JP2008308667A - プロピレン共重合体組成物およびそれを用いたフィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】低温ヒートシール性に優れるとともに、滑り性、耐ブロッキング特性にも優れるフィルムを得る事ができるプロピレン共重合体組成物およびその二軸延伸フィルムを提供すること。
【解決手段】エチレン含有量が3〜10重量%であるプロピレン/エチレン共重合体(A)を50〜90重量%、および1−ブテン含有量が22〜50重量%であるプロピレン/1−ブテン共重合体(B)を10〜50重量%含有する二軸延伸フィルム表層用プロピレン共重合体組成物(プロピレン/エチレン共重合体(A)の含有量とプロピレン/1−ブテン共重合体(B)の含有量との合計を100重量%とする)。
【選択図】なし

Description

本発明は、二軸延伸フィルム表層用プロピレン共重合体組成物、およびそれを用いた二軸延伸フィルムに関するものである。
ポリプロピレンフィルムのシーラント用材料としては、プロピレン/エチレン共重合体やプロピレン/エチレン/1−ブテン共重合体、プロピレン/1−ブテン共重合体などが一般に使用されている。中でも、ヒートシール温度と滑り性、耐ブロッキング性のバランスに優れるプロピレン/エチレン/1−ブテン共重合体がよく使用されている。
また、ヒートシール温度を下げる為に、上記共重合体にポリブテンやコモノマー含量の多いプロピレン共重合体などを改質剤として使用することもある。例えば、特開昭55−14223号公報にはプロピレン/エチレン共重合体とプロピレン/1−ブテン共重合体とをブレンドすることにより、低温ヒートシール性に優れるヒートシール性シーラント用材料が記載されている。また、特開平8−208909号公報には、メタロセン触媒により作られたプロピレン/1−ブテン共重合体をブレンドすることによりヒートシール温度を下げる方法が記載されている。
近年、更なる加工の高速化が望まれており、低温ヒートシール性に優れる材料の開発が重要となっている。また、低温ヒートシール性を重視すると、滑り性や耐ブロッキング特性が悪化しやすい為、これらのバランスを取る事が重要となる。
特開昭55−14223号公報 特開平8−208909号公報
本発明の目的は、低温ヒートシール性に優れるとともに、滑り性、耐ブロッキング特性にも優れるフィルムを得る事ができるプロピレン共重合体組成物およびその二軸延伸フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記の実情に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明はエチレン含有量が3〜10重量%であるプロピレン/エチレン共重合体(A)を50〜90重量%、および1−ブテン含有量が22〜50重量%であるプロピレン/1−ブテン共重合体(B)を10〜50重量%含有する、二軸延伸フィルム表層用プロピレン共重合体組成物(プロピレン/エチレン共重合体(A)の含有量とプロピレン/1−ブテン共重合体(B)の含有量との合計を100重量%とする)にかかるものである。
本発明によれば、低温ヒートシール性に優れるとともに、滑り性、耐ブロッキング特性にも優れる二軸延伸フィルム表層用樹脂およびそれからなる二軸延伸フィルムを得ることができる。
本発明のプロピレン共重合体組成物は、エチレン含有量が3〜10重量%であるプロピレン/エチレン共重合体(A)を50〜90重量%、および1−ブテン含有量が22〜50重量%であるプロピレン/1−ブテン共重合体(B)を10〜50重量%含有する(プロピレン/エチレン共重合体(A)の含有量とプロピレン/1−ブテン共重合体(B)の含有量との合計を100重量%とする)。
プロピレン/エチレン共重合体(A)のエチレン含有量は3〜10重量%、好ましくは3〜8重量%、より好ましくは3〜7重量%である。3重量%より少ないとヒートシール温度が高くなることがあり、10重量%を超えるとブロッキング性を悪化させることがある。
プロピレン/エチレン共重合体(A)の230℃で測定されるMFRは流動性や多層化する時の製膜性の観点から好ましくは1〜20g/10分、より好ましくは1〜15g/10分である。
プロピレン/エチレン共重合体の重合用触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にTi化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるTi−Mg系触媒、この固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第3成分を組み合わせた触媒系、及び、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物からなる触媒系である。
マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分としては例えば、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平7−216017号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサン等が好ましく用いられる、
電子供与性化合物としては、tert−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が好ましく用いられる。
プロピレン/エチレン共重合体の製造方法としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法を用いることができる。この中でも、塊状重合法、気相重合法が後処理も容易であるために好ましい。
プロピレン/1−ブテン共重合体(B)の1−ブテン含有量は22〜50重量%、好ましくは25〜40重量%、より好ましくは30〜35重量%である。1−ブテン含有量が少なすぎると低温ヒートシール性が不十分であったり、1−ブテン含有量が多すぎても結晶性を失い、低温ヒートシール性が不十分であったり、耐ブロッキング性が悪化したりする。
プロピレン/1−ブテン共重合体(B)の230℃で測定されるMFRは流動性や多層化する時の製膜性の観点から好ましくは1〜20g/10分、より好ましくは1〜15g/10分である。
プロピレン/1−ブテン共重合体の重合用触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にTi化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるTi−Mg系触媒、この固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第3成分を組み合わせた触媒系、及び、メタロセン系触媒、ブルックハート触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン系触媒である。
マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分としては例えば、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平7−216017号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサン等が好ましく用いられる、
電子供与性化合物としては、tert−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が好ましく用いられる。
メタロセン系触媒としては、例えば特開平8−208909号公報、特開2002−105116号公報、特開2003−105017号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
プロピレン/1−ブテン共重合体の製造方法としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法を用いることができる。
プロピレン共重合体組成物中のプロピレン/エチレン共重合体(A)の含有量は、50〜90重量%(すなわちプロピレン/1−ブテン共重合体(B)を10〜50重量%)、好ましくは60〜85重量%である(すなわちプロピレン/1−ブテン共重合体(B)を15〜40重量%)。ここで、プロピレン/エチレン共重合体(A)の含有量とプロピレン/1−ブテン共重合体(B)の含有量との合計を100重量%とする。
本発明のプロピレン共重合体には、必要に応じて添加剤やその他の樹脂を添加してもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収材、帯電防止剤、滑剤、造核剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
その他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂や、本発明で用いるプロピレン共重合体以外のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
本発明の二軸延伸フィルムを製造する方法としては、通常用いられるインフレーション法、Tダイ法、カレンダー法等を用いて、異なる樹脂との多層構成の少なくとも1層として製膜する方法等が挙げられる。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により二軸に延伸する方法が挙げられる。
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例で用いた試料の調製方法および物性の測定方法を下記に示した。
(1)エチレン含有量
高分子分析ハンドブック(1985年、朝倉書店発行)の第256頁に記載されているIRスペクトル測定法により求めた。
(2)1−ブテン含有量(単位:重量%)
高分子分析ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の第619頁に記載されているIRスペクトル測定法により求めた。
(3)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて135℃テトラリン中で測定を行った。
(4)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。
(5)融点(Tm、単位:℃)
プロピレン共重合体を熱プレス成形(230℃で5分間予熱後、3分間かけて50kgf/cm2まで昇圧し2分間保圧した後、30℃、30kgf/cm2で5分間冷却)して、厚さ0.5mmのシートを作成した。示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製、DSC−7型)を用い、作成されたシートの10mgを窒素雰囲気下220℃で5分間熱処理後、降温速度300℃/分で150℃まで冷却し、150℃において1分間保温し、さらに降温速度5℃/分で50℃まで冷却し、50℃において1分間保温した後、50℃から180℃まで昇温速度5℃/分で加熱した際に得られた融解曲線において、最大吸熱ピークを示す温度(℃)を測定した。
(6)透明性(ヘイズ、単位:%)
JIS K7105に従い測定した。
(7)ヒートシール温度(HST、単位:℃)
フィルムの表面同士を重ね合わせ、所定の温度に加熱されたヒートシーラー(東洋精機製)で2kg/cm2Gの荷重で2秒間圧着してヒートシールを行った。このサンプルを一昼夜23℃、湿度50%で状態調整した後、23℃、湿度50%で剥離速度200mm/分、剥離角度180度で剥離した時の剥離抵抗力が300g/25mmになるシール温度を求め、ヒートシール温度とした。
(8)ブロッキング(単位)
MD100mm×TD30mmのフィルムサンプル2枚の測定面同士を重ね合わせて、設置面積MD40mm×TD30mmで重量500gの錘をのせ、60℃のオーブン内で3時間熱処理した。その後、室温23℃、湿度50%の雰囲気下に30分以上放置した後、200mm/分の引張速度で剪断剥離力を測定した。
(9)静摩擦係数(μs)
室温23℃、湿度50%のもと、MD100mm×TD75mmのフィルムサンプル2枚の測定面同士を重ね合わせて、設置面積63.5mm×63.5mmで重量200gの錘を用いてTOYOSEKI FRICTION TESTER TR−2型で移動速度15cm/分で測定した。
[参考例1]
特開平9−67416号公報の実施例に記載の方法で、エチレン含有量=3.2wt%、[η]=2.00dl/g、Tm=145℃の、プロピレン/エチレン共重合体を得た。得られた粉末(A−1)100重量部に対して、ハイドロタルサイト(協和化学工業(株)社製)0.01重量部、イルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)社製)0.15重量部、イルガフォス168(チバスペシャリティーケミカルズ(株)社製)0.10重量部、トスパール120(GE東芝シリコーン(株)社製)0.4重量部、およびMFR調整剤を0.20重量部混合した後、溶融混練してMFRが6.7g/10分であるペレットを得た。MFR調整剤には、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンをポリプロピレン粉末に8%含浸させたマスターバッチを使用した。
〔延伸フィルムの作成〕
表層用に上記で得られたペレットを用い、基材層用に住友化学工業(株)社製FS2011DG3(融点が159℃、MFRが2.5g/10分であるポリプロピレン)を用い、三菱重工(株)社製、共押出パイロットテンターにて、(A−1)のペレットを230℃で、FS2011DG3を260℃で、各々を別の押出機で溶融混練した後、一機の共押出しTダイに供給した。このTダイから、表層/基材層である2種2層構成として押出された樹脂を、30℃の冷却ロールにて急冷、固化することにより、厚さ1mmのキャストシートを得た。
得られたキャストシートを、延伸温度120℃で、縦延伸機のロール周速差によって、縦方向に5倍に延伸し、引き続いて加熱炉にて延伸温度157℃で、横方向に8倍に延伸した後、165℃で熱処理を行い、表層厚み/基材層厚み=1μm/20μmである多層二軸延伸フィルムを得、巻取り機で巻き取った。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[参考例2]
参考例1と同様の方法で、エチレン含有量=4.6wt%、[η]=1.60dl/g、Tm=138℃の、プロピレン/エチレン共重合体を得た。得られた粉末(A−2)を参考例1と同様の方法でペレット化後、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[参考例3]
参考例1と同様の方法で、エチレン含有量=5.6wt%、[η]=2.30dl/g、Tm=133℃の、プロピレン/エチレン共重合体を得た。得られた粉末(A−3)を参考例1と同様の方法でペレット化後、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[参考例4]
参考例1と同様の方法で、エチレン含有量=6.1wt%、[η]=1.61dl/g、Tm=134℃のプロピレン/エチレン共重合体を得た。得られた粉末(A−4)を参考例1と同様の方法でペレット化後、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[参考例5]
参考例1と同様の方法で、エチレン含有量=0.6wt%、[η]=2.04dl/g、Tm=158℃のプロピレン/エチレン共重合体を得た。得られた粉末(A−5)を参考例1と同様の方法でペレット化後、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[参考例6]
参考例1と同様の方法で、エチレン含有量=1.3wt%、[η]=1.62dl/g、Tm=155℃のプロピレン/エチレン共重合体を得た。得られた粉末(A−6)を参考例1と同様の方法でペレット化後、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[参考例7]
特開平6−73132号公報の実施例に記載の方法で、エチレン含有量=1.0wt%、1−ブテン含有量=3.6wt%、[η]=1.60dl/g、Tm=147℃の、プロピレン/エチレン/1−ブテン共重合体を得た。得られた粉末(A−7)を参考例1と同様の方法でペレット化後、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[参考例8]
参考例7と同様の方法で、エチレン含有量=2.0wt%、1−ブテン含有量=5.4wt%、[η]=1.70dl/g、Tm=138℃の、プロピレン/エチレン/1−ブテン共重合体を得た。得られた粉末(A−8)を参考例1と同様の方法でペレット化後、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[参考例9]
参考例7と同様の方法で、エチレン含有量=2.4wt%、1−ブテン含有量=6.8wt%、[η]=1.91dl/g、Tm=132℃の、プロピレン/エチレン/1−ブテン共重合体を得た。得られた粉末(A−9)を参考例1と同様の方法でペレット化後、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[参考例10]
三井化学(株)社製タフマーXM7070(1−ブテン含有量=32.8wt%、B−1)を表層用樹脂として用い、参考例1と同様の方法で、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[参考例11]
特開平7−227945号公報の実施例に記載の方法で、1−ブテン含有量=18.9wt%、[η]=1.57dl/g、Tm=137℃の、プロピレン/1−ブテン共重合体を得た。得られた粉末(B−2)を参考例1と同様の方法でペレット化後、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[実施例1]
(A−1)80重量%、(B−1)20重量%の合計100重量部に対して、ハイドロタルサイト(協和化学工業(株)社製)0.01重量部、イルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)社製)0.15重量部、イルガフォス168(チバスペシャリティーケミカルズ(株)社製)0.10重量部、トスパール120(GE東芝シリコーン(株)社製)0.4重量部、およびMFR調整剤を0.18重量部混合した後、溶融混練してMFRが7.8g/10分であるペレットを得た。
得られたペレットを表装用樹脂として用い、参考例1と同様の方法で延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表2に示した。
[実施例2]
(A−2)80重量%、(B−1)20重量%とした以外は実施例1と同様の方法で、溶融混練してMFRが7.5g/10分であるペレットを得、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表2に示した。
[実施例3]
(A−3)80重量%、(B−1)20重量%とした以外は実施例1と同様の方法で、溶融混練してMFR6.6g/10分であるペレットを得、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表2に示した。
[実施例4]
(A−4)80重量%、(B−1)20重量%とした以外は実施例1と同様の方法で、溶融混練してMFR=6.7g/10分であるペレットを得、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表2に示した。
[比較例1]
(A−5)80重量%、(B−1)20重量%とした以外は実施例1と同様の方法で、溶融混練してMFRが7.1g/10分であるペレットを得、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表2に示した。
[比較例2]
(A−6)80重量%、(B−1)20重量%とした以外は実施例1と同様の方法で、溶融混練してMFRが6.9g/10分であるペレットを得、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表2に示した。
[比較例3]
(A−7)80重量%、(B−1)20重量%とした以外は実施例1と同様の方法で、溶融混練してMFRが7.0g/10分であるペレットを得、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表2に示した。
[比較例4]
(A−8)80重量%、(B−1)20重量%とした以外は実施例1と同様の方法で、溶融混練してMFRが6.4g/10分であるペレットを得、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表2に示した。
[比較例5]
(A−9)80重量%、(B−1)20重量%とした以外は実施例1と同様の方法で、溶融混練してMFRが6.8g/10分であるペレットを得、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表2に示した。
[比較例6]
(A−2)80重量%、(B−2)20重量%とした以外は実施例1と同様の方法で、溶融混練してMFRが7.4g/10分であるペレットを得、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表2に示した。
[参考例12]
参考例2に使用したペレットを表層用樹脂、FS2011DG3を基材層用樹脂として用い、SHIモダンマシナリー(株)社製の3種3層共押出Tダイフィルム成形機により、下記製造条件で、表層(5μm)/基材(20μm)/基材(5μm)の2種3層未延伸フィルムを作成した。
加工温度:押出機250℃、ダイ250℃、チルロール30℃、引取り速度40m/min、フィルム厚み:30μm
得られた多層未延伸フィルムの物性を表3に示す。
[参考例13]
参考例8に使用したペレットを用い、参考例12と同様の方法で未延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層未延伸フィルムの評価結果を表3に示す。
[比較例7]
実施例2で用いたペレットを用い、参考例12と同様の方法で未延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層未延伸フィルムの評価結果を表4に示す。
[比較例8]
比較例4で用いたペレットを用い、参考例12と同様の方法で未延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層未延伸フィルムの評価結果を表4に示す。
Figure 2008308667
Figure 2008308667
Figure 2008308667
Figure 2008308667

Claims (2)

  1. エチレン含有量が3〜10重量%であるプロピレン/エチレン共重合体(A)50〜90重量%、および1−ブテン含有量が22〜50重量%であるプロピレン/1−ブテン共重合体(B)10〜50重量%含有する二軸延伸フィルム表層用プロピレン共重合体組成物(プロピレン/エチレン共重合体(A)の含有量とプロピレン/1−ブテン共重合体(B)の含有量との合計を100重量%とする)。
  2. 請求項1に記載の二軸延伸フィルム表層用プロピレン共重合体組成物を少なくとも片面に積層した多層二軸延伸フィルム。
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