JP4392859B2 - 積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系共重合体にエチレン系共重合体を押出ラミネート加工にて積層した積層フィルム及びその製造方法に関し、特に層間接着性に優れ、食品の包装等の包装材として有用な、プロピレン系共重合体にエチレン系共重合体を押出ラミネート加工にて積層した積層フィルム及びその製造方法に係るものである。
【0002】
【従来の技術】
プラスチック材料は、現在汎用されている最も重要な基礎材料の一つであり、最近では特にその複合材料の重要度が増している。複合材料の一種である積層体としてプラスチックフイルムの積層フィルムは、プラスチックフィルム単体の特性に他の層の単体の特性を複合することができ、安価な優れた各物性を有すフィルム材料であり、包装材料や電気材料あるいは印刷材料等の各種の技術分野において有用な素材として使用されている。
【0003】
プラスチックフィルムの積層フィルムのなかで、ポリオレフィン系フィルムを使用した積層フィルムは、各物性の卓越性や経済性あるいは環境非汚染性等により、需要の高い積層材料となっており、なかでもプロピレン系重合体を基材とし他のオレフィン系重合体を積層した積層フィルムは、そのプロピレン系重合体の剛性、透明性、光沢性、低スリップ性、耐摩耗性、耐薬品性あるいは耐汚染性等の諸特性によって包装材料などとして非常に重要なものであると一般に認識されている。
しかし、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系積層フィルムの積層面における特性(積層面への水平方向の物性)は、このように非常に優れたものであるが、積層中間面における特性(積層面への垂直方向の物性)は、概して良くなく、特に層間接着性はかなり劣り従来から問題となっている。なお、積層表面の接着性や印刷適正も良くなく、これらを改善するためにエチレン酢酸ビニル共重合体などの他の樹脂を表面積層するとやはり他の樹脂との層間接着性が問題となる。
【0004】
ポリオレフィン系積層フィルムにおける層間接着性がエチレン酢酸ビニル共重合体などの他の樹脂に比べて劣るのは、ポリオレフィンフィルムの表面接着エネルギーが非常に低く、また有機溶剤などの化学薬品による表面接着処理への感性が悪いためで、そのために以前からコロナ放電処理やサンドブラスト処理あるいは無機酸化剤処理や紫外線処理等の表面粗面化処理法さらには接着助剤塗布処理などが用いられてきたが、いずれの方法も余分な工程や費用が嵩み、また作業雰囲気への悪影響や環境汚染もあり満足されるものではなかった。
【0005】
このようなポリプロピレンなどのポリオレフィン系積層フィルムにおける基本的な問題である層間接着性の改善のために、従来から研究開発の試みが多くなされており、水との接触角度を特定したポリプロピレン樹脂層と結晶融解温度の主ピークを特定したポリオレフィン樹脂層を積層して接着強度を向上させた成形加工用二軸延伸ポリプロピレンフィルム(特許文献1を参照)、低融点のポリプロピレンと特定のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体を積層して、アンカーコート剤を使用せずに層間接着力を改良したラミネート用フィルム(特許文献2を参照)、特定のメルトフローレートを有するポリオレフィン系樹脂にエポキシ系樹脂層を押出ラミネートして基材との接着力を高める方法(特許文献3を参照)、押出ラミネート法により積層した後に熱処理することにより接着剤層を設けなくてもポリオレフィン樹脂層を強固に接着できる積層フィルム(特許文献4を参照)、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出して溶融状態でオゾン処理しラミネート後に熟成する積層体の製造方法(特許文献5を参照)、二軸延伸ポリプロピレンに濡れ張力を特定したエチレン−メタクリル酸メチル共重合体からなる熱接着層を積層したラミネート用フィルム(特許文献6を参照)、二軸延伸ポリプロピレンに延伸したエチレン−アクリル系共重合体を積層して未延伸の線状エチレン系接着性樹脂層を積層したラミネート用フィルム(特許文献7を参照)等が開示されている。
【0006】
上述のように、ポリオレフィン系樹脂フィルムの積層接着性を向上させるための、従来の化学薬品処理や物理的処理あるいは接着助剤使用などにおける、工程煩雑性や経済性あるいは環境汚染などの諸問題の解決を目指して、接着性改良技術が開示されてきたが、特許文献1のものは金属板と積層するものであるし、特許文献2のものは組成比が特定されたエチレン−メタクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の組み合わせ使用に限定されるし、特許文献3のものは積層対象がエポキシ系樹脂に限定されるし、特許文献4のものは層間接着強度が特定された積層フィルムを使用しなければならず、特許文献5のものは依然としてオゾン処理工程が避けられず、さらに、特許文献6や特許文献7のものは、ラミネート後の印刷面と表面層との界面にエアーが残存しやすく、ポリプロピレンフィルムと他の層との接着性も不十分であり、いずれの改良技術もポリオレフィン系樹脂の積層フィルムの層間接着性における問題を基本的かつ普遍的に解決するものではない。
さらに昨今では、積層フィルムとしてポリオレフィン系樹脂の中でもポリプロピレン系樹脂が包装材料としての有用性から、その層間接着性の改良が強く望まれている。
【0007】
【前記した従来技術における各特許文献の一括表示】
特許文献1:特開2002−144503号公報(特許請求の範囲の請求項1、及び要約)
特許文献2:特開平10−330706号公報(特許請求の範囲の請求項1、及び要約)
特許文献3:特開平10−175244号公報(特許請求の範囲の請求項1、及び要約)
特許文献4:特開平7−148899号公報(特許請求の範囲の請求項1、及び要約)
特許文献5:特開平5−193018号公報(要約)
特許文献6:特開平3−73341号公報(特許請求の範囲(1))
特許文献7:特開平1−320158公報(特許請求の範囲(1))
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の状況において、ポリオレフィン系樹脂の積層フィルムの層間接着性を基本的かつ普遍的に改良することを、発明が解決しようとする課題とするものであって、特に包装材料として有用なポリプロピレン系樹脂の積層フィルムにおける層間接着性の向上を目指すものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の発明の課題を解決するために、従来の化学薬品処理や物理的処理あるいは接着助剤使用等の接着性改善の付加工程を使用せずに、積層する樹脂材料の改良による層間接着性の向上を鋭意に検討し、特に包装材料として有用なポリプロピレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との積層フィルムにおける層間接着性の向上を目指して、積層樹脂材料を詳しく探査していく過程の結果に樹脂層における熱的な性質などに注目してそれらを種々吟味した成果として、押出ラミネート法においてポリプロピレン系樹脂としてプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を採用してその熱的性質と分子量について特定し、さらにポリオレフィン系樹脂としてエチレン系共重合体を採用してその熱的性質について特定し、それらの二種の樹脂層を組み合わせることにより、それらの層間接着力が飛躍的に向上し包装材料として卓越したポリプロピレン系樹脂の積層フィルムが得られることを知見し、本発明を実現するに至った。
本発明における中心的な要素である樹脂層の熱的性質と分子量についての特定、及び各共重合体の成分などについては以下において詳述する。
【0010】
本発明は、基本的に次の〔1〕〜〔6〕の発明単位から構成され、押出ラミネート法においてポリプロピレン系樹脂としてプロピレン・α−オレフィン共重合体を採用してその熱的性質と分子量について特定し、さらにポリオレフィン系樹脂としてエチレン系共重合体を採用してその熱的性質について特定し、それらの二種の樹脂層を組み合わせることを発明の中心的な要素とするものである。
これらの特定した性質の組み合わせは、層間接着力の向上に寄与して、著しくその接着力を改善するもので、本発明の基本構成をなして、今までに考察されたことのない技術要素である。
【0011】
〔1〕下記の物性(A1)〜(A3)を備えたプロピレン・α−オレフィン共重合体(成分A)から形成されたプロピレン系樹脂フィルムに、下記の物性(B1)〜(B3)を備えたエチレン系共重合体(成分B)を押出ラミネート加工にて積層した積層フィルム。
(A1):230℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.5〜50g/10分である。
(A2):融解ピーク温度(Tma)が110〜140℃である。
(A3):ゲルパーミェッションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5の範囲である。
(B1):エチレン含有量が99重量%以下である。
(B2):190℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.5〜50g/10分である。
(B3):融解ピーク温度(Tmb)が成分Aの融解ピーク温度との関係において、次の関係式を満たす。
Tmb≦185−2×Tma/3
【0012】
〔2〕プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、メタロセン触媒により製造されたランダム共重合体であり、かつ下記の物性(A4)を備えたプロピレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする、上記の〔1〕における積層フィルム。
(A4):温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、20重量%抽出される温度(T20)と80重量%抽出される温度(T80)との
差(T80−T20)が2〜10℃である。
【0013】
〔3〕プロピレン系樹脂フィルムが、二軸延伸されたフィルムであることを特徴とする、上記の〔1〕又は〔2〕における積層フィルム。
【0014】
〔4〕エチレン系重合体が高圧ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする、上記の〔1〕〜〔3〕における積層フィルム。
【0015】
〔5〕エチレン系重合体が、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン・アクリル酸メチル共重合体(EMA)であることを特徴とする、上記の〔1〕〜〔4〕における積層フィルム。
【0016】
〔6〕プロピレン・α−オレフィン共重合体から形成されたプロピレン系樹脂フィルムに、エチレン系共重合体を押出ラミネート加工にて積層する積層フィルムの製造方法において、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(成分A)が下記の物性(A1)〜(A3)を備え、前記エチレン系共重合体(成分B)が下記の物性(B1)〜(B3)を備え、かつ実質的に酸化処理工程とアンカーコート剤塗布工程とを含まないことを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
(A1):230℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.5〜50g/10分である。
(A2):融解ピーク温度(Tma)が110〜140℃である。
(A3):ゲルパーミェッションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5の範囲である。
(B1):エチレン含有量が99重量%以下である。
(B2):190℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.5〜50g/10分である。
(B3):融解ピーク温度(Tmb)が成分Aの融解ピーク温度との関係において、次の関係式を満たす。
Tmb≦185−2×Tma/3
【0017】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明を上記の発明単位〔1〕〜〔6〕の内容に沿って具体的に詳細に説明する。
(イ)プロピレン・α−オレフィン共重合体(成分A)
本発明において使用するプロピレン系共重合体は、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体であり、好ましくは結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。以下においては、結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体について実質的に説明する。
結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体においてプロピレンとランダム共重合するα−オレフィンとしては、炭素数2〜20のα−オレフィンが好ましい。特に炭素数2〜10のα−オレフィンが好ましく使用される。具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等が例示できる。
α−オレフィンは一種類でもよいし、二種類以上を用いてもよい。これらのうちで、炭素数2のα−オレフィンすなわちエチレンが最も好ましい。
結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるプロピレンの含量は、好ましくは60〜99重量%、より好ましくは65〜98重量%、特に好ましくは90〜97.5重量%であり、α−オレフィン含量は、好ましくは1〜40重量%より好ましくは2〜35重量%、特に好ましくは2.5〜10重量%である。
【0018】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のメルトフローレート(MFR(JIS−K6921、230℃、2.16kg荷重))は0.5〜50g/10分であるべきで、好ましくは1〜40g/10分、より好ましくは2〜35g/10分である。MFRが0.5〜50g/10分の範囲を外れるとフィルム成形性が劣ることとなる。
【0019】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融解ピーク温度(Tma)は110〜140℃であるべきで、好ましくは110〜135℃、特に好ましくは120〜135℃のものが使用される。Tmaが140℃を超過するものは、押出ラミネートで積層するエチレン系共重合体との接着性に劣り、ヒートシール強度が低下して、包装袋においては破袋することがある。また、Tmaが110℃未満のものはフィルム成形性に劣ることとなる。
Tma数値の調整は、主にα−オレフィン含量の調節によって行うことができる。
ここで、Tmaは示差走査型熱量計(DSC)により測定した値である。セイコー社製示差走査型熱量計(DSC)を用い、サンプル約5mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温スピードで冷却した。続いて10℃/分の昇温スピードで融解させた時に得られる融解熱量曲線からTmaを得る。すなわち、融解熱量曲線の最大ピーク温度をTmaとした。
【0020】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体における、ゲルパーミェッションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は1.5〜3.5の範囲であるべきで、好ましくは1.5〜3.0の範囲、より好ましくは2.0〜2.8の範囲である。Mw/Mnが3.5を超過するものは、押出ラミネートで積層するエチレン系共重合体との接着性に劣り、ヒートシール強度が低下して、包装袋においては破袋することがある。また、Mw/Mnが1.5未満のものはフィルム成形性に劣ることとなる。
Mw/Mn数値の調整は、主に過酸化物による分子量減成によって行うことができる。また、メタロセン触媒を用いて製造すると、分子量減成をすることなく狭い分子量分布が得られ易く、当数値の調整が容易である。
【0021】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が上記の物性を満足していれば実用上不足のない層間接着強度が達成できるが、さらに層間接着強度の向上を目的として、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、さらに、オルソジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、20重量%抽出される温度(T20)と80重量%抽出される温度(T80)との差:(T80−T20)が2〜10℃、好ましくは3〜6℃を満たしていることがより好ましい。
【0022】
ここで温度上昇溶離分別(TREF)とは、一定高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで温度を連続または段階的に昇温して溶出した成分(溶出重合体)を回収し、その濃度を連続的に検出してその溶出成分の量と溶出温度とを求める方法である。その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布を測定することができる。温度上昇溶離分別(TREF)の測定方法及び装置等の詳細については、Journal of Appliedpolymer Science、第26巻、第4217〜4231頁(1981年)に記載されている。T20及びT80は溶出重合体の積算重量がそれぞれ20%、80%となるときの温度を示すものである。
140℃に加熱したカラムに試料溶液(溶媒:オルソジクロルベンゼン、試料濃度:3mg/mL)0.4mLを注入した後、160分間かけて0℃まで冷却して、試料ポリマーを充填剤表面に吸着(析出)させた。この時点において充填剤表面に吸着せず、溶媒に溶解している成分を0℃以下可溶分として、オンラインでSECカラムに送って分子量分別した後に溶出量を赤外検出器で検出した。次いで2℃刻みで140℃まで昇温し各フラクションを得た。各フラクションを同様にSECカラムに送り溶出量を測定し、温度に対する溶出量の積分曲線を得た。該積分曲線からT20、T80および40℃以下の抽出量を読みとった。なお140℃までの積算量を100重量%(0℃以下可溶分を含む)とした。
装置:油化電子製CFC T−100型
SECカラム:昭和電工製 AD806M/S 3本直列
溶出時溶媒流速:1mL/min
【0023】
さらに、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、メタロセン触媒により製造され、また、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、二軸延伸されたフィルムであることも好ましい。
【0024】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲で必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。
例えば、結晶化を促進させるための、ソルビトール化合物や安息香酸塩などの造核剤、押出ダイスの磨耗を防止するための、パラフィンオイルや脂肪酸アミドなどの潤滑剤、フィルム面の摩擦を減少させるための、第一級アミドや第二級アミドなどの滑剤、フィルム面の互着を防止するための、シリカやタルクなどのアンチブロッキング剤、酸化によるフィルムの劣化を防止するための、ヒンダードフェノールやヒンダードアミンなどの酸化防止剤、外気による劣化を防止するための、UV吸収剤などの耐候安定剤、静電気による弊害を防止するための、グリセリンモノエステルやエトキシル化第二級アミンなどの帯電防止剤、フィルムの不透明化を防止するための、グリセリンモノエステルやエトキシル化第二級アミンなどの防曇剤、フィルムを用途に応じて着色するための、無機顔料や有機顔料などの着色剤、最近流行の清潔志向のための、無機銀系化合物やイソチアゾリン系化合物などの抗菌剤などが使用される。
【0025】
(ロ)エチレン系共重合体(成分B)
本発明において使用するエチレン系共重合体は、エチレンを主成分とする共重合体であって、エチレン含有量が99重量%以下のものであり、好ましくは60〜98重量%のものである。99重量%を超過するものは、フィルム基材のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体フィルム表面との接着性に劣り、ヒートシール強度が低下して包装袋において耐圧強度が劣ることとなる。
当エチレン系重合体は、好ましくは高圧ラジカル重合法により製造されたものである。
【0026】
エチレンと共重合させる単量体は、カルボン酸ビニルエステルやα,β−不飽和カルボン酸及びそのエステルなどエチレンと共重合可能な含酸素単量体が挙げられる。単量体としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸等が例示される。
具体的には、好ましくはエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン・アクリル酸メチル共重合体(EMA)が使用される。
さらに、共重合後に加水分解や金属イオンによる架橋によって偏性されたもの、無水マレイン酸等をグラフト重合させたものも使用できる。
これらの共重合体は、単独で使用されるが、二種以上の混合物としての使用も推奨される。
【0027】
エチレン系共重合体においては、190℃におけるメルトフローレート(MFR(JIS−K6922、190℃、2.16kg荷重))は0.5〜50g/10分、好ましくは1〜40g/10分、より好ましくは1.5〜25g/10分とされる。MFRが上記範囲外であると、押出ラミネート加工性が悪化する。
また、融解ピーク温度(Tmb)が成分Aの融解ピーク温度との関係において、次の関係式を満たすものである。
Tmb≦185−2×Tma/3
関係式を満たさないときには層間接着強度が不十分となり、ヒートシール強度、耐圧強度が低下し、実用上使用できない積層体となり好ましくない。なお、Tmbの測定はTmaと同様の方法で行った。
【0028】
エチレン系共重合体にも、本発明の目的が損なわれない範囲で必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。
具体的には、前述したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体樹脂における場合と同様に、造核剤、潤滑剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、抗菌剤などが使用される。
【0029】
(ハ)押出ラミネートによる積層フィルムの製造
本発明の積層フィルムは押出ラミネート法(溶融押出ラミネート法)により製造され、押出ラミネート法そのものは通常に汎用されている方法を採用する。
具体的には、前述した物性の(A1)〜(A3)を備えたプロピレン・α−オレフィン共重合体から、本発明の積層フィルムの基材となるフィルムを予め成形しておいて、当フィルムを供給ローラから走行供給し、一方で前述した物性の(B1)〜(B3)を備えたエチレン系共重合体を押出機内のスクリュウにて溶融して、Tダイから溶融フィルムを走行する基材フィルム面にラミネート(積層)しローラにより圧着し、耳取りなどの整形及び幅厚み規制などを施して巻き取りローラに巻き取り積層フィルム製品となす。
【0030】
本発明における、押出ラミネートによる積層フィルムの製造に際しては、前述の物性の(A1)〜(A3)及び(B1)〜(B3)を備えた樹脂材料を使用して押出ラミネートするので、従来のコロナ放電処理工程や酸化処理工程あるいはアンカーコート剤塗布工程などを経ることなく、層間接着性に優れた、プロピレン・α−オレフィン共重合体とエチレン系共重合体との積層フィルムを通常の押出ラミネート法によって簡便に得ることができる。
【0031】
(ニ)包装材、特に食品用包装材としての積層フィルム
本発明の積層フィルムは、係る層構成により層間接着強度が著しく向上し、剥離した引張強度が170g/15mm以上、好適には200g/15mm以上、より好適には250g/15mm以上となる。したがって、用途としては包装材に適したものであり、特に、その積層フィルムの優れた衛生性や抗菌剤添加による抗菌性、あるいは、剛性、透明性、光沢性、低スリップ性、耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性等の諸特性によって食品包装用として最適のものである。
さらに、エチレン系共重合体として、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン・アクリル酸メチル共重合体(EMA)等を使用すると、それらのヒートシール性や印刷適性により食品の包装材として一層優れたものとなる。
【0032】
【実施例及び比較例】
以下において、本発明を実施例によって、さらには比較例との対比において、より具体的に、かつ詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、下記の実施例により何ら制限を受けるものではない。
(イ)実施例及び比較例において使用するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造
PP1:プロピレン・エチレンランダム共重合体
【0033】
a.助触媒の調整
セパラブルフラスコ中で蒸留水1130gに96%硫酸750gを加え、その後スメクタイト族ケイ酸塩(水沢化学(株)製・ベンクレイSL;平均粒径27μm)300gを30℃で加えた。このスラリーを1.0℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で300分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水でpH3まで洗浄した。得られた固体を、窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、さらに200℃で2時間減圧乾燥することにより、スメクタイト208gを得た。 セパラブルフラスコ中で硫酸リチウム1水和物211gに蒸留水521gを加えて溶液とした後、上記スメクタイトを加えた。このスラリーを室温で240分攪拌した後、ヌッチェで濾過して粘土ケーキを得た。このケーキに蒸留水000gを加えてスラリーとし、10分攪拌後、再び濾過してケーキを得た。この操作を3回繰り返して(最終濾液のpHは6であった)、得られたケーキを窒素気流下130℃で1日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、さらに200℃で2時間減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト80gを得た。
【0034】
b.予備重合
3つロフラスコ(容積1リットル)中に上記で得られた化学処理スメクタイト20gを入れヘプタン73mlを加えてスラリーとし、これにトリノルマルオクチルアルミニウム(50mmol:濃度145.2mg/mlのヘプタン溶液を126.3ml)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで充分洗浄した後、全容積が200mlとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200ml)中で、トルエンを3重量%含有するヘプタン87mlに(r)−ジクロロ〔1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウム0.3mmolを加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム(1.5mmol:濃度140mg/mlのヘプタン溶液を2.13ml)を加えて60分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、上記の(トリノルマルオクチルアルミニウムと反応させた化学処理スメクタイトが入った)3リットルフラスコに加えて、室温で60分攪拌した。その後、ヘプタンを213ml追加し、このスラリーを1リットルオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にした後、プロピレンを10kg/時の速度で2時間、40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンの供給を止めて、内部温度は40℃のまま1時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、この固体を3時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒62.9gを得た。
【0035】
c.重合
内容積270リットルの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を62℃に保持した。プロピレンの供給量は38kg/時であり、エチレンの供給量は1.4kg/時であり、水素の供給量は0.15g/時であり、トリイソブチルアルミニウムの供給量は9g/時であった。前記予備重合触媒を流動パラフィン(東燃(株)製:ホワイトレックス335)に濃度が20重量%となるように調製し0.45g/時で供給した。その結果9kg/時のプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
【0036】
PP2:プロピレン・エチレンランダム共重合体
PP1(重合)において、重合温度を65℃とし、エチレンの供給量を1.1kg/時とし、水素の供給量を0.18g/時とした以外は、PP1と同様にしてプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
【0037】
PP3:プロピレン・エチレンランダム共重合体
PP1(重合)において、重合温度を65℃とし、エチレンの供給量を0.3kg/時とし、水素の供給量を0.16g/時とした以外は、PP1と同様にしてプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
【0038】
PP4:プロピレン・エチレンランダム共重合体
a.マグネシウム化合物の調製
内容積80リットルの攪拌機付反応層を窒素ガスで十分に置換し、脱水エタノール20リットル、金属マグネシウム1.06kg及びヨウ素106gを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応物を減圧乾燥することによりマグネシウム化合物(固体触媒の担体)を得た。
【0039】
b.固体触媒成分の調製
窒素で置換した攪拌機付反応層(内容積80リットル)に前記マグネシウム化合物4.0kgを投入し、さらに、脱水処理したn−ヘプタンを20リットル加えた。40℃に加熱し四塩化珪素600mlを加え、20分攪拌し、フタル酸ジブチルを850ml加えた。溶液を70℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを19.25ml投入した。内温を125℃とし2時間接触反応させた。その後、125℃の脱水n−ヘプタンを用いて洗浄を行った。さらに四塩化チタンを30.5リットル加え、内温を125℃とし2時間接触反応させた。その後125℃のn−ヘプタンを用いて洗浄を行い、固体触媒成分を得た。
【0040】
c.予備重合
窒素で置換した攪拌機付反応器(内容積80リットル)に前記の固体触媒成分を1.0kg投入し、さらに脱水処理したn−ヘプタンを8.4リットル加えた。40℃に加熱し、トリエチルアルミニウム43mlとジシクロペンチルジメトキシシランを116ml加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ2時間反応させた。その後、固体成分を脱水n−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い、触媒成分を得た。
【0041】
d.重合
内容積200リットルの攪拌器付重合槽に上記の触媒成分を成分中のチタン原子換算で3mmol/kg−PPで、トリエチルアルミニウムを4mmol/kg−PPで、ジシクロペンチルジメトキシシランを1mmol/kg−PPでそれぞれ供給し、重合温度80℃、重合圧力(全圧)28kg/cm2Gでプロピレンとエチレンを反応させた。この時、エチレン濃度を7.5mol%、水素濃度を12.2mol%とし、所望のエチレン含量および分子量になるようにした。
【0042】
PP5:プロピレン・エチレンランダム共重合体
PP4 100重量部に有機過化酸化物として日本油脂(株)製パーヘキシン25Bを0.025重量部配合し、ヘルシンキミキサーにて攪拌後、230℃にて溶融押出し、ペレット化した。
以上の成分AにおけるPP1〜PP5のデータを表1にまとめて示す。
【0043】
(ロ)実施例及び比較例において使用するエチレン系共重合体樹脂の表示
EVA−1:エチレン酢酸ビニル共重合体
MFR:8.5g/10分、酢酸ビニル含有量:6重量%、エチレン含有量:94重量%、融点:98℃(日本ポリケム(株)製ノバテックLV260)
EVA−2:エチレン酢酸ビニル共重合体
MFR:9.0g/10分、酢酸ビニル含有量:10重量%、エチレン含有量:90重量%、融点:94℃(日本ポリケム(株)製ノバテックEVA LV360)
EVA−3:エチレン酢酸ビニル共重合体
MFR:15.0g/10分、酢酸ビニル含有量:20重量%、エチレン含有量:80重量%、融点:82℃(日本ポリケム(株)製ノバテックEVA LV570)
EVA−4:エチレン酢酸ビニル共重合体
MFR:1.5g/10分、酢酸ビニル含有量:2重量%、エチレン含有量:98重量%、融点:104℃(日本ポリケム(株)製ノバテックEVA LV1406)
EEA−1:エチレンエチルアクリレート共重合体
MFR:5.0g/10分、エチルアクリレート含有量:9重量%、エチレン含有量:91重量%、融点:96℃(三井デュポンポリケミカル(株)製エバフレックスEEA A7019)
EEA−2:エチレンエチルアクリレート共重合体
MFR:5.0g/10分、エチルアクリレート含有量:19重量%、エチレン含有量:81重量%、融点:78℃(三井デュポンポリケミカル(株)製エバフレックスEEA A7027)
EMA−1:エチレンメチルアクリレート共重合体
MFR:10.0g/10分、メチルアクリレート含有量:12重量%、エチレン含有量:88重量%、融点:92℃(日本ポリケム(株)製レクスパールRB4120)
LDPE−1:高圧法低密度ポリエチレン
MFR:14.0g/10分、密度:0.918g/cm3、エチレン含有量:100重量%、融点:103℃(日本ポリケム(株)製ノバテックLD LC701)
以上の成分Bにおける各共重合体のデータを表2にまとめて示す。
【0044】
実施例1
(イ)プロピレン系樹脂フィルムの製造
PP1パウダー100重量部に、酸化防止剤としてチバガイギー社製イルガノックス1010を0.1重量部、チバガイギー社製イルガフォス1680.1重量部、ステアリン酸カルシュウムを0.05重量部配合し、ヘルシンキミキサーにて攪拌した後、押出機にて溶融押出し、ペレット化した。
ノバテックPP FL6CK(日本ポリケム(株)製結晶性ポリプロピレン単独重合体樹脂)と上記PP1ペレットを各々個別に2台の押出機に投入し、Tダイから共押出しし、冷却ロールで急冷することにより厚さ0.6mmのシートを得た。このシートをテンター式遂次二軸延伸装置にて110℃で縦方向に5倍、引き続きテンター炉内で160℃に予熱をかけた後158℃で横方向に9倍の延伸倍率で延伸し、5%緩和させつつ158℃で熱セットをかけて、フィルム全厚15μmm、表面層厚みが2μmの2種2層二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを得た。
(ロ)押出ラミネートフィルムの製造
2種2層二軸延伸ポリプロピレン系フィルムのPP1樹脂層面に、EVA2を口径が90mmの押出機に装着したTダイスから、樹脂温度240℃、幅500mm、肉厚20μmになるようにフィルム状に溶融押出しし、表面をマット仕上げした冷却ロールと圧縮ゴムロールで圧着ラミネートし、押出ラミネート積層フィルムを得た。
(ハ)積層フィルムの評価結果を表3に示す。
【0045】
実施例2
押出ラミネートフィルムの製造において、EVA2に代えてEVA3を用いること以外は実施例1と同様にして押出ラミネート積層フィルムを得た。積層フィルムの評価結果を表3に示す。
【0046】
実施例3〜7、比較例1〜6
実施例2と同様に、表3に記載された条件で実施した。積層フィルムの評価結果を表3に示す。
【0047】
積層フィルムの評価方法
(イ)プロピレン系樹脂フィルム基材とエチレン系共重合体樹脂との接着強度
積層フィルムを幅15mm、長さ100mmの試験片に切断し、長さ方向に50mmを手で剥離した後、島津製作所引張試験機で90度方向に300mm/分の引張速度で剥離した引張強度の値を示した。
(ロ)ヒートシール強度
積層フィルムのエチレン系共重合体樹脂面を向かい合わせて、幅200mm、長さ5mmの熱板ヒートシーラーにて、温度110、120、130140℃、圧カ2kg/cm2、時間1秒でヒートシールした。
そのサンプルのヒートシール部が幅15mmになるように試験片に切断し、島津製作所引張試験機で300mm/分の引張速度で剥離した引張強度の値を示した。
(ハ)耐圧強度
積層フィルムを10×10cmの大きさで四方シール(120℃、2kg/cm2、1秒のヒートシール)した袋に100ccの水を入れ、その袋に100kg/cm2の荷重をかけて3分間放置後に袋の破袋状態を目視で観察し、水漏れがあったものを破袋と評価した。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
【表3】
【0051】
〔実施例と比較例の結果の考察〕
以上の各実施例と各比較例を対照することにより、本発明では、特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体に特定のエチレン系共重合体を押出ラミネーとすることにより、積層フィルム面に従来の酸化処理やアンカーコート処理などを施さなくても、層面接着力が極めて優れていることが立証されている。そのことは、特に、表3におけるデータからして、本発明の共重合体樹脂における特定の諸要件を満たさない各比較例との対比において、積層フィルムの接着強度とヒートシール強度及び耐圧強度において本発明が卓越した数値を明示していることから明らかである。
【0052】
【発明の効果】
本発明の押出ラミネートフィルムは、特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体に特定のエチレン系共重合体を押出ラミネートすることにより、積層フィルム面に従来の酸化処理やアンカーコート処理などを施さなくても、層面接着力が極めて優れている。特に、包装材料の用途において、ヒートシール性と耐圧強度が卓越し、その衛生性や印刷適性からしてもとりわけ食品用包装材料として極めて有用なものである。
また、押出ラミネート工程において、酸化処理や有機薬品処理あるいは接着助剤塗付処理などを使用しないので、生産における経済性、環境非悪化性、薬剤による積層フィルム面への非汚染性などの諸点においても優れているものである。
Claims (4)
- 下記の物性(A1)〜(A4)を備え、メタロセン触媒により製造されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(成分A)から形成されたプロピレン系樹脂フィルムに、下記の物性(B1)〜(B3)を備えたエチレン系共重合体(成分B)を押出ラミネート加工にて積層した積層フィルムであって、エチレン共系重合体(成分B)が、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン・アクリル酸メチル共重合体(EMA)の単独又は二種以上の混合物であることを特徴とする積層フィルム。
(A1): 230℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.5〜50g/10分である。
(A2): 融解ピーク温度(Tma)が110〜140℃である。
(A3): ゲルパーミェッションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5の範囲である。
(A4): 温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、20重量%抽出される温度(T 20 )と80重量%抽出される温度(T 80 )との
差:(T 80 −T 20 )が2〜10℃である。
(B1): エチレン含有量が99重量%以下である。
(B2): 190℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.5〜50g/10分である。
(B3): 融解ピーク温度(Tmb)が成分Aの融解ピーク温度との関係において、次の関係式を満たす。
78≦Tmb≦185−2×Tma/3 - プロピレン系樹脂フィルムが、二軸延伸されたフィルムであることを特徴とする、請求項1に記載の積層フィルム。
- エチレン系共重合体が高圧ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の積層フィルム。
- プロピレン・α−オレフィン共重合体から形成されたプロピレン系樹脂フィルムに、エチレン系共重合体を押出ラミネート加工にて積層する積層フィルムの製造方法において、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(成分A)が下記の物性(A1)〜(A4)を備え、メタロセン触媒により製造されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であり、前記エチレン系共重合体(成分B)が下記の物性(B1)〜(B3)を備えた、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン・アクリル酸メチル共重合体(EMA)の単独又は二種以上の混合物であり、かつ実質的に酸化処理工程とアンカーコート剤塗布工程とを含まないことを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
(A1): 230℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.5〜50g/10分である。
(A2): 融解ピーク温度(Tma)が110〜140℃である。
(A3): ゲルパーミェッションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5の範囲である。
(A4): 温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、20重量%抽出される温度(T 20 )と80重量%抽出される温度(T 80 )との差:(T 80 −T 20 )が2〜10℃である。
(B1): エチレン含有量が99重量%以下である。
(B2): 190℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.5〜50g/10分である。
(B3): 融解ピーク温度(Tmb)が成分Aの融解ピーク温度との関係において、次の関係式を満たす。
78≦Tmb≦185−2×Tma/3
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