JP2011088375A - ポリプロピレン延伸多層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】剛性とヒートシール強度のバランスに優れるポリプロピレン延伸多層フィルムを得ること。
【解決手段】融点が１５５℃以上のプロピレン重合体（Ａ）を含有する基材層の少なくとも片面に、融点が１４０℃以下であるプロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）を含有する層が積層されたシートを延伸して得られるポリプロピレン延伸多層フィルムであって、プロピレン重合体（Ａ）を含有する基材層の厚みに対する、プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）を含有する層の厚みの比（（Ｂ）／（Ａ））が０．０２５〜０．２５であり、横方向および／または縦方向の１２０℃における加熱収縮率が３．０％以下であることを特徴とする前記ポリプロピレン延伸多層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヒートシール強度および剛性に優れるポリプロピレン延伸多層フィルムに関する。

ポリプロピレン延伸フィルムは、透明性や剛性等に優れることから、各種の包装材料として、広く用いられている。ポリプロピレン延伸フィルムにヒートシール性を付与する方法としては、高融点のポリプロピレン基材層に低融点の樹脂を共押出法で積層した後、延伸する方法、およびポリプロピレン延伸フィルムにポリエチレン系樹脂フィルムまたはポリプロピレン系樹脂フィルムをラミネートする方法などがある。
共押出により積層して延伸する方法では、一般に、ヒートシール強度が弱いため、重量物の包装に向いていないという問題があり、またラミネートにより積層する方法では有機溶剤等を使用するラミネート工程が必要であるため、地球環境に与える負荷が大きく、経済的にも好ましくない。
そこで、共押出によりヒートシール層を積層して延伸したポリプロピレン系フィルムにおいて、ヒートシール強度を改善する方法が検討されている。例えば、特開平７−３２９２６０号公報には、結晶性ポリプロピレンからなる基材層の少なくとも一方の表面に１５０℃以下の樹脂層を４μｍ以上積層する方法が記載されている。また、特開２００３−１７０５５５号公報には、基材層にプロピレン単独重合体と低融点のプロピレン／エチレン共重合体のブレンド物を用いる手法が記載されている。

特開平７−３２９２６０号明細書 特開２００３−１７０５５５号明細書

しかしながら、上記の方法では、低融点の熱融着層を厚くしたり、低融点の樹脂を基材にブレンドしたりするため、ヒートシール強度は向上するものの、それに伴って剛性が悪化するという問題がある。
本発明の目的は、剛性とヒートシール強度のバランスに優れるポリプロピレン延伸多層フィルムを得ることである。

上記の課題を解決するために、本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、融点が１４０℃以下であるプロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）を含有する層が積層されたシートを延伸して得られるポリプロピレン延伸多層フィルムであって、プロピレン重合体（Ａ）を含有する基材層の厚みに対する、プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）を含有する層の厚みの比（（Ｂ）／（Ａ））が０．０２５〜０．２５であり、横方向および／または縦方向の１２０℃における加熱収縮率が３．０％以下であることを特徴とする前記ポリプロピレン延伸多層フィルムに関する。

本発明によれば、剛性とヒートシール強度のバランスに優れるポリプロピレン延伸多層フィルムが得られる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
基材層に用いられるプロピレン重合体（Ａ）は、アイソタクチックプロピレン系重合体が好ましく用いられ、プロピレン単独重合体、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体が特に好ましい。α−オレフィンとしては、たとえば１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘキセン等が挙げられ、特に１−ブテンが好ましい。共重合は延伸性などを制御する目的で行われ、プロピレン以外のモノマーがエチレンの場合、エチレンの含有量としては、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である（プロピレン重合体（Ａ）を１００重量％とする）。プロピレン以外のモノマーが炭素数４〜１２のα−オレフィンの場合、α−オレフィンの含有量としては、７重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である（プロピレン重合体（Ａ）を１００重量％とする）。エチレンが５重量％を超えるか、α−オレフィンが７重量％を超えると結晶性が低下し、製品の剛性を損なう場合がある。

プロピレン重合体（Ａ）の融点は、１５５℃以上であり、好ましくは１５６℃以上である。融点が１５５℃より低い場合には、製品の剛性を損なう場合がある。

プロピレン重合体（Ａ）のＭＦＲは、樹脂の押出特性や延伸性の観点から、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。

プロピレン重合体（Ａ）の２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）は、剛性や耐ブロッキング性の観点から、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。

本発明において、プロピレン重合体（Ａ）には、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。

表層にはプロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）を単独で使用してもよく、それ以外の共重合体をブレンドして用いてもよい。プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）以外の共重合体をブレンドする場合は、プロピレン／エチレン共重合体が好ましい。
表層がプロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）とプロピレン／エチレン共重合体とを含有する場合には、プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）の含有量は、シール強度や低温ヒートシール性の観点から、５５重量％〜１００重量％が好ましく（プロピレン−エチレン共重合体の含有量は０重量％〜４５重量％である）、６０重量％〜１００重量％がより好ましい（プロピレン−エチレン共重合体の含有量は０重量％〜４０重量％である）。

プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）の１−ブテン含有量は、好ましくは５重量％以上４０重量％未満、より好ましくは１０重量％以上３５重量％未満、さらに好ましくは１５重量％以上３０重量％未満である（プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）の重量を１００重量％とする）。上記プロピレン／エチレン共重合体のエチレン含有量は、好ましくは１重量％以上１０重量％未満、より好ましくは２重量％以上７重量％未満である（プロピレン／エチレン共重合体の重量を１００重量％とする）。

プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）の１−ブテン含有量が５重量％未満の場合、十分なシール強度や低温ヒートシール性が得られない場合があり、４０重量％を超えると耐ブロッキング性が悪化する場合がある。

プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）の融点は１４０℃以下であり、好ましくは８０℃以上１３５℃以下、より好ましくは１００℃以上１３５℃以下である。融点が１４０℃を超えるとヒートシール強度や低温ヒートシール性を損なうことがある。また、プロピレン／エチレン共重合体をブレンドする場合、プロピレン／エチレン共重合体の融点は好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下である。

プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、樹脂の押出特性などの観点から、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。

プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）の２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ、単位：重量％）は、フィルムの耐ブロッキング性の観点から、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。

プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）には、必要に応じて添加剤やその他の樹脂を添加してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、エチレン系樹脂が挙げられる。

本発明で使用されるプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて用いられる電子供与性化合物等の第３成分とからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物からなる触媒系であり、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載されている触媒系である。

公知の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法、あるいは、前記の重合法を組み合わせ、それらを連続的に行なう方法、例えば、液相−気相重合法等が挙げられる。

本発明のポリプロピレン延伸多層フィルムにおける、プロピレン重合体（Ａ）を含有する基材層の厚みに対する、プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）を含有する層の厚みの比（（Ｂ）／（Ａ））は０．０２５〜０．２５であり、ヒートシール強度と剛性の観点から、好ましくは０．０５〜０．２０、より好ましくは０．０７〜０．１８である。

プロピレン重合体（Ａ）を含有する基材層の厚みは、剛性や延伸性の観点から、５μｍ以上１００μｍ未満が好ましく、１０μｍ以上７０μｍ未満がより好ましく、１５μｍ以上５０μｍ未満がさらに好ましい。

プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）を含有する層の厚みは、ヒートシール強度や剛性の観点から、０．５μｍ以上５μｍ未満が好ましく、１μｍ以上４μｍ未満がより好ましく、１μｍ以上３μｍ未満がさらに好ましい。

ポリプロピレン延伸多層フィルムの横方向および／または縦方向の１２０℃における加熱収縮率は３．０％以下であり、好ましくは２．０％以下であり、さらに好ましくは１．０％以下である。加熱収縮率が３．０％を超えると、十分なヒートシール強度が得られないことがある。

本発明において加熱収縮率は以下のようにして測定できる。
まず、本発明のポリプロピレン延伸多層フィルムから、Ａ４サイズのフィルムを採取する。該フィルムに横方向または縦方向の標線間距離が２０ｃｍとなるように標線を引く。そして、該フィルムを１２０℃で保温しているオーブン中で吊るして５分間保持する。その後、フィルムを取り出し、室温にて３０分間冷却した後に、標線間距離を測定する。そして、以下の計算式から横方向または縦方向の加熱収縮率を算出する。
加熱収縮率（％）＝｛（２０−加熱後の標線間距離）／２０｝×１００

テンター方式で加熱収縮率を３．０％以下にする方法としては、延伸時の予熱から熱固定までの加熱時間を長くする方法、オーブンの温度を高めに設定する方法、熱固定時の緩和率を大きくする方法、延伸倍率を下げる方法がある。特に、延伸時の予熱から熱固定までの加熱時間を長くする方法が、効果が大きく好ましい。
ロール延伸方式で加熱収縮率を３．０％以下にする方法としては、延伸時の予熱から熱固定までの加熱時間を長くする方法、ロールの温度を高めに設定する方法、延伸倍率を下げる方法がある。

延伸時の予熱から熱固定までの加熱時間を長くする方法としては、具体的に、好ましくは３０〜１００秒、より好ましくは４０〜１００秒かけて延伸オーブンを通過させる。
熱固定時の緩和率としては、好ましくは３〜２０％、より好ましくは５〜１５％、さらに好ましくは１０〜１５％が好適である。
なお、延伸倍率を下げる方法はフィルムの剛性の低下を招くこともあるので、注意が必要である。

基材層および表層の製造方法としては、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等が挙げられる。多層フィルムの製造方法としては、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。

本発明のポリプロピレン延伸多層フィルムは、縦方向一軸延伸方式、横方向一軸延伸方式、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式あるいはチューブラー二軸延伸方式にて延伸加工される。これらの中で、二軸延伸方式が好ましく、逐次二軸延伸方式がより好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いた物性の測定方法を下記に示した。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い測定した。

（２）コモノマー含量（単位：重量％）
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページ以降に記載されている方法により、赤外分光法で測定を行い求めた。

（３）融点（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で５分間保持した後、３００℃／ｍｉｎで１５０℃まで冷却した。１５０℃で１分間保持した後、５０℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。
その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピーク温度の小数位以下を四捨五入してＴｍ（融点）とした。ピークが複数あるものは、高温側のピークを採用した。
なお、本測定器を用いて５℃／分の降温速度ならびに昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）のＴｍは１５６．６℃であった。

（４）２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ、単位：重量％）
１０ｇのポリプロピレンを１０００ｍｌの沸騰キシレンに溶解した後、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し攪拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で一晩放置した後、析出したポリマーを濾別し、濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収し、回収されたポリマーの重量からＣＸＳを算出した。

（５）ヒートシール強度（単位：ｇ／２５ｍｍ）
フィルムの表面同士を重ね合わせ、所定温度に加熱されたヒートシーラー（テスター産業株式会社製）で２ｋｇ／ｃｍ^２の荷重で２秒間圧着してヒートシールを行った。このサンプルを一昼夜２３℃、湿度５０％の雰囲気下で状態調整した後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０度で剥離した時の剥離抵抗力をヒートシール強度とした。

（６）剛性（ヤング率、単位：ＭＰａ）
長さ１２０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片の長手方向をフィルムの縦方向（ＭＤ）に一致させて試験片を採取し、また、長さ１２０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片の長手方向をフィルムの横方向（ＴＤ）に一致させて試験片を採取し、採取されたそれぞれの試験片について、引張試験機によってチャック間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で、Ｓ−Ｓ曲線をとり、初期弾性率（ヤング率）を測定した。

（７）ＴＤ加熱収縮率（単位：％）
長軸が縦方向（ＭＤ）と平行になるように、Ａ４サイズのフィルムを採取し、横方向の標線間距離が２０ｃｍとなるように二本の標線を引き、１２０℃で保温しているオーブン中で吊るして５分間保持した。その後、フィルムを取り出し、室温にて３０分間冷却した後に、標線間距離を測定した。加熱収縮率を、次の計算式から算出した。

加熱収縮率（％）＝｛（２０−加熱後の標線間距離）／２０｝×１００

［実施例１］
基材層用にプロピレン単独重合体（Ａ：ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分、融点＝１６０℃、ＣＸＳ＝３．０重量％）、表層用にプロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ１：ＭＦＲ＝７．１ｇ／１０分、１−ブテン含有量＝２５重量％、融点＝１２８℃、ＣＸＳ＝９．５重量％）を用い、それぞれ樹脂温度２６０℃、２３０℃で各々別の押出機で溶融押出し、一基の共押出Ｔダイに供給した。このＴダイから２種２層構成（チルロール側に表層用樹脂）で押出された樹脂を３０℃の冷却ロールで冷却して、厚み約１ｍｍのキャストシートを得た。
得られたキャストシートを低速ロールと、高速ロールの周速差により１２０℃で縦方向に５倍に延伸した。引き続いて加熱炉にて予熱温度１６５℃、延伸温度１６５℃で横方向に８倍に延伸し、１７０℃で熱処理を行いながら横方向の幅を１３％緩和した。加熱炉の入り口から出口までは６３秒かけてフィルムを通過させた。加熱炉から出たフィルムを２５℃の冷却ロールで冷却し、巻き取り機で巻き取り、表層／基材層厚み＝２．５／２０μｍである二軸延伸多層フィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表１に示す。得られたフィルムはヒートシール強度および剛性のバランスに優れるフィルムであった。

［実施例２］
基材層用樹脂と表層用樹脂には実施例１と同様の樹脂を使用し、横方向延伸時の延伸温度を１５７℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表１に示す。得られたフィルムはヒートシール強度および剛性のバランスに優れるフィルムであった。

［実施例３］
基材層用樹脂と表層用樹脂には実施例１と同様の樹脂を使用し、横方向延伸時の延伸温度を１５７℃、熱処理温度を１６５℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表１に示す。得られたフィルムはヒートシール強度および剛性のバランスに優れるフィルムであった。

［実施例４］
基材層用樹脂と表層用樹脂には実施例１と同様の樹脂を使用し、横方向延伸時の延伸温度を１５７℃、熱処理温度を１６５℃、延伸後の緩和率を６．５％に変更した以外は実施例１と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表１に示す。得られたフィルムはヒートシール強度および剛性のバランスに優れるフィルムであった。

［比較例１］
基材層用樹脂と表層用樹脂には実施例１と同様の樹脂を使用し、横方向延伸時の延伸速度を変更し、２５秒かけてオーブンを通過させた以外は、実施例４と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを作成した。得られたフィルムは加熱収縮率の大きいフィルムであり、十分なヒートシール強度が得られなかった。

［比較例２］
基材層用樹脂と表層用樹脂には実施例１と同様の樹脂を使用し、横方向延伸時の延伸速度を変更し、１９秒かけてオーブンを通過させた以外は実施例３と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを作成した。得られたフィルムは加熱収縮率の大きいフィルムであり、十分なヒートシール強度が得られなかった。

［比較例３］
表層用樹脂にプロピレン／エチレン共重合体（Ｂ２：ＭＦＲ＝８．４ｇ／１０分、エチレン含有量＝４．３重量％、融点＝１３９℃、ＣＸＳ＝４．４重量％）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを作成した。得られたフィルムは十分なヒートシール強度が得られなかった。

［比較例４］
表層用樹脂にプロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体（Ｂ３：ＭＦＲ＝７．９ｇ／１０分、エチレン含有量＝４．０重量％、１−ブテン含有量＝３．６重量％、融点＝１３２℃、ＣＸＳ＝５．２重量％）を用い、比較例３と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを作成した。得られたフィルムは十分なヒートシール強度が得られなかった。

［実施例５］
表層用樹脂として、実施例１で使用したプロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ１）６５重量％と、比較例３で使用したプロピレン／エチレン共重合体（Ｂ２）３５重量％の比率でブレンドして使用した以外は、実施例４と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを作成した。表層用に用いた樹脂の融点は１３４℃であった。得られたフィルムの物性を表１に示す。得られたフィルムはヒートシール強度および剛性のバランスに優れるフィルムであった。

［比較例５］
表層用樹脂にプロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ１）を用い、表層／基材層の厚みを６μｍ／１６．５μｍとした以外は、実施例３と同様の方法で製膜を行った。得られたフィルムは表層厚みが厚く、本願の構成要件である層構成を満足しないため、剛性が劣るフィルムであった。

本発明のポリプロピレン延伸多層フィルムは、ヒートシール強度と剛性に優れ、食品包装用フィルム等に利用することができる。

Claims (2)

1. 融点が１５５℃以上のプロピレン重合体（Ａ）を含有する基材層の少なくとも片面に、融点が１４０℃以下であるプロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）を含有する層が積層されたシートを延伸して得られるポリプロピレン延伸多層フィルムであって、プロピレン重合体（Ａ）を含有する基材層の厚みに対する、プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）を含有する層の厚みの比（（Ｂ）／（Ａ））が０．０２５〜０．２５であり、横方向および／または縦方向の１２０℃における加熱収縮率が３．０％以下であることを特徴とする前記ポリプロピレン延伸多層フィルム。
2. プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｂ）を含有する層の厚みが０．５μｍ以上５μｍ未満である請求項１に記載のポリプロピレン延伸多層フィルム。