 5.00 g(22.2 mmol)을 디에틸 에테르 10 ml에 용해시키고, 디에틸 에테르 20 ml에 마그네슘 금속 0.59 g(24.5 mmol)이 교반된 현탁액에 0℃에서 적가하였다. 빙점조(ice bath)에서 냉각하면서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 생성된 그리나드 시약을, 디에틸 아연(Et2Zn) 2.75 g(22.2 mmol) 및 메탄올 0.71 g(22.2 mmol)을 톨루엔 30 ml에서 상온에서 1.0 시간 동안 인-시튜(in situ) 반응시켜 생성된 에틸 아연 메톡사이드(EtZn(OMe))에 첨가하였다. 상온에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 불용성 염인 염화 마그네슘 메톡사이드(MgCl(OMe))을 제거하였다. 여과된 필터 케이크(filter cake)를 디에틸 에테르 20 ml를 이용하여 세척하였다. 이 후, 고진공 라인을 사용하여 용매를 제거하고, 유성(oily) 화합물을 수득하였다. 상기 수득된 유성 화합물에 톨루엔 14 g을 첨가하고, 일시적으로 생성된 톨루엔 및 디에틸 아연을 포함하는 휘발성 물질을 고진공 라인을 사용하여 완전히 제거하였고, 고형분을 수득하였다. 수득된 고형분을 헥산 100 g에 용해시키고, -30℃에서 저장하여 하기 화학식 1-3로 표시되는 화합물을 고형분으로 침전시켰다. 무게를 측정한 결과 수율은 58 중량%(2.86 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00028
1H NMR(C6D6): δ 7.21 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.63 (dd, J = 18, 11 Hz, 1H, =CH), 5.63 (d, J = 18 Hz, 1H, =CH2), 5.09 (d, J = 11 Hz, 1H, =CH2), 1.93 (s, 2H, CH2), 0.03 (s, 6H, Si(CH3)2), -1.04 (s, 2H, CH2Zn) ppm.
13C NMR(C6D6): δ -1.30, 1.27, 28.94, 112.26, 127.23, 128.31, 134.13, 137.24, 141.81 ppm.
제조예 4
디에틸 에테르 78 ml에 4-비닐벤질 클로라이드 15.0 g(98.3 mmol)과 마그네슘 금속 2.628 g(108.1 mmol)을 첨가하고 0 ℃에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 디에틸 에테르 27 ml에 용해된 p-tosyl-OCH2CH2Cl 19.2 g(81.9 mml)을 상기 생성된 4-비닐벤질-염화마그네슘(4-vinylbenzyl-MgCl) 그리나드 시약에 적가하였다. 오버나이트(overnight)로 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 불용성 염인 염화 마그네슘 토실레이트(MgCl(OTs))를 제거하였다. 여과된 필터 케이크(filter cake)를 헥산 70 ml로 3회에 걸쳐 세척하였고, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거하여, 조생성물(crude product) 14.2 g을 수득하였다. 라디칼 제거제로 t-부틸카테콜(t-butylcatechol) 43 mg(3,000 ppm)을 첨가하고, 완전 진공 하에서, 85℃에서 진공 증류하여 하기 화학식 3-4-1로 표시되는 화합물을 수득하였다. 수득한 화합물의 무게를 측정한 결과 수율은 81 중량%(12.0 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 3-4-1]
Figure pat00029
1H NMR(C6D6): δ 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.61 (dd, J = 16, 9.6 Hz, 1H, =CH), 5.63 (d, J = 16 Hz, 1H, =CH2), 5.09 (d, J = 9.6 Hz, 1H, =CH2), 3.04 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2), 2.42 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2), 1.64 (quintet, J = 6.6 Hz, 2H, CH2Cl) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 32.61, 34.12, 44.07, 113.13, 126.74, 128.97, 135.99, 137.11, 140.63 ppm.
이어서, 상기 제조된 화학식 3-4-1로 표시되는 화합물(4-(3-클로로프로필)스티렌) 10.0 g(55.3 mmol)을 톨루엔 20 ml 및 테트라히드로퓨란(THF) 7.98 g(111 mmol)의 혼합 용매에 용해시키고, 톨루엔 40 ml에 마그네슘 분말 2.02 g(83.0 mmol)이 교반된 현탁액에 상온에서 적가하였다. 5.0 시간 동안 교반하여, 약간의 열이 완만하게 발생된 후, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 디에틸 아연(Et2Zn) 6.83 g(55.3 mmol) 및 메탄올 1.78 g(55.3 mmol)을 톨루엔 30 ml에서 상온에서 1.0 시간 동안 인-시튜(in situ) 반응시켜 생성된 에틸 아연 메톡사이드(EtZn(OMe)) 6.94 g(55.3 mmol, 그리나드 시약 대비 1 당량)을 여과액에 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 60 ml를 첨가하고, 상온에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 용매를 고진공 라인을 사용하여 제거하였다. 이어서, 헥산 96 g을 첨가하고 셀라이트 상에서 불용성 염인 염화 마그네슘 메톡사이드(MgCl(OMe))을 제거하였다. 여과액을 -30℃에서 저장하여 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 백색 결정질 고형분으로 증착시켰다. 무게를 측정한 결과 수율은 56 중량%(7.28 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 1-4]
Figure pat00030
1H NMR(C6D6): δ 7.24 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.64 (dd, J = 17, 11 Hz, 1H, =CH), 5.66 (d, J = 17 Hz, 1H, =CH2), 5.11 (d, J = 11 Hz, 1H, =CH2), 2.43 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 1.80 (quintet, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), -0.19 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2Zn) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 12.66, 28.82, 40.09, 113.15, 127.31, 129.23, 136.05, 137.10, 142.91 ppm.
비교제조예 1
보레인 디메틸 설파이드(1.6 mL, 3.2 mmol)를 교반 중에 있는 트리에틸보레인(0.6 g)에 천천히 투입한 후 90분간 반응시켰다. -20℃로 냉각되어 있는 무수 디에틸에테르(10 mL)에 녹인 디비닐벤젠(3.8 g)에 천천히 투입한 다음 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 펌프로 용매를 제거한 후 디에틸징크(0.8 g)를 첨가했다. 5시간 동안 0℃에서 감압 증류를 통해 생성되는 트리에틸보레인을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 40℃에서 여분의 디비닐벤젠 및 디에틸징크를 감압 증류로 제거하였다. 메틸시클로헥산(150 mL)을 첨가하여 산물을 다시 용해한 후 부산물로 생성된 고체 화합물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
비교제조예 2
상기 제조예 1에서 에틸 아연 메톡사이드(EtZn(OMe)) 대신에 염화아연(ZnCl2)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-1로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
실험예 1: 유기 아연 화합물의 평가
상기 제조예 1 내지 4와 비교제조예 1 및 2에서 제조된 유기 아연 화합물에 대하여, 타겟하는 유기 아연 화합물의 함량(순도)과, 촉매독으로 작용하는 알킬 염화아연(R-Zn-Cl) 및 보레인계 화합물(트리에틸 보레인 또는 다이에틸 보레인 하이드라이드)의 함량을 측정하였다.
* 각 성분 함량 측정: Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 1H (500 MHz) NMR spectra를 찍어 분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내어 그 비율을 계산하였다.
1) 타겟 화합물:
Figure pat00031
2) 말단 포화 화합물:
Figure pat00032
3) 부반응 생성물:
Figure pat00033
* 염소 함량 측정: 연소 IC (ICS-2000/AQF-2100H)를 통해서 다음과 같은 조건 및 방법으로 측정하였다.
1) 연소 온도: Inlet temperature 900℃, Outlet temperature 1,000℃
2) Gas 유량: Ar gas 200 mL/min, O2 gas 400 mL/min
3) 가습량: 0.23 mL/min, 내부표준물질 (PO43 -): 20 mg/kg
4) Absorbent (H2O2): 900 mg/kg, 흡수액 부피: 5 mL, 최종 희석 부피: 17 mL
5) Column: IonPac AS18 (4×250 mm)
6) Eluent 종류: KOH (30.5 mM), Eluent 유량: 1 mL/min
7) 검출기: Suppressed Conductivity Detector, SRS Current: 76 mA
8) Injection volume: 100 μL, Isocratic/Gradient 조건: Isocratic
9) 시료 약 0.005 g을 시료 boat 에 정확히 측정하고, 조연제 (WO3)를 넣고 연소 IC로 시료를 측정하였다.
함량 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 비교제조예 1 비교제조예 2
타겟 화합물
(mol%)		 >99 >99 >99 >99 82.40 95
말단포화 화합물(mol%) 0 0 0 0 9.15 5
부반응 생성물(mol%) 0 0 0 0 8.40 0
보레인계 화합물(mol%) 0 0 0 0 0.05 0
염소(ppm) 0 0 0 0 - 1,000
상기 표 1을 참조하면, 제조예 1 내지 4에서는 거의 대부분이 타겟 화합물로 말단이 포화된 아연 화합물이나 부반응 생성물이 없다는 점이 확인되지만, 비교제조예 1의 경우 말단 포화 화합물 및 부반응 생성물이 20 몰% 가량 존재함을 확인할 수 있다. 말단 포화 화합물은 음이온 중합 반응을 일으킬 수 없어, 이로 인해 최종 중합체 내 다이블록 공중합체의 함량을 증가시키는 문제가 있고, 부반응 생성물은 이합체 이상의 올리고머 형태의 화합물로 전환되는 중간체로, 이러한 올리고머 형태의 유기 아연 화합물이 존재하는 경우에는 점도가 높아져 사슬 전이 반응을 유도할 수 없어 중합체로의 합성 반응이 저해되는 문제가 있다. 즉, 비교제조예 1의 유기 아연 화합물은 상기와 같은 문제가 있음을 알 수 있다.또, 비교제조예 2의 경우에는 타겟 화합물의 비중이 높기는 하지만, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 1,000 ppm이나 포함되어 있고, 제조예 1 내지 4 대비 타겟 화합물의 비율은 상대적으로 현저히 낮기 때문에, 제조예 1 내지 4의 유기 아연 화합물이 개선된 것이라는 점을 충분히 유추할 수 있다.
2. 폴리올레핀-폴리스티렌계 블록 공중합체의 제조 및 평가
실시예 1-1 내지 1-4
3.7 L의 파르 반응기(Parr reactor)에, 변성 메틸알루미녹산-3A(MMAO-3A) 1.0 mmol-Al이 용해된 메틸시클로헥산 1,200 g을 투입하고, 가열 맨틀을 사용하여 90℃에서 30 분 동안 교반하였다. 캐뉼라를 사용하여 용액을 제거하고, 반응기에 불활성 분위기에서, 메틸시클로헥산 1,200 g, 1-헥센 560 g 및 메틸알루미녹산-3A(MMAO-3A) 1.00 mmol-Al(라디칼 제거제) 및 메틸시클로헥산에 상기 제조예 1에서 제조된 화합물이 3.50 mmol로 용해된 용액을 투입하였다. 용액의 온도는 90℃로 설정하였다. 이어서, 실린지를 사용하여 메틸시클로헥산에서 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]- 10.0 μmol로 활성화된 피리딜아미도 하프늄 착물(pyridylamido Hf complex) 10.0 μmol를 포함하는 촉매 용액을 반응기에 주입하였다. 촉매를 주입한 후, 25 bar의 압력으로 에틸렌 가스를 즉시 투입하였고, 공급 중에 25 bar의 압력을 일정하게 유지하였다. 내부 코일에 의한 냉각에도 불구하고, 발열 반응에 의해 5분 내에 온도가 115℃까지 상승하였다. 이러한 초기 온도 상승 후, 촉매 불활성화로 인해 온도가 서서히 감소하기 시작하였고, 90℃로 유지되었다. 40 분 동안 중합을 수행한 후, 에틸렌 가스를 배기하였다. 이어서, 메틸시클로헥산에 펜틸알릴리튬(PMDTA) 3.10 mmol이 용해된 용액을 첨가하고, 30분 동안 온도를 90℃로 유지하면서 교반시킨 후, 스티렌 100 g을 투입하였다. 용액의 온도를 100℃로 제어하면서, 스티렌의 완전한 전환을 위해 반응기를 오버나이트(overnight)로 방치하였다. ?칭제로 2-에틸헥사노익 산을 투입하였고, 반응기를 개봉한 후, 용액에 과량의 에탄올을 투입하였다. 이어서, 침전된 중합체 덩어리를 80℃의 진공 오븐에서 오버나이트(overnight) 건조하여 350 g의 중합체 덩어리를 수득하였다.
실시예 1-5
3.7 L의 파르 반응기(Parr reactor)에, 변성 메틸알루미녹산-3A(MMAO-3A) 1.0 mmol-Al이 용해된 메틸시클로헥산 1,200 g을 투입하고, 가열 맨틀을 사용하여 90 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 캐뉼라를 사용하여 용액을 제거하고, 반응기에 불활성 분위기에서, 메틸시클로헥산 1,200 g, 1-헥센 560 g 및 메틸알루미녹산-3A(MMAO-3A) 1.00 mmol-Al(라디칼 제거제) 및 메틸시클로헥산에 상기 제조예 4에서 제조된 화합물이 3.50 mmol로 용해된 용액을 투입하였다. 용액의 온도는 90℃로 설정하였다. 이어서, 실린지를 사용하여 메틸시클로헥산에서 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]- 10.0 μmol로 활성화된 피리딜아미도 하프늄 착물(pyridylamido Hf complex) 10.0 μmol를 포함하는 촉매 용액을 반응기에 주입하였다. 촉매를 주입한 후, 25 bar의 압력으로 에틸렌 가스를 즉시 투입하였고, 공급 중에 25 bar의 압력을 일정하게 유지하였다. 내부 코일에 의한 냉각에도 불구하고, 발열 반응에 의해 5분 내에 온도가 115℃까지 상승하였다. 이러한 초기 온도 상승 후, 촉매 불활성화로 인해 온도가 서서히 감소하기 시작하였고, 90℃로 유지되었다. 40 분 동안 중합을 수행한 후, 에틸렌 가스를 배기하였다. 이어서, 메틸시클로헥산에 펜틸알릴리튬(PMDTA) 3.10 mmol이 용해된 용액을 첨가하고, 30분 동안 온도를 90℃로 유지하면서 교반시킨 후, 스티렌 100 g을 투입하였다. 용액의 온도를 100℃로 제어하면서, 스티렌의 완전한 전환을 위해 반응기를 오버나이트(overnight)로 방치하였다. ?칭제로 2-에틸헥사노익 산을 투입하였고, 반응기를 개봉한 후, 용액에 과량의 에탄올을 투입하였다. 이어서, 침전된 중합체 덩어리를 80℃의 진공 오븐에서 오버나이트(overnight) 건조하여 350 g의 중합체 덩어리를 수득하였다.
비교예 1-1
상기 실시예 1-1에서 제조예 1의 유기 아연 화합물을 사용하는 대신 비교제조예 1의 유기 아연 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교예 1-2
상기 실시예 1-1에서 제조예 1의 유기 아연 화합물을 사용하는 대신 비교제조예 2의 유기 아연 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교예 1-3
상기 실시예 1-1에서 제조예 1의 유기 아연 화합물을 사용하는 대신 다이헥실 아연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교예 1-4
상업적으로 입수 가능한 SEBS(Kraton社 G1651)를 준비하였다.
실험예 2: 블록 공중합체의 평가 1
상기 실시예 1-1 내지 1-5, 비교예 1-2 내지 1-4에 따라 배위 사슬 전달 중합(Coordinative Chain Transfer Polymerization, CCTP) 및 음이온 중합에 의해 제조된 블록 공중합체 및 비교예 1-1의 블록 공중합체에 대하여, 하기의 방법으로 에틸렌 단위의 함량, 헥센 단위의 함량, 스티렌 단위의 함량, 중량평균 분자량, 인장강도 및 파단 신율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
* 에틸렌, 헥센(또는 부텐) 및 스티렌 단위의 함량(중량%): 1H NMR 스펙트럼을 이용하여 각 단량체 단위의 함량을 측정하였다.
* 수평균 분자량(Mn, g/mol), 중량평균 분자량(Mw g/mol) 및 분자량 분포(Mw/Mn): 폴리스티렌(PS) 표준 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)는 RI 검출기 및 2개의 컬럼(Varian Polymer Lab의 PLgel mixed-B 7.5 X 300 mm)이 구비된 HLC-8321 GPC/HT 시스템을 사용하여 160 ℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 상에서 수득되었다. 측정된 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 유니버셜 캘리브레이션(universal calibration)에 의해 SEBS의 당량 값으로 변환하였다.
* 인장강도(Tensile Strength, MPa) 및 파단 신율(Elongation at break, %): ASTM D638에 의거하여, 상기 제조된 실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-4의 블록 공중합체를 140℃(비교예 1-4는 240℃)의 핫 플레이트 사이에서 10 분 동안 25 bar, 30 분 동안 75 bar 동안 압축시켰다. 이어서 수득된 약 1 mm 두께의 중합체 필름을 도그본(dog bone) 형태로 절단하고, UTM을 사용하여 ISO-37 표준 측정 방법에 따라 인장 강도 및 파단 신율을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-6 1-7 1-1 1-2 1-2 1-4
유기 아연 화합물 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 4 제조예 4 비교제조예 1 비교제조예 2 (Hexyl)2Zn -
에틸렌 단위의 함량(중량%) 44.9 41.4 43.6 41.1 43.6 48.7 41.7 43.9 43.4
헥센(또는 부텐) 단위의 함량(중량%) 30.4 36.6 23.7 33.2 31.9 24.8 32.3 27.4 24.8
스티렌 단위의 함량(중량%) 25.0 22.1 32.6 25.7 24.5 26.5 26.0 28.7 31.8
Mw(x103g/mol) 146 192 250 178 161 89 146 167 139
Mw/Mn 1.7 1.8 2.1 2.2 1.8 1.9 1.8 1.5 1.1
인장강도(MPa) 22 18 35 20 23 19 15 10 29
파단 신율(%) 1,700 2,500 1,300 2,200 1,900 1,700 1,600 3,000 2,000
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-5로부터 제조된 블록 공중합체는 비교예 1-4 대비 분자량 분포가 넓게 나타나, 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.또한, 실시예 1-1 내지 1-3으로부터 각 단량체 단위의 함량에 따라 인장강도 및 파단 신율이 변화하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1-5에 따른 블록 공중합체는 대규모의 합성이 가능하면서도, 비교예 1-4와 동등 수준의 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1-7에 따른 블록 공중합체는 회전식 레오미터를 이용하여 160℃에서 500 rad/s로 측정한 점도가 955 Pa·s이었으나, 비교예 1-4의 블록 공중합체는 측정할 수 없었다.
한편, 실시예 1-5에 따라 블록 공중합체의 중합 시, 사슬 전달 배위 중합에 따른 중합체(즉, 폴리(에틸렌-co-1-헥센))와 음이온 중합에 따른 블록 공중합체의 GPC 곡선을 도 1에 나타내었고, 도 1로부터 음이온 중합에 의한 스티렌 중합 후, GPC 곡선이 이동하여 블록 공중합체가 생성된 것을 명확히 확인할 수 있었다.
실험예 3: 블록 공중합체의 평가 2
실시예 1-5에 따라 제조된 블록 공중합체(SEHS)와, 비교예 1-4의 블록 공중합체(SEBS)를 각각 TEM으로 촬영하여 도 2에 나타내었다.
구체적으로 상기 실시예 1-5의 블록 공중합체 및 비교예 1-4의 블록 공중합체를 100℃에서 톨루엔에 10 중량%가 되도록 용해시키고, 용액을 프레임에 부었다. 용매를 5일 동안 상온에서 천천히 증발시킨 후, 80℃에서 오버나이트(overnight)로 진공시켰다. 제조된 시편을 RuO4로 염색하기 전에, 6 시간 동안 150℃의 오븐에서 어닐링(annealing)하고, TEM으로 촬영하였다.
도 2로부터 비교예 1-4의 블록 공중합체(SEBS)는 정렬된 라멜라 구조를 보이는 반면, 실시예 1-5에 따라 제조된 블록 공중합체(SEHS)는 불규칙적인 인구형 구조를 형성한 것을 확인할 수 있었고, 이로부터 다분산도에 차이가 있음을 확인할 수 있었다.
3. 수지 조성물의 제조 및 평가 1
실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-3
180℃의 자일렌(xylene) 상에서 상기 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조된 블록 공중합체를 각각 하기 표 3에 기재된 비율로 폴리프로필렌(제품명 CB5230)과 혼합하여, 수지 조성물을 제조하였다.
* 인장강도(Tensile Strength, MPa) 및 파단 신율(Elongation at break, %): ASTM D638에 의거하여, 상기 제조된 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 140℃(비교예 1-4는 240℃)의 핫 플레이트 사이에서 10 분 동안 25 bar, 30 분 동안 75 bar 동안 압축시켰다. 이어서 수득된 약 1 mm 두께의 수지 조성물 필름을 도그본(dog bone) 형태로 절단하고, UTM을 사용하여 ISO-37 표준 측정 방법에 따라 인장 강도 및 파단 신율을 측정하였다.
* 상온(23±2℃) 및 저온(-40℃) 충격강도(Izod impact strength, kgf·m/m): 180℃의 자일렌(xylene) 상에서 상기 실시예 및 비교예의 블록 공중합체를 각각 하기 표 3에 기재된 비율로 폴리프로필렌(제품명 CB5230)과 혼합하고, 에탄올에서 침전시켜 용액으로부터 수지 조성물을 회수하였다. 회수된 수지 조성물을 진공 오븐에서 건조하고, 6 bar의 압력에서 10 초 동안 210℃의 몰드에 주입하여 ASTM D256에 근거하여 63.5 mm * 10.16 mm * 3.2 mm 크기의 노치 타입(notched type) 형태로 성형하였다. 제조된 시편으로부터 ASTM D256에 의거하여, Tinius olsen 社의 Izod impact machine model 104를 사용하여, 0.944 kg 하중의 펜듈럼(pendulum)을 달아 상온(23±2℃) 및 저온(-40℃)에서의 충격강도를 측정하였다. 저온(-40℃) 충격강도는 상기 제조된 시편을 -40℃로 설정된 저온 챔버에 넣고, 12 시간 이상 -40℃에서 시편을 노출시킨 후, 저온 챔버에서 꺼내어 3초 이내로 충격강도를 측정하였다.
* 용융 흐름 지수(g/10 min): ASTM D1238에 의거하여, GOTTFERT社의 MI-4 model을 사용하여, 상기 제조된 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 피딩(Feeding)부에 채운 후, 230℃에서 5분 간 용융시킨 후, 230℃ 및 2.16 kg의 하중에서 측정하였다.
구분 실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-4 2-1 2-2 2-3
PP 함량(중량%) 80 80 80 80 80 80 80
SEHS(또는 SEBS) 함량(중량%) 20 20 20 20 20 20 20
인장강도(MPa) 27 26 28 26 17 14 6
파단 신율(%) 800 1,000 800 1,000 700 800 1,100
상온 충격강도(kgf·m/m) N.B. N.B. N.B. N.B. 14 19 10
저온 충격강도(kgf·m/m) 8.1 8.8 7.5 9.2 4.9 5.4 3.2
용융 흐름 지수(g/10 min) 25 16 22 18 26 22 20
* N.B.: Not Broken
상기 표 3을 참조하면, 실시예 2-1 내지 2-4는 비교예 2-1 내지 2-3 대비 상온 및 저온 충격강도뿐만 아니라 인장강도가 현저히 우수하다는 것이 확인되며 파단신율과 용융흐름지수 또한 동등 이상 수준이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서, 본 발명에 따른 유기 아연 화합물을 통해 제조한 블록 공중합체를 적용하는 경우에는 수지 조성물(컴파운드)의 성능 또한 크게 개선될 수 있음을 알 수 있다.
4. 수지 조성물의 제조 및 평가 2
실시예 2-5 내지 2-7 및 비교예 2-4 내지 2-6
180℃의 자일렌(xylene) 상에서 상기 실시예 1-5에서 제조된 블록 공중합체 및 상기 비교예 1-4의 블록 공중합체를 각각 하기 표 4 내지 6에 기재된 비율로 폴리프로필렌(제품명 CB5230)과 혼합하여, 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 4: 수지 조성물의 성능 평가 1
상기 실시예 2-5 내지 2-7에 따라 제조된 수지 조성물 및 상기 비교예 2-4 내지 2-6에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 4 내지 6에 나타내었다.
* 인장강도(Tensile Strength, MPa) 및 파단 신율(Elongation at break, %): ASTM D638에 의거하여, 상기 제조된 실시예 2-5 내지 2-7 및 비교예 2-4 내지 2-6의 수지 조성물을 각각 140℃ 및 240℃의 핫 플레이트 사이에서 10 분 동안 25 bar, 30 분 동안 75 bar 동안 압축시켰다. 이어서 수득된 약 1 mm 두께의 수지 조성물 필름을 도그본(dog bone) 형태로 절단하고, UTM을 사용하여 ISO-37 표준 측정 방법에 따라 인장 강도 및 파단 신율을 측정하였다.
* 상온 충격강도, 저온 충격강도 및 용융 흐름 지수: 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 측정하였다.
구분 실시예 비교예
2-5 2-4
PP 함량(중량%) 90 90
SEHS(또는 SEBS) 함량(중량%) 10 10
인장강도(MPa) 24.0 24.7
파단 신율(%) 390 390
상온 충격강도(kgf·m/m) 10.2 7.7
저온 충격강도(kgf·m/m) 4.5 3.7
용융 흐름 지수(g/10 min) 35.7 34.4
구분 실시예 비교예
2-6 2-5
PP 함량(중량%) 80 80
SEHS(또는 SEBS) 함량(중량%) 20 20
인장강도(MPa) 27.2 26.9
파단 신율(%) 880 930
상온 충격강도(kgf·m/m) N.B. 17.9
저온 충격강도(kgf·m/m) 8.9 5.6
용융 흐름 지수(g/10 min) 22.7 16.9
구분 실시예 비교예
2-7 2-6
PP 함량(중량%) 70 70
SEHS(또는 SEBS) 함량(중량%) 30 30
인장강도(MPa) 26.5 26.5
파단 신율(%) 980 930
상온 충격강도(kgf·m/m) N.B. N.B.
저온 충격강도(kgf·m/m) 13.6 8.5
용융 흐름 지수(g/10 min) 11.8 10.4
* N.B.: Not Broken
상기 표 4 내지 6에 나타낸 바와 같이, 블록 공중합체가 동일한 함량으로 투입된 실시예 2-5 및 비교예 2-4, 실시예 2-6 및 비교예 2-5, 그리고 실시예 2-7 및 비교예 2-6을 각각 대비하여 보면, 본 발명에 따른 유기 아연 화합물을 이용하여 제조된 실시예가 비교예 대비 모든 기계적 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 기계적 물성의 차이는 블록 공중합체의 중간 블록인 올레핀계 중합체 블록의 공단량체 차이 및 블록 공중합체의 높은 분자량 분포로부터 기인한 것이다.
실험예 5: 수지 조성물의 성능 평가 2
실시예 2-5 내지 2-7 및 비교예 2-4 내지 2-6의 각 블록 공중합체 도메인이 자일렌으로 에칭된 후, 각각의 수지 조성물을 SEM으로 촬영하여 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 180℃의 자일렌(xylene) 상에서 상기 실시예 2-5 내지 2-7 및 비교예 2-4 내지 2-6에서 제조된 블록 공중합체를 각각 상기 표 5 내지 7에 기재된 비율로 폴리프로필렌(제품명 CB5230)과 혼합하고, 에탄올에서 침전시켜 용액으로부터 수지 조성물을 회수하였다. 회수된 수지 조성물을 진공 오븐에서 건조하고, 6 bar의 압력에서 10 초 동안 210℃의 몰드에 주입하여 도그본(dog bone) 형태로 성형하였다. 도그본 형태의 시편으로부터 -40℃에서 충격강도를 측정하고, 파단된 표면을 상온에서 4 시간 동안 자일렌으로 처리하여, SEHS 또는 SEBS를 에칭한 후, SEM으로 촬영하였다.
도 3으로부터, 본 발명에 따른 실시예 2-5 내지 2-7(PP+SEHS)의 수지 조성물은 블록 공중합체(SEHS)가 폴리프로필렌(PP) 매트릭스에서 작고 균일한 도메인을 형성하는 반면, 비교예 2-4 내지 2-6(PP+SEBS)의 수지 조성물은 블록 공중합체(SEBS)가 폴리프로필렌(PP) 매트릭스에서 크고 불규칙한 도메인을 형성한 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, 블록 공중합체의 분산성이 우수함을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 실험예 1 내지 5의 결과로부터, 본 발명에 따른 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 유기 아연 화합물을 제조하는 경우, 트리에틸 보레인을 이용하지 않아 작업 안전성을 확보하면서도, 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물을 포함하지 않으며, 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘이 포함된 불순물의 제거가 용이한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 전달제는 합성 재현성 및 중합 재현성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 사슬 전달제를 이용한 배위 사슬 전달 중합 및 음이온 중합에 의해 제조된 블록 공중합체는 분자량 분포가 넓고, 기계적 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 블록 공중합체를 포함함으로써, 폴리프로필렌에 대한 분산성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 96 몰% 이상 포함하는 사슬 전달제:
    [화학식 1]
    Figure pat00034

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 전달제는, 중량 기준으로 Mg 및 Cl의 함량이 각각 독립적으로, 10 ppm 이하인 것인 사슬 전달제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 전달제는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물이 99 몰% 이상 포함된 것인 사슬 전달제.
  4. 제1항에 있어서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것인 사슬 전달제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것인 사슬 전달제:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00035

    [화학식 1-2]
    Figure pat00036

    [화학식 1-3]
    Figure pat00037

    [화학식 1-4]
    Figure pat00038
    .
  6. 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 그리나드 시약과 아연 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 아연 화합물은 알킬 아연 알콕사이드인 것인 제1항의 사슬 전달제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00039

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 사슬 전달제의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00040

    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 마그네슘의 반응에 의해 제조된 것인 사슬 전달제의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00041

    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR4R5-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기이다.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 아연 화합물은 에틸 아연 메톡사이드인 것인 사슬 전달제의 제조방법.
  10. 방향족 비닐계 중합체 블록 및 올레핀계 중합체 블록이 각각 1 이상 교대로 결합된 트라이 블록 공중합체로,
    상기 블록 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이상인 블록 공중합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록-올레핀계 중합체 블록-방향족 비닐계 중합체 블록을 포함하는 트리블록 공중합체인 블록 공중합체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체 블록은 에틸렌 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체 블록은 에틸렌 단량체 단위 및 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체.
KR1020210100045A 2020-07-31 2021-07-29 유기 아연 화합물 제조방법, 사슬 전달제, 블록 공중합체 및 수지 조성물 KR20220015982A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180060293.0A CN116134040A (zh) 2020-07-31 2021-07-30 有机锌化合物制备方法、链转移剂、嵌段共聚物和树脂组合物
EP21850405.8A EP4169927A4 (en) 2020-07-31 2021-07-30 METHOD FOR PRODUCING ORGANOZINC COMPOUND, CHAIN TRANSFER AGENT, BLOCK COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION
PCT/KR2021/009967 WO2022025701A1 (ko) 2020-07-31 2021-07-30 유기 아연 화합물 제조방법, 사슬 전달제, 블록 공중합체 및 수지 조성물
US18/017,205 US20230295189A1 (en) 2020-07-31 2021-07-30 Organozinc Compound Preparation Method, Chain Transfer Agent, Block Copolymer, and Resin Composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200096160 2020-07-31
KR20200096160 2020-07-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220015982A true KR20220015982A (ko) 2022-02-08

Family

ID=80252314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210100045A KR20220015982A (ko) 2020-07-31 2021-07-29 유기 아연 화합물 제조방법, 사슬 전달제, 블록 공중합체 및 수지 조성물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20220015982A (ko)
TW (1) TW202219048A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024151031A1 (ko) * 2023-01-11 2024-07-18 주식회사 엘지화학 블록 공중합체, 블록 공중합체 제조방법 및 수지 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101732418B1 (ko) 2016-03-15 2017-05-24 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌 다중블록 공중합체 및 그 제조 방법
KR101829382B1 (ko) 2017-08-17 2018-02-20 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101732418B1 (ko) 2016-03-15 2017-05-24 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌 다중블록 공중합체 및 그 제조 방법
KR101829382B1 (ko) 2017-08-17 2018-02-20 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024151031A1 (ko) * 2023-01-11 2024-07-18 주식회사 엘지화학 블록 공중합체, 블록 공중합체 제조방법 및 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TW202219048A (zh) 2022-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7101738B2 (ja) ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体、それを製造するための有機亜鉛化合物及びポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法
TWI827844B (zh) 聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物及其製造方法
EP4169927A1 (en) Organozinc compound producing method, chain transfer agent, block copolymer, and resin composition
CN111918896B (zh) 制备嵌段共聚物组合物的方法
US12122905B2 (en) Polyolefin-polystyrene multi-block copolymer and method for producing same
KR20220015982A (ko) 유기 아연 화합물 제조방법, 사슬 전달제, 블록 공중합체 및 수지 조성물
KR20220018942A (ko) 열가소성 수지 조성물
KR20220015354A (ko) 열가소성 수지 조성물
CN116134090A (zh) 热塑性树脂组合物
JP2005120332A (ja) α−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びα−オレフィンの重合方法
JP2006028312A (ja) 環状アミノシラン、α−オレフィンの重合又は共重合用触媒、及びα−オレフィンの重合方法
KR20240112215A (ko) 블록 공중합체, 블록 공중합체 제조방법 및 수지 조성물
JP2008094764A (ja) 環状アミノシラン、重合用触媒及び重合方法
CN116209719A (zh) 热塑性树脂组合物
KR20230047915A (ko) 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
KR20230047911A (ko) 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
CN117881710A (zh) 多嵌段共聚物及其制备方法
KR20230047912A (ko) 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
TW202334250A (zh) 多嵌段共聚物，包含彼之樹脂組成物及製備彼之方法
CN116157470A (zh) 热塑性树脂组合物
TW202330776A (zh) 熱塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal