KR20230047913A - 다중블록 공중합체, 이를 포함하는 수지조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀 사슬의 양 말단에 폴리스티렌 사슬이 부착된 구조의 다중블록 공중합체, 이를 포함하는 수지조성물, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다중블록 공중합체, 이를 포함하는 수지조성물, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 일상적인 플라스틱뿐만 아니라 첨단 장치에까지 널리 사용되는 소재로 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 폴리올레핀계(POs) 블록과 폴리스티렌계(PSs) 블록을 모두 포함하는 스티렌-올레핀 공중합 수지들은 내열성, 내광성, 탄성력 등이 우수한 특징이 있어 매우 다양한 기술분야에서 유용하게 사용되고 있다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene; SEBS) 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene; SEPS)은 현재 전세계적으로 수십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 대표적으로는, 스티렌-올레핀 공중합 수지 중 하나로 폴리스티렌-block-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-block-폴리스티렌(SEBS) 삼중블록 공중합체를 예시할 수 있다. SEBS 삼중블록 공중합체는 구조 중 경질 폴리스티렌 도메인이 연질 폴리(에틸렌-co-1-부텐) 매트릭스에서 분리되어 물리적 가교 사이트로 작용하므로, 열가소성 엘라스토머 특성을 나타낸다. 이러한 특성에 따라, SEBS는 고무 및 플라스틱 등을 필요로 하는 제품군에서 더욱 광범위하게 사용되고 있으며, 그 이용 범위가 점차 확대됨에 따라 수요가 크게 증가하고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 폴리올레핀 사슬의 양 말단에 폴리스티렌 사슬이 부착된 구조의 다중블록 공중합체, 이를 포함하는 수지조성물, 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명은 인장강도가 우수하고, 폴리프로필렌과의 상용성이 우수한 다중블록 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 다중블록 공중합체 조성물을 포함하여 가공성 및 저온충격강도가 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 다중블록 공중합체의 제조방법 및 수지 주성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 다중블록 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물, 및 상기 다중블록 공중합체 및 수지조성물의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하는 다중블록 공중합체로서, 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 브랜치(branch) 탄소의 개수 당 1H NMR(500 MHz, tetrachloroethane-d2, 표준물질 TMS) 스펙트럼으로 측정되는 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량이 7.0 중량% 내지 15.0 중량%를 만족하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 측정되는 중량평균 분자량이 110,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인 다중블록 공중합체를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량이 28 중량% 내지 60 중량%인 다중블록 공중합체를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 알파올레핀계 단량체가 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 다중블록 공중합체를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다중블록 공중합체의 분자량 분포가 1.5 내지 3.0인 다중블록 공중합체를 제공한다.
(5) 본 발명은 폴리프로필렌 및 다중블록 공중합체를 1:0.01 내지 1:0.25의 중량비로 포함하는 수지 조성물로서, 상기 다중블록 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 탄소수가 5 이상인 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하고, 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 브랜치(branch) 탄소의 개수 당 1H NMR(500 MHz, tetrachloroethane-d2, 표준물질 TMS) 스펙트럼으로 측정되는 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량(중량%)이 7.5 중량% 내지 15 중량%를 만족하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 측정되는 중량평균 분자량이 110,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 수지 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (5)에 있어서, 상기 폴리프로필렌 및 다중블록 공중합체를 1:0.01 내지 1:0.12의 중량비로 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (5) 또는 (6)에 있어서, 상기 수지 조성물은 ASTM-D 1238에 따라 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융유속(MFR, 230℃, 2.16 Kg)이 1 g/10 min 내지 15 g/10 min인 수지 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다중블록 공중합체의 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량이 30 중량% 내지 60 중량%인 수지 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 (S1) 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 유기아연 화합물을 사슬 이동제로 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시켜, 폴리올레핀계 블록을 제조하는 단계; 및 (S2) 음이온 중합 개시제 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 상기 폴리올레핀계 블록과 반응시켜, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 전이금속 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고;
R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
n은 1 내지 5이고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기, 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기, 히드록시기, 아미노기, 싸이오기, 실릴기, 시아노기, 또는 나이트로기이다.
(11) 본 발명은 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 유기아연 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것인 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
(12) 본 발명은 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 음이온 중합 개시제는 알릴기를 함유하는 알킬리튬 화합물을 포함하고, 상기 알릴기가 리튬과 결합된 것인 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알킬리튬 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 것인 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 11]
상기 화학식 11에서,
R13은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Am은 하기 화학식 12로 표시되는 아민계 화합물이며,
[화학식 12]
상기 화학식 12에서,
R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니다.
(14) 본 발명은 (S1) 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 유기아연 화합물을 사슬 이동제로 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시켜, 폴리올레핀계 블록을 제조하는 단계; 및 (S2) 음이온 중합 개시제 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 상기 폴리올레핀계 블록과 반응시켜, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 다중블록 공중합체를 제조하는 단계, 및 상기 제조된 다중블록 공중합체를 폴리프로필렌과 1:0.01 내지 1:0.25의 중량비로 혼합하는 단계를 포함하는 단계를 포함하는 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 하나의 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 다중블록 공중합체는 감소된 브랜치(branch) 탄소 함량을 가져 우수한 인장강도 및 폴리프로필렌과의 우수한 상용성을 나타내며, 이를 포함하는 수지 조성물은 고유동 특성을 유지하면서도 향상된 저온충격강도를 나타내므로, 의료용 제품의 제조에 수지 조성물로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, "알케닐"은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
본 발명에서, "아릴"은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, "알킬아릴"은 상기 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에서, "아릴알킬"은 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서, "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명에서, "알킬아미노"는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명에서, "하이드로카빌"은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에서 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 "중합체"란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 "공중합체"란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 소수점 "." 이하의 숫자 0은 생략하여 기재될 수 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
다중블록 공중합체
본 발명의 다중블록 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하는 다중블록 공중합체로서, 폴리올레핀계 사슬 블록의 양 단말에 폴리스티렌계 사슬 블록이 부착된 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 다중블록 공중합체는 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 브랜치(branch) 탄소의 개수 당 1H NMR(500 MHz, tetrachloroethane-d2, 표준물질 TMS) 스펙트럼으로 측정되는 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량이 7.0 중량% 내지 15.0 중량%를 만족하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 측정되는 중량평균 분자량이 110,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다중블록 공중합체는, 종래의 음이온 중합 및 수소화 반응의 두 공정에 의하여 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS)에 비해 감소된 브랜치(branch) 함량을 가지며, 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 탄소의 개수 당 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량(중량)이 일정 범위를 만족하므로 우수한 인장강도를 가질 수 있고, 또한 폴리프로필렌과의 우수한 상용성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 브랜치 탄소의 개수 당 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 다중블록 공중합체에 포함된 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌 유래 반복단위 및 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 총 중량을 기준으로 한 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 중량인 함량을 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위에 포함된 브랜치 탄소의 개수로 나눈 값을 나타낸다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서, C는 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 브랜치(branch) 탄소의 개수 당 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량을, al은 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 중량을, Ar은 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위의 중량을, et는 에틸렌 유래 반복단위의 중량을, bc는 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위 하나 당 브랜치 탄소의 개수를 각각 나타낸다.
또한, 본 발명에서 상기 브랜치 함량은 상기 폴리올레핀계 블록의 주쇄에 포함된 브랜치의 총 개수에 비례하는 값이다. 따라서, 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 브랜치 탄소의 개수로 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 총 함량을 나눈 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 브랜치 탄소의 개수 당 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량 값을 통해, 서로 다른 다중블록 공중합체가 포함하는 폴리올레핀계 블록의 주쇄에 포함된 브랜치의 함량 및 브랜치의 총 개수를 비교할 수 있다.
상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 브랜치 탄소의 개수는 하나의 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위에 포함된 브랜치를 구성하는 탄소의 개수를 나타내며, 예컨대 1-부텐의 경우는 2개의 브랜치 탄소를, 1-헥센의 경우는 4개의 브랜치 탄소를, 1-옥텐의 경우는 6개의 브랜치 탄소를 포함한다.
상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 브랜치(branch) 탄소의 개수 당 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량은 구체적으로 7.5 중량% 이상, 8.0 중량% 이상, 8.5 중량% 이상, 9.0 중량% 이상 내지 15 중량% 이하, 14.5 중량% 이하, 14.0 중량% 이하, 13.5 중량% 이하, 13.0 중량% 이하, 12.5 중량% 이하를 만족할 수 있으며, 더욱 구체적으로 9.5 중량% 내지 12.0 중량%를 만족할 수 있다. 본 발명의 다중블록 공중합체는 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 브랜치(branch) 탄소의 개수 당 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량 범위를 만족하므로 향상된 인장강도를 발휘할 수 있으며, 이를 폴리프로필렌을 함께 포함하는 수지 조성물에 적용시 상기 폴리프로필렌에 대해 우수한 상용성을 나타낼 수 있고, 상기 수지 조성물이 우수한 저온 충격 강도를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 다중블록 공중합체가 포함하는 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량은 28 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 구체적으로 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 34 중량% 이상, 36 중량% 이상 내지 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 54 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 38 중량% 내지 48 중량%일 수 있다.
본 발명의 다중블록 공중합체에 포함되는 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위는 하기 화학식 a로 표시될 수 있다.
[화학식 a]
상기 화학식 a에서, 상기 R은 탄소수 3 내지 10의 알킬일 수 있고, 구체적으로 탄소수 3 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 알킬, 탄소수 4 내지 8의 알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 탄소수 4 내지 6의 알킬일 수 있다. 또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R은 탄소수 4의 알킬일 수 있다.
본 발명의 명세서에서, 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 브랜치 탄소의 개수는 상기 R의 탄소수를 의미한다.
상기 n은 1 내지 10,000의 정수일 수 있고, 구체적으로 상기 n은 10 이상, 50 이상, 100 이상, 200 이상, 300 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 1,000 이상, 9,000 이하, 8,000 이하, 7,000 이하, 6,000 이하, 5,000 이하, 4,000 이하, 3,000 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 명세서에서 나타낸 화학식들에서 "*"는 반복단위의 단말 부위로서 연결부위를 나타낸다.
상기 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 110,000 g/mol 내지 300,000 g/mol이고, 구체적으로 115,000 g/mol 이상, 120,000 g/mol 이상, 300,000 g/mol 이하, 250,000 g/mol 이하, 200,000 g/mol 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 130,000 g/mol 내지 190,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 다중블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)는 1.5 내지 3.0일 수 있다. 상기 다중블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)는 구체적으로 1.55 이상, 1.6 이상, 1.65 이상, 1.7 이상, 내지 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.7 내지 2.6일 수 있다.
상기 분자량 분포는 (중량평균 분자량)/(수평균 분자량)의 비로부터 계산된 것이며, 상기 중량평균 분자량과 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
본 발명의 다중블록 공중합체는 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 브랜치(branch) 탄소의 개수 당 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량 범위, 및 중량평균 분자량 외에, 추가적으로 상기 분자량 분포(PDI)를 만족할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 다중블록 공중합체의 폴리올레핀 블록이 주쇄로부터 나온 분지쇄를 반드시 포함하되, 종래의 폴리올레핀-폴리스티렌계에 비해 적은 수의 분지쇄를 포함하면서도 우수한 물성을 나타내는 것이다.
본 발명의 다중블록 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체이며, 상기 알파올레핀계 단량체는 탄소수 5 내지 20의 알파올레핀일 수 있고, 구체적으로 탄소수 5 내지 14인 알파올레핀일 수 있다.
상기 알파올레핀계 단량체의 예로는 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 구체적으로 1-헥센일 수 있다.
상기 다중블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-펜텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헵텐)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 다중블록 공중합체는, 후술하는 바와 같이 신규한 구조의 특정 전이금속 화합물을 촉매로 하여 제조된 것으로서, 공중합체의 물성을 결정하는 중요한 요소인 중량평균 분자량이 높은 값을 가지고, 브랜치의 함량이 적으며, 상대적으로 긴 브랜치 길이를 가지는 것이다. 이에 따라, 본 발명의 다중블록 공중합체는 인장강도 및 신율이 우수하고, 수지 조성물에 적용시 폴리프로필렌과의 상용성이 우수하며, 높은 저온 충격강도를 나타낸다.
본 발명의 다중블록 공중합체는 인장강도가 11 내지 20 Mpa일 수 있고, 구체적으로, 11.5 내지 18 MPa일 수 있으며, 더욱 구체적으로 12 내지 17 MPa일 수 있다. 또한, 본 발명의 다중블록 공중합체는 신율이 2,400 kgf·m/m 내지 3,000 kgf·m/m일 수 있고, 구체적으로 2,500 kgf·m/m 내지 3,000 kgf·m/m, 더욱 구체적으로 2,600 kgf·m/m 내지 2,900 kgf·m/m일 수 있다. 상기 인장강도 및 신율은 ASTM D-412에 따른 덤벨형 시편으로 ASTM D638에 준하여 UTM 장치를 이용하여 크로스헤드 스피드 500 mm/min의 조건으로 측정될 수 있다.
수지 조성물
또한, 본 발명은 폴리프로필렌 및 전술한 다중블록 공중합체를 1:0.01 내지 1:0.25의 중량비로 포함하는 수지 조성물을 제공하며, 본 발명의 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
(1) 폴리프로필렌
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 구체적으로 폴리프로필렌 단독 중합체이거나, 또는 프로필렌과 알파-올레핀 단량체와의 공중합체일 수 있으며, 이때 상기 공중합체는 교대(alternating) 또는 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8의 지방족 올레핀일 수 있다. 보다 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 공중합체, 프로필렌-알파-올레핀 공중합체, 및 프로필렌-에틸렌-알파-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이때 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
또, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min인 것으로, 구체적으로 상기 용융지수(MI)는 1 g/10min 내지 90 g/10min일 수 있다. 폴리프로필렌의 용융지수가 상기 범위를 벗어날 경우 상기 열가소성 수지 조성물의 사출 성형시 문제가 발생할 우려가 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min, 구체적으로는 1 g/10min 내지 90 g/10min, 더욱 구체적으로는 2 g/10min 내지 50 g/10min인 코폴리머(copolymer)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 프로필렌-에틸렌 코폴리머일 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 코폴리머를 폴리프로필렌으로서 상기한 함량 범위로 포함할 경우 강도 특성, 특히 상온 강도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기한 코폴리머는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, LG 화학사제의 SEETEC™ M1600, 롯데케미칼사의 SFC750D 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 구체적으로 120℃ 내지 160℃ 범위의 DSC 융점, 및 ASTM-D 1238에 따라 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한, 5 g/10min 내지 120 g/10min 범위의 용융유속(MFR)을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체 또는 블록 프로필렌 공중합체일 수 있으며, 상기 프로필렌 공중합체는 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상 내지 15 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 5 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 폴리프로필렌을 상기한 함량 범위로 포함할 경우, 경도 등 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 랜덤 프로필렌 공중합체 또는 블록 프로필렌 공중합체는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, 브라스켐 아메리카 인코포레이션(Braskem America Inc.)의 Braskem™ PP R7021-50RNA 또는 미국 포르모사 플라스틱스 코포레이션(Formosa Plastics Corporation)의 Formolene™ 7320A, 롯데케미칼사의 SFC750D 등을 들 수 있다.
(2) 다중블록 공중합체
본 발명의 수지 조성물은 전술한 본 발명의 다중블록 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리프로필렌 및 전술한 다중블록 공중합체를 1:0.01 내지 1:0.25의 중량비로 포함하며, 구체적으로 상기 폴리프로필렌 및 다중블록 공중합체를 1:0.02 내지 1:0.22, 1:0.03 내지 1:0.22, 1:0.02 내지 1:0.21, 1:0.03 내지 1:0.21, 1:0.03 내지 1:0.18, 1:0.01 내지 1:0.12, 더욱 구체적으로 1:0.05 내지 1:0.12의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물에 포함된 상기 다중블록 공중합체의 함량이 과소할 경우 충격 강도가 저하될 우려가 있고, 또한 상기 다중블록 공중합체의 함량이 과다할 경우 수지 조성물의 유동성이 저하될 수 있다. 상기 폴리프로필렌 및 다중블록 공중합체의 중량비가 상기 중량비를 만족할 경우 고유동 특성을 유지하면서도 향상된 저온충격강도를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 수지 조성물은 용융유속(MFR, 230℃, 2.16 Kg)이 1 g/10 min 내지 15 g/10 min일 수 있고, 구체적으로 2 g/10 min 이상, 3 g/10 min 이상, 내지 14 g/10 min 이하, 12 g/10 min 이하, 11 g/10 min 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 4 g/10 min 내지 10 g/10 min일 수 있다. 상기 용융유속은 ASTM-D 1238에 따라 230℃ 2.16kg 하중의 조건으로 측정한 것이다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 수지 조성물은 0℃에서 측정한 충격강도가 9 kgf·m/m 내지 20 kgf·m/m일 수 있고, 구체적으로 9 kgf·m/m 내지 18 kgf·m/m일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 kgf·m/m 내지 15 kgf·m/m일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 전술한 폴리프로필렌 및 다중블록 공중합체를 상기 중량비로 포함하므로, 상기 범위의 용융흐름속도를 가지면서 동시에 0℃에서 측정한 충격강도가 상기 범위를 만족하여, 우수한 가공성을 가지면서도 높은 저온충격강도를 발휘할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 상기 폴리프로필렌 및 다중블록 공중합체와 함께, 상기 수지 조성물의 기계적 특성 개선을 위하여 무기충진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 무기충진제는 구체적으로 분말형 충진제, 플레이크형 충진제, 섬유형 충진재 또는 벌룬형 충진제일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 분말형 충진제로는 미분말 탈크, 카올리나이트, 소성점토, 견운모 등의 천연 규산 또는 규산염; 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 등의 탄산염; 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 등의 수산화물; 산화 아연, 산화 마그네슘 또는 산화티탄 등의 산화물; 함수 규산 칼슘, 함수 규산 알루미늄, 함수 규산 또는 무수 규산 등의 합성 규산 또는 규산염; 탄화규소 등을 들 수 있다. 또, 상기 플레이크형 충진제로는 마이카 등을 들 수 있다. 또 상기 섬유형 충진제로는 염기성 황산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼슘 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 세피올라이트, PMF(Processed Mineral Fiber), 또는 티탄산 칼리 등을 들 수 있다. 또 상기 벌룬형 충진제로는 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이중에서도 탈크일 수 있다.
또한, 상기 무기충진제는 열가소성 수지 조성물의 강도 특성 및 성형 가공성 개선을 위해 표면처리된 것일 수 있다.
구체적으로는 실란 커플링제, 고급 지방산(higher fatty acid), 지방산 금속염, 불포화 유기산, 유기 티타네이트, 수지산 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 표면처리제를 이용하여 물리 또는 화학적으로 표면처리된 것일 수 있다.
또한, 상기 무기충진제는 평균입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 구체적으로는 5 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 무기충진제의 평균 입경이 과소하면 무기충진제 입자간의 응집으로 폴리프로필렌 및 다중블록 공중합체와의 혼합시 균일 분산이 어렵고, 그 결과 수지 조성물의 기계적 특성 개선효과가 미미할 수 있다. 또 무기충진제의 평균입경이 과대하면 무기충진제 자체의 분산성 저하로 인한 물성 저하의 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기충진제의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 무기충진제 입자의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 무기충진제 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
상기한 무기충진제는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 40 중량부 포함될 수 있다. 상기 수지 조성물 내 무기충진재의 함량이 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면 무기충진제 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 40 중량부를 초과하면 수지 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 무기충진제는 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은, 우수한 가공성과 동시에 우수한 저온 충격 특성을 발휘하므로 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하게 사용될 수 있으며, 구체적으로 의료용으로 활용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 물성적 요건을 충족하는 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형체인 의료용품을 제공한다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
다중블록 공중합체의 제조방법
본 발명의 다중블록 공중합체의 제조방법은 (S1) 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 유기아연 화합물을 사슬 이동제로 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시켜, 폴리올레핀계 블록을 제조하는 단계; 및 (S2) 알킬리튬 화합물 및 아민계 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 상기 폴리올레핀계 블록과 반응시켜, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
단계 (S1)
단계 (S1)은 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 유기아연 화합물을 사슬 이동제로 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시켜, 폴리올레핀계 블록을 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 촉매는 배위 사슬 전달 중합을 통해 올레핀계 중합체를 성장시키기 위한 촉매로서, 주촉매인 전이금속 촉매과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물일 수 있다.
본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 1 내지 5이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M은 Hf일 수 있다.
또한, 구체적으로 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 또는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서, 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고, 상기 R3 및 R4는 수소일 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것일 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3, 바람직하게는 2일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
M, R5 내지 R7, Y1 및 Y2는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 화학식 1에 해당하는 모든 전이금속 화합물이 본 발명에 포함된다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 1 내지 5이다.
즉, 본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서,
R1 내지 R7, M, Y1 및 Y2는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
한편, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제조할 때 아래와 같은 과정에 의하여 반응을 수행할 수 있다.
[반응식 1]
[반응식 2]
본 발명에서, 상기 유기 아연 화합물은 사슬 이동제(chain transfer agent)로 사용되어 중합 반응에서 제조 시 사슬 이동이 이루어지도록 하여 공중합체가 제조되도록 유도하는 물질로서, 상기 사슬 전달제는 배위 사슬 전달 중합에 의한 블록 공중합체 제조용 사슬 전달제일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물을 96 몰% 이상 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물 이외의 부반응 생성물을 포함하지 않는 것일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 5-4로 표시되는 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하게는 화학식 5-3 및 5-4 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 전달제는 상기 화학식 5의 유기 아연 화합물을 바람직하게 97 몰% 이상 포함할 수 있고, 더 바람직하게 98 몰% 이상, 또는 99 몰% 이상 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 유기 아연 화합물 이외의 부반응 생성물을 포함하지 않을 수 있다. 이는 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물 이외의 이합체 등의 부반응 생성물은 물론, 염소 또는 마그네슘이 포함된 불순물도 포함하지 않는 것을 의미한다. 즉, 상기 사슬 전달제는 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물만을 포함하는 것일 수 있다.
전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 상기 화학식 5의 유기아연 화합물을 사슬 이동제로 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 R10 사이에 상기 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어질 수 있다. 본 발명의 다중블록 공중합체의 제조방법의 일례에 있어서, 상기 유기아연 화합물로서 상기 화학식 4의 화합물을 사용하여 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시켜 폴리올레핀계 블록을 제조하는 경우 올레핀계 중합체 블록 중간체가 제조되며, 상기 올레핀계 중합체 블록 중간체의 일례는 하기 화학식 6으로 나타낼 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, PO는 올레핀계 중합체 블록일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 아연 화합물은 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그리나드 시약과 아연 화합물을 반응시켜 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있고, 상기 아연 화합물은 알킬아연 알콕사이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물은 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 나아가, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물, 예컨대 염화 유기 아연(R-Zn-Cl)을 포함하지 않게 된다. 또한, 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 경우, 단일 화합물로 합성되어 합성 재현성이 우수한 효과가 있다. 한편, 유기 아연 화합물을 제조함에 있어서, 본 발명과 같이, 부반응 생성물과 불순물을 포함하지 않기 위해서는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)과 아연 화합물을 선택하는 것이 중요할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 7-1 내지 7-4로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 7-1]
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
[화학식 7-4]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 R8에 할라이드(-X)가 치환된 할라이드물과 마그네슘, 구체적인 예로 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응을 통해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 마그네슘, 구체적인 예로 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응을 통해 제조된 것일 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식 8에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 8에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 8에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기이고, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8-1 내지 8-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 8-1]
[화학식 8-2]
[화학식 8-3]
[화학식 8-4]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약이 제조될 때, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물과, 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응은 몰비를 기준으로 상기 화학식 8로 표시되는 화합물 1 몰 대비 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속의 과량의 몰비, 즉 1 몰 초과의 몰비로 실시될 수 있고, 이 경우 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 99 몰% 이상을 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로 전환할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물과, 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응은 몰비를 기준으로 1:1 초과 내지 1:10, 1:1 초과 내지 1:5, 1:1 초과 내지 1:2, 또는 1:1.01 내지 1:1.60의 몰비로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로의 전환율이 높으면서도, 반응 후 잔여 마그네슘의 함량을 최소화하여 잔여 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속을 제거하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물은 유기 아연 화합물을 제조함에 있어서, 아연을 기준으로 아연에 동일한 종류의 2개의 유기기가 치환되도록 유도할 수 있는 아연 화합물일 필요가 있다. 이에, 염화아연(ZnCl2)이 쉽게 고려될 수 있으나, 아연 화합물로 염화아연을 이용하는 경우, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물(예컨대, 알킬염화아연)들이 잔류하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 아연 화합물로 알킬 아연 알콕사이드를 이용한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 아연 알콕사이드의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 에틸기일 수 있고, 상기 알콕사이드기는 탄소수 1 내지 10의 알콕사이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕사이드기, 탄소수 1 내지 3의 알콕사이드기, 또는 메톡사이드기일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아연 화합물은 에틸 아연 메톡사이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 아연 알콕사이드는 디알킬 아연으로부터 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 아연 알콕사이드는 디알킬 아연과 알코올을 인-시튜(in situ) 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 이 때, 상기 디알킬 아연의 알킬기는 앞서 기재한 알킬 아연 알콕사이드의 알킬기와 동일한 것일 수 있고, 상기 알코올은 앞서 기재한 알킬 아연 알콕사이드의 알콕사이드기에 수소가 결합된 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물로 상기 알킬 아연 알콕사이드를 이용하는 경우, 상기 그리나드 시약과 아연 화합물의 반응 시, 할로겐화 마그네슘 알콕사이드가 생성되고, 이는 불용성 염이기 때문에 여과가 용이하여 불순물이 잔류하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그리나드 시약과 상기 아연 화합물의 반응은 몰비를 기준으로 10:1 내지 1:10, 5:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:3, 2:1 내지 1:2, 1.5:1 내지 1:1.5, 또는 1:1의 몰비로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물을 포함하지 않으며, 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘이 포함된 불순물의 제거가 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물 제조방법의 모든 단계 및 모든 반응은 유기 용매 중에서 실시될 수 있고, 반응 온도 및 반응 압력은 수율 및 순도를 높이기 위한 목적에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아연 화합물의 제조방법은, 기존의 스티렌 잔기를 포함하는 보레인계 화합물을 스티렌 잔기를 포함하는 그리냐드 시약으로 대체하고, 알킬 아연 또는 염화 아연을 알킬 아연 알콕사이드로 대체함으로써, 촉매독을 완전하게 제거할 수 있다.
또한, 위 방법의 개선을 통해 이합체, 삼합체 및 말단이 포화된 아연 화합물의 혼합물로 생성물이 얻어지던 기존과는 달리, 말단 비닐이 온전히 보존된 단량체 형태의 화합물이 단일 화합물로 얻어질 수 있게 되면서, 아연 화합물의 보관 안정성 향상뿐만 아니라, 최종 공중합체의 물성까지도 개선하며, 트리블럭이 아닌 다이블럭 공중합체의 생성량을 크게 저감할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있고, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물은 조촉매, 스캐빈저 또는 둘 다의 역할을 수행할 수 있다.
[화학식 9]
-[Al(Ra)-O]m-
상기 화학식 9에서,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
m는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 알킬알루미늄과 물이 반응하여 생성되는 올리고머 형태의 화합물로서, 이를 조촉매로 사용할 경우 사슬 이동이 감소하게 된다. 따라서 고분자량의 공중합체를 제조할 수 있으며 부반응으로 호모-폴리올레핀(homo-polyolefin)이 발생하는 것도 방지할 수 있다. 따라서, 최종적으로는 높은 인장강도 등 우수한 물성을 나타내는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조할 수 있게 된다.
한편, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 상기와 같이 사슬 이동을 억제할 수 있는 반면, 예컨대 알킬알루미늄과 같은 화합물을 조촉매로 사용한다면 사슬 이동이 많이 발생하여 공중합체의 분자량이 낮아질 뿐만 아니라 호모-폴리올레핀의 생성이 많아져서 블록공중합체의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 9로 표시되는 화합물을 조합하여 사용함으로써, 전술한 조건을 만족하는 다중블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 화학식 9로 표시되는 화합물은 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카 또는 알루미나가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 10]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 10에서,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 단계 (S1)는 예를 들면, 균일 용액 상태에서 수행될 수 있다. 이때, 용매로는 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수도 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 구체적으로 이소부탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 예시할 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
단계 (S1)의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 70 내지 170℃, 구체적으로 80 내지 150℃, 또는 90 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 고분자의 용해도를 높이면서도, 촉매를 열적으로 안정시킬 수 있다.
단계 (S1)의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
전술한 단계 (S1)에 의해 제조된 화합물은, 후술하는 단계 (S2)의 음이온 중합 반응에 의해 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하기 위한 전구체의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 알파올레핀계 단량체는 탄소수 5 내지 20의 알파올레핀일 수 있고, 구체적으로 탄소수 5 내지 14인 알파올레핀일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 알파올레핀의 예로는 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 더욱 구체적으로 1-헥센일 수 있다.
단계 (S2)
단계 (S2)는 음이온 중합 개시제 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 상기 폴리올레핀계 블록과 반응시켜, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 (S2)에서는 전술한 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물이 포함하고 있는 (폴리올레핀일)2Zn의 아연-탄소 결합 사이로 방향족 비닐계 단량체가 연속적으로 삽입되어 폴리스티렌계 사슬을 형성할 수 있고, 또한 동시에 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물의 말단에 존재하는 사슬 연장제로부터 유래한 스티렌기가 방향족 비닐계 단량체와의 공중합 부위로 참여하여 폴리스티렌계 사슬에 연결될 수 있다. 또한, 상기 공정을 통하여 생성된 다중블록 공중합체는 말단기가 물, 산소 또는 유기산과 반응하여 쉽게 ??칭될 수 있으며, 이를 통해 산업적으로 유용한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체로 전환된다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 방향족 비닐계 단량체일 수 있다. 예컨대, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 방향족 비닐계 단량체일 수 있으며, 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1-3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌(예를 들면, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등) 또는 할로겐으로 치환된 스티렌을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 음이온 중합 개시제는 하기 화학식 11로 표시되는 알킬리튬 화합물일 수 있다.
[화학식 11]
상기 화학식 11에서,
R13은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Am은 하기 화학식 12로 표시되는 아민계 화합물이며,
[화학식 12]
상기 화학식 12에서,
R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니다.
발명의 일례에 있어서, 상기 R13은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고;
상기 R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있으며;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있고; 상기 a는 1 또는 2이고, 상기 b는 0 또는 1일 수 있다.
구체적으로 a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 a는 1 또는 2이고, b는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 a는 1 또는 2이고, 상기 b는 0 또는 1일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 11에서 상기 Am은 구체적으로 하기 화학식 13 또는 14로 표시될 수 있다.
[화학식 13]
[화학식 14]
상기 화학식에서,
R14, R15 및 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 11에서 상기 Am은 구체적으로 하기 화학식 13a 또는 화학식 14a로 표시될 수 있다.
[화학식 13a]
[화학식 14a]
본 발명의 다중블록 공중합체의 제조방법은 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 음이온 중합 개시제로 사용함으로써, 상기 단계 S1에서 제조된, 유기 아연 화합물, 특히 아연(Zn)을 중심으로 폴리올레핀계 사슬이 성장한 (폴리올레피닐)2Zn의 폴리올레핀으로부터 폴리스티렌계 사슬을 성장시킬 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 다중블록 공중합체의 제조방법은 폴리올레핀 사슬의 양 말단에서 폴리스티렌계 사슬을 성장시켜 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 다중블록 공중합체를 제조할 수 있으므로 제조된 다중블록 공중합체가 대칭(symmetry)에 가까운 구조를 나타낼 수 있으며, 균일한 폴리스티렌 도메인 사이즈를 갖도록 할 수 있다.
상기 음이온 중합 개시제는 하기 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 음이온 중합 개시제의 제조방법은 하기 화학식 15로 표시되는 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 투입하여 반응시키는 과정을 포함한다.
[화학식 12]
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 화학식에서,
R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니며;
상기 B는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 R13은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 수 있고; 상기 R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고; 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있으며; 상기 B는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고; 상기 a는 1 또는 2의 정수이고, 상기 b는 0 또는 1의 정수일 수 있으며; 상기 B는 탄소수 1 내지 8의 알킬일 수 있다.
구체적으로 a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 a는 1 또는 2이고, b는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 a는 1 또는 2이고, 상기 b는 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 16으로 표시되는 알킬리튬 화합물은 예컨대 n-BuLi일 수 있고, n-BuLi은 음이온 중합의 개시제로 널리 사용되는 물질로 입수가 용이하고, 단가 효율이 우수하다.
상기 음이온 중합 개시제 제조방법은, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물에 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 반응시키는 과정이 우선적으로 이루어질 수 있으며, 이후, 화학식 12의 화합물을 반응시킴으로써 상기 화학식 11의 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물에 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 알릴리튬이 중간체로서 생성되고, 상기 알릴리튬이 화학식 12의 화합물과 반응하여 최종적으로 상기 화학식 11의 음이온 중합 개시제를 형성하게 된다.
또한, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물의 존재 하에, 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 투입하여 반응시키는 과정은 추가적인 용매가 없는 조건에서 이루어질 수 있다. 상기 추가적인 용매가 없는 조건은 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물의 존재 하에, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 12로 표시되는 화합물 외에 용매가 될 수 있는 별도의 화합물이 존재하지 않거나, 상기 화학식 15의 화합물과 반응이 유의미하게 일어나지 않는 양으로 미량으로 존재하는 것을 의미한다.
상기 반응이 추가적인 용매가 없는 조건 하에 이루어질 경우, 화학식 15로 표시되는 화합물과 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물의 반응이 주 반응으로 이루어져 상기 화학식 11의 음이온 중합 개시제가 효과적으로 제조될 수 있다. 별도의 용매가 존재하는 경우, 상기 화학식 11의 음이온 중합 개시제, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물이 상기 화학식 12로 표시되는 화합물과 반응하여 생성된 화합물, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물이 상기 화학식 12로 표시되는 화합물과 반응하여 생성된 화합물이 분해된 화합물이 혼재하게 되므로 효과적이지 않다.
수지조성물의 제조방법
또한, 본 발명은 상기 수지조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 수지조성물은 상기 다중블록 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 다중블록 공중합체를 폴리프로필렌과 1:0.01 내지 1:0.25의 중량비로 혼합하는 단계를 포함하는 단계를 포함한다.
본 발명의 수지조성물의 제조방법에 있어서, 상기 다중블록 공중합체의 제조방법은 전술한 바와 같으며, 상기 수지조성물의 구성 역시 전술한 바와 같다.
전술한 바와 같은 구성 및 함량적 조건을 충족하는 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은, 다중블록 공중합체에 폴리프로필렌 및 선택적으로 무기충진제를 첨가하여 혼합한 후 열처리함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 폴리프로필렌의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼합은 수퍼 믹서 또는 리본 믹서를 이용할 수 있다.
또, 상기 혼합 공정시 필요에 따라 산화방지제, 열 안정제, 자외선 안정제, 대전 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 도장성을 향상시키기 위해 소량의 접착성 수지나 극성기를 갖는 첨가제가 적정 함량 범위 내에서 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또, 상기 열처리 공정은 폴리프로필렌의 융점 이상, 210℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정은 통상의 이축압출기(twin-screw extruder), 일축압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mill), 니이더(kneader) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer) 등 다양한 배합가공기를 이용하여 수행될 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
시약 및 실험 조건
모든 실험은 표준 글러브 박스 및 쉬렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 불활성 분위기 하에서 수행하였다. 톨루엔, 헥산 및 테트라하이드로퓨란(THF)는 벤조페논케틸로 증류시켜 사용하였다. 중합 반응에 사용된 메틸사이클로헥산(anhydrous grade)는 도쿄 화학 공업(Tokyo Chemical Industry, TCI)에서 구입하여 Na/K 합금으로 정제하여 사용하였다. 승화 등급 HfCl4는 Streme에서 구입하여 그대로 사용하였다. 에틸렌-프로필렌 가스 혼합물은 밤 반응기(2.0 L)에서 트리옥틸알루미늄(광물계에서 0.6M)으로 정제하여 사용하였다.
1H NMR(600 MHz) 및 13C NMR(150 MHz) 스펙트럼은 ECZ 600 기기(JEOL)를 사용하여 기록하였다.
GPC 데이터는 굴절률 검출기 및 2개의 컬럼(PLarian Mixed-B 7.5 × 300 mm Varian [Polymer Lab])이 장착된 PL-GPC 220 시스템을 사용하여 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에서 분석하였다.
(1) 전이금속 화합물의 제조
[화학식 1-1]
(ⅰ) 리간드 화합물의 제조
2,6-디사이클로헥실아닐린(0.772 g, 3.00 mmol) 및 6-브로모-2-피리딘카복스 알데히드(0.558 g, 3.00 mmol)를 톨루엔(5 mL)에 용해시키고, 분자체(molecular sieve)를 투입하였다. 혼합물을 교반하면서 밤새 70℃로 가열하였다. 여과 후, 회전 증발기에서 용매를 제거하였다. 황색 고체를 수득하였다(1.07 g, 84 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.41(s, 1H, NCH), 8.09(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53(m, 3H), 6.85(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.63(t, J = 7.8 Hz, 1H), 2.74(m, 2H), 1.87(d, J = 12 Hz, 4H), 1.64(d, J = 12.6 Hz, 4H), 1.54(d, J = 10.8 Hz, 2H), 1.39(quartet, J = 10.2 Hz, 4H), 1.11(m, 6H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.55, 27.33, 34.25, 39.30, 119.42, 124.32, 125.21, 129.83, 136.68, 138.82, 142.54, 148.94, 155.95, 162.06 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C24H29BrN2) 424.1514. Found: 424.1516.
질소 하에서 쉬렝크 플라스크에 상기 화합물(1.07 g, 2.51 mmol), 1-나프틸보론산(0.453 g, 2.64 mmol), Na2CO3(0.700 g, 6.60 mmol), 및 톨루엔(5 mL)을 채웠다. 탈기된 H2O/EtOH(1 mL, v/v, 1:1) 및 톨루엔(1 mL) 중 (Ph3P)4Pd(7.83 mg, 0.00678 mmol)의 용액을 투입하였다. 헥산 및 소량의 트리에틸아민을 함유하는 에틸 아세테이트(v/v, 90:3:1)를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 담황색 오일을 수득하였다(0.712 g, 60 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.70(s, 1H, NCH), 8.41(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.31(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.65(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.27(m, 4H), 7.20(m, 4H), 2.93(m, 2H), 1.90(d, J = 12 Hz, 4H), 1.61(d, J = 13.2 Hz, 4H), 1.50(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.38(m, 4H), 1.11(m, 6H), ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.63, 27.38, 34.35, 39.36, 119.21, 124.32, 124.98, 125.50, 126.15, 126.21, 126.64, 126.75, 128.15, 128.73, 129.38, 131.81, 134.52, 136.94, 137.14, 138.52, 149.48, 155.13, 159.79, 164.05 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C34H36N2) 472.2878. Found: 472.2878.
디에틸 에테르(8 mL)에 용해된 2-이소프로필페닐리튬(0.114 g, 0.904 mmol)을 디에틸 에테르(20 mL) 중 상기 화합물(0.247 g, 0.523 mmol)을 함유하는 쉬렝크 플라스크에 적가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 염화 암모늄(0.30 g) 수용액(10 mL)을 첨가하고, 생성물을 디에틸 에테르로 추출하였다(3 × 10 mL). 생성된 오일을 60℃에서 고진공에서 밤새 건조시켰다. 황색 고체를 수득하였다(0.257 g, 83%).
1H NMR(C6D6): δ 8.24(m, 1H), 7.90(m, 1H), 7.64(m, 1H), 7.62(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.56(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.26(m, 3H), 7.22(m, 4H), 7.11(m, 5H), 5.62(d, J = 5.4 Hz, 1H, NCH), 4.59(d, J = 5.4 Hz, 1H, NH), 3.31(septet, J = 7.2 Hz, 1H,CH), 2.74(m, 2H), 1.79(d, J = 7.8 Hz, 2H), 1.64(m, 4H), 1.54(m, 4H), 1.32(m, 4H), 1.08(m, 2H), 1.03(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 1.00(m, 1H), 0.980(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.921(m, 3H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.78, 24.45, 26.63, 27.42, 27.54, 28.96, 34.77, 35.08, 39.01, 67.64, 119.99, 122.89, 124.13, 124.80, 125.36, 125.77, 126.08, 126.46, 126.56, 126.71, 127.58, 128.55, 129.35, 131.84, 134.64, 136.94, 138.77, 141.88, 142.24, 144.97, 146.32, 159.28, 163.74 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C43H48N2) 592.3817. Found: 592.3819.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
쉬렝크 플라스크에 톨루엔(1.5 g) 중 상기 리간드 화합물(0.150 g, 0.253 mmol)을 채우고, 실온에서 n-BuLi(0.17 mL, 헥산 중 1.6 M 용액, 0.27 mmol)를 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후, HfCl4(0.0814 g, 0.254 mmol)를 고체로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 냉각 후, MeMgBr(0.29 mL, 디에틸 에테르 중 3.1 M 용액, 0.89 mmol)을 투입하고 실온에서 밤새 교반하였다. 진공 라인으로 휘발성 물질을 제거한 후 생성물을 톨루엔(1.5 g)으로 추출하였다. 추출물을 셀라이트 여과를 통해 수득하였다. 진공 라인을 통해 용매를 제거한 후 잔류물을 헥산(2 mL)에서 연화처리하여 황색 고체를 수득하였다(0.128 g, 63 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.58(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.29(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.79(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.46(m, 1H), 7.30(m, 2H), 7.15(m, 3H), 7.09(m, 3H), 6.88(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.62(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.48(s, 1H, NCH), 3.39(m, 1H), 2.92(m, 2H), 2.15(d, J = 13.8 Hz, 1H), 2.10(d, J = 13.8 Hz, 2H), 1.80(m, 2H), 1.65(m, 3H), 1.29(m, 6H), 1.17(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.07(m, 3H), 0.99(s, 3H, HfCH3), 0.95(m, 2H), 0.73(d, J= 7.2 Hz, 3H, CH3), 0.70(s, 3H, HfCH3), 0.23(m, 1H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.31, 25.04, 26.63, 26.74, 27.70, 27.76, 27.81, 28.29, 28.89, 35.00, 35.66, 36.62, 37.02, 38.13, 40.88, 62.53, 67.00, 77.27, 119.30, 120.30, 124.29, 125.52, 125.60, 125.97, 126.95, 127.06, 127.73, 129.91, 130.00, 130.09, 130.85, 134.36, 135.80, 140.73, 140.89, 144.02, 145.12, 146.31, 146.38, 146.49, 164.46, 170.79, 206.40 ppm.
Anal. calcd.(C45H52HfN2): C, 67.61; H, 6.56; N, 3.50%. Found: C, 67.98; H, 6.88; N, 3.19%.
(2) 유기 아연 화합물의 제조
디에틸 에테르 78 ml에 4-비닐벤질 클로라이드 15.0 g(98.3 mmol)과 마그네슘 금속 2.628 g(108.1 mmol)을 첨가하고 0 ℃에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 디에틸 에테르 27 ml에 용해된 p-tosyl-OCH2CH2Cl 19.2 g(81.9 mmol)을 상기 생성된 4-비닐벤질-염화마그네슘(4-vinylbenzyl-MgCl) 그리나드 시약에 적가하였다. 오버나이트(overnight)로 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 불용성 염인 염화 마그네슘 토실레이트(MgCl(OTs))를 제거하였다. 여과된 필터 케이크(filter cake)를 헥산 70 ml로 3회에 걸쳐 세척하였고, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거하여, 조생성물(crude product) 14.2 g을 수득하였다. 라디칼 제거제로 t-부틸카테콜(t-butylcatechol) 43 mg(3,000 ppm)을 첨가하고, 완전 진공 하에서, 85℃에서 진공 증류하여 하기 화학식 8-4-1로 표시되는 화합물을 수득하였다. 수득한 화합물의 무게를 측정한 결과 수율은 81 중량%(12.0 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 8-4-1]
1H NMR(C6D6): δ 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.61 (dd, J = 16, 9.6 Hz, 1H, =CH), 5.63 (d, J = 16 Hz, 1H, =CH2), 5.09 (d, J = 9.6 Hz, 1H, =CH2), 3.04 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2), 2.42 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2), 1.64 (quintet, J = 6.6 Hz, 2H, CH2Cl) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 32.61, 34.12, 44.07, 113.13, 126.74, 128.97, 135.99, 137.11, 140.63 ppm.
이어서, 상기 제조된 화학식 8-4-1로 표시되는 화합물(4-(3-클로로프로필)스티렌) 10.0 g(55.3 mmol)을 톨루엔 20 ml 및 테트라히드로퓨란(THF) 7.98 g(111 mmol)의 혼합 용매에 용해시키고, 톨루엔 40 ml에 마그네슘 분말 2.02 g(83.0 mmol)이 교반된 현탁액에 상온에서 적가하였다. 5.0 시간 동안 교반하여, 약간의 열이 완만하게 발생된 후, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 디에틸 아연(Et2Zn) 6.83 g(55.3 mmol) 및 메탄올 1.78 g(55.3 mmol)을 톨루엔 30 ml에서 상온에서 1.0 시간 동안 인-시튜(in situ) 반응시켜 생성된 에틸 아연 메톡사이드(EtZn(OMe)) 6.94 g(55.3 mmol, 그리나드 시약 대비 1 당량)을 여과액에 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 60 ml를 첨가하고, 상온에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 용매를 고진공 라인을 사용하여 제거하였다. 이어서, 헥산 96 g을 첨가하고 셀라이트 상에서 불용성 염인 염화 마그네슘 메톡사이드(MgCl(OMe))을 제거하였다. 여과액을 -30℃에서 저장하여 화학식 5-4로 표시되는 화합물을 백색 결정질 고형분으로 증착시켰다. 무게를 측정한 결과 수율은 56 중량%(7.28 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 5-4]
1H NMR(C6D6): δ 7.24 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.64 (dd, J = 17, 11 Hz, 1H, =CH), 5.66 (d, J = 17 Hz, 1H, =CH2), 5.11 (d, J = 11 Hz, 1H, =CH2), 2.43 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 1.80 (quintet, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), -0.19 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2Zn) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 12.66, 28.82, 40.09, 113.15, 127.31, 129.23, 136.05, 137.10, 142.91 ppm.
(3) 음이온 중합 개시제의 제조
n-BuLi(0.14 mg, 2.2 mmol)을 1-옥텐(13.0 g) 중 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDTA, 0.37 g, 2.2 mmol)에 적가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 황색 용액(0.16 mmol-Li/g)인 펜틸알릴-Li·(PMDTA)를 얻었다. 분취량을 1H NMR 분광법으로 분석하였다. 1H NMR 스펙트럼을 기록한 후, C6D6의 용액을 H2O (또는 D2O)로 켄칭하고 피펫에서 무수 MgSO4의 짧은 패드로 여과하여 1H NMR 스펙트럼을 다시 기록하였다.
다중블록 공중합체의 제조
제조예 1
Parr 반응기(3.785 L)를 120℃에서 2시간 동안 진공건조하였다. 스캐빈저로서 메틸사이클로헥산(1,200 g) 중 MMAO(0.6 mg, 1,000 μmol-Al)의 용액을 반응기에 투입하고, 혼합물을 히팅 자켓을 사용하여 120℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 용액을 캐뉼라를 사용하여 제거하였다.
반응기에 스캐빈저로서 MMAO(1,000 μmol-Al)를 함유하는 메틸사이클로헥산(1,200 g)을 채우고 올레핀 단량체로서 1-헥센(832 g)을 채운 후 온도는 90℃로 설정하였다. 사슬 이동제로서 메틸사이클로헥산(5 g) 중 상기 유기 아연 화합물(1,800 μmol)의 용액을 채우고, 이어서 메틸사이클로헥산 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]- (1.0 eq)로 활성화시킨 상기 전이금속 화합물(10 μmol-Hf)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액을 주입하였다. 에틸렌 탱크의 밸브를 열어 반응기 내 압력이 25 bar가 되도록 유지시키면서 중합을 40분 동안 90 내지 120℃의 범위 내에서 수행하였다. 중합 후 에틸렌 가스를 배출하고 반응기 온도를 다시 90℃로 조정하였다.
온도가 90℃에 도달하면 메틸사이틀로헥산(10 g) 중의 펜틸알릴-Li·(PMDTA) (3,100 μmol)를 첨가하였다. 교반하면서 온도를 90℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 스티렌(56 g)을 주입하였다. 온도는 히팅 자켓을 사용하여 90 내지 100℃의 범위에서 조절하였다. 점도는 점차적으로 증가하여 5시간 이내에 거의 비가시성 상태에 도달했다. 1H NMR 분광법을 통한 분석을 위해 분취량을 취하였다, 분취물의 1H NMR 분석으로부터 스티렌의 완전한 전환을 확인하였다. 스티렌의 완전한 전환 후, 2-에틸헥산산(ethylhexanoic acid) 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득한 중합체 덩어리를 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
제조예 2 내지 5
반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교 제조예 1
kraton사의 SEBS인 G1645(C2 브랜치 포함)를 비교 제조예 1로 설정하였다.
비교 제조예 2
상기 제조예 1에서 상기 화학식 4-4의 유기 아연 화합물을 사용하는 대신 다이에틸 아연을 사용하고, 반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교 제조예 3
Me3SiCH2Li(2,600 μmol, 291.4 mg)와 PMDETA(2,600 μmol, 537.3 mg)를 메틸사이클로헥산(20.7 g)에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반시켰다. 교반 온도는 90℃에서 100℃로 유지시켜 음이온 중합 개시제를 제조하였다.
상기 제조예 1에서 음이온 개시제로서 펜틸알릴-Li·(PMDTA)를 대신하여 상기에서 제조된 Me3SiCH2Li·(PMDETA)를 사용하고, 반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 다중블록 공중합체를 제조하였다.
비교 제조예 4
상기 제조예 1에서 스캐빈저로서 MMAO를 대신하여 Oc3Al(2932.8 mg, 2,000 μmol-Al / 25wt% in 헥산)을 사용하고, 반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다중블록 공중합체를 제조하였다.
| 촉매 | 스캐빈저 | 유기 아연 화합물 | 알파-올레핀 | 스티렌 | 중합개시제 | |||||
| 투입량 (μmol) |
종류 | 투입량 (μmol) |
종류 | 투입량 (μmol) |
종류 | 투입량 (g) |
(g) | 종류 | 투입량 (μmol) |
|
| 제조예 1 | 10 | MMAO | 1,000 | 화학식 5-4 | 3,100 | 1-헥센 | 832 | 56 | 알릴계 | 3,100 |
| 제조예 2 | 20 | MMAO | 1,000 | 화학식 5-4 | 3,100 | 1-헥센 | 560 | 44 | 알릴계 | 2,600 |
| 제조예 3 | 10 | MMAO | 1,000 | 화학식 5-4 | 3,000 | 1-헥센 | 700 | 56 | 알릴계 | 3,500 |
| 제조예 4 | 12 | MMAO | 1,000 | 화학식 5-4 | 3,100 | 1-헥센 | 560 | 143 | 알릴계 | 2,600 |
| 제조예 5 | 10 | MMAO | 1,000 | 화학식 5-4 | 5,000 | 1-헥센 | 600 | 65 | 알릴계 | 3,000 |
| 비교 제조예 1 | Kraton G1645 | |||||||||
| 비교 제조예 2 | 6 | MMAO | 1,000 | 디에틸아연 | 2,100 | 1-옥텐 | 560 | 108 | 알릴계 | 1,800 |
| 비교 제조예 3 | 12 | MMAO | 1,000 | 화학식 5-4 | 3,100 | 1-옥텐 | 560 | 98 | 실릴계 | 2,600 |
| 비교 제조예 4 | 20 | TOA | 2,000 | 화학식 5-4 | 2,500 | 1-헥센 | 700 | 28 | 알릴계 | 2,000 |
실험예 1
상기 제조예 및 비교 제조예의 다중블록 공중합체를 대상으로, 하기 물성을 측정하였다.
(1) 에틸렌, 알파올레핀 및 스티렌의 함량 측정
NMR을 통해 측정하였다. Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 1 ppm에서 1-프로필렌의 CH3를, 0.96 ppm 근처에서 1-헥센에 의한 부틸 브랜치의 CH3 관련 피크(triplet)를 확인 후 함량을 계산하였다. 또한, 스티렌의 함량은 6.5 내지 7.5 ppm 근처에서 방향족 피크로 계산하였다.
(2) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균 분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene
- Mark-Houwink 식을 이용해(K = 40.8 × 10-5, α=0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
(3) 신율(%) 및 인장강도(MPa)
ASTM D412의 인장 시험법에 준하여 제조예 및 비교 제조예의 블록공중합체를 이용하여 각각의 시험편을 제조하고 인장 강도, 신율, 및 300% 모듈러스를 측정하였다.
| NMR (wt%) | GPC | 신율 | 인장강도 | ||||
| 에틸렌 | 알파올레핀 | 스티렌 | Mw(g/mol) | PDI | % | MPa | |
| 제조예 1 | 46.2 | 40.1 | 13.7 | 176,938 | 2.09 | 2.821 | 15.6 |
| 제조예 2 | 46.4 | 41.5 | 12.1 | 166,194 | 2.49 | 2,724 | 12.8 |
| 제조예 3 | 44.2 | 43.4 | 12.4 | 159,777 | 2.03 | 2,323 | 16.4 |
| 제조예 4 | 39.1 | 31.5 | 29.4 | 180,193 | 1.73 | 1,901 | 18.6 |
| 제조예 5 | 32.3 | 59.5 | 8.1 | 145,778 | 2.03 | 1,460 | 12.5 |
| 비교 제조예 1 | 22.0 | 65.4 | 12.6 | 101,610 | 1.23 | 2,367 | 10.8 |
| 비교 제조예 2 | 43.5 | 28.7 | 27.8 | 96,622 | 1.48 | 2,081 | 8.8 |
| 비교 제조예 3 | 47.0 | 30.2 | 22.7 | 90,772 | 1.93 | 1,905 | 7.9 |
| 비교 제조예 4 | 45.6 | 38.5 | 15.9 | 109,645 | 3.45 | 2,839 | 5.9 |
수지 조성물의 제조
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 다중블록 공중합체 1 중량부에, 용융지수(230℃ 2.16kg)가 7 g/10 min인 터폴리머 폴리프로필렌(RANPELEN SFC750D, 롯데케미칼사제) 0.11 중량부를 첨가한 다음, 반응기를 이용하여 자일렌 내에서 솔루션 블렌딩하여 수지 조성물 컴파운드(compound)를 제조하였다. 이 때 온도는 200℃ 내지 230℃ 임펠러 회전 속도 400 rpm, 블렌딩 시간 4시간의 조건으로 진행하였다. 블렝딩이 끝난 이후 컴파운드를 회수하여 100℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조한 다중블록 공중합체의 함량 및 고결정성 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌의 함량을 각각 1 중량부 및 0.053 중량부로 달리 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 컴파운드를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 제조한 다중블록 공중합체를 대신하여 제조예 2에서 제조한 다중블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 컴파운드를 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1에서 제조한 다중블록 공중합체를 대신하여 제조예 3에서 제조한 다중블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 컴파운드를 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 1에서 제조한 다중블록 공중합체를 대신하여 제조예 4에서 제조한 다중블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 컴파운드를 제조하였다.
실시예 6
상기 제조예 1에서 제조한 다중블록 공중합체를 대신하여 제조예 5에서 제조한 다중블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 컴파운드를 제조하였다.
실험예 2
(1) 용융유속(MFR)의 측정
ASTM-D 1238에 따라 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 각각 측정하였다.
(2) 저온 충격강도의 측정
실시예 및 비교예의 수지 조성물 각각을 6 bar의 압력에서 10 초 동안 210℃의 몰드에 주입하여 ASTM D256에 근거하여 63.5 mm × 10.16 mm × 3.2 mm 크기의 노치 타입(notched type) 형태로 성형하였다. 제조된 시편으로부터 ASTM D256에 의거하여, Tinius olsen 社의 Izod impact machine model 104를 사용하여, 0.944 kg 하중의 펜듈럼(pendulum)을 달아 저온(0℃)에서의 충격강도를 측정하였다. 저온(0℃) 충격강도는 상기 제조된 시편을 0℃로 설정된 저온 챔버에 넣고, 12 시간 이상 0℃에서 시편을 노출시킨 후, 저온 챔버에서 꺼내어 3초 이내로 충격강도를 측정하였다.
| 수지조성물 | 혼합비 (중량비) |
MFR (230℃, 2.16 kg) (g/10min) |
저온충격강도 (0℃) (kgf·m/m) |
|
| 실시예 1 | PP/제조예 1 | 1:0.11 | 5.7 | 12.3 |
| 실시예 2 | PP/제조예 1 | 1:0.053 | 7.2 | 9.2 |
| 실시예 3 | PP/제조예 2 | 1:0.11 | 7.0 | 10.6 |
| 실시예 4 | PP/제조예 3 | 1:0.11 | 6.5 | 11.2 |
| 실시예 5 | PP/제조예 4 | 1:0.11 | 5.5 | 12.6 |
| 실시예 6 | PP/제조예 5 | 1:0.11 | 6.4 | 11.1 |
| 비교예 1 | pp/비교제조예 1 | 1:0.11 | 6.8 | 8.5 |
| 비교예 2 | pp/비교제조예 2 | 1:0.11 | 8.8 | 5.3 |
| 비교예 3 | pp/비교제조예 3 | 1:0.11 | 9.1 | 5.1 |
| 비교예 4 | pp/비교제조예 4 | 1:0.11 | 8.5 | 6.7 |
상기 표 3을 참조하면, 제조예 1 내지 5의 다중블록 공중합체를 각각 폴리프로필렌과 혼합한 실시예 1 내지 6의 수지조성물은 비교 제조예 1 내지 4의 다중블록 공중합체를 각각 폴리프로필렌과 혼합한 비교예 1 내지 4의 수지조성물에 비해 우수한 저온충격강도를 나타냄을 확인할 수 있다. 구체적으로, 폴리프로필렌과 다중블록 공중합체의 혼합비가 1:0.11의 중량비로 동일한 실시예 1, 3 내지 6과 비교예 1 내지 4를 비교해 보면, 실시예 1 및 5는 각각 비교예 1 내지 4에 비해 다소 낮은 용융지수를 갖지만 월등히 우수한 저온충격강도를 나타내었고, 실시예 3, 4 및 6은 비교예 1에 비해 유사한 수준의 용융지수를 가지면서도 월등히 우수한 저온충격강도를 나타내었다.비교예 2 내지 4는 실시예 1 내지 6에 비해 높은 용융지수를 나타내어 가공성에서는 다소 우수할 것으로 판단되지만, 저온 충격강도에서는 실시예 1 내지 6에 비해 상당히 열위하므로, 폴리프로필렌에 다중블록 공중합체를 혼합하여 폴리프로필렌의 낮은 충격강도를 향상시키고자 하는 목적을 달성하기에는 상대적으로 부족한 것으로 평가되었다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지조성물은, 실시예 2의 결과를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 비해 절반 양의 다중블록 공중합체를 폴리프로필렌과 혼합시켜 용용지수는 향상시키면서도 여전히 비교예 1 내지 4에 비해 더욱 높은 저온 충격강도를 나타내도록 할 수 있었으므로, 폴리프로필렌에 다중블록 공중합체를 혼합하여 폴리프로필렌의 낮은 충격강도를 향상시키고자 하는 목적을 달성하면서도, 수지조성물의 고유동 특성이 다중블록 공중합체를 사용함에 따라 저하되는 문제 역시 해결할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (14)
- 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하는 다중블록 공중합체로서,
상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 브랜치 탄소의 개수 당 1H NMR(500 MHz, tetrachloroethane-d2, 표준물질 TMS) 스펙트럼으로 측정되는 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량이 7.5 중량% 내지 15 중량%를 만족하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 측정되는 중량평균 분자량이 110,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인, 다중블록 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량은 28 중량% 내지 60 중량%인 다중블록 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 알파올레핀계 단량체는 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 다중블록 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다중블록 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0인 다중블록 공중합체.
- 폴리프로필렌 및 다중블록 공중합체를 1:0.01 내지 1:0.25의 중량비로 포함하는 수지 조성물로서,
상기 다중블록 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 탄소수가 5 이상인 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하고,
상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 브랜치(branch) 탄소의 개수 당 1H NMR(500 MHz, tetrachloroethane-d2, 표준물질 TMS) 스펙트럼으로 측정되는 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량이 7.5 중량% 내지 15 중량%를 만족하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 측정되는 중량평균 분자량이 110,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 수지 조성물.
- 제 5 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 및 다중블록 공중합체를 1:0.01 내지 1:0.12의 중량비로 포함하는 수지 조성물.
- 제 5 항에 있어서,
상기 수지 조성물은 ASTM-D 1238에 따라 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융유속(MFR)이 1 g/10 min 내지 15 g/10 min인 수지 조성물.
- 제 5 항에 있어서,
상기 다중블록 공중합체의 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량이 30 중량% 내지 60 중량%인 수지 조성물.
- (S1) 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 유기아연 화합물을 사슬 이동제로 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시켜, 폴리올레핀계 블록을 제조하는 단계; 및
(S2) 음이온 중합 개시제 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 상기 폴리올레핀계 블록과 반응시켜, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 제 1 항의 다중블록 공중합체의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 다중블록 공중합체의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고;
R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
n은 1 내지 5이고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기, 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기, 히드록시기, 아미노기, 싸이오기, 실릴기, 시아노기, 또는 나이트로기이다.
- 제 9 항에 있어서,
상기 유기아연 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것인 다중블록 공중합체의 제조방법:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
- 제 9 항에 있어서,
상기 음이온 중합 개시제는 알릴기를 함유하는 알킬리튬 화합물을 포함하고, 상기 알릴기가 리튬과 결합된 것인 다중블록 공중합체의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 알킬리튬 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 것인 다중블록 공중합체의 제조방법:
[화학식 11]
상기 화학식 11에서,
R13은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Am은 하기 화학식 12로 표시되는 아민계 화합물이며,
[화학식 12]
상기 화학식 12에서,
R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니다.
- (S1) 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 유기아연 화합물을 사슬 이동제로 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시켜, 폴리올레핀계 블록을 제조하는 단계; 및 (S2) 음이온 중합 개시제 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 상기 폴리올레핀계 블록과 반응시켜, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 다중블록 공중합체를 제조하는 단계, 및
상기 제조된 다중블록 공중합체를 폴리프로필렌과 1:0.01 내지 1:0.25의 중량비로 혼합하는 단계를 포함하는 단계를 포함하는 제5항의 수지 조성물의 제조방법.
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