KR20240112215A - 블록 공중합체, 블록 공중합체 제조방법 및 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 블록 공중합체에 관한 것으로, 폴리올레핀계 수지 조성물의 저온 실링강도, 실링개시온도 및 저온 충격강도를 모두 향상시킬 수 있는 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 강성과 성형 가공성이 우수하여 의료용 소재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리프로필렌은 충격강도가 약하다는 문제가 있고, 이를 보완하기 위해 스티렌계 열가소성 탄성체, 즉 엘라스토머인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene; SEBS)를 폴리프로필렌계 수지 조성물에 사용하는 방안들이 제안되고 있다.
이와 같은 스티렌계 열가소성 탄성체를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 습윤성(wettability)은 스티렌계 열가소성 탄성체의 분자량 분포가 넓을수록 향상되고, 습윤성이 증가할수록 저온에서의 실링강도(heat seal strength) 및 실링개시온도(SIT, seal initiation temperatue)가 우수하며, 저온 실링강도 및 실링개시온도가 우수하면 제품 생산성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 스티렌계 열가소성 탄성제의 분자량 분포가 넓을수록 이를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 저온 충격강도는 저하되는 문제가 있다.
따라서, 폴리프로필렌계 수지 조성물을 의료용 소재로 적용하기 위해서는, 저온 실링강도 및 실링개시온도는 물론, 저온 충격강도를 동시에 향상시킬 필요가 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폴리올레핀계 수지 조성물의 저온 실링강도, 실링개시온도 및 저온 충격강도를 모두 향상시킬 수 있는 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체를 제조하기 위한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 블록 공중합체 및 수지 조성물을 제공한다.
(1) 본 발명은 방향족 비닐계 중합체 블록; 및 올레핀계 중합체 블록을 포함하고, 중량평균 분자량(Mw)이 110,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.4 이상 2.9 이하인 블록 공중합체를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 올레핀계 중합체 블록은 에틸렌 단량체 단위 및 알파올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 올레핀계 중합체 블록은 에틸렌 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 알파올레핀계 단량체는 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 블록 공중합체를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록 10 중량% 이상 20 중량% 이하; 및 올레핀계 중합체 블록 80 중량% 이상 90 중량% 이하를 포함하는 것인 블록 공중합체를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 블록 공중합체는 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀계 단량체 단위를 45 중량% 이상 55 중량% 이하로 포함하는 것인 블록 공중합체를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 블록 공중합체는 에틸렌 단량체 단위를 25 중량% 이상 45 중량% 이하로 포함하는 것인 블록 공중합체를 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 블록 공중합체는 불포화 이중결합을 포함하지 않는 것인 블록 공중합체를 제공한다.
(9) 본 발명은 사슬 전달제의 존재 하에, 전이금속 촉매, 알루미녹산계 화합물 및 트리알킬알루미늄을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 1종 이상의 올레핀계 단량체를 중합시켜, 올레핀계 중합체 블록 중간체를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 올레핀계 중합체 블록 중간체의 존재 하에, 중합 개시제 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합시켜, 블록 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하는 블록 공중합체 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 트리알킬알루미늄은 트리옥틸알루미늄인 블록 공중합체 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 촉매 조성물은 알루미녹산계 화합물 및 트리알킬알루미늄을 1:0.01 이상 10.0 이하의 몰비로 포함하는 것인 블록 공중합체 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 폴리올레핀계 수지 및 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (12)에 있어서, 상기 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 40 중량% 이상 80 중량% 이하, 및 블록 공중합체 20 중량% 이상 60 중량% 이하를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (12) 또는 (13)에 있어서, 상기 수지 조성물은 ADTM D256에 의해 측정한 -50 ℃에서의 충격강도가 5.0 kgf·m/m 이상인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 두께 80 ㎛, 폭 25.4 mm의 필름을 이용하여, J&B Universal Sealing Machine Type 5000MB으로, 아래의 조건에서 측정한 90 ℃에서의 실링강도가 0.80 N 이상인 것인 수지 조성물을 제공한다.
- 씰링 압력: 0.1 N/mm2
- 씰링 시간: 0.1 초
- 냉각 시간: 99 초
- 박리 속도: 10 mm/초
- 시작 온도: 80 ℃
- 종료 온도: 150 ℃
- 온도 증가: 10 ℃
(16) 본 발명은 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 두께 80 ㎛, 폭 25.4 mm의 필름을 이용하여, J&B Universal Sealing Machine Type 5000MB으로, 아래의 조건에서 측정한 100 ℃에서의 실링강도가 4.50 N 이상인 것인 수지 조성물을 제공한다.
- 씰링 압력: 0.1 N/mm2
- 씰링 시간: 0.1 초
- 냉각 시간: 99 초
- 박리 속도: 10 mm/초
- 시작 온도: 80 ℃
- 종료 온도: 150 ℃
- 온도 증가: 10 ℃
(17) 본 발명은 상기 (12) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 두께 80 ㎛, 폭 25.4 mm의 필름을 이용하여, J&B Universal Sealing Machine Type 5000MB으로, 아래의 조건에서 측정한 90 ℃ 및 100 ℃에서의 실링강도로부터 선형 보간법에 의해 계산된, 실링강도가 3 N에 도달하는 시점의 실링개시온도가 96.0 ℃ 이하인 수지 조성물을 제공한다.
- 씰링 압력: 0.1 N/mm2
- 씰링 시간: 0.1 초
- 냉각 시간: 99 초
- 박리 속도: 10 mm/초
- 시작 온도: 80 ℃
- 종료 온도: 150 ℃
- 온도 증가: 10 ℃
본 발명의 블록 공중합체를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물은 저온 실링강도, 실링개시온도 및 저온 충격강도가 모두 우수하다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 의료용 소재로서 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 제조방법에 따르면, 본 발명의 목적에 따라 분자량 분포가 넓은 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 블록 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록; 및 올레핀계 중합체 블록을 포함하고, 중량평균 분자량(Mw)이 110,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.4 이상 2.9 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록 및 올레핀계 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체는 다중블록 공중합체로서, 이어서 기재하는 블록 공중합체 제조방법에 기재한 바와 같은 신규한 첨가제의 존재 하에 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 110,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하일 수 있고, 구체적인 예로, 110,000 g/mol 이상, 115,000 g/mol 이상, 120,000 g/mol 이상, 또는 125,000 g/mol 이상일 수 있고, 또한, 200,000 g/mol 이하, 199,000 g/mol 이하, 198,000 g/mol 이하, 197,000 g/mol 이하, 196,000 g/mol 이하, 195,000 g/mol 이하, 194,000 g/mol 이하, 193,000 g/mol 이하, 192,000 g/mol 이하, 또는 191,000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)는 2.4 이상 2.9 이하일 수 있고, 구체적인 예로, 2.40 이상, 2.41 이상, 2.42 이상, 2.43 이상, 또는 2.44 이상일 수 있고, 또한, 2.90 이하, 2.89 이하, 2.88 이하, 또는 2.87 이하일 수 있다. 여기서 상기 분자량 분포는 "중량평균 분자량/수평균 분자량"의 비로부터 계산된 것이며, 상기 중량평균 분자량과 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체의 중량평균 분자량 및 분자량 분포는, 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 저온 실링강도 및 실링개시온도와, 저온 충격강도를 동시에 향상시키기 위한 것으로, 중량평균 분자량을 상기 범위 내로 조절하면서, 매우 넓은 분자량 분포를 확보함으로써, 수지 조성물의 저온 실링강도 및 실링개시온도를 향상시킴과 동시에, 저온 충격강도를 함께 향상시킬 수 있다. 블록 공중합체의 분자량 분포가 상기 기재한 범위의 상한을 초과하는 경우는 블록 공중합체 제조 시, 사슬 전달제를 매개로 하는 중합 반응이 제대로 진행되지 않았음을 의미한다. 즉, 이는 제조하고자 하는 블록 공중합체의 구조가 목적하는 형태로 제대로 형성되지 않았음을 의미하고, 이에 따라 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 충격강도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 올레핀계 중합체 블록이 주쇄로부터 유래된 분지쇄(branch)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐계 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 10 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있고, 구체적인 예로, 10.0 중량% 이상, 10.5 중량% 이상, 11.0 중량% 이상, 11.5 중량% 이상, 12.0 중량% 이상, 12.5 중량% 이상, 또는 12.7 중량% 이상일 수 있고, 또한, 20.0 중량% 이하, 19.5 중량% 이하, 19.0 중량% 이하, 또는 18.8 중량% 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체 블록은 에틸렌 단량체 단위 및 알파올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 올레핀계 중합체 블록(즉, 폴리(에틸렌-코-올레핀))은 에틸렌 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 에틸렌 단량체 단위 및 탄소수 6 내지 8의 알파올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이, 올레핀계 중합체 블록이 에틸렌 단량체 단위와 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 6 내지 8의 알파올레핀계 단량체 단위를 포함하는 경우 내후성, 내열성, 내마모성, 내충격성, 접착성, 투명성 및 재활용성이 우수하며, 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다. 한편, 상기 올레핀계 중합체 블록의 상기 에틸렌 단량체 단위 및 알파올레핀계 단량체 단위는 올레핀계 중합체 블록 내에서 랜덤 공중합체의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알파올레핀계 단량체 단위를 형성하는 알파올레핀계 단량체는 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 80 중량% 이상 90 중량% 이하일 수 있고, 구체적인 예로, 80.0 중량% 이상, 80.5 중량% 이상, 81.0 중량% 이상, 또는 81.2 중량% 이상일 수 있고, 또한, 90.0 중량% 이하, 89.5 중량% 이하, 88.0 중량% 이하, 87.5 중량% 이하, 또는 87.3 중량% 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀계 단량체 단위의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 45 중량% 이상 55 중량% 이하일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀계 단량체 단위의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 45.0 중량% 이상, 45.5 중량% 이상, 46.0 중량% 이상, 46.5 중량% 이상, 47.0 중량% 이상, 47.5 중량% 이상, 48.0 중량% 이상, 48.5 중량% 이상, 49.0 중량% 이상, 또는 49.2 중량% 이상일 수 있고, 또한, 55.0 중량% 이하, 54.5 중량% 이하, 54.0 중량% 이하, 또는 53.5 중량% 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체 블록이 에틸렌 단량체 단위를 포함하는 경우, 에틸렌 단량체 단위의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량 및 상기 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀계 단량체 단위의 함량을 제외한 잔량일 수 있다. 구체적인 예로, 올레핀계 중합체 블록이 에틸렌 단량체 단위를 포함하는 경우, 상기 블록 공중합체는 에틸렌 단량체 단위를 25 중량% 이상 45 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있고, 더욱 구체적인 예로, 25.0 중량% 이상, 26.0 중량% 이상, 27.0 중량% 이상, 28.0 중량% 이상, 29.0 중량% 이상, 또는 29.5 중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있으며, 또한, 45.0 중량% 이하, 44.0 중량% 이상, 43.0 중량% 이하, 42.0 중량% 이하, 41.0 중량% 이하, 40.0 중량% 이하, 39.0 중량% 이하, 38.5 중량% 이하, 또는 38.1 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 이어서 기재하는 블록 공중합체 제조방법에 따라 제조되어, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소화 반응에 의해 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체와 같이, 수소화 반응이 필요하지 않기 때문에, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소화 반응에 의해 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체와 불포화 이중결합을 포함하지 않는 점에서 명확히 구별되고, 이에 따라 중합체의 안정성이 뛰어나다.
본 발명은 블록 공중합체 제조방법을 제공한다. 상기 블록 공중합체 제조방법은 앞서 기재한 블록 공중합체를 제조하기 위한 방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 제조방법은 사슬 전달제의 존재 하에, 전이금속 촉매, 알루미녹산계 화합물 및 트리알킬알루미늄을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 1종 이상의 올레핀계 단량체를 중합시켜, 올레핀계 중합체 블록 중간체를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 올레핀계 중합체 블록 중간체의 존재 하에, 중합 개시제 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합시켜, 블록 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 사슬 전달제의 존재 하에, 전이금속 촉매를 이용하여 1종 이상의 올레핀계 단량체를 중합시켜, 올레핀계 중합체 블록 중간체를 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 촉매는 배위 사슬 전달 중합을 통해 올레핀계 중합체를 성장시키기 위한 촉매로서, 주촉매인 전이금속 촉매과 조촉매 및 트리알킬알루미늄을 포함하는 촉매 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고, 7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, n은 1 내지 5이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, M은 Hf일 수 있고, R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 또는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서, 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고, 상기 R3 및 R4는 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3, 바람직하게는 2일 수 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서, M, R5 내지 R7, Y1 및 Y2는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 화학식 1에 해당하는 모든 전이금속 화합물이 본 발명에 포함된다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 이용하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1 내지 R4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고, R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, n은 1 내지 5이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서,
R1 내지 R7, M, Y1 및 Y2는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제조할 때 아래와 같은 과정에 의하여 반응을 수행할 수 있다.
[스킴 1]
[스킴 2]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 아연 화합물은 사슬 전달제(chain transfer agent)로 사용되어 중합 반응에서 제조 시 사슬 이동이 이루어지도록 하여 공중합체가 제조되도록 유도하는 물질로서, 상기 사슬 전달제는 배위 사슬 전달 중합에 의한 블록 공중합체 제조용 사슬 전달제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물을 96 몰% 이상 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물 이외의 부반응 생성물을 포함하지 않는 것일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 5-4로 표시되는 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하게는 화학식 5-3 및 5-4 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 전달제는 상기 화학식 5의 유기 아연 화합물을 바람직하게 97 몰% 이상 포함할 수 있고, 더 바람직하게 98 몰% 이상, 또는 99 몰% 이상 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 유기 아연 화합물 이외의 부반응 생성물을 포함하지 않을 수 있다. 이는 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물 이외의 이합체 등의 부반응 생성물은 물론, 염소 또는 마그네슘이 포함된 불순물도 포함하지 않는 것을 의미한다. 즉, 상기 사슬 전달제는 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물만을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 상기 화학식 5의 유기아연 화합물을 사슬 이동제로 1종 이상의 올레핀계 단량체, 구체적인 예로, 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 R10 사이에 상기 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 아연 화합물로서 상기 화학식 5의 화합물을 사용하여 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 제조하는 경우 올레핀계 중합체 블록 중간체가 제조되며, 상기 올레핀계 중합체 블록 중간체는 하기 화학식 6으로 나타낼 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, PO는 올레핀계 중합체 블록일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 아연 화합물은 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그리나드 시약과 아연 화합물을 반응시켜 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있고, 상기 아연 화합물은 알킬아연 알콕사이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물은 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 나아가, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물, 예컨대 염화 유기 아연(R-Zn-Cl)을 포함하지 않게 된다. 또한, 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 경우, 단일 화합물로 합성되어 합성 재현성이 우수한 효과가 있다. 한편, 유기 아연 화합물을 제조함에 있어서, 본 발명과 같이, 부반응 생성물과 불순물을 포함하지 않기 위해서는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)과 아연 화합물을 선택하는 것이 중요할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 7-1 내지 7-4로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 7-1]
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
[화학식 7-4]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 R8에 할라이드(-X)가 치환된 할라이드물과 마그네슘, 구체적인 예로 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응을 통해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 마그네슘, 구체적인 예로 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응을 통해 제조된 것일 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식 8에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 8에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 8에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기이고, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8-1 내지 8-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 8-1]
[화학식 8-2]
[화학식 8-3]
[화학식 8-4]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약이 제조될 때, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물과, 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응은 몰비를 기준으로 상기 화학식 8로 표시되는 화합물 1 몰 대비 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속의 과량의 몰비, 즉 1 몰 초과의 몰비로 실시될 수 있고, 이 경우 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 99 몰% 이상을 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로 전환할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물과, 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응은 몰비를 기준으로 1:1 초과 내지 10, 1:1 초과 내지 5, 1:1 초과 내지 2, 또는 1:1.01 내지 1.60의 몰비로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로의 전환율이 높으면서도, 반응 후 잔여 마그네슘의 함량을 최소화하여 잔여 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속을 제거하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물은 유기 아연 화합물을 제조함에 있어서, 아연을 기준으로 아연에 동일한 종류의 2개의 유기기가 치환되도록 유도할 수 있는 아연 화합물일 필요가 있다. 이에, 염화아연(ZnCl2)이 쉽게 고려될 수 있으나, 아연 화합물로 염화아연을 이용하는 경우, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물(예컨대, 알킬염화아연)들이 잔류하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 아연 화합물로 알킬 아연 알콕사이드를 이용한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 아연 알콕사이드의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 에틸기일 수 있고, 상기 알콕사이드기는 탄소수 1 내지 10의 알콕사이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕사이드기, 탄소수 1 내지 3의 알콕사이드기, 또는 메톡사이드기일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아연 화합물은 에틸 아연 메톡사이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 아연 알콕사이드는 디알킬 아연으로부터 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 아연 알콕사이드는 디알킬 아연과 알코올을 인-시튜(in situ) 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 이 때, 상기 디알킬 아연의 알킬기는 앞서 기재한 알킬 아연 알콕사이드의 알킬기와 동일한 것일 수 있고, 상기 알코올은 앞서 기재한 알킬 아연 알콕사이드의 알콕사이드기에 수소가 결합된 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물로 상기 알킬 아연 알콕사이드를 이용하는 경우, 상기 그리나드 시약과 아연 화합물의 반응 시, 할로겐화 마그네슘 알콕사이드가 생성되고, 이는 불용성 염이기 때문에 여과가 용이하여 불순물이 잔류하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그리나드 시약과 상기 아연 화합물의 반응은 몰비를 기준으로 10:1 내지 1:10, 5:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:3, 2:1 내지 1:2, 1.5:1 내지 1:1.5, 또는 1:1의 몰비로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물을 포함하지 않으며, 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘이 포함된 불순물의 제거가 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물 제조방법의 모든 단계 및 모든 반응은 유기 용매 중에서 실시될 수 있고, 반응 온도 및 반응 압력은 수율 및 순도를 높이기 위한 목적에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아연 화합물의 제조방법은, 기존의 스티렌 잔기를 포함하는 보레인계 화합물을 스티렌 잔기를 포함하는 그리냐드 시약으로 대체하고, 알킬 아연 또는 염화 아연을 알킬 아연 알콕사이드로 대체함으로써, 촉매독을 완전하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 알루미녹산계 화합물 및 트리알킬알루미늄을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 9로 표시되는 알루미녹산계 화합물 및 트리알킬알루미늄을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 촉매 조성물이 알루미녹산계 화합물 및 트리알킬알루미늄을 포함하는 경우, 이로부터 제조된 블록 공중합체로부터 수지 조성물 제조 시, 블록 공중합체의 입자 크기 및 분산도를 조절하여, 도메인 영역의 크기 및 복수 개의 도메인 영역 사이의 거리를 조절할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 9로 표시되는 알루미녹산계 화합물은 조촉매, 스캐빈저 또는 조촉매 및 스캐빈저의 역할을 수행할 수 있다.
[화학식 9]
-[Al(Ra)-O]m-
상기 화학식 9에서, Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고, m는 2 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 알킬알루미늄과 물이 반응하여 생성되는 올리고머 형태의 화합물로서, 이를 조촉매로 사용할 경우 사슬 이동이 감소하게 된다. 따라서 고분자량의 공중합체를 제조할 수 있으며 부반응으로 호모-폴리올레핀(homo-polyolefin)이 발생하는 것도 방지할 수 있다. 따라서, 최종적으로는 높은 인장강도 등 우수한 물성을 나타내는 블록 공중합체를 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트리알킬알루미늄은 블록 공중합체의 중합 시, 올레핀계 중합체 블록 중간체와 알킬 교환을 유도하여 블록 공중합체의 구조를 조절하기 위한 첨가제로서의 역할을 수행할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 트리알킬알루미늄은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 포함하는 트리알킬알루미늄일 수 있고, 구체적인 예로, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 6 내지 12, 탄소수 6 내지 10, 또는 탄소수 6 내지 8의 알킬기를 포함하는 트리알킬알루미늄일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 트리알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 트리옥틸알루미늄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 알루미녹산계 화합물 및 트리알킬알루미늄을 1:0.01 이상 10.0 이하의 몰비로 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매 조성물은 알루미녹산계 화합물 및 트리알킬알루미늄을 1:0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.2 이상, 또는 0.3 이상의 몰비로 포함할 수 있고, 또한, 10.0 이하, 9.0 이하, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하, 2.0 이하, 1.0 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 또는 0.6 이하의 몰비로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 중량평균 분자량을 조절하면서, 분자량 분포를 매우 넓게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 상기 화학식 9로 표시되는 알루미녹산계 화합물 및 트리알킬알루미늄을 조합하여 사용하는 경우, 앞서 기재한 조건을 만족하는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 화학식 9로 표시되는 알루미녹산계 화합물 및 트리알킬알루미늄을 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카 또는 알루미나가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 10]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 10에서, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 상기 A의 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 균일 용액 상태에서 수행될 수 있다. 이 때, 용매로는 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수도 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 구체적으로 이소부탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 예시할 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 달라질 수 있으나, 구체적으로 70 ℃ 내지 170 ℃, 구체적으로 80 ℃ 내지 150 ℃, 또는 90 ℃ 내지 120 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 고분자의 용해도를 높이면서도, 촉매를 열적으로 안정시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 올레핀계 중합체 블록 중간체는 이어서 기재하는 (S20) 단계의 중합 반응에 의해 본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위한 전구체의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체일 수 있고, 상기 알파올레핀계 단량체는 앞서 블록 공중합체에서 기재한 것과 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 중합 개시제의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 상기 올레핀계 중합체 블록 중간체와 반응시켜, 블록 공중합체를 제조하기 위한 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서는 상기 (S10) 단계에 의하여 형성된 올레핀계 중합체 블록 중간체가 포함하고 있는 (폴리올레핀일)2Zn의 아연-탄소 결합 사이로 방향족 비닐계 단량체가 연속적으로 삽입되어 방향족 비닐계 중합체 블록 사슬을 형성할 수 있고, 또한 동시에 (S10) 단계에 의하여 형성된 화합물의 말단에 존재하는 사슬 연장제로부터 유래한 스티렌기가 방향족 비닐계 단량체와의 공중합 부위로 참여하여 방향족 비닐계 중합체 블록 사슬에 연결될 수 있다. 또한, 상기 공정을 통하여 생성된 블록 공중합체는 말단기가 물, 산소 또는 유기산과 반응하여 쉽게 ??칭될 수 있으며, 이를 통해 산업적으로 유용한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체로 전환된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 앞서 블록 공중합체에서 기재한 것과 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 음이온 중합 개시제일 있고, 구체적인 예로 하기 화학식 11로 표시되는 알킬리튬 화합물일 수 있다.
[화학식 11]
상기 화학식 11에서, R13은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Am은 하기 화학식 12로 표시되는 아민계 화합물이며,
[화학식 12]
상기 화학식 12에서, R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R13은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고; 상기 R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있으며; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있고; 상기 a는 1 또는 2이고, 상기 b는 0 또는 1일 수 있다. 구체적으로 a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 a는 1 또는 2이고, b는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 a는 1 또는 2이고, 상기 b는 0 또는 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 11에서 상기 Am은 구체적으로 하기 화학식 13 또는 14로 표시될 수 있다.
[화학식 13]
[화학식 14]
상기 화학식에서, R14, R15 및 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 11에서 상기 Am은 구체적으로 하기 화학식 13a 또는 화학식 14a로 표시될 수 있다.
[화학식 13a]
[화학식 14a]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 11로 표시되는 중합 개시제는 하기 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합 개시제의 제조방법은 하기 화학식 15로 표시되는 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 투입하여 반응시키는 과정을 포함한다.
[화학식 12]
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 화학식에서, R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니며; 상기 B는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R13은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 수 있고; 상기 R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고; 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있으며; 상기 B는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고; 상기 a는 1 또는 2의 정수이고, 상기 b는 0 또는 1의 정수일 수 있으며; 상기 B는 탄소수 1 내지 8의 알킬일 수 있다. 구체적으로 a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 a는 1 또는 2이고, b는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 a는 1 또는 2이고, 상기 b는 0 또는 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 16으로 표시되는 알킬리튬 화합물은 예컨대 n-BuLi일 수 있고, n-BuLi은 음이온 중합의 개시제로 널리 사용되는 물질로 입수가 용이하고, 단가 효율이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제 제조방법은, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물에 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 반응시키는 과정이 우선적으로 이루어질 수 있으며, 이후, 화학식 12의 화합물을 반응시킴으로써 상기 화학식 11의 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물에 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 알릴리튬이 중간체로서 생성되고, 상기 알릴리튬이 화학식 12의 화합물과 반응하여 최종적으로 상기 화학식 11의 중합 개시제를 형성하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물의 존재 하에, 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 투입하여 반응시키는 과정은 추가적인 용매가 없는 조건에서 이루어질 수 있다. 상기 추가적인 용매가 없는 조건은 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물의 존재 하에, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 12로 표시되는 화합물 외에 용매가 될 수 있는 별도의 화합물이 존재하지 않거나, 상기 화학식 15의 화합물과 반응이 유의미하게 일어나지 않는 양으로 미량으로 존재하는 것을 의미한다. 상기 반응이 추가적인 용매가 없는 조건 하에 이루어질 경우, 화학식 15로 표시되는 화합물과 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물의 반응이 주 반응으로 이루어져 상기 화학식 11의 중합 개시제가 효과적으로 제조될 수 있다. 별도의 용매가 존재하는 경우, 상기 화학식 11의 중합 개시제, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물이 상기 화학식 12로 표시되는 화합물과 반응하여 생성된 화합물, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물이 상기 화학식 12로 표시되는 화합물과 반응하여 생성된 화합물이 분해된 화합물이 혼재하게 되므로 효과적이지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 하기 화학식 17로 표시되는 실릴 화합물일 수 있다.
[화학식 17]
상기 화학식 17에서, R19 내지 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 수 있고; R22는 탄소수 1 내지 20의 2가 알킬렌기일 수 있다. 구체적인 예로, R19 내지 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기일 수 있고; R22는 탄소수 1 내지 10의 2가 알킬렌기일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로, R19 내지 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기일 수 있고; R22는 탄소수 1 내지 6의 2가 알킬렌기일 수 있다. 상기 화학식 17에서, Li는 R22의 알킬렌기의 말단에 위치한 탄소와 이온 결합된 것일 수 있고, 이에 따라, 상기 화학식 17로 표시되는 실릴 화합물은 음이온 중합 개시제로서의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 17로 표시되는 실릴 화합물은 (트리메틸실릴)메틸리튬일 수 있다. 또한, 상기 화학식 17로 표시되는 실릴 화합물은 상기 화학식 12로 표시되는 아민계 화합물과 혼합되어 복합체가 형성된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 중합 개시제를 개시제로 사용함으로써, 상기 (S10) 단계에서 제조된, 유기 아연 화합물, 특히 아연(Zn)을 중심으로 올레핀계 중합체 블록 사슬이 성장한 (폴리올레피닐)2Zn의 폴리올레핀으로부터 폴리스티렌계 사슬을 성장시킬 수 있다.
본 발명은 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 및 상기 블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀계 수지는 수지 조성물 내에서 매트릭스 영역을 형성할 수 있고, 상기 블록 공중합체는 도메인 영역을 형성하여, 매트릭스 영역의 폴리올레핀계 수지 내 도메인 영역의 블록 공중합체가 분산된 형태를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 40 중량% 이상 80 중량% 이하 및 블록 공중합체 20 중량% 이상 60 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 40 중량% 이상, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 43 중량% 이상, 44 중량% 이상, 45 중량% 이상, 46 중량% 이상, 47 중량% 이상, 48 중량% 이상, 49 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 80 중량% 이하, 79 중량% 이하, 78 중량% 이하, 77 중량% 이하, 76 중량% 이하, 75 중량% 이하, 74 중량% 이하, 73 중량% 이하, 72 중량% 이하, 71 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 블록 공중합체를 잔량으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 및 블록 공중합체를 1:0.11 내지 1:9의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적인 예로 상기 폴리올레핀계 수지 및 블록 공중합체를 1:0.11 내지 4, 1:0.11 내지 3, 1:0.11 내지 2.4, 1:0.11 내지 1.5, 1:0.11 내지 1, 1:0.17 내지 1.5, 1:0.17 내지 1, 또는 1:0.17 내지 0.25의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물이 폴리올레핀계 수지 및 블록 공중합체를 상기 범위 내로 포함할 때, 수지 조성물의 충격강도를 더욱 향상시키면서, 유동성의 저하를 방지하여 가공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌일 수 있다. 상기 폴리프로필렌은 구체적으로 폴리프로필렌 단독 중합체이거나, 또는 프로필렌과 알파-올레핀 단량체와의 공중합체일 수 있으며, 이때 상기 공중합체는 교대(alternating) 또는 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리프로필렌에 있어서, 상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8의 지방족 올레핀일 수 있다. 보다 구체적으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-알파-올레핀 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-알파-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리프로필렌은 ASTM D1238에 의하여 230 
및 2.16 kg 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5 g/10 min 이상 100 g/10 min 이하인 것일 수 있고, 0.5 g/10 min 이상, 1.0 g/ 10 min 또는 2.0 g/10 min 이상일 수 있으며, 또한, 100 g/10 min 이하, 90 g/10 min 이하, 또는 50 g/10 min 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 사출 성형 시 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌은 상기 용융지수를 갖는 공중합체일 수 있으며, 구체적인 예로 프로필렌-에틸렌 공중합체, 또는 고결정성 폴리프로필렌(HCPP)일 수 있고, 이 경우, 강도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리프로필렌은 120 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 DSC 융점을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리프로필렌은 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, LG화학社의 SEETEC?? M1600, 대한유화社의 CB5230 등일 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌은 랜덤 프로필렌 공중합체일 수 있으며, 브라스켐 아메리카 인코포레이션(Braskem America Inc.)의 Braskem?? PP R7021-50RNA 또는 미국 포르모사 플라스틱스 코포레이션(Formosa Plastics Corporation)의 Formolene?? 7320A 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 수지 조성물의 기계적 특성 개선을 위하여 무기 충진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 무기충진제는 구체적으로 분말형 충진제, 플레이크형 충진제, 섬유형 충진재 또는 벌룬형 충진제일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로 상기 분말형 충진제로는 미분말 탈크, 카올리나이트, 소성점토, 견운모 등의 천연 규산 또는 규산염; 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 등의 탄산염; 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 등의 수산화물; 산화 아연, 산화 마그네슘 또는 산화티탄 등의 산화물; 함수 규산 칼슘, 함수 규산 알루미늄, 함수 규산 또는 무수 규산 등의 합성 규산 또는 규산염; 탄화규소 등을 들 수 있다. 또한, 상기 플레이크형 충진제로는 마이카 등을 들 수 있다. 또한, 상기 섬유형 충진제로는 염기성 황산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼슘 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 세피올라이트, PMF(Processed Mineral Fiber), 또는 티탄산 칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 벌룬형 충진제로는 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이중에서도 탈크일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 충진제는 수지 조성물의 강도 특성 및 성형 가공성 개선을 위해 표면처리된 것일 수 있다. 구체적으로는 실란 커플링제, 고급 지방산(higher fatty acid), 지방산 금속염, 불포화 유기산, 유기 티타네이트, 수지산 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 표면처리제를 이용하여 물리 또는 화학적으로 표면처리된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 충진제는 평균입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 구체적으로는 5 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물 내에서 균일한 분산이 가능하여, 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 무기 충진제의 평균입경(D50)은 체적 입경 분포의 50 % 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 무기충진제 입자의 평균입경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 무기충진제 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 측정 장치에 있어서의 체적 입경 분포의 50 % 기준에서의 평균입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 충진제는 상기 폴리올레핀계 수지 및 블록 공중합체의 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 40 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 저하를 방지하면서도, 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 블록 공중합체에 폴리올레핀계 수지 및 선택적으로 무기 충진제를 첨가하여 혼합한 후 열처리함으로써 제조될 수 있다. 상기 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼합은 수퍼 믹서 또는 리본 믹서를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합 시 필요에 따라 산화방지제, 열 안정제, 자외선 안정제, 대전 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 도장성을 향상시키기 위해 소량의 접착성 수지나 극성기를 갖는 첨가제가 적정 함량 범위 내에서 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 폴리올레핀계 수지의 융점 이상, 210 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정은 통상의 이축압출기(twin-screw extruder), 일축압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mill), 니이더(kneader) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer) 등 다양한 배합가공기를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용 또는 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 상온뿐만 아니라 저온에서의 인성과 충격 강도가 우수함은 물론, 내열성, 강성 등의 물성이 매우 우수하여 자동차의 내·외장 부품 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ADTM D256에 의해 측정한 -50 ℃에서의 충격강도가 5.0 kgf·m/m 이상인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 ADTM D256에 의해 측정한 -50 ℃에서의 충격강도가 5.0 kgf·m/m 이상, 5.1 kgf·m/m 이상, 5.2 kgf·m/m 이상, 5.3 kgf·m/m 이상, 5.4 kgf·m/m 이상, 5.5 kgf·m/m 이상, 5.6 kgf·m/m 이상, 5.7 kgf·m/m 이상, 또는 5.8 kgf·m/m 이상일 수 있고, 또한, 20.0 kgf·m/m 이하, 15.0 kgf·m/m 이하, 10.0 kgf·m/m 이하, 9.5 kgf·m/m 이하, 또는 9.1 kgf·m/m 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 각각 230 ℃의 용융 온도 및 25 ℃의 냉각 롤 온도를 갖는 단층 캐스트 필름 라인에서 두께 80 ㎛, 폭 25.4 mm의 캐스트 필름을 제조하고, 제조된 필름을 이용하여, J&B Universal Sealing Machine Type 5000MB으로, 아래의 조건에서 90 ℃ 및 100 ℃에서의 실링강도를 각각 측정하고, 90 ℃ 및 100 ℃에서의 실링강도로부터 선형 보간법에 의해 실링강도가 3 N에 도달하는 시점의 실링개시온도를 계산하였을 때, 90 ℃에서의 실링강도가 0.80 N 이상이고, 100 ℃에서의 실링강도가 4.50 N 이상이며, 실링개시온도가 96.0 ℃ 이하일 수 있다.
- 씰링 압력: 0.1 N/mm2
- 씰링 시간: 0.1 초
- 냉각 시간: 99 초
- 박리 속도: 10 mm/초
- 시작 온도: 80 ℃
- 종료 온도: 150 ℃
- 온도 증가: 10 ℃
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 90 ℃에서의 실링강도가 0.80 N 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로, 0.81 N 이상, 0.82 N 이상, 0.83 N 이상, 0.84 N 이상, 또는 0.85 N 이상인 것일 수 있고, 또한, 1.5 N 이하, 1.4 N 이하, 1.3 N 이하, 1.2 N 이하, 1.1 N 이하 또는 1.08 N 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 100 ℃에서의 실링강도가 4.50 N 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로, 4.55 N 이상, 4.60 N 이상, 4.65 N 이상, 4.70 N 이상, 4.75 N 이상, 4.80 N 이상, 4.85 N 이상, 4.90 N 이상, 4.95 N 이상, 또는 4.96 N 이상인 것일 수 있고, 또한, 10.0 N 이하, 9.0 N 이하, 8.0 N 이하, 7.0 N 이하, 6.0 N 이하 또는 5.85 N 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 실링개시온도가 96.0 ℃ 이하인 것일 수 있고, 구체적인 예로, 95.9 ℃ 이하, 95.8 ℃ 이하, 95.7 ℃ 이하, 95.6 ℃ 이하, 95.5 ℃ 이하, 95.4 ℃ 이하, 95.3 ℃ 이하, 또는 95.2 ℃ 이하인 것일 수 있고, 또한, 90.0 ℃ 이상, 91.0 ℃ 이상, 92.0 ℃ 이상, 93.0 ℃ 이상, 또는 94.0 ℃ 이상인 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
시약 및 실험 조건
모든 실험은 표준 글러브 박스 및 쉬렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 불활성 분위기 하에서 수행하였다. 톨루엔, 헥산 및 테트라하이드로퓨란(THF)는 벤조페논케틸로 증류시켜 사용하였다. 중합 반응에 사용된 메틸사이클로헥산(anhydrous grade)는 도쿄 화학 공업(Tokyo Chemical Industry, TCI)에서 구입하여 Na/K 합금으로 정제하여 사용하였다. 승화 등급 HfCl4는 Streme에서 구입하여 그대로 사용하였다. 에틸렌-프로필렌 가스 혼합물은 밤 반응기(2.0 L)에서 트리옥틸알루미늄(광물계에서 0.6M)으로 정제하여 사용하였다.
1H NMR(600 MHz) 및 13C NMR(150 MHz) 스펙트럼은 ECZ 600 기기(JEOL)를 사용하여 기록하였다.
GPC 데이터는 굴절률 검출기 및 2개의 컬럼(PLarian Mixed-B 7.5 Х 300 mm Varian [Polymer Lab])이 장착된 PL-GPC 220 시스템을 사용하여 160 ℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에서 분석하였다.
(1) 화학식 1-1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조
[화학식 1-1]
1) 리간드 화합물의 제조
[반응식 1]
2,6-디사이클로헥실아닐린(0.772 g, 3.00 mmol) 및 6-브로모-2-피리딘카복스 알데히드(0.558 g, 3.00 mmol)를 톨루엔(5 mL)에 용해시키고, 분자체(molecular sieve)를 투입하였다. 혼합물을 교반하면서 밤새 70 ℃로 가열하였다. 여과 후, 회전 증발기에서 용매를 제거하였다. 황색 고체를 수득하였다(1.07 g, 84 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.41(s, 1H, NCH), 8.09(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53(m, 3H), 6.85(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.63(t, J = 7.8 Hz, 1H), 2.74(m, 2H), 1.87(d, J = 12 Hz, 4H), 1.64(d, J = 12.6 Hz, 4H), 1.54(d, J = 10.8 Hz, 2H), 1.39(quartet, J = 10.2 Hz, 4H), 1.11(m, 6H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.55, 27.33, 34.25, 39.30, 119.42, 124.32, 125.21, 129.83, 136.68, 138.82, 142.54, 148.94, 155.95, 162.06 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C24H29BrN2) 424.1514. Found: 424.1516.
질소 하에서 쉬렝크 플라스크에 상기 화합물(1.07 g, 2.51 mmol), 1-나프틸보론산(0.453 g, 2.64 mmol), Na2CO3(0.700 g, 6.60 mmol), 및 톨루엔(5 mL)을 채웠다. 탈기된 H2O/EtOH(1 mL, v/v, 1:1) 및 톨루엔(1 mL) 중 (Ph3P)4Pd(7.83 mg, 0.00678 mmol)의 용액을 투입하였다. 헥산 및 소량의 트리에틸아민을 함유하는 에틸 아세테이트(v/v, 90:3:1)를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 담황색 오일을 수득하였다(0.712 g, 60 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.70(s, 1H, NCH), 8.41(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.31(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.65(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.27(m, 4H), 7.20(m, 4H), 2.93(m, 2H), 1.90(d, J = 12 Hz, 4H), 1.61(d, J = 13.2 Hz, 4H), 1.50(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.38(m, 4H), 1.11(m, 6H), ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.63, 27.38, 34.35, 39.36, 119.21, 124.32, 124.98, 125.50, 126.15, 126.21, 126.64, 126.75, 128.15, 128.73, 129.38, 131.81, 134.52, 136.94, 137.14, 138.52, 149.48, 155.13, 159.79, 164.05 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C34H36N2) 472.2878. Found: 472.2878.
디에틸 에테르(8 mL)에 용해된 2-이소프로필페닐리튬(0.114 g, 0.904 mmol)을 디에틸 에테르(20 mL) 중 상기 화합물(0.247 g, 0.523 mmol)을 함유하는 쉬렝크 플라스크에 적가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 염화 암모늄(0.30 g) 수용액(10 mL)을 첨가하고, 생성물을 디에틸 에테르로 추출하였다(3 Х 10 mL). 생성된 오일을 60 ℃에서 고진공에서 밤새 건조시켰다. 황색 고체를 수득하였다(0.257 g, 83%).
1H NMR(C6D6): δ 8.24(m, 1H), 7.90(m, 1H), 7.64(m, 1H), 7.62(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.56(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.26(m, 3H), 7.22(m, 4H), 7.11(m, 5H), 5.62(d, J = 5.4 Hz, 1H, NCH), 4.59(d, J = 5.4 Hz, 1H, NH), 3.31(septet, J = 7.2 Hz, 1H,CH), 2.74(m, 2H), 1.79(d, J = 7.8 Hz, 2H), 1.64(m, 4H), 1.54(m, 4H), 1.32(m, 4H), 1.08(m, 2H), 1.03(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 1.00(m, 1H), 0.980(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.921(m, 3H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.78, 24.45, 26.63, 27.42, 27.54, 28.96, 34.77, 35.08, 39.01, 67.64, 119.99, 122.89, 124.13, 124.80, 125.36, 125.77, 126.08, 126.46, 126.56, 126.71, 127.58, 128.55, 129.35, 131.84, 134.64, 136.94, 138.77, 141.88, 142.24, 144.97, 146.32, 159.28, 163.74 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C43H48N2) 592.3817. Found: 592.3819.
2) 전이금속 화합물의 제조
쉬렝크 플라스크에 톨루엔(1.5 g) 중 상기 제조된 리간드 화합물(0.150 g, 0.253 mmol)을 채우고, 실온에서 n-BuLi(0.17 mL, 헥산 중 1.6 M 용액, 0.27 mmol)를 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후, HfCl4(0.0814 g, 0.254 mmol)를 고체로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 냉각 후, MeMgBr(0.29 mL, 디에틸 에테르 중 3.1 M 용액, 0.89 mmol)을 투입하고 실온에서 밤새 교반하였다. 진공 라인으로 휘발성 물질을 제거한 후 생성물을 톨루엔(1.5 g)으로 추출하였다. 추출물을 셀라이트 여과를 통해 수득하였다. 진공 라인을 통해 용매를 제거한 후 잔류물을 헥산(2 mL)에서 연화처리하여 황색 고체를 수득하였다(0.128 g, 63 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.58(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.29(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.79(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.46(m, 1H), 7.30(m, 2H), 7.15(m, 3H), 7.09(m, 3H), 6.88(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.62(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.48(s, 1H, NCH), 3.39(m, 1H), 2.92(m, 2H), 2.15(d, J = 13.8 Hz, 1H), 2.10(d, J = 13.8 Hz, 2H), 1.80(m, 2H), 1.65(m, 3H), 1.29(m, 6H), 1.17(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.07(m, 3H), 0.99(s, 3H, HfCH3), 0.95(m, 2H), 0.73(d, J= 7.2 Hz, 3H, CH3), 0.70(s, 3H, HfCH3), 0.23(m, 1H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.31, 25.04, 26.63, 26.74, 27.70, 27.76, 27.81, 28.29, 28.89, 35.00, 35.66, 36.62, 37.02, 38.13, 40.88, 62.53, 67.00, 77.27, 119.30, 120.30, 124.29, 125.52, 125.60, 125.97, 126.95, 127.06, 127.73, 129.91, 130.00, 130.09, 130.85, 134.36, 135.80, 140.73, 140.89, 144.02, 145.12, 146.31, 146.38, 146.49, 164.46, 170.79, 206.40 ppm.
Anal. calcd.(C45H52HfN2): C, 67.61; H, 6.56; N, 3.50%. Found: C, 67.98; H, 6.88; N, 3.19%.
(2) 유기 아연 화합물의 제조
디에틸 에테르 78 ml에 4-비닐벤질 클로라이드 15.0 g(98.3 mmol)과 마그네슘 금속 2.628 g(108.1 mmol)을 첨가하고 0 ℃에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 디에틸 에테르 27 ml에 용해된 p-tosyl-OCH2CH2Cl 19.2 g(81.9 mmol)을 상기 생성된 4-비닐벤질-염화마그네슘(4-vinylbenzyl-MgCl) 그리나드 시약에 적가하였다. 오버나이트(overnight)로 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 불용성 염인 염화 마그네슘 토실레이트(MgCl(OTs))를 제거하였다. 여과된 필터 케이크(filter cake)를 헥산 70 ml로 3회에 걸쳐 세척하였고, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거하여, 조생성물(crude product) 14.2 g을 수득하였다. 라디칼 제거제로 t-부틸카테콜(t-butylcatechol) 43 mg(3,000 ppm)을 첨가하고, 완전 진공 하에서, 85 ℃에서 진공 증류하여 하기 화학식 8-4-1로 표시되는 화합물을 수득하였다. 수득한 화합물의 무게를 측정한 결과 수율은 81 중량%(12.0 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 8-4-1]
1H NMR(C6D6): δ 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.61 (dd, J = 16, 9.6 Hz, 1H, =CH), 5.63 (d, J = 16 Hz, 1H, =CH2), 5.09 (d, J = 9.6 Hz, 1H, =CH2), 3.04 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2), 2.42 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2), 1.64 (quintet, J = 6.6 Hz, 2H, CH2Cl) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 32.61, 34.12, 44.07, 113.13, 126.74, 128.97, 135.99, 137.11, 140.63 ppm.
이어서, 상기 제조된 화학식 8-4-1로 표시되는 화합물(4-(3-클로로프로필)스티렌) 10.0 g(55.3 mmol)을 톨루엔 20 ml 및 테트라히드로퓨란(THF) 7.98 g(111 mmol)의 혼합 용매에 용해시키고, 톨루엔 40 ml에 마그네슘 분말 2.02 g(83.0 mmol)이 교반된 현탁액에 상온에서 적가하였다. 5.0 시간 동안 교반하여, 약간의 열이 완만하게 발생된 후, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 디에틸 아연(Et2Zn) 6.83 g(55.3 mmol) 및 메탄올 1.78 g(55.3 mmol)을 톨루엔 30 ml에서 상온에서 1.0 시간 동안 인-시튜(in situ) 반응시켜 생성된 에틸 아연 메톡사이드(EtZn(OMe)) 6.94 g(55.3 mmol, 그리나드 시약 대비 1 당량)을 여과액에 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 60 ml를 첨가하고, 상온에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 용매를 고진공 라인을 사용하여 제거하였다. 이어서, 헥산 96 g을 첨가하고 셀라이트 상에서 불용성 염인 염화 마그네슘 메톡사이드(MgCl(OMe))을 제거하였다. 여과액을 -30 ℃에서 저장하여 화학식 5-4로 표시되는 화합물을 백색 결정질 고형분으로 증착시켰다. 무게를 측정한 결과 수율은 56 중량%(7.28 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 5-4]
1H NMR(C6D6): δ 7.24 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.64 (dd, J = 17, 11 Hz, 1H, =CH), 5.66 (d, J = 17 Hz, 1H, =CH2), 5.11 (d, J = 11 Hz, 1H, =CH2), 2.43 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 1.80 (quintet, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), -0.19 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2Zn) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 12.66, 28.82, 40.09, 113.15, 127.31, 129.23, 136.05, 137.10, 142.91 ppm.
(3) 음이온 중합 개시제의 제조
(트리메틸실릴)메틸리튬(3,100 μmol, 291.9 mg)과 N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine(3,100 μmol, 537.2 mg)을 메틸시클로헥산(20.7 g)에 혼합 후 상온에서 30분 간 교반하여 음이온 중합 개시제를 제조하였다.
실시예
실시예 1
<블록 공중합체 제조>
Parr 반응기(3.785 L)를 120 ℃에서 2 시간 동안 진공건조하였다. 메틸사이클로헥산(1,200 g) 중 스캐빈저로서 MMAO(600 mg, 1,000 μmol-Al) 및 첨가제로서 트리옥틸알루미늄(183.3 mg, 500 μmol)의 용액을 반응기에 투입하고, 혼합물을 히팅 자켓을 사용하여 120 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 용액을 캐뉼라를 사용하여 제거하였다.
반응기에 스캐빈저로서 MMAO(1,000 μmol-Al) 및 트리옥틸알루미늄(500 μmol)을 함유하는 메틸사이클로헥산(1,200 g)을 채우고 알파올레핀 단량체로서 1-헥센(880 g)을 채운 후 온도는 90 ℃로 설정하였다. 사슬 이동제로서 메틸사이클로헥산(5 g) 중 상기 유기 아연 화합물(4,200 μmol)의 용액을 채우고, 이어서 메틸사이클로헥산 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]- (1.0 eq)로 활성화시킨 상기 전이금속 화합물(10 μmol-Hf)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액을 주입하였다. 에틸렌 탱크의 밸브를 열어 반응기 내 압력이 25 bar가 되도록 유지시키면서 중합을 40 분 동안 90 ℃ 내지 120 ℃의 범위 내에서 수행하였다. 중합 후 에틸렌 가스를 배출하고 반응기 온도를 다시 90 ℃로 조정하였다.
온도가 90 ℃에 도달하였을 때, 상기 제조된 음이온 중합 개시제(3,100 μmol)를 첨가하였다. 교반하면서 온도를 90 ℃에서 30 분 동안 유지시킨 후, 스티렌(52 g)을 주입하였다. 온도는 히팅 자켓을 사용하여 90 ℃ 내지 100 ℃의 범위에서 조절하였다. 점도는 점차적으로 증가하여 5시간 이내에 거의 비가시성 상태에 도달했다. 1H NMR 분광법을 통한 분석을 위해 분취량을 취하였다, 분취물의 1H NMR 분석으로부터 스티렌의 완전한 전환을 확인하였다. 스티렌의 완전한 전환 후, 2-에틸헥산산(ethylhexanoic acid) 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득한 중합체 덩어리를 80 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 블록 공중합체를 수득하였다.
<수지 조성물 제조>
상기 제조한 블록 공중합체 40 중량부에, 용융지수(230 ℃, 2.16 kg)가 7 g/10 min인 터폴리머 폴리프로필렌(RANPELEN SFC750D, 롯데케미칼사제) 60 중량부를 첨가한 다음, 반응기를 이용하여 자일렌 내에서 솔루션 블렌딩하여 수지 조성물 컴파운드(compound)를 제조하였다. 이 때, 상기 블렌딩은 온도 200 ℃ 내지 230 ℃, 임펠러 회전 속도 400 rpm, 블렌딩 시간 4시간의 조건으로 진행하였다. 블렌딩이 끝난 이후 컴파운드를 회수하여 100 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하여 수지 조성물을 수득하였다.
실시예 2 및 3
상기 실시예 1에서, 전이금속 화합물, 스캐빈저, 유기 아연 화합물, 알파올레핀 단량체, 스티렌, 중합 개시제 및 첨가제의 종류 및 함량을 하기 표 1에 기재한 것과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 블록 공중합체 및 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 수지 조성물 제조 시, 상기 제조한 블록 공중합체 대신 상업적으로 입수 가능한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)인 Kraton社의 G1645을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 2 내지 6
상기 실시예 1에서, 전이금속 화합물, 스캐빈저, 유기 아연 화합물, 알파올레핀 단량체, 스티렌, 중합 개시제 및 첨가제의 종류 및 함량을 하기 표 1에 기재한 것과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 블록 공중합체 및 수지 조성물을 수득하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 전이금속 화합물 | (μmol) | 10 | 15 | 30 | 10 | 13 | 9.3 | 25 | 9.6 |
| 스캐빈저 | 종류 | MMAO | MMAO | MMAO | MMAO | MMAO | MMAO | MMAO | MMAO |
| (μmol) | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | |
| 유기 아연 화합물 | (μmol) | 4,200 | 3,100 | 3,100 | 3,100 | 3,100 | 3,100 | 3,100 | 2,400 |
| 알파올레핀 단량체 | 종류 | 1-헥센 | 1-옥텐 | 1-부텐 | 1-헥센 | 1-헥센 | 1-옥텐 | 1-부텐 | 1-헥센 |
| (g) | 880 | 760 | 240 | 832 | 750 | 850 | 400 | 760 | |
| 스티렌 | (g) | 52 | 61 | 63 | 56 | 80 | 57 | 80 | 84 |
| 중합 개시제 | (μmol) | 3,100 | 2,600 | 2,300 | 3,100 | 2,500 | 2,600 | 2,500 | 4,800 |
| 첨가제 | (g) | 500 | 500 | 500 | 500 | - | - | - | - |
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 6에서 제조된 블록 공중합체 및 비교예 1의 블록 공중합체에 대해, 아래와 같은 방법으로 각 단량체 단위의 함량과, 중량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
* 에틸렌, 알파올레핀 및 스티렌의 함량(중량%): NMR을 통해 측정하였다. 구체적으로, Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 1 ppm에서 1-프로필렌의 CH3를, 0.96 ppm 근처에서 1-헥센에 의한 부틸 브랜치의 CH3 관련 피크(triplet)를 확인 후 함량을 계산하였다. 또한, 스티렌의 함량은 6.5 내지 7.5 ppm 근처에서 방향족 피크로 계산하였다.
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(polydispersity index, PDI): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균 분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160 ℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene
- Mark-Houwink 식을 이용해(K = 40.8 Х 10-5, α=0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
| 구분 | 단량체 단위 함량 | 중량평균 분자량 | 분자량 분포 (Mw/Mn) |
||
| 에틸렌 | 알파올레핀 | 스티렌 | |||
| (중량%) | (중량%) | (중량%) | (g/mol) | ||
| 실시예 1 | 38.1 | 49.2 | 12.7 | 190,822 | 2.47 |
| 실시예 2 | 31.8 | 53.5 | 14.7 | 125,212 | 2.87 |
| 실시예 3 | 29.5 | 51.7 | 18.8 | 176,459 | 2.44 |
| 비교예 1 | 22.0 | 65.4 | 12.6 | 101,610 | 1.23 |
| 비교예 2 | 46.2 | 40.1 | 13.7 | 176,938 | 2.36 |
| 비교예 3 | 26.4 | 51.1 | 22.5 | 116,961 | 2.12 |
| 비교예 4 | 37.2 | 49.1 | 13.7 | 187,404 | 2.08 |
| 비교예 5 | 29.4 | 48.6 | 22.0 | 100,535 | 2.46 |
| 비교예 6 | 36.2 | 45.0 | 18.8 | 230,825 | 2.54 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 블록 공중합체는 본 발명에서 한정하는 중량평균 분자량 및 분자량 분포를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 블록 공중합체는 중랑평균 분자량이 매우 낮고, 본 발명에서 한정하는 분자량 분포 대비 분자량 분포가 현저히 좁은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 동일한 알파올레핀 단량체인 1-헥센을 투입한 비교예 2의 경우, 동일한 함량의 촉매, 스캐빈저, 중합 개시제 및 첨가제를 투입하더라도, 알파올레핀 단량체, 스티렌 및 유기 아연 화합물의 함량이 달라짐에 따라, 본 발명에서 한정하는 분자량 분포 대비 분자량 분포가 좁게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 동일한 알파올레핀 단량체인 1-헥센을 투입한 비교예 3의 경우, 스캐빈저를 제외한 촉매, 유기 아연 화합물, 개시제, 알파올레핀 단량체 및 스티렌의 함량이 달라지고, 특히, 첨가제를 투입하지 않음에 따라, 본 발명에서 한정하는 분자량 분포 대비 분자량 분포가 좁게 나타난 것은 물론, 중량평균 분자량도 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2와 동일한 알파올레핀 단량체인 1-옥텐을 투입한 비교예 4의 경우, 동일한 함량의 스캐빈저, 유기 아연 화합물 및 개시제를 투입하더라도, 촉매, 알파올레핀 단량체 및 스티렌의 함량이 달라지고, 특히, 첨가제를 투입하지 않음에 따라, 에틸렌 단량체 단위, 알파올레핀계 단량체 단위 및 스티렌 단량체 단위의 함량을 실시예 2와 유사하게 조절하더라도 본 발명에서 한정하는 분자량 분포 대비 분자량 분포가 좁게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3과 동일한 알파올레핀 단량체인 1-부텐을 투입한 비교예 5의 경우, 동일한 함량의 스캐빈저 및 유기 아연 화합물을 투입하더라도, 촉매, 개시제, 알파올레핀 단량체 및 스티렌의 함량이 달라지고, 특히, 첨가제를 투입하지 않음에 따라, 에틸렌 단량체 단위, 알파올레핀계 단량체 단위 및 스티렌 단량체 단위의 함량을 실시예 3과 유사하게 조절하더라도 중량평균 분자량이 현저히 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 동일한 알파올레핀 단량체인 1-헥센을 투입한 비교예 6의 경우, 스캐빈저를 제외한 촉매, 유기 아연 화합물, 개시제, 알파올레핀 단량체 및 스티렌의 함량이 달라지고, 특히, 첨가제를 투입하지 않음에 따라, 중량평균 분자량이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 수지 조성물에 대해, 아래와 같은 방법으로 저온 충격강도, 실링강도 및 실링개시온도를 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
* 저온 충격강도(kgf·m/m): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 각각 6 bar의 압력에서 10 초 동안 210 ℃의 몰드에 주입하여 ASTM D256에 근거하여 63.5 mm × 12.5 mm × 3.2 mm 크기의 노치 타입(notched type) 형태로 성형하였다. 이 때, 제조된 시편의 노치 길이는 5 mm이었다. 제조된 시편으로부터 ASTM D256에 의거하여, Tinius olsen社의 Model IT 504 Impact Tester를 사용하여, 펜듈럼(pendulum) 2025 2개를 적용하여, 저온(-50 ℃)에서의 샤르피 충격강도를 측정하였다. 저온(-50 ℃) 충격강도는 상기 제조된 시편을 -50 ℃로 설정된 저온 챔버에 넣고, 12 시간 이상 -50 ℃에서 시편을 노출시킨 후, 저온 챔버에서 꺼내어 3초 이내로 충격강도를 측정하였다.
* 저온 실링강도(N) 및 밀봉개시온도(℃): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 이용하여 각각 230 ℃의 용융 온도 및 25 ℃의 냉각 롤 온도를 갖는 단층 캐스트 필름 라인에서 두께 80 ㎛, 폭 25.4 mm의 캐스트 필름을 제조하였다. 제조된 필름을 이용하여, J&B Universal Sealing Machine Type 5000MB으로, 아래의 조건에서 90 ℃ 및 100 ℃에서의 실링강도를 각각 측정하고, 90 ℃ 및 100 ℃에서의 실링강도로부터 선형 보간법에 의해 실링강도가 3 N에 도달하는 시점의 실링개시온도를 계산하였다.
- 씰링 압력: 0.1 N/mm2
- 씰링 시간: 0.1 초
- 냉각 시간: 99 초
- 박리 속도: 10 mm/초
- 시작 온도: 80 ℃
- 종료 온도: 150 ℃
- 온도 증가: 10 ℃
| 구분 | 저온 충격강도 | 저온 실링강도 | 밀봉개시온도 | |
| @ 90 ℃ | @ 100 ℃ | |||
| (kgf·m/m) | (N) | (N) | (℃) | |
| 실시예 1 | 9.1 | 0.85 | 4.96 | 95.2 |
| 실시예 2 | 5.8 | 1.08 | 5.85 | 94.0 |
| 실시예 3 | 8.3 | 0.95 | 5.37 | 94.6 |
| 비교예 1 | 1.0 | 0.61 | 3.86 | 97.4 |
| 비교예 2 | 3.1 | 0.96 | 4.97 | 95.1 |
| 비교예 3 | 6.5 | 0.73 | 4.03 | 96.9 |
| 비교예 4 | 8.6 | 0.78 | 4.13 | 96.6 |
| 비교예 5 | 6.1 | 0.75 | 4.11 | 96.7 |
| 비교예 6 | 9.7 | 0.94 | 5.42 | 97.2 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 블록 공중합체를 포함하여 제조된 수지 조성물은, 상업적으로 입수 가능한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)인 Kraton社의 G1645을 블록 공중합체로 포함하여 제조된 비교예 1의 수지 조성물 대비 저온 충격강도, 저온 실링강도 및 밀봉개시온도가 모두 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 2에서 제조된 블록 공중합체를 포함하여 제조된 수지 조성물은 동일한 알파올레핀 단량체 단위를 포함하는 실시예 1의 블록 공중합체를 포함하여 제조된 수지 조성물 대비 저온 충격강도의 개선이 극히 미미한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3에서 제조된 블록 공중합체를 포함하여 제조된 수지 조성물은 동일한 알파올레핀 단량체 단위를 포함하는 실시예 1의 블록 공중합체를 포함하여 제조된 수지 조성물 대비 저온 실링강도가 낮고, 밀봉개시온도가 높은 것을 확인할 수 있었다. 비교예 3이 비교예 2 대비 분자량 분포가 좁음에도 저온 충격강도가 높게 나타난 것은 단량체 조성으로부터 기인한 것으로 생각된다.
또한, 비교예 4에서 제조된 블록 공중합체를 포함하여 제조된 수지 조성물은 동일한 알파올레핀 단량체 단위를 포함하는 실시예 2의 블록 공중합체를 포함하여 제조된 수지 조성물 대비 저온 실링강도가 극히 낮고, 밀봉개시온도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5에서 제조된 블록 공중합체를 포함하여 제조된 수지 조성물은 동일한 알파올레핀 단량체 단위를 포함하는 실시예 3의 블록 공중합체를 포함하여 제조된 수지 조성물 대비 저온 실링강도가 극히 낮고, 밀봉개시온도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 6에서 제조된 블록 공중합체를 포함하여 제조된 수지 조성물은 동일한 알파올레핀 단량체 단위를 포함하는 실시예 1의 블록 공중합체를 포함하여 제조된 수지 조성물 대비 블록 공중합체의 중량평균 분자량이 증가함에 따라 저온 충격강도 및 저온 실링강도는 증가하였으나, 밀봉개시온도가 매우 높게 나타나 밀봉개시온도에 대한 개선이 이루어지지 않았음을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에서 한정하는 블록 공중합체의 중량평균 분자량 및 분자량 분포에 따라, 수지 조성물의 저온 실링강도, 실링개시온도 및 저온 충격강도를 개선할 수 있음을 확인할 수 있었고, 이에 따라 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 의료용 소재로서 특히 적합한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 제조방법에 따라 블록 공중합체를 제조하는 경우, 본 발명의 목적에 따라 분자량 분포가 넓은 블록 공중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (17)
- 방향족 비닐계 중합체 블록; 및 올레핀계 중합체 블록을 포함하고,
중량평균 분자량(Mw)이 110,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하이며,
분자량 분포(Mw/Mn)가 2.4 이상 2.9 이하인 블록 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 올레핀계 중합체 블록은 에틸렌 단량체 단위 및 알파올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 올레핀계 중합체 블록은 에틸렌 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀계 단량체 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체. - 제2항에 있어서,
상기 알파올레핀계 단량체는 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 블록 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록 10 중량% 이상 20 중량% 이하; 및 올레핀계 중합체 블록 80 중량% 이상 90 중량% 이하를 포함하는 것인 블록 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀계 단량체 단위를 45 중량% 이상 55 중량% 이하로 포함하는 것인 블록 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 에틸렌 단량체 단위를 25 중량% 이상 45 중량% 이하로 포함하는 것인 블록 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 불포화 이중결합을 포함하지 않는 것인 블록 공중합체. - 사슬 전달제의 존재 하에, 전이금속 촉매, 알루미녹산계 화합물 및 트리알킬알루미늄을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 1종 이상의 올레핀계 단량체를 중합시켜, 올레핀계 중합체 블록 중간체를 제조하는 단계(S10); 및
상기 (S10) 단계에서 제조된 올레핀계 중합체 블록 중간체의 존재 하에, 중합 개시제 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합시켜, 블록 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하는 블록 공중합체 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 트리알킬알루미늄은 트리옥틸알루미늄인 블록 공중합체 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 알루미녹산계 화합물 및 트리알킬알루미늄을 1:0.01 이상 10.0 이하의 몰비로 포함하는 것인 블록 공중합체 제조방법. - 폴리올레핀계 수지 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 40 중량% 이상 80 중량% 이하, 및 블록 공중합체 20 중량% 이상 60 중량% 이하를 포함하는 것인 수지 조성물. - 제12항에 있어서,
상기 수지 조성물은 ADTM D256에 의해 측정한 -50 ℃에서의 충격강도가 5.0 kgf·m/m 이상인 것인 수지 조성물. - 제12항에 있어서,
상기 수지 조성물은 두께 80 ㎛, 폭 25.4 mm의 필름을 이용하여, J&B Universal Sealing Machine Type 5000MB으로, 아래의 조건에서 측정한 90 ℃에서의 실링강도가 0.80 N 이상인 것인 수지 조성물:
- 씰링 압력: 0.1 N/mm2
- 씰링 시간: 0.1 초
- 냉각 시간: 99 초
- 박리 속도: 10 mm/초
- 시작 온도: 80 ℃
- 종료 온도: 150 ℃
- 온도 증가: 10 ℃. - 제12항에 있어서,
상기 수지 조성물은 두께 80 ㎛, 폭 25.4 mm의 필름을 이용하여, J&B Universal Sealing Machine Type 5000MB으로, 아래의 조건에서 측정한 100 ℃에서의 실링강도가 4.50 N 이상인 것인 수지 조성물:
- 씰링 압력: 0.1 N/mm2
- 씰링 시간: 0.1 초
- 냉각 시간: 99 초
- 박리 속도: 10 mm/초
- 시작 온도: 80 ℃
- 종료 온도: 150 ℃
- 온도 증가: 10 ℃. - 제12항에 있어서,
상기 수지 조성물은 두께 80 ㎛, 폭 25.4 mm의 필름을 이용하여, J&B Universal Sealing Machine Type 5000MB으로, 아래의 조건에서 측정한 90 ℃ 및 100 ℃에서의 실링강도로부터 선형 보간법에 의해 계산된, 실링강도가 3 N에 도달하는 시점의 실링개시온도가 96.0 ℃ 이하인 수지 조성물:
- 씰링 압력: 0.1 N/mm2
- 씰링 시간: 0.1 초
- 냉각 시간: 99 초
- 박리 속도: 10 mm/초
- 시작 온도: 80 ℃
- 종료 온도: 150 ℃
- 온도 증가: 10 ℃.
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| KR101657925B1 (ko) | 2015-02-10 | 2016-09-20 | 아주대학교산학협력단 | 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024151031A1 (ko) | 2024-07-18 |
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