JP4457594B2 - ポリプロピレン系組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系組成物およびそれからなるフィルムに関するものである。さらに詳しくは、剛性と低温での耐衝撃性、耐ブロッキング性に優れ、透明性や外観にも優れたポリプロピレン系組成物およびそれからなるフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。包装材料の特性としては、剛性、耐熱性、それら以外に低温での耐衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性などが求められ、さらにはフィッシュアイ等の欠点が少なく、優れた外観が求められる。
【０００３】
耐熱性を維持し、低温での耐衝撃性を改良するために、プロピレンが主成分である単量体の重合体部分の中に、プロピレンとエチレンの共重合体部分が分散した構造を持つブロック共重合体が用いられる場合が多い。そして、ブロック共重合体を用いたフィルムは、耐熱性が維持され、低温での耐衝撃性が改良されているため、高温処理が施され、かつ低温で使用されるハイレトルト食品用包装材料に広く用いられている。
【０００４】
例えば、特開平２０００−１８６１５９号公報には、低温での耐衝撃性と耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れ、且つフィッシュアイの少ないレトルト食品包装用フィルムとして、プロピレンを主体とした重合体部分と、プロピレンとエチレンとの共重合体部分を含有するブロック共重合体を溶融混練してなる組成物からなり、曇値（ＨＡＺＥ）が４５％以上であるレトルト食品包装用フィルムが記載されている。
【０００５】
また、低温での耐衝撃性を改良する方法としては、プロピレン系重合体に、エチレン−αオレフィン共重合体を添加する方法が知られており、例えば、特開平２０００−１１９４８０号公報には、プロピレン−エチレンブロック共重合体とエチレン−αオレフィン共重合体ゴムからなり、低温での耐衝撃性、ヒートシール強度、透明性、耐屈曲白化性、耐熱性等をバランスさせたプロピレン樹脂組成物及びそれを用いて成形したレトルト食品包装フィルムが記載されている。
【０００６】
しかし、近年の包装材料に対する要求が高まって来ており、レトルト食品包装用フィルムにも、内容物が確認できるように、透明性のさらなる改良が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−１８６１５９号公報
【特許文献２】
特開２０００−１１９４８０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剛性と低温での耐衝撃性、耐ブロッキング性に優れ、透明性や外観にも優れたポリプロピレン系組成物およびそれからなるフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる実情に鑑み、検討の結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
プロピレンが主成分である単量体の重合体部分と、プロピレンとエチレンとの共重合体部分からなり、下記要件（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすプロピレン系共重合体（Ａ）２０〜８０重量％と、プロピレンが主成分である単量体のプロピレン重合体（Ｂ）２０〜８０重量％とを含有し、下記要件（Ｃ）を満たすポリプロピレン系組成物に係るものである。
要件（Ａ−１）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）が５重量％以上３０重量％未満である。
要件（Ａ−２）２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］ＣＸＳ（ｄＬ／ｇ））と２０℃キシレン不溶部の極限粘度（［η］ＣＸＩＳ（ｄＬ／ｇ））が、
２．０≦［η］ＣＸＳ≦［η］ＣＸＩＳの関係を満たす。
要件（Ｃ）プロピレン系共重合体（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ（ｄＬ／ｇ））とプロピレン重合体（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ（ｄＬ／ｇ））が、
０．５＜［η］Ａ−［η］Ｂ＜１．５の関係を満たす。
また、本発明は、上記のポリプロピレン系組成物からなるフィルムに係るものである。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）プロピレン系共重合体
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ａ）は、プロピレンが主成分である単量体の重合体部分と、プロピレンとエチレンとの共重合体部分からなるものである。
共重合体（Ａ）のプロピレンが主成分である単量体の重合体部分は、耐熱性の観点から、融点が１６０℃以上であるプロピレン単独重合体が好ましい。また、融点が１５５℃以上であれば、少量のエチレンやブテン−１などが共重合されていても構わない。
【００１１】
共重合体（Ａ）のプロピレンとエチレンとの共重合体部分に含まれるエチレンの含有量としては、透明性や低温耐衝撃性の観点から、好ましくは１５〜６０重量％である。また、共重合体（Ａ）に含まれるプロピレンとエチレンとの共重合体部分の含有量としては、重合時の生産性や低温耐衝撃性の観点から、７〜５０重量％である。
【００１２】
共重合体（Ａ）の２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）は、５重量％以上３０重量％未満であり（要件（Ａ−１））、好ましくは１０〜２５重量％である。ＣＸＳが５重量％未満の場合、低温での耐衝撃性が劣ることがあり、３０重量％以上の場合、剛性やブロッキング性に劣ることがある。ＣＸＳ量を調節する方法としては、反応槽の大きさや製造時の重合時間を制御する方法が挙げられる。
【００１３】
共重合体（Ａ）の２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］ＣＸＳ（ｄＬ／ｇ））と２０℃キシレン不溶部の極限粘度（［η］ＣＸＩＳ（ｄＬ／ｇ））は、
２．０≦［η］ＣＸＳ≦［η］ＣＸＩＳの関係を満たす（要件（Ａ−２））。［η］ＣＸＳが２．０ｄＬ／ｇ未満の場合、フィルムの剛性やブロッキング性が劣ることがあり、［η］ＣＸＳ＞［η］ＣＸＩＳである場合は、透明性が劣ったり、フィルムにフィッシュアイが多く発生したりすることがある。
【００１４】
共重合体（Ａ）の製造方法としては、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒などを用いて、原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。
【００１５】
共重合体（Ａ）の重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性溶剤中で重合する方法、液状のプロピレンやエチレン中で重合する方法、気体であるプロピレンやエチレン中に触媒を添加し、気相状態で重合する方法、またはこれらを組み合わせて重合する方法が挙げられる。
【００１６】
共重合体（Ａ）の製造方法として、好ましくは、生産性の観点から、実質的に不活性溶剤の不存在下に、プロピレンが主成分である単量体を重合する第一工程で、プロピレンが主成分である単量体の重合体部分を製造し、次いで、気相中でプロピレンとエチレンを重合する第二工程で、プロピレンとエチレンとの共重合体部分を製造する方法である。
【００１７】
共重合体（Ａ）の極限粘度、および、共重合体（Ａ）の２０℃キシレン可溶部の極限粘度の調整方法としては、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤を加える方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練する際に添加剤を添加する方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練する際の混練条件を調整する方法等が挙げられる。
【００１８】
（Ｂ）プロピレン重合体
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｂ）は、プロピレンが主成分である単量体のプロピレン重合体である。プロピレン重合体（Ｂ）の融点として、好ましくは、耐熱性や剛性の観点から、１５５℃以上である。プロピレン重合体（Ｂ）として、好ましくは、耐熱性の観点から、融点が１６０℃以上のプロピレン単独重合体である。また、融点が１５５℃以上であれば、少量のエチレンやブテン−１などが共重合されていても構わない。
【００１９】
プロピレン重合体（Ｂ）の融点の調整方法としては、触媒の種類を制御する方法や、結晶成長の核となる有機または無機の添加剤を加える方法などが挙げられる。
【００２０】
プロピレン重合体（Ｂ）の製造方法としては、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒などを用いて、原料であるプロピレン、エチレン、ブテン−１などを重合する方法が挙げられる。
【００２１】
プロピレン重合体（Ｂ）の重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性溶剤中で重合する方法、液状のプロピレン、エチレン、ブテン−１中で重合する方法、気体であるプロピレン、エチレン、ブテン−１中に触媒を添加し、気相状態で重合する方法、またはこれらを組み合わせて重合する方法が挙げられる。
【００２２】
プロピレン重合体（Ｂ）の極限粘度の調整方法としては、重合時に水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤を加える方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練する際に添加剤を添加する方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練する際の混練条件を調整する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリプロピレン系組成物に含まれるプロピレン系共重合体（Ａ）の含有量は、２０〜８０重量％であり、プロピレン重合体（Ｂ）の含有量は、２０〜８０重量％である。プロピレン系共重合体（Ａ）の含有量が、２０重量％未満の場合、低温での耐衝撃性が劣ることがあり、８０重量％を超えた場合、押出時の負荷が大きくなり、加工性が劣ることがある。
【００２４】
本発明のポリプロピレン系組成物において、プロピレン系共重合体（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ（ｄＬ／ｇ））とプロピレン重合体（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ（ｄＬ／ｇ））は、
０．５＜［η］Ａ−［η］Ｂ＜１．５の関係（要件（Ｃ））を満たす。
【００２５】
［η］Ａ−［η］Ｂが０．５ｄＬ／ｇ以下の場合、ポリプロピレン系組成物の粘度が高くなり、加工性に劣ることがあり、１．５ｄＬ／ｇ以上の場合、フィルムにフィッシュアイが多く発生し、外観に劣ることがある。
【００２６】
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ａ）として、好ましくは、特にフィルムの外観の観点から、溶融混練されたものである。この場合プロピレン重合体（Ｂ）は溶融混練されていても良く、されていなくても良い。
【００２７】
プロピレン系共重合体（Ａ）として、より好ましくは、フィルムの外観や耐ブロッキング性の観点から、プロピレン系共重合体（Ａ）が溶融混練されたものであって、メルトフローレートが１．５ｇ／１０分未満である共重合体である。
【００２８】
本発明のポリプロピレン系組成物には、必要に応じて、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤等を添加しても良い。
【００２９】
プロピレン系共重合体（Ａ）、プロピレン重合体（Ｂ）または本発明のポリプロピレン系組成物を溶融混練する方法としては、重合体の融点以上の温度で溶融混練する方法であればよい。例えば、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダー等を用いて重合体と他の添加剤を混合した後、一軸の溶融押出機、二軸以上の多軸の溶融押出機、バンバリーミキサー等を用いて重合体の融点以上の温度で溶融混練する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明のポリプロピレン系組成物からなるフィルムの製造方法としては、Ｔダイ法、チューブラー法等が挙げられ、特に好ましくは、Ｔダイ法による未延伸フィルムの製造方法である。
【００３１】
本発明のフィルムの厚みとして、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３２】
本発明のフィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施しても良い。
【００３３】
本発明のフィルムの用途として、好ましくは、高温での加熱処理が施されるレトルト食品包装用途である。また、複合フィルムの一層としても好適に使用される。複合フィルムは、本発明のフィルムとその他のフィルム、例えばポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等とを用いて、ドライラミネート法や、押出ラミネート法によって製造される。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明について、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における各項目の物性値は、下記の方法に従って測定した。
（１）プロピレン系共重合体（Ａ）に含まれるプロピレンとエチレンとの共重合体部分の含有量（単位：重量％）
重合時の物質収支から求めた
【００３５】
（２）エチレン含量（単位：重量％）
プロピレン系共重合体（Ａ）に含まれるエチレン含量を、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている方法に従って求めた。
そして、プロピレン系共重合体（Ａ）中のプロピレンとエチレンとの共重合体部分に含まれるエチレンの含有量を、次式から計算した。
（（Ａ）に含まれるエチレン含有量）×１００／（（Ａ）中のプロピレンとエチレンとの共重合体部分の含有量）
【００３６】
（３）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）および不溶部（ＣＸＩＳ）（単位：重量％）
重合体１ｇに対してキシレン２００ｍＬを加え、沸騰させて完全に溶解させた後降温し、２０℃で１時間以上状態調整を行った。その後、ろ紙を用いて可溶部と不溶部に分離した。可溶部は、ろ液から溶剤を除去して乾固して試料とした。また、不溶部は、乾燥によって溶剤を除去して試料とした。可溶部および不溶部から溶剤を除去して得られたそれぞれの試料の重量を測定して含有量を求めた。
【００３７】
（４）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
【００３８】
（５）融点（単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で溶融させた後、急速に１５０℃まで冷却した。１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、本測定法を用いて５℃／分の昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）の融点は、１５６．６℃であった。
【００３９】
（６）外観評価（フィッシュアイ）
フィルムの目視検査によって、欠点の多少を判断した。１００平方センチメートルに、直径が２００μm以上であるフィッシュアイが１０個以上認められたものを不良と判断した。
【００４０】
（７）透明性（ヘイズ、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
【００４１】
（８）耐ブロッキング性（単位：Ｋｇ／１２ｃｍ²）
１５０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、フィルム同志を重ねあわせ、４０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に５００ｇの荷重をかけ８０℃で２４時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。
【００４２】
（９）耐衝撃性（単位：Ｋｇ・ｃｍ／ｍｍ）
−１０℃において、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
【００４３】
（１０）剛性（ヤング率、単位：Ｋｇ／ｃｍ²）
１２０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下において、安田精機製作所製オートストレインを用いて、つかみ間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引張り試験を行い、引張−応力カーブのゼロ点での接線から初期弾性率を測定した。
【００４４】
（１１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００４５】
実施例
プロピレン系共重合体（Ａ）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中で極限粘度が２．８ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体部分を製造し、次いで第二工程を気相中で極限粘度が２．８ｄＬ／ｇ、エチレン含有量が３５重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分を製造した。プロピレンとエチレンとの共重合体部分の割合は２１重量％であった。得られた共重合体１００重量部に水酸化カルシウム０．０１重量部、イルガノックス１０１０（商品名：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．２重量部を加えて単軸押出機で、混練温度２５０℃で、溶融混練して、プロピレン系共重合体（Ａ）を得た。ＣＸＳは１２重量％、極限粘度は２．７ｄＬ／ｇ、［η］ＣＸＳは２．３ｄＬ／ｇ、［η］ＣＸＩＳは２．７ｄＬ／ｇ、ＭＦＲは０．７ｇ／１０分であった。
【００４６】
プロピレン重合体（Ｂ）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて気相中でプロピレン単独重合体を製造した。得られた共重合体１００重量部にイルガノックス１０１０ ０．１５重量部を加えて、混練温度２５０℃で、溶融混練して、プロピレン重合体（Ｂ）を得た。ＣＸＳは０．７％、極限粘度は１．７ｄＬ／ｇ、ＭＦＲは７．２ｇ／１０分であった。
配合およびフィルムの作成
【００４７】
上記プロピレン系共重合体（Ａ）５０重量部、上記プロピレン重合体（Ｂ）５０重量部を均一に混合した組成物を、５０ｍｍ押出機にＴダイを取り付け、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを５０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。
【００４８】
比較例１
プロピレン系共重合体（Ａ１）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中で極限粘度が１．８ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体部分を製造し、次いで第二工程を気相中で極限粘度が３．０ｄＬ／ｇ、エチレン含有量が３０重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分を製造した。プロピレンとエチレンとの共重合体部分の割合は２２重量％であった。得られた共重合体１００重量部に水酸化カルシウム０．０１重量部、イルガノックス１０１０を０．２重量部を加えて単軸押出機で、混練温度２５０℃で、溶融混練して、プロピレン系共重合体（Ａ１）を得た。ＣＸＳは１３重量％、極限粘度は２．０ｄＬ／ｇ、［η］ＣＸＳは２．７ｄＬ／ｇ、［η］ＣＸＩＳは１．９ｄＬ／ｇ、ＭＦＲは２．８ｇ／１０分であった。
【００４９】
配合およびフィルムの作成
上記プロピレン系共重合体（Ａ１）５０重量部に、実施例で用いたプロピレン重合体（Ｂ）５０重量部を均一に混合した組成物を、実施例と同一の方法でフィルムを作成した。
【００５０】
比較例２
プロピレン系共重合体（Ａ２）の製造
実施例と同様の方法で得られた共重合体（Ａ）に、水酸化カルシウム０．０１重量部、イルガノックス１０１０ ０．２重量部を加え、混練条件を変更することによって、具体的には混練時に過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）を目標のＭＦＲになるように添加することによって、ＣＸＳが１３重量％、極限粘度が２．０ｄＬ／ｇ、［η］ＣＸＳが１．７ｄＬ／ｇ、［η］ＣＸＩＳが２．１ｄＬ／ｇ、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分であるプロピレン系共重合体（Ａ２）を得た。
【００５１】
配合およびフィルムの作成
上記プロピレン系共重合体（Ａ２）５０重量部に、実施例で用いたプロピレン重合体（Ｂ）５０重量部を均一に混合した組成物を用いて、実施例と同じ方法でフィルムを作成した。
【００５２】
表１に用いた重合体を示し、表２にフィルム物性を示した。表１および表２から、本発明の要件を満足する実施例のフィルムが、剛性と低温での耐衝撃性、耐ブロッキング性に優れ、透明性や外観にも優れものであることが分かる。
【００５３】
これに対して、本発明の要件である２．０≦［η］ＣＸＳ≦［η］ＣＸＩＳの関係（要件（Ａ−２））および０．５＜［η］Ａ−［η］Ｂ＜１．５の関係（要件（Ｃ））を満足しない比較例１は透明性および外観に劣るものであり、比較例２は剛性および耐ブロッキング性に劣るものであることが分かる。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、剛性と低温での耐衝撃性、耐ブロッキング性に優れ、透明性や外観にも優れたポリプロピレン系組成物およびそれからなるフィルムを得ることができる。

Claims (4)

1. プロピレンが主成分である単量体を重合する第一工程で、プロピレンが主成分である単量体の重合体部分を製造し、次いで、気相中でプロピレンとエチレンを重合する第二工程で、プロピレンとエチレンとの共重合体部分を製造して得られ、下記要件（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすプロピレン系共重合体（Ａ）２０〜８０重量％と、
   融点が１５５℃以上であり、プロピレンが主成分である単量体のプロピレン重合体（Ｂ）２０〜８０重量％とを含有し、下記要件（Ｃ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系組成物。
   要件（Ａ−１）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）が５重量％以上３０重量％未満である。
   要件（Ａ−２）２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］ＣＸＳ（ｄＬ／ｇ））と２０℃キシレン不溶部の極限粘度（［η］ＣＸＩＳ（ｄＬ／ｇ））が、２．０≦［η］ＣＸＳ≦［η］ＣＸＩＳの関係を満たす。
   要件（Ｃ）プロピレン系共重合体（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ（ｄＬ／ｇ））とプロピレン重合体（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ（ｄＬ／ｇ））が、０．５＜［η］Ａ−［η］Ｂ＜１．５の関係を満たす。
2. プロピレン系共重合体（Ａ）が、溶融混練されたものであることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系組成物。
3. プロピレン系共重合体（Ａ）のメルトフローレートが１．５ｇ／１０分未満であることを特徴とする請求項２記載のポリプロピレン系組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系組成物からなるフィルム。