JPS6142626B2 - - Google Patents
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Description
本発明はポリプロピレン複合フイルムに関す
る。更に詳しくは、ヒートシール性の改善された
ポリプロピレン複合フイルムに関するものであ
る。 結晶性ポリプロピレンフイルムは、引張強さ、
剛性率、表面硬度、衝撃強度などの機械的特性や
光沢、透明性などの光学的特性、あるいは無毒
性、無臭性なので食品衛生性にも優れているため
に食品包装の分野に広く使用されている。しか
し、ポリプロピレンフイルムは単層ではヒートシ
ール可能な温度が高く、かつ適正温度範囲が狭い
ため、ポリプロピレンフイルムを基材とし、それ
に低融点を有する樹脂を積層させてヒートシール
性を改良することが行われている。このヒートシ
ール性の改良に用いられる樹脂としては、 (i) 基材よりかなり低温でヒートシールできるこ
と (ii) ヒートシール強度が大きいこと (iii) 基材との接着性が良好なこと (iv) 基材と同等ないしはそれ以上の透明性を有す
ること (v) 貯蔵時にブロツキングが生じないこと (vi) 製袋、充填包装治具に粘着しないこと (vii) 耐スクラツチ性が良好であること 等の性能が要求される。 従来より、低温ヒートシール性の改良のために
低密度ポリエチレン樹脂やプロピレン・エチレン
ランダム共重合体などが汎用されているが、前述
の全ての性能を満足するものは得られていない。
例えば低密度ポリエチレン樹脂をヒートシール層
とした複合フイルムは、前述の(i)項は満足するが
(ii)、(iii)、(iv)、(vi)項は劣る。一方、プロピレン
・エ
チレンランダム共重合体をヒートシール層とした
複合フイルムは、(ii)項以下は満足するが(i)項を満
足しないので、かかるフイルムをヒートシールす
る時にはヒートシール温度巾が狭く、自動包装
機、自動製袋機等によりヒートシールする場合に
厳密な温度管理が必要となる。またプロピレン・
エチレンランダム共重合体にエチレン・α−オレ
フイン共重合体をブレンドした組成物をヒートシ
ール材として使う方法も提案されているが、やは
りエチレン系共重合体とブレンドしたものは、低
温ヒートシール性の改良効果は認められるものの
光学特性は劣るといつた欠点が認められる。 プロピレン含有率55ないし80重量%、示差走査
型熱量計の熱分析に基づく結晶融解熱量が20ない
し80Joule/gのプロピレン・1−ブテンランダム
共重合体は、透明性に優れ、かつ低温ヒートシー
ル性が良好であるところからポリプロピレンフイ
ルムのヒートシール層として有用であることは本
出願人により見出され、しかもプロピレン・1−
ブテンランダム共重合体とアイソタクチツク・ポ
リプロピレンとの組成物が低温ヒートシール性と
耐ブロツキング性に優れたヒートシール層となる
ことも提案している(特開昭54−95684号)。しか
しこの提案によれば組成物は低温ヒートシール性
を生かすためにプロピレン・1−ブテンランダム
共重合体のブレンド量を50重量%以上にする必要
があるためプロピレン・1−ブテンランダム共重
合体が本来有している柔軟性からして耐ブロツキ
ング性、耐スクラツチ性については、プロピレ
ン・エチレンランダム共重合体をヒートシール層
にしたものに比べやや劣る事は否めない。 本発明者は前記問題点について鋭意検討した結
果、前記提案のアイソタクチツクポリプロピレン
として特定の結晶性プロピレン・α−オレフイン
ランダム共重合体を用いれば、プロピレン・1−
ブテンランダム共重合体の使用量が前記提案より
少量ですみ、かかる組成物をヒートシール層とし
てアイソタクチツクポリプロピレン層に積層する
ことにより、解決し得ることを見出したものであ
る。 本発明の目的は、低温ヒートシール性の優れた
しかも透明性、耐ブロツキング性、耐スクラツチ
性の良好なポリプロピレン複合フイルムを提供す
ることにある。 すなわち、本発明はアイソタクチツクポリプロ
ピレン層からなる基材層の少なくとも片面上にプ
ロピレン含有率55ないし80重量%、示差走査型熱
量計の熱分析に基づく結晶融解熱量が20ないし80
Joule/gのプロピレン・1−ブテンランダム共重
合体10ないし40重量%、およびプロピレン含有率
99ないし93重量%の結晶性プロピレン・α−オレ
フインランダム共重合体90ないし60重量%とから
なるポリオレフイン組成物を積層してなるポリプ
ロピレン複合フイルムである。 本発明に使用される基材層を構成するアイソタ
クチツクポリプロピレンは、好ましくは密度0.89
ないし0.92g/cm3、メルトインデツクス(230℃)
0.5ないし20、アイソタクチツク・インデツクス
(沸騰n−ヘプタン不溶分)75ないし98%の通常
フイルム用として使用されている結晶性ポリプロ
ピレンであり、通常はほとんどプロピレン単量体
のみを重合して得られる重合体である。アイソタ
クチツクポリプロピレンにはフイルムとしての性
能を向上させるために耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、抗ブロツキング剤、スリツプ剤、帯電防止剤
等を必要に応じて添加することもできる。 本発明のポリプロピレン複合フイルムにおいて
ヒートシール層の一成分として用いることのでき
るプロピレン・1−ブテンランダム共重合体は、
次の特性を有しているものである。 (i) メルトインデツクス(ASTM D−1238−
65T、230℃)が好ましくは0.1ないし40。 (ii) プロピレン含有率55ないし80重量%、好まし
くは55ないし75重量%。 (iii) 結晶融解熱量が20ないし80Joule/g、好まし
くは20ないし70Joule/g。 本発明で用いるプロピレン・1−ブテンランダ
ム共重合体は、このような条件のいずれも満足す
るものでなければならない。例えば(i)のメルトイ
ンデツクスが0.1未満であると成形性が劣るため
に、ヒートシール層として望ましい30μ以下の薄
層が得られにくく、一方、40を越えるとヒートシ
ール強度が低下する。 本発明で用いるプロピレン・1−ブテンランダ
ム共重合体においては、プロピレン含有率と融点
とはほぼ相関があり、例えばプロピレン含有率が
80重量%を越えた共重合体は融点が高く、単体で
はともかく結晶性プロピレン・α−オレフインラ
ンダム共重合体との組成物による複合フイルムの
低温ヒートシール性の改良効果はない。一方、プ
ロピレン含有率が55重量%未満であると共重合体
の融点が低くなり過ぎる結果、結晶性プロピレ
ン・α−オレフインランダム共重合体との組成物
による複合フイルムはブロツキングを生じたりす
る。またこの組成物はプロピレン・1−ブテンラ
ンダム共重合体と結晶性プロピレン・α−オレフ
インランダム共重合体との相溶性がさほど良くな
いため、複合フイルムの透明性が劣つたものとな
る。また基材であるポリプロピレンに対する接着
性も低下してくる。 結晶融解熱量は重合体の結晶化度と相関する値
であるが、融解熱量が80Joule/gを越えたプロピ
レン・1−ブテン共重合体は共重合成分である1
−ブテンの量が少ないか、あるいは1−ブテンが
ブロツク的に共重合したものであるため、透明性
が劣り、かつ低温ヒートシール性も劣つたものと
なるため採用できない。一方、融解熱量が20Joul
e/g未満のプロピレン・1−ブテンランダム共重
合体は機械的特性および耐熱性が劣り、共重合体
がブロツキングし、かつべたついた感触を持つ。
そのような樹脂は結晶性プロピレン・α−オレフ
インランダム共重合体と配合しても性能が実用し
うるまでには改質され得ない。従つてヒートシー
ル層の耐スクラツチ性が不足し、ブロツキングし
やすく、かつべたついた感触になるため使用でき
ない。 なお、本発明における重合体の融解熱量の測定
は示差走査型熱量計による共重合体の完全溶融状
態の比熱曲線(好ましくは160℃以上240℃以下で
示される比熱曲線)を低温側に直接外挿して得ら
れる直線をベースラインとして計算される値であ
る。 融点および融解熱量の測定は以下の測定条件下
で行う。すなわち、試料を200℃で5分間放置
後、10℃/minの速度で−40℃まで冷却し、−40℃
で5分間放置する。その後20℃/minの昇温速度
で−40℃から200℃まで測定を行う。 前記のような諸性質を有するプロピレン含有率
55ないし80重量%のプロピレン・1−ブテンラン
ダム共重合体は、例えば(a)少なくともマグネシウ
ム、チタンおよびハロゲンを含有する複合体、(b)
周期律表第1族ないし第3族金属の有機金属化合
物および(c)電子供与体とから形成される触媒を用
いて、プロピレンと1−ブテンとをランダム共重
合させることによつて得られる。上記電子供与体
(c)の一部または全部は、複合体(a)の一部または全
部に固定されていてもよく、又、使用に先立つて
有機金属化合物(b)と予備接触されていてもよい。
とくに好ましいのは、電子供与体(c)の一部が複合
体(a)に固定されており、残部をそのま重合系に加
えるかあるいは有機金属化合物(b)と予備接触させ
て使用する態様である。この場合、複合体(a)に固
定された電子供与体と、重合系にそのまま加えて
使用するかまたは(b)と予備接触させて使用する電
子供与体とは同一のものでも異なるものであつて
もよい。 以上述べた触媒以外、例えば三塩化チタン系触
媒で製造されたものは、同じプロピレン含有率で
も結晶化度が高い。すなわち共重合体に導入され
るコモノマーがランダムに入らないため共重合体
自体透明性が不良であり、本発明の目的に適合し
ない。一方、バナジウム系触媒で製造されたもの
は、結晶融解熱量がほとんど認められないが、こ
のような重合体は、前述の如く、機械的特性、耐
熱変形性に劣るものであり、本発明では採用でき
ない。 他方、残りの成分として用いることのできる結
晶性プロピレン・α−オレフインランダム共重合
体とは周知のものであり、一般にはポリプロピレ
ンのランダムコポリマーとして市販されているも
ので、例えばプロピレン・エチレンランダム共重
合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体
あるいはプロピレン・エチレン・1−ブテンラン
ダム共重合体等であつてプロピレン含有率99ない
し93重量%、好ましくは98ないし95重量%の範囲
のものである。プロピレン含有率が99重量%を越
えると組成物の複合フイルムの低温ヒートシール
性に対する改質効果が劣る。プロピレン含有率が
93重量%未満のものは重合体の製造が困難にな
り、また複合フイルムの耐ブロツキング性、耐ス
クラツチ性が著しく低下する。尚この発明でいう
結晶性プロピレン・α−オレフインランダム共重
合体のランダム性の定義は13C−NMRスペクトル
を測定し、化学シフト29.8ppm、43.3ppm(いず
れもテトラメチルシラン基準)等のα−オレフイ
ンのブロツク部分に基づくシグナル面積(以下S
Bと略す)と化学シフト37.8ppm、40.3ppm(い
ずれもテトラメチルシラン基準)等のランダム部
分に基づくシグナル面積(以下SRと略す)の比
SB/SRが0.5以下の数値を示すものについて言
う。 上記の数値が0.5を越えた結晶性プロピレン・
α−オレフイン共重合体は、そのものの融点が高
く、低温ヒートシール性の改良効果に乏しく、透
明性も悪くなるので本発明には使えない。 本発明の複合フイルムのヒートシール層として
用いることのできる組成物は、前記したプロピレ
ン・1−ブテンランダム共重合体と結晶性プロピ
レン・α−オレフインランダム共重合体とからな
り、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体10
ないし40重量%と結晶性プロピレン・α−オレフ
インランダム共重合体90ないし60重量%の組成比
のものである。プロピレン・1−ブテンランダム
共重合体が10重量%未満であると、低温ヒートシ
ール性の改質効果に乏しい。プロピレン・1−ブ
テンランダム共重合体が40重量%を越えると耐ブ
ロツキング性、耐スクラツチ性が低下する。 ヒートシール層は更に耐熱安定剤、耐候安定
剤、核剤、滑剤、スリツプ剤、帯電防止剤、アン
チブロツキング剤、防曇剤、顔料、染料等を本発
明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。 プロピレン・1−ブテンランダム共重合体とプ
ロピレン・α−オレフインランダム共重合体との
組成物は、両樹脂をタンブラー、型ブレンダ
ー、ヘンシエルミキサー等で均一に混合すること
によつて得られるが、混合後、押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロール等で混練してもよ
い。 本発明のポリプロピレン複合フイルムは基材と
なるアイソタクチツクポリプロピレンフイルムの
片面もしくは両面に、前記した特定のプロピレ
ン・1−ブテンランダム共重合体組成物を積層し
た状態の複合フイルムである。基材であるアイソ
タクチツクポリプロピレン層は一軸もしくは二軸
延伸させていてもよい。本発明のポリプロピレン
複合フイルムのアイソタクチツクポリプロピレン
層は厚さが好ましくは5ないし200μ、とくに好
ましくは10ないし70μの範囲であり、プロピレ
ン・1−ブテンランダム共重合体組成物層は好ま
しくは2ないし50μ、とくに好ましくは3ないし
30μの範囲である。プロピレン・1−ブテンラン
ダム共重合体組成物層の厚みが2μ未満だとヒー
トシール強度が弱く、一方厚さが50μを越えると
低温ヒートシール性が低下する。 本発明のポリプロピレン複合フイルムを製造す
るには、次の方法が可能である。 (1) プロピレン・1−ブテンランダム共重合体組
成物と、結晶性ポリプロピレンを共押出して積
層し、必要であれば更に縦軸延伸および横軸延
伸を別々にあるいは同時に施す方法。 (2) 基材である無延伸、一軸あるいは二軸延伸の
結晶性ポリプロピレンフイルム上にプロピレ
ン・1−ブテンランダム共重合体組成物を溶融
状態で押出して積層し、基材が無延伸あるいは
一軸延伸であれば、必要に応じて二軸延伸ある
いは一軸延伸を施す方法。 (3) 結晶性ポリプロピレンフイルムと、プロピレ
ン・1−ブテンランダム共重合体組成物のフイ
ルムとを接着剤により積層する方法。 本発明のポリプロピレン複合フイルムは透明性
が良好で、かつ低温ヒートシール性が良好であ
り、より低温でヒートシールできる。従つて、広
い温度でヒートシールが可能である。またプロピ
レン・1−ブテンランダム共重合体単味をヒート
シール層として用いた複合フイルムに比べ、ヒー
トシール層の低温ヒートシール性がほとんど損わ
れず、耐スクラツチ性、耐ブロツキング性が改善
されたものであり、このような特徴を生かして食
品包装、衣類包装、繊維包装等の用途に好適であ
る。 次に実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説
明する。なお実施例において各測定項目は次の方
法に基づいて測定した。 (1) 曇り度 ASTM D1003の方法によつて測定した。 (2) ヒートシール強度 ポリプロピレン複合フイルムのプロピレン・
1−ブテンランダム共重合体組成物が積層され
ている面同志を重ね合わせ、90℃、100℃、110
℃、120℃、130℃、140℃、150℃の温度、2
Kg/cm2の圧力で1秒間巾5mmのシールバーでヒ
ートシールした後、放冷した。この試料から15
mm巾の試験片を切り取り、クロスヘツドスピー
ド200mm/minでヒートシール部を剥離した際の
強度を示した。 (3) 耐スクラツチ性 ポリプロピレン複合フイルムのプロピレン・
1−ブテンランダム共重合体組成物が積層され
ている面同志を重ね合わせ、5Kgの鉄ブロツク
を荷重として15回こすり合せた後、試料の曇り
度を(1)の方法で測定し、こすり合わせる前の試
料の曇り度との差(△曇り度)を求って判定し
た。 (4) 耐ブロツキング性 ASTM D1893の方法で測定した。 実施例 1 〔プロピレン・1−ブテンランダム共重合体の
製造〕 撹拌翼を備えたステンレス製の20の重合器中
に触媒成分(a)として、200gの無水塩化マグネシ
ウム、46mlの安息香酸エチルおよび30mlのメチル
ポリシロキサンを窒素雰囲気中でボールミル処理
し、次いで四塩化チタン中に懸濁し、過したも
のをチタン濃度が0.01ミリモル/となるよう
に、トリエチルアルミニウム(b)を重合器中の濃度
が1.0ミリモル/となるように、また電子供与
体(c)として安息香酸エチルを重合器中の濃度が
0.33ミリモル/になるように供給し、重合溶媒
としてn−ヘプタンを用い、プロピレンと1−ブ
テンの混合ガス(プロピレン68モル%、1−ブテ
ン32モル%)を毎時4Klの速度で供給することに
より70℃で共重合反応を行つた。このようにして
得られたプロピレン・1−ブテンランダム共重合
体の核磁気共鳴スペクトルにより測定したプロピ
レン含有率は65.0重量%、融点110℃、融解熱量
50Joule/g、メルトインデツクス7.0であつた。 〔組成物および複合フイルムの調整〕 結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体
(メルトインデツクス(230℃)6.9、融点147℃、
密度0.91g/cm3、プロピレン含有率97.3重量%S
B/SR:0.1以下)(以下PEC−1と略す)のペレ
ツト70重量部および前記方法で得たプロピレン・
1−ブテンランダム共重合体(以下PBC−1と略
す)のペレツト30重量部をヘンシエルミキサーで
1分間混合した。この組成物を一台の押出機で溶
融し、樹脂温240℃で二層フイルム用ダイに供給
した。一方、別の押出機でアイソタクチツクイン
デツクス97%、メルトインデツクス(230℃)
10.1のアイソタクチツクポリプロピレン(以下
PP−1と略す)を溶融し、樹脂温240℃で前記ダ
イに供給した。以上の方法により、基材PP−1
層の厚さ40μ、PEC−1とPBC−1の組成物層
(以下ヒートシール層と略す)の厚さが10μの複
合フイルムを得た。 実施例2、比較例1〜3 実施例1において、PEC−1とPBC−1の配
合比を第1表の如く変える以外は実施例1と同様
に行つた。 実施例 3 実施例においてPEC−1の代わりに、メルト
インデツクス(230℃)9.6、融点152℃、密度
0.91g/cm3、プロピレン含有率98.0重量%および
SB/SR:0.1以下の結晶性プロピレン・エチレ
ンランダム共重合体(以下PEC−2と略す)を
用いる以外は実施例1と同様に行つた。 比較例 4 実施例1においてヒートシール層に用いる樹脂
をPEC−2単体で用いる以外は実施例1と同様
に行つた。 実施例 4 実施例1においてPEC−1の代わりに、メル
トインデツクス(230℃)6.8、融点139℃、密度
0.91g/cm3、プロピレン含有率95.1重量%、エチ
レン含有率2.3重量%およびSB/SR:0.1以下の
結晶性プロピレン・エチレン・1−ブテンランダ
ム共重合体(以下PEB−1と略す)を用い、PBC
−1との配合比を第2表の如く変える以外は実施
例1と同様に行つた。 実施例5、比較例5、6 実施例4においてPEB−1とPBC−1の配合比
を第2表の如く変える以外は実施例1と同様に行
つた。 比較例 7、8 実施例1において、PEC−1の代わりにメル
トインデツクス(230℃)8.0、融点164℃、密度
0.91g/cm3、アイソタクチツクインデツクス97%
のアイソタクチツクポリプロピレン(以下PP−
2と略す)を用い、PBC−1との配合比を第2表
の如く変える以外は実施例と同様に行つた。 以上、実施例1〜3、比較例1〜4の評価結果
を第1表に、実施例4、5、比較例5〜8の評価
結果を第2表に示す。
る。更に詳しくは、ヒートシール性の改善された
ポリプロピレン複合フイルムに関するものであ
る。 結晶性ポリプロピレンフイルムは、引張強さ、
剛性率、表面硬度、衝撃強度などの機械的特性や
光沢、透明性などの光学的特性、あるいは無毒
性、無臭性なので食品衛生性にも優れているため
に食品包装の分野に広く使用されている。しか
し、ポリプロピレンフイルムは単層ではヒートシ
ール可能な温度が高く、かつ適正温度範囲が狭い
ため、ポリプロピレンフイルムを基材とし、それ
に低融点を有する樹脂を積層させてヒートシール
性を改良することが行われている。このヒートシ
ール性の改良に用いられる樹脂としては、 (i) 基材よりかなり低温でヒートシールできるこ
と (ii) ヒートシール強度が大きいこと (iii) 基材との接着性が良好なこと (iv) 基材と同等ないしはそれ以上の透明性を有す
ること (v) 貯蔵時にブロツキングが生じないこと (vi) 製袋、充填包装治具に粘着しないこと (vii) 耐スクラツチ性が良好であること 等の性能が要求される。 従来より、低温ヒートシール性の改良のために
低密度ポリエチレン樹脂やプロピレン・エチレン
ランダム共重合体などが汎用されているが、前述
の全ての性能を満足するものは得られていない。
例えば低密度ポリエチレン樹脂をヒートシール層
とした複合フイルムは、前述の(i)項は満足するが
(ii)、(iii)、(iv)、(vi)項は劣る。一方、プロピレン
・エ
チレンランダム共重合体をヒートシール層とした
複合フイルムは、(ii)項以下は満足するが(i)項を満
足しないので、かかるフイルムをヒートシールす
る時にはヒートシール温度巾が狭く、自動包装
機、自動製袋機等によりヒートシールする場合に
厳密な温度管理が必要となる。またプロピレン・
エチレンランダム共重合体にエチレン・α−オレ
フイン共重合体をブレンドした組成物をヒートシ
ール材として使う方法も提案されているが、やは
りエチレン系共重合体とブレンドしたものは、低
温ヒートシール性の改良効果は認められるものの
光学特性は劣るといつた欠点が認められる。 プロピレン含有率55ないし80重量%、示差走査
型熱量計の熱分析に基づく結晶融解熱量が20ない
し80Joule/gのプロピレン・1−ブテンランダム
共重合体は、透明性に優れ、かつ低温ヒートシー
ル性が良好であるところからポリプロピレンフイ
ルムのヒートシール層として有用であることは本
出願人により見出され、しかもプロピレン・1−
ブテンランダム共重合体とアイソタクチツク・ポ
リプロピレンとの組成物が低温ヒートシール性と
耐ブロツキング性に優れたヒートシール層となる
ことも提案している(特開昭54−95684号)。しか
しこの提案によれば組成物は低温ヒートシール性
を生かすためにプロピレン・1−ブテンランダム
共重合体のブレンド量を50重量%以上にする必要
があるためプロピレン・1−ブテンランダム共重
合体が本来有している柔軟性からして耐ブロツキ
ング性、耐スクラツチ性については、プロピレ
ン・エチレンランダム共重合体をヒートシール層
にしたものに比べやや劣る事は否めない。 本発明者は前記問題点について鋭意検討した結
果、前記提案のアイソタクチツクポリプロピレン
として特定の結晶性プロピレン・α−オレフイン
ランダム共重合体を用いれば、プロピレン・1−
ブテンランダム共重合体の使用量が前記提案より
少量ですみ、かかる組成物をヒートシール層とし
てアイソタクチツクポリプロピレン層に積層する
ことにより、解決し得ることを見出したものであ
る。 本発明の目的は、低温ヒートシール性の優れた
しかも透明性、耐ブロツキング性、耐スクラツチ
性の良好なポリプロピレン複合フイルムを提供す
ることにある。 すなわち、本発明はアイソタクチツクポリプロ
ピレン層からなる基材層の少なくとも片面上にプ
ロピレン含有率55ないし80重量%、示差走査型熱
量計の熱分析に基づく結晶融解熱量が20ないし80
Joule/gのプロピレン・1−ブテンランダム共重
合体10ないし40重量%、およびプロピレン含有率
99ないし93重量%の結晶性プロピレン・α−オレ
フインランダム共重合体90ないし60重量%とから
なるポリオレフイン組成物を積層してなるポリプ
ロピレン複合フイルムである。 本発明に使用される基材層を構成するアイソタ
クチツクポリプロピレンは、好ましくは密度0.89
ないし0.92g/cm3、メルトインデツクス(230℃)
0.5ないし20、アイソタクチツク・インデツクス
(沸騰n−ヘプタン不溶分)75ないし98%の通常
フイルム用として使用されている結晶性ポリプロ
ピレンであり、通常はほとんどプロピレン単量体
のみを重合して得られる重合体である。アイソタ
クチツクポリプロピレンにはフイルムとしての性
能を向上させるために耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、抗ブロツキング剤、スリツプ剤、帯電防止剤
等を必要に応じて添加することもできる。 本発明のポリプロピレン複合フイルムにおいて
ヒートシール層の一成分として用いることのでき
るプロピレン・1−ブテンランダム共重合体は、
次の特性を有しているものである。 (i) メルトインデツクス(ASTM D−1238−
65T、230℃)が好ましくは0.1ないし40。 (ii) プロピレン含有率55ないし80重量%、好まし
くは55ないし75重量%。 (iii) 結晶融解熱量が20ないし80Joule/g、好まし
くは20ないし70Joule/g。 本発明で用いるプロピレン・1−ブテンランダ
ム共重合体は、このような条件のいずれも満足す
るものでなければならない。例えば(i)のメルトイ
ンデツクスが0.1未満であると成形性が劣るため
に、ヒートシール層として望ましい30μ以下の薄
層が得られにくく、一方、40を越えるとヒートシ
ール強度が低下する。 本発明で用いるプロピレン・1−ブテンランダ
ム共重合体においては、プロピレン含有率と融点
とはほぼ相関があり、例えばプロピレン含有率が
80重量%を越えた共重合体は融点が高く、単体で
はともかく結晶性プロピレン・α−オレフインラ
ンダム共重合体との組成物による複合フイルムの
低温ヒートシール性の改良効果はない。一方、プ
ロピレン含有率が55重量%未満であると共重合体
の融点が低くなり過ぎる結果、結晶性プロピレ
ン・α−オレフインランダム共重合体との組成物
による複合フイルムはブロツキングを生じたりす
る。またこの組成物はプロピレン・1−ブテンラ
ンダム共重合体と結晶性プロピレン・α−オレフ
インランダム共重合体との相溶性がさほど良くな
いため、複合フイルムの透明性が劣つたものとな
る。また基材であるポリプロピレンに対する接着
性も低下してくる。 結晶融解熱量は重合体の結晶化度と相関する値
であるが、融解熱量が80Joule/gを越えたプロピ
レン・1−ブテン共重合体は共重合成分である1
−ブテンの量が少ないか、あるいは1−ブテンが
ブロツク的に共重合したものであるため、透明性
が劣り、かつ低温ヒートシール性も劣つたものと
なるため採用できない。一方、融解熱量が20Joul
e/g未満のプロピレン・1−ブテンランダム共重
合体は機械的特性および耐熱性が劣り、共重合体
がブロツキングし、かつべたついた感触を持つ。
そのような樹脂は結晶性プロピレン・α−オレフ
インランダム共重合体と配合しても性能が実用し
うるまでには改質され得ない。従つてヒートシー
ル層の耐スクラツチ性が不足し、ブロツキングし
やすく、かつべたついた感触になるため使用でき
ない。 なお、本発明における重合体の融解熱量の測定
は示差走査型熱量計による共重合体の完全溶融状
態の比熱曲線(好ましくは160℃以上240℃以下で
示される比熱曲線)を低温側に直接外挿して得ら
れる直線をベースラインとして計算される値であ
る。 融点および融解熱量の測定は以下の測定条件下
で行う。すなわち、試料を200℃で5分間放置
後、10℃/minの速度で−40℃まで冷却し、−40℃
で5分間放置する。その後20℃/minの昇温速度
で−40℃から200℃まで測定を行う。 前記のような諸性質を有するプロピレン含有率
55ないし80重量%のプロピレン・1−ブテンラン
ダム共重合体は、例えば(a)少なくともマグネシウ
ム、チタンおよびハロゲンを含有する複合体、(b)
周期律表第1族ないし第3族金属の有機金属化合
物および(c)電子供与体とから形成される触媒を用
いて、プロピレンと1−ブテンとをランダム共重
合させることによつて得られる。上記電子供与体
(c)の一部または全部は、複合体(a)の一部または全
部に固定されていてもよく、又、使用に先立つて
有機金属化合物(b)と予備接触されていてもよい。
とくに好ましいのは、電子供与体(c)の一部が複合
体(a)に固定されており、残部をそのま重合系に加
えるかあるいは有機金属化合物(b)と予備接触させ
て使用する態様である。この場合、複合体(a)に固
定された電子供与体と、重合系にそのまま加えて
使用するかまたは(b)と予備接触させて使用する電
子供与体とは同一のものでも異なるものであつて
もよい。 以上述べた触媒以外、例えば三塩化チタン系触
媒で製造されたものは、同じプロピレン含有率で
も結晶化度が高い。すなわち共重合体に導入され
るコモノマーがランダムに入らないため共重合体
自体透明性が不良であり、本発明の目的に適合し
ない。一方、バナジウム系触媒で製造されたもの
は、結晶融解熱量がほとんど認められないが、こ
のような重合体は、前述の如く、機械的特性、耐
熱変形性に劣るものであり、本発明では採用でき
ない。 他方、残りの成分として用いることのできる結
晶性プロピレン・α−オレフインランダム共重合
体とは周知のものであり、一般にはポリプロピレ
ンのランダムコポリマーとして市販されているも
ので、例えばプロピレン・エチレンランダム共重
合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体
あるいはプロピレン・エチレン・1−ブテンラン
ダム共重合体等であつてプロピレン含有率99ない
し93重量%、好ましくは98ないし95重量%の範囲
のものである。プロピレン含有率が99重量%を越
えると組成物の複合フイルムの低温ヒートシール
性に対する改質効果が劣る。プロピレン含有率が
93重量%未満のものは重合体の製造が困難にな
り、また複合フイルムの耐ブロツキング性、耐ス
クラツチ性が著しく低下する。尚この発明でいう
結晶性プロピレン・α−オレフインランダム共重
合体のランダム性の定義は13C−NMRスペクトル
を測定し、化学シフト29.8ppm、43.3ppm(いず
れもテトラメチルシラン基準)等のα−オレフイ
ンのブロツク部分に基づくシグナル面積(以下S
Bと略す)と化学シフト37.8ppm、40.3ppm(い
ずれもテトラメチルシラン基準)等のランダム部
分に基づくシグナル面積(以下SRと略す)の比
SB/SRが0.5以下の数値を示すものについて言
う。 上記の数値が0.5を越えた結晶性プロピレン・
α−オレフイン共重合体は、そのものの融点が高
く、低温ヒートシール性の改良効果に乏しく、透
明性も悪くなるので本発明には使えない。 本発明の複合フイルムのヒートシール層として
用いることのできる組成物は、前記したプロピレ
ン・1−ブテンランダム共重合体と結晶性プロピ
レン・α−オレフインランダム共重合体とからな
り、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体10
ないし40重量%と結晶性プロピレン・α−オレフ
インランダム共重合体90ないし60重量%の組成比
のものである。プロピレン・1−ブテンランダム
共重合体が10重量%未満であると、低温ヒートシ
ール性の改質効果に乏しい。プロピレン・1−ブ
テンランダム共重合体が40重量%を越えると耐ブ
ロツキング性、耐スクラツチ性が低下する。 ヒートシール層は更に耐熱安定剤、耐候安定
剤、核剤、滑剤、スリツプ剤、帯電防止剤、アン
チブロツキング剤、防曇剤、顔料、染料等を本発
明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。 プロピレン・1−ブテンランダム共重合体とプ
ロピレン・α−オレフインランダム共重合体との
組成物は、両樹脂をタンブラー、型ブレンダ
ー、ヘンシエルミキサー等で均一に混合すること
によつて得られるが、混合後、押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロール等で混練してもよ
い。 本発明のポリプロピレン複合フイルムは基材と
なるアイソタクチツクポリプロピレンフイルムの
片面もしくは両面に、前記した特定のプロピレ
ン・1−ブテンランダム共重合体組成物を積層し
た状態の複合フイルムである。基材であるアイソ
タクチツクポリプロピレン層は一軸もしくは二軸
延伸させていてもよい。本発明のポリプロピレン
複合フイルムのアイソタクチツクポリプロピレン
層は厚さが好ましくは5ないし200μ、とくに好
ましくは10ないし70μの範囲であり、プロピレ
ン・1−ブテンランダム共重合体組成物層は好ま
しくは2ないし50μ、とくに好ましくは3ないし
30μの範囲である。プロピレン・1−ブテンラン
ダム共重合体組成物層の厚みが2μ未満だとヒー
トシール強度が弱く、一方厚さが50μを越えると
低温ヒートシール性が低下する。 本発明のポリプロピレン複合フイルムを製造す
るには、次の方法が可能である。 (1) プロピレン・1−ブテンランダム共重合体組
成物と、結晶性ポリプロピレンを共押出して積
層し、必要であれば更に縦軸延伸および横軸延
伸を別々にあるいは同時に施す方法。 (2) 基材である無延伸、一軸あるいは二軸延伸の
結晶性ポリプロピレンフイルム上にプロピレ
ン・1−ブテンランダム共重合体組成物を溶融
状態で押出して積層し、基材が無延伸あるいは
一軸延伸であれば、必要に応じて二軸延伸ある
いは一軸延伸を施す方法。 (3) 結晶性ポリプロピレンフイルムと、プロピレ
ン・1−ブテンランダム共重合体組成物のフイ
ルムとを接着剤により積層する方法。 本発明のポリプロピレン複合フイルムは透明性
が良好で、かつ低温ヒートシール性が良好であ
り、より低温でヒートシールできる。従つて、広
い温度でヒートシールが可能である。またプロピ
レン・1−ブテンランダム共重合体単味をヒート
シール層として用いた複合フイルムに比べ、ヒー
トシール層の低温ヒートシール性がほとんど損わ
れず、耐スクラツチ性、耐ブロツキング性が改善
されたものであり、このような特徴を生かして食
品包装、衣類包装、繊維包装等の用途に好適であ
る。 次に実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説
明する。なお実施例において各測定項目は次の方
法に基づいて測定した。 (1) 曇り度 ASTM D1003の方法によつて測定した。 (2) ヒートシール強度 ポリプロピレン複合フイルムのプロピレン・
1−ブテンランダム共重合体組成物が積層され
ている面同志を重ね合わせ、90℃、100℃、110
℃、120℃、130℃、140℃、150℃の温度、2
Kg/cm2の圧力で1秒間巾5mmのシールバーでヒ
ートシールした後、放冷した。この試料から15
mm巾の試験片を切り取り、クロスヘツドスピー
ド200mm/minでヒートシール部を剥離した際の
強度を示した。 (3) 耐スクラツチ性 ポリプロピレン複合フイルムのプロピレン・
1−ブテンランダム共重合体組成物が積層され
ている面同志を重ね合わせ、5Kgの鉄ブロツク
を荷重として15回こすり合せた後、試料の曇り
度を(1)の方法で測定し、こすり合わせる前の試
料の曇り度との差(△曇り度)を求って判定し
た。 (4) 耐ブロツキング性 ASTM D1893の方法で測定した。 実施例 1 〔プロピレン・1−ブテンランダム共重合体の
製造〕 撹拌翼を備えたステンレス製の20の重合器中
に触媒成分(a)として、200gの無水塩化マグネシ
ウム、46mlの安息香酸エチルおよび30mlのメチル
ポリシロキサンを窒素雰囲気中でボールミル処理
し、次いで四塩化チタン中に懸濁し、過したも
のをチタン濃度が0.01ミリモル/となるよう
に、トリエチルアルミニウム(b)を重合器中の濃度
が1.0ミリモル/となるように、また電子供与
体(c)として安息香酸エチルを重合器中の濃度が
0.33ミリモル/になるように供給し、重合溶媒
としてn−ヘプタンを用い、プロピレンと1−ブ
テンの混合ガス(プロピレン68モル%、1−ブテ
ン32モル%)を毎時4Klの速度で供給することに
より70℃で共重合反応を行つた。このようにして
得られたプロピレン・1−ブテンランダム共重合
体の核磁気共鳴スペクトルにより測定したプロピ
レン含有率は65.0重量%、融点110℃、融解熱量
50Joule/g、メルトインデツクス7.0であつた。 〔組成物および複合フイルムの調整〕 結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体
(メルトインデツクス(230℃)6.9、融点147℃、
密度0.91g/cm3、プロピレン含有率97.3重量%S
B/SR:0.1以下)(以下PEC−1と略す)のペレ
ツト70重量部および前記方法で得たプロピレン・
1−ブテンランダム共重合体(以下PBC−1と略
す)のペレツト30重量部をヘンシエルミキサーで
1分間混合した。この組成物を一台の押出機で溶
融し、樹脂温240℃で二層フイルム用ダイに供給
した。一方、別の押出機でアイソタクチツクイン
デツクス97%、メルトインデツクス(230℃)
10.1のアイソタクチツクポリプロピレン(以下
PP−1と略す)を溶融し、樹脂温240℃で前記ダ
イに供給した。以上の方法により、基材PP−1
層の厚さ40μ、PEC−1とPBC−1の組成物層
(以下ヒートシール層と略す)の厚さが10μの複
合フイルムを得た。 実施例2、比較例1〜3 実施例1において、PEC−1とPBC−1の配
合比を第1表の如く変える以外は実施例1と同様
に行つた。 実施例 3 実施例においてPEC−1の代わりに、メルト
インデツクス(230℃)9.6、融点152℃、密度
0.91g/cm3、プロピレン含有率98.0重量%および
SB/SR:0.1以下の結晶性プロピレン・エチレ
ンランダム共重合体(以下PEC−2と略す)を
用いる以外は実施例1と同様に行つた。 比較例 4 実施例1においてヒートシール層に用いる樹脂
をPEC−2単体で用いる以外は実施例1と同様
に行つた。 実施例 4 実施例1においてPEC−1の代わりに、メル
トインデツクス(230℃)6.8、融点139℃、密度
0.91g/cm3、プロピレン含有率95.1重量%、エチ
レン含有率2.3重量%およびSB/SR:0.1以下の
結晶性プロピレン・エチレン・1−ブテンランダ
ム共重合体(以下PEB−1と略す)を用い、PBC
−1との配合比を第2表の如く変える以外は実施
例1と同様に行つた。 実施例5、比較例5、6 実施例4においてPEB−1とPBC−1の配合比
を第2表の如く変える以外は実施例1と同様に行
つた。 比較例 7、8 実施例1において、PEC−1の代わりにメル
トインデツクス(230℃)8.0、融点164℃、密度
0.91g/cm3、アイソタクチツクインデツクス97%
のアイソタクチツクポリプロピレン(以下PP−
2と略す)を用い、PBC−1との配合比を第2表
の如く変える以外は実施例と同様に行つた。 以上、実施例1〜3、比較例1〜4の評価結果
を第1表に、実施例4、5、比較例5〜8の評価
結果を第2表に示す。
【表】
【表】
実施例 6
アイソタクチツクインデツクス96%、メルトイ
ンデツクス(230℃)1.5のアイソタクチツクポリ
プロピレン(以下PP−3と略す)を押出機で溶
融後、樹脂温270℃でT−ダイより押し出し、シ
ート状に冷却固化し、ついで加熱ロールを通すこ
とにより、延伸倍率5倍になるように縦方向に延
伸した。この延伸シートに別の押出機より、予め
ヘンシエルミキサーでPEC−1とPBC−1を80
重量部対20重量部の配合比で1分間混合した組成
物を溶融し、別のT−ダイで樹脂温250℃で押し
出した溶融フイルムを積層し、この複合シートを
連続的に加熱したテンター内を通すことにより、
横方向に延伸倍率10倍になるように延伸して、
PP−3の樹脂層が二軸延伸されたポリプロピレ
ン複合フイルムを得た。この複合フイルムはPP
−3の樹脂の厚さが約30μ、ヒートシール層の厚
さが約5μであつた。 実施例7、比較例9 実施例6においてPEC−1とPBC−1の配合
比を第3表の如く変える以外は実施例6と同様に
行つた。 実施例8、比較例10 実施例6においてPEC−1の代わりにPEC−
2を用いPBC−1との配合比を第3表の如く変え
る以外は実施例6と同様に行つた。 実施例 9 実施例6においてPEC−1の代わりにPEB−
1を用いPBC−1との配合比を第4表の如く変え
る以外は実施例6と同様に行つた。 比較例 11、12 実施例6においてPEC−1の代わりにPP−2
を用い、PBC−1との配合比を第4表の如く変え
る以外は実施例6と同様に行つた。 比較例 13 実施例6において、PEC−1の代わりにメル
トインデツクス(230℃)8.5、融点161℃、密度
0.91g/cm3、プロピレン含有率97.0重量%および
SB/SR=1.0のプロピレン・エチレンブロツク
共重合体(以下PEC−3と略す)を用いる以外
は実施例6と同様に行つた。 以上実施例6〜8、比較例9、10の評価結果を
第3表に、実施例9、比較例11〜13の評価結果を
第4表に示す。
ンデツクス(230℃)1.5のアイソタクチツクポリ
プロピレン(以下PP−3と略す)を押出機で溶
融後、樹脂温270℃でT−ダイより押し出し、シ
ート状に冷却固化し、ついで加熱ロールを通すこ
とにより、延伸倍率5倍になるように縦方向に延
伸した。この延伸シートに別の押出機より、予め
ヘンシエルミキサーでPEC−1とPBC−1を80
重量部対20重量部の配合比で1分間混合した組成
物を溶融し、別のT−ダイで樹脂温250℃で押し
出した溶融フイルムを積層し、この複合シートを
連続的に加熱したテンター内を通すことにより、
横方向に延伸倍率10倍になるように延伸して、
PP−3の樹脂層が二軸延伸されたポリプロピレ
ン複合フイルムを得た。この複合フイルムはPP
−3の樹脂の厚さが約30μ、ヒートシール層の厚
さが約5μであつた。 実施例7、比較例9 実施例6においてPEC−1とPBC−1の配合
比を第3表の如く変える以外は実施例6と同様に
行つた。 実施例8、比較例10 実施例6においてPEC−1の代わりにPEC−
2を用いPBC−1との配合比を第3表の如く変え
る以外は実施例6と同様に行つた。 実施例 9 実施例6においてPEC−1の代わりにPEB−
1を用いPBC−1との配合比を第4表の如く変え
る以外は実施例6と同様に行つた。 比較例 11、12 実施例6においてPEC−1の代わりにPP−2
を用い、PBC−1との配合比を第4表の如く変え
る以外は実施例6と同様に行つた。 比較例 13 実施例6において、PEC−1の代わりにメル
トインデツクス(230℃)8.5、融点161℃、密度
0.91g/cm3、プロピレン含有率97.0重量%および
SB/SR=1.0のプロピレン・エチレンブロツク
共重合体(以下PEC−3と略す)を用いる以外
は実施例6と同様に行つた。 以上実施例6〜8、比較例9、10の評価結果を
第3表に、実施例9、比較例11〜13の評価結果を
第4表に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アイソタクチツクポリプロピレン層からなる
基材層の少なくとも片面上に、プロピレン含有率
55ないし80重量%、示差走査型熱量計の熱分析に
基づく結晶融解熱量が20ないし80Joule/gのプロ
ピレン・1−ブテンランダム共重合体10ないし40
重量%と、プロピレン含有率99ないし93重量%の
結晶性プロピレン・α−オレフインランダム共重
合体90ないし60重量%とからなるポリオレフイン
組成物が積層されていることを特徴とするポリプ
ロピレン複合フイルム。 2 プロピレン・1−ブテンランダム共重合体の
メルトインデツクスが0.1ないし40の範囲にある
特許請求の範囲第1項記載の複合フイルム。 3 プロピレン・α−オレフインランダム共重合
体のα−オレフインがエチレンあるいはエチレン
と他の1種以上のα−オレフイン(プロピレンは
除く)である特許請求の範囲第1項記載の複合フ
イルム。 4 アイソタクチツクポリプロピレン層が二軸延
伸されている特許請求の範囲第1項記載の複合フ
イルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13510079A JPS5658861A (en) | 1979-10-22 | 1979-10-22 | Polypropylene composite film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13510079A JPS5658861A (en) | 1979-10-22 | 1979-10-22 | Polypropylene composite film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5658861A JPS5658861A (en) | 1981-05-22 |
JPS6142626B2 true JPS6142626B2 (ja) | 1986-09-22 |
Family
ID=15143831
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13510079A Granted JPS5658861A (en) | 1979-10-22 | 1979-10-22 | Polypropylene composite film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5658861A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02121657A (ja) * | 1988-11-01 | 1990-05-09 | Sanyo Electric Co Ltd | 医療情報管理システム |
JPH0779821B2 (ja) * | 1988-11-01 | 1995-08-30 | 三洋電機株式会社 | 医療情報管理システム |
EP1985638A1 (en) | 2003-03-28 | 2008-10-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization |
JP2014008694A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Mitsui Chemicals Inc | 積層体、および該積層体を含む成形体 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61248740A (ja) * | 1985-04-26 | 1986-11-06 | 住友化学工業株式会社 | ポリプロピレン多層フイルム |
JP2533321B2 (ja) * | 1987-05-08 | 1996-09-11 | 住友化学工業株式会社 | ポリプロピレン積層フィルム |
JPH0796284B2 (ja) * | 1987-07-15 | 1995-10-18 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリプロピレン複合積層成形体 |
ZA918223B (en) * | 1990-11-01 | 1992-07-29 | Himont Inc | Propylene polymers films and laminates |
EP0679686B1 (en) * | 1994-04-28 | 1998-07-22 | Sumitomo Chemical Company Limited | Polypropylene composition for laminated and oriented film and laminated and oriented film thereof |
JPH09267454A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-14 | Tokuyama Corp | ヒートシールフィルム |
JP3673343B2 (ja) * | 1996-11-07 | 2005-07-20 | 倉敷紡績株式会社 | 自動車用内装材 |
JP3676529B2 (ja) * | 1996-12-05 | 2005-07-27 | 東洋紡績株式会社 | ポリプロピレン系積層無延伸フィルム |
JP4161528B2 (ja) * | 2000-09-28 | 2008-10-08 | 凸版印刷株式会社 | 蓋材および軟包装体 |
JP4724316B2 (ja) * | 2001-06-04 | 2011-07-13 | 日本ポリプロ株式会社 | 包装用多層フィルム |
JP2008308667A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-12-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン共重合体組成物およびそれを用いたフィルム |
JP2009178970A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた包装体およびその製造方法 |
JP5374627B2 (ja) * | 2012-08-29 | 2013-12-25 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた包装体およびその製造方法 |
JP7112835B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2022-08-04 | 三井化学東セロ株式会社 | 食品用包装フィルムおよび食品用包装体 |
-
1979
- 1979-10-22 JP JP13510079A patent/JPS5658861A/ja active Granted
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02121657A (ja) * | 1988-11-01 | 1990-05-09 | Sanyo Electric Co Ltd | 医療情報管理システム |
JPH0779821B2 (ja) * | 1988-11-01 | 1995-08-30 | 三洋電機株式会社 | 医療情報管理システム |
EP1985638A1 (en) | 2003-03-28 | 2008-10-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization |
EP1985637A1 (en) | 2003-03-28 | 2008-10-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization |
US7488789B2 (en) | 2003-03-28 | 2009-02-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene copolymer, polypropylene composition, and uses thereof, transition metal compounds and catalyst for olefin polymerization |
US7678934B2 (en) | 2003-03-28 | 2010-03-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene copolymer, polypropylene composition and uses thereof, transition metal compound and olefin polymerization catalyst |
US7728078B2 (en) | 2003-03-28 | 2010-06-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene copolymer, polypropylene composition and uses thereof, transition metal compound and olefin polymerization catalyst |
US7737239B2 (en) | 2003-03-28 | 2010-06-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene copolymer, polypropylene composition and uses thereof, transition metal compound and olefin polymerization catalyst |
US7767313B2 (en) | 2003-03-28 | 2010-08-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polypropylene composite film comprising a metallocene-catalyzed propylene/1-butene random copolymer |
JP2014008694A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Mitsui Chemicals Inc | 積層体、および該積層体を含む成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5658861A (en) | 1981-05-22 |
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