JPH0517861B2

JPH0517861B2 -

Info

Publication number: JPH0517861B2
Application number: JP60091969A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kakugo; Seiichiro Kon; Tatsuya Myatake; Hiroyuki Harada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1985-04-26
Publication date: 1993-03-10
Also published as: EP0203727A3; CA1261243A; US4769284A; DE3681073D1; EP0203727A2; EP0203727B1; JPS61248740A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は低温ヒートシール特性の改善されたポ
リプロピレン多層フイルムに関する。さらに詳しくは、低温ヒートシール性の不足す
る汎用の結晶性プロピレン−α−オレフイン共重
合体に、特定の結晶性プロピレン−ブテン−１共
重合体を比較的少量配合した組成物を、結晶性ポ
リプロピレンよりなる基体層に積層した低温ヒー
トシール性、耐溶剤溶出性およびフイルム特性の
改善された、特に食品包装用途に好適なポリプロ
ピレン多層フイルムに関するものである。［従来の技術］結晶性ポリプロピレンの延伸フイルムは引張強
度、剛性率および耐寒性などの機械的性質や、光
沢、透明性などの光学的性質あるいは無毒性、無
臭性などの食品衛生性等に優れているため、食品
包装等を含めて包装分野に広く使用されている。しかしながら、このポリプロピレン延伸フイル
ム単層ではヒートシール性が極めて悪く、ヒート
シールを行なおうとすると熱収縮が起こり、製品
の外観を損ねるため事実上ヒートシールできない
という欠点がある。この欠点を改良するために種々の試みがなされ
ている。その１つに基体のポリプロピレンに基体
層よりも低温ヒートシール性が優位にある樹脂層
を積層した多層フイルムとして利用することが広
く行なわれている。この方法において、ヒートシ
ール性の良好な樹脂として、ポリエチレン、エチ
レン酢酸ビニル共重合体等を積層したものはヒー
トシール性は優れても、透明性や耐スクラツチ性
を損なうという欠点がある。一方このような欠点
を回避したものとしてエチレン含有量0.5〜５重
量％程度のプロピレン−エチレン共重合体（特公
昭46−31478号公報）やプロピレン−エチレン−
ブテン−１三元共重合体（特開昭49−35487号公
報）、あるいは炭素数４以上のα−オレフイン含
有量５〜20重量％のプロピレン−α−オレフイン
共重合体（特開昭50−128781号公報）を積層した
多層フイルムが提案されているが、これらの多層
フイルムでは透明性、耐スクラツチ性は優れてい
るものの低温ヒートシール性は十分とはいえず、
その結果、高速包装適性等が不十分なものであ
る。このため、透明性、耐スクラツチ性等のポリプ
ロピレン延伸フイルムの良好な特性をできるだけ
保持してかつ低温ヒートシール特性を改善しよう
とする試みがいくつかなされており、例えば特開
昭55−14228号公報には “延伸された結晶性ポリプロピレン層の、少な
くともその片面にエチレン含有量１〜10重量％の
エチレン−プロピレンランダム共重合体３〜97重
量部と、プロピレン含有量65〜99重量％、炭素数
４〜８のα−オレフイン含有量１〜30重量％、お
よびエチレン含有量０〜５重量％からなるプロピ
レン−α−オレフイン、またはプロピレン−α−
オレフイン−エチレン共重合体８〜97重量部とか
らなる組成物(A)を積層してなることを特徴とする
延伸複合ポリプロピレンフイルム” が開示され、また特開昭56−58861号公報には “アイソタクチツクポリプロピレン層からなる
基材層の少なくとも片面上に、プロピレン含有率
55ないし80重量％、示差走査型熱量計の熱分析に
基づく結晶融解熱量が20ないし80Joule／ｇのプ
ロピレン・１−ブテンランダム共重合体10ないし
40重量％と、プロピレン含有率99ないし93重量％
の結晶性プロピレン・α−オレフインランダム共
重合体90ないし60重量％とからなるポリオレフイ
ン組成物が積層されていることを特徴とするポリ
プロピレン複合フイルム” 等が開示されている。［明が解決しようとする問題点］しかしながら、これらで開示されている結晶性
プロピレン−ブテン−１共重合体を配合すること
により低温ヒートシール性を改良する試みは、本
発明者らの知る限りでは、いずれの場合も低温ヒ
ートシール性が不十分であるか、または低温ヒー
トシール性がほぼ満足されるレベルにあるものは
耐久スクラツチ性、耐ブロツキング性、耐溶剤性
等の包装フイルムにおいて重要な特性が損なわれ
る等の欠点があり不十分なものである。すなわ
ち、低温ヒートシール性を改良するため配合され
ている結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体で
ある軟質樹脂の添加量が30重量％以下の比較的少
量の場合は、耐スクラツチ性等は良好なレベルを
保持する場合が多いものの低温ヒートシールで劣
り、逆に軟質樹脂の添加量が40重量％以上の場合
は、低温ヒートシール性はほぼ満足されるもの
の、耐スクラツチ性等の重要な特性が劣ると言う
重大な問題点があつた。本発明の目的は、斯かる問題点を解決し低温ヒ
ートシール性に優れ、かつ耐スクラツチ性、耐ブ
ロツキング性、及び耐溶剤性等の包装フイルム特
性が優れた、ポリプロピレン多層フイルムを提供
することにある。［問題点を解決するための手段］本発明は、前記ポリプロピレン多層フイルムの
持つ問題点に鑑み、軟質樹脂の配合量が30重量％
以下で、好ましくは25重量％以下で実用的なヒー
トシール温度（シール巾25mm当りのシール強度が
250ｇになる温度）が100℃以下であり、かつ耐ス
クラツチ性、耐ブロツキング性、耐溶剤性等のフ
イルム特性が優れたものであることを目標に鋭意
検討を行なつた結果、前記の軟質樹脂として特定
の結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体を用い
ることにより、目標とするポリプロピレン多層フ
イルムが得られることを見出し本発明に到つた。すなわち本発明は、結晶性ポリプロピレンより
なる基体層の少なくともその片面に、エチレン含有量1.5〜6.0重量％の結晶性プロピ
レン−エチレン共重合体及び／又はプロピレン含
有量80〜98重量％、ブテン−１含有量２〜20重量
％およびエチレン含有量０〜５重量％の結晶性プ
ロピレン−α−オレフイン共重合体(A)70〜95重量
％と、ブテン−１含有量25〜45重量％で、テトラリン
中で135℃において測定した極限粘度が2.5dl／ｇ
以上であり、さらに20℃キシレンに可溶な重合体
成分の割合が35重量％以上である結晶性プロピレ
ン−ブテン−１共重合体を分解して得られた共重
合体であつて、かつ該共重合体のGPCによつて
測定したポリスチレン換算の分子量が１万以下の
重合体成分が1.5重量％以下である結晶性プロピ
レン−ブテン−１共重合体(B)５〜30重量％、とからなる組成物を積層してなることを特徴とす
るポリプロピレン多層フイルムに関するものであ
る。本発明に使用する結晶性ポリプロピレンとは常
態で固体であり、沸騰ｎ−ヘプタンに不溶部分を
80重量％以上を含み、極限粘度1.3〜4.2dl／ｇを
有する少なくとも95重量％のプロピレンを重合体
鎖中に含むものであつて、５重量％以下のエチレ
ンおよび／又はブテン−１を含む共重合体も使用
可能である。本発明で使用する結晶性プロピレン−α−オレ
フイン共重合体(A)は、プロピレン−エチレン共重
合体の場合にはエチレン含有量1.5〜6.0重量％の
範囲であり、好ましくは2.5〜5.5重量％である。
共重合体(A)がプロピレン−エチレン−ブテン−１
共重合体、またはプロピレン−ブテン−１共重合
体の場合はプロピレン含有量80〜98重量％、エチ
レン含有量０〜５重量％、ブテン−１含有量２〜
20重量％の範囲であるが、好ましくはプロピレン
含有量85〜98重量％、エチレン含有量０〜４重量
％、ブテン−１含有量２〜15重量％である。更に
好ましくは、プロピレン−エチレン−ブテン−１
共重合体の場合はエチレン含有量1.0〜3.5重量
％、ブテン−１含有量2.5〜9.0重量％であり、プ
ロピレン−ブテン−１共重合体の場合はブテン−
１含有量５〜15重量％である。コモノマー含有量
が上記の範囲より少なくなるとヒートシール性の
改良効果が不十分であり、また逆にコモノマー含
有量が上記の範囲により多い場合には耐スクラツ
チ性、耐ブロツキング性、耐溶剤耐性等が悪化し
て好ましくはい。結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体(A)
のプロピレン、エチレン、及びブテン−１の各含
有量は、それぞれの共重合体において上記の範囲
で本発明の目的を構成し得る。また、必要に応じて上記範囲のそれぞれの共重
合体を適当な割合で配合してもよい。結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体(A)
は、JIS K6758に準じて測定されたメルトフロー
インデツクスは１〜30、特に３〜20の範囲内であ
ることが好ましい。結晶性プロピレン−α−オレ
フイン共重合体(A)は、例えば特開昭54−162785、
特開昭55−3443号公報等の方法によつて製造する
ことができる。本発明で使用する結晶性プロピレン−ブテン−
１共重合体(B)は、分解前の結晶性プロピレン−ブ
テン−１共重合体（以下、分解前共重合体とす
る）においてブテン−１含有量25〜45重量％で、
かつテトラリン中で135℃において測定した極限
粘度が2.5dl／ｇ以上であり、さらには該分解前
共重合体中の20℃キシレンに可溶な重合体成分の
量（以下「CXS」とする。）が35重量％以上であ
るものを分解して得られた共重合体であつて、か
つ該共重合体中のポリスチレン換算の分子量が１
万以下の重合体成分（以下「MW1万以下の成分」
とする。）の割合が1.5重量％以下のものである。分解前共重合体はブテン−１含有量が25重量％
未満では低温ヒートシール性の改良効果が十分で
なく不適であり、また45重量％を越えると低温ヒ
ートシール性の改良効果が十分でなかつたり、耐
スクラツチ性、耐ブロツキング性等が悪化するた
め不適である。ブテン−１含有量の更に好ましい
範囲は27〜40重量％である。分解前共重合体の極限粘度は2.5dl／ｇ以上で
ある。極限粘度が2.5dl／ｇ未満であると低温ヒ
ートシール性の改良効果が不十分なものであつ
た。極限粘度の更に好ましい範囲は2.7〜5.5dl／
ｇである。分解前共重合体中のCXSは35重量％
未満のものでは低温ヒートシール性の改良効果は
不十分である。該CXSは好ましくは43重量％以
上である。前記分解前共重合体から本発明の結晶性プロピ
レン−ブテン−１共重合体(B)を得る場合の分解の
程度は、分解前と分解後の極限粘度の比が1.3〜
3.5の範囲が好ましい。この範囲をはずれると低
温ヒートシール性の改良効果が不十分であつた
り、多層フイルムの表面にブツが発生し外観を損
ねたり、また分解の程度が大きすぎた場合には、
多層フイルムの製膜中等に発煙、臭気を伴なう等
の問題点が発生することもあり好ましくない。本発明の結晶性プロピレン−ブテン−１共重合
体(B)中のMW1万以下の成分の量は1.5重量％以下
であることが重要である。この量が1.5重量％を
越えたものでは低温ヒートシール性が極端に悪化
する。MW1万以下の成分の量は更に好ましくは
1.0重量％以下である。本発明の目的とする低温ヒートシール性が良好
であり、かつフイルム特性の良好な多層フイルム
を得るためには、結晶性プロピレン−ブテン−１
共重合体(B)は前記のいずれの要件を満すものでな
ければならない。本発明で用いる分解前共重合体は、アイソ特異
性の（isospecific）チーグラー・ナツタ触媒を使
用し、プロピレンとα−オレフインの混合物を共
重合することによつて製造することができる。使
用する触媒はアイソ特異性（isospecfi−city）が
高いものが好ましい。好適に使用する触媒は、その遷移金属触媒成分
が層状の結晶構造を有する三塩化チタンまたはマ
グネシウム化合物とチタン化合物との複合固体化
合物であり、その典型金属成分が有機アルミニウ
ム化合物である。触媒は第三成分として公知の電
子供与性化合物を含むことができる。三塩化チタンは四塩化チタンを種々の還元剤に
よつて還元することによつて製造されたものを使
用することができる。還元剤としてはアルミニウ
ム、チタン等の金属、水素、有機金属化合物など
が知られている。金属還元によつて製造された三
塩化チタンとして代表的なものは、四塩化チタン
を金属アルミニウムによつて還元し、その後ボー
ルミル、振動ミルなどの装置中で粉砕することに
よつて活性化されたアルミニウムの塩化物を含有
する三塩化チタン組成物（TiCl₃AA）である。
アイソ特異性、重合活性および／または粒子性状
を向上させる目的で、粉砕時にエーテル、ケト
ン、エステル、塩化アルミニウム、四塩化チタン
などから選ばれた化合物を共存させることもでき
る。本発明の目的にとつて更に好ましい三塩化チタ
ンは、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で
還元し、得られた三塩化チタン組成物を、エーテ
ル化合物およびハロゲン化合物と同時にあるいは
逐次的に接触反応させて得られた三塩化チタンで
ある。エール化合物は一般式R¹−Ｏ−R²（R¹，
R²は炭素数１〜18のアルキル基である）を持つ
もの特にジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−アル
ミエーテルが好ましく、ハロゲン化合物はハロゲ
ン特にヨウ素、ハロゲン間化合物特に三塩化ヨウ
素、ハロゲン化チタン特に四塩化チタン、ハロゲ
ン化炭化水素特に四塩化炭素、１，２−ジクロル
エタンから選ばれるのが好ましい。有機アルミニ
ウム化合物は一般式AlR³nX₃−ｎ（R³は炭素数１
〜18の炭化水素基、ＸはCl、Br、Ｉから選らば
れるハロゲン、ｎは３≧ｎ＞１を満足する数であ
る）で表わされるもの特にジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドが
好ましい。これらの三塩化チタンの製造方法につ
いては、特開昭47−84470号、同58−33289号、同
53−51285号、同54−11986号、特願昭57−26507
号公報等に詳しく述べられている。遷移金属化合物成分として層状の結晶構造を有
する三塩化チタンを使用する場合、典型金属化合
物成分として一般式AlR⁴mX₃−ｍ（R⁴は炭素数１
〜18の炭化水素基、ＸはCl、Br、Ｉから選ばれ
るハロゲン、ｍは３≧ｍ＞０）で表わされる有機
アルミニウム化合物が好ましい。本発明の目的に
とつて特に好ましい有機アルミニウム化合物は
R⁴がエチルまたはイソブチル基、ｍが2.5≧ｍ＞
1.5であるような化合物である。具体的にはジエ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イドおよびこれらとトリエチルアルミニウムまた
はエチルアルミニウムジクロライドとの混合物を
例示することができる。後述の第三成分を併用す
る場合には３≧ｍ＞2.5あるいは1.5≧ｍ＞０の有
機アルミニウム化合物も本発明の目的にとつて好
適に使用することができる。有機アルミニウム化合物と三塩化チタンの比率
は１：１〜1000：１の広範囲のモル比から選ぶこ
とができる。三塩化チタンと有機アルミニウムとからなる触
媒は公知の第三成分を含むことができる。第三成
分としてはε−カプロラクタム、メタクリル酸メ
チル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどの
エステル化合物、亜リン酸トリフエニル、亜リン
酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメ
チルホスホリツクトリアミドなどのリン酸誘導体
などを例示することができる。第三成分の使用量は化合物によつて作用力が異
るので個々の化合物毎に実験的に決定しなければ
ならないが、一般に有機アルミニウムに対し等モ
ル以下である。触媒の遷移金属固体触媒成分としてマグネシウ
ム化合物とチタン化合物との複合固体化合物を使
用する場合、典型金属触媒成分としては、有機ア
ルミニウム化合物特に一般式AlR⁴pX₃−ｐ（R⁴は
炭素数１〜18の炭化水素基、ＸはCl、Br、Ｉか
ら選ばれたハロゲン、ｐは３≧ｐ＞２）で表わさ
れる化合物が好ましい。具体的にはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよび
これらジエチルアルミニウムクロライドまたはジ
イソブチルアルミニウムクロライドとの混合物を
例示することができる。触媒は更に電子供与性化合物特に芳香族モノカ
ルボン酸エステルおよび／またはSi−OR⁵結合を
有するケイ素化合物を含むことが好ましい。Si−
OR⁵結合（R⁵は炭素数１〜20の炭化水素基であ
る）を有するケイ素化合物は、一般式R⁶aSi（OR⁵）₄−ａ（R⁵およびR⁶は炭素数
が１〜20の炭化水素基、ａは０≦ａ≦３の数字を
表わす。）で表わされるアルコキシシラン化合物が好適に使
用される。具体例としては、テトラメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキ
シシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエ
ニルジエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、ビニトリブトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、等を挙げることができる。該電子供与性化合物は
有機アルミニウム化合物１モルに対し、１モル以
下、特に0.05〜１モルの範囲内で使用されること
が好ましい。マグネシウム化合物とチタン化合物との複合固
体化合物としては、四塩化チタンを有機マグネシ
ウム化合物で還元して得たマグネシウムの塩化物
を含有する酸塩化チタンあるいは固体のマグネシ
ウム化合物を液相のチタン化合物と接触反応させ
ることによつて製造されたいわゆる「担持触媒」
を使用する。固体のマグネシウム化合物は電子供
与性化合物特に芳香族モノカルボン酸エステル、
芳香族ジカルボン酸ジエステル、エーテル化合
物、アルコール類および／またはフエノール類を
含有するものであることが好ましい。芳香族モノ
カルボン酸エステルはチタン化合物との接触反応
の時に共存させることもできる。上記マグネシウム化合物とチタン化合物との複
合固体化合物については多くの特許公報に記載が
あるが、本発明の目的にとつて好適な触媒につい
ては特開昭54−112988号、同54−119586号、同56
−30407号、同57−59909号、同57−59910号、同
57−59911号、同57−59912号、同57−59914号、
同57−59915号、同57−59916号、同54−112982
号、同55−133408号、特願昭56−127223号公報等
に詳しい記載がある。分解前共重合体は上記の触媒の存在下、プロピ
レンとα−オレフインの混合物を気相もしくは液
相で共重合することにより得ることができる。液
相における共重合の場合、ヘキサン、ヘプタン等
の不活性炭化水素溶媒にモノマー類を溶解させて
共重合することもできるし、液相のモノマー混合
物中で共重合することもできる。分子量の調整は
水素を共存させて行うのが一般的かつ有効であ
る。共重合反応は任意の温度および圧力下で行うこ
とができるが、本発明の目的のためには30〜80℃
の範囲内の温度を選ぶことが好ましい。本発明の共重合体は、必ずしも統計学的に厳密
な意味での「ランダム共重合体」、すなわちプロ
ピレンとα−オレフインの連鎖分布（炭素13核磁
気共鳴によつて定量できる）がベルヌーイ統計則
に厳密に従う共重合体である必要はない。本発明
の定義に従う限りにおいて、組成に分布があつて
もよい。分解前共重合体を分解する方法としては、ポリ
プロピレンを分解する方法として公知な熱分解等
の方法を用いることができるが、たとえばエクス
トルーダー中で溶融混練しながら分解する方法が
工業的には有利である。効率的に分解を行わせる
ためには、ラジカル発生剤を使用するのが好まし
い。フイルム用途は特に臭気や着色を問題とす８
ので樹脂族系有機過酸化物が好ましく用いられ
る。好ましい脂肪族系有機過酸化物を例示する
と、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシヤリ
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ターシヤリブチルパーオキシ）ヘ
キセン−３などを挙げることができる。これら有
機過酸化物の使用量は、好ましくは分解前共重合
体に対して0.005〜１重量％、さらに好ましくは
0.2〜0.08重量％であり、分解温度は180〜300℃
の範囲であることが好ましい。なお、本発明における極限粘度、CXS、MW1
万以下の成分量は以下の方法で測定されたもので
ある。 (1) 極限粘度テトラリンに完全に溶解された重合体溶液の
粘度を135℃で常法に従いウベローデ型粘度計
で測定することにより決定した。測定操作中の
重合体の分解を防止するため、溶媒のテトラリ
ンは適当な酸化防止剤、たとえば２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを0.2重量％程度
含有させたものを用いた。 (2) CXS（20℃キシレン可溶部）１ｇのポリマーを200mlの沸騰キシレンに溶
解したのち、50℃まで除冷し、次いで氷水に浸
し撹拌しながら20℃まで冷却し、20℃で３時間
放置した後析出したポリマーを別した。液
からキシレンを蒸発させ、60℃で真空乾燥して
20℃のキシレンに可溶なポリマーを回収し、秤
量した。 (3) MW1万以上の成分量ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイー
（GPC）を使用して以下の方法で決定した。米国ウオーターズ・アソシエイツ（Waters
Associates）社製モデル150−Ｃ ALC／GPC
に、昭和電工社製のカラムShodex GPC AD−
80M／Ｓを２本直列に接続し、以下２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを0.04重量％含む
１，２，４−トリクロルベンゼンを溶媒として
140℃で測定した。検量線は、分子量が2.3×10²
から6.2×10⁶の範囲内で異なる東洋曹達製の標準
ポリスチレン（Mw／Mn＝1.01〜1.14）９種を使
い、作成した。得られた分子量分布曲線から面積
法でポリマー中のMW1万以下の成分量を決定す
る。NBS（National Bureau of Standards）の
Standard Refe−rence Material 706（Mw／Mn
＝2.1のポリスチレン）を上記方法によつてGPC
測定したところ、MW1万以下の成分量は0.5重量
％であつた。本発明において結晶性プロピレン−α−オレフ
イン共重合体(A)と結晶性プロピレン−ブテン−１
共重合体(B)の配合割合は、共重合体(A)70〜95重量
％と共重合体(B)５〜30重量％との割合である必要
があり、共重合体(B)は10〜25重量％が好ましい。
共重合体(B)が５重量％未満であると目的とする低
温ヒートシール性が得られず、30重量％を越える
と耐ブロツキング性、耐スクラツチ性、及び耐溶
剤性等が悪化し実用に供し得なくなる。共重合体
(A)と共重合体(B)と配合方法は実質的に均一な組成
物が得られる方法であれば特に限定されるもので
はない。このようにして、分解による得られた結晶性プ
ロピレン−ブテン−１共重合体(B)を配合してなる
組成物から得られた多層フイルムは、その特性が
従来の共重合体を用いた組成物からなる多層フイ
ルムに比べて著しく改善される。すなわち、ブテ
ン−１含有量、極限粘度、メルトフローインデツ
クス及び融解熱量が等しい従来の共重合体（分子
量の調節を共重合時に共存させる分子量調節剤に
よつて行なつたもの）を用いた組成内からなる多
層フイルムと比べて、本発明のフイルムは低温ヒ
ートシール性が著しく向上する。本発明によるポリプロピレン多層フイルムは、
その優れた低温ヒートヒール性、耐スクラツチ
性、耐ブロツキング性、耐溶剤性、及び食品衛生
等を生かして、包装分野、なかでも食品分野にお
ける包装用フイルムとして適している。本発明による組成物およびそのフイルムは、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、抗ブロツキング
剤、帯電防止剤、防曇剤、及び造核剤などの公知
の添加剤は必要に応じて含むことができる。本発明のポリプロピレン多層フイルムを製造す
るには、次の方法等が可能である。 (1) 基材である結晶性ポリプロピレンと前記組成
物を共押出しし積層した後に一軸又は二軸に延
伸を別々にあるいは同時に施す方法 (2) 基材である結晶性ポリプロピレンを溶融状態
で押出し、縦軸あるいは横軸のいずれかの方向
に一軸延伸した後、前記組成物を溶融状態で押
出すか、あるいは固化したフイルムの状態で積
層しさらに異なる方向への延伸を施す方法本発明のポリプロピレン多層フイルムの基材層
である結晶性ポリプロピレン層の延伸倍率は一方
向に３〜20倍、好ましくは４〜10倍の範囲で実施
するのが望ましい。又、本発明のポリプロピレン多層フイルムを通
常工業的に採用されている方法によつてコロナ放
電処理、あるいは火炎処理等の表面処理を施すこ
ともできる。［実施例］本発明をさらに明確に説明するために以下に比
較例ならびに実施例を記すが本発明はこれら実施
例によつてのみ限定されるものではない。なお、
以下の例中の特性値は下記の方法で測定したもの
である。 (1) ヘイズ ASTM D2457に従つて測定した。 (2) ヒートシール性（温度）多層フイルムの低温ヒートシール性組成物を
積層した面同志を重ね合わせ所定の温度に加熱
されたヒートシーラーで２秒間、２Kg／cm²の荷
重をかけ圧着して得た幅25mmのシールされたフ
イルムを一夜放置後、23℃ではく離速度200
mm／分、はく離角度180°ではく離する時のはく
離抵抗力が250ｇ／25mmになヒートシーラの温
度をヒートシール温度とした。 (3) 耐ブロツキング性 30×120mm口のテストピースを、組成物(B)を
積層した面同士30×40mm口の面積だけ重ね合わ
せ、そのうえに500ｇの荷重を載せ、60℃、３
時間状態調整を行なつた。その後23℃、50％雰
囲気中に１時間放置し、200mm／分の速度で剪
断引張試験を行ない、試料の剥離に要する強度
を測定した。強度が小さい程耐ブロツキング性
は良好である。 (4) 耐スクラツチ性組成物を積層した面上、150mm×150mm口の面
積に海砂Ａ号（15〜25メツシユ）を100c.c.置き、
横ゆれ振動機にて、15秒間横振動を与えた後、
ヘイズを測定する。試験前のヘイズ値との差
（△Hz）が小さいもの程耐スクラツチ性は良好
と判定する。 (5) 耐溶剤性 FDA177、1520に準じて、25℃キシレン可溶
部の量を測定し、25℃キシレン可溶部の量が30
％未満のものを良、30％以上のものを不良とし
た。 (6) 融点試片10mgを固体試料用のサンプルホルダーに
封入したものを、あらかじめ200℃で２分間加
熱した後室温の実験台上に置き冷却した。この
状態で１〜２時間放置したものを、示差走査熱
量計（パーキンエルマー社製DSC）で窒素雰
囲気中で20℃〜180℃の温度範囲にわたつて10
℃／分の昇温速度で測定した。得られた融解図
形において最大の吸熱量を示したピーク温度を
No.１・Tm、２番目の吸熱量を示すものをNo.
２・Tmとした。 (7) 融解熱量 (6)で得られた融解図形において、170°〜180
℃の比熱ラインを低温域に直線で外挿してペー
スラインとして常法によつて融解面積を決定し
た。この方法で測定した結晶性ポリプロピレン
樹脂（住友ノーブレン FS2011D）の融解熱
量は91Joule／ｇであつた。 (8) 沸騰ｎ−ヘプタン不溶分（BHIS）特開昭53−79984号公報に記載の方法に準じ
て測定した。実施例１ (1) 分解前共重合体の重合法内容積100の撹拌機付きステンレス製オー
トクレーブを十分に窒素ガス、プロピレンで置
換した後、該オートクレーブに精製された工業
用ヘキサン50を仕込み50℃まで昇温した。次
いでプロピレンを2.3Kg及びブテン−１を7.5Kg
仕込み、さらに気相部の水素分圧を0.05Kg／cm²
Ｇとした。次いでジエチルアルミニウムクロラ
イドを30ｇ、三塩化チタン触媒2.5ｇを投入し
た。用いた三塩化チタン触媒は特願昭59−
85597号公報に記載された製法によるものであ
る。気相部の水素濃度を維持して全圧が３Kg／
cm²Ｇで気相部のブテン−１含有量が47重量％に
なるようにプロピレン、ブテン−１、水素を連
続的に供給しながら共重合反応を２時間行なつ
た。次いで、モノマーをパージした後内容物を
撹拌機付きの槽に移送し、ｎ−ブタノール１
を投入して50〜60℃で１時間撹拌した。次いで
水50を系内に投入して、50〜60℃で30分間撹
拌し、５分間静置した後水相を分離する。この
操作を２回くり返した後、イルガノツクス
1076をポリマー量に対して概算100ppm添加し、
次いで100℃スチームを用いてスチームストリ
ツピングした。ポリマー部を取り出し真空乾燥
機で100℃で１夜乾燥して固体状の共重合体を
得た。以上の操作を２回くり返して共重合体５
Kgを得た。該固体状共重合体を粉砕機で３mmφ
孔パスの大きさに粉砕して粉末状とした。得られた共重合体はブテン−１含有量34重量
％、極限粘度3.3dl／ｇ、20℃キシレン可溶部
（CXS）81重量％であつた。 (2) 結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体(B)の
調整 (1)で得られた粉砕共重合体100重量部に0.1重
量部のスミライザー BHT、0.1重量部のイル
ガノツクス 1010、0.2重量部のステアリン酸
カルシウムおよび分解剤として0.04重量部の
２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサンを混合した。混合物を220℃
に加熱された40mmφの単軸押出機で溶融押出
し、押出されたストランドを切断してペレツト
を得た。押出機中での共重合体の滞留時間は約
1.5分である。得られたペレツトの極限粘度は1.60dl／ｇ、
メルトフローインデツクスは9.5ｇ／10分、
MW1万以上の成分量0.2重量％、No.１・Tm102
℃、No.２・Tm150℃であり、BHIS16重量％で
あつた。 (3) 組成物の調整結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体
(A)としてエチレン含有量3.1重量％、極限粘度
1.70dl／ｇの結晶性プロピレン−エチレン共重
合体（）の粉末を80重量％、および前記結晶
性プロピレン−ブテン−１共重合体(B)のペレツ
ト20重量％の混合物に0.1重量部のスミライザ
ー BHT（住友化学社製）、0.1重量部のサイロ
イド 244（富士デヴイソン差製）、0.1重量部の
エルカ酸アミド、0.05重量部のステアリン酸サ
ルシウムを加えヘンシエルミキサーで混合した
後40mmφの単軸押出着で造粒ペレツト化した。 (4) 多層フイルムの調整結晶ポリプロピレン樹脂（住友化学社製、住
友ノーブレン FS2011D、メイトインデツク
ス2.6）を65mmφシート押出機にて、樹脂温度
280℃で溶融押出しをおこない、20℃の冷却ロ
ールにて冷却固化することにより、厚さ0.5mm
の冷却シートを得た。次いで、前記組成物を樹脂温度280℃に設定
した40mmφ押出ラミネーターにて、溶融押出し
し、上記結晶性ポリプロピレンシートの片面に
50μの厚みで積層した。得られた積層品を、延
伸温度150℃で、小型二軸延伸装置で、タテ、
横各々５倍で同時二軸延伸をおこない、厚さ約
22μの積層フイルムを得た。フイルムの物性測定結果を第１表に示した。実施例２ (1) 分解前共重合体の重合法ブテン−１濃度、プロピレン濃度、水素分圧
を変更する以外は実施例−１と同様な方法でブ
テン−１含有量27重量％、極限粘度5.4dl／ｇ、
CXS 45重量％の分解前共重合体を得た。 (2) 結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体(B)の
調整次いで、分解剤の配合量を変更する以外は実
施例−１と同様な方法で、結晶性プロピレン−
ブテン−１共重合体(B)を調製した。共重合体(B)
は、極限粘度 1.56dl／ｇ、MW1万以下の成
分量0.5重量％、No.１・Tm116℃、No.２・
Tm149℃であり、BHIS13重量％であつた。 (3) 組成物の調整結晶性プロピレン−エチレン共重合体（）
の粉末75重量％、および結晶性プロピレ−ブテ
ン１共重合体(B)を上記に変更し、配合量を25重
量、とした以外は実施例１と同様に造粒ペレツ
ト化した。 (4) 多層フイルムの調整実施例−１と同じ方法で行なつた。フイルムの物性測定結果を併せて第１表に示し
た。実施例３特開昭47−34478号公報に記載された製法によ
る丸紅−ソルベー社製三塩化チタンとジエチルア
ルミニウムクロライド触媒系に第三成分として、
ε−カプロラクタムをジエチルアルミニウムに対
して0.2モル％を添加した系により、ブテン−１
濃度、プロピレン濃度、水素分圧を変更した以外
は実施例１と同様な方法で、ブテン−１含有量37
重量％、極限粘度2.75dl／ｇ、CXS60重量％の分
解前共重合体を得た。次いで、分解剤に配合量を変更する以外は実施
例１と同様にして共重合体(B)、組成物及び多層フ
イルムの調整を行なつた。なお、該共重合体(B)は極限粘度2.07dl／ｇ、
MW1万以下の成分量0.8重量％、No.１・Tm100
℃、No.２・Tm139℃、BHIS13重量％であつた。フイルムの物性測定結果を併せて第１表に示し
た。実施例４ (1) 分解前共重合体の重合２のセパラブルフラスコに撹拌器、温度計
及び滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にし
た後、窒素で置換した。このフラスコに、乾燥
したｎ−ヘプタン１を入れ、40℃の恒温に保
ち、これにプロピレン68モル％、ブテン−１
32モル％の混合ガスを5.5Nl／分の割合で流す。
次いでジエチルアルミニウムクロライド10ミリ
モルを加え、さらに実施例１で使用した三塩化
チタン0.3ｇを加えて重合を開始する。撹拌下
に４時間前記混合ガスを流し続けて重合を行な
つた。次いで30mlのブタノールを加え反応を停
止し、充分にブタノールで洗浄した後、反応生
成物を大量のメタノール中に投入して共重合体
を析出させ、析出物を乾燥した。以上の操作を
４回くり返して95ｇの共重合体を得た。この共
重合体を実施例１と同様な方法で粉末状とし
た。この共重合体は、ブテン−１含有量38重量
％、極限粘度3.6dl／ｇ、CXS84重量％であつ
た。 (2) 結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体(B)の
調整 (1)で得られた粉砕共重合体100重量部に、0.1
重量部のスミライザー BHT、0.1重量部のイ
ルガノツクス 1010（チバ・ガイギー社製）、
0.2重量部のステアリン酸カルシウム、および
実施例１で使用した分解剤を0.1重量部混合し
た。混合物を210℃に加熱された小形混練機で
５分間混練した。得られたものは、極限粘度
1.42dl／ｇ、MW1万以下の成分量0.8重量％、
No.１・Tm89℃、No.２・Tm140℃、BHIS8.4重
量％であつた。 (3) 組成物の調整結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体
(A)として、エチレン含有量4.7重量％、極限粘
度1.64dl／ｇの結晶性プロピレン−エチレン共
重合体（）の粉末を85重量％、および前記共
重合体(B)15重量％の混合物に0.1重量部のスミ
ライザー BHT、0.2重量部のサイロイド
244、0.25重量部のオレイン酸アミド及び0.05
重量部のステアリン酸カルシウムを加え190℃
に加熱された小形混練機で５分間混練した。 (4) 多層フイルムの調整結晶性ポリプロピレン樹脂（住友ノープレン
2011D）および前記組成物を、プレス成形機
で230℃にて10分間加熱成形した後、冷却して、
前者が厚み500μ、後者が厚み100μのシートを
得た。このシート同志を重ね合わせ同様にプレ
ス成形機で成形して厚み約580μの積層シート
を得た。得られた積層品を延伸温度150℃で、
小型二軸延伸装置で、縦、横各々５倍で同時二
軸延伸を行ない厚さ約23μの多層フイルムを得
た。フイルムの物性測定結果を併せて第１表に
示した。比較例１エチレン含有量3.1重量％、極限粘度1.70dl／
ｇの結晶性プロピレン−エチレン共重合体（）
の粉末100重量％を用いて実施例１と同様な方法
で組成物の調整、および多層フイルムを調整し
た。フイルムの物性測定結果を併せて第１表に示し
た。比較例２分解前共重合体の製造実施例１と同一の触媒系でプロピレン濃度、ブ
テン−１濃度および水素分圧を変更する以外は実
施例−１と同様な方法で操作し、ブテン−１含有
量35重量％、極限粘度1.13dl／ｇ、CXS73重量％
の共重合体粉末を得た。この共重合粉末は、
MW1万以下の成分量4.7重量％、BHIS3.2重量
％、融解熱量38Joule／ｇ、No.１・Tm104℃、No.
２・Tm140℃を示した。この共重合体粉末を分解を行なわず用いて、実
施例１と同一の方法で組成物の調整、および多層
フイルムの調整を行なつた。フイルムの物性測定結果を併せて第１表に示し
た。比較例３実施例１と同一の触媒系でブテン−１濃度、プ
ロピレン濃度、水素分圧を変更する以外は、実施
例１と同様な方法で操作し、ブテン−１含有量28
重量％、極限粘度1.58dl／ｇ、CXS42重量％の共
重合体粉末を得た。この共重合体粉末は、MW1
万以下の成分量2.0重量％、BHIS16重量％、融解
熱量51Joule／ｇ、No.１・Tm124℃、No.２・
Tm143℃のものであつた。この共重合体粉末を
分解を行ならず用いて、実施例−１と同様の方法
で組成物の調整、および多層フイルの調整を行な
つた。フイルムの物性測定結果を併せて第１表に示し
た。比較例４実施例４で使用した結晶性プロピレン−エチレ
ン共重合体（）の粉末100重量％を用いて、実
施例４の組成物の調整、および多層フイルムの調
整の項に記載の方法と同様な方法で多層フイルム
を調整した。フイルムの物性測定結果を併せて第１表に示し
た。

【表】第１表に示したように、本発明の多層フイルム
（実施例１〜４）は、ヘイズ、耐ブロツキング性、
耐スクラツチ性、及び耐溶剤性が実用上まつたく
問題なく、かつ低温ヒートシール性が大巾に良好
なレベルにある。従来良く知られた、プロピレン
−エチレン共重合体単独からなる多層フイルム
（比較例１、４）は、低温ヒートシール性が極め
て不良であることがわかる。また、この従来技術
を改良した方法、即ち、共重合体(B)が未分解物で
ある方法による多層フイルム（比較例２、３）に
ついても低温ヒートシール性が、本発明に比べ大
巾に劣ることがわかる。実施例５、６及び比較例５、６結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体(A)
としてエチレン含有量2.2重量％、ブテン−１含
有量5.7重量％、極限粘度1.73dl／ｇの三元重合
体（）、およびブテン−１含有量13重量％、極
限粘度1.85dl／ｇのプロピレン−ブテン−１共重
合体（）を用いて、該共重合体(A)80重量％と、
実施例１で使用した共重合体(B)20重量％とからな
る配合物に、実施例４で記載の添加剤を混合し、
実施例１に記載の方法で組成物および多層フイル
ムを調整した（実施例５、６）上記の結晶性プロ
ピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（）ま
たはプロピレン−ブテン−１共重合体（）を用
いて多層フイルムを調製した（比較例４、５）フ
イルムの物性測定結果を第２表に示した。実施例７結晶性プロピレン−αオレフイン共重合体(A)と
してブテン−１含有量18重量％、極限粘度1.87
dl／ｇのプロピレン−ブテン−１共重合体（）
90重量％と、実施例１で使用した共重合体(B)10重
量％とからなる配合物に、実施例−４で記載の添
加剤を配合し、実施例１に記載の方法で組成物、
および多層フイルムを調整した。フイルムの物性
測定結果を併せて第２表に示した。比較例７結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体(A)
として、エチレン含有量0.6重量％、極限粘度
1.65dl／ｇのプロピレン−エチレン共重合体
（）を用いて実施例５と同様な方法で組成物、
および多層フイルムを調整した。フイルムの物性測定結果を併せて第２表に示し
た。

【表】

【表】実施例８、９、比較例８エチレン含有量4.7重量％、極限粘度1.64dl／
ｇの結晶性プロピレン−エチレン共重合体(A)、お
よび実施例１で使用した結晶性プロピレン−ブテ
ン−１共重合体(B)を使用して(A)と(B)の配合割合を
変更する以外は実施例１と同様に組成物の調製お
よび多層フイルムの調製を行なつた。フイルムの物性測定結果を第３表に示した。比較例９実施例３で使用した三塩化チタンとジエチルア
ルミニウムクロライドを用いて、ブテン−１濃
度、プロピレン濃度、水素分圧を変更する以外
は、実施例１と同様な方法で重合し、ブテン−１
含有量27重量％、極限粘度2.01dl／ｇ、CXS31重
量％の分解前共重合体を得た。共重合体(B)の調製
は、分解剤の配合量を変更する以外は実施例１と
同様に実施し、極限粘度1.51dl／ｇ、メルトフロ
ーインデツクス13ｇ／10分、MW1万以下の成分
量2.1重量、No.１・Tm125℃、No.２・Tm143℃、
BSIS14重量％のものを得た。組成物の調整、および多層フイルムの調整は実
施例−１と同様に行なつた。フイルムの物性測定結果を併せて第３表に示し
た。比較例 10 特開昭57−59916号公報の方法に基づいた担持
触媒と、トリエチルアルミニウム、第三成分とし
てトルイル酸メチルをトリエチルアルミニウムに
対して0.22モル用いて、ブテン−１濃度、プロピ
レン濃度を変更し、重合温度50℃、重合時間１時
間とする以外は実施例４と同様な方法で重合し
て、ブテン−１含有量35重量％、極限粘度2.33
dl／ｇ、CXS60重量％の共重合体を得た。また
この共重合体は、MW1万以下の成分量2.5重量
％、BHIS0.5重量％、融解熱量31Joule／ｇ、No.
１・Tm89℃を示すものであつた。組成物の調製は、実施例−１で使用した結晶性
プロピレン−エチレン共重合体（）80重量％、
および前記共重合体(B)20重量％の混合物に、実施
例１と同様の添加剤を加えて実施例４と同様な方
法で実施し、多層フイルムの調整も実施例４と同
様の方法で実施した。フイルムの物性測定結果を併せて第３表に示し
た。比較例 11 ブテン−１濃度、プロピレン濃度を変更し、重
合温度60℃、重合時間３時間とする以外は実施例
４と同様な方法で重合して、ブテン−１含有量49
重量％、極限粘度1.78dl／ｇ、CXS85重量％の共
重合体を得た。この共重合体は分子量１万以下の
成分量4.3重量％、BHIS5.5重量％、No.１・Tm75
℃、No.２・Tm130℃を示すものであつた。組成物の調整、および多層フイルムの調整は比
較例８と同様に行なつた。フイルムの物性測定結果を併せて第３表に示し
た。

【表】第２表、及び第３表に示すように、本発明によ
る多層フイルム（実施例５〜８）は、低温ヒート
シール特性とヘイズ、耐スクラツチ性等とのバラ
ンスが良好であるが、比較例においては両者のバ
ランスが不良である、すなわち、比較例５、６
は、従来技術のプロピレン−エチレン−ブテン−
１三元共重合体、またはプロピレン−ブテン−１
共重合体からなる多層フイルムであるが、低温ヒ
ートシール性が不良である。また、比較例７は共
重合体(A)としてエチレン含有量の少ない（0.6重
量％）プロピレン−エチレン共重合体を使用した
ため、やはり低温ヒートシール性は不良である。
比較例８の多層フイルムは低温ヒートシール特性
は良好であるが、共重合体(B)の配合量が多いため
に耐ブロツキング性、耐スクラツチ性、耐溶剤性
が悪い。比較例９、10は、分解前共重合体とし
て、極限粘度が2.01dl／ｇ、2.33dl／ｇのものを
用いたために低温ヒートシール特性が劣るもので
ある。比較例11は分解前共重合体としてブテン−１含
有量49重量％のものを用いたために低温ヒートシ
ール性、およびフイルム物性共に不良であつた。［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、従来の
ポリプロピレン多層フイルムに比べ、極めて優れ
た物性バランス、すなわち、優れた低温ヒートシ
ール性、耐スクラツチ性、耐ブロツキング性、及
び耐溶剤性等を有する多層フイルムを提供するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】１結晶性ポリプロピレンよりなる基体層の少な
くともこの片面に、エチレン含有量1.5〜6.0重量％の結晶性プロピ
レン−エチレン共重合体及び／又はプロピレン含
有量80〜98重量％、ブテン−１含有量２〜20重量
％およびエチレン含有量０〜５重量％の結晶性プ
ロピレン−α−オレフイン共重合体(A)70〜95重量
％と、ブテン−１含有量25〜45重量％で、テトラリン
中で135℃において測定した極限粘度が2.5dl／ｇ
以上であり、さらに20℃キシレンに可溶な重合体
成分の割合が35重量％以上である結晶性プロピレ
ン−ブテン−１共重合体を分解して得られた共重
合体であつて、かつ該共重合体中のGPCによつ
て測定したポリスチレン換算の分子量が１万以下
の重合体成分が、1.5重量％以下である結晶性プ
ロピレン−ブテン−１共重合体(B)５〜30重量％、とからなる組成物を積層してなることを特徴とす
るポリプロピレン多層フイルム。