JP3401087B2 - 表面保護粘着シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は表面保護粘着シート用の
基材として有用なポリオレフィン系軟質フィルム、およ
びそれを用いた表面保護粘着シートに関する。上記表面
保護粘着シートは、ステンレス板、アルミニウム板、銅
板、表面に塗装を施した金属板などの絞り成形加工時に
汚れや傷の防止に用いられる。 【０００２】 【従来の技術】金属板の表面保護粘着シートとしては、
塩化オルガノゾルからなる塗料を塗布し、乾燥後にこれ
を剥離して得られるシート、エチレン−酢酸ビニル共重
合体層と低密度ポリエチレン層との２層でなる積層体
（特開昭５４−１３３５７７号公報）、ポリオレフィン
基材の片面に接着剤層を設けて得られるフィルム（特公
昭５９−４９９５３号公報）などが挙げられる。このよ
うな表面保護粘着シートの中でも、特に軟質塩化ビニル
フィルムを使用したシートは、ネッキングが起こらず、
絞り加工時に均質に伸びるので、絞り加工に好適に使用
されている。しかし、近年の環境問題より、脱塩化ビニ
ル材料への要望が非常に強く、ポリオレフィン系フィル
ムの利用が盛んに研究されている。 【０００３】上記以外に最近では、特開平３−１４８８
５号公報に記載のようにプロピレン−エチレン共重合体
からなるポリオレフィン系フィルムの片面に粘着剤層を
設けてなる表面保護粘着シート、および特開平４−１０
６１７５号公報に記載のようにポリプロピレンとポリエ
チレンとエチレン−プロピレン系共重合体とを混合して
なる基材フィルムの片面に粘着剤層が設けられた表面保
護粘着シートが提案されている。 【０００４】しかし、上記従来のポリオレフィン系フィ
ルムを用いて形成される表面保護粘着シートの引っ張り
操作を行った場合にネッキングが生じる。そのため、例
えば、絞り加工を行うと、フィルムが均一に伸びず、く
びれを生じる結果、変形される金属板にくびれ部分の模
様がついたり、フィルムのうすい部分から破れて金属板
に傷が生じたりする問題があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可塑
化ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）を使用せず、特定のポリオ
レフィン系樹脂を用いることによって、引っ張り操作時
に上述したようなネッキングが生じないポリオレフィン
系フィルムを提供し、さらにこのフィルムの片面に粘着
剤層を設けることによって得られる、絞り加工時に均一
に伸び、破れることのない優れたポリオレフィン系表面
保護粘着シートを提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、表面保護
フィルム用基材として有用なフィルムを鋭意研究した結
果、特定の重量平均分子量を有し、特定温度における樹
脂溶出量が一定の範囲にあるポリオレフィン系フィルム
を用いることにより、上記目的を達成できることを見い
だし、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。 【０００７】本発明のポリオレフィン系軟質フィルム
は、重量平均分子量が１００，０００〜４５０，０００
の範囲にあり、クロス分別法による０℃以上２０℃以下
での樹脂溶出量が全ポリオレフィン系樹脂量の２０〜５
０重量％であり、２０℃超７５℃以下での樹脂溶出量が
全ポリオレフィン系樹脂量の５〜２５重量％であり、そ
して７５℃超１２５℃以下での樹脂溶出量が全ポリオレ
フィン系樹脂量の３５〜７０重量％であるポリオレフィ
ン系樹脂を用いて形成される。 【０００８】その引っ張り変形後の変形回復率は、好ま
しくは７０％以下である。 【０００９】ポリオレフィン系表面保護粘着シートは、
上記ポリオレフィン系軟質フィルムの片面に粘着剤層を
設けることにより得られる。 【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。 【００１１】本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂
は、上記のように重量平均分子量１００，０００〜４５
０，０００のポリオレフィン系樹脂である。ポリプロピ
レン系樹脂が最も好ましく、他のオレフィン系樹脂で
は、耐熱性または強度が不充分である場合もある。この
重量平均分子量は、例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製高温ＧＰ
Ｃ（１５０ＣＶ）で測定され得る。この樹脂の重量平均
分子量は好ましくは１５０，０００〜４００，０００で
ある。重量平均分子量が１００，０００未満ではフィル
ムの延性または強度が不充分であり、４５０，０００を
超えると絞り加工時に充分な成形性が得られない。 【００１２】このクロス分別法による樹脂の溶出量の測
定は以下のように行われる。ポリオレフィン系樹脂をま
ず１４０℃あるいはポリオレフィン系樹脂が完全に溶解
する温度のο−ジクロロベンゼンに溶解し、一定速度で
冷却し、予め用意した不活性担体表面に薄いポリマー層
を結晶性の高い順および分子量の大きい順に生成させ
る。次に温度を連続または段階的に昇温し、順次溶出し
た成分の濃度を検出し、組成分布（結晶性分布）を測定
する＜温度上昇溶離分別＞と共にその成分について高温
型ＧＰＣにより分子量および分子量分布を測定する。例
えば、上記の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ＝Temperatur
e Rising Elution Fractionation）部分と高温ＧＰＣ
（ＳＥＣ＝Size Exclution Chromatograph）部分とをシ
ステムとして備えているクロス分別クロマトグラフ装置
＜ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型：三菱油化（株）製＞が使用さ
れ得る。 【００１３】本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、
上記クロス分別法による０℃以上２０℃以下での樹脂溶
出量が全ポリオレフィン系樹脂量の２０〜５０重量％で
あることが好ましく、さらに好ましくは２５〜４５重量
％である。この溶出量が、２０重量％未満ではフィルム
の柔軟性に欠け、５０重量％を超えると強度的に不充分
となる。 【００１４】この樹脂は、上記クロス分別法による２０
℃超７５℃以下での樹脂溶出量が全ポリオレフィン系樹
脂量の５〜２５重量％であることが好ましく、さらに好
ましくは５〜２０重量％である。５重量％未満では粘着
シートの絞り加工時の成形性に劣り、２５重量％を超え
るとフィルムの変形回復率が過度に低くなり、ネッキン
グなどの問題を生じる。 【００１５】さらに、上記クロス分別法による７５℃超
１２５℃以下での樹脂溶出量は全ポリオレフィン系樹脂
量の３５〜７０重量％であることが好ましく、さらに好
ましくは３５〜６８重量％である。３５重量％未満では
フィルムの変形回復率が高くなってしまい、製品から剥
離したり、成形時にフィルムが追従しないなどの問題が
生じる。７０重量％を超えるとフィルムの柔軟性が不充
分となる。 【００１６】本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂
は、上記クロス分別法による０℃以上２０℃以下、２０
℃超７５℃以下、７５℃超１２５℃以下でのそれぞれの
溶出樹脂の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０
００、５０，０００〜９００，０００、５０，０００〜
７５０，０００の範囲内にあることが好ましい。 【００１７】本発明のポリオレフィン系樹脂において、
各温度域での溶出量および重量平均分子量が上記範囲内
にあることは、フィルムの弾性率、強度、延性などの物
性を制御する上で非常に重要である。上記要件を満たす
ポリオレフィン系樹脂を用いて形成される表面保護フィ
ルムはネッキングを生じないため、そのフィルムの片面
に粘着剤層を設けることによって得られる表面保護粘着
シートは、絞り加工性に優れ、かつ貼付け性、引き剥し
性などのバランスがよい。 【００１８】ここでのネッキングとは、「高分子と複合
材料の力学的性質」（ｐｐ．１８３〜１８８：L.L.NIEL
SEN著、小野木重春訳、（株）化学同人発行）に記載さ
れているように、試料が延伸される際に試料フィルムの
ある極限された点でくびれが発生し、延伸と共にそのく
びれ部分が長く成長していくことである。くびれ部分の
断面は残りの部分の断面よりはるかに小さくなる。絞り
加工の場合、このくびれが発生すると粘着シートの厚み
差が生じ、シートが切れたり、シートにより表面保護が
施されている金属板に筋などの傷ができたりすると考え
られる。 【００１９】上記性質を有するポリオレフィン系樹脂と
しては、例えば、プロピレン−エチレンあるいはプロピ
レン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。具体的に
は、次の方法により調製される。まず第１段階におい
て、チタン化合物触媒およびアルミニウム化合物触媒の
存在下でプロピレンモノマー、および必要に応じてプロ
ピレン以外のα−オレフィンモノマーを用いて重合を行
い、第１のプロピレン系ポリオレフィンを得る。このポ
リオレフィンはプロピレン重合体、プロピレン−エチレ
ン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体など
であり得る。第２段階として、前記のチタン化合物触媒
およびアルミニウム化合物触媒を含有したままで、上記
化合物存在下でチタン含有プロピレン系ポリオレフィン
と、オレフィンモノマー（例えば、プロピレンまたはα
−オレフィン）とを共重合させて、第２のポリオレフィ
ンを得る。この２段階反応により得られる第２のポリオ
レフィンは、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレ
ン−α−オレフィン共重合体、またはエチレン−α−オ
レフィン共重合体であり得る。以下同様に目的に応じて
多段階の共重合反応を行い得る。 【００２０】このようなポリオレフィン系樹脂の製造方
法としては、例えば、特開平４−２２４８０９号公報に
記載された方法がある。ここでは、上記チタン化合物と
しては、例えば三塩化チタンと塩化マグネシウムとを共
粉砕し、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−
ヘキサノール、ｐ−トルイル酸エチル、四塩化珪素、フ
タル酸ジイソブチルなどで処理した球状の平均粒子径１
５μｍの固体Ｔｉ触媒が用いられ、アルミニウム化合物
としては、トリエチルアルミニウムなどのアルキルアル
ミニウムが用いられる。さらに重合槽において電子供与
体として、珪素化合物、好ましくはジフェニルジメトキ
シシランが添加される。それに加えて、ヨウ化エチルも
添加される。上記製造方法においては、２段階以上にわ
たって重合反応が行われている。第２段階以降では、前
段階で生成されたポリマーに対してさらにモノマーが共
重合する。そのため、複数の種類のポリマーが形成さ
れ、通常のポリマーブレンドとは全く異なる分子レベル
でのブレンドタイプの共重合体が生成される。さらにこ
のようなポリマーブレンドを利用すれば、通常の押出機
などでの混練において樹脂粘度的に微分散が不可能であ
る化合物でも、その場合、作ることが可能になる。上記
の他に、特開平４−９６９１２号公報、特開平４−９６
９０７号公報、特開平３−１７４４１０号公報、特開平
２−１７０８０３号公報、特開平２−１７０８０２号公
報、特開昭６１−４２５５３号公報、特開平３−２０５
４３９号公報に同様の方法が記載されており、これらに
よってポリオレフィン樹脂が調製され得る。特開平３−
９７７４７号公報に記載の、塩化マグネシウムとアルコ
ールの付加物を最初に形成し、その後四塩化チタンおよ
び電子供与体で処理したチタン化合物によっても調製さ
れ得る。このように、本発明に用いるポリオレフィン系
樹脂は、これらのいずれの方法でも製造できる。以上の
ような製造方法により得られる、実際に市販されている
樹脂の例としては徳山曹達社の「ＰＥＲ」およびハイモ
ント社の「キャタロイ」が挙げられる。 【００２１】本発明のポリオレフィン系軟質フィルムの
引っ張り変形後の変形回復率は、好ましくは７０％以下
である。この変形回復率が７０％以下であれば、得られ
る表面保護シートが、絞り加工において経時的に金属板
などの保護される材料上から浮いてくるという現象がな
くなる。７０％を超えると絞り加工時に浮いた部分のシ
ートが重なり、表面保護を施しているはずの金属板にへ
こみなどの傷がつく。ここで変形回復率とは、試験すべ
きフィルム（横（幅）１０ｍｍ×縦１００ｍｍ）を２３
℃で１００％伸張して、５分後に荷重を解放したときの
フィルム長さをＬ_5minとすると、 変形回復率（％）＝〔１−｛（Ｌ_5min−Ｌ₀）／Ｌ₀｝〕
×１００ （但し、Ｌ₀：初期（伸張前）フィルム長さ）で与えら
れる。 【００２２】上記ポリオレフィン系樹脂を用いて、フィ
ルムが形成される。このフィルムは、通常のインフレー
ション法、押出法などにより形成され得る。このフィル
ムは表面保護粘着シートの基材として好適に用いられ、
厚みは通常３０〜７０μｍである。このフィルムを基材
とし、その表面に粘着剤層を設けることにより、本発明
の表面保護粘着シートが得られる。 【００２３】本発明における表面保護粘着シートに用い
る粘着剤は、一般に用いられている粘着剤であれば特に
限定されないが、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘
着剤が挙げられる。粘着剤層を基材フィルム表面に設け
ることは、粘着剤溶液を本発明のポリオレフィン系フィ
ルムへ塗布して乾燥することにより、または粘着剤と本
発明のポリオレフィン系フィルム基材成分とを共押出す
ることにより行われ、基材／粘着剤２層タイプの表面保
護粘着シートが得られる。粘着剤層の厚みは、３〜２０
μｍ程度が適当であり、基材層の厚みは、３０〜７０μ
ｍ程度が適当である。 【００２４】このようにして得られた表面保護粘着シー
トは、保護されるべき所望の材料、例えば金属板などに
貼られる。 【００２５】このポリオレフィン系表面保護粘着シート
は柔軟性に富むため、延伸時にネッキングが起こらず、
絞り加工性に非常に優れる。このような結果をもたらす
理由は明確ではないが、次のことが考えられる。 【００２６】本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、
一般に、低結晶性ポリオレフィンポリマーがプロピレン
系ポリオレフィン中に重合に際して均一に分散された、
ポリマーアロイ材料である。この結果、本発明における
ポリオレフィン系表面保護フィルムおよびそれを用いた
表面保護粘着シートにおいては、上記エチレンなどの共
重合成分がポリマー鎖中に均一に存在するため、ポリプ
ロピレンまたはＥＰＲ系ゴム（エチレン−プロピレンゴ
ム）がブレンドされたポリプロピレンなどで形成される
フィルムに比べて、引っ張り試験時にネッキングが起こ
らない。このフィルムの性能は、可塑化ＰＶＣに匹敵す
る性能を有する。 【００２７】 【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 【００２８】（実施例１）分子量が２８８，０００であ
り、クロス分別法による各温度での溶出量が０℃以上２
０℃以下において３９．１重量％、２０℃超７５℃以下
において６．９重量％、７５℃超１２５℃以下において
５４．０重量％であり、さらにそれぞれの温度域での溶
出樹脂の重量平均分子量が４２０，０００、６５４，０
００、２２４，０００であるポリプロピレン系樹脂を用
い、インフレーション法により４０μｍのフィルムを作
成した。このフィルムは引っ張り試験時においてネッキ
ングを起こさず、均一な伸びを示した。この引っ張り試
験は、試験すべきフィルム（縦１００ｍｍ×横１０ｍ
ｍ）を２３℃で１００％伸張して、５分後に荷重を解放
することで測定した。ここで用いる引っ張り変形回復率
は、上記に準じて表される。そのフィルムの引っ張り変
形回復率は縦方向２３％、横方向２５．３％であった。
このフィルムの片面にまずプライマー処理し、次いでア
クリル系粘着剤を乾燥後の厚みが５μｍになるように塗
布し、１００℃で５分間乾燥して表面保護粘着シートを
得た。 【００２９】（実施例２）分子量が２０３，０００であ
り、クロス分別法による各温度での溶出量が０℃以上２
０℃以下において２９．０重量％、２０℃超７５℃以下
において６．３重量％、７５℃超１２５℃以下において
６４．７重量％であり、さらにそれぞれの温度域での溶
出樹脂の重量平均分子量が１９１，０００、１１７，０
００、１９９，０００であるポリプロピレン系樹脂を用
い、実施例１と同様の方法により４０μｍのフィルムを
作成した。このフィルムは引っ張り試験時においてネッ
キングを起こさず、均一な伸びを示した。また、そのフ
ィルム引っ張り変形回復率は縦方向２９％、横方向３１
％であった。このフィルムの片面にまずプライマー処理
し、次いでアクリル系粘着剤を乾燥後の厚みが５μｍに
なるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して表面保護
粘着シートを得た。 【００３０】（実施例３）分子量が３７０，０００であ
り、クロス分別法による各温度での溶出量が０℃以上２
０℃以下において４２．２重量％、２０℃超７５℃以下
において１５．７重量％、７５℃超１２５℃以下におい
て４２．１重量％であり、さらにそれぞれの温度域での
重量平均分子量が４０３，０００、４４５，０００、３
０７，０００であるポリプロピレン系樹脂と、ＳＥＢＳ
（スチレン系トリブロックコポリマー、商品名タフテッ
ク１０５２、旭化成社製）と粘着付与樹脂（商品名アル
コンＰ−１２５、荒川化学社製）とを１００／３０の比
率で混合した粘着剤とを、２層共押出Ｔダイスにて基材
層６０μｍおよび粘着剤層７μｍの厚みで共押出し、表
面保護粘着シートを得た。基材フィルムの、引っ張り変
形回復率は縦方向５１％、横方向５４％であった。その
フィルムは引っ張り試験時においてネッキングを起こさ
ず、均一な伸びを示した。 【００３１】（比較例１）分子量が２５３，０００であ
り、クロス分別法による各温度での溶出量が０℃以上２
０℃以下において７０．２重量％、２０℃超７５℃以下
において９．８重量％、７５℃超１２５℃以下において
２０．０重量％であり、さらにそれぞれの温度域での重
量平均分子量が１７８，０００、２６６，０００、４０
６，０００であるポリプロピレン系樹脂を用い、基材層
６０μｍのフィルムを得た。この時の基材フィルムの、
引っ張り変形回復率は縦方向７８％、横方向８０．３％
であった。そのフィルムは引っ張り試験時において、ネ
ッキングを起こさず、均一な伸びを示した。さらに、基
材フィルムに実施例３と同様にして粘着剤層７μｍの厚
みの表面保護粘着剤シートを得た。 【００３２】（比較例２）分子量が５３０，０００であ
り、クロス分別法による各温度での溶出量が０℃以上２
０℃以下において２．７重量％、２０℃超７５℃以下に
おいて３．７重量％、７５℃超１２５℃以下において９
３．６重量％であり、さらにそれぞれの温度域での重量
平均分子量が１３６，０００、１４８，０００、４０
７，０００であるポリプロピレン系樹脂を用い、実施例
１と同様の方法により４０μｍのフィルムを作成した。
このフィルムは引っ張り試験時においてネッキングを起
こし、均一な伸びを示さなかった。また、そのフィルム
引っ張り変形回復率は縦方向３％、横方向５．１％であ
った。このフィルムの片面にまずプライマー処理し、次
いでアクリル系粘着剤を乾燥後の厚みが５μｍになるよ
うに塗布し、１００℃で５分間乾燥して表面保護粘着シ
ートを得た。 【００３３】各実施例および比較例で得られた粘着シー
ト１を、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ
でなるステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）２に貼り付
け、図１に示すように、深さ５０ｍｍ（Ｌ₁ ）、底面直
径８５ｍｍ（Ｌ₂ ）の筒状になように絞り加工し、その
後、シートを引き剥して、ＳＵＳ板の表面状態を観察し
た。 【００３４】各実施例および比較例の樹脂の重量平均分
子量およびクロス分別結果と、得られるフィルムの変形
回復率とを、以下の表１に示す。 【００３５】 【表１】 【００３６】各実施例および比較例で得られたフィルム
および粘着シートの評価結果を、以下の表２に示す。こ
こでの絞り加工性において、その結果が良好であれば、
○で表示した。 【００３７】 【表２】 【００３８】表２より、実施例で得られるポリオレフィ
ン系表面保護フィルムは、引っ張り試験時においてネッ
キングを起こさず、かつこのフィルムにより得られる表
面保護粘着シートは、比較例で得られる粘着シートに比
べ、絞り加工性およびＳＵＳ表面状態に優れていること
がわかる。 【００３９】 【発明の効果】本発明のポリオレフィン系表面保護フィ
ルムおよびそのフィルムの片面に粘着剤層が設けられた
ポリオレフィン系表面保護粘着シートは、ポリオレフィ
ン系樹脂の重量平均分子量、およびこのポリオレフィン
系樹脂のクロス分別法による樹脂の溶出量および分子量
を特定することで、優れた絞り加工性を示すポリオレフ
ィン系表面保護粘着シートとなる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本実施例および比較例で得られる表面保護粘着
シートの絞り加工テストにおける絞り加工試料の断面図
である。 【符号の説明】 １ 表面保護粘着シート ２ ステンレス板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/00 - 5/24 C09J 7/00 - 7/04

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 重量平均分子量が１００，０００〜４５
   ０，０００の範囲にあり、クロス分別法による０℃以上
   ２０℃以下での樹脂溶出量が全樹脂量の２０〜５０重量
   ％であり、２０℃超７５℃以下での樹脂溶出量が全樹脂
   量の５〜２５重量％であり、そして７５℃超１２５℃以
   下での樹脂溶出量が全樹脂量の３５〜７０重量％である
   ポリオレフィン系樹脂からなる軟質フィルムの片面に粘
   着剤層が設けられた、表面保護粘着シート。