JP3270056B2 - 樹脂成形体 - Google Patents
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Description
を用いた樹脂成形体に関する。さらに詳しくは、溶融張
力および結晶化温度の高い主成分がポリプロピレンであ
る樹脂組成物を用いた樹脂成形体に関する。
また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成
形分野に広く用いられている。しかしながら、溶融張力
が小さく、また結晶化温度が低いため、中空成形、発泡
成形、押し出し成形等の成形性に劣っているばかりでな
く、その他の各種成形法においても成形体の高速生産性
に限界が生じている。
方法として、溶融状態下において、ポリプロピレンに有
機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法(特開昭59−93
711号公報、特開昭61−152754号公報等)、半結晶性ポ
リプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反
応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプ
ロピレンを製造する方法(特開平2−298536号公報)な
どが開示されている。
て、固有粘度または分子量の異なるポリエチレン若しく
はポリプロピレンを配合した組成物や、このような組成
物を多段階重合によって製造する方法が提案されてい
る。
通常のポリプロピレン100重量部に添加し、融点以上210
℃以下の温度範囲で押し出す方法(特公昭61−28694号
公報)、多段重合法により得られた極限粘度比が2以上
の分子量の異なる2成分のポリプロピレンからなる押し
出しシート(特公平1−12770号公報)、高粘度平均分
子量のポリエチレンを1〜10重量%含む、粘度平均分子
量の異なる3種類のポリエチレンからなるポリエチレン
組成物を溶融混練法、若しくは多段重合法によって製造
する方法(特公昭62−61057号公報)、高活性チタン・
バナジウム固体触媒成分を用いて、多段重合法により、
極限粘度が20dl/g以上の超高分子量ポリエチレンを0.05
ないし1重量%未満重合させるポリエチレンの重合方法
(特公平5−79683号公報)、1−ブテンや4−メチル
−1−ペンテンで予備重合処理された高活性チタン触媒
成分を用いて特殊な配列の重合器による多段重合法によ
り、極限粘度が15dl/g以上の超高分子量ポリエチレンを
0.1〜5重量%重合させるポリエチレンの重合方法(特
公平7−8890号公報)などが開示されている。
ルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエン化合物
が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレン
を重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピ
レンを製造する方法(特開平5−222122号公報)および
同様の触媒成分を用い予備重合をエチレンの単独で行い
極限粘度が20dl/g以上のポリエチレンを含有するエチレ
ン含有予備重合触媒を用いる高溶融張力を有するエチレ
ン・α−オレフィン共重合体の製造方法(特開平4−55
410号公報)が開示されている。
それらの製造方法においては、溶融張力のある程度の向
上は認められるものの、架橋助剤による臭気の残留、結
晶化温度、熱安定性など改善すべき点がある。
合における通常のポリプロピレン(共)重合工程に組み
込む多段重合法においては、その高分子量のポリオレフ
ィンを微量生成させるための、ポリプロピレン(共)重
合量の微量コントロールが難しいこと、また分子量の十
分に大きいポリプロピレンを生成するために低い重合温
度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、さ
らに最終的なポリプロピレン組成物の生産性も低下す
る。
途にポリエン化合物を準備する必要があり、またポリエ
チレンを予備重合させる方法においては、最終的に得ら
れるポリオレフィン組成物への予備重合したポリエチレ
ンの分散性が不均一であり、ポリオレフィン組成物の安
定性の面でさらに改善が要求される。
ンは溶融張力と結晶化温度の向上において不十分である
外、臭気の問題や熱安定性の点で改善すべき課題を有し
ており、ポリプロピレン樹脂の成形体の改善が望まれて
いた。
および結晶化温度の高い主成分が高い、ポリプロピレン
樹脂組成物を用いた樹脂成形体を提供することを第1の
目的とする。
泡)および高いポリプロピレン組成物を用いた発泡倍率
を持つ樹脂発泡体を提供することである。
等の成形性に優れた溶融張力の高いポリプロピレン組成
物を用いたシートまたはフィルム成形体を提供すること
である。
ポリプロピレン組成物を用いた中空成形体の成形に際し
成形性、耐ドローダウン性、高速生産性に優れ、耐衝撃
性、剛性、耐熱剛性が優れた中空成形体を提供すること
である。
く、しかも耐熱性及び剛性に優れたポリプロピレン射出
成形体等の成形体を提供することである。
く、しかも耐熱性及び剛性に優れたポリプロピレン繊
維、不織布を提供することにある。
が速く、衝撃で白化せず低温の衝撃強度が強い筒状連続
成形体を高い生産性で生産できる筒状連続成形体を提供
することである。
記の(a)〜(b)の成分を含むポリプロピレン組成物
(X)を用いたという構成を備えたものである。
が15〜100dl/gの範囲の高分子量ポリエチレンを0.01〜
5.0重量部と、 (b)プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位
を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重合
体からなり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度
〔ηP〕が0.2〜10dl/gであるプロピレン(共)重合体
を100重量部。
ンは、数平均粒子直径が1〜5000nmの範囲の微粒子とし
て微分散して存在していることが好ましい。
チレンは、数平均粒子直径が、10〜500nmの範囲である
ことが好ましい。
物(X)の135℃のテトラリンで測定した固有粘度[η
T]が、0.2〜10dl/gの範囲であることが好ましい。
物(X)は、230℃の溶融物の周波数ω=100時の貯蔵弾
性率をG′(ω=100)、周波数ω=10-2時の貯蔵弾性
率をG′(ω=10-2)とする時に、 log(G′(ω=100))−log(G′(ω=10-2))<2 で表される関係を有することが好ましい。
物(X)は、190℃,230℃,250℃での4×10-1(sec-1)
の剪断速度における第一法線応力差N1が、 log(N1)>−log(MFR)+5 (ただしMFRはメルトフローレート)で表される関係を
有することが好ましい。
物(X)は、190℃と250℃において、4×10-1(se
c-1)の剪断速度における第一法線応力差N1(190℃)と
N1(250℃)とする時に、 [N1(190℃)−N1(250℃)]/N1(190℃)<0.6 で表される関係を有することが好ましい。
物(X)は、190℃と250℃において、3×10-1(se
c-1)の剪断速度における溶融張力MS(190℃)とMS(25
0℃)とする時に、 [MS(190℃)−MS(250℃)]/MS(190℃)<3.1で表
される関係を有することが好ましい。
物(X)は、230℃の溶融物の歪み500%の条件における
t=10(sec)の緩和弾性率をG(t=10)とし、t=3
00(sec)の緩和弾性率をG(t=300)とする時に、 [G(t=10)−G(t=300)]/G(t=10)<1 で表される関係を有することが好ましい。
物(X)は、溶融延伸時の伸長粘度が、大変形領域にお
いて上昇して歪み硬化性を示すことが好ましい。
合体は、プロピレン(共)重合体の重合の前又は重合中
に添加されたものであることが好ましい。
物(X)の230℃における溶融張力(MS)と135℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度[ηT]との間に、 log(MS)>4.24×log[ηT]−1.20 で表される関係を有することが好ましい。
物(X)の230℃における溶融張力(MS)と135℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度[ηT]との間に、 log(MS)>4.24×log[ηT]−1.05 で表される関係を有することが好ましい。
物(X)の230℃における溶融張力(MS)と135℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度[ηT]との間に、 4.24×log[ηT]+0.24>log(MS)>4.24×log[ηT]−1.10 で表される関係を有することが好ましい。
物(X)100重量部に対して、さらにフェノール系酸化
防止剤及びリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一
つの安定剤を0.001〜2重量部加えたことが好ましい。
発泡体、フィルム、シート、基材表面に被覆された積層
体、中空成形体、射出成形体、繊維、不織布ウェブ、及
び筒状連続成形体から選ばれる少なくとも一つの成形体
であることが好ましい。
泡体であり、前記発泡体が容器及びシートから選ばれる
少なくとも一つであることが好ましい。
ることが好ましい。
ことが好ましい。
ムまたはシートであって、 成形時のポリプロピレン組成物(X)の溶融物の温度
(PP−T1)が180℃以上350℃未満であり、成形機のチル
ロールの表面温度(CH−T2)が80℃未満であり、前記ポ
リプロピレン組成物(X)の溶融物の温度(PP−T1)と
前記チルロールの表面温度(CH−T2)が、 280≧(PP−T1)−(CH−T2)≧120 の関係を満たすような条件でTダイ法により成形された
ことが好ましい。
ムまたはシートであって、 ポリプロピレン組成物(X)を[A]層に用い、 [B]層として結晶性プロピレン単独重合体及びプロ
ピレン重合単位を50重量%以上含有する結晶性プロピレ
ン−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも一つの
ポリプロピレン組成物(Y)を用いて、[A]/
[B]、[A]/[B]/[A]、及び[B]/[A]
/[B]から選ばれる少なくとも一つの基本積層構造と
したことが好ましい。
は、[A]層と[B]層の厚みの合計の比率が少なくと
も、[A]:[B]=20:1〜1:20の範囲にあることが好
ましい。
ムまたはシートであって、 ポリプロピレン組成物(X)フィルムを、ポリプロピ
レン二軸延伸フィルムの少なくとも片面に積層したこと
が好ましい。
重合体またはプロピレン重合単位を50重量%以上含有す
るプロピレン−オレフィン共重合体であり、135℃のテ
トラリン中で測定した固有粘度〔ηP〕が0.2dl/g〜10d
l/gであるプロピレン共重合体(b)と、該プロピレン
(共)重合体(b)100重量部に対して、135℃のテトラ
リン中で測定した固有粘度〔ηE〕が15dl/g〜100dl/g
であるオレフィン(共)重合体(a)を0.01重量部〜5
重量部含む、メルトフローレート(230℃、21.18N)が
5〜100g/10minであるポリプロピレン組成物(X)を99
〜90重量%と、 〔B〕:メルトフローレート(230℃、21.18N)が1〜5
0g/10minである結晶性または低結晶性エチレン・α−オ
レフィン共重合体を1〜10重量%の範囲で含むことが好
ましい。
形体であることが好ましい。
形品であり、メルトフローレート(MFR)[230℃;21.18
N]が0.1〜20g/10minであるポリプロピレン組成物
(X)を用いたことが好ましい。
物(X):95〜70重量%に対して、さらに下記(Y1)〜
(Y8)の群から選ばれる1つ以上の成分を5〜30重量%
含有することが好ましい。 (Y1)密度0.914〜0.930g/cm3、結晶融点(Tm)100〜11
8℃であるエチレン単独重合体 (Y2)密度0.920〜0.935g/cm3、結晶融点(Tm)115〜12
7℃であるエチレン−オレフィン共重合体 (Y3)密度0.880〜0.920g/cm3、結晶融点(Tm)110〜11
5℃であるエチレン−オレフィン共重合体 (Y4)密度0.935〜0.968g/cm3、結晶融点(Tm)125〜13
6℃である結晶性エチレン重合体 (Y5)エチレン−オレフィン共重合体ゴム (Y6)エチレン−オレフィン非共役ジエン共重合体ゴム (Y7)密度0.92〜0.95g/cm3、結晶融点(Tm)90〜110℃
であるエチレン−酢酸ビニル共重合体 (Y8)無機フィラー
ク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、マ
イカ及びガラス繊維から選ばれる少なくとも一つである
ことが好ましい。
空成形品であり、内層にメルトフローレート(MFR)[2
30℃;21.18N]が0.1〜20g/10minであり、前記(a)成
分0.01〜5重量部および前記(b)成分100重量部から
なるポリプロピレン組成物(X)を用い、さらに表皮層
に下記ポリプロピレン組成物(W)を用いたことが好ま
しい。 (W)結晶融点が135℃〜165℃のポリプロピレン100重
量部、及び造核剤0.05〜1重量部を含有するポリプロピ
レン組成物。
ン組成物(X)が95〜70重量%と、さらに下記(Y1)〜
(Y8)の群から選ばれる1つ以上を5〜30重量%含有す
ることが好ましい。 (Y1)密度0.914〜0.930g/cm3、結晶融点(Tm)100〜11
8℃であるエチレン単独重合体。 (Y2)密度0.920〜0.935g/cm3、結晶融点(Tm)115〜12
7℃であるエチレン−オレフィン共重合体。 (Y3)密度0.880〜0.920g/cm3、結晶融点(Tm)110〜11
5℃であるエチレン−オレフィン共重合体。 (Y4)密度0.935〜0.968g/cm3、結晶融点(Tm)125〜13
6℃である結晶性エチレン重合体。 (Y5)エチレン−オレフィン共重合体ゴム (Y6)エチレン−オレフィン非共役ジエン共重合体ゴム (Y7)密度0.92〜0.95g/cm3、結晶融点(Tm)90〜110℃
であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。 (Y8)無機フィラー
あって、請求項1に記載の樹脂成形体である繊維成分を
1つの成分とし、 ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、及びポリエステル系
熱可塑性樹脂から選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹
脂を他の成分とし、 それぞれの成分が単独繊維、又は互いに組み合わされ
た複合繊維、もしくはそれらの混繊で形成されており、
前記ポリプロピレン組成物(X)が全体の100〜50重量
%を占めており、構成繊維の平均繊維直径が0.1〜10μ
mの範囲であることが好ましい。
あって、ポリプロピレン組成物(X)を鞘成分とし、結
晶性ポリプロピレンを芯成分とし、複合比(鞘成分/芯
成分)=20/80〜60/40(重量%)であることが好まし
い。
に形成されていることが好ましい。
する繊維が、ポリプロピレン組成物(X)のみであるこ
とが好ましい。
する繊維が、ポリプロピレン組成物(X)と、ポリオレ
フィン系熱可塑性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂
から選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂からなる複
合繊維であって、ポリプロピレン組成物(X)が50重量
%以上であることが好ましい。
する繊維が、ポリプロピレン組成物(X)と、ポリオレ
フィン系熱可塑性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂
から選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂との単独繊
維、または複合繊維の混繊であって、ポリプロピレン
(X)組成物が全構成繊維の50重量%以上を占めること
が好ましい。
物(X):99.9〜90重量%に対してさらに水添スチレン
系エラストマー:0.10〜10重量%を含むことが好まし
い。
ストマーがメルトフローレート〔SR−MFR〕(230℃:21.
18N)が0.5g/10min〜10g/minの水添スチレン系エラスト
マーであることが好ましい。
ストマーが、スチレン濃度が30重量%以下の水添された
スチレン系エラストマーであることが好ましい。
ストマーが、水添されたエチレン−ブテン−スチレンの
エラストマーであることが好ましい。
続成型体であることが好ましい。
ポリプロピレン組成物(X)を筒状に溶融押出し、真空
金型中で筒状に成型してなる筒状連続成型体であること
が好ましい。
続成型体であって、メルトフローレート〔PP−MFR〕(2
30℃:21.18N)が0.1g/10min〜10g/10minのポリプロピレ
ン組成物(X)を筒状に溶融押出し、真空金型中で筒状
に成型してなることが好ましい。
体」の用語は、炭素数2〜12のオレフィンの単独重合体
およびこれらの1種のオレフィンの重合単位が50重量%
以上であるオレフィンランダム共重合体を意味し、「ポ
リプロピレン」の用語は、プロピレン単独重合体および
プロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン
−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン−オレ
フィンブロック共重合体を意味し、「ポリエチレン」の
用語は、エチレン単独重合体およびエチレン重合単位を
50重量%以上含有するエチレン−オレフィンランダム共
重合体およびエチレン−オレフィンブロック共重合体を
意味する。
分を構成するオレフィン(共)重合体は、135℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度〔ηE〕が15〜100dl/gの
オレフィン(共)重合体であればよく、エチレン単独重
合体またはエチレン重合単位を50重量%以上含有するエ
チレン−オレフィンランダム共重合体、好ましくはエチ
レン単独重合体もしくはエチレン重合単位含有量を70重
量%以上含有するエチレン−オレフィンランダム共重合
体、特に好ましくはエチレン単独重合体若しくはエチレ
ン重合単位を90重量%以上含有するエチレン−オレフィ
ンランダム共重合体が適しており、これらの(共)重合
体は1種のみならず2種以上混合していてもよい。
〔ηE〕が15dl/g未満であると、得られるポリプロピレ
ン組成物の溶融張力と結晶化温度が不十分となってしま
う。また固有粘度〔ηE〕の上限については特に限定さ
れないが、(b)成分のポリプロピレンの固有粘度〔η
P〕との差が大きいと、組成物とした際に(b)成分の
ポリプロピレン中への(a)成分のオレフィン(共)重
合体の分散が悪くなり、結果として溶融張力が上昇しな
くなる。さらに製造上の効率からも上限は100dl/g程度
とするのがよい。(a)成分のオレフィン(共)重合体
の135℃のテトラリン中で測定された固有粘度〔ηE〕
は15〜100dl/g、好ましくは17dl/g〜50dl/gの範囲であ
る。また(a)成分のオレフィン(共)重合体は、135
℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηE〕を15dl/g
にまで高分子量化させる必要があるため、高分子量化の
効率面からエチレン重合単位が50重量%以上であること
が好ましい。
フィンとしては、特に限定されないが、炭素数2〜12の
オレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキ
セン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペ
ンテン、3−メチル−1−ペンテン等が挙げられ、これ
らのオレフィンは1種のみならず2種以上であってもよ
い。
は、特に制限はないが、具体的には、880g/l〜980g/l程
度のものが好適である。
の構成する(b)成分のポリプロピレンは、例えば、13
5℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηP〕が0.2〜
10dl/gの結晶性ポリプロピレンであって、プロピレン単
独重合体またはプロピレン重合単位を50重量%以上含有
するプロピレン−オレフィンランダム共重合体もしくは
プロピレン−オレフィンブロック共重合体であり、好ま
しくはプロピレン単独重合体、プロピレン重合単位含有
量が90重量%以上のプロピレン−オレフィンランダム共
重合体、またはプロピレン重合単位含有量が70重量%以
上のエチレン−オレフィンブロック共重合体である。こ
れらの(共)重合体は1種のみならず2種以上混合物で
あってもよい。
2〜10dl/g、好ましくは0.5dl/g〜8dl/gのものが用いら
れる。
2dl/g未満の場合、得られるポリプロピレン組成物の発
泡特性が悪化し、また10dl/gを超えると得られるポリプ
ロピレン組成物の流動性が悪化する。
共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特
に限定されないが、炭素数2〜12のオレフィンが好まし
く用いられる。具体的には、エチレン、1−ブテン、1
−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセ
ン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペン
テン等が挙げられ、これらのオレフィンは1種のみなら
ず2種以上であってもよい。
は、特に制限はなく結晶性ポリプロピレンであれば、本
発明の目的を達成するどのようなポリプロピレンあって
もよい。具体的には13C−NMR(核磁気共鳴スペクトル)
で測定したアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)で
0.80〜0.99、好ましくは0.85〜0.99、特に好ましくは0.
90〜0.99のものが使用される。
ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案(Macromolecul
es6,925(1973))された13C−NMRにより測定される、
ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソ
タクチック分率であり、スペクトルの測定におけるピー
クの帰属決定法はエイ ザンベリ(A.Zambelli)等によ
って提案(Macromolecules8,687(1975))された帰属
に従って決定される。具体的には、ポリマー濃度20重量
%のo−ジクロロベンゼン/臭化ベンゼン=8/2重量比
の混合溶液を用い、67.20ΜHz、130℃にて測定すること
によって求められる。測定装置としては、たとえばJEOL
−GX270NMR測定装置(日本電子(株)社製)が用いられ
る。
記した(a)成分のオレフィン(共)重合体0.01重量部
〜5重量部、好ましくは0.02重量〜2重量部、特に好ま
しくは0.05重量部〜1重量部、および(b)成分のポリ
プロピレン100重量部からなる。
部未満であると、得られるポリプロピレン組成物の溶融
張力の向上効果が少なく、また5重量部を超えると効果
が飽和する他、得られるポリプロピレン組成物の均質性
が損なわれる場合があるので好ましくない。
融張力は、230℃における溶融張力(ΜS)と135℃のテ
トラリン中で測定した固有粘度〔ηT〕とが、 log(MS)>4.24×log〔ηT〕−1.05 で示される関係にあることが好ましい。上限については
特に限定されないが、あまりにも溶融張力が高いと組成
物の流動性が悪化することから、 好ましくは、4.24×log〔ηT〕+0.50>log(MS)>4.
24×log〔ηT〕−1.05、 好ましくは4.24×log〔ηT〕+0.24>log(MS)>4.24
×log〔ηT〕−1.05、 最も好ましくは4.24×log〔ηT〕+0.24>log(MS)>
4.24×log〔ηT〕−0.93 で示される関係を満足する。
テンションテクター2型((株)東洋精機製作所製)を
用いて、装置内にてポリプロピレン組成物を230℃に加
熱し、溶融ポリプロピレン組成物を直径2.095mmのノズ
ルから20mm/分の速度で23℃の大気中に押し出してスト
ランドとし、このストランドを3.14m/分の速度で引き取
る際の糸状ポリプロピレン組成物の張力を測定した値
(単位:cN)である。
造方法としては、組成物の溶融張力が前記範囲に入って
いれば、どのような製造方法を採用してもよいが、以下
に諸述するオレフィンにより予備活性化された触媒の存
在下に、プロピレンまたはプロピレンとプロピレンその
他のオレフィンを本(共)重合させる方法を例示でき
る。
化合物触媒成分、遷移金属原子1モルに対し0.01〜1,00
0モルの周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族お
よび第13族に属する金属よりなる群から選択された金属
の有機金属化合物(AL1)および遷移金属原子1モルに
対し0〜500モルの電子供与体(E1)の組み合わせから
なるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、この触媒に
担持した遷移金属化合物成分1g当たり0.01〜100gの135
℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηB〕が15dl/g
より小さい本(共)重合目的のポリプロピレン(B)お
よび遷移金属化合物触媒成分1g当たり0.01〜5,000gの13
5℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηA〕が15dl/
g〜100dl/gであるポリエチレン(A)からなる予備活性
化触媒の存在下に、プロピレンの単独またはプロピレン
と炭素数2〜12のオレフィンを本(共)重合させること
を特徴とする方法である。
レフィン製造用触媒の高分子量化活性を、プロピレンま
たはプロピレンと他のオレフィンとの(共)重合体を実
施するに先立って、予め活性化することを意味し、ポリ
オレフィン製造用触媒の存在下にオレフィンを予備活性
化(共)重合して触媒に担持させることにより行う。
ン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子
1モルに対し0.01〜1,000モルの周期表(1991年版)第
1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりな
る群から選択された金属の有機金属化合物(AL1)およ
び、遷移金属原子1モルに対し0〜500モルの電子供与
体(E1)、の組み合わせからなるポリオレフィン製造用
触媒、ならびに、この触媒に担持した遷移金属化合成分
1g当たり0.01〜100gの135℃のテトラリン中で測定した
固有粘度〔ηB〕が15dl/gより小さい本(共)重合目的
のポリプロピレン(B)、および遷移金属化合物触媒成
分1g当たり0.01〜5000g程度の135℃のテトラリン中で測
定した固有粘度〔ηA〕が15〜100dl/gであるポリエチ
レン(A)からなる。
分としては、ポリオレフィン製造用として提案されてい
る少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成
分を主成分とする公知の触媒成分のいずれも使用するこ
とができ、なかでも工業生産上、チタン含有固体触媒成
分が好適に使用される。
物を主成分とするチタン含有個体触媒成分(特公昭56−
3356号公報、特公昭59−28573号公報、特公昭63−66323
号公報等)、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担持
した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供
与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分(特開
昭62−104810号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭
62−104812号公報、特開昭57−63310号公報、特開昭57
−63311号公報、特開昭58−83006号公報、特開昭58−13
8712号公報等)などが提案されており、これらのいずれ
もを使用できる。
第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属より
なる群から選択される金属の有機器を有する化合物、た
とえば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、
有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミ
ニウム化合物などを、前記遷移金属化合物触媒成分と組
み合わせて使用することができる。
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素
基およびアルコキシ基の同種または異種を、Xはハロゲ
ン原子を表わし、pおよびqは0<p+q≦3の正数を
表わす。)で表わされる有機アルミニウム化合物を好適
に使用することができる。
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−
プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウ
ム、トリ−i−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシ
ルアルミニウム、トリ−i−ヘキシルアルミニウム、ト
リ−n−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プ
ロピルアルミニウムクロライド、ジ−i−ブチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアル
ミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライド等
のモノアルキルアルミニウムジハライドなどの他ジエト
キシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルア
ルミニウムを挙げることができ、好ましくは、トリアル
キルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハ
ライドを使用する。これらの有機アルミニウム化合物
は、1種だけでなく2種類以上を混合して用いることも
できる。
おいて電子供与体(E1)は、ポリオレフィンの生成速度
および/または立体規則性を制御する目的で必要に応じ
て使用される。
ルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケ
トン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素また
は、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホス
フィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水
素およびチオエーテル類、ネオアルコール類などの分子
中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有
機化合物およびシラノール類および分子中にSi−O−C
結合を有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。
ーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエ
ーテル、ジ−i−アミルエーテル、ジ−n−ペンチルエ
ーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−i−ヘキシル
エーテル、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−i−オクチ
ルエーテル、ジ−n−ドデシルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等が、アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペントノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、アリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリン等が、またフェノール類として、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
ナフトール等が挙げられる。
ル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸−n−プロピル、酢酸−i−プロピル、ギ酸ブ
チル、酢酸アミル、酢酸−n−ブチル、酢酸オクチル、
酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸−2−エチルヘキシル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フェニ
ル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エ
チル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフト
エ酸−2−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等のモ
ノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メチルマ
ロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多価カ
ルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−プロピ
ル、フタル酸モノ−n−ブチル、フタル酸ジ−n−ブチ
ル、フタル酸ジ−i−ブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチ
ル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジ−n
−オクチル、i−フタル酸ジエチル、i−フタル酸ジプ
ロピル、i−フタル酸ジブチル、i−フタル酸ジ−2−
エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸
ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカル
ボン酸ジ−i−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステ
ル類が挙げられる。
ンアルデヒド、ベンズアルデヒド等がカルボン酸類とし
て、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク
酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸などの
モノカルボン酸類および無水安息香酸、無水フタル酸、
無水テトラヒドロフラン酸などの酸無水物が、ケトン類
として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−i−
ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。
トリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β(N,
N−ジメチルアミノ)エタノール、ピリジン、キノリ
ン、α−ピコリン、2,4,6−トリメチルピリジン、2,2,
5,6−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチル
ピロリジン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジア
ミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホル
ムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,N,N′,
N′,N″−ペンタメチル−N′−β−ジメチルアミノメ
チルリン酸トリアミド、オクチメチルピロホスホルアミ
ド等のアミド類、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素等の
尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネ
ート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合
物が例示される。
ルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、
ジメチルホスフィン、ジ−n−オクチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシ
ド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−n−
オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
−n−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト
等のホスファイト類が例示される。
フェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル等
のチオエーテル類、エチルチオアルコール、n−プロピ
ルチオアルコール、チオフェノール等のチオアルコール
類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物として、トリ
メチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニ
ルシラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロ
ペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、2−ノルボルニルメチルジメトキシ
シラン等のSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物等
が挙げられる。
合して使用することができる。
5℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηA〕が15〜1
00dl/g、好ましくは17〜50dl/gの範囲のエチレン単独重
合体またはエチレン重合単位が50重量%以上、好ましく
は70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である
エチレンと炭素数3〜12のオレフィンとの共重合体であ
り、最終的に本第1発明のポリプロピレン組成物(X)
の(a)成分のオレフィン(共)重合体(ポリエチレ
ン)を構成する。従って、(a)成分のオレフィン
(共)重合体(ポリエチレン)の固有粘度〔ηE〕とポ
リエチレン(A)の固有粘度〔ηA〕とは、〔ηE〕=
〔ηA〕の関係にある。
りの担持量は0.01〜5,000g、好ましくは0.05〜2,000g、
さらに好ましくは0.1〜1,000gである。遷移金属化合物
触媒成分1g当たりの担持量は0.01g未満では、本(共)
重合で最終的に得られるポリプロピレン組成物の溶融張
力の向上効果が不十分であり、また5,000gを越える場合
にはそれらの効果の向上が顕著でなくなるばかりでな
く、最終的に得られるポリプロピレン組成物の均質性が
悪化する場合があるので好ましくない。
中で測定した固有粘度〔ηB〕が15dl/gより小さい本
(共)重合目的の(b)成分のポリプロピレンと同一組
成のポリプロピレンであり、最終的には本第1発明のポ
リプロピレン組成物の(b)成分のポリプロピレンの一
部として組み入れられる。ポリプロピレン(B)は、ポ
リエチレン(A)の最終的に得られるポリプロピレン組
成物への分散性を付与する成分であり、その意味からも
その固有粘度[ηB]は、ポリエチレン(A)の固有粘
度[ηA]より小さく、最終的に得られるポリプロピレ
ン組成物の固有粘度[ηT]より大きいことが好まし
い。
分1g当たりの担持量は0.01〜100g、換言すれば最終的に
得られるポリプロピレン組成物(X)基準で0.001〜1
重量%の範囲が好適である。ポリプロピレン(B)の担
持量が小さいと目的とするポリプロピレン組成物へのポ
リエチレン(A)の分散性が不十分となり、また大きす
ぎるとポリエチレン(A)のポリプロピレン組成物への
分散性は飽和してしまうばかりでなく、予備活性化触媒
の製造効率が低下を招く。
チタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、有機金属
化合物(AL1)および所望により使用される電子供与体
(E1)の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒
の存在下に、本(共)重合目的のポリプロピレンまたは
プロピレンとその他のオレフィンを予備(共)重合させ
てポリプロピレン(B)を生成させ、次いでエチレンま
たはエチレンとその他のオレフィンを予備活性化(共)
重合させてポリエチレン(A)を生成させて、遷移金属
化合物触媒成分にポリプロピレン(B)およびポリエチ
レン(A)を担持させる予備活性化処理により製造され
る。
移金属化合物触媒成分、触媒成分中の遷移金属1モルに
対し0.01〜1,000モル、好ましくは0.05〜500モルの有機
金属化合物(AL1)、および触媒成分中の遷移金属1モ
ルに対し0〜500モル、好ましくは0〜100モルの電子供
与体(E1)の組み合わせからなるポリオレフィン製造用
触媒として使用する。
レンとその他のオレフィンの(共)重合容積1リットル
当たり触媒成分中の遷移金属原子に換算して、0.001〜
5,000ミリモル、好ましくは0.01〜1,000ミリモル存在さ
せ、溶媒の不存在下または遷移金属化合物触媒成分1gに
対し100リットルまでの溶媒中において、本(共)重合
目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィ
ンとの混合物0.01〜500gを供給して予備(共)重合させ
て遷移金属化合物触媒成分1gに対し0.01〜100gのポリプ
ロピレン(B)を生成させ、次いでエチレンまたはエチ
レンとその他のオレフィンとの混合物0.01〜10,000gを
供給して予備活性化(共)重合させて遷移金属化合物触
媒成分1gに対し0.01〜5,000gのポリエチレン(A)を生
成させることにより、遷移金属化合物触媒成分にポリプ
ロピレン(B)およびポリエチレン(A)が被覆担持さ
れる。
合の場合には重合器内の液相部分の容積を、気相重合の
場合には重合器内の気相部分の容積を意味する。
率的、かつ制御された(共)重合反応速度を維持する上
で、前記範囲であることが好ましい。また、有機金属化
合物(AL1)の使用量が少なすぎると(共)重合反応速
度が遅くなりすぎ、また大きくしても(共)重合反応速
度のそれに見合う上昇が気体できないばかりか、最終的
に得られるポリプロピレン組成物中に有機金属化合物
(AL1)の残渣が多くなるので好ましくない。さらに、
電子供与体(E1)の使用量が大きすぎると、(共)重合
反応速度が低下する。溶媒使用量が大きすぎると、大き
な反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な(共)
重合反応速度の制御および維持が困難となる。
キサン、ヘプタン、オクタン、i−オクタン、デカン、
ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活
性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行うこと
ができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも可能で
ある。
もよいが、固有粘度〔ηA〕が10〜100dl/gの高分子量
ポリエチレン(A)を生成させるためには、水素は用い
ないほうが好適である。
レンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物
の予備(共)重合条件は、ポリプロピレン(B)が遷移
金属化合物触媒成分1g当たり0.01g〜100g生成する条件
であればよく、通常−40℃〜100℃の温度下、0.1〜5MPa
の圧力下で、1分〜24時間実施する。またエチレンまた
はエチレンとその他のオレフィンとの混合物の予備活性
化(共)重合条件は、ポリエチレン(A)が遷移金属化
合物触媒成分1g当たり0.01g〜5,000g好ましくは0.05〜
2,000g、さらに好ましくは0.1〜1,000gの量で生成する
ような条件であれば特に制限なく、通常−40〜40℃、好
ましくは−40〜30℃、さらに好ましくは−40〜20℃程度
の比較的低温化、0.1〜5MPa、好ましくは0.2〜5MPa、さ
らに好ましくは0.3〜5MPaの圧力下で、1分〜24時間、
好ましくは5分〜18時間、さらに好ましくは10分〜12時
間である。
る本(共)重合活性の低下を抑制することを目的とし
て、本(共)重合目的の、プロピレンまたはプロピレン
とその他のオレフィンとの混合物による付加重合を、遷
移金属化合物触媒成分1g当たり0.01〜100gのポリプロピ
レン(D)の反応量で行ってもよい。この場合、有機金
属化合物(AL1)、電子供与体(E1)、溶媒、およびプ
ロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混
合物の使用量はエチレンまたはエチレンとその他のオレ
フィンオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同
様な範囲で行うことができるが、遷移金属原子1モルあ
たり0.005〜10モル、好ましくは0.01〜5モルの電気供
与体の存在下で行うのが好ましい。また、反応条件につ
いては−40℃〜100℃の温度下、0.1〜5MPaの圧力下で、
1分〜24時間実施する。
供与体(E1)、溶媒の種類については、エチレンまたは
エチレンとその他のオレフィンとの混合物による予備活
性化重合と同様なものが使用でき、プロピレンまたはそ
の他のオレフィンとの混合物については本(共)重合目
的と同様の組成のものを使用する。付加重合で生成する
ポリプロピレンの固有粘度[ηd]は、ポリエチレン
(A)の固有粘度[ηA]より小さい範囲であり、最終
的には本(共)重合後の(b)成分のポリプロピレンの
一部として組み入れられる。
化合物(AL2)および電気供与体(E2)をさらに含有さ
せたオレフィン本(共)重合触媒として、目的のポリプ
ロピレン組成物(X)を得るための炭素数2〜12のオレ
フィンの本(共)重合に用いることができる。
化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子1モルに対
し、有機金属化合物(AL2)を活性化触媒中の有機金属
化合物(AL1)との合計(AL1+AL2)で0.05〜3000モ
ル、好ましくは0.1〜1,000モルおよび活性化触媒中の遷
移金属原子1モルに対し電子供与体(E2)を予備活性化
触媒中の電子供与体(E1)との合計(E1+E2)で0〜5,
000、好ましくは0〜3,000モルからなる。
と、プロピレンまたはその他のオレフィンの本(共)重
合における(共)重合反応速度が遅すぎ、一方過剰に大
きくしても(共)重合反応速度の期待されるほどの上昇
が認められず非効率的であるばかりでなく、最終的に得
られるポリプロピレン組成物中に残留する有機金属化合
物残渣が多くなるので好ましくない。さらに、電気供与
体の含有量(E1+E2)が過大になると、(共)重合反応
速度が著しく低下する。
される有機金属化合物(AL2)および電気供与体(E2)
の種類については既述の有機金属化合物(AL1)および
電子供与体(E1)と同様なものを使用できる。また、1
種の単独使用でもよく2種以上を混合使用してもよい。
また予備活性化処理の際に使用したものと同種でも異な
っていてもよい。
中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有機金属化合
物(AL1)、および電子供与体(E1)等を濾別またはデ
カンテーションして除去して得た粉粒体もしくはこの粉
粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の有機金属化合物
(AL2)および所望により電気供与体(E2)とを組み合
わせてもよく、また、存在する溶媒および未反応のオレ
フィンを減圧蒸留または不活性ガス流等により蒸発させ
て除去して得た粉粒体または粉粒体に溶媒を添加した懸
濁液と、所望により有機金属化合物(AL2)および電子
供与体(E2)とを組み合わせて製造してもよい。
ン本(共)重合用触媒の使用量は、重合容積1リットル
あたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、
0.001〜1,000ミリモル、好ましくは0.005〜500ミリモル
使用する。遷移金属化合物触媒成分の使用量を上記範囲
とすることにより、プロピレンまたはプロピレンと組成
オレフィンとの混合物の効率かつ制御された(共)重合
反応速度を維持することができる。
他のオレフィンとの混合物の本(共)重合は、その重量
プロセスとして公知のオレフィン(共)重合プロセスが
使用可能であり、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、i−オクタン、デ
カン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化
水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族
炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等
の不活性溶媒中で、オレフィンの(共)重合を実施する
スラリー重合法、オレフィン自身を溶媒として用いるバ
ルク重合法、オレフィンの(共)重合を気相中で実施す
る気相重合法、さらに(共)重合して生成するポリオレ
フィンが液状である溶液重合、あるいはこれらのプロセ
スの2以上を組み合わせた重合プロセスを使用すること
できる。
条件として、重合温度は20〜120℃、好ましくは30〜100
℃、特に好ましくは40〜100℃の範囲、重合圧力は0.1〜
5MPa、好ましくは0.3〜5MPaの範囲において、連続的、
半連続的、若しくはバッチ的に重合時間は5分間〜24時
間程度の範囲で実施される。上記の重合条件を採用する
ことにより、(b)成分のポリプロピレンを高効率かつ
制御された反応速度で生成させることができる。
処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程
を経て、目的とする高溶融張力を有するポリプロピレン
組成物(X)が得られる。
法のより好ましい態様においては、本(共)重合におい
て生成する(b)成分のポリプロピレンおよび最終的に
得られるポリプロピレン組成物(X)の固有粘度
〔ηT〕が0.2〜10dl/g、好ましくは0.7〜5dl/gの範囲
となり、かつ得られるポリプロピレン組成中に、使用し
た予備活性化触媒に由来するポリエチレン(A)が0.01
〜5重量%の範囲になるように重合条件を選定する。ま
た、公知のオレフィンの重合方法と同様に、重合時に水
素用いることにより得られる(共)重合体の分子量を調
整することができる。
法においては、高分子量のポリエチレン(A)を予備活
性化工程によって生成させ、最終的に得られるポリプロ
ピレン組成物(X)中に均一分散させる方法をとってい
るので、予備活性化触媒の必要量をまとめて調製するこ
とが可能な一方、プロピレンまたはその他のオレフィン
本(共)重合では既存のプロセスを用いて通常のオレフ
ィン(共)重合を実施すればよいので、通常のポリオレ
フィン製造と比較して同等の生産性を維持することがで
きる。
て気体を発生する物質または揮発性液体であり、プラス
チックまたはゴム等に使用されている公知公用の物であ
れば問題なく使用できる。具体的にはアゾジカルボンア
ミド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、P,P'−オキ
シビスベンゼンスルホニルヒドラジド、P,P'−オキシビ
スベンゼンスルホニルセミカルバジッド、N,N'−ジメチ
ル−N,N'−ジニトロソテレフタルアミド、重曹、ジクロ
ロジフロロメタン等が例示でき、取り扱い性が良いとい
う理由によりアゾジカルボンアミド、ジクロロジフロロ
メタン等が好ましい。
100重量部、および発泡倍率が高く、均一に発泡セルを
持つ発泡体が得られる点で発泡剤0.1〜50重量部、好ま
しくは0.1〜30重量部、更に好ましくは0.3〜25重量部よ
りなる樹脂組成物である。
収剤、帯電防止剤、造核酸、滑剤、難燃剤、アンチブロ
ッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の
各種添加剤を配合することができる。
物中に未発泡の発泡剤が残存することができ、さらに均
一に分散で可能なポリプロピレン組成物(X)および発
泡剤の混合方法であれば特に問題はなく、具体的には下
記の方法を例示できる。
ラーミキサー、ヘンシェルミキサー等により混合して該
組成物を得る方法。
容器内に入れ、攪拌しながら100℃〜150℃に昇温、保持
した後、容器内の圧力を約30kg/cm2に保持しながら容器
の一端を開放し、容器内に残存する物を大気下へ放出
し、乾燥させてビーズ状の該組成物を得る方法。
防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難
燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有
機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を
配合した後、所望により加熱溶融混練され、更に粒状に
切断されたペレット状態にて各種成形品の製造用に供さ
れる。
(X)または樹脂組成物(Y)に、気体又は揮発性液体
を分散させたポリプロピレン組成物(X)からなる発泡
体の製造方法とは、具体的に下記の方法等を例示でき
る。
に、気体または揮化させた揮発性液体を圧入、撹拌およ
び分散させた後に圧力を開放して、ポリプロピレン組成
物(X)よりなる発泡体を得る方法。
発性液体を混合し、ポリプロピレン組成物(X)が溶融
し且つ揮発性液体が揮発する温度まで昇温し、加圧撹拌
させた後に圧力を開放して、ポリプロピレン組成物
(X)よりなる発泡体を得る方法。
窒素ガス、炭酸ガス等が例示できる。
後、冷却固化するポリプロピレン組成物(X)からなる
発泡体の製造方法とは、具体的に下記の方法等を例示で
きる。
る温度で大気中に押出して発泡体を得る方法。
器内に加圧空気を供給し、加熱溶着させて発泡体を得る
方法。
(X)を用いた発泡体からなるシート状物である。該中
間層の厚みは特に限定されないが、得られる積層体の軽
量化及び製造時の生産性が優れる等の理由により、好ま
しくは0.5〜10mm、更に好ましくは1〜8mm、特に好まし
くは1.2〜5mmである。
られる積層体の軽量化及び剛性が優れる等の理由によ
り、好ましくは1.1〜5.0倍、更に好ましくは1.3〜3.0倍
のものが用いられる。
体積を、同じ組成物及び同じ重量である無発泡体の体積
で割った値をいう。
ックまたはゴム等の発泡体を得るために使用されている
公知公用の方法であれば特に問題はない。
が、得られる積層体の剛性及び軽量性が優れる等の理由
により、50〜1000μmが好ましく、90〜550μmが更に
好ましい。
タン等、またはこれらを主成分とした合金、更にこれら
に防食、メッキ等の処理を施したものを例示でき、形状
としては板または箔状が例示できる。これらの中でも得
られた積層体の剛性、軽量性及びコスト等に優れる理由
から、アルミニウム板またはアルミニウム合金板が好ま
しい。
とも例示できる。
層が積層されているものであれば特に問題はなく、該表
面層と該中間層との間に接着層を持つ積層体も例示でき
る。
は、接着層として例えば通常の接着剤を用いる方法また
は接着性オレフィン系重合体を用いる方法を挙げること
ができる。それぞれについて下記に説明する。
たはウレタン化合物(イソシアネート)系であって、そ
の接着剤層の厚さは0.5〜50μm程度で充分である。
レフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその酸無水物
(不飽和カルボン酸類と総称することがある)をグラフ
トさせたものを挙げることができる。
オレフィン系重合体を用いる接合方法であって、その理
由は生産性に優れることにある。接着性オレフィン系重
合体を構成するオレフィン系重合体としては、本発明の
積層体を形成する中間層となるポリプロピレン組成物を
構成するオレフィン(共)重合体またはプロピレン−オ
レフィン共重合体を流用することもできる。
酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸、イタコン酸及び無水イタコン酸等を挙げることがで
きる。中でも好ましいものは無水マレイン酸である。不
飽和カルボン酸類をオレフィン系重合体にグラフトさせ
る方法としては、オレフィン系重合体、不飽和カルボン
酸類及び有機過酸化物を押出機中で溶融混練する方法、
オレフィン系重合体の適当な溶媒による溶液または懸濁
液に不飽和カルボン酸類及び有機過酸化物を添加して、
加熱攪拌する方法、等を例示できる。
酸類の含有量は0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜3重
量%である。該接着性オレフィン系重合体は通常のオレ
フィン系重合体と全く同様に成形加工が可能であり、例
えばT−ダイを装備した押出機で膜厚20〜100μm、好
ましくは30〜80μmのシート状物に成形して用いること
ができる。更に、この接着性オレフィン系重合体を押出
コーティング、押出ラミネーションまたはフィルムラミ
ネーション等の技術で中間層の表面若しくは表面層の内
側面にコーティングして用いることもできる。
としては、例えば以下の3つの方法を例示できる。
等によって成形された中間層である発泡体の両表面に、
前述の接着性オレフィン系重合体を介在させながら前述
の表面層である金属板を載置して熱プレスし、各層を加
熱圧着する。その結果、本発明の積層体が得られる。
層である発泡体を連続的に作製し、その両側から前述の
接着性オレフィン系重合体のシート状物が接近し、更に
その両外側から前述の表面層が接近し、これらの多層が
一対の対向して回転する積層用ロール対からなるニップ
の間に連続的に供給されながら挟圧されて層間接合さ
れ、続いて多段ロールを備えた引取機によって本発明の
積層体を一貫製造する。
間層と表面層とを接着性オレフィン系重合体の層を介し
て接合させるに充分な温度と押圧力とを備えていること
である。
等によって成形された中間層である発泡体及び/または
表面層である金属板に対して、次の3種の塗布態様の何
れかが行われた後に、中間層及び表面層が積層され、更
に対向する一対の積層用ロール若しくはプレスによって
挟圧されて本発明の積層体を製造する。
剤を塗布する。 (2)発泡体の両面に積層される双方の金属板の接合予
定面にそれぞれ0.5〜50μm程度の接着剤を塗布する。 (3)発泡体の片面に0.5〜50μm程度の接着剤を塗布
すると共に、接着剤が塗布されない側の接合する金属板
の接合予定面に0.5〜50μm程度の接着剤を塗布する。
成するポリプロピレン組成物(X)の製造方法のより好
ましい態様においては、本(共)重合において生成する
(b)成分のポリプロピレンおよび最終的に得られるポ
リプロピレン組成物の固有粘度〔ηr〕が0.2〜10dl/
g、好ましくは0.7〜5dl/gの範囲となり、かつ得られる
ポリプロピレン組成物中に、使用した予備活性化触媒に
由来するポリエチレン(α)が0.01〜5重量%の範囲に
なるように重合条件を選定する。また、公知のオレフィ
ンの重合方法と同様に、重合時に水素用いることにより
得られる(共)重合体の分子量を調整することができ
る。
処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程
を経て、目的とする高溶融張力および高結晶化温度を有
するポリプロピレン組成物が得られる。
成するポリプロピレン組成物(Y)は結晶性ポリプロピ
レンであって、プロピレン単独重合体またはプロピレン
重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィ
ンランダム共重合体もしくはプロピレン−オレフィンブ
ロック共重合体であり、好ましくはプロピレン単独重合
体、プロピレン重合単位含有量が90重量%以上のプロピ
レン−オレフィンランダム共重合体、またはプロピレン
重合単位含有量が70重量%以上のエチレン−オレフィン
ブロック共重合体である。これらの(共)重合体は1種
のみならず2種以上混合物であってもよい。
成するポリプロピレン組成物(Y)の製造におけるプロ
ピレン、またはプロピレンとその他のオレフィンとの混
合物の本(共)重合は、その重合プロセスとして公知の
オレフィン(共)重合プロセスが使用可能であり、具体
的にはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、i−オクタン、デカン、ドデカン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリ
ン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オ
レフィンの(共)重合を実施するスラリー重合法、オレ
フィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィ
ンの(共)重合を気相中で実施する気相重合法、さらに
(共)重合して生成するポリオレフィンが液状である溶
液重合、あるいはこれらのプロセスの2以上を組み合わ
せた重合プロセスを使用することできる。
条件として、重合温度は20〜120℃、好ましくは30〜100
℃、特に好ましくは40〜100℃の範囲、重合圧力は0.1〜
5MPa、好ましくは0.3〜5MPaの範囲において、連続的、
半連続的、若しくはバッチ的に重合時間は5分間〜24時
間程度の範囲で実施される。上記の重合条件を採用する
ことにより、ポリプロピレンを高効率かつ制御された反
応速度で生成させることができる。
を発揮するポリプロピレン積層フィルムの生産方法につ
いて更に鋭意研究した。その結果、Tダイスもしくは丸
ダイスのダイス内に、複数の押出機で溶融混練した樹脂
を流入して樹脂層を重ねてフィルム化する多種押出機−
単ダイスの多層共押出加工器によるポリプロピレン積層
フィルムが、[A]層を形成するポリプロピレン組成物
(X)の層の合計厚みと[B]層を形成するポリプロピ
レン組成物(Y)の層の合計厚みの比率で、[A]層の
合計厚み/[B]層の合計厚み=20/1〜1/20の範囲膜に
おいて本発明の効果である薄膜で高速加工でき、高い生
産性を示すポリプロピレン積層フィルムとなることが判
明し、本発明に到った。
が20/1よりも大きい場合は、[B]層を形成するポリプ
ロピレン組成物の溶融張力が低く、均一な厚みを有する
多層構造を形成する事ができず、1/20よりも小さい場合
は[A]層を形成するポリプロピレン樹脂の溶融張力が
高いため均一な厚みを有する多層構造は得られるが、本
発明の効果である高速加工による高い生産性の点で効果
が少ない。
の2種2層フィルム及び[A]/[B]/[A]、
[B]/[A]/[B]の2種3層フィルムだけでな
く、[A]層と[B]層の2種類のポリプロピレン組成
物からなる2種多層フィルムも含有する。更に[A]層
と[B]層を重ねる順序も任意であり、[A]層の合計
の厚みと[B]層の合計の厚みの比率が上述の範囲にあ
るポリプロピレン積層フィルムを全て含有する。
成物の特徴から100m/min以上の速い加工速度での生産に
好ましく、従来のポリプロピレン組成物では達成し得な
かった10μから15μの薄物で特に効果を発揮し、15μよ
り厚い厚みのフィルムでは高い生産性を有する点で、従
来のポリプロピレン組成物より向上した効果を示すポリ
プロピレン積層フィルムを生産できる。
る[A]層を形成するポリプロピレン組成物(X)は、
溶融張力が高く、溶融温度120℃未満ではダイスを流出
した直後の樹脂膜の粘度が高く、樹脂膜が均一な伸びを
示さないために、均一厚みのフィルムを生産する事が難
しく、一方350℃を越す温度ではポリプロピレンの分解
が始まり、発煙量が増加してチルロール上に蓄積した分
解物の影響で化学的特性である透明性が極端に低下して
商品価値が低下する事に加え、薄膜厚で均一な厚みのフ
ィルムは生産できるが、ネッキング現象が大きく均一な
厚みを示す製品幅が狭くなり、生産性の著しい低下を生
じる事もある。
ぶ漬け法”や2重管構造の筒状金属管の内部に通水して
金属表面を冷却する“チルロール冷却法”などの冷却方
式に代表される冷却固化方式の冷却温度が80℃をこえる
温度では、結晶化温度が高く結晶化速度の速い本発明の
組成物は、冷却固化したフィルムの剛性が極端に高くな
り、フィルムが脆く加工時に破断が生じやすい。
の溶融温度と冷却温度は特に限定されないが、溶融張力
と結晶化温度が高く、結晶速度の速い本発明の組成物を
均一な延展性と小さなネッキング現象の状況で生産し、
かつ均一な透明性と厚みを有して、破断や極端な剛性の
向上による割れ等の連続生産において生産性の低下を生
じること無くフィルムを生産する条件としては、溶融温
度と冷却温度との間に、 260≧〔溶融温度〕−〔冷却温度〕≧140 で表される関係が好ましく、特に好ましくは 220≧〔溶融温度〕−〔冷却温度〕≧180 の範囲である。
レン組成物の配合方法は、ヘンシェルミキサー(商品
名)等の高速撹拌機付き混合機並びにリボンブレンダー
およびタンブラーミキサー等の通常の配合装置により配
合する方法が例示できる。溶融混練を必要とする場合に
は、通常の単軸押出機又は二軸押出機等を用いてペレッ
ト化する方法が例示できる。
応じて酸化防止剤、無機充填剤、滑剤、ブロッキング防
止剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜含有さ
せることが例示できる。
〜0.3重量部が例示できる。
ー、タルク、炭酸カルシウム等が例示でき、ブロッキン
グ防止剤としては、熱硬化性真球状シリコン樹脂、架橋
ポリメチルメタアクリレート等の有機系ブロッキング防
止剤が例示できる。
ムであるが、得られた未延伸フィルムを1軸方向に延伸
する1軸延伸フィルムにおいても、延伸前の未延伸フィ
ルムの生産性を大幅に改善でき、延伸フィルムも高い生
産性を有する。更に本発明においては、上記の如き共押
出による積層フィルムの他に、該積層フィルムを片側ま
たは多層フィルムの芯側として複数のフィルムが積層さ
れた積層フィルムなども例示できる。
組成物(X)を用い公知の成形方法(押出成形、カレン
ダー成形、圧縮成形、注型成形等)により製造する方法
が例示できる。
より、押出成形が好ましい。具体的には、押出機、Tダ
イ、ポリシングロール(冷却ロール)、ガイドロール、
引取りロール、トリミングカッター、マスキング、定尺
切断カッター、スタッカー等の工程をもつ装置(Tダイ
シート成型機)を用いたTダイ法が更に好ましい。
(X)を用いて、Tダイ法により樹脂温度が180〜300℃
で押出し、冷却ロール温度が5〜80℃に設定し、且つ樹
脂温度と冷却ロール温度との間に、下記式に表される関
係を有し、0.1〜100m/分の速度でシートを成形する。 (樹脂温度)−(冷却ロール温度)≧120
理由により180〜300℃である。該樹脂温度が180℃以上
であればポリプロピレン組成物(X)が十分に溶融され
シートの表面が鮫肌状に成らず良好外観となり、又300
℃以下であれば熱によるポリプロピレン組成物(X)の
熱劣化が起き難く、シートの溶融張力が保て良好な成形
性が得られる。
理由により5〜80℃である。該冷却ロール温度が5℃以
上であれば冷却ロールが結露しないことによりシート表
面に斑点状の模様ができず良好な外観が得られ、また80
℃以下であればシートが十分に冷却でき、ロール状のシ
ートを解く時に起きる線状の模様ができず良好な外観が
得られる。
の熱収縮率の差が少なく、成形性が優れるシートが得ら
れる理由により該樹脂温度と冷却ロール温度との間に、
下記式に表される関係を有する。 (樹脂温度)−(冷却ロール温度)≧120
0.1〜100m/分である。該速度が0.1m/分以上であれば、
時間当たりのシートの生産量が多く、厚みが均一なシー
トが得られ不良率が少なく、100m/分以下であればシー
トが十分に冷却でき、ロール状のシートを解く時に起き
る線状の模様ができず良好な外観が得られる。
おいては、前記した予備活性化触媒を使用する製造方法
を採用することにより、前記した230℃における溶融張
力(ΜS)と135℃のテトラリン中で測定した固有粘度
〔ηT〕との関係、MFR[230℃;21.18N]を満足するポ
リプロピレン組成物(X)が容易に得られる。
耐衝撃性の付与を目的として、本発明のポリプロピレン
組成物(X)も以下に詳述するようなエチレン単独重合
体、エチレン−オレフィン共重合体、エチレン−オレフ
ィン共重合体ゴム又はエチレン−オレフィン非共役ジエ
ン共重合体ゴムを配合できる。
3、結晶融点が100〜118℃、MFR[190℃;21.18N]が好ま
しくは0.01〜20g/10minであり、より好ましくは0.1〜10
g/10min、特に好ましくは0.1〜5g/10minのエチレン単独
重合体であり、通常低密度ポリエチレンといわれている
ものである。該エチレン系重合体(Y1)の製造方法とし
ては、パーオキサイドを触媒として高圧法によりエチレ
ンを重合する方法が例示できる。
〜0.935g/cm3、好ましくは0.920〜0.930g/cm3、結晶融
点(Tm)が115℃〜127℃、MFR[190℃;21.18N]が好ま
しくは0.01〜20g/10min、より好ましくは0.1〜5g/10min
のエチレン−αオレフィン共重合体であり、通常、直鎖
状低密度ポリエチレン(Linear Low Density Polyethyl
ene;L−LDPE)(以下L−LDPEと略記する。)といわれ
ているものである。
ノマーとして1−ブテン、1−ヘキセン等のαオレフィ
ンの群から選ばれる1種以上をチーグラー・ナッタ触媒
等の存在下で共重合させる方法が例示できる。
〜0.920g/cm3、好ましくは0.890〜0.910g/cm3、結晶融
点(Tm)110〜115℃およびMFR[190℃;21.18N]が好ま
しくは0.01〜20g/10min、より好ましくは0.1〜20g/10mi
n、特に好ましくは0.1〜5g/10minであるエチレン−αオ
レフィン共重合体であり、通常超低密度ポリエチレン
(Very Low Density Polyethylene)(以下V−VDPEと
略記する。)と称するものである。該V−LDPEはエチレ
ンを主モノマーとし、これにコモノマーとして1−ブテ
ン、1−ヘキセン等のオレフィンの群から選ばれる1種
以上をチーグラー・ナッタ触媒等の存在下で共重合させ
て得る方法が例示できる。
好ましくは0.945〜0.960g/cm3,結晶融点(Tm)が125〜1
36℃、MFR[190℃;21.18N]が好ましくは0.01〜20g/10m
in、より好ましくは1〜15g/10minのエチレン単独重合
体又はエチレン−オレフィン共重合体であり、通常高密
度ポリエチレンと称するものである。該高密度ポリエチ
レンは、チーグラー・ナッター系触媒あるいは公知の還
元系ないし担持型等の高活性触媒を用いて中低圧で製造
する方法が例示できる。
ィン成分含有量が20〜50重量%が好ましく、より好まし
くは20〜35重量%であり、そのムーニー粘度[ML1+4(1
00℃)]は好ましくは5〜60、より好ましくは10〜50、
そのMFR[230℃;21.18N]は好ましくは0.01〜20g/10mi
n、より好ましくは0.1〜8g/10minで非晶性又は低結晶性
のエチレン−αオレフィン共重合体ゴムである。
モノマーとし、これにコモノマーとして1−ブテン、1
−ヘキセン等のαオレフィンの群から選ばれる1種以上
をバナジウム系触媒または場合によってチタン系触媒の
存在下で共重合させて得られる方法が例示できる。
6)は、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]は好ましくは
5〜60、より好ましくは10〜50、そのMFR[230℃;21.18
N]は好ましくは0.01〜20g/10min、より好ましくは0.1
〜8g/10minで非晶性又は低結晶性のエチレン−オレフィ
ン非共役ジエン共重合体ゴムである。
は、チーグラー・ナッタ系触媒下において溶液あるいは
スラリープロセスでの共重合の結果得られる製造方法が
例示できる。該非共役ジエン系化合物として例えば1,4
−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エ
チリデンノルボルネン、シクロオクタジエン、メチルテ
トラヒドロインテン等が挙げられる。これらは1種用い
てもよく、また2種以上を組み合わせて用いても良く、
30重量%以下の範囲で配合することが出来る。
0.95g/cm3、好ましくは0.925〜0.94g/cm3、結晶融点(T
m)90〜110℃、MFR(190℃;21.18N)が好ましくは0.1〜
10g/10min、より好ましくは0.1〜5g/10minのエチレン−
酢酸ビニル共重合体である。
ピレン組成物(X)を95〜70重量%、上記(Y1)〜(Y
7)の群から選ばれる1つ以上を5〜30重量%含有する
オレフィン重合体組成物である。5重量%を大きく下回
れば得られ中空成型品の耐衝撃性の向上効果が得られ難
く、30重量%を大きく超えると得られる中空成型品のピ
ンチオフの接着性が悪くなり、耐衝撃性の向上に不十分
である。
フィン重合体組成物(Z)に対しては、上述した成分に
加えて安定剤として酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、その他添加剤として着色剤、結
晶核酸、無機粉末、エチレン酢酸ビニール共重合体、エ
チレン−プロピレン結晶性ランダムコポリマー、高密度
ポリエチレン等を本発明の目的を損なわない範囲で配合
することができる。
分を混合して得られる。これらの各成分の混合には、例
えばヘンシェルミキサー(商品名)、スーパーミキサー
(商品名)などの高速撹拌機付混合機、リボンブレンダ
ー、タンブラーなどの通常の混合装置を使用すればよ
い。また、溶融混練を必要する場合には通常の単軸押し
出し機または二軸押し出し機などが使われる。混練温度
は200〜300℃が一般的であり、好ましくは230〜270℃で
ある。
た中空成型品を得る方法としては、ダイレクトブロー成
形方法等があげられる。このダイレクトブロー成形方法
として、190〜230℃に設定した押し出し機を用いて該発
明の中空成形用組成物をパリソン状に溶融押し出し、ま
た必要に応じてプリブローを行い60℃以下に保ったブロ
ー成形用金型、特に金型面のエアー抜き対策を施した金
型にパリソンを保持させてその内部へエアーノズルから
加圧空気(0.5〜1MPa)を吹き込んでパリソンを膨らま
せることによって金型内壁へ圧接し、形状が固定される
まで空気圧を印加する成形方法を例示できる。これらの
方法で得られた中空成型品は形状安定性に優れ、また外
観も良好である点を利して日用品容器、一般工業用中空
成型品等各種の用途にその有用性を発揮する。
ることが好ましい。この無機フィラーとしては、タル
ク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、マ
イカ及びガラス繊維が例示でき、これらを単独または併
用する事も可能である。また、ポリプロピレン組成物
(X)との相溶性を増し、より剛性、耐熱剛性を向上さ
せる理由により該フィラーにシラン処理を行ったフィラ
ーも例示できる。
成型品の耐衝撃性向上の理由により、比表面積が好まし
くは17,000cm2/g以上であり、平均粒径が好ましくは10
μm以下、より好ましくは5μm以下、特に好ましくは
2μm以下であり、10μmを超える粒径成分が好ましく
は5重量%以下、より好ましくは1重量%以下のタルク
が例示できる。
系多層中空成型品の耐衝撃性向上の理由により、比表面
積が好ましくは8,000cm2/g以上であり、平均粒径が3μ
m以下が好ましく、10μmを超える粒径成分が好ましく
は5重量%以下の炭酸カルシウムが例示できる。
リオレフィン系多層中空成型品の耐衝撃性向上の理由に
より、平均繊維径が好ましくは0.2〜1.5μm、繊維長が
10〜50mmのウィスカーが例示できる。
空成型品の耐衝撃性向上の理由により、平均フレーク径
が200〜40μmが好ましく、アスペクト比が30〜70のマ
イカが例示できる。
層中空成型品の耐衝撃性向上の理由により、平均繊維径
が好ましくは4〜10μm、繊維長が3〜6mmのガラス繊
維が例示できる。
耐衝撃性の付与を目的として、本発明のポリプロピレン
組成物(W)は以下に詳述するようなエチレン単独重合
体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−オレ
フィン共重合体ゴム又はエチレン−オレフィン非共役ジ
エン共重合体ゴムを配合できる。
3、結晶融点が100〜118℃、MFR[190℃;21.18N]が好ま
しくは0.01〜20g/10minであり、より好ましくは0.1〜10
g/10min、特に好ましくは0.1〜5g/10minのエチレン単独
重合体であり、通常低密度ポリエチレンといわれている
ものである。該エチレン系重合体(Y1)の製造方法とし
ては、パーオキサイドを触媒として高圧法によりエチレ
ンを重合する方法が例示できる。
〜0.935g/cm3、好ましくは0.920〜0.930g/cm3、結晶融
点(Tm)が115℃〜127℃、MFR[190℃;21.18N]が好ま
しくは0.01〜20g/10min、より好ましくは0.1〜5g/10min
のエチレン−αオレフィン共重合体であり、通常、直鎖
状低密度ポリエチレン(Linear Low Density Polyethyl
ene;L−LDPE)(以下L−LDPEと略記する。)といわれ
ているものである。該L−LDPEはエチレンを主モノマー
とし、これにコモノマーとして1−ブテン、1−ヘキセ
ン等のαオレフィンの群から選ばれる1種以上をチーグ
ラー・ナッタ触媒等の存在下で共重合させる方法が例示
できる。
〜0.920g/cm3、好ましくは0.890〜0.910g/cm3、結晶融
点(Tm)110〜115℃およびMFR[190℃;21.18N]が好ま
しくは0.01〜20g/10min、より好ましくは0.1〜20g/10mi
n、特に好ましくは0.1〜5g/10minであるエチレン−αオ
レフィン共重合体であり、通常超低密度ポリエチレン
(Very Low Density Polyethylene)(以下V−LDPEと
略記する。)と称するものである。該V−LDPEはエチレ
ンを主モノマーとし、これにコモノマーとして1−ブテ
ン、1−ヘキセン等のαオレフィンの群から選ばれる1
種以上をチーグラー・ナッタ触媒等の存在下で共重合さ
せて得る方法が例示できる。
cm3、好ましくは0.945〜0.960g/cm3,結晶融点(Tm)が1
25〜136℃、MFR[190℃;21.18N]が好ましくは0.01〜20
g/10min、より好ましくは1〜15g/10minのエチレン単独
重合体又はエチレン−オレフィン共重合体であり、通常
高密度ポリエチレンと称するものである。該高密度ポリ
エチレンは、チーグラー・ナッター系触媒あるいは公知
の還元系ないし担持型等の高活性触媒を用いて中低圧で
製造する方法が例示できる。
ィン成分含有量が20〜50重量%が好ましく、より好まし
くは20〜35重量%であり、そのムーニー粘度[ML1+4(1
00℃)]は好ましくは5〜60、より好ましくは10〜50、
そのMFR[230℃;21.18N]は好ましくは0.01〜20g/10mi
n、より好ましくは0.1〜8g/10minで非晶性又は低結晶性
のエチレン−αオレフィン共重合体ゴムである。
モノマーとし、これにコモノマーとして1−ブテン、1
−ヘキセン等のαオレフィンの群から選ばれる1種以上
をバナジウム系触媒または場合によってチタン系触媒の
存在下で共重合させて得られる方法が例示できる。
6)は、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]は好ましくは
5〜60、より好ましくは10〜50、そのMFR[230℃;21.18
N]は好ましくは0.01〜20g/10min、より好ましくは0.1
〜8g/10minで非晶性又は低結晶性のエチレン−αオレフ
ィン非共役ジエン共重合体ゴムである。
(Y5)は、チーグラー・ナッタ系触媒下において溶液あ
るいはスラリープロセスでの共重合の結果得られる製造
方法が例示できる。該非共役ジエン系化合物として例え
ば1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネン、シクロオクタジエン、メ
チルテトラヒドロインテン等が挙げられる。これらは1
種用いてもよく、また2種以上を組み合わせて用いても
良く、30重量%以下の範囲で配合することが出来る。
0.95g/cm3、好ましくは0.925〜0.94g/cm3、結晶融点(T
m)90〜110℃、MFR(190℃;21.18N)が好ましくは0.1〜
10g/10min、より好ましくは0.1〜5g/10minのエチレン−
酢酸ビニル共重合体。
ピレン組成物(X)を95〜70重量%、本発明に用いる無
機フィラー5〜30重量%、上記(Y1)〜(Y6)の群から
選ばれる1つ以上を5〜30重量%含有するオレフィン重
合体組成物である。
耐熱剛性の向上効果が現れ難く、30重量%を大きく超え
ると得られる中空成型品の耐衝撃性が低下する。
量%を大きく下回れば得られる中空成型品の耐衝撃性の
向上の効果が現れ難く、30重量%を大きく超えると得ら
れる中空成型品のピンチオフの接着性が低下し、耐衝撃
性の向上に不十分である。
フィン重合体組成物(Z)に対しては、上述した成分に
加えて安定剤として酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、その他添加剤として着色剤、結
晶核酸、無機粉末等を本発明の目的を損なわない範囲で
配合することができる。
分を混合して得られる。これらの各成分の混合には、例
えばヘンシェルミキサー(商品名)、スーパーミキサー
(商品名)などの高速撹拌機付混合機、リボンブレンダ
ー、タンブラーなどの通常の混合装置を使用すればよ
い。また、溶融混練を必要する場合には通常の単軸押し
出し機または二軸押し出し機などが使われる。混練温度
は200〜300℃が一般的であり、好ましくは230〜270℃で
ある。
た中空成型品を得る方法としては、ダイレクトブロー成
形方法等があげられる。このダイレクトブロー成形方法
として、190〜230℃に設定した押し出し機を用いて該発
明の中空成形用組成物をパリソン状に溶融押し出し、ま
た必要に応じてプリブローを行い60℃以下に保ったブロ
ー成形用金型、特に金型面のエアー抜き対策を施した金
型にパリソンを保持させてその内部へエアーノズルから
加圧空気(0.5〜1MPa)を吹き込んでパリソンを膨らま
せることによって金型内壁へ圧接し、形状が固定される
まで空気圧を印加する成形方法を例示できる。これらの
方法で得られた中空成型品は形状安定性に優れ、また外
観も良好である点を利用して日用品容器、一般工業用中
空成型品等各種の用途にその有用性を発揮する。
融点が135〜165℃のポリプロピレン100重量部、及び得
られるオレフィン系多層中空容器の外観(光沢率、鮮映
性)が優れる理由により造核剤0.05〜1重量部、好まし
くは0.1〜0.8重量部、更に好ましくは0.15〜0.4重量部
を含有するポリプロピレン組成物である。
好ましくは140〜160℃であり、MFR(230℃:21.18N)は
得られるオレフィン系多層中空成形品0.5〜30g/10minが
好ましく、より好ましくは1〜15g/10min、特に好まし
くは1.5〜10g/10minである。
得られる多層中空成形品の表面硬度が低く、成形又は取
り扱いで傷が点けやすく、外観が優れない。
としては、プロピレン、又はプロピレン及び炭素数2〜
8のαオレフィンを公知公用の重合方法で重合すること
が例示できる。
ビトール若しくはその誘導体、4−三級ブチル安息香酸
アルミニウム、4−三級ブチル安息香酸ナトリウム、環
状燐酸エステル塩基性多価金属塩、又は有機カルボン酸
アルカリ金属塩等が例示でき、その中でもジベンジリデ
ンソルビトール若しくはその誘導体が、得られるオレフ
ィン系多層中空成形品の外観が優れる理由により好まし
い。これらの単独使用は勿論のこと2種以上の化合物を
併用することもできる。
は1・3,2・4−ジベンジリデンソルビトール、1・3
−ベンジリデン−2・4−p−メチルベンジリデンソル
ビトール、1・3−ベンジリデン−2・4−p−エチル
ベンジリデンソルビトール、1・3−p−メチルベンジ
リデン−2・4−ベンジリデンソルビトール、1・3−
p−エチルベンジリデン−2・4−ベンジリデンソルビ
トール、1・3−p−メチルベンジリデン−2・4−p
−エチルベンジリデンソルビトール、1・3−p−エチ
ルベンジリデン−2・4−p−メチルベンジリデンソル
ビトール、1・3,2・4−ジ(p−メチルベンジリデ
ン)ソルビトール、1・3,2・4−ジ(p−エチルベン
ジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ジ(p−n−
プロピルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−
ジ(p−i−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1
・3,2・4−ジ(p−n−ブチルベンジリデン)ソルビ
トール、1・3,2・4−ジ(p−s−ブチルベンジリデ
ン)ソルビトール、1・3,2・4−ジ(p−t−ブチル
ベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ジ(2′
−4′−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,
2・4−ジ(p−メトキシベンジリデン)ソルビトー
ル、1・3,2・4−ジ(p−エトキシベンジリデン)ソ
ルビトール、1・3−ベンジリデン−2・4−p−クロ
ルベンジリデンソルビトール、1・3−p−クロルベン
ジリデン−2・4−p−メチルベンジリデンソルビトー
ル、1・3−p−ベンジリデン−2・4−p−エチルベ
ンジリデンソルビトール、1・3−p−クロロメチルベ
ンジリデン−2・4−p−クロルベンジリデンソルビト
ール、1・3−p−エチルベンジリデン−2・4−p−
クロルベンジリデンソルビトール、及び1・3,2・4−
ジ(p−クロルベンジリデン)ソルビトール等を例示で
き、その中でも1・3,2−4−ジベンジリデンソルビト
ール、1・3,2・4−ジ(p−エチルベンジリデン)ソ
ルビトール、1・3−p−クロルベンジリデン−2−4
−p−メチルベンジリデンソルビトールが好ましい。こ
れらの単独使用は勿論のこと2種以上の化合物を併用す
ることもできる。
シウム−2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチル
フェニル)フォスフェート、マグネシウム−2,2′−メ
チレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォス
フェート、ジンク−2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−
t−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム−
2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニ
ル)フォスフェート、カルシウム−2,2′−メチレン−
ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフ
ェート、カルシウム−2,2′−エチリデン−ビス(4,6−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウ
ムヒドロオキシ−2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t
−ブチルフェニル)フォスフェート、チタンジヒドロオ
キシ−2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフ
ェニル)フォスフェート、チンジヒドロオキシ−2,2′
−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フ
ォスフェート、ジルコニウムオキシ−2,2′−メチレン
−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト、アルミニウムヒドロオキシ−2,2′−メチレン−ビ
ス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェ
ートおよびアルミニウムヒドロオキシ−2,2′−エチリ
デン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフ
ェートなどを例示でき、特にカルシウム−2,2′−メチ
レン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフ
ェート、アルミニウム−2,2′−メチレン−ビス(4,6−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウ
ムヒドロオキシ−2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t
−ブチルフェニル)フォスフェート等を例示できる。こ
れらの単独使用は勿論のこと2種以上の化合物を併用す
ることもできる。
ピオン酸、アクリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸オレイン酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸;マロン酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸
等の脂肪族多価カルボン酸;脂環式カルボン酸;芳香族
カルボン酸等とリチウム、カリウム、ナトリウム等のア
ルカリ金属塩を挙げられる。これらの組み合わせとして
はアルミニウムヒドロオキシ−2,2′−メチレン−ビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート+ス
テアリン酸リチウム(1:1)を例示できる。これらの単
独使用は勿論のこと2種以上の化合物を併用することも
できる。
レフィン系多層中空成形品製造時に金型よりの離型性を
向上させ、生産効率を向上させることを目的として、直
鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は高密
度ポリエチレンを配合する事ができる。
各成分を混合して得られる。これらの各成分の混合に
は、例えばヘンシェルミキサー(商品名)、スーパーミ
キサー(商品名)などの高速撹拌機付混合機、リボンブ
レンダー、タンブラーなどの通常の混合装置を使用すれ
ばよい。また、溶融混練を必要する場合には通常の単軸
押し出し機または二軸押し出し機などが使われる。混練
温度は200〜300℃が一般的であり、好ましくは230〜270
℃である。
リプロピレン組成物(W)を用い、内層にポリプロピレ
ン組成物(X)又はオレフィン重合体組成物(Z)を用
いた2層以上よりなるオレフィン系多層中空成形品であ
る。
ては、複数の押出機と多層ダイスを用いた多層ブロー成
形方法等が例示できる。
物(W)を投入し、内層用の押出機にポリプロピレン組
成物(X)又はオレフィン重合体組成物(Z)を投入
し、多層ダイスを介して、190〜230℃の多層溶融パリソ
ンを押しだし、また必要に応じてプリブローを行い、60
℃以下に保ったブロー成形用金型、特に金型面のエアー
抜き対策を施した金型に多層溶融パリソンを保持させて
その内部へエアーノズルから加圧空気(0.5〜1MPa)を
吹き込んでパリソンを膨らませることによって金型内壁
へ圧接し、形状が固定されるまで空気圧を印加する成形
方法を例示できる。
ン組成物(X)又はオレフィン重合体組成物(Z)を用
いた内層に加えて、他の熱可塑性樹脂を用いた内層を本
発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
ロピレン組成物は固有粘度が0.2〜10dl/gの範囲にあ
り、好ましくは、メルトフローレート[PP−MFR](230
℃:21.18N)が0.1〜10g/10min、更に好ましくは0.2〜5g
/10minである。メルトフローレートが0.1g/10min未満で
は、高吐出で溶融押出すると押出機の樹指圧が高くな
り、筒状ダイスの開口部が変形して均一な厚みを得られ
ず、極端な場合は装置の破壊につながる。10g/10minよ
り大きくなると、溶融押出された筒状樹脂の粘度が小さ
く筒形状を均一に保てなくなる。
ン系エラストマー(D)は、メルトフローレート[SR−
MFR](230℃:21.18N)が0.5〜10g/10min、好ましくは
1〜10g/10minであり、[SR−MFR]が0.1g/10minよりも
小さい水添スチレン系エラストマーを配合したポリプロ
ピレン組成物を用いて筒状に溶融押出して得られた筒状
成形体は衝撃及び折曲げ応力で白化を防止する効果が少
なく、10g/10minより大きい水添スチレン系エラストマ
ーは溶融押出する樹脂で流動性の差に起因した厚みムラ
が生じて均一な表面形状を示す筒状連続成形体をうるこ
とができない。
スチレン系エラストマー(D)はスチレン濃度が30重量
%以下の水添されたスチレン系エラストマーであれば特
に限定されないが、好ましくは水添されたエチレン−ブ
テン−スチレンのエラストマーである。本発明のポリプ
ロピレン組成物に配合する水添スチレン系エラストマー
(D)の配合量が、10重量%を越えると結晶化速度が遅
く短時間の形状賦形ができず本発明の効果がある生産性
を損なう。また0.1重量%未満では、衝撃や折曲げ等の
応力にたいする白化防止の効果が無く好ましくない。
温度が高く、速い賦形速度で高い生産性を示し、得られ
た筒状連続成形体は衝撃や折曲げに対する白化が無い
が、一般的にポリプロピレン樹脂の溶融張力向上する密
度900g/l以上の結晶性エチレン組成物を相溶不良による
表面外観や厚みの変動を生じない範囲で配合することも
可能である。
レン系エラストマーの配合方法は、ヘンシェルミキサー
(商品名)等の高速撹拌機付き混合機並びにリボンブレ
ンダー及びタンブラーミキサー等の通常の配合装置によ
り配合する方法が例示できる。溶融混練を必要とする場
合には、通常の単軸押出機又は二軸押出機等を用いてペ
レット化する方法が例示できる。
プロピレン組成物(b)には必要に応じて酸化防止剤、
無機充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤等を本発明の目
的を損なわない範囲内で適宜含有させることが例示でき
る。本発明は、筒状の連続成型体を溶融押出加工して形
状を賦形する工程で賦形速度が速く高い生産性を示すと
共に溶融張力が高く肉厚の厚い筒状連続成型物や口径の
大きな連続成型物を均一な厚みで成型できるポリオレフ
ィン筒状連続成型体が成形できる。得られた筒状連続成
型体は、ガス配管や飲料用水道管や電気線保護フレキシ
ブル配管などの筒状の配管に使用でき、塩化ビニール樹
脂等のプラスチック配管用途及び腐食しにくい配管とし
て広く使用できる。更に本発明のポリオレフィン組成物
は、屋内装飾用の筒状物において染色による着色も可能
で多色の美麗さを衝撃や折曲げの加工工程で損なうこと
ない筒状成型物を呈することが例示できる。
を溶融押出加工して形状を賦形する工程で賦形速度が速
く高い生産性を示すと共に溶融張力が高く肉厚の厚い筒
状連続成型物や口径の大きな連続成型物を均一な厚みで
成型できるポリプロピレン組成物および得られた筒状連
続成型体に関する発明である。得られた筒状連続成型体
は、ガス配管や飲料用水道管や電気線保護フレキシブル
配管などの筒状の配管に使用でき、塩化ビニール樹脂等
のプラスチック配管用途及び腐食しにくい配管として広
く使用できる。更に本発明のポリプロピレン組成物は、
屋内装飾用の筒状物において染色による着色も可能で、
多色の美麗さを衝撃や折曲げの加工工程で損なうことな
い筒状成型物を成形することが例示できる。
れら実施例に限定されるものではない。
3リットル、無水塩化マグネシウム48g、オルトチタン酸
−n−ブチル170gおよび2−エチル−1−ヘキサノール
195gを混合し、撹拌しながら130℃に1時間加熱して溶
解させ均一な溶液とした。この均一溶液を70℃に加温
し、撹拌しながらフタル酸ジ−i−ブチル18gを加え1
時間経過後、四塩化ケイ素520gを2.5時間かけて添加し
固体を析出させ、さらに70℃に1時間加熱保持した。固
体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄した固体生成物を
得た。
に溶解した四塩化チタン1.5リットルと混合し、次いで
フタル酸ジ−i−ブチル36g加え、撹拌しながら100℃に
2時間反応させた後、同温度においてデカンテーション
により液相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン1.5リ
ットルおよび四塩化チタン1.5リットルを加え、100℃に
2時間撹拌保持し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン2.
8重量%を含有するチタン含有担持型触媒成分(遷移金
属化合物触媒成分)を得た。
を窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン2.8リットル、
トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL1))4
ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成
分を9.0g(チタン原子換算で5.26ミリモル)加えた後、
プロピレン20g供給し、−2℃で10分間、予備重合を行
った。
リマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒成分1g
当たり、プロピレン2gがポリプロピレン(B)となり、
ポリプロピレン(B)の135℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度[ηB]が2.8dl/gであった。
出し、反応器の気相部を1回、窒素置換した後、反応器
内の温度を−1℃に保ちつつ、反応器内の圧力が0.59MP
aを維持するようにエチレンを反応器に連続的に2時間
供給し、予備活性化を行った。
したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成
分1g当たり、ポリマーが24g存在し、かつポリマーの135
℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηT2]が31.4dl
/gであった。
担持型触媒成分1g当たりのポリエチレン(A)量(W2)
は、予備活性化処理後のチタン含有担持型触媒成分1g当
たりのポリマー生成量(WT2)と予備重合後のチタン含
有担持型触媒成分1g当たりのポリプロピレン(B)生成
量(W1)との差として次式で求められる。 W2=WT2−W1
エチレン(A)の固有粘度[ηA]は、予備重合で生成
したポリプロピレン(B)の固有粘度[ηB]および予
備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度[ηT2]か
ら次式により求められる。 [ηA]=([ηT2]×WT2−[ηB]×W1)/(WT2−W1)=[ηE]
したポリエチレン(A)量は、チタン含有担持型触媒成
分1g当たり22g、固有粘度[ηA]は34.0dl/gであっ
た。
し、反応器の気相部を1回、窒素置換した後、反応器内
にジイソプロピルジメトキシシラン(電子供与体(E
1))1.6ミリモルを加えた後、プロピレン20gを供給
し、1℃で10分間保持し、予備活性化処理後の付加重合
を行った。
ーの分析結果は、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、
ポリマーが26g存在し、かつポリマーの135℃のテトラリ
ン中で測定した固有粘度〔ηT3〕が29.2dl/gであり、上
記と同様にして算出した付加重合により生成したポリプ
ロピレンの生成量(W3)は、チタン含有担持型触媒成分
1g当たり2g、固有粘度[ηC]は2.8dl/gであった。
出し、反応器の気相部を1回、窒素置換し、本(共)重
合用の予備活性化触媒スラリーとした。
(共)重合) 内容積500リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、20℃においてn−ヘキサン240リ
ットル、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL
2))780ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン
(電子供与体(E2))78ミリモルおよび前記で得た予備
活性化触媒スラリーの1/2量を重合器内に投入した。引
き続いて、水素55リットルを重合器内に導入し、70℃に
昇温した後、重合温度70℃の条件下、重合器内の気相部
圧力が0.79MPaに保持しながらプロピレンを連続的に2
時間、重合器内に供給しプロピレンの本重合を実施し
た。
導入し、触媒失活反応を70℃にて15分間実施し、引き続
き未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合体の乾燥を行
い、固有粘度[ηT]が1.97dl/gのポリマー40.1kgを得
た。
化重合によるポリエチレン(A)含有率0.25重量%のポ
リプロピレン組成物であり、(b)成分のポリプロピレ
ンの固有粘度[ηP]は1.89dl/gであった。
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量部、およ
びステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、混合物
をスクリュー径40mmの押出造粒機を用いて230℃にて造
粒し、ペレットとした。ペレットについて各種物性を評
価測定したところ、MFRは3.5g/10分、結晶化温度は122.
5℃、溶融張力(MS)は4.9cNであった。
む予備活性化触媒の添加量を0.24重量%と0.46重量%以
外は同様とし、得られたポリプロピレン組成物につい
て、下記の分析を行った。
た。まずペレット状の試料を、温度200℃に設定した熱
プレスで、3分間の余熱後、50kg/cm2加圧下で5分間プ
レス成形し、温度50℃の冷却プレスにて3分間、50kg/c
m2加圧下で固化させ、厚み1mmの板状試験片を作製し
た。試験片は、トリミング後、TEM観察におけるコント
ラストを付与するためにRuO4水溶液からの蒸気により電
子染色を行った。RuO4水溶液は、NaIO4(和光純薬工業
製 特級)0.6g、RuCl3・nH2O(和光純薬工業製)0.1g
を純水10mlに溶解させて作製した。試験片はRuO4水溶液
と密閉容器内に共存させ、室温で48時間放置し染色を行
った。なお本発明では水溶液からの蒸気で染色を行なっ
たが、同じ効果を得るためにRuO4水溶液中、或いはRuO4
結晶からの昇華気体で染色してもかまわない。染色した
試料は、刃角45゜のダイヤモンドナイフを使用して日本
ミクロトーム社勢のウルトラミクロトームで切片にし、
厚さがほぼ80nmの超薄切片を得た。超薄切片試料は日本
電子(株)製JEM−100CX型TEMを使用し加速電圧100kVで
観察を行った。
1から明らかな通り、本実施例のポリマーの数平均粒子
直径が約70nmの高分子量ポリエチレンが微分散してい
た。また高分子量ポリエチレンはラメラ構造を有してい
ることも観察された。
明を加えたトレース図である。高分子量ポリエチレンの
グロビュールとラメラ構造を説明として加えている。
プロピレンは、図3のTEM写真に示すように微粒子は存
在していない。
ー(RMS)−800の測定のサンプル作製法 RMS−800測定用ペレット(熱安定剤:2,6−ジ−t−ブ
チル−p−クレゾール(BHT):0.1重量%と、滑剤ステ
アリン酸カルシウム:0.1重量%を添加混合)を200℃で
直径25mmのプレートにプレスした。このプレートをRMS
−800にセットして測定を行った。
アリン酸カルシウム:0.1重量%)を添加し、ヘンシェル
ミキサーで3分間ブレンドした。 (ii)同上ブレンド物を直径40mm押出機にて押し出し温
度230℃でペレットにした。 (iii)同上ペレットを東洋精機(株)製のメルトテン
ションテスター(オリフィス径3mm)で温度210℃、押し
出しスピード5mm/min、押し出しまでの予熱時間5分で
直径の均一なストランドを作製した。
パラレルプレートを装着したレオメトリックス社製のメ
カニカル・スペクトロメータRMS−800を用いて10-2〜10
2[rad/sec]の周波数範囲で線形範囲内の歪で測定し
た。この結果を図4〜6に示す。
に示すように本発明のポリマー(以下「HMS−PP」と省
略する)のG′は、低周波数領域に従来から公知のCon
v.PPに見られない第2平坦域が現れ、その高さはプレ処
理PE量と共に増加する。この第2平坦域はゴム粒子が島
となってプラスチック相の中に分散した構造を有する共
重合体、無機フィラー充填系ポリマーなどでも見られる
ことが知られており、分散相構造に由来する長時間緩和
機構に起因するとされている。HMS−PPは、サブミクロ
ンオーダーの超高分子量PE粒子が微分散しているためこ
の第2平坦域が現れると考えられる。なお、図4中「HI
MONT LCB−PP」は、ハイモント社の電子線照射法で製造
されている電子線架橋ポリプロピレンのことである。注
目すべき点は、この電子線架橋ポリプロピレンにおいて
も第2平坦域は有していないことである。
1を直径25mm、コーン角0.1radのコーン・プレートを装
着したレオメトリックス社製のメカニカル・スペクトロ
メータRMS−800を用いて10-2〜10[sec-1]の剪断速度
範囲で測定した。
保持した後に開始した。定常流動状態になるまでの時間
は予備測定を行って決定した。
[s-1]でそれぞれ100[S]サンプルに定常流動を与
え、粘度が一定値に達する最小の時間を求めた。
γ)、図8(縦軸:第1法線応力差N1、横軸:MFR)に示
すようにHMS−PPのN1はConv.PPに比べて高く、プレ処理
PE量と共に増加する。このN1がConv.PPよりも高いもの
としてハイモント社の電子線照射法により製造されるPP
があるが、図8(縦軸:第一法線応力差N1,横軸:温
度)に示すようにConv.PP及び電子線照射製法PPのN1は
温度が高くなるにつれて低下するのに対し、HMS−PPの
温度依存性は小さい。
5mm、コーン角0.1radのコーン・プレートを装着したレ
オメトリックス社製のメカニカル・スペクトロメータRM
S−800を用いて歪500%でタイムスケール330[s]で測
定した。
に示すようにHMS−PPのG(t)曲線は、短時間側ではC
onv.PPとほぼ同じ傾きであるが、長時間側で傾きが緩や
かになり長時間側プラトーの様相を示す。また、測定の
タイムスケール内(330[S]以下)において終端域が
観測されず、プレ処理PE量の増加により長時間プラトー
の始まりが短時間側に移動する。
きはConv.PP、HMS−PPよりも緩やかであるが、長時間プ
ラトーを示さず、Conv.PPと同じように終端域が観測さ
れる。
するPPでも観測される。
レオメーターで180℃のシリコンオイルバス中で5分間
予熱後、一定歪速度(0.05、0.10、0.30)で延伸し、伸
長粘度を測定した。上記伸長粘度計は、経時的に張力、
ストランド直径を測定した(ストランド径はCCDカメラ
にて測定。)
条件において、高分子量ポリエチレンを含む予備活性化
触媒の添加量を0.46重量%及び水素量を変えた以外は同
様とし、得られたポリプロピレン組成物を歪み速度
(γ)を変えて伸長粘度を測定した。測定結果は表Aの
通りである。
件において、水素量を変えた以外は同様とし、得られた
ポリプロピレン組成物を歪み速度(γ)を変えて伸長粘
度を測定した。測定結果は表Bの通りである。
形を与えても伸長粘度値は一定値に集束するのに対し
(図12)、HMS−PPはある変形量を越えると粘度が上昇
して歪硬化性を示す(図11)。この粘度上昇は、大変形
を有する発泡成形やブロー成形等において有利となる。
この歪硬化性はハイモント社の電子線照射製法PP、アイ
オノマー等にもみられる。しかしながら、バルクのポリ
プロピレン組成物では通常みられない現象である。
らず高分子量エチレンを含む予備活性化触媒を添加しな
いブランクとなるPPと比較して、本発明のHMS−PPは明
らかに上記の特徴が現れる、あるいは顕著になることが
確認できた。これは、微分散した高分子量エチレン分子
とポリプロピレン分子との分子間のインタラクションが
作用しているものと推定される。
ーをベースのPPにブレンドしても上記レオロジー挙動は
発現しないことも確認した。
語の定義および測定方法は以下の通りである。
限粘度を、オストヴァルト粘度計(三井東圧化学(株)
製)により測定した値。(単位:dl/g)
((株)東洋精機製作所製)により測定した値。(単
位:cN)
の見かけの体積)
察して、発泡セルの状態を以下の用に評価した。 均一、不均一 均一:気泡セルの大きさが殆ど同一である。 不均一:気泡セルの大きさがそれぞれ異なっている。 微細、粗大 微細:気泡セルが独立している。 粗大:気泡セルが連通している。
し、このガラス容器を50℃のオーブンに1時間放置した
のち、ガラス容器を開け嗅覚にて臭気を評価し、下記に
示すように判定した。 G;得に異臭は感じなかった。 N;異臭を感じ、不快感を覚える。
から、光源(40W蛍光灯×2本)に対し45±10度の角度
から目視にて観察し、表面状態を以下のように評価し
た。 G:特に凹凸は見られない。 N:凹凸が見られ、安定しない。
(パーキン・エルマー社製)を用いてプロピレン重合体
組成物を室温から30℃/分の昇温条件下230℃まで昇温
し、同温度にて10分間保持後、−20℃/分にて−20℃ま
で降温し、同温度にて10分間保持した後、20℃/分の昇
温条件下で230℃まで昇温し、同温度にて10分間保持
後、−80℃/分にて150℃まで降温し、さらに150℃から
は−5℃/分にて降温しながら結晶化時の吸収熱の最大
ピークを示す温度を測定した値(単位:℃)。
型熱量計を用いて窒素雰囲気中で10mgと試料を20℃から
230℃まで20℃/minの条件で昇温する。次いで、230℃で
10min間保持した後、5℃/minの条件で−20℃まで降温
する。さらに−20℃で10min間保持した後、20℃/minの
速度で昇温させて得られる吸熱カーブのピーク温度を測
定した値である。
1):W02866型デジタル式温度計(安立計器(株)製)を
用いて、Tダイ法で生産するフィルム加工時のスクリュ
ー回転数と同じ回転数でダイスより押し出された溶融樹
脂の温度をダイス直下で測定した値(単位:℃)。
温度計(ミノルタ(株)製)を用いて、Tダイ法でフィ
ルムを生産している時のチルロール(冷却ロール)表面
の温度を測定した値(単位:℃)
方向について、幅方向は10cm間隔でダイヤルゲージ(商
品名)を用いて厚みを測定し、流れ方向は1m間隔で50m
の長さについて厚みを測定する。得られた厚み方向およ
び流れ方向の厚みのそれぞれの標準偏差値を算出して、
両方の標準偏差値を以下の範囲の基準で良否を判別す
る。標準偏差値が小さい程延展性は良好となる。 延展性基準 ○:幅方向および流れ方向の厚みの標準偏差値が共
に5%未満 ×:幅方向または流れ方向の厚みの標準偏差値のい
ずれか一方が5%以上
の幅方向の長さの差を金属尺で測定した値(単位:m
m)。ネックイン長が小さい程ネックインが小さく、均
一な厚みを呈するフィルムの製品幅が広くなる。プロピ
レン重合体組成物の効果を判別するため、Tダイのリッ
プ開口幅は一定条件(1.0mm)とした。
て、製品フィルムに透明性ムラ(ヘイズ値(Haze:ASTM
D 1003)で2%以上変動)を含め以下の基準で判別
した外観の基準を併せて良否をランク付けした。
径0.5mm以上)の発生無し。 ×:透明ムラ・皺・未溶融物・フィッシュアイのい
ずれか1つ以上が発生。 生産性ランク 延展性 ネックイン長(mm) 外観基準 7 ○ 40未満 ○ 6 ○ 40以上100未満 ○ 5 ○ 100以上 ○ 4 ○ 40未満 × 3 ○ 40以上 × 2 × 40未満 × 1 × 40以上 × 高い生産性を有するランクは6以上、望ましくは7で
ある。
条件14による樹脂の溶融流れ性。(単位:g/10分)
験片のシーラント面どうしを重ね合わせ、この状態で試
験片の端部を所定の温度に調整されたシールバーにより
0.1MPaの圧力で0.8秒間ヒートシールを施し、重ね合わ
せた2枚のフィルムを熱溶着させた。この試験片を用い
引張試験機によりヒートシール部の剥離強度を測定し
た。この操作をシールバーの温度を変更して行った。
接するようにU字型に手で曲げ、その周りに270mm(長
さ)×75mm(幅)のフィルムをシーラント面が内側にな
るように覆い、スプリングよりはみ出たフィルム端部を
重ね合わせた。この状態でスプリング端部のフィルムを
所定の温度に調整されたシールバーにより0.1MPaの圧力
で0.8秒間シールし、シールバーが上がると同時にスプ
リングから手を離し、スプリングの力を解放し、シール
部に力を与える。シール部の剥離が3mm以内の場合、ホ
ットタック性が合格と判断した。以上の操作をシールバ
ーの温度およびスプリングの力を変更して行った。
℃に冷却し析出したポリマーインデックス(I.I)の量
を%表示した。
リット長に対し、作成された未延伸フィルム幅が、どの
程度減少したかを下記の式により算出した。 (1−未延伸フィルム幅/スリット長)×100 (単位:%)
スティングロール間の溶融樹脂のバタツキ(揺れ)を目
視にて観察し、以下の判定を行った。 ○;殆どバタツ
キ無し △;バタツキ有り ×;バタツキが激しい
に対する延伸フィルム幅の減少率を下記式により算出し
た。 (1−延伸フィルム幅/未延伸フィルム幅)×100(単位:%)
D))の厚さを36箇所測定し、下記式により値を算出し
た。 [(最大厚み−最小厚み)/平均厚み]×100(単位:%)
片を長さ方向がフィルムの押出方向に対し平行な試験片
と垂直な試験片をそれぞれ切り出し、所定の温度に調整
されたオイルバス中に10分間浸漬させる。試験片を取り
出し、長さを測定し下記式により収縮率を算出した。 (1−熱処理後の長さ(mm)/100(mm))×100(単位:%)
製袋機を用いて80個/minで製袋し、得られた各袋のシー
ル部分の溶断シール強度(単位:N/15mm)をn=20で測
定し、最小値、最大値、平均値を求めた。平均値の高い
もの、最大値と最小値の差が小さいもの、及び溶断シー
ル時にヒゲのでない二軸延伸フィルムが溶断シール性が
良好である。尚、ヒゲの状態は、目視観察し、以下の判
定を行った。 ○:ヒゲの発生無し ×:ヒゲの発生有り
3リットル、無水塩化マグネシウム48g、オルトチタン酸
−n−ブチル170gおよび2−エチル−1−ヘキサノール
195gを混合し、撹拌しながら130℃に1時間加熱して溶
解させ均一な溶液とした。この均一溶液を70℃に加温
し、撹拌しながらフタル酸ジ−i−ブチル18gを加え1
時間経過後四塩化ケイ素520gを2.5時間かけて添加し固
体を析出させ、さらに70℃に1時間保持した。固体を溶
液から分離し、ヘキサンで洗浄した固体生成物を得た。
に溶解した四塩化チタン1.5リットルと混合し、次い
で、フタル酸ジ−i−ブチル36g加え、撹拌しながら100
℃に2時間反応させた後、同温度においてデカンテーシ
ョンにより液相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン
1.5リットルおよび四塩化チタン1.5リットルを加え、10
0℃に2時間撹拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン
2.8重量%を含有するチタン含有担持型触媒成分(遷移
金属化合物触媒成分)を得た。
を窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン2.8リットル、
トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL1))4
ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成
分9.0g(チタン原子換算で5.26ミリモル)を加えた後、
プロピレン20g供給し、−2℃で10分間、予備重合を行
った。
ーを分析したところ、チタン含有担持型触媒成分1g当た
り、プロピレン2gがポリプロピレン(B)となり、ポリ
プロピレン(B)の135℃のテトラリン中で測定した固
有粘度〔ηB〕が2.8dl/gであった。
出し、反応器の気相部を1回、窒素置換した後、反応器
内の温度を−1℃に保ちつつ、圧反応器内の圧力が0.59
MPaを維持するようにエチレンを反応器に連続的に2時
間供給し、予備活性化重合を行った。
ーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分1g当た
り、ポリマーが24g存在し、かつポリマーの135℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度〔ηT2〕が31.4dl/gであっ
た。
担持型触媒成分1g当たりのポリエチレン(A)量(W2)
は、予備活性化処理後のチタン含有担持型触媒成分1gあ
たりのポリマー生成量(WT2)と予備重合後のチタン含
有担持型触媒成分1gあたりのポリプロピレン(B)生成
量(W1)との差として次式で求められる。 W2=WT2−W1
レン(A)の固有粘度〔ηA〕は、予備重合で生成した
ポリプロピレン(B)の固有粘度〔ηB〕および予備活
性化処理で生成したポリマーの固有粘度〔ηT2〕から次
式により求められる。 [ηA]=([ηT2]×WT2−[ηB]×W1)/(WT2−W1)=[ηE]
したポリエチレン(A)量は、チタン含有担持型触媒成
分1g当たり22g、固有粘度〔ηE〕は34.0dl/gであっ
た。
し、反応器の気相部を1回、窒素置換した後、反応器内
にジ−i−プロピルジメトキシシラン(電子供与体(E
1))1.6ミリモルを加えた後、プロピレン20gを供給
し、1℃で10分間保持し、予備活性化処理後の付加重合
を行った。
ーの分析結果は、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、
ポリマーが26g存在し、かつポリマーの135℃のテトラリ
ン中で測定した固有粘度〔ηT3〕が29.2dl/gであり、上
記と同様にして算出した付加重合により生成したポリプ
ロピレンの生成量(W3)は、チタン含有担持型触媒成分
1g当たり、2g、固有粘度〔ηd〕が2.8dl/gであった。
出し、反応器の気相部を1回窒素置換し、本重合用の予
備活性化触媒スラリーとした。
(共)重合) 内容積500リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、20℃においてn−ヘキサン240リ
ットル、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL
2))780ミリモル、ジ−i−プロピルジメトキシシラン
(電気供与体(E2))78ミリモル、および前記で得た予
備活性化触媒スラリーの1/2量を重合器内に投入した。
引き続いて、水素を55リットルを重合器内に導入し、70
℃に昇温した後、重合温度70℃の条件下、重合器内の気
相部圧力が0.79MPaに保持しながらプロピレンを連続的
に2時間、重合器内に供給しプロピレンの本重合を実施
した。
導入し、触媒失活反応を70℃にて15分間実施した。引き
続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合体の乾燥を
行い、固有粘度〔ηr〕が1.97dl/gである、ポリマー4
0.1kgを得た。
重合によるポリエチレン(A)含有率は0.25重量%のポ
リプロピレン組成物であり、(b)成分のポリプロピレ
ンの固有粘度〔ηP〕は1.97dl/gであった。
9cNであった。
カルボンアミド5重量部、テトラキス[メチレン−3−
(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]メタン0.1重量部、およびステアリン
酸カルシウム0.1重量部を混合し、樹脂組成物を得た。
該樹脂組成物をスクリュー直径40mmのTダイ押出機によ
り、樹脂温度210℃で大気中に押出して発泡させながら3
mm厚みのシートを押出し、発泡体を得た。その結果を表
1にまとめて示す。
を行った。このポリプロピレン組成物(C)100重量
部、テトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブ
チル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部
を混合し、直径40mmの押出造粒機を用いて230℃にて溶
融混練を行い、ペレット状の組成物を得た。
供給し、可塑化部分から発泡剤注入孔迄のシリンダー温
度を220℃に設定して、上記ペレット状の組成物を加熱
加圧下に溶融混練を行った。次いで発泡剤としてジクロ
ロジフロロメタンを上記ペレット状の組成物に対して20
重量部の割合で発泡剤注入孔より圧入してながら、更に
溶融混練して均一に分散させ、Tダイから樹脂温度を18
0℃で大気中に押出して発泡させながら厚み3.0mmのシー
ト状の発泡体を得た。その結果を表1に示した。
を行った。このポリプロピレン組成物(C)100重量
部、テトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブ
チル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部
を混合し、40mmΦ押出造粒機を用いて230℃にて溶融混
練、造粒し、ポリプロピレン組成物をペレットとして得
た。得られたペレット100重量部に、水250重量部、発泡
剤としてジクロロジフロロメタン20重量部を密閉容器内
に入れ、攪拌しながら100℃〜150℃に昇温して0.5時間
保持した後、容器内の圧路を約30kg/cm2に保持しながら
容器の一端を開放し、ビーズ状の樹脂組成物と水とを同
時に大気下へ放出し、その後このビーズ状の樹脂組成物
を乾燥した。
時間放置後、加圧容器内に収納し、該容器内に加圧空気
を供給し、加熱溶着させ厚み3.0mmの発泡体を製造し
た。その結果を表1に示した。
定した固有粘度[η]が1.97dl/gで溶融張力が0.9cNで
あるポリプロピレン単独重合体に変更した以外は、実施
例1と同一の条件で発泡体を得た。その結果を表2に示
した。
定した固有粘度[η]が1.97dl/gで溶融張力が0.9cNで
あるポリプロピレン単独重合体に変更した以外は、実施
例2と同一の条件で発泡体を得た。その結果を表2に示
した。
定した固有粘度[η]が1.97dl/gで溶融張力が0.9cNで
あるポリプロピレン単独重合体に変更した以外は、実施
例3と同一の条件で発泡体を得た。その結果を表2に示
した。
を行った。このポリプロピレン100重量部、発泡剤とし
てアゾジカルボンアミド5重量部、過酸化物として2,5
−ジメチル(2,5−ジ−t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン0.2重量部、テトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ
−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]メタン0.1重量部、及びステアリン酸カルシウム0.1
重量部を混合し、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物をス
クリュー直径40mmのTダイ押出機により、樹脂温度210
℃で大気中に押出して発泡させながら3mm厚みのシート
を押出し、発泡体を得た。その結果を表2に示した。
件を変化させてポリエチレン(A)の遷移金属化合物触
媒成分1gあたりの生成量(g/g)を22.0より0.005へ変え
たことを除いては実施例1と同一の条件でポリプロピレ
ンポリマーの製造を行い、その後発泡体を得た。その結
果を表3に示した。
件を変化させてポリエチレン(A)の遷移金属化合物触
媒成分1gあたりの生成量(g/g)を22.0より0.005へ変え
たことを除いては実施例1と同一の条件でポリプロピレ
ンポリマーの製造を行い、その後発泡体を得た。その結
果を表3に示した。
件を変化させてポリエチレン(A)の遷移金属化合物触
媒成分1gあたりの生成量(g/g)を22.0より0.005へ変え
たことを除いては実施例1と同一の条件でポリプロピレ
ンポリマーの製造を行い、その後発泡体を得た。その結
果を表3に示した。
7.5リットル、無水塩化マグネシウム7.14kg、および2
−エチル−1−ヘキサノール35.1リットルを混合し、撹
拌しながら140℃に4時間加熱反応を行って均一な溶液
とした。この均一溶液中に無水フタル酸1.67kgを添加
し、さらに130℃にて1時間撹拌混合を行い、無水フタ
ル酸をこの均一溶液に溶解させた。
均一溶液を−20℃に保持した四塩化チタン200リットル
中に3時間かけて全量滴下した。滴下後、4時間かけて
110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジ−i
−ブチル5.03リットルを添加し、2時間110℃にて撹拌
保持して反応を行った。2時間の反応終了後、熱濾過に
て固体部を採取し、固体部を275リットルの四塩化チタ
ンにて再懸濁させた後、再び110℃で2時間、反応を持
続した。
キサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくな
るまで充分洗浄した。続いて濾過により溶媒を分離し、
固体部を減圧乾燥してチタン2.4重量%を含有するチタ
ン含有担持型触媒成分(遷移金属化合物触媒成分)を得
た。
を窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン18リットル、ト
リエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL1))60ミ
リモル、および前項で調整したチタン含有担持型触媒成
分を150g(チタン原子換算で75.16ミリモル)を添加し
た後、プロピレン210gを供給し、−1℃で20分間、予備
重合を行った。
ーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分1g当た
り、プロピレン1.2gがポリプロピレン(B)が生成し、
このポリプロピレン(B)の135℃のテトラリン中で測
定した固有粘度〔ηB〕が2.7dl/gであった。
出し、反応器の気相部を1回、窒素置換した後、反応器
内の温度を−1℃に保持しながら、圧反応器内の圧力が
0.59MPaを維持するようにエチレンを反応器に連続的に
3時間供給し、2段目の予備活性化重合を行った。
成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒
成分1g当たり、ポリマーが33.2g存在し、かつポリマー
の135℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηT2〕が2
9.2dl/gであった。
より新たに生成したポリエチレン(A)の量はチタン含
有担持型触媒成分1g当たり32g、固有粘度〔ηA〕は30.
2dl/gであった。
し、反応器の気相部を1回、窒素置換した後、反応器内
にジ−i−プロピルジメトキシシラン(電子供与体(E
1))22.5ミリモルを加えた後、プロピレン385gを供給
し、0℃で20分間保持し、予備活性化処理後の付加重合
を行った。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を1回、窒素置換し、本
(共)重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
マーを分析した結果は、チタン含有担持型触媒成分1g当
たり、ポリマーが35g存在し、かつポリマーの135℃のテ
トラリン中で測定した固有粘度〔ηT3〕が27.8dl/gであ
った。
ロピレンの量はチタン含有担持型触媒成分1g当たり2.2
g、また固有粘度〔ηd〕は2.8dl/gであった。
(共)重合) 窒素置換された、内容積110リットルの撹拌機を備え
た連続式横型気相重合器(長さ/直径=3.7)に、ポリ
プロピレンパウダーを25kg導入し、さらに予備活性化触
媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として0.61g/
h、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL2))
およびジ−i−プロピルジメトキシシラン(電子供与体
(E2))の15重量%n−ヘキサン溶液をチタン含有担持
型触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が90
および15となるように連続的に供給した。
のプロピレン濃度に対する比が0.006となるように水素
を、重合器内の圧力が2.15MPaを保つようにプロピレン
をそれぞれ重合器内に供給して、プロピレンの気相重合
を150時間連続して行った。
%に維持するように重合器から重合体を11kg/hの速度で
抜き出した。
スにより100℃にて30分間接触処理し、固有粘度
〔ηT〕が1.80dl/gであるポリマーを得た。ポリマー中
の予備活性化処理により生成したポリエチレン(A)含
有率は0.18重量%および(b)成分のポリプロピレンの
固有粘度〔ηP〕は1.80dl/gであった。
2.5cNであった。
てビニル(βメトキシエトキシ)シラン2重量部、発泡
剤としてアゾジカルボンアミド5重量部、テトラキス
[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.1重量部、
およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、該
混合物をスクリュー径40mmのTダイ押出機により、樹脂
温度170℃で3mm厚みのシートを押出した。これに4メガ
eV200mAの直線式電子線加速機にて3メガradの電子線を
照射後、230℃のオーブン中で発泡させて発泡体を得
た。その結果を表4に示した。
を行った。このポリプロピレン(C)100重量部、発泡
剤としてアゾジカルボンアミド5重量部、テトラキス
[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.1重量部、
およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、該
混合物をスクリュー径40mmのTダイ押出機により、樹脂
温度210℃で大気中に押出して発泡させながら3mm厚みの
シートを押出し、発泡体を得た。その結果を表4に示し
た。
を行った。このポリプロピレン組成物(C)100重量
部、テトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブ
チル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部
を混合し、直径40mm押出造粒機を用いて230℃にて溶融
混練を行い、ペレット状の組成物を得た。
給し、可塑化部分から発泡剤注入孔迄のシリンダー温度
を220℃に設定して、上記ペレット状の組成物を加熱加
圧下に溶融混練を行った。次いで発泡剤としてジクロロ
ジフロロメタンを上記ペレット状の組成物に対して20重
量部の割合で発泡剤注入孔より圧入してながら、更に溶
融混練して均一に分散させ、Tダイから樹脂温度を180
℃で大気中に押出して発泡させながら厚み3.0mmのシー
ト状の発泡体を得た。その結果を表4に示した。
を行った。このポリプロピレン組成物(C)100重量
部、テトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブ
チル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部
を混合し、40mmΦ押出造粒機を用いて30℃にて溶融混
練、造粒し、ポリプロピレン組成物をペレットとして得
た。得られたペレット100重量部に、水250重量部、発泡
剤としてジクロロジフロロメタン20重量部を密閉容器内
に入れ、攪拌しながら100℃〜150℃に昇温して0.5時間
保持した後、容器内の圧力を約30kg/cm2に保持しながら
容器の一端を開放し、ビーズ状の樹脂組成物と水とを同
時に大気下へ放出し、その後このビーズ状の樹脂組成物
を乾燥した。
時間放置後、加圧容器内に収納し、該容器内に加圧空気
を供給し、加熱溶着させ厚み3.0mmの発泡体を製造し
た。その結果を表4に示した。
得られたポリマーは(a)成分に該当する予備活性化重
合によるポリエチレン(A)含有率は0.25重量%のポリ
プロピレン組成物であり、(b)成分のポリプロピレン
の固有粘度〔ηP〕は1.97dl/gであった。得られたポリ
プロピレン組成物の溶融張力(ΜS)は4.9cNであっ
た。
カルボンアミド0.3重量部、酸化防止剤等としてテトラ
キス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.1重量
部及びステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、樹
脂組成物を得た。該樹脂組成物をスクリュー直径40mmの
Tダイ押出機により、樹脂温度210℃で大気中に押出し
て発泡させながら2.6mm厚みのシートを押出し、発泡体
を得た。該発泡体を中間層とし、この両面に接着性オレ
フィン系重合体フィルム(フィルム厚各50μm)を敷
き、更にその両外側から表面層である2枚の金属板とし
てアルミニウム板(板厚各200μm)で挟み、熱プレス
(140℃)で3分間加熱押圧した後に冷却して、本発明
の積層体を得た。その結果を表5に示す。
以外は実施例8と同一の条件で積層体を得た。その結果
を表5に示す。
定した固有粘度[η]が1.97dl/gで溶融張力が0.9cNで
あるポリプロピレン単独重合体に変更した以外は、実施
例8と同一の条件で発泡体を得た。その結果を表6に示
す。
得られたポリマーの固有粘度〔ηT〕は1.80dl/gであっ
た。ポリマー中の予備活性化処理により生成したポリエ
チレン(A)含有率は0.18重量%及び(b)成分のポリ
プロピレンの固有粘度〔ηP〕は1.80dl/gであった。得
られたポリプロピレン組成物の溶融張力(ΜS)は2.5c
Nであった。
てビニル(βメトキシエトキシ)シラン2重量部、発泡
剤としてアゾジカルボンアミド0.3重量部、酸化防止剤
等としてテトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t
−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
メタン0.1重量部及びステアリン酸カルシウム0.1重量部
を混合し、該混合物をスクリュー直径40mmのTダイ押出
機により、樹脂温度210℃で大気中に押出して発泡させ
ながら2.6mm厚みのシートを押出し、発泡体を得た。該
発泡体を中間層とし、この両面に接着性オレフィン系重
合体フィルム(フィルム厚各50μm)を敷き、更にその
両外側から表面層である2枚の金属板としてアルミニウ
ム板(板厚各200μm)で挟み、熱プレス(140℃)で3
分間加熱押圧した後に冷却して、本発明の積層体を得
た。その結果を表5に示す。
定した固有粘度[η]が1.97dl/gで溶融張力が0.9cNで
あるポリプロピレン単独重合体に変更した以外は、実施
例8と同一の条件で積層体を得た。その結果を表6に示
す。
件を変化させてポリエチレン(A)の遷移金属化合物触
媒成分1gあたりの生成量(g/g)を22.0より0.005へ変え
たことを除いては実施例8と同一の条件でポリプロピレ
ンポリマーの製造を行い、その後積層体を得た。その結
果を表6に示す。
件を変化させてポリエチレン(A)の遷移金属化合物触
媒成分1gあたりの生成量(g/g)を22.0より0.005へ変え
たことを除いては実施例9と同一の条件でポリプロピレ
ンポリマーの製造を行い、その後積層体を得た。その結
果を表6に示す。
得られたポリマーは、(a)成分に該当する予備活性化
重合によるエチレン重合体(A)含有率は0.25重量%の
プロピレン重合体組成物であり、(b)成分のプロピレ
ン重合体の固有粘度〔ηP〕は1.97dl/gであった。
て、テトラキス−〔メチレン−3−(3',5'−ジ−t−
ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メ
タン0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部、お
よび平均粒径1.7μmのシリカ0.25重量部とエルシン酸
アマイド0.10重量部をヘンシェルミキサーを用いて2分
間混合し、該混合物をスクリュー径65mmの押出造粒機を
用いて230℃にて造粒し、ペレットとした。ペレットに
ついて各種物性を評価測定したところ、MFRは3.5g/10
分、結晶化温度は122.5℃および溶融張力(ΜS)は4.9
cNであった。
口長が1mでリップ開口幅が1.0mmの単層Tダイ装置を用
いて、プロピレン重合体組成物の溶融物の温度が250℃
でチルロールに通水する水温20℃で厚み15μmを目標に
200m/minの引取速度で無延伸フィルムを生産した。フィ
ルム生産時のチルロール温度は40℃で、得られたフィル
ムの生産性はランク“7"であった。結果を表7に示す。
を25分間行い、比較例12においては、0.03分間行い、エ
チレン重合体(a)の生成量を変えたことを除いては実
施例11と同一の条件でプロピレン重合体組成物を製造
し、ペレット化して実施例12および比較例12の評価試料
を調整した。
レットを使用して実施例11と同一の加工条件で生産した
フィルム生産性を表7中に示す。
化重合に代えて、プロピレン220gの予備活性化重合開始
時に80g,開始30分後に80gおよび開始1時間後に60gの3
回に分けて反応器内に供給したことを除いては、実施例
11と同一条件で処理してプロピレン重合体組成物を製造
し、ペレット化して比較例13の評価試料を調整した。
レットを使用して実施例11と同一の加工条件で生産した
フィルム生産性を表7中に示す。
化重合を実施しなかったことを除き、他は実施例11と同
一の条件で処理してプロピレン重合体組成物の製造を行
った。得られたプロピレン重合体組成物により比較例14
の評価試料を調整した。得られたプロピレン重合体組成
物の諸特性、およびペレットを使用して実施例11と同一
の加工条件で生産したフィルム生産性を表7中に示す。
た後、三塩化チタン組成物からなるチタン含有触媒成分
とジエチルアルミニウムクロライドおよび第三成分とし
てジエチレングリコールジメチルエーテルを組み合わせ
た触媒を用いて、n−ヘキサン中でプロピレンをスラリ
ー重合して得られた、固有粘度〔η〕が1.67dl/g、平均
粒径が150μmのプロピレン単独重合体パウダー10kgを
入れた。ついで反応器内を真空にしてから窒素ガスを大
気圧まで供給する操作を10回繰り返した後、撹拌しなが
ら窒素ガス雰囲気下、25℃にてトルエン溶液中濃度70重
量%のジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト(改質剤)0.35モルを添加混合した。引き続いて反応
器内の温度を120℃に昇温し、同温度にて30分間反応さ
せた。反応時間経過後、反応器内の温度を135℃にまで
昇温し、同温度にて30分間後処理を行った。後処理後に
反応器を室温まで冷却してから反応器を開放し、プロピ
レン重合体を得た。
ラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.1重
量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部、およ
び平均粒径1.7μmのシリカ0.25重量部とエルシン酸ア
マイド0.10重量部をヘンシェルミキサーを用いて2分間
混合し、該混合物をスクリュー径65mmの押出造粒機を用
いて230℃にて造粒してペレットとし、比較例15の評価
試料を調整した。
口長が1mでリップ開口幅が1.0mmの単層Tダイ装置を用
いて、プロピレン重合体組成物の溶融物の温度が250℃
でチルロールに通水する水温20℃で厚み15μmを目標に
200m/minの引取速度で無延伸フィルムを生産した。フィ
ルム生産時のチルロール温度は40℃で、得られたフィル
ムの生産性はランク“5"であった。結果を表7に示す。
得られたポリマーは、固有粘度〔ηT〕が1.80dl/gであ
った。 ポリマー中の予備活性化により生成したエチレン重合
体(A)含有率は0.18重量%およびプロピレン重合体の
固有粘度〔ηP〕は1.80dl/gであった。
機にて造粒し、ポリマーペレットを得た。このペレット
について各種物性を評価測定した結果、MFRは6.0g/10
分、結晶化温度は122.0℃および溶融張力(MS)は2.5cN
であった。
で、Tダイ法でフィルムを生産し、プロピレン重合体フ
ィルムを得た。生産性はランク“6"であった。結果を表
8に示す。
実施しなかったことを除いては、実施例13と同一の条件
でポリマーの製造を行い、比較例16の評価試料を調整し
た。
を表8に示す。
を得た。
件を、反応温度を0℃に、エチレン以外にプロピレンを
30g供給したこと、および反応時間を45分間としたこと
以外は同一の条件で予備活性化触媒スラリーを得た。
分析結果、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、ポリマ
ーが21.5g存在し、かつポリマーの135℃のテトラリン中
で測定した固有粘度〔ηT2〕は23.2dl/gであり、予備活
性化処理により、固有粘度〔ηA〕が22.5dl/g、プロピ
レン重合単位含有量が7.0重量%(13C−NMRにて定量)
であるエチレン−プロピレンランダム共重合体(A)が
チタン含有担持型触媒成分1g当たり22g生成していた。
加重合により得られたポリマーの分析結果は、チタン含
有担持型触媒成分1g当たり、ポリマーが25.3g存在し、
かつポリマーの135℃のテトラリン中で測定した固有粘
度〔ηT3〕は19.9dl/gであり、付加重合により、新たに
固有粘度〔ηC〕が2.2dl/gのポリマーがチタン含有担
持型触媒成分1g当たり2.1g生成していた。
(プロピレンの実際の重合) 実施例13の(3)において、予備活性化触媒スラリー
として、上記(2)で得た予備活性化触媒スラリーを使
用したこと、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対
する比を0.012としたこと、および重合器中にプロピレ
ン以外にエチレンを重合器内のプロピレン濃度に対する
比が0.003を保つように連続的に供給したを除いては、
実施例13と同一条件で気相重合を150時間連続して行
い、1.54dl/gの固有粘度〔ηT〕を有し、エチレン重合
単位を0.8重量%含有する、ポリマーを11.6kg/hの速度
で得た。
−プロピレン・ランダム共重合体(A)の含有率は0.12
重量%およびプロピレン−エチレン共重合体の固有粘度
〔ηP〕は1.54dl/gであった。
プロピレン重合体組成物のペレットを得た。このペレッ
トについて各種物性を評価した結果、MFRは15.4g/10
分、結晶化温度は121.2℃、溶融張力(MS)は1.4cNであ
った。さらに、得られたペレットを実施例11と同様な条
件で、Tダイ法でフィルムを生産し、プロピレン重合体
フィルムを得た。生産性はランク“6"であった。結果を
表8に示す。
予備活性化処理を実施しなかったことを除いては、実施
例14と同一の条件でポリマーの製造を行い、比較例17の
評価試料を調整した。
を表8に示す。
合および付加重合を省略し、エチレンによる予備活性化
重合のみを行った。得られた予備活性化触媒スラリーに
メタノール1リットルを添加し、70℃において1時間触
媒失活反応を行った。反応終了後、スラリーからエチレ
ン重合体を濾過分離して減圧乾燥し、固有粘度〔ηA〕
が32.5dl/gのエチレン重合体200gを得た。
性化重合およびプロピレンによる付加重合を省略してプ
ロピレンを本重合して得られたプロピレン重合体20kgお
よび前記調整したエチレン重合体50gを混合し、さらに
テトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル
−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン20
g、およびステアリン酸カルシウム20g、および平均粒径
1.7μmのシリカ50gとエルシン酸アマイド20gを加え、
内容積100リットルのヘンシェルミキサーを用いて2分
間混合した後、混合物をスクリュー径65mmの押出造粒機
を用いて230℃にて造粒してペレットを製造し、比較例1
8の評価試料を得た。
97dl/g、MFR3.5g/10分、結晶化温度は116.2℃および溶
融張力(MS)は1.0cNであった。
口長が1mでリップ開口幅が1.0mmの単層Tダイ装置を用
いて、プロピレン重合体組成物の溶融物の温度が250℃
でチルロールに通水する水温20℃で厚み15μmを目標に
200m/minの引取速度で無延伸フィルムを生産した。フィ
ルム生産時のチルロール温度は40℃で、得られたフィル
ムの生産性はランク“3"であった。結果を表8に示す。
合体組成物の溶融物の温度およびチルロールに通水する
水温を表9中に示した条件に変更したことを除いて、実
施例11と同一条件でポリマーの製造およびフィルムを生
産した。
体組成物の溶融物の温度およびチルロール温度を表9に
示す。
整 実施例1と同様にポリプロピレン組成物を製造した、
得られたポリマーは(a)成分に該当する予備活性化重
合によるポリエチレン(A)含有率は0.25重量%のポリ
プロピレン組成物であり、(b)成分のポリプロピレン
の固有粘度〔ηP〕は1.97dl/gであった。
テトラキス−〔メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチ
ル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン
0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部、および
平均粒径1.7μmのシリカ0.25重量部とエルシン酸アマ
イド0.10重量部をヘンシェルミキサーを用いて2分間混
合し、該混合物をスクリュー径65mmの押出造粒機を用い
て230℃にて造粒し、ペレットとした。ペレットについ
て各種物性を評価測定したところ、MFRは3.5g/10分、結
晶化温度は122.5℃および溶融張力(MS)は4.9cNであっ
た。
(Y)の調整 ポリプロピレン組成物の製造(プロピレンの本(共)重
合) 内容積500リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、20℃においてn−ヘキサン240リ
ットル、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL
2))780ミリモル、ジ−i−プロピルジメトキシシラン
(電子供与体(E2))78ミリモルを重合器内に投入し
た。引き続いて、水素を55リットルを重合器内に導入
し、70℃に昇温した後、重合温度70℃の条件下、重合器
内の気相部圧力が0.79MPaに保持しながらプロピレンを
連続的に2時間、重合器内に供給しプロピレンの重合を
実施した。
導入し、触媒失活反応を70℃にて15分間実施した。引き
続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合体の乾燥を
行い、ポリマー40.5kgを得た。
テトラキス−〔メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチ
ル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン
0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部、および
平均粒径1.7μmのシリカ0.25重量部とエルシン酸アマ
イド0.10重量部をヘンシェルミキサーを用いて2分間混
合し、該混合物をスクリュー径65mmの押出造粒機を用い
て230℃にて造粒し、ペレットとした。ペレットについ
て各種物性を評価測定したところ、MFRは6.5g/10分、結
晶化温度は115.5℃および溶融張力(MS)は0.8cNであっ
た。
ペレットをスクリュー径110mm、また[B]層を形成す
るポリプロピレン組成物のペレットをスクリュー系90mm
の押出機に各々投入し、Tダイスの開口長が1mでリップ
開口幅が1.0mmの2種2層マルチマニホールド多層Tダ
イ装置を用いて、[A]層および[B]層共に溶融温度
が250℃でチルロールに通水する水温20℃で厚み15μm
を目標に、[A]層の厚みと[B]層の厚み比が表10に
示した範囲で変更し、200m/minの引取速度で無延伸2層
フィルムを生産した。フィルム生産時のチルロール温度
は40℃で、得られたフィルムの生産性ランクを諸特性と
併せ表10に示す。
ン組成物のエチレンによる予備活性化重合条件を変化さ
せてポリエチレン(α)の生成量を変えたことを除いて
は実施例17と同一の条件でポリプロピレン組成物を製造
し、ペレット化して実施例21および比較例22の評価試料
を調整した。
ットを使用して実施例17と同一の加工条件及び[B]層
を形成するポリプロピレン組成物で生産したフィルム生
産性を表11に示す。
化重合を実施しなかったことを除き、他は実施例17と同
一の条件で処理して[A]層を形成するポリプロピレン
組成物の製造を行った。得られたポリプロピレン組成物
により比較例23の評価試料を調整した。得られたポリプ
ロピレン組成物の諸特性、およびペレットを使用して実
施例17と同一の加工条件で生産したフィルム生産性を表
11に示す。
た後、三塩化チタン組成物からなるチタン含有触媒成分
とジエチルアルミニウムクロライドおよび第三成分とし
てジエチレングリコールジメチルエーテルを組み合わせ
た触媒を用いて、n−ヘキサン中でプロピレンをスラリ
ー重合して得られた、固有粘度〔η〕が1.67dl/g、平均
粒径が150μmのプロピレン単独重合体パウダー10kgを
入れた。ついで反応器内を真空にしてから窒素ガスを大
気圧まで供給する操作を10回繰り返した後、撹拌しなが
ら窒素ガス雰囲気下、25℃にてトルエン溶液中濃度70重
量%のジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト(改質剤)0.35モルを添加混合した。引き続いて反応
器内の温度を120℃に昇温し、同温度にて30分間反応さ
せた。反応時間経過後、反応器内の温度を135℃にまで
昇温し、同温度にて30分間後処理を行った。後処理後に
反応器を室温まで冷却してから反応器を開放し、ポリプ
ロピレンを得た。
キス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.1重量
部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部、および
平均粒径1.7μmのシリカ0.25重量部とエルシン酸アマ
イド0.10重量部をヘンシェルミキサーを用いて2分間混
合し、該混合物をスクリュー径65mmの押出造粒機を用い
て230℃にて造粒して[A]層を形成するペレットと
し、比較例24の評価試料を調整した。得られたペレット
を使用して実施例17と同一の加工条件で生産したフィル
ム生産性を表11に示す。
(X)の調整 実施例4と同様にしてポリマー組成物を製造した。得
られたポリプロピレン組成物の固有粘度〔ηP〕は1.80
dl/gであった。
機にて造粒し、ポリマーペレットを得た。このペレット
について各種物性を評価測定した結果、MFRは6.0g/10
分、結晶化温度は122.0℃および溶融張力(MS)は2.5cN
であった。
[A]層に使用して、Tダイ多層共押出法で積層フィル
ムを生産し、ポリプロピレン積層フィルムを得た。生産
性はランク“6"であった。
実施しなかったことを除いては、実施例22と同一の条件
でポリマーの製造を行い、比較例25の評価試料を調整し
た。
産性を表12に示す。
整 遷移金属化合物触媒成分の調製 実施例22と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を
得た。
件を、反応温度を0℃に、エチレン以外にプロピレンを
30g供給したこと、および反応時間を45分間としたこと
以外は同一の条件で予備活性化触媒スラリーを得た。
分析結果、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、ポリマ
ーが21.5g存在し、かつポリマーの135℃のテトラリン中
で測定した固有粘度〔ηT2〕は23.2dl/gであり、予備活
性化処理により、固有粘度〔ηA〕が22.5dl/g、プロピ
レン重合単位含有量が7.0重量%(13C−NMRにて定量)
であるエチレン−プロピレンランダム共重合体(A)が
チタン含有担持型触媒成分1g当たり22g生成していた。
加重合により得られたポリマーの分析結果は、チタン含
有担持型触媒成分1g当たり、ポリマーが25.3g存在し、
かつポリマーの135℃のテトラリン中で測定した固有粘
度〔ηT3〕は19.9dl/gであり、付加重合により、新たに
固有粘度〔ηC〕が2.2dl/gのポリマーがチタン含有担
持型触媒成分1g当たり2.1g生成していた。
(共)重合) 実施例22の(3)において、予備活性化触媒スラリー
として、上記(2)で得た予備活性化触媒スラリーを使
用したこと、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対
する比を0.012としたこと、および重合器内にプロピレ
ン以外にエチレンを重合器内のプロピレン濃度に対する
比が0.003を保つように連続的に供給したを除いては、
実施例22と同一条件で気相重合を150時間連続して行
い、1.54dl/gの固有粘度〔ηT〕を有し、エチレン重合
単位を0.8重量%含有する、ポリマーを11.6kg/hの速度
で得た。
−プロピレン・ランダム共重合体の含有率は0.12重量%
およびプロピレン−エチレン共重合体の固有粘度
〔ηP〕は1.54dl/gであった。
ポリプロピレン組成物のペレットを得た。このペレット
について各種物性を評価した結果、MFRは15.4g/10分、
結晶化温度は121.2℃、溶融張力(MS)は1.4cNであっ
た。さらに、得られたペレットを実施例18と同様な条件
で、多層共押出法で積層フィルムを生産し、ポリプロピ
レン積層フィルムを得た。生産性はランク“6"であっ
た。結果を表12に示す。
整 実施例23において、エチレンおよびプロピレンによる
予備活性化処理を実施しなかったことを除いては、実施
例23と同一の条件でポリマーの製造を行い、比較例26の
評価試料を調整した。
産性を表12に示す。
整 実施例17の(2)において、プロピレンによる予備重
合および付加重合を省略し、エチレンによる予備活性化
重合のみを行った。得られた予備活性化触媒スラリーに
メタノール1リットルを添加し、70℃において1時間触
媒失活反応を行った。反応終了後、スラリーからポリエ
チレンを濾過分離して減圧乾燥し、固有粘度〔ηA〕が
32.5dl/gのポリエチレン200gを得た。
性化重合およびプロピレンによる付加重合を省略してプ
ロピレンを本重合して得られたポリプロピレン20kgおよ
び前記調整したポリエチレン50gを混合し、さらにテト
ラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン20g、
およびステアリン酸カルシウム20g、および平均粒径1.7
μmのシリカ50gとエルシン酸アマイド20gを加え、内容
積100リットルのヘンシェルミキサーを用いて2分間混
合した後、混合物をスクリュー径65mmの押出造粒機を用
いて230℃にて造粒してペレットを製造し、比較例27の
評価試料を得た。
97dl/g、MFR3.5g/10分、結晶化温度は116.2℃および溶
融張力(MS)は1.0cNであった。
押出法で積層フィルムを生産し、ポリプロピレン積層フ
ィルムを得た。得られたフィルムの生産性を表12に示
す。
同一にして、[B]層を形成するポリプロピレン樹脂と
して、エチレン含有量が2.5重量%でMFRが7.0g/10分の
エチレン−プロピレンランダムコポリマー(実施例2
4)、エチレン含有量3.2重量%、プロピレン含有量が4.
5重量%でMFRが5.5g/10分のエチレン−プロピレン−ブ
テンランダムコポリマー(実施例25)、更にエチレン含
有量が10重量%でMFRが9のエチレン−プロピレンブロ
ックコポリマー(実施例26)を使用して、実施例と同一
の積層フィルムの加工条件で、ポリプロピレン積層フィ
ルムを作成した。 得られた積層フィルムの諸特性と生産性を表13に示
す。
得られたポリマーは、(a)成分に該当する予備活性化
重合によるポリエチレン(A)含有率0.25重量%のポリ
プロピレン樹脂であり、(b)成分のプロピレン−α−
オレフィン共重合体の固有粘度〔ηP〕は1.83dl/gであ
った。この得られたポリプロピレン樹脂の詳細な諸特性
を表14に示した。
化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を配
合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で1分間撹拌混合
した。得られた混合物をスクリュー径40mmの押出機を用
いて溶融混練温度230℃にて溶融混練押出し、ペレット
を得た。得られたペレットの各種物性を測定したとこ
ろ、MFRは3.7g/10分、溶融張力な1.8cN、融点は149℃で
あった。
よび二種二層Tダイからなる多層押出機を用いて基材層
にホモポリプロピレン(MFR;1.8g/10分、融点;163
℃)、ヒートシール層に前述のペレットを温度250℃で
溶融共押出し、温度20℃、引取速度3m/分の冷却ロール
にて冷却固化することにより厚さ1mmの未延伸積層シー
トを得た。
160℃で縦方向に5倍延伸を行い、引き続いて横方向に
8倍延伸を行い厚さ約25μmの二軸延伸積層フィルムを
得た。得られたフィルムより所定の試験片を切り出しフ
ィルム物性を測定し、その結果を表15に示した。
得られたポリマーは、固有粘度〔ηT〕が1.95dl/gであ
った。
レン(A)含有率は0.22重量%および(b)成分のプロ
ピレン−α−オレフィン共重合体の固有粘度〔ηP〕は
1.89dl/gであった。
粒しペレットを得た。このペレットについて各種物性を
評価測定した結果、MFRは3.2g/10分、溶融張力(MS)は
1.9cN、融点は140℃であった。
して評価を行い、得られたポリプロピレン樹脂の諸物性
を表14に、二軸延伸フィルムの物性測定結果等を表15に
示した。
得た。
た。
(共)重合) 内容積500リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、20℃においてn−ヘキサン240リ
ットル、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL
2))780ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン
(電子供与体(E2))78ミリモルおよび前記で得た予備
活性化触媒スラリーの1/2量を重合器内に投入した。引
き続いて、プロピレン濃度に対する水素濃度、エチレン
濃度およびブテン−1濃度を各々0.08、0.025および0.0
38になるように供給し、60℃に昇温した後、重合器内に
気相部圧力が、0.79MPaを保持しながらプロピレン、水
素、エチレンおよび1−ブテンを連続的に2時間、重合
器内に供給しプロピレン−α−オレフィンの共重合を実
施した。
導入し、触媒失活反応を60℃にて15分間実施し、引き続
き未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合体の乾燥を行
い、固有粘度〔ηT〕が1.67dl/gのポリマー39.6kgを得
た。
重合によるポリエチレン(A)含有率0.25重量%のポリ
プロピレン樹脂であり、(b)成分のプロピレン−α−
オレフィン共重合体の固有粘度〔ηP〕は1.59dl/gであ
った。
粒しペレットを得た。このペレットについて各種物性を
評価測定した結果、MFRは7.6g/10分、溶融張力(MS)は
1.3cN、融点は140℃であった。
して評価を行い、得られたポリプロピレン樹脂の諸物性
を表14に、二軸延伸フィルムの物性測定結果等を表15に
示した。
を得た後、エチレンによる予備活性化重合を実施せず
に、実施例27の(3)と同一条件でプロピレン−α−オ
レフィン共重合体を重合し、ポリプロピレン樹脂を得
た。得られたポリプロピレン樹脂を用いて実施例27に準
拠して評価を行った。得られたポリプロピレン樹脂の諸
物性を表14に、二軸延伸積層フィルムの物性評価結果を
表15に示した。
を得た後、エチレンによる予備活性化重合を実施せず
に、実施例28の(3)と同一条件でプロピレン−α−オ
レフィン共重合体を重合し、ポリプロピレン樹脂を得
た。得られたポリプロピレン樹脂を用いて実施例27に準
拠して評価を行った。得られたポリプロピレン樹脂の諸
物性を表14に、二軸延伸積層フィルムの物性評価結果を
表15に示した。
を得た後、エチレンによる予備活性化重合を実施せず
に、実施例29の(3)と同一条件でプロピレン−α−オ
レフィン共重合体を重合し、ポリプロピレン樹脂を得
た。得られたポリプロピレン樹脂を用いて実施例27に準
拠して評価を行った。得られたポリプロピレン樹脂の諸
物性を表14に、二軸延伸積層フィルムの物性評価結果を
表15に示した。
較例28から比較例30に較べホットタックタックに有効な
温度域が広く、優れたホットタック強度を有するポリプ
ロピレン二軸延伸積層フィルムであることが明かであ
る。
得られたポリマーは(a)成分に該当する予備活性化重
合によるポリエチレン(A)含有率0.25重量%のポリプ
ロピレン樹脂であり、(b)成分のポリプロピレンの固
有粘度〔ηT〕は1.89dl/gであった。
化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を配
合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で1分間撹拌混合
した。得られた混合物をスクリュー径40mmの押出機を用
いて溶融混練温度230℃にて溶融混練押出し、ペレット
を得た。得られたペレットの各種物性測定を行い、その
結果を表16に示した。MFRは3.5g/10分、溶融張力は4.9c
N、アイソタクチックインデックスは、96%であった。
温度250℃、スクリュー回転数13rpmにて溶融押出を行
い、温度90℃、引取速度2.1m/分の冷却ロールにて冷却
固化することにより厚さ約175μmの未延伸フィルムを
得た。このフィルム製造時、ネックイン、バタツキを評
価し、その結果を表17に示した。得られた未延伸フィル
ムを温度130℃の予熱ロールで加熱し、速度15m/分の延
伸ロールで7倍の延伸を行い厚さ25μmの一軸延伸フィ
ルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの幅を測定し、
幅落ち率を算出し、さらに所定の試験片を切り出しフィ
ルム物性を測定し、その結果を表17に示した。
化重合を実施しなかったことを除き、実施例30と同一の
条件で処理してポリプロピレン樹脂の製造を行った。得
られたポリプロピレン樹脂を用いて実施例27に準拠して
評価を行った。得られたポリプロピレン樹脂の諸物性を
表16に、一軸延伸フィルムの物性測定結果等を表17に示
した。
件を変化させてポリエチレン(A)の生成量を変えたこ
とを除いては実施例30と同一の条件でポリプロピレン樹
脂を製造を行った。得られたポリプロピレン樹脂を用い
て実施例30に準拠して評価を行った。得られたポリプロ
ピレン樹脂の諸物性を表16に、一軸延伸フィルムの物性
測定結果等を表17に示した。
件を変化させてポリエチレン(A)の生成量を変えたこ
とを除いては実施例30と同一の条件でポリプロピレン樹
脂を製造を行った。得られたポリプロピレン樹脂を用い
て実施例30に準拠して評価を行った。得られたポリプロ
ピレン樹脂の諸物性を表16に、一軸延伸フィルムの物性
測定結果等を表17に示した。
得られたポリマーは、固有粘度〔ηT〕が1.80dl/gであ
った。
レン(A)含有率は0.18重量%およびポリプロピレンの
固有粘度〔ηP〕は1.75dl/gであった。
粒しペレットを得た。このペレットについて各種物性を
評価測定した結果、MFRは6.0g/10分、溶融張力(MS)は
2.5cN、アイソタクチックインデックスは98%であっ
た。
して評価を行い、得られたポリプロピレン樹脂の諸物性
を表16に、一軸延伸フィルムの物性測定結果等を表17に
示した。
実施しなかったことを除いては実施例32と同一の条件で
ポリプロピレン樹脂を製造を行った。得られたポリプロ
ピレン樹脂を用いて実施例30に準拠して評価を行った。
得られたポリプロピレン樹脂の諸物性を表16に、一軸延
伸フィルムの物性測定結果等を表17に示した。
を得た。
の反応温度を0℃に、エチレン以外にプロピレンを30g
供給したこと、および反応時間を45分間としたこと以外
は実施例32と同一の条件で予備活性化触媒スラリーを得
た。
分析結果、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、ポリマ
ーが23.2g存在し、かつポリマーの135℃のテトラリン中
で測定した固有粘度〔ηT2〕は21.5dl/gであり、予備活
性化処理により、固有粘度〔ηA〕が22.5dl/g、プロピ
レン重合単位含有量が0.7重量%(13C−NMRにて定量)
である。エチレン−プロピレンランダム共重合体(A)
がチタン含有担持型触媒成分1g当たり22g生成してい
た。
加重合により得られたポリマーの分析結果は、チタン含
有担持型触媒成分1g当たり、ポリマーが25.3g存在し、
かつポリマーの135℃のテトラリン中で測定した固有粘
度〔ηT3〕は19.9dl/gであり、付加重合により、新たに
固有粘度〔ηC〕が2.2dl/gのポリマーがチタン含有担
持型触媒成分1当たり2.1g生成していた。
(共)重合) 実施例32の(3)において、予備活性化触媒スラリー
として、上記(2)で得た予備活性化触媒スラリーを使
用したこと、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対
する比を0.012としたこと、および重合器中にプロピレ
ン以外にエチレンを重合器内のプロピレン濃度に対する
比が0.003を保つように連続的に供給したことを除いて
は、実施例32と同一の条件で気相重合を150時間連続し
て行い、1.54dl/gの固有粘度〔ηT〕を有し、エチレン
重合単位を0.8重量%含有するポリプロピレン樹脂を11.
6Kg/hの速度で得た。
たエチレン−プロピレンランダム共重合体(A)の含有
率は0.12重量%およびプロピレン−エチレン共重合体の
固有粘度〔ηP〕は1.54dl/gであった。
粒しペレットを得た。得られたペレットについて各種物
性を評価測定した結果、MFRは15.4g/10分、溶融張力(M
S)は1.4cN、アイソタクチックインデックスは94%であ
った。
して評価を行い、得られたポリプロピレン樹脂の諸物性
を表16に、一軸延伸フィルムの物性測定結果等を表17に
示した。
予備活性化処理を実施しなかったことを除いては、実施
例33と同一の条件でポリプロピレン樹脂を製造を行い、
得られたポリプロピレン樹脂を用いて実施例27に準拠し
て評価を行い、得られたポリプロピレン樹脂の諸物性を
表16に、一軸延伸フィルムの物性測定結果等を表17に示
した。
得られたポリマーは(a)成分に該当する予備活性化重
合によるポリエチレン(A)含有率0.25重量%のポリプ
ロピレン樹脂であり、(b)成分のポリプロピレンの固
有粘度〔ηT〕は1.89dl/gであった。この得られたポリ
プロピレン樹脂の詳細な諸特性を表18に示した。
化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を配
合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で1分間撹拌混合
した。得られた混合物をスクリュー径40mmの押出機を用
いて溶融混練温度230℃にて溶融混練押出し、ペレット
を得た。得られたペレットの各種物性を測定したとこ
ろ、MFRは3.5g/10分、溶融張力は4.9cN、アイソタクチ
ックインデックスは、96%であった。
温度250℃、スクリュー回転数60rpmにて溶融押出を行
い、温度30℃、引取速度20rpmの冷却ロールにて冷却固
化することにより厚さ1mmの未延伸シートを得た。この
シート作成時、吐出量、ネックイン、バタツキを評価
し、その結果を表19に示した。得られたシートをバッチ
式延伸機にて温度162℃で縦方向に5倍延伸を行い、引
き続いて横方向に8倍延伸を行い厚さ25μmの二軸延伸
フィルムを得た。得られたフィルムより所定の試験片を
切り出しフィルム物性を測定し、その結果を表19に示し
た。
化重合を実施しなかったことを除き、実施例34と同一の
条件で処理してポリプロピレン樹脂の製造を行った。得
られたポリプロピレン樹脂を用いて実施例34に準拠して
評価を行った。得られたポリプロピレン樹脂の諸物性を
表18に、二軸延伸フィルムの物性測定結果等を表19に示
した。
件を変化させてポリエチレン(A)の生成量を変えたこ
とを除いては実施例34と同一の条件でポリプロピレン樹
脂を製造を行った。得られたポリプロピレン樹脂を用い
て実施例34に準拠して評価を行った。得られたポリプロ
ピレン樹脂の諸物性を表18に、二軸延伸フィルムの物性
測定結果等を表19に示した。
件を変化させてポリエチレン(A)の生成量を変えたこ
とを除いては実施例34と同一の条件でポリプロピレン樹
脂を製造を行った。得られたポリプロピレン樹脂を用い
て実施例34に準拠して評価を行った。得られたポリプロ
ピレン樹脂の諸物性を表18に、二軸延伸フィルムの物性
測定結果等を表19に示した。
得られたポリマーは、固有粘度〔ηT〕が1.80dl/gであ
った。
レン(A)含有率は0.18重量%およびポリプロピレンの
固有粘度〔ηP〕は1.75dl/gであった。
粒しペレットを得た。このペレットについて各種物性を
評価測定した結果、MFRは6.0g/10分、溶融張力(MS)は
2.5cN、アイソタクチックインデックスは98%であっ
た。
して評価を行い、得られたポリプロピレン樹脂の諸物性
を表18に、二軸延伸フィルムの物性測定結果等を表19に
示した。
実施しなかったことを除いては実施例36と同一の条件で
ポリプロピレン樹脂を製造を行った。得られたポリプロ
ピレン樹脂を用いて実施例34に準拠して評価を行った。
得られたポリプロピレン樹脂の諸物性を表18に、二軸延
伸フィルムの物性測定結果等を表19に示した。
を得た。
の反応温度を0℃に、エチレン以外にプロピレンを30g
供給したこと、および反応時間を45分間としたこと以外
は実施例36と同一の条件で予備活性化触媒スラリーを得
た。
分析結果、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、ポリマ
ーが23.2g存在し、かつポリマーの135℃のテトラリン中
で測定した固有粘度〔ηT2〕は21.5dl/gであり、予備活
性化処理により、固有粘度〔ηA〕が22.5dl/g、プロピ
レン重合単位含有量が0.7重量%(13C−NMRにて定量)
である。エチレン−プロピレンランダム共重合体(A)
がチタン含有担持型触媒成分1g当たり22g生成してい
た。
加重合により得られたポリマーの分析結果は、チタン含
有担持型触媒成分1g当たり、ポリマーが25.3g存在し、
かつポリマーの135℃のテトラリン中で測定した固有粘
度〔ηT3〕は19.9dl/gであり、付加重合により、新たに
固有粘度〔ηC〕が2.2dl/gのポリマーがチタン含有担
持型触媒成分1当たり2.1g生成していた。
(共)重合) 実施例36の(3)において、予備活性化触媒スラリー
として、上記(2)で得た予備活性化触媒スラリーを使
用したこと、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対
する比を0.012としたこと、および重合器中にプロピレ
ン以外にエチレンを重合器内のプロピレン濃度に対する
比が0.003を保つように連続的に供給したことを除いて
は、実施例32と同一の条件で気相重合を150時間連続し
て行い、1.54dl/gの固有粘度〔ηT〕を有し、エチレン
重合単位を0.8重量%含有するポリプロピレン樹脂を11.
6Kg/hの速度で得た。
たエチレン−プロピレンランダム共重合体(A)の含有
率は0.12重量%およびプロピレン−エチレン共重合体の
固有粘度〔ηP〕は1.52dl/gであった。
粒しペレットを得た。得られたペレットについて各種物
性を評価測定した結果、MFRは15.4g/10分、溶融張力(M
S)は1.4cN、アイソタクチックインデックスは94%であ
った。
して評価を行い、得られたポリプロピレン樹脂の諸物性
を表18に、二軸延伸フィルムの物性測定結果等を表19に
示した。
予備活性化処理を実施しなかったことを除いては、実施
例37と同一の条件でポリプロピレン樹脂の製造を行い、
得られたポリプロピレン樹脂を用いて実施例34に準拠し
て評価を行い、得られたポリプロピレン樹脂の諸物性を
表18に、二軸延伸フィルムの物性測定結果等を表19に示
した。
得られたポリマーは、固有粘度〔ηT〕が1.80dl/gであ
った。
レン(A)含有率は0.18重量%およびポリプロピレンの
固有粘度〔ηP〕は1.75dl/gであった。この得られたポ
リプロピレン樹脂の詳細な諸特性を表20に示した。
化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を配
合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で1分間撹拌混合
した。得られた混合物をスクリュー径40mmの押出機を用
いて溶融混練温度230℃にて溶融混練押出し、ペレット
を得た。得られたペレットについて各種物性を評価測定
した結果、MFRは6.0g/10分、溶融張力(MS)は2.5cN、
アイソタクチックインデックスは98%であった。
を製造した。得られた未延伸フィルムを押出方向に143
℃で4.5倍延伸し、幅方向に165℃で9.0倍延伸し、二軸
延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムを
用いて、溶断シール強度および所定の試験片を切り出し
フィルム物性を測定し、その結果を表21に示した。
実施しなかったことを除いては実施例38と同一の条件で
ポリプロピレン樹脂の製造を行った。得られたポリプロ
ピレン樹脂を用いて実施例38に準拠して評価を行った。
得られたポリプロピレン樹脂の諸物性を表20に、二軸延
伸フィルムの物性測定結果等を表21に示した。
件を変化させてポリエチレン(A)の生成量を変えたこ
と、ポリプロピレンの製造(本重合)条件を変化させて
アイソタクチックインデックスを変えたことを除いては
実施例38と同一の条件でポリプロピレン樹脂の製造を行
った。得られたポリプロピレン樹脂を用いて実施例38に
準拠して評価を行った。得られたポリプロピレン樹脂の
諸物性を表20に、二軸延伸フィルムの物性測定結果等を
表21に示した。
実施しなかったことを除いては実施例39と同一の条件で
ポリプロピレン樹脂の製造を行った。得られたポリプロ
ピレン樹脂を用いて実施例38に準拠して評価を行った。
得られたポリプロピレン樹脂の諸物性を表20に、二軸延
伸フィルムの物性測定結果等を表21に示した。
件を変化させてポリエチレン(A)の生成量を変えたこ
と、ポリプロピレンの製造(本重合)条件を変化させて
アイソタクチックインデックスを変えたことを除いては
実施例38と同一の条件でポリプロピレン樹脂の製造を行
った。得られたポリプロピレン樹脂を用いて実施例38に
準拠して評価を行った。得られたポリプロピレン樹脂の
諸物性を表20に、二軸延伸フィルムの物性測定結果等を
表21に示した。
られている用語の定義および測定方法は以下の通りであ
る。
対し、テトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−
ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メ
タン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量
部を混合して組成物を得た後、該組成物を直径65mm押出
造粒機を用いて230℃にて溶融混練、造粒し、ペレット
状の組成物を得た。
れた組成物を押出機の原料供給口へ供給し、Tダイから
樹脂温度230℃で吐出量60kg/hrになるようスクリュー回
転数と負荷電流値(I)を設定し、この設定値を測定し
た。
る。この試料シートを開口部が300×300mmの大きさの枠
に固定し、この固定された試料シートを180℃に保持さ
れた加熱炉中に一定時間水平に保持する。
記評価を行った場合、一般的に次のような現象がおこ
る。
垂れ下がる。次に、垂れ下がりの一部分が戻りを起こ
し、その戻った状態が一定時間継続する。最後に、再度
垂れ下がりが起こり、その後再び戻る現象は起こらな
い。
した。
継続した時間を「保持時間」(秒)とした。
ど真空成形性が優れたシートである。
得られたポリマーは、固有粘度〔ηr〕が1.97dl/gであ
った。
重合によるポリエチレン(A)含有率は0.25重量%のポ
リプロピレン組成物であり、(b)成分のポリプロピレ
ンの固有粘度〔ηP〕は1.97dl/gであった。
9cN、MFRは3.5g/10分であった。
ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量部及びステア
リン酸カルシウム0.1重量部を混合し、次いでシリンダ
ー設定温度230℃、スクリュー径40mmの押出し造粒機を
用いてペレット状の組成物とした。
成形機にて、樹脂温度230℃、冷却ロール温度60℃、引
取速度10m/分でシート厚み0.4mmのシートを作成した。
この時の押出性及び得られたシートの成形性を表22に示
した。
を行った。このポリプロピレン組成物100重量部に対し
て、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量部及
びステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、次いで
シリンダー設定温度230℃、スクリュー径40mmの押出し
造粒機を用いてペレット状の組成物とした。
成形機にて、樹脂温度295℃、冷却ロール温度20℃、引
取速度0.1m/分でシート厚み0.4mmのシートを作成した。
この時の押出性及び得られたシートの成形性を表22に示
した。
を行った。このポリプロピレン組成物100重量部に対し
て、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量部及
びステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、次いで
シリンダー設定温度230℃、スクリュー径40mmの押出し
造粒機を用いてペレット状の組成物とした。
成形機にて、樹脂温度180℃、冷却ロール温度60℃、引
取速度50m/分でシート厚み0.4mmのシートを作成した。
この時の押出性及び得られたシートの成形性を表22に示
した。
を行った。このポリプロピレン組成物100重量部に対し
て、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量部及
びステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、次いで
シリンダー設定温度230℃、スクリュー径40mmの押出し
造粒機を用いてペレット状の組成物とした。
成形機にて、樹脂温度230℃、冷却ロール温度5℃、引
取速度10m/分でシート厚み0.4mmのシートを作成した。
この時の押出性及び得られたシートの成形性を表22に示
した。
を行った。このポリプロピレン組成物100重量部に対し
て、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量部及
びステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、次いで
シリンダー設定温度230℃、スクリュー径40mmの押出し
造粒機を用いてペレット状の組成物とした。
成形機にて、樹脂温度230℃、冷却ロール温度80℃、引
取速度10m/分でシート厚み0.4mmのシートを作成した。
この時の押出性及び得られたシートの成形性を表22に示
した。
7dl/gで溶融張力が0.9cNであるポリプロピレン単独重合
体100重量部に対して、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレ
ゾール0.1重量部及びステアリン酸カルシウム0.1重量部
を混合し、次いでシリンダー設定温度230℃、スクリュ
ー径40mmの押出し造粒機を用いてペレット状の組成物と
した。
成形機にて、樹脂温度230℃、冷却ロール温度60℃、引
取速度10m/分でシート厚み0.4mmのシートを作成した。
この時の押出性及び得られたシートの成形性を表22に示
した。
件を変化させてポリエチレン(A)の遷移金属化合物触
媒成分1gあたりの生成量(g/g)を22.0より0.005へ変え
たことを除いては実施例42と同一の条件でポリプロピレ
ン組成物を得た。このポリプロピレン組成物100重量部
に対して、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重
量部及びステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、
次いでシリンダー設定温度230℃、スクリュー径40mmの
押出し造粒機を用いてペレット状の組成物とした。
成形機にて、樹脂温度230℃、冷却ロール温度60℃、引
取速度10m/分でシート厚み0.4mmのシートを作成した。
この時の押出性及び得られたシートの成形性を表22に示
した。
得られたポリマーは、固有粘度〔ηT〕が1.80dl/gであ
った。ポリマー中の予備活性化処理により生成したポリ
エチレン(A)含有率は0.18重量%および(b)成分の
ポリプロピレンの固有粘度〔ηP〕は1.80dl/gであっ
た。
5cNであった。
ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量部及びステア
リン酸カルシウム0.1重量部を混合し、次いでシリンダ
ー設定温度230℃、スクリュー径40mmの押出し造粒機を
用いてペレット状の組成物とした。
成形機にて、樹脂温度230℃、冷却ロール温度60℃、引
取速度10m/分でシート厚み0.4mmのシートを作成した。
この時の押出性及び得られたシートの成形性を表22に示
した。
する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
限粘度を、オストヴァルト粘度計(三井東圧化学(株)
製)により測定した値(単位:dl/g)
((株)東洋精機製作所製)により測定した値(単位:c
N)
(パーキン・エルマー社製)を用いてプロピレン重合体
組成物を室温から30℃/分の昇温条件下230℃まで昇温
し、同温度にて10分間保持後、−20℃/分にて−20℃ま
で降温し、同温度にて10分間保持した後、20℃/分の昇
温条件下で230℃まで昇温し、同温度にて10分間保持
後、−80℃/分にて150℃まで降温し、さらに150℃から
は−5℃/分にて降温しながら結晶化時の吸収熱の最大
ピークを示す温度を測定した値(単位:℃)。
の幅方向と機械流れ方向について、幅方向は10cm間隔で
ダイヤルゲージ(商品名)を用いて厚みを測定し、流れ
方向は1m間隔で50mの長さについて厚みを測定する。得
られた厚み方向および流れ方向の厚みのそれぞれの標準
偏差値を算出して、両方の標準偏差値を以下の範囲の基
準で良否を判別する。標準偏差値が小さい程延展性は良
好となる。 延展性基準 ○:幅方向および流れ方向の厚みの標準偏差値が共
に5%未満 ×:幅方向または流れ方向の厚みの標準偏差値のい
ずれか一方が5%以上
られた表面被覆積層体の樹脂膜の幅方向の長さの差を金
属尺で測定した値(単位:mm)。ネックイン長が小さい
程ネックインが小さく、均一な厚みを呈する表面被覆積
層体の製品幅が広くなる。ポリプロピレン組成物の効果
を判別するため、Tダイのリップ開口幅は一定条件(1.
0mm)とした。
て、表面被覆積層体に透明性ムラ(ヘイズ値(Haze:AST
M D 1003)で2%以上変動)を含め以下の基準で判
別した外観の基準を併せて良否をランク付けした。 接着力基準(単位:g/15mm) ○:200g/15mm以上 △:100g/15mm以上200g/15mm未満 ×:100g/15m未満 良好な接着力は、200g/15mm以上であり、100g/15mm未
満では商品価値が無い。
ある。
得られたポリマーは、固有粘度〔ηr〕が1.49dl/gであ
った。また、(b)成分に該当する予備活性化重合によ
るポリエチレン(B)の含有率が0.25重量%のポリプロ
ピレン組成物であり、(a)成分のポリプロピレンの固
有粘度〔ηP〕は1.49dl/gであった。
テトラキス−〔メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチ
ル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン
0.05重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部、およ
び[ER−MFR]が8.0g/10minの非晶性エチレン−プロピ
レン共重合体(プロピレン含有量が20重量%)5重量部
をヘンシェルミキサーを用いて2分間混合し、該混合物
をスクリュー径65mmの押出造粒機を用いて230℃にて造
粒し、ペレットとした。ペレットについて各種物性を評
価測定したところ、MFRは19.5g/10分、結晶化温度は12
2.5℃および溶融張力(MS)は2.1cNであった。
口長が1mでリップ開口幅が0.8mmの単層溶融押し出し機
(Tダイ方式:金属とシリコンゴムロールによる圧着ラ
ミネーター)装置を用いて、75g/m2のクラフト紙(幅90
mm)上に、溶融温度が280℃でチルロールに通水する水
温20℃の条件で被覆樹脂厚み15μmを目標に150m/minの
引き取り速度と金属とシリコンゴムロールの線圧20kg/c
mで被覆した。得られた被覆積層体の生産性はランク10
であった。
件を変化させて、ポリエチレンの生成量を変えたことを
除いては、実施例48と同一の条件でポリプロピレン組成
物を製造し、実施例48と同一の配合物を混合してペレッ
ト化して実施例49および比較例44のポリオレフィン組成
物を調整した。
たポリオレフィン組成物物を使用して実施例48と同一の
加工条件で生産した表面被覆積層体の生産性を表23中に
示す。
化重合に代えて、プロピレン220gを予備活性化重合開始
時に80g,開始30分後に80gおよび開始1時間後に60gの3
回に分けて反応器内に供給したことを除いては、実施例
48と同一条件で処理してポリプロピレン組成物を製造
し、ペレット化して比較例45の評価試料を調整した。
オレフィン組成物のペレットを使用して実施例48と同一
の加工条件で生産した表面被覆積層体の生産性を表23中
に示す。
化重合を実施しなかったことを除き、他は実施例48と同
一の条件で処理してポリプロピレン組成物の製造を行っ
た。得られたポリプロピレン組成物により比較例46の評
価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物の諸
特性、およびペレットを使用して実施例48と同一の加工
条件で生産した表面被覆積層体の生産性を表23中に示
す。
た後、三塩化チタン組成物からなるチタン含有触媒成分
とジエチルアルミニウムクロライドおよび第三成分とし
てジエチレングリコールジメチルエーテルを組み合わせ
た触媒を用いて、n−ヘキサン中でプロピレンをスラリ
ー重合して得られた、固有粘度〔η〕が1.67dl/g、平均
粒径が150μmのプロピレン単独重合体パウダー10kgを
入れた。ついで反応器内を真空にしてから窒素ガスを大
気圧まで供給する操作を10回繰り返した後、撹拌しなが
ら窒素ガス雰囲気下、25℃にてトルエン溶液中濃度70重
量%のジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト(改質剤)0.35モルを添加混合した。引き続いて反応
器内の温度を120℃に昇温し、同温度にて30分間反応さ
せた。反応時間経過後、反応器内の温度を135℃にまで
昇温し、同温度にて30分間後処理を行った。後処理後に
反応器を室温まで冷却してから反応器を開放し、ポリプ
ロピレンを得た。
キス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.05重量
部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部、および
実施例48と同一の配合物をヘンシェルミキサーを用いて
2分間混合し、該混合物をスクリュー径65mmの押出造粒
機を用いて230℃にて造粒してペレットとし、比較例47
の評価試料を調整した。得られたペレットをスクリュー
径90mm、Tダイの開口長が1mでリップ開口幅が0.8mmの
単層溶融押し出し装置を用いて、溶融温度が280℃でチ
ルロールに通水する水温20℃で被覆厚み15μmを目標に
150m/minの引き取り速度で表面被覆析相対を生産した。
表面被覆積層体の生産性はランク6であった。
得られたポリマーは、固有粘度〔ηT〕が1.35dl/gであ
った。ポリマー中の予備活性化により生成したポリエチ
レン含有率は0.18重量%およびポリプロピレンの固有粘
度〔ηP〕は1.35dl/gであった。
出し造粒機にて造粒し、ポリオレフィンペレットを得
た。このペレットについて各種物性を評価測定した結
果、MFRは36.0g/10分、結晶化温度は122.0℃および溶融
張力(MS)は1.4cNであった。
リュー径90mm、Tダイの開口長が1mmでリップ開口幅が
0.8mmの単層溶融押し出し装置を用いて、溶融温度が280
℃でチルロールが通水する水温20℃で被覆厚み15μmを
目標に150m/minの引き取り速度で表面被覆積層体の生産
性はランク9であった。
実施しなかったことを除いては、実施例50と同一の条件
でポリマーの製造を行い、比較例48の評価試料を調整し
た。
生産性を表24中に示す。
得た。
件を、反応温度を0℃に、エチレン以外にプロピレンを
30g供給したこと、および反応時間を45分間としたこと
以外は同一の条件で予備活性化触媒スラリーを得た。
分析結果、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、ポリマ
ーが21.5g存在し、かつポリマーの135℃のテトラリン中
で測定した固有粘度〔ηT2〕は23.2dl/gであり、予備活
性化処理により、固有粘度が22.5dl/g、プロピレン重合
単位含有量が7.0重量%(13C−NMRにて定量)であるエ
チレン−プロピレンランダム共重合体がチタン含有担持
型触媒成分1g当たり22g生成していた。
加重合により得られたポリマーの分析結果は、チタン含
有担持型触媒成分1g当たり、ポリマーが25.3g存在し、
かつポリマーの135℃のテトラリン中で測定した固有粘
度〔ηT3〕は19.9dl/gであり、付加重合により、新たな
固有粘度〔ηC〕が2.2dl/gのポリマーがチタン含有担
持型触媒成分1g当たり2.1g生成していた。
合) 実施例50の(3)において、予備活性化触媒スラリー
として、上記(2)で得た予備活性化触媒スラリーを使
用したこと、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対
する比を0.012としたこと、および重合器中にプロピレ
ン以外にエチレンを重合器内のプロピレン濃度に対する
比が0.003を保つように連続的に供給したのを除いて
は、実施例50と同一条件で気相重合を150時間連続して
行い、1.54dl/gの固有粘度〔ηT〕を有し、エチレン重
合単位を0.8重量%含有する、ポリマーを11.6kg/hの速
度で得た。
−プロピレン・ランダム共重合体の含有率は0.12重量%
およびプロピレン−エチレン共重合体の固有粘度
〔ηP〕は1.16dl/gであった。
造 実施例48の(4)と同様な配合物と条件にして、押出
機にて造粒し、ポリオレフィン組成物のペレットを得
た。このペレットについて各種物性を評価した結果、MF
Rは89.0g/10分、結晶化温度は121.2℃、溶融張力(MS)
は1.0cNであった。さらに、得られたペレットを実施例4
8の(4)と同様な条件で、単層溶融押し出し装置を用
いて、溶融温度が280℃でチルロールに通水する水温20
℃で被覆厚み15μを目標に150m/10minの引き取り速度で
表面被覆積層体を生産した。表面被覆積層体の生産性は
ランク9であった。
予備活性化処理を実施しなかったことを除いては、実施
例51と同一の条件でポリマーの製造を行い、比較例49の
評価試料を調整した。
生産性を表24中に示す。
合および付加重合を省略し、エチレンによる予備活性化
重合のみを行った。得られた予備活性化触媒スラリーに
メタノール1リットルを添加し、70℃において1時間触
媒失活反応を行った。反応終了後、スラリーからエチレ
ン重合体を濾過分離して減圧乾燥し、固有粘度〔ηA〕
が32.5dl/gのエチレン重合体200gを得た。
性化重合およびプロピレンによる付加重合を省略してプ
ロピレンを本重合して得られたプロピレン重合体20kgお
よび前記調整したエチレン重合体50gを混合し、さらに
テトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル
−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン10
g、およびステアリン酸カルシウム20g、及び[ER−MF
R]が8.0g/10minの非晶質エチレン−プロピレン共重合
体(プロピレン含有量が20重量%)1.0kgをヘンシェル
ミキサーを用いて2分間混合し、該混合物をスクリュー
径65mmの押出造粒機を用いて230℃にて造粒し、比較例5
0の評価試料とした。ペレットについて各種物性を評価
測定したところ、固有粘度〔ηT〕1.48dl/g、MFRは20.
9g/10分、結晶化温度は116.2℃および溶融張力(MS)は
0.2cNであった。
で、単層溶融押し出し装置を用いて、溶融温度が280℃
でチルロールに通水する水温20℃の条件で被覆樹脂厚み
15μmを目標に150m/minの引き取り速度で表面被覆積層
体を生産した。得られた被覆積層体の生産性はランク1
であった。
ロピレン組成物と非晶性または低結晶性エチレン・α−
オレフィン共重合体の配合量と配合物の種類を表25中に
示した条件に変更したことを除いて、実施例48と同一条
件で表面被覆積層体を生産した。得られたポリプロピレ
ン組成物およびポリオレフィン組成物の諸特性と表面被
覆積層体の生産性を表25、表26に記載する。
価方法は下記の方法で行った。
SC)を用いて窒素雰囲気下で10mgの試料を昇温速度20℃
/分で室温(23℃)より測定し、結晶の融解に伴なう吸
熱カーブのピーク温度(単位℃)で表わす。
配管法)に基づいて測定した(単位g/cm3)。
換法)に基づいて測定した。
N)に基ずいて測定した(単位g/10min)。
N)に基ずいて測定した(単位g/10min)。
℃、パリソン肉厚は均一押し出しで、1200mm(縦)×25
0mm(横)×30mm(高さ)、胴の肉厚2.5mmの中空成型品
を成形したときのドローダウン性を評価 E:問題なく成形出来る。 V:僅かにドローダウンが見られるが製品として問題な
し。 G:成形可能であるがドローダウンが生じ成型品肉厚が
変動する。 N:ドローダウンが大きく成形不可。
ル)):成形温度200℃、パリソン肉厚は均一押し出し
でダイスとコア間隔を調整することにより内容量600c
c、200mm(高さ)×80mm(長径)×60mm(短径)、胴の
肉厚0.8mmの中空成型品が成形可能か判断した。 G:樹脂圧が低く、押し出し機モーター負荷が小さく、
さらにドローダウンによる偏肉が小さい N:樹脂圧、押し出し機負荷は小さいがダイス/コア間
隔の調整をしてもドローダウンが生じ成型品肉厚が変動
するか、又は樹脂圧が高く押し出し機の負荷が大きい、
または樹脂圧・押し出し機負荷が小さいが樹脂パリソン
が大幅にドローダウンして切断する。
ンクロマトグラフィー法。装置:GPC−150(WATERS社
製)。 使用カラム=(商品名)PSKゲル GMH−HT(東ソー社
製) [条件]溶媒=オルトジクロロベンゼン、サンプル濃度
=0.5mg/ml、測定温度=135℃。
準拠。
測定し、下記のように評価判断を行った。これを中空成
型品の剛性の指標とした。 E:1800MPa以上 V:1800MPa未満〜1200MPa以上 G:1200MPa未満〜 500MPa以上 N: 500MPa未満
せ、目視により成型品外観を観察した G:金型面を良く転写しており表面光沢が均一で特に問
題なし。 N:金型の転写性に劣り成型品表面の光沢が不均一。
に基づいて測定を行った。(単位:%)
み0.8mmの中空成型品に水を満水し密封後、下記試験温
度に1昼夜放置後、落下試験をおこない、下記の様に評
価を行った。 E:5℃で100cmの高さから落下させて中空成型品が破損
しない。V:5℃で50cmの高さから落下させて中空成型品
が破損しない。 G:23℃で50cmの高さから落下させて中空成型品が破損
しない、N:23℃で50cmの高さから落下させて中空成型品
の破損が生じる。
得られたポリマーは、冷却カットしてペレット状の組成
物を得た。この組成物の詳細を後述の表27に示した。
0(石川島播磨重工社製)]の押し出し機に供給し、押
し出し温度を210℃で溶融パリソンを押し出し、金型温
度50℃のブロー成形用金型で1200×250×30mm、重量1.7
kg、胴部平均肉厚2.5mmの製品を得た。
品の外観を後述の表29に示した。
EVA及び酸化防止剤としてテトラキス[メチレン(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)]メタンを0.05重量部を配合してヘンシェルミキサ
ーで均一混合した後、押し出し機により溶融混練し、押
し出し温度230℃でストランドを押し出し、冷却カット
してペレット状の組成物を得た。この組成物をダイレク
トブロー成形機[商品名IPB−30(石川島播磨重工社
製)]の押し出し機に供給し、押し出し温度を210℃で
溶融パリソンを押し出し、金型温度50℃のブロー成形用
金型で1200×250×30mm、重量1.7kg、胴部平均肉厚2.5m
mの製品を得た。
品の外観を後述の表29に示した。
略称である。 PE−1:MFR−=0.32g/10min、結晶融点(Tm)=112
℃、密度=0.921g/cm3の低密度ポリエチレン。 PE−2:MFR−=0.8g/10min、結晶融点(Tm)=123
℃、密度=0.920g/cm3の直鎖状低密度ポリエチレン。PE
−3:MFR−=1.0g/10min、結晶融点(Tm)=114℃、密
度=0.900g/cm3の超低密度ポリエチレン。 PE−4:1−ブテン含有量=1.1重量%、MFR−=0.03g
/10min、結晶融点(Tm)=131℃、密度=0.949g/cm3の
高密度ポリエチレン。 EPR:プロピレン含有量=22%、密度=0.870cm3、ムー
ニー粘度ML1+4(100℃)=53、MFR−=0.7g/10minの
エチレン−プロピレン共重合ゴム。 EVA:MFRが0.6g/10min、結晶融点が95℃、密度が0.9
40g/cm3のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
(チタン含有個体触媒成分)を得た。
を窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン2.8リットル、
トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL1))4
ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成
分9.0g(チタン原子換算で5.26ミリモル)を加えた後、
反応器内の圧力を0.59MPaに保持するようにプロピレン
5容量%を含有するエチレン−プロピレン混合気体を連
続供給し、予備活性化処理を行った。反応時間経過後、
未反応のエチレン−プロピレン混合気体を反応器外に放
出し、反応器の気相部を1回窒素置換してポリプロピレ
ン組成物製造用予備活性化触媒スラリーとした。
備活性化処理を行った後、得られた触媒スラリーについ
て触媒失活および触媒除去処理して得られたエチレン−
プロピレン共重合体を分析した結果、135℃のテトラリ
ン中で測定した固有粘度〔η〕は30.0dl/g、プロピレン
重合単位が0.8重量%(13C−NMRで定量)のエチレン−
プロピレン共重合体が、チタン含有固体触媒成分1g当た
り25g担持していた。
合) 内容積500リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、20℃においてn−ヘキサン240リ
ットル、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL
2))780ミリモル、ジ−i−プロピルジメトキシシラン
(電気供与体(E2))78ミリモル、および前記で得た予
備活性化触媒スラリーの1/2量を重合器内に投入した。
引き続いて、水素を55リットルを重合器内に導入し、70
℃に昇温した後、重合温度70℃の条件下、重合器内の気
相部圧力が0.79MPaに保持しながらプロピレンを連続的
に2時間、重合器内に供給しプロピレンの本重合を実施
した。
導入し、触媒失活反応を70℃にて15分間実施した。引き
続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合b体の乾燥
を行い、固有粘度〔ηr〕が1.99dl/gである、ポリマー
32.5kgを得た。得られたポリプロピレン組成物をPP−2
と略称する。
[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート)]メタンを0.05重量部を配合して
ヘンシェルミキサーで均一混合した後、押し出し機によ
り溶融混練し、押し出し温度230℃でストランドを押し
出し、冷却カットしてペレット状の組成物を得た。この
組成物詳細を後述の表28に示した。
0(石川島播磨重工社製)]の押し出し機に供給し、押
し出し温度を200℃で溶融パリソンを押し出し、金型温
度50℃のブロー成形用金型で1200×250×30mm、重量1.7
kg、胴部平均肉厚2.5mmの製品を得た。上記ペレット状
の組成物の成形性、剛性及び中空成型品の外観を後述の
表29に示した。
て、(1)で得られたチタン含有個体触媒の存在下に
(3)と同一の条件でプロピレンの重合を行いポリプロ
ピレン組成物を製造した。得られたポリプロピレン組成
物をPP−3と略称する。
[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート)]メタンを0.05重量部を配合して
ヘンシェルミキサーで均一混合した後、押し出し機によ
り溶融混練し、押し出し温度230℃でストランドを押し
出し、冷却カットしてペレット状の組成物を得た。この
組成物詳細を後述の表27に示した。
0(石川島播磨重工社製)]の押し出し機に供給し、押
し出し温度を200℃で溶融パリソンを押し出し、金型温
度50℃のブロー成形用金型で1200×250×30mm、重量1.7
kg、胴部平均肉厚2.5mmの製品を得た。上記ペレット状
の組成物の成形性、剛性及び中空成型品の外観を表29に
示した。
EVA及び酸化防止剤としてテトラキス[メチレン(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)]メタンを0.05重量部を配合してヘンシェルミキサ
ーで均一混合した後、押し出し機により溶融混練し、押
し出し温度230℃でストランドを押し出し、冷却カット
してペレット状の組成物を得た。この組成物をダイレク
トブロー成形機[商品名IPB−30(石川島播磨重工社
製)]の押し出し機に供給し、押し出し温度を200℃で
溶融パリソンを押し出し、金型温度50℃のブロー成形用
金型で1200×250×30mm、重量1.7kg、胴部平均肉厚2.5m
mの製品を得た。
品の外観を後述の表29に示した。
価方法は下記の方法で行った。
SC)を用いて窒素雰囲気下で10mgの試料を昇温速度20℃
/分で室温(23℃)より測定し、結晶の融解に伴なう吸
熱カーブのピーク温度(単位℃)で表わす。
配管法)に基づいて測定した(単位g/cm3)。
換法)に基づいて測定した。
N)に基ずいて測定した(単位g/10min)。
N)に基ずいて測定した(単位g/10min)。
℃、パリソン肉厚は均一押し出しで、1200mm(縦)×25
0mm(横)×30mm(高さ)、胴部肉厚み2.5mmの中空成型
品を成形したときのドローダウン性を評価 E:問題なく成形出来る。 V:僅かにドローダウンが見られるが製品として問題な
し。 G:成形可能であるがドローダウンが生じ成型品肉厚が
変動する。 N:ドローダウンが大きく成形不可。
℃、パリソン肉厚は均一押し出しでダイスとコア間隔を
調整することにより内容量600cc、200mm(高さ)×80mm
(長径)×60mm(短径)、胴部肉厚み0.8mmの楕円状中
空成型品が成形可能か判断した。 G:樹脂圧が低く、押し出し機モーター負荷が小さく、
さらにドローダウンによる偏肉が小さい N:樹脂圧、押し出し機負荷は小さいがダイス/コア間
隔の調整をしてもドローダウンが生じ成型品肉厚が変動
するか、又は樹脂圧が高く押し出し機の負荷が大きい、
または樹脂圧・押し出し機負荷が小さいが樹脂パリソン
が大幅にドローダウンして切断する。
ンクロマトグラフィー法。装置:GPC−150(WATERS社
製)。 使用カラム=(商品名)PSKゲル GMH−HT(東ソー社
製) [条件]溶媒=オルトジクロロベンゼン、サンプル濃度
=0.5mg/ml、測定温度=135℃。
準拠。
測定し、下記のように評価判断を行った。これを中空成
型品の剛性の指標とした。 E:1800MPa以上 V:1800MPa未満〜1200MPa以上 G:1200MPa未満〜 500MPa以上 N: 500MPa未満
せ、目視により成型品外観を観察した G:金型面を良く転写しており表面光沢が均一で特に問
題なし。 N:金型の転写性に劣り成型品表面の光沢が不均一。
に基づいて測定を行った。(単位:%)
み0.8mmの中空成型品に水を満水し密封後、下記試験温
度に1昼夜放置後、落下試験をおこない、下記の様に評
価を行った。 E:5℃で100cmの高さから落下させて中空成型品が破損
しない。V:5℃で50cmの高さから落下させて中空成型品
が破損しない。 G:23℃で50cmの高さから落下させて中空成型品が破損
しない、N:23℃で50cmの高さから落下させて中空成型品
の破損が生じる。
成物を下記の様に略称する。 PP−1:実施例1と同様な方法で製造した。得られたポリ
マーの固有粘度〔ηr〕は1.97dl/gであった。また、得
られたポリマーは(a)成分に該当する予備活性化重合
によるポリエチレン(A)含有率は0.25重量%のポリプ
ロピレン組成物であり、(b)成分のポリプロピレンの
固有粘度〔ηP〕は1.97dl/gであった。また、得られた
ポリプロピレン組成物の溶融張力(MS)は4.9cNであっ
た。この得られたポリプロピレン組成物をPP−1と略称
する。
[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート)]メタンを0.05重量部を配合して
ヘンシェルミキサーで均一混合した後、押し出し機によ
り溶融混練し、押し出し温度230℃でストランドを押し
出し、冷却カットしてペレット状の組成物を得た。この
組成物詳細を後述の表30に示した。
タン含有個体触媒成分)を得た。
を窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン2.8リットル、
トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL1))4
ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成
分9.0g(チタン原子換算で5.26ミリモル)を加えた後、
反応器内の圧力を0.59MPaに保持するようにプロピレン
5容量%を含有するエチレン−プロピレン混合気体を連
続供給し、予備活性化処理を行った。反応時間経過後、
未反応のエチレン−プロピレン混合気体を反応器外に放
出し、反応器の気相部を1回窒素置換してポリプロピレ
ン組成物製造用予備活性化触媒スラリーとした。
備活性化処理を行った後、得られた触媒スラリーについ
て触媒失活および触媒除去処理して得られたエチレン−
プロピレン共重合体を分析した結果、135℃のテトラリ
ン中で測定した固有粘度〔η〕は30.0dl/g、プロピレン
重合単位が0.8重量%(13C−NMRで定量)のエチレン−
プロピレン共重合体が、チタン含有固体触媒成分1g当た
り25g担持していた。
合) 内容積500リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、20℃においてn−ヘキサン240リ
ットル、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL
2))780ミリモル、ジ−i−プロピルジメトキシシラン
(電気供与体(E2))78ミリモル、および前記で得た予
備活性化触媒スラリーの1/2量を重合器内に投入した。
引き続いて、水素を55リットルを重合器内に導入し、70
℃に昇温した後、重合温度70℃の条件下、重合器内の気
相部圧力が0.79MPaに保持しながらプロピレンを連続的
に2時間、重合器内に供給しプロピレンの本重合を実施
した。
導入し、触媒失活反応を70℃にて15分間実施した。引き
続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合b体の乾燥
を行い、固有粘度〔ηr〕が1.99dl/gである、ポリマー
32.5kgを得た。得られたポリプロピレン組成物をPP−2
と略称する。
[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート)]メタンを0.05重量部を配合して
ヘンシェルミキサーで均一混合した後、押し出し機によ
り溶融混練し、押し出し温度230℃でストランドを押し
出し、冷却カットしてペレット状の組成物を得た。この
組成物詳細を表31に示した。
て、(1)で得られたチタン含有個体触媒の存在下に
(3)と同一の条件でプロピレンの重合を行いポリプロ
ピレン組成物を製造した。得られたポリプロピレン組成
物をPP−3と略称する。
[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート)]メタンを0.05重量部を配合して
ヘンシェルミキサーで均一混合した後、押し出し機によ
り溶融混練し、押し出し温度230℃でストランドを押し
出し、冷却カットしてペレット状の組成物を得た。この
組成物詳細を前述の表31に示した。
0(石川島播磨重工社製)]の押し出し機に供給し、押
し出し温度を200℃で溶融パリソンを押し出し、金型温
度50℃のブロー成形用金型で1200×250×30mm、重量1.7
kg、胴部平均肉厚2.5mmの製品を得た。
に略称する。 F−1:比表面積44,000cm2/g、平均粒径1.6μm、粒径
10μm以上の成分含有量が0.5重量%、MgO成分33.1重量
%、SiO2成分62.5重量%、Fe2O3成分0.3重量%、CaO成
分0.15重量%のタルク。 F−2:平均繊維系0.2μm、平均繊維長25μmのチタ
ン酸カリウムウィスカー。
様に略称する。PE−1:MFR−=0.32g/10min、結晶融点
(Tm)=112℃、密度=0.921g/cm3の低密度ポリエチレ
ン。 PE−2:MFR−=0.8g/10min、結晶融点(Tm)=123
℃、密度=0.920g/cm3の直鎖状低密度ポリエチレン。 PE−3:MFR−=1.0g/10min、結晶融点(Tm)=114
℃、密度=0.900g/cm3の超低密度ポリエチレン。 PE−4:ブテン−1含有量=1.1重量%、MFR−=0.03
g/10min、結晶融点(Tm)=131℃、密度=0.949g/cm3の
高密度ポリエチレン。 EPR:プロピレン含有量=22%、密度=0.870cm3、ムー
ニー粘度ML1+4(100℃)=53、MFR−=0.7g/10minの
エチレン−プロピレン共重合ゴム。 EVA:MFRが0.6g/10min、結晶融点が95℃、密度が0.9
40g/cm3のエチレン酢酸ビニル共重合体。
F−2,PE−1,2,3,4、EPR、EVA及び酸化防止剤としてテト
ラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナメート)]メタンを0.05重量部を配
合してヘンシェルミキサーで均一混合した後、押し出し
機により溶融混練し、押し出し温度230℃でストランド
を押し出し、冷却カットしてペレット状の組成物を得
た。この組成物物をダイレクトブロー成形機[商品名IP
B−30(石川島播磨重工社製)]の押し出し機に供給
し、押し出し温度を200℃で溶融パリソンを押し出し、
金型温度50℃のブロー成形用金型で1200×250×30mm、
重量1.7kg、胴部平均肉厚2.5mmの製品を得た。
品の外観を後述の表32に示した。
評価方法は下記の方法で行った。
称:DSC)を用いて窒素雰囲気下で10mgの試料を昇温速度
20℃/分で室温(23℃)より測定し、結晶の融解に伴な
う吸熱カーブのピーク温度(単位℃)で表わす。
配管法)に基づいて測定した(単位g/cm3)。
換法)に基づいて測定した。
N)に基ずいて測定した(単位g/10min)。
N)に基ずいて測定した(単位g/10min)。
℃、パリソン肉厚は均一押し出しで、1200mm(縦)×25
0mm(横)×30mm(高さ)、胴部の肉厚み2.5mmの中空成
型品を成形したときのドローダウン性を評価 E:問題な
く成形出来る。 V:僅かにドローダウンが見られるが製品として問題な
し。 G:成形可能であるがドローダウンが生じ成型品肉厚が
変動する。 N:ドローダウンが大きく成形不可。
℃、パリソン肉厚は均一押し出でダイスとコア間隔を調
整することにより内容量600cc、200mm(高さ)×80mm
(長径)×60mm(短径)、胴部の肉厚み0.8mmの楕円状
中空成型品が成形可能か判断した。
さらにドローダウンによる偏肉が小さい N:樹脂圧、押し出し機負荷は小さいがダイス/コア間
隔の調整をしてもドローダウンが生じ成型品肉厚が変動
するか、又は樹脂圧が高く押し出し機の負荷が大きい、
または樹脂圧・押し出し機負荷が小さいが樹脂パリソン
が大幅にドローダウンして切断する。
ンクロマトグラフィー法。装置:GPC−150(WATERS社
製)。 使用カラム=(商品名)PSKゲル GMH−HT(東ソー社
製) [条件]溶媒=オルトジクロロベンゼン、サンプル濃度
=0.5mg/ml、測定温度=135℃。
準拠。
測定し、下記のように評価判断を行った。これを中空成
型品の剛性の指標とした。 E:1800MPa以上 V:1800MPa未満〜1200MPa以上 G:1200MPa未満〜 500MPa以上 N: 500MPa未満
せ、目視により成型品外観を観察した G:金型面を良く転写しており表面光沢が均一で特に問
題なし。 N:金型の転写性に劣り成型品表面の光沢が不均一。
に基づいて測定を行った。(単位:%)
み0.8mmの中空成型品に水を満水し密封後、下記試験温
度に1昼夜放置後、落下試験をおこない、下記の様に評
価を行った。 E:5℃で100cmの高さから落下させて中空成型品が破損
しない。V:5℃で50cmの高さから落下させて中空成型品
が破損しない。 G:23℃で50cmの高さから落下させて中空成型品が破損
しない。N:23℃で50cmの高さから落下させて中空成型品
の破損が生じる。
成物を下記の様に略称する。 S−1:エチレン含有量が3.1重量%、MFR−が2.2g/1
0min、結晶融点が141℃のエチレン・プロピレン共重合
体100重量部、ジベンジルデンソルビトール0.3重量部、
酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシシンナメイト)〕メタン0.05
重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォ
スファイト0.05重量部及び中和剤としてカルシウムステ
アレート0.05重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで均
一混合したのち押出機により230℃で溶融混練し、ペレ
ット状ポリオレフィン組成物。
0min、結晶融点が154℃のエチレン・プロピレン共重合
体100重量部、MFR−が2g/10min、密度0.920g/cm3、結
晶融点125℃の直鎖状低密度ポリエチレン10重量部、ア
ルミニウムヒドロオキシ−2,2′−メチレン−ビス(4,6
−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート0.1重量
部、ステアリン酸リチウム0.1重量部、酸化防止剤とし
てテトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシシンナメイト)〕メタン0.05重量部、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.05
重量部及び中和剤としてカルシウムステアレート0.05重
量部を配合し、ヘンシェルミキサーで均一混合したのち
押出機により230℃で溶融混練したペレット状ポリオレ
フィン組成物。
成物を下記の様に略称する。 PP−1:実施例1と同様な方法で製造した。得られたポリ
マーの固有粘度〔ηr〕は1.97dl/gであった。また、得
られたポリマーは(a)成分に該当する予備活性化重合
によるポリエチレン(A)含有率は0.25重量%のポリプ
ロピレン組成物であり、(b)成分のポリプロピレンの
固有粘度〔ηP〕は1.97dl/gであった。また、得られた
ポリプロピレン組成物の溶融張力(MS)は4.9cNであっ
た。この得られたポリプロピレン組成物をPP−1と略称
する。
[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート)]メタンを0.05重量部を配合して
ヘンシェルミキサーで均一混合した後、押し出し機によ
り溶融混練し、押し出し温度230℃でストランドを押し
出し、冷却カットしてペレット状の組成物を得た。この
組成物詳細を後述の表33に示した。
タン含有個体触媒成分)を得た。
を窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン2.8リットル、
トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL1))4
ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成
分9.0g(チタン原子換算で5.26ミリモル)を加えた後、
反応器内の圧力を0.59MPaに保持するようにプロピレン
5容量%を含有するエチレン−プロピレン混合気体を連
続供給し、予備活性化処理を行った。反応時間経過後、
未反応のエチレン−プロピレン混合気体を反応器外に放
出し、反応器の気相部を1回窒素置換してポリプロピレ
ン組成物製造用予備活性化触媒スラリーとした。
備活性化処理を行った後、得られた触媒スラリーについ
て触媒失活および触媒除去処理して得られたエチレン−
プロピレン共重合体を分析した結果、135℃のテトラリ
ン中で測定した固有粘度〔η〕は30.0dl/g、プロピレン
重合単位が0.8重量%(13C−NMRで定量)のエチレン−
プロピレン共重合体が、チタン含有固体触媒成分1g当た
り25g担持していた。
合) 内容積500リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、20℃においてn−ヘキサン240リ
ットル、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL
2))780ミリモル、ジ−i−プロピルジメトキシシラン
(電気供与体(E2))78ミリモル、および前記で得た予
備活性化触媒スラリーの1/2量を重合器内に投入した。
引き続いて、水素を55リットルを重合器内に導入し、70
℃に昇温した後、重合温度70℃の条件下、重合器内の気
相部圧力が0.79MPaに保持しながらプロピレンを連続的
に2時間、重合器内に供給しプロピレンの本重合を実施
した。
導入し、触媒失活反応を70℃にて15分間実施した。引き
続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合b体の乾燥
を行い、固有粘度〔ηr〕が1.99dl/gである、ポリマー
32.5kgを得た。得られたポリプロピレン組成物をPP−2
と略称する。
[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート)]メタンを0.05重量部を配合して
ヘンシェルミキサーで均一混合した後、押し出し機によ
り溶融混練し、押し出し温度230℃でストランドを押し
出し、冷却カットしてペレット状の組成物を得た。この
組成物詳細を後述の表34に示した。
て、(1)で得られたチタン含有個体触媒の存在下に
(3)と同一の条件でプロピレンの重合を行いポリプロ
ピレン組成物を製造した。得られたポリプロピレン組成
物をPP−3と略称する。
[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート)]メタンを0.05重量部を配合して
ヘンシェルミキサーで均一混合した後、押し出し機によ
り溶融混練し、押し出し温度230℃でストランドを押し
出し、冷却カットしてペレット状の組成物を得た。この
組成物詳細を前述の表33に示した。
を下記の用に略称する。なお、表35及び36に記載のPE−
1,2,3,4,EPRは、下記の略称である。 PE−1:MFR−=0.32g/10min、結晶融点(Tm)=112
℃、密度=0.921g/cm3の低密度ポリエチレン。 PE−2:MFR−=0.8g/10min、結晶融点(Tm)=123
℃、密度=0.920g/cm3の直鎖状低密度ポリエチレン。 PE−3:MFR−=1.0g/10min、結晶融点(Tm)=114
℃、密度=0.900g/cm3の超低密度ポリエチレン。 PE−4:1−ブテン含有量=1.1重量%、MFR−=0.03g
/10min、結晶融点(Tm)=131℃、密度=0.949g/cm3の
高密度ポリエチレン。 EPR:プロピレン含有量=22%、密度=0.870cm3、ムー
ニー粘度ML1+4(100℃)=53、MFR−=0.7g/10minの
エチレン−プロピレン共重合ゴム。 EVA:MFRが0.6g/10min、結晶融点が95℃、密度が0.9
40g/cm3のエチレン−酢酸ビニル共重合体。 F−1:比表面積44,000cm2/g、平均粒径1.6μm、粒径
10μm以上の成分含有量が0.5重量%、MgO成分33.1重量
%、SiO2成分62.5重量%、Fe2O3成分0.3重量%、CaO成
分0.15重量%のタルク。 F−2:平均繊維系0.2μm、平均繊維長25μmのチタ
ン酸カリウムウィスカー。
体組成物としてPP−1、PP−2、PP−3、PE−1,2,3,
4、EPR、F−1,F−2及び酸化防止剤としてテトラキス
〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
ヒドロキシンナメイト)]メタン0.05重量部、トリス
(2,4ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.05重
量部及び中和剤としてカルシウムステアレート0.05重量
部を配合し、ヘンシェルミキサーで均一混合したのち押
出機により230℃で溶融混練し、ペレット状のオレフィ
ン重合体組成物を得た。
しめすS−1又はS−2を表皮層用押出機に投入し200
℃の2層溶融パリソンを押し出し、このパリソンを金型
温度30℃のブロー金型により、内容量600cc、200×120
×60mm、胴部厚み0.8mm(表皮層0.2mm;内層0.6mm)の多
層中空成形品を得た。
用いられている用語の定義および測定方法は以下の通り
である。
(単位:dl/g)
(単位:cN)
DSC7型示差走査熱量分析計を用いてポリプロピレン組成
物を室温から30℃/分の昇温条件下230℃まで昇温し、
同温度にて10分間保持後、−20℃/分にて−20℃まで降
温し、同温度にて10分間保持した後、20℃/分の昇温条
件下で230℃まで昇温し、同温度にて10分間保持後、−8
0℃/分にて150℃まで降温し、150℃からは−5℃/分
にて降温しながら結晶化時の最大ピークを示す温度を結
晶化温度(Tc)とした。
の条件14による樹脂の溶融流れ性。(単位:g/10分)
量部に対して、2,6−ジ−ブチル−パラ−クレゾール0.1
重量部、およびテトラキス[メチレン−3−(3',5'−
ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]メタン0.05重量部、およびステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部を混合し、該混合物を40mmΦ押出造粒機を
用いて230℃にて溶融混練、造粒し、ポリプロピレン組
成物をペレットとして得た。
金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成し、該テス
トピースにつき室温23℃湿度50%で72時間状態調整し
た。
リマーの固有粘度〔ηT〕は1.97dl/gであった。また、
得られたポリマーは(a)成分に該当する予備活性化重
合によるポリエチレン(A)含有率は0.25重量%のポリ
プロピレン組成物であり、(b)成分のポリプロピレン
の固有粘度〔ηP〕は1.89dl/gであった。また、得られ
たポリプロピレン組成物100重量部に対して、2,6−ジ−
t−ブチル−p−クレゾール0.1重量部、およびテトラ
キス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−
4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.
05重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を
混合し、該混合物をスクリュー径40mmの押出造粒機を用
いて230℃にて造粒し、ペレットとした。ペレットのMFR
=3.5で溶融張力(MS)は4.9cNであった。
出成形機で溶融温度250℃、金型温度50℃でJIS射出試験
片を作成し、前述の射出成形物物性を室温23℃湿度50%
の室内で72時間状態調整した。ついで後述、表37のよう
な物性値を測定した。比較例82の同一MFRのポリプロピ
レンと比較して、耐熱性、剛性が良好でありさらには透
明性も優れた射出成形物を得ることができた。
を省略したことを除いては実施例104と同一条件でポリ
プロピレン組成物を製造し、ペレット化して比較例82の
試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物の諸物
性、およびペレットを使用して実施例104と同一の加工
条件で射出成形した成形物の物性を表39中に示す。実施
例104と比較して耐熱性、剛性が低く好ましくない。
リーを用いて、実施例104の(3)において重合時間を
1時間に変更したこと以外はすべて実施例104の(3)
と同一条件で実施例105の試料を調整した。得られたポ
リプロピレン組成物の諸物性、およびペレットを使用し
て実施例104と同一の加工条件で射出成形した成形物の
物性を表37中に示す。比較例82の同一MFRのポリプロピ
レンと比較して、耐熱性および剛性が良好でありさらに
は透明性も優れた射出成形物を得ることができた。
リーを用いて、実施例105の(3)において、実施例106
は水素量を13リットル、実施例107は水素量を100リット
ルに変更したこと以外は実施例105の(3)と同一条件
で実施例106及び実施例107の試料を調整した。得られた
ポリプロピレン組成物の諸物性、およびペレットを使用
して実施例104と同一の加工条件で射出成形した成形物
の物性を表37中に示す。比較例84および85の同一MFRの
ポリプロピレンと比較して、耐熱性および剛性が良好で
ありさらには透明性も優れた射出成形物を得ることがで
きた。
を省略したことを除いて、実施例105の(3)において
比較例84は水素量を13リットル、比較例85は水素量を10
0リットルに変更したこと以外は実施例105の(3)と同
一条件で比較例84及び比較例85の試料を調整した。得ら
れたポリプロピレン組成物の諸物性、およびペレットを
使用して実施例104と同一の加工条件で射出成形した成
形物の物性を表39中に示す。実施例106および実施例107
と比較して耐熱性、剛性が低く好ましくない。
マーの固有粘度〔ηT〕は1.93dl/gであった。ポリマー
中の予備活性化処理により生成したポリエチレン(A)
含有率は0.26重量%および(b)成分のポリプロピレン
の固有粘度〔ηP〕は1.75dl/gであった 引き続いて、実施例104と同様の条件で、押出造粒機
にて造粒し、ポリマーペレットを得た。このペレットの
MFR=4で溶融張力(MS)は3.5cNであった。前述のポリ
プロピレン組成物(C)をペレット化した後、射出成形
機で溶融温度250℃、金型温度50℃でJIS射出試験片を作
成し、前述の射出成形物物性を室温23℃湿度50%の室内
で72時間状態調整した。ついで後述、表38のような物性
値を測定した。比較例86の同一MFRのポリプロピレンと
比較して、耐熱性、剛性が良好でありさらには透明性も
優れた射出成形物を得ることができた。
を省略したことを除いては実施例108と同一条件でポリ
プロピレン組成物を製造し、ペレット化して比較例86の
試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物の諸物
性、およびペレットを使用して実施例104と同一の加工
条件で射出成形した成形物の物性を表40中に示す。実施
例108と比較して耐熱性、剛性が低く好ましくない。
法は次の方法によった。
度を、オストヴァルト粘度計(三井東圧化学(株)製)
により測定した値(単位:dl/g)。
((株)東洋精機製作所製)により測定した値(単位:c
N)
計を用いて窒素雰囲気中で10mgの試料を20℃から230℃
まで20℃/minの条件で昇温する。次いで、230℃で10min
間保持した後、5℃/minの条件で−20℃まで降温する。
さらに−20℃で10min間保持した後、20℃/minの速度で
昇温させて得られる吸熱カーブのピーク温度を測定した
値である。
用い目付約20g/m2のウェブとし、130℃に加熱した直径1
65mmの金属ロール(上:凸部面積率が25%のエンボスロ
ール、下:フラットロール)の間に線圧20kg/cm、速度6
m/minの条件で通して不織布化する。得られた不織布か
ら機械流れ方向(以下MDと略記することがある)と、そ
れと垂直な方向(以下CDと略記することがある)につい
てそれぞれ5cm幅の試料片を作成し、引張試験機を用
い、つかみ間隔100mm、引張速度100mm/minで引張強度を
測定した値。(単位:kg/5cm)
不織布から幅5cmの試料片を切り出し、ポリプロピレン
繊維(2d/f)からなる目付約20g/m2の不織布から切り出
した幅5cmの試験片と先端部を長さ1cmだけ重ね合わせ、
3kg/cm2の加圧下3秒間150℃で熱圧着させた複合材料と
し、引張試験機を用いてつかみ間隔100mm、引張速度100
mm/minで剥離強度を測定した値。(単位:kg/5cm)
よって目付約200g/m2のウェブとし、熱風循環式乾燥機
で145℃、5分間の熱処理を施した場合のウェブのMD方
向における収縮率を示す。(単位:%)
うに作成した。PP1:実施例1と同様にポリマーを製造し
た。得られたポリマーの固有粘度〔ηT〕は、1.67dl/g
であった。
重合によるポリエチレン(A)含有率0.25重量%のポリ
プロピレン樹脂であり、(b)成分のプロピレン−α−
オレフィン共重合体の固有粘度〔ηP〕は1.59dl/gであ
った。
化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を配
合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で1分間撹拌混合
した。得られた混合物をスクリュー径40mmの押出機を用
いて溶融混練温度230℃にて溶融混練押出し、ペレット
を得た。得られたペレットの各種物性を測定したとこ
ろ、MFRは7.6g/10分、溶融張力は1.3cN、融点は140℃で
あった。得られたポリプロピレン樹脂の詳細な諸特性を
表41−1に示した。
た後、エチレンによる予備活性化重合を実施せずに、PP
1の(3)と同一条件でプロピレン−α−オレフィン共
重合体を重合し、ポリプロピレン樹脂を得た。得られた
ポリプロピレン樹脂を用いてPP1に準拠して評価を行っ
た。得られたポリプロピレン樹脂の諸特性を表41−1に
示した。
である融点163℃の結晶性ポリプロピレン(ホモポリマ
ー)を用いて、直径0.6mmのノズルを備えた複合紡糸装
置により、複合比40/60(鞘成分/芯成分)、紡糸温度3
10℃、引き取り速度900m/minで紡糸して、単糸繊度が4.
2d/fの同心鞘芯型複合繊維を得た。次に、この未延伸糸
を延伸倍率2.6倍、延伸温度95℃の条件で延伸を行い、
機械捲縮を付与し、80℃で乾燥させた後、38mmに切断し
て複合繊維ステープルを得た。この特性を表41−2に示
した。
複合繊維ステープルを得た。この特性を表41−2に示し
た。
複合繊維ステープルを得た。この特性を表41−2に示し
た。
いられている用語の定義および測定方法は以下の通りで
ある。
混合溶媒100mlに試料0.5gを溶解し温度20℃の条件で常
法により測定した。
た(単位:μm)。
の試験片を機械方向、横方向各々切り出し、該試験片を
引張試験機を用いて、試験片つかみ間隔10cm、引張速度
100mm/minの条件で破断強力を測定した後、次式により
定義した。 ウェブ強力=(機械方向破断強力×横方向破断強力)1/2
うに作成した。PP1:実施例1と同様にポリマーを製造し
た、得られたポリマーの固有粘度〔ηT〕は1.28dl/gで
あった。ポリマー中の予備活性化処理により生成したポ
リエチレン(A)含有率は0.18重量%および(b)成分
のポリプロピレンの固有粘度〔ηP〕は1.23dl/gであっ
た
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量部、およ
びステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、該混合
物をスクリュー径40mmの押出造粒機を用いて230℃にて
造粒し、PP1とした。PP1の溶融張力(MS)は1.7cNであ
った。 PP2:プロピレンの本重合において、重合器内の水素濃度
のプロピレン濃度に対する比を0.06としたことを除いて
はPP1と同一の条件でポリプロピレン組成物を製造し、
同様に造粒した。PP2の溶融張力(MS)は1.4cNであっ
た。 PP3:PP1において、エチレンによる予備活性化重合を実
施しなかったことを除いては、PP1と同一の条件で製
造、造粒を行った。PP3の溶融張力(MS)は0.1cNであっ
た。 PP4:PP2において、エチレンによる予備活性化重合を実
施しなかったことを除いては、PP2と同一の条件で製
造、造粒を行った。PP4の溶融張力(MS)は0.1cNであっ
た。
ブを製造した。すなわち、PP1を溶融し、これをダイか
ら紡糸温度340℃、単孔吐出量0.2g/分で紡出し、このポ
リマー粒を温度360℃、圧力1.5kg/cm2の高温高圧空気流
により索引・細化し、金網製コンベアー上に捕集・堆積
させて目付30g/m2の不織ウェブを得た。結果を表43に示
す。表43から明らかなようにウェブ強力の優れたもので
ある。
に変更し、芯にPP1を鞘にPP3を用い、組成比(芯/鞘)
80/20とした以外は同一の条件で行った。結果を表43に
示す。表43から明らかなようにウェブ強力の優れたもの
である。
ポリエチレンテレフタレートとし、組成比(芯/鞘)を
70/30とした以外は同一の条件で行った。結果を表43に
示す。表43から明らかなようにウェブ強力の優れたもの
である。
は同一の条件で行った。結果を表43に示す。表43から明
らかなように強力の低いウェブ強力を示した。
以外は同一の条件で行った。結果を表43に示す。表43か
ら明らかなように強力の低いウェブ強力を示した。
出し、このポリマー流を温度360℃、圧力1.3kg/cm2の高
温高圧空気流により索引・細化し、金網製コンベアー上
に捕集・堆積させて目付30g/m2の不織ウェブを得た。結
果を表43に示す。表43から明らかなようにウェブ強力の
優れたものである。
に変更し、PP2とMI41g/10分、密度0.959の高密度ポリエ
チレン(HDPE)を用い、組成比(PP2/HDPE)を70/30と
した以外は同一の条件で行った。結果を表43に示す。表
43から明らかなようにウェブ強力の優れたものである。
し、PP2とPP4を用い、組成比(PP2/PP4)を80/20とした
以外は同一の条件で行った。結果を表43に示す。表43か
ら明らかなようにウェブ強力の優れたものである。
は同一の条件で行った。結果を表43に示す。表43から明
らかなように強力の低いウェブ強力を示した。
m2とした以外は同一の条件で行った。結果を表43に示
す。表43から明らかなように強力の低いウェブ強力を示
した。
使用する用語の定義および測定方法は以下の通りであ
る。
mmの真空賦形金型と連続した水槽の長さが2mの冷却賦形
工程で厚さ0.5mmの筒状連続成型体を0.5m/minの速度で
成型し、得られた筒状連続成型体の機械流れ方向の厚み
と円周方向の厚みをそれぞれ、機械流れ方向は100mm間
隔でマイクロゲージ(商品名)を用いて10mの長さにつ
いて厚みを測定し、円周方向については、50mmの間隔で
同様に厚みを測定する。得られた流れ方向の厚みと円周
方向の厚みのそれぞれの標準偏差値を算出して、両方の
標準偏差値を以下の範囲の基準で良否を判別する。標準
偏差値が小さい程賦形性は良好となる。
に=5%未満 △:幅方向または流れ方向の厚みの標準偏差値のい
ずれか一方=5%以上 ×:筒状物が成型できない。または円筒状に賦形で
きない。
にして成型速度を変更して、厚みの標準偏差が2方向共
に5%未満となる円筒状成型体が成型できる賦形速度を
測定し、以下の基準で賦形速度によって生産性の良否を
ランク付けする。
は商品価値が無い。
500gの鉄球落とし、白化現象と発現する高さを測定した
白化度をランク付けする。白化度 良:高さ1.0m以上で
白化 劣:高さ1.0m未満で白化
マーの固有粘度〔ηr〕は3.09dl/gであった。また得ら
れたポリマーは(a)成分に該当する予備活性化重合に
よるポリエチレン(A)含有率は0.25重量%のポリプロ
ピレン組成物であり、(a)成分のポリプロピレンの固
有粘度〔ηP〕は3.09dl/gであった。
テトラキス−〔メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチ
ル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン
0.05重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部、およ
び[SR−MFR](230℃:21.18N)が3.0g/10minの水添ス
チレン系エラストマー(スチレン濃度20重量%)5重量
部をヘンシェルミキサーを用いて2分間混合し、該混合
物をスクリュー径65mmの押出造粒機を用いて230℃にて
造粒し、ペレットとした。ペレットについて各種物性を
評価測定したところ、MFRは0.5g/10分、結晶化温度は12
2、5℃および溶融張力(MS)は10.1cNであった。
筒状ダイスの直径が150mmでリップ開口幅が0.8mmの単層
溶融押出機装置を用いて、長さ500mmの真空金型と長さ2
mの水槽(水温20℃)を用いて賦形し、溶融温度250℃で
筒状成型物の厚み0.5mmを目標に0.5m/minの賦形速度で
筒状連続成型体を作成した。得られた成型体の賦形性は
ランク“○”であった。更に同一の厚みを基準にして吐
出量及び賦形速度を速くして筒状連続成型体を成型し、
流れ方向及び円周方向の厚みの標準偏差が5%未満であ
る賦形速度を測定した。機械仕様状最大の賦形速度5m/m
inでも賦形性のランクが“○”であり、生産性のランク
は“3"であった。また得られた成型体を使用して、500g
の鉄球による白化度を測定した結果は2mでも白化がみら
れず、白化度は良であった。
条件を変化させてポリエチレン(A)の生成量を変えた
ことを除いては実施例117と同一の条件でポリプロピレ
ン組成物を製造し、実施例117と同一の配合物を混合し
てペレット化して実施例118および比較例92のポリオレ
フィン組成物を調整した。
れたポリオレフィン組成物を使用して実施例117と同一
の加工条件で生産した筒状連続成型体の賦形性及び生産
性を表44中に示す。
性化重合に代えて、プロピレン220gの予備活性化重合開
始時に80g,開始30分後に80gおよび開始1時間後に60gの
3回に分けて反応器内に供給したことを除いては、実施
例117と同一条件で処理してポリプロピレン組成物を製
造しペレット化して比較例93の評価試料を調整した。
オレフィン組成物のペレットを使用して実施例117と同
一の加工条件で生産した筒状連続成型体の賦形性及び生
産性を表44中に示す。
化重合を実施しなかったことを除き、他は実施例117と
同一の条件で処理してポリプロピレン組成物の製造を行
った。得られたポリプロピレン組成物により比較例94の
評価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物の
諸特性、およびペレットを使用して実施例117と同一の
加工条件で生産した筒状連続成型体の賦形性及び生産性
を表44中に示す。
た後、三塩化チタン組成物からなるチタン含有触媒成分
とジエチルアルミニウムクロライドおよび第三成分とし
てジエチレングリコールジメチルエーテルを組み合わせ
た触媒を用いて、n−ヘキサン中でプロピレンをスラリ
ー重合して得られた、固有粘度〔η〕が1.67dl/g、平均
粒径が150μmのプロピレン単独重合体パウダー10kgを
入れた。ついで反応器内を真空にしてから窒素ガスを大
気圧まで供給する操作を10回繰り返した後、撹拌しなが
ら窒素ガス雰囲気下、25℃にてトルエン溶液中濃度70重
量%のジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト(改質剤)0.35モルを添加混合した。引き続いて反応
器内の温度を120℃に昇温し、同温度にて30分間反応さ
せた。反応時間経過後、反応器内の温度を135℃にまで
昇温し、同温度にて30分間後処理を行った。後処理後に
反応器を室温まで冷却してから反応器を開放し、ポリプ
ロピレン組成物を得た。
キス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.05重量
部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部、および
実施例117と同一の配合物をヘンシェルミキサーを用い
て2分間混合し、該混合物をスクリュー径65mmの押出造
粒機を用いて230℃にて造粒してペレットとし、比較例9
5の評価試料を調整した。
一の手法で成型し、賦形性と生産性を測定した。連続成
型体の賦形性は“×”で生産性のランクは“1"であっ
た。
マーの固有粘度〔ηT〕は3.05dl/gであった。
(A)含有率は0.18重量%およびポリプロピレンの固有
粘度〔ηP〕は3.05dl/gであった。
し出し造粒機にて造粒し、ポリオレフィンペレットを得
た。このペレットについて各種物性を評価測定した結
果、MFRは0.5g/10分、結晶化温度は122.0℃および溶融
張力(MS)は9.8cNであった。
クリュー口径90mmφ、円筒状ダイスの直径が150mmでリ
ップ開口幅が0.8mmの単層溶融押出機装置を用いて、長
さ500mmの真空金型と長さ2mの水槽(水温20℃)を用い
て賦形し、溶融温度250℃で筒状成型物の厚み0.5mmを目
標に0.5m/minの賦形速度で筒状連続成型体を作成した。
得られた成型体の賦形性はランク“○”であった。更に
同一の厚みを基準にして吐出量及び賦形速度を速くして
筒状連続成型体を成型し、流れ方向及び円周方向の厚み
の標準偏差が5%未満である賦形速度を測定した。賦形
速度は4.5m/minで賦形性のランクが“○”であり、生産
性のランクは“3"であった。また得られた成型体を使用
して、500gの鉄球による白化度を測定した結果は2mでも
白化がみられず、白化度は良であった。
を実施しなかったことを除いては、実施例119と同一の
条件でポリマーの製造を行い、比較例96の評価試料を調
整した。
賦形性と生産性および白化度のランクを表45中に示す。
を得た。
条件を、反応温度を0℃に、エチレン以外にプロピレン
を30g供給したこと、および反応時間を45分間としたこ
と以外は同一の条件で予備活性化触媒スラリーを得た。
分析結果、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、ポリマ
ーが21.5g存在し、かつポリマーの135℃のテトラリン中
で測定した固有粘度〔ηT2〕は23.2dl/gであり、予備活
性化処理により、固有粘度〔ηA〕が22.5dl/g、プロピ
レン重合単位含有量が7.0重量%(13C−NMRにて定量)
であるエチレン−プロピレンランダム共重合体(A)が
チタン含有担持型触媒成分1g当たり22g生成していた。
加重合により得られたポリマーの分析結果は、チタン含
有担持型触媒成分1g当たり、ポリマーが25.3g存在し、
かつポリマーの135℃のテトラリン中で測定した固有粘
度〔ηT3〕は19.9dl/gであり、付加重合により、新たに
固有粘度〔ηC〕が2.2dl/gのポリマーがチタン含有担
持型触媒成分1g当たり2.1g生成していた。
(共)重合) 実施例119の(3)において、予備活性化触媒スラリ
ーとして、上記(2)で得た予備活性化触媒スラリーを
使用したこと、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に
対する比を0.012としたこと、および重合器中にプロピ
レン以外にエチレンを重合器内のプロピレン濃度に対す
る比が0.003を保つように連続的に供給したを除いて
は、実施例119と同一条件で気相重合を150時間連続して
行い、1.54dl/gの固有粘度〔ηT〕を有し、エチレン重
合単位を0.8重量%含有する、ポリマーを11.6kg/hの速
度で得た。
−プロピレン・ランダム共重合体(A)の含有率は0.12
重量%およびプロピレン−エチレン共重合体の固有粘度
〔ηP〕は2.96dl/gであった。
造 実施例117の(4)と同様な配合物と条件にして、押
出機にて造粒し、ポリオレフィン組成物のペレットを得
た。このペレットについて各種物性を評価した結果、MF
Rは0.6g/10分、結晶化温度は121.2℃、溶融張力(MS)
は9.3cNであった。さらに、得られたペレットを実施例1
17の(4)と同様な条件で、厚み0.5mmの筒状連続成型
体を生産し、流れ方向及び円周方向の厚みと賦形可能速
度を測定して、賦形性及び生産性のランクを確認した。
筒状連続成型体は生産性“3"を示した。
る予備活性化処理を実施しなかったことを除いては、実
施例120と同一の条件でポリマーの製造を行い、比較例9
7の評価試料を調整した。得られたポリマーの分析結果
および筒状連続成型体の賦形性と生産性および白化度の
ランクを表45中に示す。
重合および付加重合を省略し、エチレンによる予備活性
化重合のみを行った。得られた予備活性化触媒スラリー
にメタノール1リットルを添加し、70℃において1時間
触媒失活反応を行った。反応終了後、スラリーからポリ
エチレンを濾過分離して減圧乾燥し、固有粘度〔ηA〕
が32.5dl/gのポリエチレン200gを得た。
活性化重合およびプロピレンによる付加重合を省略して
プロピレンを本重合して得られたポリプロピレン20kgお
よび前記調整したポリエチレン50gを混合し、さらにテ
トラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−
4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン10
g、およびステアリン酸カルシウム20g、および[SR−MF
R](230℃;21.18N)が3.0g/10minの水添スチレン系エ
ラストマー(スチレン濃度20重量%)1.0Kgをヘンシェ
ルミキサーを用いて2分間混合し、該混合物をスクリュ
ー径65mmの押出造粒機を用いて230℃にて造粒し、比較
例98の評価試料を得た。ペレットについて各種物性を評
価測定したところ、固有粘度〔ηT〕2.98dl/g、MFR0.6
g/10分、結晶化温度は116.2℃および溶融張力(MS)は
5.2cNであった。得られたペレットを実施例117の(4)
と同様に筒状連続成型体を生産した。ポリマーの分析結
果および筒状連続成型体の賦形性と生産性および白化度
を表45中に示す。
ポリプロピレン組成物(C)と水添スチレン系エラスト
マー(D)の配合量と配合物の種類を表46中に示した条
件に変更したことを除いて、実施例117と同一条件でポ
リオレフィン組成物(E)を製造して、実施例117と同
一の条件で筒状連続成型体を生産した。得られたポリプ
ロピレン組成物およびポリオレフィン組成物の諸特性と
筒状連続成型体の生産性及び白化度を表46に併記する。
使用する用語の定義および測定方法は以下の通りであ
る。
mmの真空賦形金型と連続した水槽の長さが2mの冷却賦形
工程で厚さ0.5mmの筒状連続成型体を0.5m/minの速度で
成型し、得られた筒状連続成型体の機械流れ方向の厚み
と円周方向の厚みをそれぞれ、機械流れ方向は100mm間
隔でマイクロゲージ(商品名)を用いて10mの長さにつ
いて厚みを測定し、円周方向については、50mmの間隔で
同様に厚みを測定する。得られた流れ方向の厚みと円周
方向の厚みのそれぞれの標準偏差値を算出して、両方の
標準偏差値を以下の範囲の基準で良否を判別する。標準
偏差値が小さい程賦形性は良好となる。 賦形性基準 ○:流れ方向及び円周方向の厚みの標準偏差値が共
に5%未満 △:幅方向または流れ方向の厚みの標準偏差値のい
ずれか一方5%以上 ×:筒状物が成型できない。または円筒状に賦形で
きない。
にして成型速度を変更して、厚みの標準偏差が2方向共
に5%未満となる円筒状成型体が成型できる賦形速度を
測定し、以下の基準で賦形速度によって生産性の良否を
ランク付けする。
は商品価値が無い。
マーの固有粘度〔ηr〕は3.09dl/gであった。また得ら
れたポリマーは(a)成分に該当する予備活性化重合に
よるポリエチレン(A)含有率は0.25重量%のポリプロ
ピレン組成物であり、(b)成分のポリプロピレンの固
有粘度〔ηP〕は3.09dl/gであった。
テトラキス−〔メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチ
ル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン
0.05重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘン
シェルミキサーを用いて2分間混合し、該混合物をスク
リュー径65mmの押出造粒機を用いて230℃にて造粒し、
ペレットとした。ペレットについて各種物性を評価測定
したところ、MFRは0.5g/10分、結晶化温度は122、5℃
および溶融張力(MS)は10.1cNであった。
筒状ダイスの直径が150mmでリップ開口幅が0.8mmの単層
溶融押出機装置を用いて、長さ500mmの真空金型と長さ2
mの水槽(水温20℃)を用いて賦形し、溶融温度250℃で
筒状成型物の厚み0.5mmを目標に0.5m/minの賦形速度で
筒状連続成型体を作成した。得られた成型体の賦形性は
ランク“○”であった。更に同一の厚みを基準にして吐
出量及び賦形速度を速くして筒状連続成型体を成型し、
流れ方向及び円周方向の厚みの標準偏差が5%未満であ
る賦形速度を測定した。機械仕様状最大の賦形速度5m/m
inでも賦形性のランクが“○”であり、生産性のランク
は“3"であった。また得られた成型体を使用して、500g
の鉄球による白化度を測定した結果は2mでも白化がみら
れず、白化度は良であった。
条件を変化させてポリエチレン(A)の生成量を変えた
ことを除いては実施例127と同一の条件でポリプロピレ
ン組成物を製造し、実施例127と同一の配合物を混合し
てペレット化して実施例128および比較例103のポリオレ
フィン組成物を調整した。
れたポリプロピレン組成物を使用して実施例127と同一
の加工条件で生産した筒状連続成型体の賦形性及び生産
性を表47中に示す。
性化重合に代えて、プロピレン220gの予備活性化重合開
始時に80g,開始30分後に80gおよび開始1時間後に60gの
3回に分けて反応器内に供給したことを除いては、実施
例127と同一条件で処理してポリプロピレン組成物を製
造し、ペレット化して比較例104の評価試料を調整し
た。
ットを使用して実施例127と同一の加工条件で生産した
筒状連続成型体の賦形性及び生産性を表47中に示す。
化重合を実施しなかったことを除き、他は実施例127と
同一の条件で処理してポリプロピレン組成物の製造を行
った。得られたポリプロピレン組成物により比較例105
の評価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物
の諸特性、およびペレットを使用して実施例127と同一
の加工条件で生産した筒状連続成型体の賦形性及び生産
性を表47中に示す。
た後、三塩化チタン組成物からなるチタン含有触媒成分
とジエチルアルミニウムクロライドおよび第三成分とし
てジエチレングリコールジメチルエーテルを組み合わせ
た触媒を用いて、n−ヘキサン中でプロピレンをスラリ
ー重合して得られた、固有粘度〔η〕が1.67dl/g、平均
粒径が150μmのプロピレン単独重合体パウダー10kgを
入れた。ついで反応器内を真空にしてから窒素ガスを大
気圧まで供給する操作を10回繰り返した後、撹拌しなが
ら窒素ガス雰囲気下、25℃にてトルエン溶液中濃度70重
量%のジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト(改質剤)0.35モルを添加混合した。引き続いて反応
器内の温度を120℃に昇温し、同温度にて30分間反応さ
せた。反応時間経過後、反応器内の温度を135℃にまで
昇温し、同温度にて30分間後処理を行った。後処理後に
反応器を室温まで冷却してから反応器を開放し、ポリプ
ロピレン組成物を得た。
キス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.05重量
部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部、および
実施例127と同一の配合物をヘンシェルミキサーを用い
て2分間混合し、該混合物をスクリュー径65mmの押出造
粒機を用いて230℃にて造粒してペレットとし、比較例1
06の評価試料を調整した。
一の手法で成型し、賦形性と生産性を測定した。連続成
型体の賦形性は“×”で生産性のランクは“1"であっ
た。
マーの固有粘度〔ηT〕は3.05dl/gであった。また得ら
れたポリマーは(a)成分に該当する予備活性化重合に
よるポリエチレン(A)含有率は0.18重量%のポリプロ
ピレン組成物であり、(b)成分のポリプロピレンの固
有粘度〔ηP〕は3.05dl/gであった。
し出し造粒機にて造粒し、ポリプロピレンペレットを得
た。このペレットについて各種物性を評価測定した結
果、MFRは0.5g/10分、結晶化温度は122.0℃および溶融
張力(MS)は9.8cNであった。
クリュー口径90mmφ、円筒状ダイスの直径が150mmでリ
ップ開口幅が0.8mmの単層溶融押出機装置を用いて、長
さ500mmの真空金型と長さ2mの水槽(水温20℃)を用い
て賦形し、溶融温度250℃で筒状成型物の厚み0.5mmを目
標に0.5m/minの賦形速度で筒状連続成型体を作成した。
得られた成型体の賦形性はランク“○”であった。更に
同一の厚みを基準にして吐出量及び賦形速度を速くして
筒状連続成型体を成型し、流れ方向及び円周方向の厚み
の標準偏差が5%未満である賦形速度を測定した。賦形
速度は4.5m/minで賦形性のランクが“○”であり、生産
性のランクは“3"であった。
を実施しなかったことを除いては、実施例129と同一の
条件でポリマーの製造を行い、比較例107の評価試料を
調整した。
賦形性と生産性および白化度のランクを表48中に示す。
を得た。
条件を、反応温度を0℃に、エチレン以外にプロピレン
を30g供給したこと、および反応時間を45分間としたこ
と以外は同一の条件で予備活性化触媒スラリーを得た。
分析結果、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、ポリマ
ーが21.5g存在し、かつポリマーの135℃のテトラリン中
で測定した固有粘度〔ηT2〕は23.2dl/gであり、予備活
性化処理により、固有粘度〔ηA〕が22.5dl/g、プロピ
レン重合単位含有量が7.0重量%(13C−NMRにて定量)
であるエチレン−プロピレンランダム共重合体(A)が
チタン含有担持型触媒成分1g当たり22g生成していた。
加重合により得られたポリマーの分析結果は、チタン含
有担持型触媒成分1g当たり、ポリマーが25.3g存在し、
かつポリマーの135℃のテトラリン中で測定した固有粘
度〔ηT3〕は19.9dl/gであり、付加重合により、新たに
固有粘度〔ηC〕が2.2dl/gのポリマーがチタン含有担
持型触媒成分1g当たり2.1g生成していた。
(共)重合) 実施例129の(3)において、予備活性化触媒スラリ
ーとして、上記(2)で得た予備活性化触媒スラリーを
使用したこと、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に
対する比を0.012としたこと、および重合器中にプロピ
レン以外にエチレンを重合器内のプロピレン濃度に対す
る比が0.003を保つように連続的に供給したを除いて
は、実施例129と同一条件で気相重合を150時間連続して
行い、1.54dl/gの固有粘度〔ηT〕を有し、エチレン重
合単位を0.8重量%含有する、ポリマーを11.6kg/hの速
度で得た。
−プロピレン・ランダム共重合体(A)の含有率は0.12
重量%およびプロピレン−エチレン共重合体の固有粘度
〔ηP〕は2.96dl/gであった。
造 実施例127の(4)と同様な配合物と条件にして、押
出機にて造粒し、ポリプロピレン組成物のペレットを得
た。このペレットについて各種物性を評価した結果、MF
Rは0.6g/10分、結晶化温度は121.2℃、溶融張力(MS)
は9.3cNであった。さらに、得られたペレットを実施例1
27の(4)と同様な条件で、厚み0.5mmの筒状連続成型
体を生産し、流れ方向及び円周方向の厚みと賦形可能速
度を測定して、賦形性及び生産性のランクを確認した。
筒状連続成型体は生産性“3"を示した。
る予備活性化処理を実施しなかったことを除いては、実
施例130と同一の条件でポリマーの製造を行い、比較例1
08の評価試料を調整した。得られたポリマーの分析結果
および筒状連続成型体の賦形性と生産性のランクを表48
中に示す。
重合および付加重合を省略し、エチレンによる予備活性
化重合のみを行った。得られた予備活性化触媒スラリー
にメタノール1リットルを添加し、70℃において1時間
触媒失活反応を行った。反応終了後、スラリーからポリ
エチレンを濾過分離して現象乾燥し、固有粘度〔ηA〕
が32.5dl/gのポリエチレン200gを得た。
活性化重合およびプロピレンによる付加重合を省略して
プロピレンを本重合して得られたポリプロピレン20kgお
よび前記調整したポリエチレン50gを混合し、さらにテ
トラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−
4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン10
g、およびステアリン酸カルシウム20g、および[SR−MF
R](230℃:21.18N)が3.0g/10minの水添スチレン系エ
ラストマー(スチレン濃度20重量%)1.0Kgをヘンシェ
ルミキサーを用いて2分間混合し、該混合物をスクリュ
ー径65mmの押出造粒機を用いて230℃にて造粒し、比較
例109の評価試料を得た。ペレットについて各種物性を
評価測定したところ、固有粘度〔ηT〕2.98dl/g、MFR
0.6g/10分、結晶化温度は116.2℃および溶融張力(MS)
は5.2cNであった。得られたペレットを実施例127の
(4)と同様に筒状連続成型体を生産した。ポリマーの
分析結果および筒状連続成型体の賦形性と生産性を表48
中に示す。
は、溶融張力及び結晶化温度の向上が十分であり、熱安
定性に優れ、臭気の問題が改善されているため、高性能
な本発明の樹脂成形体を得ることができる。 図面の簡単な説明
鏡(TEM)で観察した75000倍の写真である。
えたトレース図である。
である。
を示すもので、貯蔵弾性率G′と周波数ωの関係を示す
図である。
を示すもので、第一法線応力差N1と剪断速度γの関係を
示す図である。
を示すもので、緩和弾性率G(t)と時間の関係を示す
図である。
を示すもので、伸長粘度と時間の関係を示す図である。
Claims (40)
- 【請求項1】下記の(a)〜(b)の成分を含むポリプ
ロピレン組成物(X)を用いた樹脂成形体。 (a)135℃のテトラリンで測定した固有粘度[ηE]
が15〜100dl/gの範囲の高分子量ポリエチレンを0.01〜
5.0重量部と、 (b)プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位
を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重合
体からなり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度
〔ηP〕が0.2〜10dl/gであるプロピレン(共)重合体
を100重量部。 - 【請求項2】ポリプロピレン組成物(X)の135℃のテ
トラリンで測定した固有粘度[ηT]が、0.2〜10dl/g
の範囲である請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項3】ポリプロピレン組成物(X)は、230℃の
溶融物の周波数ω=100時の貯蔵弾性率(単位:dyn/c
m2)をG′(ω=100)、周波数ω=10-2時の貯蔵弾性
率をG′(ω=10-2)とする時に、 log(G′(ω=100))−log(G′(ω=10-2))<
2 で表される関係を有する請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項4】ポリプロピレン組成物(X)は、190℃,23
0℃,250℃での4×10-1(sec-1)の剪断速度における第
一法線応力差N1(単位:dyn/cm2)が、 log(N1)>−log(MFR)+5 (ただしMFRはメルトフローレート)で表される関係を
有する請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項5】ポリプロピレン組成物(X)は、190℃と2
50℃において、4×10-1(sec-1)の剪断速度における
第一法線応力差N1(単位:dyn/cm2)(190℃)とN1(250
℃)とする時に、 [N1(190℃)−N1(250℃)]/N1(190℃)<0.6 で表される関係を有する請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項6】ポリプロピレン組成物(X)は、190℃と2
50℃において、3×10-1(sec-1)の剪断速度における
溶融張力MS(単位:cN)(190℃)とMS(250℃)とする
時に、 [MS(190℃)−MS(250℃)]/MS(190℃)<3.1 で表される関係を有する請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項7】ポリプロピレン組成物(X)は、230℃の
溶融物の歪み500%の条件におけるt=10(sec)の緩和
弾性率(単位:dyn/cm2)をG(t=10)とし、t=300
(sec)の緩和弾性率をG(t=300)とする時に、 [G(t=10)−G(t=300)]/G(t=10)<1 で表される関係を有する請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項8】高分子量ポリエチレンは、プロピレン
(共)重合体の重合の前又は重合中に添加されたもので
ある請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項9】ポリプロピレン組成物(X)の230℃にお
ける溶融張力(MS)(単位:cN)と135℃のテトラリン中
で測定した固有粘度[ηT](単位:dl/g)との間に、 log(MS)>4.24×log[ηT]−1.20 で表される関係を有する請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項10】ポリプロピレン組成物(X)の230℃に
おける溶融張力(MS)(単位:cN)と135℃のテトラリン
中で測定した固有粘度[ηT](単位:dl/g)との間
に、 log(MS)>4.24×log[ηT]−1.05 で表される関係を有する請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項11】ポリプロピレン組成物(X)の230℃に
おける溶融張力(MS)(単位:cN)と135℃のテトラリン
中で測定した固有粘度[ηT](単位:dl/g)との間
に、 4.24×log[ηT]+0.24>log(MS)>4.24×log[ηT]−1.10 で表される関係を有する請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項12】ポリプロピレン組成物(X)100重量部
に対して、さらにフェノール系酸化防止剤及びリン系酸
化防止剤から選ばれる少なくとも一つの安定剤を0.001
〜2重量部加えた請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項13】樹脂成形体が、樹脂発泡体、フィルム、
シート、基材表面に被覆された積層体、中空成形体、射
出成形体、繊維、不織布ウェブ、及び筒状連続成形体か
ら選ばれる少なくとも一つの成形体である請求項1に記
載の樹脂成形体。 - 【請求項14】樹脂成形体が樹脂発泡体であり、前記発
泡体が容器及びシートから選ばれる少なくとも一つであ
る請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項15】発泡体シートが金属板に積層されたもの
である請求項14に記載の樹脂成形体。 - 【請求項16】発泡体の発泡倍率が1.1〜5.0倍の範囲で
ある請求項14に記載の樹脂成形体。 - 【請求項17】樹脂成形体がフィルムまたはシートであ
って、 成形時のポリプロピレン組成物(X)の溶融物の温度
(PP−T1)が180℃以上350℃未満であり、成形機のチル
ロールの表面温度(CH−T2)が80℃未満であり、前記ポ
リプロピレン組成物(X)の溶融物の温度(PP−T1)
(単位:℃)と前記チルロールの表面温度(CH−T2)
(単位:℃)が、 280≧(PP−T1)−(CH−T2)≧120 の関係を満たすような条件でTダイ法により成形された
請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項18】樹脂成形体がフィルムまたはシートであ
って、 ポリプロピレン組成物(X)を[A]層に用い、 [B]層として結晶性プロピレン単独重合体及びプロピ
レン重合単位を50重量%以上含有する結晶性プロピレン
−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも一つのポ
リプロピレン組成物(Y)を用いて、[A]/[B]、
[A]/[B]/[A]、及び[B]/[A]/[B]
から選ばれる少なくとも一つの基本積層構造とした請求
項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項19】[A]層と[B]層の厚みの合計の比率
が少なくとも、[A]:[B]=20:1〜1:20の範囲にあ
る請求項18に記載の樹脂成形体。 - 【請求項20】樹脂成形体がフィルムまたはシートであ
って、 ポリプロピレン組成物(X)フィルムを、ポリプロピレ
ン二軸延伸フィルムの少なくとも片面に積層した請求項
1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項21】〔A〕:プロピレン重合体またはプロピ
レン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレ
フィン共重合体であり、135℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度〔ηP〕が0.2dl/g〜10dl/gであるプロピレ
ン(共)重合体(b)と、該プロピレン(共)重合体
(b)100重量部に対して、135℃のテトラリン中で測定
した固有粘度〔ηE〕が15dl/g〜100dl/gである高分子
量ポリエチレン(a)を0.01重量部〜5重量部含む、メ
ルトフローレート(230℃、21.18N)が5〜100g/10min
であるポリプロピレン組成物(X)を99〜90重量%と 〔B〕:メルトフローレート(230℃、21.18N)が1〜5
0g/10minである結晶性または低結晶性エチレン・α−オ
レフィン共重合体を1〜10重量%の範囲で含む請求項1
に記載の樹脂成形体。 - 【請求項22】樹脂成形体が、ポリプロピレン組成物
(X)が被覆成分となって、他の成形体を被覆している
被覆成形体である請求項1に記載の樹脂成形体 - 【請求項23】樹脂成形体が中空成形品であり、メルト
フローレート(MFR)[230℃;21.18N]が0.1〜20g/10mi
nであるポリプロピレン組成物(X)を用いた請求項1
に記載の樹脂成形体。 - 【請求項24】ポリプロピレン組成物(X):95〜70重
量%に対して、さらに下記(Y1)〜(Y8)の群から選ば
れる1つ以上の成分を5〜30重量%含有する請求項1に
記載の樹脂成形体。 (Y1)密度0.914〜0.930g/cm3、結晶融点(Tm)100〜11
8℃であるエチレン単独重合体 (Y2)密度0.920〜0.935g/cm3、結晶融点(Tm)115〜12
7℃であるエチレン−オレフィン共重合体 (Y3)密度0.880〜0.920g/cm3、結晶融点(Tm)110〜11
5℃であるエチレン−オレフィン共重合体 (Y4)密度0.935〜0.968g/cm3、結晶融点(Tm)125〜13
6℃である結晶性エチレン重合体 (Y5)エチレン−オレフィン共重合体ゴム (Y6)エチレン−オレフィン非共役ジエン共重合体ゴム (Y7)密度0.92〜0.95g/cm3、結晶融点(Tm)90〜110℃
であるエチレン−酢酸ビニル共重合体 (Y8)無機フィラー - 【請求項25】無機フィラーがタルク、炭酸カルシウ
ム、チタン酸カリウムウィスカー、マイカ及びガラス繊
維から選ばれる少なくとも一つである請求項24に記載の
樹脂成形体。 - 【請求項26】樹脂成形体が多層中空成形品であり、内
層にメルトフローレート(MFR)[230℃;21.18N]が0.1
〜20g/10minであり、前記(a)成分0.01〜5重量部お
よび前記(b)成分100重量部からなるポリプロピレン
組成物(X)を用い、さらに表皮層に下記ポリプロピレ
ン組成物(W)を用いた請求項1に記載の樹脂成形体。 (W)結晶融点が135℃〜165℃のポリプロピレン100重
量部、及び造核剤0.05〜1重量部を含有するポリプロピ
レン組成物。 - 【請求項27】内層のポリプロピレン組成物(X)が95
〜70重量%と、さらに下記(Y1)〜(Y8)の群から選ば
れる1つ以上を5〜30重量%含有する請求項26に記載の
樹脂成形体。 (Y1)密度0.914〜0.930g/cm3、結晶融点(Tm)100〜11
8℃であるエチレン単独重合体。 (Y2)密度0.920〜0.935g/cm3、結晶融点(Tm)115〜12
7℃であるエチレン−オレフィン共重合体。 (Y3)密度0.880〜0.920g/cm3、結晶融点(Tm)110〜11
5℃であるエチレン−オレフィン共重合体。 (Y4)密度0.935〜0.968g/cm3、結晶融点(Tm)125〜13
6℃である結晶性エチレン重合体。 (Y5)エチレン−オレフィン共重合体ゴム (Y6)エチレン−オレフィン非共役ジエン共重合体ゴム (Y7)密度0.92〜0.95g/cm3、結晶融点(Tm)90〜110℃
であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。 (Y8)無機フィラー - 【請求項28】樹脂成形体が繊維であって、請求項1に
記載の樹脂成形体である繊維成分を1つの成分とし、 ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、及びポリエステル系熱
可塑性樹脂から選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂
を他の成分とし、 それぞれの成分が単独繊維、又は互いに組み合わされた
複合繊維、もしくはそれらの混繊で形成されており、前
記ポリプロピレン組成物(X)が全体の100〜50重量%
を占めており、構成繊維の平均繊維直径が0.1〜10μm
の範囲である請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項29】樹脂成形体が複合繊維であって、ポリプ
ロピレン組成物(X)を鞘成分とし、結晶性ポリプロピ
レンを芯成分とし、複合比(鞘成分/芯成分)=20/80
〜60/40(重量%)である請求項1に記載の樹脂成形
体。 - 【請求項30】繊維が不織布ウェブに形成されている請
求項28に記載の樹脂成形体。 - 【請求項31】不織布ウェブを構成する繊維が、ポリプ
ロピレン組成物(X)のみである請求項30に記載の樹脂
成形体。 - 【請求項32】不織布ウェブを構成する繊維が、ポリプ
ロピレン組成物(X)と、ポリオレフィン系熱可塑性樹
脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選ばれた少なく
とも1種の熱可塑性樹脂からなる複合繊維であって、ポ
リプロピレン組成物(X)が50重量%以上である請求項
30に記載の樹脂成形体。 - 【請求項33】不織布ウェブを構成する繊維が、ポリプ
ロピレン組成物(X)と、ポリオレフィン系熱可塑性樹
脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選ばれた少なく
とも1種の熱可塑性樹脂との単独繊維、または複合繊維
の混繊であって、ポリプロピレン組成物(X)が全構成
繊維の50重量%以上を占める請求項30に記載の樹脂成形
体。 - 【請求項34】ポリプロピレン組成物(X):99.9〜90
重量%に対してさらに水添スチレン系エラストマー:0.1
0〜10重量%を含む請求項1に記載の樹脂成形体。 - 【請求項35】水添スチレン系エラストマーがメルトフ
ローレート〔SR−MFR〕(230℃:21.18N)が0.5g/10min
〜10g/10minの水添スチレン系エラストマーである請求
項34に記載の樹脂成形体。 - 【請求項36】水添スチレン系エラストマーが、スチレ
ン濃度が30重量%以下の水添されたスチレン系エラスト
マーである請求項34に記載の樹脂成形体。 - 【請求項37】水添スチレン系エラストマーが、水添さ
れたエチレン−ブテン−スチレンのエラストマーである
請求項34に記載の樹脂成形体。 - 【請求項38】樹脂成形体が筒状連続成型体である請求
項34に記載の樹脂成形体。 - 【請求項39】筒状連続成型体が、ポリプロピレン組成
物(X)を筒状に溶融押出し、真空金型中で筒状に成型
してなる筒状連続成型体である請求項38に記載の樹脂成
形体。 - 【請求項40】樹脂成形体が筒状連続成型体であって、
メルトフローレート〔PP−MFR〕(230℃:21.18N)が0.1
g/10min〜10g/10minのポリプロピレン組成物(X)を筒
状に溶融押出し、真空金型中で筒状に成型してなる請求
項1に記載の樹脂成形体。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007528825A (ja) * | 2003-12-15 | 2007-10-18 | ベクトン・ディキンソン・アンド・カンパニー | 充填済み容器の最終滅菌 |
Families Citing this family (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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TW452586B (en) | 1996-08-09 | 2001-09-01 | Chisso Corp | Polypropylene composition, process for preparing the same and catalyst for polymerization |
TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
WO1998044042A1 (fr) | 1997-04-02 | 1998-10-08 | Chisso Corporation | Composition (co)polymere d'olefine modifiee, procede pour preparer cette composition et produit moule de cette composition (co)polymere |
US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
TW504515B (en) * | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
JP3808243B2 (ja) * | 1999-07-27 | 2006-08-09 | 三井化学株式会社 | 軟質樹脂組成物 |
US20030070391A1 (en) * | 2000-04-26 | 2003-04-17 | Tachauer Ernesto S. | Fastening with wide fastening membrane |
JP2002018887A (ja) | 2000-07-12 | 2002-01-22 | Chisso Corp | ポリプロピレン樹脂発泡成形体 |
DE10212654B4 (de) | 2001-03-30 | 2012-06-14 | Jnc Corporation | Propylenpolymerzusammensetzung und geschäumte Formlinge daraus |
JP2002302578A (ja) | 2001-04-04 | 2002-10-18 | Chisso Corp | 有機繊維フィラー含有ポリプロピレン樹脂組成物およびそれを用いた成形品 |
JP2002331572A (ja) | 2001-05-08 | 2002-11-19 | Chisso Corp | 発泡ポリプロピレン樹脂シートの成形方法及び発泡成形体 |
CA2481690A1 (en) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Jps Converter And Industrial Corporation | Refuse disposal in severe environments |
GB2409204A (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-22 | Reckitt Benckiser Nv | Plasticized thermoplastic polymer |
JP2005232342A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその製造法 |
JP4595343B2 (ja) * | 2004-02-20 | 2010-12-08 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造法 |
US7655582B2 (en) * | 2004-05-12 | 2010-02-02 | Sunoco Chemicals, Inc. | Polypropylene blends for non-woven fabrics |
ES2441608T3 (es) * | 2005-08-18 | 2014-02-05 | Zimmer Gmbh | Artículos de polietileno de peso molecular ultra-alto y métodos para formar artículos de polietileno de peso molecular ulra-alto |
US8119701B2 (en) * | 2005-10-24 | 2012-02-21 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Method of manufacturing polystyrene foam with polymer processing additives |
US7624910B2 (en) | 2006-04-17 | 2009-12-01 | Lockheed Martin Corporation | Perforated composites for joining of metallic and composite materials |
US20070173554A1 (en) | 2005-10-27 | 2007-07-26 | Yadollah Delaviz | Method of manufacturing polystyrene foam with polymer processing additives |
JP4825503B2 (ja) * | 2005-12-05 | 2011-11-30 | 日本ポリプロ株式会社 | 発泡糸 |
US8207270B2 (en) * | 2006-09-29 | 2012-06-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions, methods of making and articles made from the same |
US8664290B2 (en) * | 2007-04-10 | 2014-03-04 | Zimmer, Inc. | Antioxidant stabilized crosslinked ultra-high molecular weight polyethylene for medical device applications |
EP2578248B1 (en) | 2007-04-10 | 2021-05-19 | Zimmer, Inc. | An antioxidant stabilized crosslinked ultra-high molecular weight polyethylene for medical device applications |
WO2008147836A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | David Bradin | Production of polypropylene from renewable resources |
US20090048360A1 (en) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | Thorne Gregg E | Cork Substitute |
TWI350457B (en) | 2007-09-19 | 2011-10-11 | Htc Corp | Data transmission method and system |
JP5571580B2 (ja) | 2008-01-30 | 2014-08-13 | ジンマー,インコーポレイティド | 低剛性の整形外科部品 |
JP5094555B2 (ja) * | 2008-05-23 | 2012-12-12 | キヤノン株式会社 | インクタンク |
CA2725102A1 (en) * | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Extruded polystyrene foam containing propylene carbonate, ethylene carbonate or butylene carbonate as a process aids |
US9745462B2 (en) * | 2008-11-20 | 2017-08-29 | Zimmer Gmbh | Polyethylene materials |
US8399535B2 (en) | 2010-06-10 | 2013-03-19 | Zimmer, Inc. | Polymer [[s]] compositions including an antioxidant |
CN101935894A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-01-05 | 王庆昭 | 超高分子量聚乙烯纤维的制备方法及设备 |
JP5461614B2 (ja) | 2011-05-31 | 2014-04-02 | 株式会社Tbm | 無機物質粉末高配合薄膜シートの製造方法 |
DE102012106061A1 (de) * | 2012-07-06 | 2014-01-09 | Rehau Ag + Co | Verwendung einer Polymerzusammensetzung |
CN103012918B (zh) * | 2012-12-05 | 2014-08-20 | 济南赛辰高分子材料有限公司 | 一种用于同轴电缆的发泡成核母料及其制备方法 |
US9708467B2 (en) | 2013-10-01 | 2017-07-18 | Zimmer, Inc. | Polymer compositions comprising one or more protected antioxidants |
WO2015138137A1 (en) | 2014-03-12 | 2015-09-17 | Zimmer, Inc. | Melt-stabilized ultra high molecular weight polyethylene and method of making the same |
US9422398B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-08-23 | Industrial Technology Research Institute | Copolymer, and method for preparing a monomer used to form the copolymer |
US10265891B2 (en) | 2014-12-03 | 2019-04-23 | Zimmer, Inc. | Antioxidant-infused ultra high molecular weight polyethylene |
CN110902143A (zh) * | 2015-12-11 | 2020-03-24 | 凸版印刷株式会社 | 包装袋 |
EP3636699A4 (en) * | 2017-06-09 | 2021-02-17 | Kaneka Corporation | EXPANDED POLYOLEFIN-BASED RESIN BEADS, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF EXPANDED POLYOLEFIN-BASED RESIN BEADS, AND POLYOLEFIN-BASED RESIN FOAM MOLDED BY FOAMING IN THE MOLD |
CN113950492A (zh) | 2019-06-17 | 2022-01-18 | 胜亚诺盟股份有限公司 | 超高分子量丙烯聚合物(共聚物) |
JP7542533B2 (ja) * | 2019-06-17 | 2024-08-30 | サンアロマー株式会社 | 超高分子量プロピレン(共)重合体を含むポリプロピレン系樹脂組成物 |
CN110684275A (zh) * | 2019-08-30 | 2020-01-14 | 安徽瑞琦塑胶科技有限公司 | 一种基于聚丙烯改性的塑料母粒及其制备工艺 |
CN113845727B (zh) * | 2021-10-25 | 2023-12-12 | 成都金发科技新材料有限公司 | 一种高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料及其制备方法 |
US11829031B1 (en) * | 2022-05-20 | 2023-11-28 | Entire Technology Co. Ltd. | Multilayer light diffuser plate and method for manufacturing the same |
KR102597522B1 (ko) * | 2022-12-28 | 2023-11-06 | 주식회사 애니켐 | 천연섬유계 혼방 부직포층 및 폴리올레핀 수지층으로 구성된 친환경 다층시트 |
Family Cites Families (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3808206A (en) | 1971-06-29 | 1974-04-30 | Richardson Merrell Inc | Bis-basic ketones of phenoxathiins and antiviral compositions thereof |
JPS5391954A (en) | 1977-01-24 | 1978-08-12 | Tokuyama Soda Co Ltd | Method of extrusion molding of polypropylene |
JPS55123637A (en) | 1979-03-15 | 1980-09-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Extruded sheet of polypropylene |
JPS5928573B2 (ja) | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
JPS5731945A (en) | 1980-08-04 | 1982-02-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyethylene composition and preparation of the same |
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
JPS5817104A (ja) | 1981-07-23 | 1983-02-01 | Chisso Corp | α−オレフイン重合体の製造方法 |
JPS5883006A (ja) | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
JPS58138712A (ja) | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
JPS5975929A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリオレフイン発泡体の製造方法 |
JPS5993711A (ja) | 1982-11-22 | 1984-05-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 結晶性ポリプロピレンの改質方法 |
JPS61130310A (ja) | 1984-11-30 | 1986-06-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
JPS61152754A (ja) | 1984-12-26 | 1986-07-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレンの改質方法 |
CA1249383A (en) | 1985-06-27 | 1989-01-24 | Liqui-Box Canada Inc. | Blends of polyolefins with polymers containing reactive agents |
JPH078890B2 (ja) | 1985-07-25 | 1995-02-01 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの連続重合法 |
JPH072791B2 (ja) | 1985-10-31 | 1995-01-18 | チッソ株式会社 | オレフイン重合体製造法 |
JPH0655786B2 (ja) | 1985-10-31 | 1994-07-27 | チッソ株式会社 | オレフイン重合体の製造方法 |
JPH072790B2 (ja) | 1985-10-31 | 1995-01-18 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体製造方法 |
EP0279511B1 (en) * | 1987-01-17 | 1994-03-16 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Thermally bonded nonwoven fabric |
US4820772A (en) * | 1987-04-20 | 1989-04-11 | Chisso Corporation | Polyolefin composition |
US5047485A (en) | 1989-02-21 | 1991-09-10 | Himont Incorporated | Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof |
US5276093B1 (en) * | 1989-11-14 | 1996-12-10 | Mitsubishi Petrochemical Co | Resin molding |
US5021382A (en) * | 1990-02-28 | 1991-06-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Diene activated ziegler transition metal catalyst components for ethylene polymerization |
JP2941009B2 (ja) | 1990-06-25 | 1999-08-25 | 三井化学株式会社 | エチレン・α―オレフイン共重合体の製造方法 |
JP2521380B2 (ja) | 1991-02-28 | 1996-08-07 | 出光石油化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂成形用材料 |
JPH0694155B2 (ja) * | 1991-03-01 | 1994-11-24 | チッソ株式会社 | ポリオレフィン系樹脂製中空容器 |
JP3279654B2 (ja) | 1991-08-14 | 2002-04-30 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体粒子 |
JP3195430B2 (ja) * | 1991-08-14 | 2001-08-06 | 三井化学株式会社 | 延伸フィルム |
TW248565B (ja) * | 1991-08-14 | 1995-06-01 | Mitsui Petroleum Chemicals Industry Co | |
JP3279651B2 (ja) | 1991-08-14 | 2002-04-30 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法ならびにオレフィン重合体 |
US5266392A (en) * | 1991-09-16 | 1993-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Plastomer compatibilized polyethylene/polypropylene blends |
JPH05202132A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-08-10 | Tosoh Corp | ポリプロピレンの製造方法 |
JP3365661B2 (ja) * | 1992-11-19 | 2003-01-14 | 三井化学株式会社 | エチレン系共重合体組成物 |
US5693285A (en) * | 1992-12-02 | 1997-12-02 | Chisso Corporation | Process for producing molded product |
JP3315746B2 (ja) * | 1993-02-03 | 2002-08-19 | 三井化学株式会社 | オレフィンの重合方法 |
US5331047A (en) * | 1993-02-17 | 1994-07-19 | Himont Incorporated | Olefin polymer films |
CA2100999C (en) * | 1993-07-21 | 1997-06-17 | Tetsunori Shinozaki | Propylene polymer, propylene block copolymer, process for preparing said polymer and said block copolymer, and propylene polymer composition |
JPH0790035A (ja) * | 1993-07-27 | 1995-04-04 | Ube Ind Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
JPH07173329A (ja) * | 1993-11-05 | 1995-07-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ブロー成形用材料、ブロー成形方法及びブロー成形品 |
JPH07206928A (ja) | 1994-01-20 | 1995-08-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレン系重合体粒子 |
JPH08217816A (ja) | 1995-02-16 | 1996-08-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 立体規則性ポリプロピレンの製造方法 |
JP3176932B2 (ja) * | 1995-10-18 | 2001-06-18 | チッソ株式会社 | オレフィン(共)重合体組成物とその製造方法及びオレフィン(共)重合用触媒とその製造方法 |
-
1996
- 1996-12-02 JP JP52115597A patent/JP3270056B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1996-12-02 AU AU77108/96A patent/AU7710896A/en not_active Abandoned
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007528825A (ja) * | 2003-12-15 | 2007-10-18 | ベクトン・ディキンソン・アンド・カンパニー | 充填済み容器の最終滅菌 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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AU7710896A (en) | 1997-06-27 |
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