JP7297366B2 - ポリプロピレン系複合材及びこの製造方法 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年８月２８日付韓国特許出願第２０１９－０１０５７７２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、低温及び常温衝撃強度、屈曲強度、屈曲弾性率などの物性が向上したポリプロピレン系複合材及びこの製造方法に関する。

一般に自動車の内外装材部品用組成物は、ポリプロピレン（ＰＰ）を主成分として衝撃補強材と無機充填剤を含むポリプロピレン系樹脂組成物が用いられてきた。

メタロセン触媒を適用して重合したエチレン／アルファ－オレフィン共重合体を開発する前の１９９０年代中半までは、自動車の内外装材、特にバンパーカバーの材料として大部分ポリプロピレン系樹脂組成物にＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム；Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）やＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム；ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）を衝撃補強材として主に使用した。しかし、メタロセン触媒により合成されたエチレン／アルファ－オレフィン共重合体が登場した後には、衝撃補強材としてエチレン／アルファ－オレフィン共重合体が使用され始めて現在はその主流をなしている。なぜならば、これを用いたポリプロピレン系複合材は、衝撃強度、弾性率、屈曲強度などのバランスのよい物性を有し、成形性がよく、安価であるという多くの長所があるからである。

メタロセン触媒により合成されたエチレン／アルファ－オレフィン共重合体などのポリオレフィンは、チーグラーナッタ触媒によるものよりも分子構造が均一に制御されるため分子量分布が狭く、機械的物性も良好である。メタロセン触媒により重合された低密度のエチレンエラストマーも、アルファ－オレフィン系単量体がチーグラーナッタ触媒によるものよりもポリエチレン分子内に比較的均一に挿入されるため、低密度のゴム特性を維持しながら他の機械的物性も良好な特性を有している。

しかし、多様な使用環境によって物性と加工性との間のバランスのよいより優れた製品の製造が引き続き求められている。

米国登録特許第５，０６４，８０２号公報 米国登録特許第６，５４８，６８６号公報

本発明の目的は、低温及び常温衝撃強度、屈曲強度、屈曲弾性率など優れた物性を示しながらも、加工性に優れたポリプロピレン系複合材を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記ポリプロピレン系複合材の製造方法を提供することにある。

本発明は、ポリプロピレン；及び下記（ａ）から（ｃ）の条件を満たすオレフィン系共重合体；を含むポリプロピレン系複合材を提供する。
（ａ）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）は１０から１００ｇ／１０分であり、（ｂ）クロス分別クロマトグラフィ（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）で測定した－２０℃での可溶分画（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ、ＳＦ）は０．５から１０重量％であり、前記可溶分画の重量平均分子量（Ｍｗ（ＳＦ））は２２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、（ｃ）オレフィン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と前記可溶分画の重量平均分子量（Ｍｗ（ＳＦ））の比率であるＭｗ：Ｍｗ（ＳＦ）の値は０．９：１から２：１である。

また、本発明は、（Ｓ１）ポリプロピレンを準備するステップ；（Ｓ２）下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素を１０から１００ｃｃ／分で投入してオレフィン系単量体を重合するステップを含む方法によりオレフィン系共重合体を製造するステップ；及び（Ｓ３）前記ポリプロピレン及びオレフィン系共重合体を溶融混練するステップ；を含む、ポリプロピレン系複合材の製造方法を提供する。

前記化学式１において、
Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；または炭素数６から２０のアリールアミドであり、
Ｒ_４からＲ_９は、それぞれ独立して水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり、
前記Ｒ_２からＲ_９のうち互いに隣接する２つ以上は互いに連結されて環を形成してよく、
Ｑは、Ｓｉ；Ｃ；Ｎ；Ｐ；またはＳであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミノ；または炭素数６から２０のアリールアミノである。

本発明に係るポリプロピレン系複合材は、低結晶性領域の低温可溶分画の重量平均分子量値が従来の共重合体に比べて高く現われるオレフィン系共重合体を含むので、同等以上の引張強度を維持しながらも、低温及び常温での衝撃強度が顕著に改善され、外部衝撃に対する抵抗性に優れるという効果がある。

本発明の一実施例及び比較例によるポリプロピレン系複合材の低温衝撃強度を示したグラフである。 本発明の一実施例及び比較例によるポリプロピレン系複合材の物性を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明で、用語「重合体」とは、同一であるか異なる類型の単量体の重合により製造される重合体化合物を意味する。「重合体」という総称は「単独重合体」、「共重合体」、「三元共重合体」だけでなく、「混成重合体」という用語を含む。また、前記「混成重合体」とは、二つ以上の異なる類型の単量体の重合により製造された重合体を意味する。「混成重合体」という総称は、（二つの異なる単量体から製造された重合体を指すために通常使用される）「共重合体」という用語だけでなく、（三つの異なる類型の単量体から製造された重合体を指すために通常使用される）「三元共重合体」という用語を含む。これは、四つ以上の類型の単量体の重合により製造された重合体を含む。

以下、本発明を詳しく説明する。

＜ポリプロピレン系複合材＞
通常、自動車バンパーなどの自動車用内外装材としてポリプロピレンが使用されており、ポリプロピレンの低い衝撃強度を補完するための衝撃補強材としてポリオレフィン系重合体が共に用いられている。この中でも、多様な使用環境による耐衝撃性、弾性率及び引張物性などの特性を示しながらも高い衝撃強度特性を有するようにするため低密度のポリオレフィン系重合体が使用されるが、この場合、むしろポリプロピレンの強度を低下させるという問題があった。

これに対して本発明では、ポリプロピレン系複合材の製造時、硬度が向上して高流動性でありながらも、同等水準の密度を有する共重合体に比べて引張強度、屈曲強度、屈曲弾性率などにおいて向上した物性を示すことができるオレフィン系共重合体を用いることにより、別の添加剤を使用しなくとも優れた機械的強度とともに顕著に改善された衝撃強度特性を示すことができる。

本発明のポリプロピレン系複合材は、ポリプロピレン；及び下記（ａ）から（ｃ）の条件を満たすオレフィン系共重合体；を含むことを特徴とする。
（ａ）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）は１０から１００ｇ／１０分であり、
（ｂ）クロス分別クロマトグラフィ（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）で測定した－２０℃での可溶分画（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ、ＳＦ）は０．５から１０重量％であり、前記可溶分画の重量平均分子量（Ｍｗ（ＳＦ））は２２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、
（ｃ）オレフィン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と前記可溶分画の重量平均分子量（Ｍｗ（ＳＦ））の比率であるＭｗ：Ｍｗ（ＳＦ）の値は０．９：１から２：１である。

ポリプロピレン
本発明のポリプロピレン系複合材において、前記「ポリプロピレン」は、具体的にポリプロピレン単独重合体であるか、またはプロピレンとアルファ－オレフィン系単量体との共重合体であってよく、この際、前記共重合体は、交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）またはランダム（ｒａｎｄｏｍ）、またはブロック（ｂｌｏｃｋ）共重合体であってよい。但し、本発明で前記ポリプロピレンは、前記オレフィン重合体と重複され得るものは排除され、前記オレフィン重合体とは異なる化合物である。

前記アルファ－オレフィン系単量体は、具体的に炭素数２から１２、または炭素数２から８の脂肪族オレフィンであってよい。より具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン（１－ｄｅｃｅｎｅ）、１－ウンデセン、１－ドデセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４，４－ジエチル－１－ヘキセンまたは３，４－ジメチル－１－ヘキセンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

より具体的に、前記ポリプロピレンは、ポリプロピレン共重合体、プロピレン－アルファ－オレフィン共重合体、及びプロピレン－エチレン－アルファ－オレフィン共重合体からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってよく、この際、前記共重合体はランダムまたはブロック共重合体であってよい。

また、前記ポリプロピレンは、２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重で測定された溶融指数（ＭＩ）が０．５ｇ／１０分から２００ｇ／１０分であるものであり、具体的には、前記溶融指数（ＭＩ）は１ｇ／１０分から１５０ｇ／１０分であってよく、より具体的には１０ｇ／１０分から１２０ｇ／１０分であってよい。ポリプロピレンの溶融指数が前記範囲を外れる場合、射出成形時に問題が発生する虞があるが、ポリプロピレン系複合材に混合される物質の種類及び含量、ポリプロピレン系複合材の用途などを考慮して通常の技術者が好適な溶融指数を有するポリプロピレンを用いてよい。

具体的に、本発明の一実施形態によるポリプロピレン系複合材において、前記ポリプロピレンは、２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重で測定された溶融指数が０．５ｇ／１０分から１５０ｇ／１０分、具体的には１ｇ／１０分から１２０ｇ／１０分のインパクトコポリマー（ｉｍｐａｃｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってよく、より具体的にはプロピレン－エチレンインパクトコポリマーであってよく、前記インパクトコポリマーは、ポリプロピレン系複合材の総重量に対して３０重量％から９０重量％、より具体的には３０重量％から８０重量％で含まれてよい。このような物性を有するインパクトコポリマーをポリプロピレンとして前記含量範囲で含む場合、強度特性、特に低温強度特性を向上させることができる。

前記インパクトコポリマーは、通常の重合体製造反応を用いて前記物性的要件を満たすように製造してもよく、商業的に入手して使用してもよい。具体的な例として、大林産業製のＭｏｐｌｅｎ ＣＢ５２３０、大林産業製のＭｏｐｌｅｎ ＣＢ５２９０、ＬＧ化学社製のＳＥＥＴＥ^ＴＭ Ｍ１６００等を挙げることができる。

また、本発明のポリプロピレン系複合材において、前記ポリプロピレンは、具体的に１２０℃から１６０℃範囲のＤＳＣ融点、及びＡＳＴＭ－Ｄ １２３８によって２３０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した、５ｇ／１０分から１２０ｇ／１０分範囲の溶融流速（ＭＦＲ）を有する一つ以上のランダムプロピレン共重合体であってよく、前記ランダムプロピレン共重合体は、ポリプロピレン系複合材の総重量に対して３０重量％から９０重量％、より具体的には３０重量％から８０重量％で含まれてよい。このような物性を有するポリプロピレンを前記含量範囲で含む場合、硬度などポリプロピレン系複合材の機械的強度を向上させることができる。

前記ランダムプロピレン共重合体は、通常の重合体製造反応を用いて前記物性的要件を満たすように製造してもよく、商業的に入手して使用してもよい。具体的な例として、ブラスケムアメリカインコーポレーション（Ｂｒａｓｋｅｍ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．）のＢｒａｓｋｅｍ^ＴＭ ＰＰ Ｒ７０２１－５０ＲＮＡまたは米国フォルモサプラスチックスコポレーション（Ｆｏｒｍｏｓａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＦｏｒｍｏｌｅｎｅ^ＴＭ ７３２０Ａなどを挙げることができる。

オレフィン系共重合体
本発明のポリプロピレン系複合材において、前記「オレフィン系共重合体」は、下記（ａ）から（ｃ）の条件、具体的に溶融指数、－２０℃での可溶分画の含量及び重量平均分子量、オレフィン系共重合体の重量平均分子量と前記可溶分画の重量平均分子量の比率に関する要件を同時に満たすものである。
（ａ）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）は１０から１００ｇ／１０分であり、
（ｂ）クロス分別クロマトグラフィ（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）で測定した－２０℃での可溶分画（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ、ＳＦ）は０．５から１０重量％であり、前記可溶分画の重量平均分子量（Ｍｗ（ＳＦ））は２２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、
（ｃ）オレフィン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と前記可溶分画の重量平均分子量（Ｍｗ（ＳＦ））の比率であるＭｗ：Ｍｗ（ＳＦ）の値は０．９：１から２：１である。

前記（ａ）条件によれば、本発明に係るオレフィン系共重合体の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）は１０から１００ｇ／１０分である。

前記溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）は、オレフィン系共重合体を重合する過程で用いられる触媒の共単量体に対する使用量を調節することにより調節され、オレフィン系共重合体の機械的物性及び衝撃強度、そして成形性に影響を及ぼす。前記溶融指数は、低密度の条件でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定したものであり、１０から１００ｇ／１０分、具体的には、１０ｇ／１０分以上、１１ｇ／１０分以上、１１．５ｇ／１０分以上、または１２ｇ／１０分以上であってよく、１００ｇ／１０分以下、５０ｇ／１０分以下、４０ｇ／１０分以下、または３６ｇ／１０分以下であってよい。

オレフィン系共重合体の溶融指数が１０ｇ／１０分未満である場合、これを用いてポリプロピレン系複合材を製造することが困難となり得るだけでなく、製造されたポリプロピレン系複合材もまた低い溶融指数を示すので、加工性の側面において不利に作用して多様な用途への適用が困難となり得る。

前記（ｂ）条件によれば、本発明に係るオレフィン系共重合体は、クロス分別クロマトグラフィ（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）で測定した－２０℃での可溶分画（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ、ＳＦ）が０．５から１０重量％であり、前記可溶分画の重量平均分子量（Ｍｗ（ＳＦ））は２２，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。

前記クロス分別クロマトグラフィ（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）とは、温度上昇溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ；ＴＲＥＦ）とゲル濾過クロマトグラフィ（Ｇｅｌ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を組み合わせた方法であり、オレフィン系共重合体の結晶性分布と分子量分布が同時に分かる。

具体的に、オレフィン系共重合体を溶媒に完全に溶解させた高温の試料溶液を不活性担体を充填したカラム内に注入し、カラムの温度を降下させて試料を充填剤表面に付着させた後、前記カラム内にオルトジクロロベンゼンを流しながらカラムの温度を徐々に上昇させる。各温度で溶出されるオレフィン系共重合体の濃度を検出し、同時に各温度で溶出した成分を分画（ｆｒａｃｔｉｏｎ）毎にオンラインでＧＰＣに送ってクロマトグラムを得た後、これから各成分の分子量分布を計算するものである。

また、溶出成分の結晶性が高いほど溶出温度も高くなるので、溶出温度とオレフィン系共重合体の溶出量（重量％）との関係を求めることにより、オレフィン系共重合体の結晶性分布が分かる。

本発明のオレフィン系共重合体は、前記ＣＦＣで測定した－２０℃での可溶分画が０．５から１０重量％、具体的には、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、または２．５重量％以上、１０重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下であってよい。

また、前記－２０℃での可溶分画含量を満たすとともに、前記可溶分画の重量平均分子量（Ｍｗ（ＳＦ））は２２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、具体的に、２３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。

低い溶出温度で溶出されるオレフィン系共重合体であるほど、立体規則性が低く、コモノマー含量が高く、密度が低い低結晶性共重合体であることが知られている。特に、本発明で測定したように、－２０℃での可溶分画は、結晶性が極めて低い成分で無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）性質が強いため、超低結晶性領域であると表現したりもする。一般的な重合で共重合性が極端に増加するようになれば、重合体の分子量は反比例して減少するようになる。その結果、－２０℃以下で溶出される超低結晶性可溶分画は、全オレフィン系共重合体に比べて分子量が非常に小さいことが一般的である。

一方、－２０℃の可溶分画は、超低結晶性の性質により密度が非常に低く弾性に優れるため、ポリプロピレン系複合材への製造時に衝撃強度を向上させるという効果がある。その反面、分子量の側面においては、全オレフィン系共重合体の分子量に比べて分子量が顕著に低いため、引張強度などの機械的強度を低下させる原因となり、低温及び高温衝撃強度が弱く現われるしかないという問題点があった。

その反面、本発明のオレフィン系共重合体は、前記したようにＣＦＣで測定した－２０℃での可溶分画の含量が０．５から２０重量％を占めているが、引裂強度、引張強度だけでなく、屈曲強度、硬度など多くの物性が優れて現われるが、これは前記可溶分画の重量平均分子量が２２，０００ｇ／ｍｏｌ以上に高い値を示すためである。

前記（ｃ）条件によれば、本発明に係るオレフィン系共重合体において、重量平均分子量（Ｍｗ）と前記可溶分画の重量平均分子量（Ｍｗ（ＳＦ））の比率であるＭｗ：Ｍｗ（ＳＦ）の値は０．９：１から２：１である。

上述したように、本発明のオレフィン系共重合体は、ＣＦＣで測定した－２０℃での可溶分画の重量平均分子量値が高いだけでなく、オレフィン系共重合体の総重量平均分子量（Ｍｗ）に対比してみても、Ｍｗ：Ｍｗ（ＳＦ）の値が０．９：１から２：１を満たす程度に、結晶性にかかわらず分子量の分布が従来の共重合体に比べて均一であるとみられる。このように、－２０℃での可溶分画である超低結晶性領域の分子量が全分子量に比べて類似の水準を維持することにより、既存のオレフィン系共重合体に比べて同等水準の衝撃強度を有しながらも、引張強度などの機械的物性が優れて現われるものである。

前記Ｍｗ：Ｍｗ（ＳＦ）の値は０．９：１から２：１、１：１から２：１、１．５：１から２：１、または１．７：１から２：１であってよく、Ｍｗ対比Ｍｗ（ＳＦ）の比率が高いほどオレフィン系共重合体の低温及び高温衝撃強度も向上し得る。

また、本発明のオレフィン系共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２による測定時、０．８５ｇ／ｃｃから０．８９ｇ／ｃｃの低密度を示し、具体的には、０．８５００ｇ／ｃｃ以上、０．８５５０ｇ／ｃｃ以上、０．８６００ｇ／ｃｃ以上、０．８９００ｇ／ｃｃ以下、０．８８００ｇ／ｃｃ以下の密度を有してよい。すなわち、本発明に係るオレフィン系共重合体は、上述したように（ａ）から（ｃ）の条件を満たすとともに、前記範囲の低い密度を有する低密度オレフィン系共重合体であってよいが、密度値はこれに制限されるものではない。

また、本発明のオレフィン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌを満たしてよく、具体的には２０，０００から８０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、より具体的には２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過型クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。

また、本発明のオレフィン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分子量分布（ＭＷＤ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が１．５から３．０であってよく、具体的には、１．５以上、１．８以上、３．０以下、２．８以下、２．５以下、２．４以下であってよい。

本発明のオレフィン系共重合体は、硬度（ショアＡ）が３０から８０であってよく、具体的には４０から８０であってよく、より具体的には５０から８０であってよい。前記オレフィン系共重合体は、通常の従来のオレフィン系共重合体と比較して類似水準の密度及び溶融指数を有する際に高い硬度（ショアＡ）を示すことができ、これによって向上した引裂強度、引張強度、伸び率、屈曲強度などを有することができる。

後述するように、本発明のオレフィン系共重合体は、化学式１で表される遷移金属化合物を触媒として用いて特定の含量の水素を投入して重合反応を起こすことにより製造されたオレフィン系共重合体であってよく、このような製造方法で製造されることにより、従来のオレフィン系共重合体に比べて－２０℃での可溶分画の重量平均分子量値が高く現われ、向上した引裂強度、引張強度、伸び率、屈曲強度などの物性を示すことができる。

本発明のオレフィン系共重合体は、オレフィン系単量体、具体的にはアルファ－オレフィン系単量体、サイクリックオレフィン系単量体、ジエンオレフィン系単量体、トリエンオレフィン系単量体及びスチレン系単量体のうち選択される２種以上の共重合体であってよく、具体的には、エチレンと炭素数３から１２のアルファ－オレフィン系単量体の共重合体、またはエチレンと炭素数３から１０のアルファ－オレフィン系単量体の共重合体であってよい。具体的に、本発明のオレフィン系共重合体は、エチレンとプロピレン、エチレンと１－ブテン、エチレンと１－ヘキセン、エチレンと４－メチル－１－ペンテンまたはエチレンと１－オクテンの共重合体であってよい。

前記アルファ－オレフィン系単量体は、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ブタジエン、１，５－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、スチレン、アルファ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン及び３－クロロメチルスチレンからなる群から選択される１種以上を含んでよいが、これに制限されない。

本発明のオレフィン系共重合体は、単一反応器で１種以上の遷移金属化合物を含むメタロセン触媒組成物の存在下に水素を連続的に投入し、オレフィン系単量体を重合させる連続溶液重合反応を介して製造されてもよい。

本発明に係るオレフィン系共重合体は、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びグラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群で選択されるものであってよく、より具体的にはランダム共重合体であってよい。

前記オレフィン系共重合体は、後述する化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素を１０から１００ｃｃ／分で投入してオレフィン系単量体を重合するステップ；を含む方法で製造されたものであってもよい。これはポリプロピレン系複合材の製造方法に関する下記内容で詳しく説明する。

一方、本発明のポリプロピレン系複合材は、ゴム組成物への適用時にその用途及びこれによって求められる物性的特性を満たすように適切な含量でそれぞれの構成成分を含むことができる。

具体的に、前記ポリプロピレン系複合材は、前記オレフィン系共重合体を５から７０重量％含んでよく、具体的に５から５０重量％含んでよく、さらに具体的に５から４０重量％含んでよく、よりさらに具体的に１０から４０重量％含んでよい。

前記オレフィン系共重合体の含量が前記混合比未満である場合、衝撃強度が低下する虞があり、また前記混合比を超過する場合、引張強度及び硬度が低下する虞がある。前記ポリプロピレンとオレフィン系共重合体の混合比制御による改善効果の顕著さを考慮することができる。

本発明の一実施形態によるポリプロピレン系複合材は、前記ポリプロピレン及びオレフィン系共重合体とともに、ポリプロピレン系複合材の機械的特性の改善のために無機充填剤を選択的にさらに含んでよい。

前記無機充填剤は、具体的に粉末状充填剤、フレーク状充填剤、繊維状充填材またはバルーン状充填剤であってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。具体的に前記粉末型充填剤としては、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、絹雲母などの天然珪酸または珪酸塩；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムなどの水酸化物；酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたは酸化チタンなどの酸化物；含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸または無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩；炭化珪素などを挙げることができる。また、前記フレーク状充填剤としてはマイカなどを挙げることができる。また前記繊維状充填剤としては塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（鉱物繊維；Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、またはチタン酸カリなどを挙げることができる。また、前記バルーン状充填剤としてはガラスバルーンなどを挙げることができる。この中でも、タルクであってよい。

また、前記無機充填剤は、ポリプロピレン系複合材の強度特性及び成形加工性の改善のために表面処理されたものであってよい。

具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸（ｈｉｇｈｅｒ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ）、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸またはポリエチレングリコールなどの表面処理剤を用いて物理または化学的に表面処理されたものであってよい。

また、前記無機充填剤は、平均粒径（Ｄ_５０）が１μｍから２０μｍ、より具体的には７μｍから１５μｍであるものであってよい。無機充填剤の平均粒径が１μｍ未満であれば、無機充填剤粒子間の凝集によりポリプロピレン及びオレフィン系共重合体との混合時に均一分散が困難となり、その結果、ポリプロピレン系複合剤の機械的特性の改善効果が僅かであり得る。また、無機充填剤の平均粒径が２０μｍを超過すれば、無機充填剤自体の分散性低下によるゴム組成物の物性低下の虞がある。

本発明において、前記無機充填剤の平均粒子径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。本発明において無機充填剤粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）または電界放射型電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ－ＳＥＭ）などを用いた電子顕微鏡の観察や、またはレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。レーザー回折法によって測定時、より具体的には、無機充填剤粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒子径（Ｄ_５０）を算出することができる。

前記無機充填剤は、ポリプロピレン１００重量部に対して０．１重量部から４０重量部含まれてよい。ポリプロピレン系複合材内の無機充填材の含量がポリプロピレン１００重量部に対して０．１重量部未満であれば、無機充填剤包含による改善効果が僅かであり、４０重量部を超過すれば、ポリプロピレン系複合材の加工性が低下する虞がある。より具体的に、前記無機充填剤は、ポリプロピレン系複合材の総重量に対して０．１重量％から２０重量％で含まれてもよい。

前記のような構成及び含量的条件を満たす本発明の一実施形態による前記ポリプロピレン系複合材は、オレフィン系共重合体にポリプロピレン及び選択的に無機充填剤を添加した後、熱処理することにより製造され得る。このとき、前記ポリプロピレンの種類及び含量は前記で説明した通りである。

前記混合工程は、通常の方法によって行われてよい。具体的には、前記混合はスーパーミキサーまたはリボンミキサーを用いてもよい。

また、前記混合工程時に必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、帯電防止剤などの添加剤がさらに含まれてよく、塗装性を向上させるために少量の接着性樹脂や極性基を有する添加剤が適正含量範囲内で選択的にさらに用いられてもよい。

また、前記熱処理工程は、ポリプロピレンの融点以上、２１０℃以下の温度で行われてよい。前記熱処理工程は、通常の二軸押出機（ｔｗｉｎ－ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、一軸押出機（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、ロールミル（ｒｏｌｌ－ｍｉｌｌ）、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）またはバンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）など多様な配合加工機を用いて行われてもよい。

前記のような製造方法により製造される本発明の一実施形態によるポリプロピレン系複合材は、ポリプロピレン系複合材の衝撃強度を向上させ得るように最適に組み合わされた異種のオレフィン系共重合体を用いることにより、ポリプロピレンの分散性をより高めることができ、その結果としてポリプロピレン系複合材の引張強度など機械的物性面での低下なしに衝撃強度を向上させることができる。

これによって、本発明の一実施形態によるポリプロピレン系複合材は、自動車用、電線用、玩具用、繊維用または医療用などの材料のような各種の包装用、建築用、生活用品などの多様な分野及び用途での中空成形用、押出成形用または射出成形用として有用であり、特に常温だけでなく低温での靭性と衝撃強度に優れることはもちろん、耐熱性、剛性などの物性が非常に優れるので、自動車の内・外装部品などに有用に用いられ得る。

本発明のポリプロピレン系複合材は、成形体及び自動車部品の製造に用いられ得る。

前記成形体は、具体的にブローモールディング成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミネート成形体、押出成形体、発泡成形体、射出成形体、シート（ｓｈｅｅｔ）、フィルム（ｆｉｌｍ）、繊維、モノフィラメント、または不織布などであってよい。

また、前記自動車部品は、自動車用内・外装材などであってよい。

＜ポリプロピレン系複合材の製造方法＞
本発明のポリプロピレン系複合材の製造方法は、（Ｓ１）ポリプロピレンを準備するステップ；（Ｓ２）下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素を１０から１００ｃｃ／分で投入してオレフィン系単量体を重合するステップを含む方法によりオレフィン系共重合体を製造するステップ；及び（Ｓ３）前記ポリプロピレン及びオレフィン系共重合体を溶融混練するステップ；を含むことを特徴とする。

前記化学式１において、
Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数１から２０のアルキルアミド；または炭素数６から２０のアリールアミドであり、
Ｒ_４からＲ_９は、それぞれ独立して水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり、
前記Ｒ_２からＲ_９のうち互いに隣接する２つ以上は互いに連結されて環を形成してよく、
Ｑは、Ｓｉ；Ｃ；Ｎ；Ｐ；またはＳであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミノ；または炭素数６から２０のアリールアミノである。

本明細書に記載された化学式１の遷移金属化合物は、環形態の結合によりベンゾチオフェンが融合されたシクロペンタジエン、及びアミドグループ（Ｎ－Ｒ_１）がＱ（Ｓｉ；Ｃ；Ｎ；またはＰ）によって安定的に架橋され、４族遷移金属が配位結合された構造を形成する。

前記触媒組成物を用いてオレフィン系単量体の重合反応に適用する場合、高い重合温度でも高活性、高分子量及び高い共重合性などの特徴を有する共重合体を生成することが可能である。特に、前記化学式１の遷移金属化合物は、構造的な特徴上、０．８５ｇ／ｃｃから０．９３ｇ／ｃｃ水準の線形低密度ポリエチレンだけでなく、多量のアルファ－オレフィンが導入可能であるため、密度０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度領域の重合体（エラストマー）を製造することもまた可能である。

また、本発明では、前記化学式１で表される遷移金属化合物の触媒を使用しながらも、水素を１０から１００ｃｃ／分で投入してオレフィン系単量体を重合することによりオレフィン系共重合体を製造し、化学式１に該当しない遷移金属化合物を使用するか、水素を投入せずに単量体を重合して製造したオレフィン系共重合体に比べて、上述したように低温での可溶分画の重量平均分子量が高く、引裂強度、引張強度、伸び率などの物性が優れて現われるオレフィン系共重合体を製造することができる。

前記化学式１において、前記Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってよい。好ましくは、前記Ｒ_１は、炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってよく、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、フルオロフェニル、ブロモフェニル、クロロフェニル、ジメチルフェニルまたはジエチルフェニルであってよい。

前記化学式１において、前記Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；または炭素数７から２０のアルキルアリールであってよく、好ましくは、前記Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであってよい。

前記化学式１において、前記Ｒ_４からＲ_９は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってよい。

前記化学式１において、前記Ｒ_４及びＲ_５は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであってよい。

前記化学式１において、前記Ｒ_４及びＲ_５は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して炭素数１から６のアルキルであってよい。

前記化学式１において、前記Ｒ_４及びＲ_５は、メチル、エチルまたはプロピルであってよい。

前記化学式１において、前記Ｒ_６からＲ_９は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってよい。

前記化学式１において、前記Ｒ_６からＲ_９は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素；または炭素数１から２０のアルキルである。

前記化学式１において、前記Ｒ_６からＲ_９は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素またはメチルであってよい。

前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒであってよい。

前記化学式１において、前記Ｘ_１及びＸ_２は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニルであってよい。

好ましくは、前記Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、前記Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；または炭素数７から２０のアルキルアリールであり、前記Ｒ_４からＲ_９は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、前記Ｒ_２からＲ_９のうち互いに隣接する２つ以上は互いに連結され、炭素数５から２０の脂肪族環または炭素数６から２０の芳香族環を形成してもよく；前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、または炭素数６から２０のアリールで置換されてもよく、前記ＱはＳｉ；Ｃ；Ｎ；またはＰであってよい。

より好ましくは、前記Ｒ_１は、炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、前記Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、前記Ｒ_４からＲ_９は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、前記ＱはＳｉであってよい。

また、前記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式１－１から１－６の化合物からなる群から選択されるものであってよいが、これに制限されず、化学式１に定義された範囲内の多様な化合物が全て本発明に適用可能である。

本明細書で用いられた各置換基に対して詳しく説明すれば、次の通りである。

本発明で、前記「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。

本発明で、前記「アルキル」は、直鎖または分岐鎖の炭化水素基を意味する。

本発明で、前記「アルケニル」は、直鎖または分岐鎖のアルケニル基を意味する。前記分岐鎖は、炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってよい。

本発明で、前記「アリール」は、炭素数６から２０であるのが好ましく、具体的にフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これに制限されない。

本発明で、前記「シリル」は、炭素数１から２０のアルキルで置換されたシリルであってよく、例えば、トリメチルシリルまたはトリエチルシリルであってよい。

本発明で、前記「アルキルアリール」は、前記アルキル基により置換されたアリール基を意味する。

本発明で、前記「アリールアルキル」は、前記アリール基により置換されたアルキル基を意味する。

本発明で、前記「アルキルアミノ」は、前記アルキル基により置換されたアミノ基を意味し、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあるが、これらの例にのみ限定されたものではない。

本発明で、前記「ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、他に言及がなければ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルキルアリールまたはアリールアルキルなど、その構造に関わらず炭素及び水素にのみからなる炭素数１から２０の１価の炭化水素基を意味する。

前記化学式１で表される遷移金属化合物は、単独でまたは前記化学式１の遷移金属化合物以外に、下記化学式２から４で表される助触媒化合物のうち１種以上をさらに含む組成物形態で、オレフィン系単量体の重合反応に触媒として用いられてよい。前記助触媒化合物は、化学式１で表される遷移金属化合物を活性化する役割をすることができる。
［化学式２］
－［Ａｌ（Ｒ_１０）－Ｏ］_ａ－
［化学式３］
Ａ（Ｒ_１０）_３
［化学式４］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｗ（Ｄ）_４］^－または［Ｌ］^＋［Ｗ（Ｄ）_４］^－

前記化学式２から４において、
Ｒ_１０は、互いに同一であるか異なってよく、それぞれ独立してハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル、及びハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビルからなる群から選択され、
Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｄは、それぞれ独立して１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６から２０のアリールまたは炭素数１から２０のアルキルであり、この際、前記置換基はハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル、炭素数１から２０のアルコキシ及び炭素数６から２０のアリールオキシからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、
Ｈは、水素原子であり、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり、
Ｗは、１３族元素であり、
ａは、２以上の整数である。

前記化学式２で表される化合物は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンであってよく、また、前記アルキルアルミノキサンが２種以上混合された修飾されたアルキルアルミノキサンであってよく、具体的にはメチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であってもよいが、これに制限されない。

前記化学式３で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などが含まれ、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどであってよいが、これに制限されない。

前記化学式４で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレートまたはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素などであってよいが、これに制限されない。

前記触媒組成物は、第一の方法として、前記化学式１で表される遷移金属化合物と前記化学式２または化学式３で表される化合物を接触させて混合物を得るステップ；及び前記混合物に前記化学式４で表される化合物を添加するステップ；を含む製造方法で製造されてもよい。

この場合、前記化学式１で表される遷移金属化合物と前記化学式２または３で表される化合物のモル比は１：２から１：５，０００であってよく、具体的には１：１０から１：１，０００、より具体的には１：２から１：５００であってよい。

前記化学式１で表される遷移金属化合物と前記化学式２または３で表される化合物のモル比が１：２未満である場合、アルキル化剤の量が非常に少ないため、金属化合物のアルキル化が完全に行われないという問題があり、モル比が１：５，０００超過である場合、金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式４の化合物である活性化剤との副反応により、アルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われないという問題がある。

また、前記化学式１で表される遷移金属化合物と前記化学式４で表される化合物のモル比は１：１から１：２５であってよく、具体的には１：１から１：１０、より具体的には１：１から１：５であってよい。前記化学式１で表される遷移金属化合物と前記化学式４で表される化合物のモル比が１：１未満である場合、活性化剤の量が相対的に少ないため金属化合物の活性化が完全に行われることができず、生成される触媒組成物の活性度が低下することがあり、モル比が１：２５超過である場合、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物のコストが経済的でないか生成される高分子の純度が低下することがある。

また、前記触媒組成物は、第二の方法として、前記化学式１で表される遷移金属化合物に前記化学式２で表される化合物を接触させる方法で製造されてもよい。

この場合、前記化学式１で表される遷移金属化合物と化学式２で表される化合物のモル比は１：１０から１：１０，０００であってよく、具体的には１：１００から１：５，０００、より具体的には１：５００から１：３，０００であってよい。前記モル比が１：１０未満である場合、活性化剤の量が相対的に少ないため金属化合物の活性化が完全に行われることができず、生成される触媒組成物の活性度が低下することがあり、１：１０，０００超過である場合、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物のコストが経済的でないか生成される高分子の純度が低下することがある。

前記触媒組成物の製造の際、反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒が用いられてよいが、これに制限されない。

また、前記触媒組成物は、前記遷移金属化合物と助触媒化合物を担体に担持された形態で含んでもよい。前記担体は、メタロセン系触媒で担体として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記担体は、シリカ、シリカ－アルミナまたはシリカ－マグネシアなどであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。

この中でも、前記担体がシリカである場合、シリカ担体と前記化学式１のメタロセン化合物の官能基が化学的に結合を形成するため、オレフィン重合過程で表面から遊離されて出る触媒がほとんどない。その結果、オレフィン系重合体の製造工程中に反応器の壁面や重合体粒子同士が絡み合う汚染（ファウリング）の発生を防止することができる。また、前記シリカ担体を含む触媒の存在下で製造されるオレフィン系重合体は、重合体の粒子形態及び見掛け密度に優れる。

より具体的には、前記担体は、高温乾燥などの方法により表面に反応性が大きいシロキサン基を含む、高温乾燥したシリカまたはシリカ－アルミナなどであってもよい。

前記担体は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４またはＭｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩成分をさらに含んでもよい。

前記担体の乾燥温度は、２００から８００℃が好ましく、３００から６００℃がさらに好ましく、３００から４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満である場合、水分が過度に多くて表面の水分と助触媒が反応し、８００℃を超える場合は、担体表面の細孔が合しながら表面積が減り、また表面にヒドロキシ基が多くなくなりシロキサン基のみ残るようになって、助触媒との反応位置が減少するため好ましくない。

また、前記担体表面のヒドロキシ基量は０．１から１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５から５ｍｍｏｌ／ｇの時がさらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法及び条件または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空またはスプレー乾燥などによって調節することができる。

前記オレフィン系共重合体の重合は、約５０から２００℃、５０℃以上、７０℃以上、１００℃以上、２００℃以下、１８０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下で行われてよい。

また、前記オレフィン系共重合体の重合は、１ｋｇｆ／ｃｍ^２から１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力、好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ^２から１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ^２から１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で行われてよい。

前記オレフィン系単量体の重合反応は、不活性溶媒下で行われてよく、前記不活性溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、１－ヘキセン、１－オクテンを挙げることができ、これに制限されない。

以下、実施形態によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施形態は本発明を例示するためのものであって、これらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。

［遷移金属化合物の準備］
実施合成例１
＜リガンド化合物の製造＞
Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－ジメチルシランアミン（Ｎ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－１－（１，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３Ｈ－ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－３－ｙｌ）－１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）の合成

１００ｍｌのシュレンクフラスコに、クロロ（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）ジメチルシラン４．６５ｇ（１５．８８ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、ここにＴＨＦ８０ｍｌを投入した。常温でｔ‐ＢｕＮＨ_２（４ｅｑ、６．６８ｍｌ）を投入した後、常温で３日間反応させた。反応後、ＴＨＦ除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色液体を４．５０ｇ（８６％）の収率で得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：７．９９（ｄ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．２４（ｄｄ、１Ｈ）、３．４９（ｓ、１Ｈ）、２．３７（ｓ、３Ｈ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）、１．２７（ｓ、９Ｈ）、０．１９（ｓ、３Ｈ）、－０．１７（ｓ、３Ｈ）。

＜遷移金属化合物の製造＞

５０ｍｌのシュレンクフラスコに、前記リガンド化合物（１．０６ｇ、３．２２ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）及びＭＴＢＥ１６．０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて先に撹拌させた。－４０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．６４ｍｌ、６．６０ｍｍｏｌ／２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を入れ、常温で一晩中反応させた。その後、－４０℃でＭｅＭｇＢｒ（２．６８ｍｌ、８．０５ｍｍｏｌ／２．５ｅｑ、３．０Ｍ ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）中）を徐々に滴加した後、ＴｉＣｌ_４（２．６８ｍｌ、３．２２ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ、１．０Ｍ トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ））を順に入れて常温で一晩中反応させた。その後、反応混合物をヘキサンを用いてセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過して濾過した。溶媒乾燥後、茶色固体を１．０７ｇ（８２％）の収率で得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：７．９９（ｄ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、１Ｈ）、７．４０（ｄｄ、１Ｈ）、７．３０（ｄｄ、１Ｈ）、３．２２（ｓ、１Ｈ）、２．６７（ｓ、３Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）、１．５４（ｓ、９Ｈ）、０．５８（ｓ、３Ｈ）、０．５７（ｓ、３Ｈ）、０．４０（ｓ、３Ｈ）、－０．４５（ｓ、３Ｈ）。

比較合成例１
＜リガンド化合物の製造＞
Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの合成

（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランの製造
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン１０ｇ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ２２ｍｌ（１．１ｅｑ、５４．９１８ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴加した後、常温で３時間撹拌した。撹拌したＬｉ－錯体 ＴＨＦ溶液をジクロロ（メチル）（フェニル）シラン８．１ｍｌ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７０ｍｌが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニュレートした後、常温で一晩中撹拌した。撹拌後に真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍｌで抽出した。

（ｉｉ）Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの製造
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランヘキサン溶液１００ｍｌに、ｔ－ＢｕＮＨ_２ ４２ｍｌ（８ｅｑ、３９９．４ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩中撹拌した。撹拌後に真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍｌで抽出した。溶媒乾燥後、黄色固体１３．３６ｇ（６８％、ｄｒ＝１：１）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ７．９３（ｔ、２Ｈ）、７．７９（ｄ、１Ｈ）、７．７１（ｄ、１Ｈ）、７．６０（ｄ、２Ｈ）、７．４８（ｄ、２Ｈ）、７．４０～７．１０（ｍ、１０Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、３．６２（ｓ、１Ｈ）、３．６０（ｓ、１Ｈ）、２．２８（ｓ、６Ｈ）、２．０９（ｓ、３Ｈ）、１．７６（ｓ、３Ｈ）、１．１２（ｓ、１８Ｈ）、０．２３（ｓ、３Ｈ）、０．１３（ｓ、３Ｈ）

＜遷移金属化合物の製造＞

１００ｍｌのシュレンクフラスコに、前記で製造されたリガンド化合物４．９３ｇ（１２．５７５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とトルエン５０ｍｌ（０．２Ｍ）を入れ、ｎ－ＢｕＬｉ１０．３ｍｌ（２５．７７９ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴加した後、常温で一晩中撹拌した。撹拌後にＭｅＭｇＢｒ１２．６ｍｌ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエステル）を滴加した後、ＴｉＣｌ_４１３．２ｍｌ（１３．２０４ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎ トルエン）を順に入れて常温で一晩中撹拌した。撹拌後に真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍｌで抽出し、５０ｍｌまで溶媒を除去した後、ＤＭＥ４ｍｌ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴加した後、常温で一晩中撹拌した。また、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍｌで抽出した。溶媒乾燥後、茶色固体２．２３ｇ（３８％、ｄｒ＝１：０．５）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ７．９８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、７．７１（ｔ、６Ｈ）、７．５０～７．３０（１０Ｈ）、２．６６（ｓ、３Ｈ）、２．６１（ｓ、３Ｈ）、２．１５（ｓ、３Ｈ）、１．６２（ｓ、９Ｈ）、１．５６（ｓ、９Ｈ）、１．５３（ｓ、３Ｈ）、０．９３（ｓ、３Ｈ）、０．３１（ｓ、３Ｈ）、０．５８（ｓ、３Ｈ）、０．５１（ｓ、３Ｈ）、－０．２６（ｓ、３Ｈ）、－０．３９（ｓ、３Ｈ）

［オレフィン系共重合体の準備］
実施製造例１
１．５Ｌのオートクレーブ連続工程反応器にヘキサン溶媒（７ｋｇ／ｈ）と１－ブテン（０．９５ｋｇ／ｈ）を満たした後、反応器上端の温度を１４１℃に予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（０．０５ｍｍｏｌ／分）、触媒として前記実施合成例１で得た遷移金属化合物（０．１７μｍｏｌ／分）、及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（０．５１μｍｏｌ／分）を同時に反応器で投入した。次いで、前記オートクレーブ反応器の中にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）水素ガス（１２ｃｃ／分）を投入し、８９ｂａｒの圧力で連続工程で１４１℃で３０分以上維持させて共重合反応を行って共重合体を得た。その後、１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。

実施製造例２
下記表１に示したように反応条件を変更したことを除き、実施製造例１と同様の方法でオレフィン系共重合体を製造した。

比較製造例１
Ｍｉｔｓｕｉ社のＤＦ７３５０を購入して用いた。

比較製造例２
Ｄｏｗ社のＥＧ８１３７を購入して用いた。

比較製造例３及び４
比較製造例３は、実施合成例１の触媒を使用するが水素ガスを投入しないなど、物質の含量を下記表１のように変更し、比較製造例４は、比較合成例１の触媒を使用しながら他の物質の含量を下記表１のように変更したことを除き、実施製造例１と同様の方法で共重合体を製造した。

比較製造例５
Ｄｏｗ社のＥＧ８８４２を購入して用いた。

［オレフィン系共重合体の物性評価］
実験例１
前記実施製造例１及び２、比較製造例１から５のオレフィン系共重合体に対して、下記方法によって物性を評価して表２に示した。

（１）密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）
ＡＳＴＭ Ｄ－７９２で測定した。

（２）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定した。

（３）重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）及び分子量分布（ＭＷＤ）
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ測定し、また、重量平均分子量を数平均分子量で除して分子量分布を計算した。このように測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）は、前記で製造した重合体全体の分画を対象にした値を示すものである。
－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン；Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
－流速：１．０ｍｌ／分
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００ｕｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（３次関数で補正）

（４）溶融温度（Ｔｍ）
ＰｅｒＫｉｎＥｌｍｅｒ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ６０００）を用いて得た。すなわち、温度を２００℃まで増加させた後、１分間その温度で維持し、その後で－１００℃まで下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ曲線の頂点を融点にした。このとき、温度の上昇と下降の速度は１０℃／分であり、融点は二番目の温度が上昇する間に得られる。

（５）溶離温度（Ｔｅ）
測定装備は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社のＣＦＣを用いた。先ず、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒にして前記重合体溶液をＣＦＣ分析機内のオーブンで１３０℃で６０分間完全に溶解した後、１３５℃に調整されたＴＲＥＦカラムに導入し、９５℃に冷却して４５分間安定化させた。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を０．５℃／分の速度で－２０℃まで冷却させた後、－２０℃で１０分間維持させた。その後、溶離量（質量％）を赤外線分光光度計を用いて測定した。次いで、事前に設定された温度までＴＲＥＦカラムの温度上昇率２０℃／分の速度で上昇させ、事前に設定された時間（すなわち、約２７分）の間、到逹した温度で前記温度を維持させる作業をＴＲＥＦの温度が１３０℃に至るまで繰り返し、それぞれの温度範囲の間に溶離された分画の量（質量％）を測定した。また各温度で溶離された分画をＧＰＣカラムに送ってｏ－ジクロロベンゼンを溶媒として使用した点を除き、ＧＰＣ測定原理と同様に重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
溶離温度（Ｔｅ）は、温度対溶離分画のグラフを描いたとき、－２０℃以後に存在するピークで最高点に該当する温度を意味する。

（６）可溶分画（ＳＦ）含量の測定
可溶分画（ＳＦ）含量は、－２０℃以下で溶出される分画の含量を意味し、可溶分画の重量平均分子量（Ｍｗ（ＳＦ））ＣＦＣのＧＰＣカラムを用いて測定した。

（７）可溶分画の重量平均分子量（Ｍｗ（ＳＦ））及びＭｗ：Ｍｗ（ＳＦ）
Ｍｗ：Ｍｗ（ＳＦ）は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）とＣＦＣで測定した可溶分画の重量平均分子量（Ｍｗ（ＳＦ））の比率で計算した。

前記表２に示したように、化学式１の遷移金属化合物を用いながら水素を投入して製造したオレフィン系共重合体である実施製造例１及び２の場合、可溶分画の重量平均分子量が２２，０００ｇ／ｍｏｌ以上に高い値が示され、オレフィン系共重合体の全重量平均分子量との比率または０．９：１から２：１に属して、可溶分画の重量平均分子量が全重量平均分子量と類似水準を示すということが分かった。

その反面、市販中の比較製造例１及び２、水素投入なしに重合した比較製造例３、化学式１に該当しない比較合成例１の触媒を用いた比較製造例４の場合、可溶分画の重量平均分子量が２２，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、全オレフィン系共重合体の重量平均分子量との比率または３．１：１から８．１：１として大きい差を示した。

特に、比較製造例５のように、全重量平均分子量に対する可溶分画の重量平均分子量の比率を上昇させることになれば、これと同時に溶融指数を１０ｇ／１０分以上に高く具現することは困難であるということを確認した。

実施例１：ポリプロピレン系複合材の製造
前記実施製造例１で製造したオレフィン系共重合体２０重量部に、溶融指数が３０ｇ／１０分の高結晶性インパクトコポリマーポリプロピレン（ＣＢ５２３０、大林産業製）６０重量部及びタルク（ＫＣＮＡＰ－４００ＴＭ、コーツ社）（平均粒径（Ｄ_５０）＝１１．０μｍ）２０重量部を添加し、酸化防止剤としてＡＯ１０１０を０．０１重量部、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（Ａ０１６８）０．０１重量部、スリップ剤としてＣａ－Ｓｔを０．３重量部添加した後、二軸押出機を用いて溶融混練してペレット状のポリプロピレン系複合材コンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を製造した。このとき、前記二軸押出機は、直径が２５Φ、直径と長さの比が４０であり、バレル（ｂａｒｒｅｌ）温度１６０℃から２１０℃、スクリュー回転速度２５０ｒｐｍ、押出量２５ｋｒ／ｈｒ条件で設定した。

実施例２から５、比較例１から１１
使用したオレフィン系共重合体の種類、各物質の含量を下記表のように変更したことを除き、実施例１と同様の方法でポリプロピレン系複合材を製造した。

但し、比較例３の場合、共重合体の溶融指数が非常に低く加工性がよくないため、前記製造方法を用いてポリプロピレン系複合材を成功的に製造して収得することが非常に困難であった。

実験例２：ポリプロピレン系複合材の物性評価
前記実施例及び比較例のポリプロピレン系複合体を対象に射出機を用いて２００℃の温度で射出成形で試片を製造し、恒温恒湿室で１日間放置した後、下記方法によって物性を測定した。

（１）密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）
ＡＳＴＭ Ｄ－７９２で測定した。

（２）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（条件Ｅ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）によって測定した。

（３）引張強度
ＩＮＳＴＲＯＮ３３６５装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８によって測定した。

（４）屈曲強度及び屈曲弾性率
ＩＮＳＴＲＯＮ３３６５装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測定した。

（５）低温及び常温衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定したが、低温衝撃強度は－３０℃で１２時間経過後の衝撃強度を測定し、常温衝撃強度は２３℃で４８時間経過後の衝撃強度を測定した。

前記表４から８は、オレフィン系共重合体の種類のみ異にして組成物配合を同一に製造した実施例及び比較例をそれぞれ対応させてまとめたものである。

上述したように、溶融指数が０．９５ｇ／１０分で非常に低い比較製造例５を用いて比較例３のポリプロピレン系複合材を製造しようとしたが、溶融指数が低い共重合体を使用したため加工性が非常に劣勢であり、成功的にポリプロピレン系複合材を収得しにくかった。

一方、前記表に示したように、本発明に係る実施製造例のオレフィン系共重合体を使用して製造した実施例のポリプロピレン系複合材は、比較例に比べて低温及び高温衝撃強度など物性が全て改善されたことを確認した。

このように、本発明で定義した条件を全て満たすオレフィン系共重合体を用いてポリプロピレン系複合材を製造することにより、優れた加工性でポリプロペルレン系複合材を容易に製造できるだけでなく、低温及び高温のいずれにおいても衝撃強度が高く具現され、加工性に優れ、多様な用途として適用可能なポリプロピレン系複合材を製造可能であることを確認した。

Claims (10)

1. ポリプロピレン；及び下記（ａ）から（ｃ）の条件を満たすエチレン及び炭素数３から１２のアルファ－オレフィン系共単量体の共重合体；を含むポリプロピレン系複合材：
   （ａ）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）は１０から１００ｇ／１０分であり、
   （ｂ）クロス分別クロマトグラフィ（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）で、オルトジクロロベンゼンを溶媒として測定した－２０℃での可溶分画（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ、ＳＦ）は０．５から１０重量％であり、前記可溶分画の重量平均分子量（Ｍｗ（ＳＦ））は２２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、
   （ｃ）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と前記可溶分画の重量平均分子量（Ｍｗ（ＳＦ））の比率であるＭｗ：Ｍｗ（ＳＦ）の値は０．９：１から２：１である。
2. 前記ポリプロピレンは、溶融指数（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が０．５から１５０ｇ／１０分のインパクトコポリマーである、請求項１に記載のポリプロピレン系複合材。
3. 前記共重合体の重量平均分子量は、２０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１又は２に記載のポリプロピレン系複合材。
4. 前記共重合体の分子量分布は１．５から３．０である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリプロピレン系複合材。
5. 前記ポリプロピレン系複合材は、前記共重合体を５から７０重量％含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリプロピレン系複合材。
6. （Ｓ１）ポリプロピレンを準備するステップ；
   （Ｓ２）下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素を１０から１００ｃｃ／分で投入してエチレン及び炭素数３から１２のアルファ－オレフィン系単量体を重合するステップを含む方法により共重合体を製造するステップ；及び
   （Ｓ３）前記ポリプロピレン及び共重合体を溶融混練するステップ；
   を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリプロピレン系複合材の製造方法：
   

   

   前記化学式１において、
   Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
   Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して水素；または炭素数１から２０のアルキルであり、
   Ｒ_４からＲ_９は、それぞれ独立して水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり、
   前記Ｒ_２からＲ_９のうち互いに隣接する２つ以上は互いに連結されて環を形成してよく、
   Ｑは、Ｓｉ；またはＣであり、
   Ｍは、４族遷移金属であり、
   Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミノ；または炭素数６から２０のアリールアミノである。
7. 前記Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
   前記Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して水素；または炭素数１から２０のアルキルであり、
   前記Ｒ_４からＲ_９は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
   前記Ｒ_２からＲ_９のうち互いに隣接する２つ以上は互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族環または炭素数６から２０の芳香族環を形成してよく、
   前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、または炭素数６から２０のアリールで置換されてよく、
   前記Ｑは、Ｓｉ；またはＣである、請求項６に記載のポリプロピレン系複合材の製造方法。
8. 前記Ｒ_１は、炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
   前記Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して水素；または炭素数１から２０のアルキルであり、
   前記Ｒ_４からＲ_９は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
   前記ＱはＳｉである、請求項６又は７に記載のポリプロピレン系複合材の製造方法。
9. 前記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式１－１から１－６の化合物からなる群から選択されるものである、請求項６～８のいずれか一項に記載のポリプロピレン系複合材の製造方法。
   

   

   
10. 前記重合は、５０から２００℃で行われるものである、請求項６～９のいずれか一項に記載のポリプロピレン系複合材の製造方法。

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