JPH0533141B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光学的性質に優れ、かつ良好なヒート
シール性を持つ延伸複合ポリプロピレンフイルム
に関する。ポリプロピレン延伸フイルムは透明
性、光沢等の光学的性質、引張強度や剛性度等の
機械的性質および防湿性等が良好であることか
ら、食品包装、繊維包装、その他の広範囲な用途
に使用されている。 しかしながらポリプロピレン延伸フイルム単層
ではヒートシール性が極めて悪く、ヒートシール
可能な温度でヒートシールを行なうと熱収縮がお
こり、事実上ヒートシールできないという欠点が
あつた。 この欠点を改良する方法としては、従来より例
えば基層のポリプロピレン延伸フイルムに接着部
分のみパートコートする方法、易ヒートシール性
樹脂をコーテイングする方法、接着剤を介してラ
ミネートする方法又は易ヒートシール性樹脂を溶
融押出ラミネートする方法等、多くの提案がなさ
れている。この中で例えば特公昭41−11353号公
報等ではエチレン−酢酸ビニル共重合体や中低密
度ポリエチレン等のヒートシール性良好なエチレ
ン系重合体を延伸ポリプロピレンフイルムの少な
くとも片面に積層することが提案されている。し
かしこれらのエチレン系重合体を積層することに
より種々の欠点も認められ、特に耐スクラツチ性
に問題があることが知られている。 又、耐スクラツチ性が良好でヒートシール性の
比較的良好なものとして結晶性 プロピレン−エ
チレン共重合体を積層することも、特公昭46−
31478号公報、特公昭49−14343号公報等に提案さ
れており、さらに結晶性プロピレン−エチレン共
重合体のうちでは、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体が比較的透明性がよくヒートシール性
も良好であることも知られている。プロピレン−
エチレンランダム共重合体のヒートシール可能温
度は、エチレン含有量が多い程低くなるため、延
伸複合フイルムのヒートシール性を向上させるた
めには、できるだけエチレン含有量を多くするこ
とが望ましい。 しかしながらプロピレン−エチレンランダム共
重合体のエチレン含有量が増えるにつれてフイル
ムの耐スクラツチ性に問題が出始め、又、あわせ
てフイルムとしての重要な性質である耐ブロツキ
ング性、滑り性も悪化してくるため一般的にはシ
リカ等のアンチブロツキング剤を添加することに
より耐ブロツキング性の悪化を防止している。一
方アンチブロツキング剤の添加はフイルムの透明
性、光沢等の光学的性質を阻害するためにポリプ
ロピレン２軸延伸フイルムの大きな特長である光
学的性質を悪化させることになり、ヒートシール
性の向上には限界があつた。 このプロピレン−エチレンランダム共重合体の
ヒートシール性を改善するために前述したエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体や中低密度ポリエチレン
等を配合することは考えられることであるが、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体とこれらの
エチレン系共重合体は相溶性が悪く、エチレン共
重合体を少量配合してもフイルムの透明性は著し
く損なわれてしまう。 かかる状況のもとで、本発明者らはポリプロピ
レン延伸フイルムの大きな特長である透明性、光
沢等の光学的性質を阻害せずに良好なヒートシー
ル性を付与すべく鋭意研究した結果、延伸された
結晶性ポリプロピレン層の少なくとも片面にビニ
ルシクロアルカン重合体を1wtppm〜10wt％含有
する融点が150以下好ましくは融点が150〜40℃の
エチレン、プロピレン又はブテン−１を主成分モ
ノマーとする単独又は共重合体の組成物を積層す
ることにより光学的性質特に極めて優れた透視感
を持ち、かつ良好なヒートシール性を持つ延伸複
合ポリプロピレンフイルムを得られることを見い
出し本発明にいたつた。 すなわち、本発明は、延伸された結晶性ポリプ
ロピレン層の少なくとも片面にチーグラーナツタ
触媒を用いて重合したビニルシクロアルカン重合
体（重合体Ａ）を0.05wtppm〜10wt％含有し、
融点が150℃以下であるエチレン、プロピレン又
はブテン−１を主成分モノマーとする単独又は共
重合体の組成物（組成物Ｂ）を積層してなる光学
的性質に優れかつ良好なヒートシール性を持つポ
リプロピレン延伸複合フイルムに関する。 本発明に用いられるビニルシクロアルカン重合
体（重合体Ａ）の含有量はないが該組成物Ｂ本来
の物性を変化させないためには出来るだけ少量添
加するのが好ましい。よつて該重合体Ａの含有量
は0.05wtppm〜10wt％が好ましく、1wtppm〜
1wt％がさらに好ましい範囲にある。 本発明に用いられるビニルシクロアルカンの具
体的化合物例としては、ビニルシクロペンタン、
ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が
ある。これらのうち炭素数８以上のビニルシクロ
アルカンが好ましい化合物であり、特に好ましい
のは、ビニルシクロヘキサンである。 本発明に用いられるビニルシクロアルカン重合
体を含む該組成物Ｂの製造方法例としては (1) チーグラーナツタ触媒等を用いてビニルシク
ロアルカンを重合し、引続いてプロピレンとエ
チレンのランダム共重合をおこなう。 (2) 上記(1)で得られた重合体とプロピレン−エチ
レンのランダム共重合体とを混合する。 (3) ビニルシクロアルカン重合体とプロピレン−
エチレンランダム共重合体とを混合する。 等の方法があげられる。 又本発明に用いられる融点が150℃以下である
エチレン、プロピレン、ブテン−１を主成分モノ
マーとする単独又は共重合体の組成物は要求され
るヒートシール性の水準に応じて組成を決められ
るものであるが、具体例としては、10wt％以下
のエチレンを含有する結晶性プロピレン−エチレ
ン共重合体、50wt％以下のブテン−１を含有す
る結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、
10wt％以下のエチレンおよび50wt％以下のブテ
ン−１を含有するプロピレン−エチレン−ブテン
−１共重合体およびそれらのブレンド物等があげ
られる。 本発明における融点とはDSC（差動走査熱量
計）を用いて等速昇温（昇温速度：４℃／分）を
おこなつた場合の融解による吸熱ピーク（最大吸
熱量を示す点）である。 又、該組成物Ｂは、適当量のEPゴム等公知の
ポリマーがブレンドされたものでもよい。 (2)、(3)の混合方法としては、ロール押出機等一
般的な方法でかまわない又該組成物Ｂに対して一
般的に配合される種々の添加剤、例えば酸化防止
剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロツキング剤等
を適宜配合することができる。 本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンとは
沸騰ｎ−ヘプタンに不溶部分を80wt％以上含み、
極限粘度〔η〕1.8〜4.2dl／ｇを有する少なくと
も95wt％以上のプロピレンを重合体中に含むも
のであつて5wt％以下のエチレンを含む共重合体
も使用可能である。 又、結晶性ポリプロピレンには該組成物Ｂの場
合と同様に一般的に配合される種々の添加剤例え
ば酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロツ
キング剤等を適宜配合することもできる。 又、さらに光学的性質を改良するために必要に
応じてビニルシクロアルカン重合体（重合体Ａ）
を適宜結晶性ポリプロピレン層に添加することも
できる。該重合体Ａを含む結晶性ポリプロピレン
層の製造方法としては該組成物Ｂの場合と同様な
方法があげられる。 本発明の延伸複合ポリプロピレンフイルムを製
造するには、次の方法等が可能である。 (1) 基材である結晶性ポリプロピレンと該組成物
Ｂを共押出しし積層した後に一軸又は二軸に延
伸を別々に、あるいは同時に施す方法 (2) 基材である結晶性ポリプロピレンを溶融状態
で押出し、タテ軸あるいは横軸のいずれかの方
向に一軸延伸した後、該組成物−Ｂを溶融状態
で押出すか、あるいは固化したフイルムの状態
で積層しさらに異なる方向への延伸を施す方法 (3) 基材である結晶性ポリプロピレンを溶融状態
で押出し、一軸、又は二軸延伸を別々に、ある
いは同時に施した後、この延伸フイルム上に該
組成物Ｂを溶融状態で押出して積層する方法 本発明の延伸複合フイルムの基材層である結晶
性ポリプロピレン層の延伸率は一方向に３〜20
倍、好ましくは４〜10倍の範囲で実施するのが望
ましい。 又本発明の延伸複合フイルムを通常工業的に採
用されている方法によつてコロナ放電処理、ある
いは火炎処理等の表面処理を施すこともできる。 本発明により得られる延伸複合フイルムは従来
のものに比較して光学的性質、特に極めて優れた
透視感を高い水準で維持しつつ良好なヒートシー
ル性を示すことから広く包装分野に用途を見いだ
すものと思われる。以下に実施例によつて本発明
の効果を説明するが本発明はこれらに限定される
ものではない。 なお実施例等において〔η〕、メルトインデツ
クス、拡散透過光度（LSI）、ヘイズ、グロス、
ヒートシール温度及び融点は以下の方法に従つて
測定したものである。 (1) 〔η〕 ウベローデ型粘度計を用いて135℃テトラリ
ン中で測定をおこなつた。 (2) メルトインデツクス JIS K6758に従つて測定をおこなつた。 (3) 拡散透過光度（LSI） 東洋精機社製LSI試験機（1.2°〜3.6°の散乱透
過光を受光）により測定した。LSI値は肉眼で
観察した透視性とかなりより対応することから
透視性の尺度として用いた。 (4) ヘイズ ASTM D1003に従つて測定した。 (5) グロス ASTM D2457に従つて測定した。 (6) ヒートシール温度 積層フイルムを重ね合わせ２Kg／cm²Ｇの圧力
で２秒ヒートシールをおこない25mm巾の剥離強
度（剥離速度200mm／分）が300ｇを示す温度を
求めた。 (7) 融点 パーキンエルマー社製DSC−IB型を用い、
試料を220℃で５分間予熱後手動で150℃迄降温
し、150℃から40℃迄、４℃／分で等速降温す
る。続いて40℃から４℃／分で等速昇温し、融
点を求めた。 実施例 １ アルゴン置換されたフラスコに脱水精製された
ｎ−ヘプタン650mlジエチルアルミニウムクロリ
ド94ｍmolと丸紅・ソルベー社製の三塩化チタン
触媒27ｇを順次加えた後に、この混合溶液を60℃
に昇温し、続いてビニルシクロヘキサン40ml添加
して40分間重合をおこなつた。その結果三塩化チ
タン触媒１ｇ当り、1.02ｇのビニルシクロヘキサ
ンが重合された触媒が得られた。 上記ビニルシクロヘキサン重合触媒45.7ｇ、ジ
エチルアルミニウムクロリド180ｇ、ｎ−へプタ
ン150を用いて、内容積300のステンレス製オ
ートクレーブ中でプロピレンとエチレンのランダ
ム共重合をエチレン濃度2.4vol％、圧力４Kg／cm²
ゲージ、温度50℃、水素濃度1.5vol％において５
時間おこなつた。重合終了後ｎ−ブタノール30
を加えて重合の停止および脱灰を行なつた後に、
重合パウダーと溶媒を過分離した。パウダーを
乾燥後重量を計ると54.7Kgであつた。プロピレン
の重合量は三塩化チタン触媒１ｇあたり2350ｇで
あつた。又その〔η〕は2.12dl／ｇであつた。こ
の共重合体粉末中のビニルシクロヘキサン含有量
は、三塩化チタン触媒当りの重合量から求めると
434wtppmとなる。又この共重合体のエチレン含
有量は4.0wt％であり、融点は144℃であつた。 この共重合体(a)20wt％およびメルトインデツ
クス8.0、エチレン含有量3.9wt％、融点142℃の
プロピレン−エチレンランダム共重合体(b)80wt
％の混合物に安定剤としてステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部、BHT（２，６−ジタ−シヤリ−ブ
チルヒドロキシトルエン）0.2重量部、
Irganox1010（チバガイギー社製酸化防止剤、テ
トラキス〔メチレン−３（3′，5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン）0.05重量部を加えヘンシエルミキサーで
混合した後65mmφ押出機で造粒ペレツト化した
（組成物Ｃ）。一方結晶性ポリプロピレン樹脂（住
友化学社製、住友ノーブレンFS2011D、メルト
インデツクス2.6）を65mmφシート押出機にて樹
脂温度280℃で溶融押出しをおこない20℃の冷却
ロールにて冷却固化することにより、厚さ0.5mm
の冷却シートを得た。 次いで該組成物Ｃを樹脂温度280℃に設定した
押出ラミネーターにて溶融押出しし上記結晶性ポ
リプロピレンシートの片面に50μの厚みで積層し
た。得られた積層品を延伸温度150℃で小型二軸
延伸装置でタテ、横各々５倍で同時二軸延伸をお
こない厚さ約22μの積層フイルムを得た。 実施例 ２ 実施例１において該共重合体(b)をメルトインデ
ツクス67.5、エチレン含有量3.3wt％、融点145℃
のプロピレン−エチレンランダム共重合体とする
他は実施例−１と全く同様におこない厚さ約21μ
の積層フイルムを得た。 比較例 １ 実施例１において該共重合体(a)と該共重合体(b)
の混合物のかわりに該共重合体(b)のみを用いる他
は実施例１と同様におこない、厚さ約22μの積層
フイルムを得た。 実施例 ３ 実施例１において組成物Ｃの押出ラミネーター
による積層厚みを200μに変えた以外は実施例１
と同様の方法でおこない厚さ約28μの積層フイル
ムを得た。 比較例 ２ 実施例１において該共重合体(a)と該共重合体(b)
の混合物を用いずに該共重合体(b)のみを用い、
又、結晶性ポリプロピレンシートへの積層厚みを
200μに変えた。その他は実施例１と同様の方法
でおこない、厚さ約28μの積層フイルムを得た。 実施例 ４ アルゴンガスに置換されたフラスコに脱水精製
されたｎ−ヘプタン500ml、ジエチルアルミニウ
ムクロリド75ｍmolと丸紅・ソルベー社製の三塩
化チタン触媒24.9ｇを順次加えた後に、この混合
溶液を60℃に昇温し、続いてビニルシクロヘキサ
ン80ml滴下して150分間重合を行なつた。その結
果三塩化チタン触媒１ｇ当り4.7ｇのビニルシク
ロヘキサンが重合された触媒が得られた。 上記ビニルシクロヘキサン重合触媒22.1ｇ、ジ
エチルアルミニウムクロリド180ｇ、ｎ−へプタ
ン150を用いて、内容積300のステンレス製オ
ートクレーブ中でプロピレンの重合を圧力４Kg／
cm²ゲージ、温度60℃水素濃度10vol％において５
時間行なつた。重合終了後ｎ−ブタノール30を
加えて重合の停止および脱灰を行なつた後に、重
合パウダーと溶媒を過分離した。 パウダーを乾燥後、重量を計ると19.2Kgであつ
た。プロピレンの重合量は、三塩化チタン触媒１
ｇ当り490ｇであつた。 又、その〔η〕は1.49dl／ｇであつた。この共
重合体粉末中のビニルシクロヘキサン含有量は、
三塩化チタン触媒当りの重合量から求めると
0.95wt％となる。 次いでこの共重合体(d)1.0重量部および安定剤
として、実施例１と同様のものをメルトインデツ
クス4.0、ブテン−１含有量18.3wt％、融点139℃
のプロピレン−ブテン−１共重合体に加え、実施
例１と同じ方法で造粒ペレツト化し（組成物ｅ）
結晶性ポリプロピレンシートとの積層をおこない
厚さ約22μの積層フイルムを得た。 比較例 ３ 実施例４においてプロピレン−ブテン−１共重
合体のみを結晶性ポリプロピレンシートに積層
し、その他は実施例４と同様の方法でおこなつ
た。 実施例 ５ 実施例４で得られたビニルシクロヘキサン
0.95wt％を含む共重合体(d)0.2重量部および安定
剤としてステアリン酸カルシウム0.1重量部、
BHT（２，６−ジ タ シヤリ−ブチルヒドロキ
シトルエン）0.2重量部、Irganox1010（チバガイ
ギー社製酸化防止剤テトキス〔メチレン−３（3′，
5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕メタン）0.05重量部をメルトイ
ンデツクス2.0の結晶性ポリプロピレン樹脂に加
え、ヘンシエルミキサーで混合した後65mmφ押出
機で造粒ペレツト化し、次いで65mmφシート押出
機にて樹脂温度280℃で溶融押出しをおこない20
℃の冷却ロールにて冷却固化することにより厚さ
約0.5mmのシートを得た。 次いで実施例４で得られた組成物ｅを実施例１
と同様の方法で積層、延伸をおこないヒートシー
ル性付与層、結晶性ポリプロピレン層いずれに
も、ビニルシクロヘキサンを含有する厚さ約22μ
の積層フイルムを得た。 以上実施例１〜５、比較例１〜３についての物
性測定結果を第１表に示す。 第１表に示すように本発明による延伸複合フイ
ルム（実施例１〜４）は従来のものに比較してヒ
ートシール性を維持しつつ、光学的性質、特に
LSI値で示される透視感が飛躍的に優れているこ
とがわかる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 延伸された結晶性ポリプロピレン層の少なく
   とも片面にチーグラーナツタ触媒を用いて重合し
   たビニルシクロアルカン重合体（重合体Ａ）を
   0.05wtppm〜10wt％含有し、差動走査熱量計
   （DSC）による融点（最大吸熱量を示す点）が
   150℃以下であるエチレン、プロピレン又はブテ
   ン−１を主成分モノマーとする単独又は共重合体
   の組成物（組成物Ｂ）を積層してなることを特徴
   とする延伸複合ポリプロピレンフイルム。 ２ 組成物Ｂが10wt％以下のエチレンを含有す
   る結晶性プロピレン−エチレン共重合体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の延伸
   複合ポリプロピレンフイルム。 ３ 組成物Ｂが50wt％以下のブテン−１を含有
   する結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   延伸複合ポリプロピレンフイルム。 ４ 組成物Ｂが10wt％以下のエチレンおよび
   50wt％以下のブテン−１を含有するプロピレン
   −エチレン−ブテン−１ランダム共重合体である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の延
   伸複合ポリプロピレンフイルム。