CN116157470A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚烯烃‑聚苯乙烯类多嵌段共聚物的热塑性树脂组合物，所述聚烯烃‑聚苯乙烯类多嵌段共聚物具有在聚丙烯和聚烯烃链的两端均连接有聚苯乙烯链的结构，本发明的热塑性树脂组合物具有优异的伸长率和拉伸强度以及高流动性，并且因此展示出优异的成型加工性。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
本申请要求在韩国知识产权局于2020年7月31日提交的韩国专利申请10-2020-0096157号、于2020年7月30日提交的韩国专利申请10-2020-0095282号和于2021年7月29日提交的韩国专利申请10-2021-0100047号的权益，本文通过援引并入其全部公开内容。
本发明涉及包含聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的热塑性树脂组合物，所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物具有在聚丙烯和聚烯烃链的两端均连接有聚苯乙烯链的结构。
背景技术
为了赋予汽车内饰材料豪华感，已使用了将由聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)组成的树脂组合物注射然后将表皮材料粘合到其上的方法。然而，存在工艺复杂且产品单价增加的问题。
因此，使用了包含作为主要成分的聚丙烯(PP)、耐冲击性增强材料和无机填料的聚丙烯类树脂组合物。聚丙烯具有优异的刚性和成型加工性，因此被广泛用作汽车内外部件的材料，但其冲击强度弱，这是不利的。
使用乙烯-α-烯烃共聚物的聚丙烯类树脂组合物具有平衡的冲击强度、弹性模量、弯曲刚度等物理性质，具有良好的成型性，而且价格便宜，这是有利的。然而，使用乙烯-α-烯烃共聚物的聚丙烯类树脂组合物在随各种使用环境确保耐冲击性方面存在限制。
此外，作为苯乙烯类热塑性弹性体的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)也已被用于聚丙烯类树脂组合物中，但SEBS价格昂贵，并且存在聚丙烯流动性显著劣化的问题，从而导致流痕或欠注。
因此，仍需要开发一种热塑性树脂组合物，该组合物能保持聚丙烯的高流动性，以及不会降低的其机械物理性能。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公报10-1657925号。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种热塑性树脂组合物，该组合物具有优异的伸长率和拉伸强度，同时具有高流动性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种热塑性树脂组合物，该组合物包含(1)聚丙烯和(2)聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物满足以下条件(a)和(b)：
(a)在160℃的温度和0.5rad/s的频率(ω)下的复数粘度(η*)：40,000Pa·s至350,000Pa·s
(b)在160℃的温度和125rad/s的频率下的复数粘度：900Pa·s至3,500Pa·s。
有利效果
本发明的热塑性树脂组合物具有优异的伸长率和拉伸强度以及高流动性，因此可以表现出优异的成型加工性。
附图说明
图1显示了在根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备中使用的配体化合物的1H NMR和13C NMR谱；和
图2显示了在根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备中使用的过渡金属化合物的1H NMR和13C NMR谱。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以有助于理解本发明。
应当理解，本发明的描述和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为限于具有在常用词典中定义的含义。还应理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，词语或术语应当被解释为具有与其在相关领域的上下文中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
如本文所用，术语“组合物”不仅包括由相应组合物的材料形成的反应产物和分解产物，而且包括包含相应组合物的材料的混合物。
本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合单体(无论是相同还是不同种类的单体)而制备的聚合物化合物。因此，一般术语“聚合物”包括术语“均聚物”(通常用来指仅由一种单体制备的聚合物)和下文定义的术语“互聚物”。
本文所用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同的单体而制备的聚合物。因此，一般术语“互聚物”涵盖了术语“共聚物”(通常用于指由两种不同的单体制备的聚合物)和由两种以上不同的单体制备的术语“聚合物”。
在下文中，将详细描述本发明。
本发明的热塑性树脂组合物包含(1)聚丙烯和(2)满足以下条件(a)和(b)的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
(a)在160℃的温度和0.5rad/s的频率(ω)下的复数粘度(η*)：40,000Pa·s至350,000Pa·s
(b)在160℃的温度和125rad/s的频率下的复数粘度：900Pa·s至3,500Pa·s。
在下文中，将详细描述各个组成成分。
(1)聚丙烯
在根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物中，聚丙烯具体可以是聚丙烯均聚物，或丙烯和α-烯烃单体的共聚物，其中，该共聚物可以是交替或无规或嵌段共聚物。
α-烯烃类单体具体可以是具有2至12个碳原子，或2至8个碳原子的脂肪族烯烃。更具体地说，其实例可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯或3,4-二甲基-1-己烯等，以及可使用其中任何一种或两种以上的混合物。
更具体地说，聚丙烯可以是选自由聚丙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物和丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物组成的组中的任何一种或两种以上的混合物，其中，共聚物可以是无规或嵌段共聚物。
此外，聚丙烯的在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体指数(MI)可以是0.5g/10min至100g/10min。具体来说，熔体指数(MI)可以是1g/10min至90g/10min。当聚丙烯的熔体指数超出以上范围时，存在在热塑性树脂组合物的注射成型过程中可能出现问题的可能性。
具体而言，在本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物中，聚丙烯可以是在230℃和2.16kg负荷下测得的熔体指数(MI)为0.5g/10min至100g/10min、特别是1g/10min至90g/10min的抗冲共聚物，或者更具体地，可以是聚丙烯-乙烯抗冲共聚物。基于聚丙烯类复合材料的总重量，抗冲共聚物的含量可以为10重量％至90重量％，特别是20重量％至80重量％，更特别是40重量％至60重量％。当包含上述含量范围内的具有上述物理性质的抗冲共聚物作为聚丙烯时，可以改善强度性质，特别是室温强度性质。
可利用一般的聚合物制备反应制备抗冲共聚物以满足上述物理性质需求，或者其可以商购获得并使用。其具体实例可以包括LG Chem的产品SEETECTMM1600等。
另外，在本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物中，聚丙烯可以具体为一种或多种DSC熔点为120℃至160℃并且根据ASTM-D 1238在230℃和2.16kg负荷的条件下测得的熔体流速(MFR)为5g/10min至120g/10min的无规丙烯共聚物。基于聚丙烯类复合材料的总重量，无规丙烯共聚物的含量可以为10重量％至90重量％，特别是20重量％至80重量％，更特别是40重量％至60重量％。当包含上述含量范围内的具有上述物理性质的聚丙烯时，可以改善热塑性树脂组合物的机械强度，例如硬度。可利用一般的聚合物制备反应制备无规丙烯共聚物以满足上述物理性质需求，或者其可以商购获得并使用。其具体实例可以包括Braskem America Inc.的BraskemTMPP R7021-50RNA、美国Formosa PlasticsCorporation的FormoleneTM7320A等。
(2)聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物
在根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物中，聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的特征在于满足以下条件(a)和(b)。
(a)在160℃的温度和0.5rad/s的频率(ω)下的复数粘度(η*)：40,000Pa·s至350,000Pa·s
(b)在160℃的温度和125rad/s的频率下的复数粘度：900Pa·s至3,500Pa·s。
本发明人进行了研究来制备具有优异加工性的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，并证实可以通过使用新型过渡金属化合物作为催化剂来制备具有特定复数粘度范围的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，从而实现所需的加工性。
即，本发明的热塑性树脂组合物中所含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物是通过使用具有如下所述的新型结构的特定过渡金属化合物作为催化剂来制备的，并且具有在加工区域(例如高频区域)中的低复数粘度，因此表现出优异的加工性。
可以使用例如高级流变扩展系统(ARES)来测量随频率的复数粘度图。频率是指施加于复合溶液的角速度，其单位为rad/s。随着频率的增加，复合溶液的粘度降低，称为剪切稀化。即，显示出根据x轴的频率(rad/s)的y轴的复数粘度(泊)的图与流动性相关，其表现出复数粘度相对于频率的斜率越低，则流动性越低，而斜率越高，则流动性越高。
与典型的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物相比，本发明的热塑性树脂组合物中所含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物在高频区域、特别是120至500rad/s的复数粘度较低，因此极大地受到剪切稀化，从而表现出优异的流动性加工性。
具体地，本发明的热塑性树脂组合物中所含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物在160℃的温度下测定的复数粘度、具体地在0.5rad/s的频率下的复数粘度为40,000至350,000Pa·s，而在125rad/s的频率下的复数粘度为900至3,500Pa·s。具体地，在0.5rad/s的频率下的复数粘度可以为45,000至300,000Pa·s，而在125rad/s的频率下的复数粘度可以为1,000至3,300Pa·s，更具体地，在0.5rad/s的频率下的复数粘度可以为46,000至290,000Pa·s，而在125rad/s的频率下的复数粘度可以为1,000至3,200Pa·s。
相对于频率(频率，rad/s)的复数粘度(泊)与共聚物的流动性有很大关系。相对于各个频率的复数粘度的斜率越高，流动性越高，这意味着共聚物的加工性良好。共聚物的相对于频率的复数粘度与流动性之间的关联可以通过诸如MI 5(@230℃)等参数来描述。
聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的重均分子量可以为50,000至400,000g/mol，具体地60,000至350,000g/mol，或70,000至300,000g/mol，或70,000至280,000g/mol。
另外，聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的分子量分布可以为1.5至3.0，具体为1.6至2.5、1.6至2.0、1.5至2.5、1.5至2.0或1.6至1.9。
重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量，分子量分布由(重均分子量)/(数均分子量)之比算出。
聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：聚苯乙烯-聚(乙烯-共-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-戊烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-己烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-庚烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-辛烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
此外，本发明的热塑性树脂组合物中所含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的聚烯烃嵌段可以包含一种或多种由下式a表示的重复单元。
[式a]
Figure BDA0004113752480000061
在上式a中，
R1可以是氢、具有1至20个碳原子的烷基、取代有甲硅烷基的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或取代有甲硅烷基的具有7至20个碳原子的芳基烷基，并且
n可以是1至10,000的整数。
作为另选，根据本发明的一个实施方式，R1可以是氢或具有3至20个碳原子的烷基。
作为另选，根据本发明的一个实施方式，R1可以是氢或具有3至12个碳原子的烷基。特别是，R1可以是氢或具有4至12个碳原子的烷基。
作为另选，n可以是10至10,000的整数。特别是，n可以是500至7,000的整数。
同时，在本发明说明书中所示的化学式中，"*"是重复单元的末端部位，并且表示连接位点。
当聚烯烃嵌段包括两种以上由上述式a表示的重复单元时，聚烯烃嵌段可以包括下式b表示的重复单元。
[式b]
Figure BDA0004113752480000062
在上式b中，
R1'和R1"各自独立地是氢、具有1至20个碳原子的烷基、取代有甲硅烷基的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或取代有甲硅烷基的具有7至20个碳原子的芳基烷基，其中，R1'和R1"彼此不同。
0<p<1，并且
n'可以是1至10,000的整数。
作为另选，根据本发明的一个实施方式，R1'和R1"可以各自独立地是氢或具有3至20个碳原子的烷基，特别是可以各自独立地是氢或具有3至12个碳原子的烷基，更特别是可以各自独立地是氢或具有4至12个碳原子的烷基。
作为另选，n'可以具体为10至10,000的整数，更具体而言可以为500至7,000的整数。
根据本发明的一个实施方式，在以上式b中，R1'和R1"中的任何一个可以是氢，而其另一个可以是上述取代基中除氢以外的取代基。
也就是说，当聚烯烃嵌段包括两种以上由上述式a表示的重复单元时，R1为氢的结构和R1为氢以外的具有1至20个碳原子的烷基、取代有甲硅烷基的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或取代有甲硅烷基的具有7至20个碳原子的结构可以无规连接。特别是，R1为氢的结构和R1为氢以外的具有3至20个碳原子的烷基的结构可以无规连接。
作为另选，更具体而言，聚烯烃嵌段可以具有彼此无规连接的R1是氢的结构和R1是具有3至12个碳原子的烷基的结构。再更具体而言，聚烯烃嵌段可以具有彼此无规连接的R1是氢的结构和R1是具有4至12个碳原子的烷基的结构。
当聚烯烃嵌段包括两种以上由上述式a表示的重复单元时，聚烯烃嵌段可包括重量比为30∶90至70∶10、特别是重量比为40∶60至60∶40、更特别是重量比为45∶75至55∶25的上述式a中R1为氢的结构和R1具有除氢以外的取代基的结构。
当聚烯烃嵌段在上述范围内包括上述式a中R1为氢的结构和R1具有除氢以外的取代基的结构时，所制备的嵌段共聚物在结构内包括适当程度的支化，因此，具有很高的300％模量值和很高的断裂伸长率值，从而表现出优异的弹性性能，并且还表现出高分子量以及宽分子量分布，因此，可以具有优异的加工性。
此外，在本发明的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的第一聚苯乙烯嵌段可以包括一种或多种由以下式c表示的重复单元。
[式c]
Figure BDA0004113752480000081
在上式c中，
R2是具有6至20个碳原子的芳基，或取代有卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基的具有6至20个碳原子的芳基，并且
l是10至1,000的整数。
R2可以是苯基，或者不具有取代基或取代有卤素、1至8个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、1至8个碳原子的烷氧基或6至12个碳原子的芳基的苯基。作为另选，R2可以是苯基。
l是10至1,000的整数，具体可以是50至700的整数。当l在以上范围内时，通过本发明的生产方法生产的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的粘度可以处于适当的水平。
特别是，在本发明的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物中，包括以上式a表示的重复单元的聚烯烃嵌段和包括以上式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段可相互结合，形成下述式d表示的复合嵌段。
[式d]
Figure BDA0004113752480000082
在上式d中，
R1可以是氢、具有1至20个碳原子的烷基、取代有甲硅烷基的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或取代有甲硅烷基的具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R2是具有6至20个碳原子的芳基，或取代有卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基的具有6至20个碳原子的芳基，
l是10至1,000的整数，并且
n是1至10,000的整数。
作为另选，在以上式d中，R1、R2、l和n分别与式a和式c中的定义相同。
作为另选，当聚烯烃嵌段包括以上式a表示的重复单元时，通过结合包括以上式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段形成的复合嵌段可由以下式e表示。
[式e]
Figure BDA0004113752480000091
在上式e中，R1’、R1”、R2、p、l和n’分别与式a或c中定义的相同。
此外，在本发明的一个实例中，在制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物时，苯乙烯类单体可形成聚烯烃嵌段，而苯乙烯类单体可同时与有机锌化合物结合并聚合形成另外的苯乙烯类聚合物嵌段。在本公开中，另外的苯乙烯类聚合物嵌段被表示为第二聚苯乙烯嵌段。第二聚苯乙烯嵌段可包括由以下式f表示的重复单元。
[式f]
Figure BDA0004113752480000092
在上式f中，
R3是具有6至20个碳原子的芳基，或取代有卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基的具有6至20个碳原子的芳基，并且
m是10至1,000的整数。
作为另选，根据本发明的一个实施方式，R3可以是苯基，或者不具有取代基或取代有卤素、1至8个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、1至8个碳原子的烷氧基或6至12个碳原子的芳基的苯基。作为另选，R3可以是苯基。
m是10至1,000的整数，具体可以是50至700的整数。
也就是说，在本发明的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物可以包括：包含由以上式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段，以及由以上式f表示的第二聚苯乙烯嵌段。
因此，该嵌段共聚物组合物可包括包含下述嵌段的三嵌段共聚物：包含由以下式a表示的一种或多种重复单元的聚烯烃嵌段，包含由以下式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段，和包含由以下式f表示的重复单元的第二聚苯乙烯嵌段。
[式a]
Figure BDA0004113752480000101
[式c]
Figure BDA0004113752480000102
[式f]
Figure BDA0004113752480000103
在以上式中，
R1是氢、具有1至20个碳原子的烷基、取代有甲硅烷基的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或取代有甲硅烷基的具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R2和R3为具有6至20个碳原子的芳基，或取代有卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基的具有6至20个碳原子的芳基，
n是10至10,000的整数，并且
l和m各自独立地是10至1,000的整数。
作为另选，在以上式中，R1、R2、R3、n、l和m分别与式a、c和f中的定义相同。
聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备方法
一种制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法，其特征在于包括：(S1)在包含下式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物存在下，通过使用有机锌化合物作为链转移剂聚合烯烃类单体形成聚烯烃嵌段，和(S2)在包含硅原子的烷基锂化合物和三胺化合物存在下，通过聚烯烃嵌段和苯乙烯类单体的阴离子聚合形成聚苯乙烯嵌段。
制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法可以通过使用可有效用于烯烃类单体的聚合的由式1表示的过渡金属化合物作为催化剂形成聚烯烃链，然后连续进行苯乙烯阴离子聚合，从而形成后述的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段，由此形成显示特定高度的tanδ峰和tanδ峰半宽的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
步骤(S1)
步骤(S1)是在包含下式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，通过使用有机锌化合物作为链转移剂聚合烯烃类单体来形成聚烯烃嵌段的步骤。
[式1]
Figure BDA0004113752480000111
在上式1中，
R1至R11各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷氧基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R1至R11中彼此相邻的两个以上可以相互连接形成具有3至20个碳原子的脂肪环或具有6至20个碳原子的芳香环，并且
X1和X2各自独立地为氢、卤素、羟基、氨基、硫基、甲硅烷基、氰基、硝基、具有1至20个碳原子的烷基、有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有5至20个碳原子的杂芳基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基、具有1至20个碳原子的烷基硫基、具有6至20个碳原子的芳基硫基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基或具有6至20个碳原子的芳基甲硅烷基。
当聚合反应在相对于催化剂过量的链转移剂(例如，(Et)2Zn)的存在下进行时，烯烃聚合物链引起锌(Zn)和铪(Hf)之间的快速烷基转移，从而由二烷基锌均匀生长，由此实现活性聚合，这被称为配位链转移聚合(CCTP)。通常使用的茂金属催化剂不能通过β-消除(β-elimination)过程进行活性聚合，而已知适用于CCTP的少数催化剂只允许乙烯和α-烯烃的单一聚合，使得非常难以通过CCTP进行乙烯和α-烯烃的聚合。因此，非常难以使用常见的过渡金属化合物作为催化剂通过CCTP进行活性聚合并制备嵌段共聚物。
另一方面，由上述式1表示的铪化合物是包括1,2,3,4-四氢-1,10-菲咯啉骨架和Hf-C(芳基)键的[N酰胺基,N,C芳基]HfMe2型复合物，在乙烯和α-烯烃的聚合中表现出优异的α-烯烃引入能力。特别是，烯烃聚合物的分子量或α-烯烃的含量随链转移剂的含量而变化，这表明该化合物可成功用于CCTP，很少发生β-消除反应，足以忽略不计。即，可以使用由上述式1表示的铪化合物通过CCTP进行乙烯和α-烯烃类单体的聚合作为活性聚合，并且可以成功地制备具有各种嵌段组成的嵌段共聚物。
此外，可以使用铪化合物将CCTP转化并进行为阴离子苯乙烯聚合反应以合成聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物。如上所述，铪化合物可用作制备烯烃聚合物的催化剂，这是可通过上述式1表示的铪化合物的新结构实现的独特特征。
具体地，在上述式1中，R1至R11可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基。优选地，R1至R10可以为氢，同时R11可以为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基。更优选地，R1至R10可以是氢，同时R11可以为氢或具有1至20个碳原子的烷基。
作为另选，在上述式1中，R1至R11可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基。此时，R3和R4可以相互连接形成具有5至20个碳原子的芳环，例如苯环。优选地，R3和R4可以相互连接形成苯环，同时，R11可以是具有1至20个碳原子的烷基，或具有6至20个碳原子的芳基。
作为另选，在上述式1中，R1、R2和R5至R10可以是氢，R3、R4和R11可以各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基，其中R3和R4可以相互连接形成具有5至20个碳原子的芳环，例如苯环。
同时，X1和X2可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基，并且优选地，可以各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基，其中X1和X2可以彼此相同。
在本发明中，术语“烷基”是指直链或支链的烃部分。
在本发明中，术语“烯基”是指直链或支链的烯基。
在本发明中，“芳基”优选具有6至20个碳原子，具体可以为苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但不限于此。
在本发明中，“烷基芳基”是指被以上烷基取代的芳基。
在本发明中，“芳基烷基”是指被以上芳基取代的烷基。
在本说明书中，“烷基甲硅烷基”可以是取代有具有1至20个碳原子的烷基的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
在本发明中，“烷基氨基”是指被以上烷基取代的氨基，例如二甲氨基、二乙氨基等，但不限于此。
在本发明中，除非另有说明，“烃基”是指具有1至20个碳原子并且仅由碳和氢组成的一价烃基，例如烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基或芳烷基，无论其结构如何。
更具体地，由上述式1表示的铪化合物可以是由下述式1a或1b表示的铪化合物。
[式1a]
Figure BDA0004113752480000131
[式1b]
Figure BDA0004113752480000141
在上式1a和式1b中，
R11为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷氧基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基或具有7至20个碳原子的芳烷基，并且
X1和X2各自独立地为氢、卤素、羟基、氨基、硫基、甲硅烷基、氰基、硝基、具有1至20个碳原子的烷基、有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有5至20个碳原子的杂芳基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基、具有1至20个碳原子的烷基硫基、具有6至20个碳原子的芳基硫基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基或具有6至20个碳原子的芳基甲硅烷基。
铪化合物可由式1-1至式1-5中的任一个表示，但不限于此。任何对应于化学式1的铪化合物都包括在本发明中。
[式1-1]
Figure BDA0004113752480000142
[式1-2]
Figure BDA0004113752480000151
[式1-3]
Figure BDA0004113752480000152
[式1-4]
Figure BDA0004113752480000153
[式1-5]
Figure BDA0004113752480000154
本发明的铪化合物可以通过包括使下式2表示的化合物与下式3表示的化合物反应的步骤来制备。
[式2]
Figure BDA0004113752480000161
[式3]
Hf(X1X2)2
在上述式中，
R1至R11、X1和X2的定义与上文所述相同。
同时，当制备由上式1表示的铪化合物时，根据最终制备的铪化合物的结构，制备配体化合物的步骤可以如下不同地进行。
例如，当配体化合物中R3和R4彼此不形成环并且R11是氢原子时，如下所示，配体化合物可以通过在钌催化剂下氢化，然后与作为铪前体的由式3表示的化合物反应，以制备铪化合物。
[反应式1]
Figure BDA0004113752480000162
作为另选，当配体化合物结构中R3和R4彼此不形成环并且R11是取代基而不是氢原子时，如以下的反应式2所示，首先使用有机锂化合物引入R11，然后在钌催化剂下氢化，以制备配体化合物。
[反应式2]
Figure BDA0004113752480000163
作为另选，当配体化合物结构中R3和R4相互连接形成具有5至20个碳原子的芳环并且R11是取代基而不是氢原子时，如下所示，可以首先使用有机锂化合物引入R11，然后为了防止如萘基等芳香环的氢化，在Pd/C催化剂下氢化，以制备配体化合物。
[反应式3]
Figure BDA0004113752480000171
即，可以通过在合适的试剂和反应条件下经由将作为配体化合物的前体的化合物烷基化和氢化来制备配体化合物，然后将铪引入其中来制备铪化合物。考虑到最终化合物的结构和实验条件，本领域技术人员可以适当改变烷基化试剂的具体类型、反应温度和压力等。
在本发明中，有机锌化合物是用作链转移剂的材料，其在聚合反应的制备过程中诱导链转移以制备共聚物，并且可以具体地是由下述式4表示的化合物。
[式4]
Figure BDA0004113752480000172
在上式4中，
A是具有1至20个碳原子的亚烷基、具有6至20个碳原子的亚芳基或取代有卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基的具有6至20个碳原子的亚芳基，且
B是取代有具有2至12个碳原子的烯基的具有6至12个碳原子的亚芳基。
作为另选，A可以是具有1至12个碳原子的亚烷基、具有6至12个碳原子的亚芳基或取代有卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基的具有6至12个碳原子的亚芳基，并且
B可以是取代有具有2至18个碳原子的烯基的具有6至12个碳原子的亚芳基。
式4可具有式的两端均为双键的结构。例如，当B是取代有烯基的亚芳基时，亚芳基与A相连并且亚芳基中取代的烯基的双键可以位于式4的最外部。
当有机锌化合物在催化剂组合物的存在下与一种或多种烯烃类单体反应时，烯烃类单体可以插入有机锌化合物的锌(Zn)和有机基团(A)之间以实现聚合。
基于1当量的上述化学式1的过渡金属化合物，有机锌化合物的混合量可以为1至200当量，具体地，基于1当量的上述化学式1的过渡金属化合物，有机锌化合物的混合量可以为10至100当量。
有机锌化合物不含如THF和大量镁盐等杂质，于是可以以高纯度提供，因此可以用作链转移剂，并且有利于烯烃聚合。
催化剂组合物还可包括助催化剂化合物。此时，助催化剂化合物用于活化由化学式1表示的过渡金属化合物，并且作为助催化剂，可以使用本领域已知的那些。例如，选自下述式5至7的一种或多种可以用作助催化剂。
[式5]
-[Al(Ra)-O]m-
[式6]
D(Ra)3
[式7]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上述式中，
Ra各自独立地为卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基或取代有卤素的具有1至20个碳原子的烃基，
m是大于或等于2的整数，
D是铝或硼，
L是中性或阳离子路易斯酸，
Z是第13族元素，
A各自独立地是一个或多个氢原子可以被取代基取代的具有6至20个碳原子的芳基，或具有1至20个碳原子的烷基，并且
A的取代基是卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
由上述式5表示的化合物没有特别限制，只要它是烷基铝氧烷即可。其优选实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，特别优选的化合物为甲基铝氧烷。
由上述式6表示的化合物没有特别限制，但其优选实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。特别优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由上述式7表示的化合物的实例包括：当Z为硼时，例如二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-、二(十八烷基)甲基铵四(苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、四(苯基)硼酸盐、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四(对甲苯基)硼酸三甲基铵、四(邻,对-二甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸二乙基铵、四苯基硼酸三苯基辚、四苯基硼酸三甲基鏻、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四(对甲苯基)硼酸三甲基铵、四(对甲苯基)硼酸三丙基铵、四(邻,对-二甲基苯基)硼酸三乙基铵、四(邻,对-二甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸二乙基铵、四苯基硼酸三苯基鏻、四(对三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓或其组合；当Z为铝时，例如，三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝或它们的组合，但不限于此。
特别地，本发明中使用的助催化剂可以是由上述式7表示的化合物，具体可以是二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
此外，本发明中使用的助催化剂可以在无水烃溶剂中制备。例如，烃溶剂可以是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种，但不限于此。本领域可用的任何烃溶剂都可以无水形式使用。
在本发明中，当助催化剂在无水烃类溶剂中制备时，在1H NMR谱中，在1.75ppm至1.90ppm的范围内和1.90ppm至2.00ppm的范围内均出现至少一个峰。这表明与L中包含的氮、硫或磷相邻的α-碳连接的质子显示出不同的峰。例如，当由化学式1表示的化合物是[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-时，在其1H NMR谱中，存在于NCH2中的两个质子可以各自显示不同的信号。
此外，由化学式1表示的铪化合物和助催化剂也可以以负载在载体上的形式使用。载体可以是二氧化硅或氧化铝，但不限于此。
在步骤(S1)中作为反应物质引入的烯烃单体可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯，或由它们的混合物形成的单体等。烯烃单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
步骤(S1)可以例如在均一溶液状态下进行。此时，作为溶剂，可以使用烃溶剂或烯烃单体本身作为介质。烃类溶剂可以是具有4至20个碳原子的脂肪烃溶剂，具体为异丁烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等。溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
步骤(S1)的聚合温度可根据反应物质、反应条件等而变化，但具体可为70至170℃，具体为80至150℃，或90至120℃。在以上范围内，可以增加聚合物的溶解度并且可以使催化剂热稳定。
步骤(S1)的聚合可以分批、半连续或连续方式进行，也可以在反应条件不同的两个以上步骤中进行。
由上述步骤(S1)制备的化合物可用作通过后述步骤(S2)的阴离子聚合反应制备本发明的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的前体。
步骤(S2)
步骤(S2)是继步骤(S1)之后进行并且在包含硅原子的烷基锂化合物和三胺化合物的存在下通过聚烯烃嵌段和苯乙烯类单体的阴离子聚合形成聚苯乙烯嵌段以制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的步骤。
在步骤(S2)中，苯乙烯类单体可以连续插入在由以上步骤(S1)形成的化合物中包含的(聚烯烃基)2Zn的锌-碳键之间，同时，存在于通过步骤(S1)形成的化合物的末端的苯乙烯基团可以作为与苯乙烯类单体的共聚部位参与而连接到聚苯乙烯链上。此外，通过以上方法制备的多嵌段共聚物可以很容易地通过端基与水、氧或有机酸的反应而淬灭，由此多嵌段共聚物转化为工业上有用的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
苯乙烯类单体可以是具有6至20个碳原子的苯乙烯类单体。更具体地，苯乙烯类单体可以是包括取代有具有6至20个碳原子的芳基的乙烯、取代有苯基的乙烯等的苯乙烯类单体，例如苯乙烯。
包含硅原子的烷基锂化合物可以是由下述式8表示的化合物。
[式8]
(CH3)3Si(CH2)Li
包含硅原子的烷基锂化合物是广泛用作阴离子聚合引发剂的物质，并且容易获得以用于本发明。
三胺化合物可以是由下述式9表示的化合物。
[式9]
Figure BDA0004113752480000211
三胺化合物是用于通过与锂良好配位来提高作为碱或作为烷基锂化合物的亲核试剂的反应性的化合物，并且容易获得且便宜。
本发明新使用了化学式8和9的化合物(例如，Me3SiCH2Li·(PMDETA))作为步骤(S2)的引发剂，因此，可以抑制聚苯乙烯均聚物、聚烯烃均聚物以及聚烯烃-聚苯乙烯二嵌段共聚物的生成量，并使作为本发明的目的的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的生成最大化。
可以将包含硅原子并由式8表示的烷基锂化合物和由式9表示的三胺化合物混合并引入到脂肪烃溶剂中，或者可以将包含硅原子并由式8表示的烷基锂化合物和由式9表示的三胺化合物依次引入。
步骤(S2)的阴离子聚合温度可根据反应物质、反应条件等而变化，但具体可为40至170℃，更具体为60至150℃，或90至100℃。
步骤(S2)的阴离子聚合可以分批、半连续或连续方式进行，也可以在反应条件不同的两个以上步骤中进行。
步骤(S2)的阴离子聚合时间可以根据反应物质、反应条件等而变化，但具体可以为0.5至10小时、1至8小时、2至7小时或4至6小时。当在以上范围内时，有利的是将引入的苯乙烯类单体的总量转化为多嵌段共聚物。
如上所述，在本发明的制备方法中，使用上述化学式4表示的上述有机锌化合物通过烯烃聚合使聚烯烃链生长，然后连续进行苯乙烯阴离子聚合以制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，由此可以有效地制备与现有技术相比具有改进的物理性质的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，因此可以容易地在工业中使用。
根据本发明的实例的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备方法不同于常见的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备方法(其中苯乙烯和二烯进行阴离子聚合，再进行两步氢化过程)，其特征在于在共聚物主链中的双键上不发生氢化反应的情况下制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。因此，本发明的热塑性树脂组合物中所含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的特征在于，该聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物不含有在主链双键的氢化过程中未被饱和并且存在的不饱和键。
同时，为了满足用途和相应所需的物理性质，具有以上组成的根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物可以包含适当含量的各成分。例如，在本发明中，热塑性树脂组合物可以包含重量比为10:90至90:10、特别是重量比为20:80至80:20、更特别是重量比为40:60至60:40的(1)聚丙烯和(2)聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
当热塑性树脂组合物中所含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的含量过少时，冲击强度可能会降低，而当聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的含量过多时，热塑性树脂的流动性可能会降低。可以考虑聚丙烯和聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的物理性质的重要性来控制混合比。
根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物可以随聚丙烯和聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物可选地进一步包括无机填料，以改善热塑性树脂组合物的机械性能。
无机填料可以是粉末型填料、片型填料、纤维状填料或球型填料，并且可以使用其中的任何一种或其中的两种以上的混合物。具体而言，粉末状填料可以是如细粉滑石、高岭石、煅烧粘土或绢云母等天然硅酸或硅酸盐，如沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，如氢氧化铝或氢氧化镁等氢氧化物，如氧化锌、氧化镁或氧化钛等氧化物，如水合硅酸钙、水合硅酸铝、水合硅酸或硅酸酐等合成硅酸或硅酸盐以及碳化硅等。此外，片型填料可以是云母等。纤维状填料可以是碱式硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须、海泡石、加工矿物纤维(PMF)、钛酸钾等。此外，球状填充物可以是玻璃球等。其中，无机填料可以是滑石。
此外，无机填料可以进行表面处理以提高热塑性树脂组合物的强度性质和成型加工性。
具体地，无机填料可以使用如硅烷偶联剂、高级脂肪酸、脂肪酸金属盐、不饱和有机酸、有机钛酸酯、树脂酸或聚乙二醇等表面处理剂进行物理或化学表面处理。
此外，无机填料的平均粒径(D50)可以为1μm至20μm，具体地为3μm至15μm，更具体地为5μm至10μm。当无机填料的平均粒径过小时，与聚丙烯和聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物混合时，由于无机填料颗粒之间的聚集，难以实现均匀分散，结果，改善热塑性树脂组合物的机械性能的效果可能不显著。另外，当无机填料的平均粒径过大时，由于无机填料自身的分散性降低，有物理性质降低的风险。
在本发明中，无机填料的平均粒径(D50)可以定义为在粒径分布的50％处的粒径。在本发明中，无机填料的平均粒径(D50)可以通过例如使用扫描电子显微镜(SEM)或场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的电子显微镜或通过激光衍射法测定。具体地，当通过激光衍射法测量时，可以将无机填料颗粒分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，Microtrac MT 3000)中以在测量装置中测量粒径分布的50％处的平均粒径(D50)。
基于100重量份的热塑性树脂组合物，上述无机填料的含量可以为0.1重量份至40重量份。当基于100重量份热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物中无机填料的含量小于0.1重量份时，取决于包含无机填料的改善效果不显著，当大于40重量份时，热塑性树脂组合物的加工性可能会降低。更具体地，基于热塑性树脂组合物的总重量，无机填料的含量可以为0.1重量％至20重量％。
满足以上组成和含量条件的根据本发明实施方式的热塑性树脂组合物可以通过以下方式来制备：将聚丙烯和可选的无机填料添加到聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物中，然后进行热处理。此时，聚丙烯的种类和含量与上述相同。
可以根据典型方法进行混合过程。具体地，可以使用超级混合器或螺带混合器进行混合。
另外，根据混合过程的需要，还可以包含如抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等添加剂，为了提高涂覆性，可以在适当的含量范围内选择性地进一步使用少量的粘合树脂或具有极性基团的添加剂。
此外，热处理过程可以在高于聚丙烯的熔点且210℃以下的温度下进行。热处理过程可以使用如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、辊磨机、混炼机、班伯里密炼机等各种混合加工装置进行。
根据上述制备方法制备的本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可具有优异的伸长率和拉伸强度，并展现出高流动性。
具体而言，热塑性树脂组合物可以满足下述(A)至(E)的物理性质。
(A)拉伸强度为10至35MPa，
(B)伸长率为20％至1500％，
(C)屈服强度为5至25MPa，
(D)熔体流速(MFR，230℃和2.16kg)为0.5至200g/10min，且
(E)熔体流速(MFR，190℃和2.16kg)为2至100g/10min。
(A)拉伸强度可以为10至35MPa，具体为15至30MPa，更具体为17至30MPa。
(B)伸长率可以为20％至1500％，具体为30％至1400％，更具体为50％至1300％。
(C)屈服强度可以为5至25MPa，具体为7至22MPa，更具体为9至20MPa。
拉伸强度、伸长率和屈服强度可以根据ASTM D638(50mm/min)测量，分别表示断裂拉伸强度、断裂伸长率和屈服点强度。
(D)熔体流速(MFR，230℃和2.16kg)可以为0.5至200g/10min，具体为3至150g/10min，更具体为7至130g/10min。
(E)熔体流速(MFR，190℃和2.16kg)可以是2至100g/10min，特别是2至80g/10min，更特别是2至50g/10min。
根据ASTM-D 1238，分别在230℃和2.16kg负荷以及190℃和2.16kg负荷条件下测量熔体流速。
根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物可用于如汽车、电线、玩具、纺织品或医疗产品用材料等包装、建筑、家居用品等各种领域和应用中的中空成型、挤出成型或注射成型。特别是，该热塑性树脂组合物在低温和室温下均具有优异的韧性和冲击强度，并且还具有优异的物理性质，如耐热性和刚性等，因此可用于汽车的内外部件。
根据本发明的另一实施方式，提供了通过使用满足以上物理性质要求的热塑性树脂组合物制造的成型体和汽车部件。
所述成型体具体可以是吹塑成型体、吹胀成型体、浇铸成型体、挤出层压成型体、挤出成型体、发泡成型体、注射成型体、片材、膜、纤维、单丝、无纺布等。
此外，汽车部件可以是汽车的内外部件等。
实施例
在下文中，将参照实施例详细描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并非意在限制本发明的范围。
<过渡金属化合物的制备>
制备例1
(i)配体化合物的制备
在-10℃下将异丙基锂(0.45mL，0.36mmol，0.79M戊烷溶液)缓慢加入到甲苯(8mL)中的2-萘基-1,10-菲咯啉(0.789g，2.58mmol)中。在室温下搅拌3小时后，加入脱气的H2O(3mL)。在N2下通过注射器除去水层。使用真空管线除去溶剂，并将残余物溶解在脱气乙醇(15mL)和THF(5mL)中。在N2下将溶液转移至含有Pd/C(0.242mmol，10mol％)的弹式反应器。将H2气体充至5巴后，将混合物在室温下搅拌12小时。释放H2气体并在硅藻土上过滤催化剂残余物并除去。除去溶剂，并通过硅胶柱色谱法使用乙酸乙酯/己烷(1/3，v/v)纯化残余物。获得淡黄色粘性固体(0.085g，73％)。1H NMR和13C NMR谱示于图1中。
-1H NMR(C6D6)：δ8.58(d,J＝7.8Hz,H),7.75(d,J＝9.0Hz,H),7.70(d,J＝9.6Hz,H),7.66(d,J＝7.2Hz,H),7.63(d,J＝6.6Hz,H),7.32(m,4H),7.18(d,J＝8.4Hz,H),6.99(d,J＝7.8Hz,H),6.39(s,H,NH),2.93(m,H),2.79(m,H),2.70(dt,J＝4.8Hz,H),1.70(m,H),1.63(m,H),1.47(m,H),0.81(d,J＝7.2Hz,3H,CH(CH3)2),0.76(d,J＝7.2Hz,3H,CH(CH3)2)ppm。
-13C{1H}NMR(C6D6)：δ18.34,18.77,24.43,26.78,32.52,56.73,112.78,116.67,122.62,125.59,126.10,126.51,126.61,126.86,128.14,128.69,129.03,129.28,132.20,134.71,136.41,137.64,139.79,141.75,155.92ppm。
-m/z计算值([M+]C25H24N2)352.4800。实测值：352.1942。
(ii)过渡金属化合物的制备
[式1-3]
Figure BDA0004113752480000261
在-78℃下，将MeMgBr(1.24mL，3.11M乙醚溶液)滴加到搅拌下的在甲苯(8mL)中的HfCl4悬浮液(0.300g，0.938mmol)中。在-40℃至-35℃的温度下搅拌1小时后，再次冷却至-78℃。滴加在甲苯(4mL)中的配体化合物(0.366g，1.00mmol)的溶液(0.24g，0.94mmol)。将所得溶液在-40℃至-35℃的受控温度下搅拌2小时，然后在室温下搅拌过夜。使用真空管线除去溶剂，并用甲苯(50mL)萃取残余物。通过在己烷中进行粉碎得到深棕色粉末(0.226g，47％)。1H NMR和13C NMR谱示于图2中。
-1H NMR(C6D6)：δ8.66(d,J＝7.8Hz,H),8.50(d,J＝7.8Hz,H),7.92(d,J＝9.0Hz,H),7.83(d,J＝7.2Hz,H),7.76(d,J＝8.4Hz,H),7.62(d,J＝7.8Hz,H),7.40(td,J＝7.2Hz,H),7.32(m,H),7.14(d,J＝7.8Hz,H),6.77(d,J＝7.2Hz,H),4.02(m,H),2.80(m,H),2.62(dt,J＝6.0Hz,H),2.55(m,H),1.88(m,H),1.72(m,H),1.09and 1.04(d,J＝6.6Hz,6H,CH(CH3)2),0.82(s,3H,HfCH3),0.81(s,3H,HfCH3)ppm。
-13C{1H}NMR(C6D6)：δ18.55,21.28,23.07,25.44,32.58,60.98,63.06,66.88,112.37,119.64,120.21,124.55,125.48,126.81,126.97,129.31,129.97,130.26,131.25,133.82,135.51,140.97,141.44,143.94,150.14,164.58,209.13ppm。
-分析计算值(C27H28HfN2)：C,58.01；H,5.05；N,5.01％。
-实测值：C,57.91；H,5.01；N,5.11％。
<助催化剂的制备>
在手套箱中在室温下使过量的K+[B(C6F5)4]-(0.633g，0.881mmol，假设是纯的)与在甲苯(无水，10mL)中的(C18H37)2N(H)Me]+[Cl]-(0.404g，0.705mmol)的溶液反应1小时。在硅藻土上过滤后，使用真空管线除去溶剂。将残余物溶解在甲基环己烷(4mL)中，然后再次在硅藻土上过滤。除去溶剂以产生黄色油状化合物，其未经进一步纯化使用(0.797g，93％)。
-1H NMR(C6D6)：δ3.15(br,H,NH),1.97(m,2H,NCH2),1.80(m,H,NCH2),1.51(d,J＝6.0Hz,3H,NCH3),1.45-1.29(m,48H),1.26(quintet,J＝7.2Hz,4H),1.13(quintet,J＝7.2Hz,4H),0.94(t,J＝7.8Hz,6H),0.88(quintet,J＝7.8Hz,4H),0.81(m,4H)ppm。
-19F NMR(C6D6)：δ-132.09,-161.75,-165.98。
<有机锌化合物的制备>
Figure BDA0004113752480000271
在搅拌下将硼烷二甲基硫醚(1.6mL，3.2mmol)缓慢引入三乙基硼烷(0.6g)中，然后反应90分钟。将混合物缓慢引入到冷却至-20℃的溶解在无水乙醚(10mL)中的二乙烯基苯(3.8g)中，然后搅拌过夜。用真空泵除去溶剂，然后加入二乙基锌(0.8g)。反应在0℃进行5小时，同时通过减压蒸馏除去产生的三乙基硼烷。在40℃，通过减压蒸馏除去过量的二乙烯基苯和二乙基锌。再次加入甲基环己烷(150mL)使产物溶解，然后使用硅藻土将作为副产物生成的固体化合物过滤除去，以制备上式表示的有机锌化合物。
<聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备>
实施制备例1
将Parr反应器(1加仑)在120℃真空干燥2小时。将在甲基环己烷(1,200g)中的Oc3Al(三辛基铝，1466.4mg，1,000μmol-Al)的溶液添加到反应器中。使用加热夹套将混合物在120℃搅拌1小时，然后使用套管除去溶液。
将反应器填充含有Oc3Al(715.6mg,488μmol-Al/25重量％己烷溶液)作为清除剂的甲基环己烷(600g)，并且填充1-己烯(280g)作为烯烃单体，将温度设置为90℃。填充在甲基环己烷(3.85g)中的有机锌化合物(3,000μmol)的溶液作为链转移剂，然后注入在甲基环己烷中含有以[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-(9.0μmol)活化的制备例1的过渡金属化合物(9.0μmol-Hf)的甲基环己烷溶液(1.68g)。在通过打开乙烯罐的阀门将反应器中的压力保持在25巴的情况下，进行聚合40分钟。将温度调节在90至120℃的范围内，排出剩余的乙烯气体。
当温度达到90℃时，加入通过在甲基环己烷(3.85g)中混合Me3SiCH2Li(244.8mg,2.6mmol)和PMDETA(495.1mg,2.86mmol)制备的Me3SiCH2Li·(PMDETA)溶液。在搅拌期间将温度保持在90℃持续30分钟，然后注入苯乙烯(88.0g)。使用加热夹套将温度调节在90至100℃的范围内。
根据等分试样的1H NMR分析，确认苯乙烯完全转化。在苯乙烯完全转化后，连续注入2-乙基己酸和乙醇。将得到的聚合物块(300g)在80℃的真空烘箱中干燥过夜。
实施制备例2
以与实施制备例1中相同的方式获得聚合物块(360g)并在80℃的真空烘箱中干燥过夜，不同之处在于，使用含有MMAO-3A(1,000μmol-Al/庚烷中)的甲基环己烷(1,200g)作为清除剂，使用1-己烯(560g)作为烯烃单体，甲基环己烷(3.85g)中的有机锌化合物(3,100μmol)作为链转移剂，在反应器中使用不同量的在甲基环己烷中含有以[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-(12.0μmol)活化的制备例1的过渡金属化合物(12.0μmol-Hf)的甲基环己烷溶液(3.6g)以及苯乙烯(104.0g)，打开乙烯罐的阀门以使反应器中的压力为20巴。
比较制备例1
作为商购获得的SEBS，使用Kraton公司的G1651。
比较制备例2
作为商购获得的SEBS，使用Kraton公司的G1650。
[表1]
Figure BDA0004113752480000281
实验例1
对于实施制备例的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，按照以下条件和方法测定各共聚物的物理性质，结果示于下表2。
(1)乙烯、α-烯烃和苯乙烯的含量的测定
通过核磁共振(NMR)进行测量。使用Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR装置，在ns＝16、d1＝3s、溶剂＝TCE-d2和373K的条件下测量1H NMR，然后将TCE-d2溶剂峰校准到6.0ppm。在1ppm处确认了1-丙烯的CH3，并在0.96ppm附近通过1-己烯确认了丁基支链的CH3相关峰(三重峰)，以计算含量。此外，苯乙烯的含量使用6.5至7.5ppm附近的芳族峰计算。
(2)重均分子量(Mw，g/mol)和多分散指数(PDI)
重均分子量(Mw，g/mol)和数均分子量(Mn，g/mol)分别用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，以重均分子量除以数均分子量计算多分散指数(PDI)。
-柱：PL Olexis
-溶剂：TCB(三氯苯)
-流速：1.0ml/min
-样品浓度：1.0mg/ml
-注射量：20μl
-柱温：160℃
-检测器：安捷伦高温RI检测器
-标准：聚苯乙烯
-使用Mark-Houwink方程(K＝40.8×10-5，α＝0.7057)通过通用校准计算分子量
(3)复数粘度
使用TAInstruments的高级流变扩展系统规范测量复数粘度。使用直径为25.0mm的平行板使样品在160℃下具有2.0mm的间隙。测量采用动态应变频率扫描模式，应变为5％，频率为0.05rad/s至500rad/s，每十倍测量10个点，共41个点。
频率为0.5rad/s和125rad/s的复数粘度显示在下表2中。
[表2]
Figure BDA0004113752480000291
实施例1-热塑性树脂组合物的制备
相对于20重量份上述实施制备例1中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，添加80重量份熔融指数(230℃，2.16kg)为30g/10min的高结晶性抗冲共聚物聚丙烯(CB5230，Korea Petrochemical Ind.Co.,LTD的产品)，然后使用反应器在二甲苯中进行溶液共混以制备热塑性树脂组合物。此时，温度为200℃至230℃，叶轮转速为400rpm，混合时间为4小时。共混完成后，回收混配物，然后在100℃真空烘箱中干燥过夜。
实施例2-热塑性树脂组合物的制备
以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于，将实施制备例1中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的含量和高结晶性抗冲共聚物聚丙烯的含量分别改变为50重量份和50重量份。
实施例3-热塑性树脂组合物的制备
以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于，使用实施制备例2中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物代替实施制备例1中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
实施例4-热塑性树脂组合物的制备
以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于，使用实施制备例2中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物代替实施制备例1中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
比较例1-热塑性树脂组合物的制备
以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于，使用比较制备例1中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物代替实施制备例1中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
比较例2-热塑性树脂组合物的制备
以与实施例2相同的方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于，使用比较制备例1中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物代替实施制备例1中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
比较例3-热塑性树脂组合物的制备
以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于，使用比较制备例2中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物代替实施制备例1中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
比较例4-热塑性树脂组合物的制备
以与实施例2相同的方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于，使用比较制备例2中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物代替实施制备例1中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
实验例2
1)拉伸强度、伸长率、复数粘度
将实施例1至4和比较例1至4的热塑性树脂组合物分别挤出制备成粒料相，根据ASTM D638(50mm/min)测定其断裂拉伸强度、断裂伸长率和屈服强度。
2)熔体流速(MFR)
根据ASTM-D 1238，分别在230℃和2.16kg负荷以及190℃和2.16kg负荷条件下测量熔体流速。
[表3]
Figure BDA0004113752480000311
*实施例3的MFR(230℃，2.16kg)过高，无法测量。
如上表5所示，包含实施制备例1的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物或实施制备例2的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物以及聚丙烯的热塑性树脂组合物保持了优异的拉伸强度、伸长率和屈服强度，并显示出改善的流动性，因此有利于注射和双注射，并显示出优异的机械物理性能，适用于汽车内饰材料和其他用途。包含实施制备例2的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的实施例3的热塑性树脂组合物在230℃和2.16kg具有非常高的MFR值，这在实验时无法测量，但在190℃和2.16kg表现出优异的MFR值。因此，经分析，实施例3的热塑性树脂组合物在应用于实际注射时通过适当地降低注射温度可以表现出优异的注射性能。
此外，当将实施制备例1的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物和比较制备例1的SEBS或比较制备例2的SEBS以相同含量使用的热塑性树脂组合物相互比较时，证实了在拉伸强度和屈服强度以及熔体流速方面，实施例1的热塑性树脂组合物显著优于比较例1和3的热塑性树脂组合物，而实施例2的热塑性树脂组合物显著优于比较例2和4的热塑性树脂组合物。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：
(1)聚丙烯；和
(2)聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物满足以下条件(a)和(b)：
(a)在160℃的温度和0.5rad/s的频率(ω)下的复数粘度(η*)：40,000Pa·s至350,000Pa·s，
(b)在160℃的温度和125rad/s的频率下的复数粘度：900Pa·s至3,500Pa·s。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在160℃的温度和0.5rad/s的频率下的所述复数粘度为45,000Pa·s至300,000Pa·s，并且在160℃的温度和125rad/s的频率下的所述复数粘度为1,000Pa·s至3,300Pa·s。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的重均分子量为50,000g/mol至400,000g/mol。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的分子量分布为1.5至3.0。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物是选自由聚苯乙烯-聚(乙烯-共-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-戊烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-己烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-庚烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-辛烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物组成的组中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物包含10重量％至30重量％的聚苯乙烯类嵌段。
7.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物在对共聚物主链中的双键不进行氢化反应的情况下制备。
8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(1)聚丙烯和所述(2)聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的重量比为10:90至90:10。
9.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物是满足以下(A)至(E)的物理性质的热塑性树脂组合物：
(A)拉伸强度为10MPa至35MPa，
(B)伸长率为20％至1500％，
(C)屈服强度为5MPa至25MPa，
(D)熔体流速(MFR，230℃和2.16kg)为0.5g/10min至200g/10min，
(E)熔体流速(MFR，190℃和2.16kg)为2g/10min至100g/10min。
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