JPH0796284B2 - ポリプロピレン複合積層成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はヒートシール性の改善されたポリプロピレン複
合積層成形体に関する。さらに詳細には低温におけるヒ
ートシール性及びヒートシール強度が改善されたポリプ
ロピレン複合積層成形体に関する。

［従来の技術］ 結晶性ポリプロピレンフイルムは引張強度、剛性率、表
面硬度、衝撃強度などの機械的特性、光沢及び透明性な
どの光学的特性ならびに無毒性、無臭性などの食品衛生
性に優れているために、包装とくに食品包装の分野に広
く利用されている。しかし、ポリプロピレンフイルムは
単層ではヒートシール可能温度が高くしかも適正な温度
範囲が狭いという欠点がある。

そこで、このポリプロピレンフイルムのヒートシール性
を改善するために、結晶性ポリプロピレンフイルムの片
面又は両面に低融点の樹脂を積層させる方法がすでにい
くつか提案されている。

たとえば、特開昭55−65552号公報にはプロピレンを主
成分とするエチレン・プロピレンランダム共重合体とプ
ロピレンを主成分とするプロピレン・α−オレフインラ
ンダム共重合体とからなるプロピレンランダム共重合体
組成物を結晶性ポリプロピレンフイルムに積層する方法
が開示されている。また、特開昭55−91665号公報には
プロピレンを主成分とするエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体と１−ブテンを主成分とする１−ブテン・エ
チレンランダム共重合体とからなるプロピレンランダム
共重合体組成物を結晶性ポリプロピレンフイルムに積層
する方法が開示されている。さらに、特開昭54−106585
号公報にはプロピレンを主成分とするエチレン・プロピ
レンランダム共重合体、１−ブテンを主成分とする１−
ブテン・エチレン系不飽和単量体共重合体及び低分子量
熱可塑性樹脂からなるプロピレンランダム共重合体組成
物を結晶性ポリプロピレンフイルムに積層する方法が開
示されている。更に、上記特開昭55−91665号（特願昭5
3−165137号）及び上記特開昭54−106585号（（特願昭5
3−13932号）に基いて優先権を主張して米国出願された
米国特許第4,230,767号には、上記プロピレンを主成分
とするエチレン−プロピレンランダム共重合体と１−ブ
テンを主成分とする１−ブテン・プロピレン共重合体と
からなる組成物を包含し得るプロピレンランダム共重合
体組成物を結晶性ポリプロピレンフイルムに積層する態
様を包含し得るプロピレンランダム共重合体組成物が開
示されている。しかしながら上記態様の具体例は全く示
されておらず、上記特開昭54−106585号に特定されてい
るように、この態様においては、更に低分子量熱可塑性
樹脂を併用する例のみが示されている。

これらの方法で得られる積層体はいずれもプロピレンフ
イルムのヒートシール性は改善されるが、ヒートシール
可能温度はまだかなり高く、かつその適用温度範囲も狭
く、依然として充分であるとは言い難い。さらにヒート
シール強度に関しても充分であるとは言い難かつた。ま
た、これらのポリプロピレン複合積層体に帯電防止性能
を発現させるためには、これらに数日間低温加熱処理を
施す方法が通常採用されているが、その場合にはヒート
シール温度がかなり上昇するなどの欠点があつた。この
ようにポリプロピレンフイルムを用いた包装用途の分野
では、ヒートシール適用温度を低下させると共にヒート
シール適用範囲を広げかつヒートシール性に優れ、なお
かつ熱処理によるヒートシール可能温度の上昇が小さい
ポリプロピレン複合積層成形体が強く要望されている。

［当該発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、結晶性ポリプロピレンを基材層とする積
層体であつて、低温ヒートシール性に優れかつヒートシ
ール強度に優れたポリプロピレン複合積層成形体を開発
することを目的として研究を行つた。その結果、プロピ
レンに由来する繰り返し単位（ａ）、エチレンに由来す
る繰り返し単位（ｂ）及び炭素原子数が４ないし20のα
−オレフインに由来する繰り返し単位（ｃ）からなるプ
ロピレン系共重合体［Ｉ］及びプロピレンに由来する繰
り返し単位（ｄ）および炭素原子数が４ないし20のα−
オレフインに由来する繰り返し単位（ｅ）からなる低結
晶性α−オレフインランダム共重合体［II］からなる低
結晶性プロピレン系共重合体組成物からなる層を結晶性
プロピレンからなる基材層の少なくとも片面上に積層さ
せることにより形成されたポリプロピレン複合積層成形
体が比較的低い温度からヒートシールが可能であって、
且つヒートシール適用温度範囲が広く、加えてヒートシ
ール強度に優れており、さらに熱処理によるヒートシー
ル可能温度の上昇の程度も小さいことを発見した。

従つて、本発明の目的は、低温ヒートシール性に優れ、
ヒートシール強度に優れかつ加熱処理によるヒートシー
ル可能温度の上昇が小さく、かつフイルムのブロツキン
グ性の良好なるヒートシール性ポリプロピレン複合積層
成形体を提供することにある。

本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載により一層明らかになるであろう。

［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明によれば、結晶性ポリプロピレンからなる基材層
の少なくとも片面上に低結晶性プロピレン系共重合体組
成物からなる層が積層されたポリプロピレン複合積層成
形体において、該低結晶性プロピレン系共重合体組成物
が、 ［Ｉ］ プロピレンに由来する繰り返し単位、エチレン
に由来する繰り返し単位および炭素原子数が４ないし20
のα−オレフインに由来する繰り返し単位からなるプロ
ピレン系ランダム共重合体であつて、下記項目 （Ａ） プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が86
ないし96モル％、エチレンに由来する繰り返し単位
（ｂ）が１ないし６モル％および該α−オレフインに由
来する繰り返し単位（ｃ）が４ないし13モル％の範囲に
あり、かつモル比c/（ｂ＋ｃ）が0.3ないし0.9の範囲に
あること、 （Ｂ） デカリン中で135℃で測定した極限粘度［η］
が0.5ないし6dl/gの範囲にあること、 （Ｃ） 示差走査型熱量計によつて測定した融点［Tm］
が115ないし145℃の範囲にあること、 （Ｄ） Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が30ない
し60％の範囲にあること、 を充足するプロピレン系ランダム共重合体が60ないし95
重量％の、および ［II］ プロピレンに由来する繰り返し単位（ｄ）が50
ないし80モル％および炭素原子数が４ないし20のα−オ
レフインに由来する繰り返し単位（ｅ）が20ないし50モ
ル％の範囲にある気相法で重合された低結晶性α−オレ
フインランダム共重合体が５ないし40重量％、 から形成される低結晶性プロピレン系共重合体組成物で
ありかつ該組成物が、 （ｉ） プロピレンに由来する繰り返し単位（ｆ）が75
ないし96モル％、エチレンに由来する繰り返し単位
（ｇ）が0.3ないし５モル％および炭素原子数が４ない
し20のα−オレフインに由来する繰り返し単位（ｈ）が
４ないし20モル％の範囲にあること、 （ii） デカリン中で135℃で測定した極限粘度［η］
が0.5ないし6dl/gの範囲にあること、 （iii） Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が25な
いし60％の範囲にあること、および （iv） 25℃におけるｐ−キシレンへの可溶分量が30重
量％以下であること、 （ｖ） 50℃におけるｎ−ヘキサンへの抽出量が10重量
％以下であること を充足する低結晶性プロピレン系共重合体組成物である
ことを特徴とするポリプロピレン複合積層成形体が提供
される。

本発明のポリプロピレン複合積層成形体は、結晶性ポリ
プロピレンからなる基材層の片面もしくは両面に低結晶
性プロピレン系共重合体組成物からなる層が積層された
状態にある複合積層成形体であり、その形状はいかなる
ものであつてもよく、積層フイルム、積層シート、積層
包装袋、積層容器、その他のヒートシール性を付与する
種々の形状の成形体などを例示することができる。

本発明のポリプロピレン複合積層成形体を構成する結晶
性ポリプロピレンからなる基材層は無延伸状態、一軸延
伸状態、二軸延伸された状態のいずれであつてもよく、
また該低結晶性プロピレン系共重合体組成物からなる層
も同様に無延伸状態、一軸延伸状態、二軸延伸状態のい
ずれであつてもよい。従つて、該ポリプロピレン複合積
層成形体の結晶性ポリプロピレンからなる基材層と該低
結晶性プロピレン共重合体組成物からなる層とは前記状
態のいずれの組合せから構成されていてもよい。

該ポリプロピレン複合積層成形体を構成する結晶性ポリ
プロピレンからなる基材層の厚さは任意であり、特に限
定されないが、該低結晶性プロピレン系共重合体組成物
からなるヒートシール層の厚さは一般に0.1ないし50
μ、好ましくは0.5ないし30μの範囲である。該ポリプ
ロピレン複合積層成形体が複合積層フイルム又は複合積
層シートである場合には、結晶性ポリプロピレン基材層
の厚さは５ないし200μ、好ましくは10ないし70μの範
囲にあり、該低結晶性プロピレン系共重合体組成物から
なるヒートシール層の厚さは通常は0.1ないし50μ、好
ましくは0.5ないし30μの範囲である。

本発明のポリプロピレン複合積層成形体を製造する方法
としては、たとえば次の方法を例示することができる。

（１） 結晶性ポリプロピレンからなる基材と該低結晶
性プロピレン系共重合体組成物とを共押出しすることに
よつて積層させ、必要に応じてさらに縦軸延伸及び／又
は横軸延伸を別々にあるいは同時に施す方法。

（２） 無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸された結晶
性ポリプロピレン基材の表面上に該低結晶性プロピレン
系共重合体組成物を溶融状態で押出して積層させ、基材
が無延伸状態である場合にはさらに必要に応じて一軸延
伸あるいは二軸延伸を施す方法。また、基材が一軸延伸
状態である場合には、同様に押出して積層させた後に、
必要に応じて基材と同方向又は交叉方向にさらに延伸を
施す方法。

（３） 結晶性ポリオレフインからなる基材の表面上に
該低結晶性プロピレン系共重合体組成物のフイルムを接
着剤によつて積層させる方法。

本発明のポリプロピレン複合積層成形体の基材層を構成
する結晶性ポリプロピレンは、結晶性のプロピレン単独
重合体の他に、プロピレンを主成分とする結晶性のプロ
ピレン・α−オレフインランダム共重合体、たとえばエ
チレン含有率が0.1ないし５モル％のプロピレン・エチ
レンランダム共重合体、エチレン含有率が0.1ないし４
モル％及び１−ブテン含有率が0.1ないし５モル％のプ
ロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、１
−ブテン含有率が0.1ないし５モル％のプロピレン・１
−ブテンランダム共重合体などを例示することができ
る。該結晶性ポリプロピレンの135℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］は通常は1.5ないし4dl/g、好まし
くは1.7ないし3.5dl/gの範囲にあり、そのＸ線回折法に
より測定された結晶化度は通常は50ないし70％、好まし
くは55ないし70％の範囲である。

本発明のポリプロピレン複合積層成形体を構成する該低
結晶性プロピレン系共重合体組成物からなる層は、プロ
ピレン系ランダム共重合体［Ｉ］及び低結晶性α−オレ
フインランダム共重合体［II］を含有する低結晶性プロ
ピレン系共重合体組成物からなつている。該プロピレン
系ランダム共重合体［Ｉ］はプロピレンを主成分とする
共重合体であつて、プロピレン成分（ａ）、エチレン成
分（ｂ）および炭素原子数が４ないし20のα−オレフイ
ン成分（ｃ）からなる共重合体である。

該プロピレン系ランダム共重合体［Ｉ］の組成（Ａ）
は、プロピレン成分（ａ）が86ないし96モル％、好まし
くは88ないし96モル％、より好ましくは89ないし95モル
％、エチレン成分（ｂ）が１ないし６モル％、好ましく
は１ないし５モル％、より好ましくは1.5ないし４モル
％および炭素原子数が４ないし20のα−オレフイン成分
（ｃ）が４ないし13モル％、好ましくは４ないし11モル
％、より好ましくは４ないし９モル％の範囲にある。該
プロピレン系ランダム共重合体［Ｉ］のプロピレン成分
（ａ）の含有率が86モル％より小さくかつエチレン成分
（ｂ）と該α−オレフイン成分（ｃ）の含有率の和が14
モル％より大きくなると、該低結晶性プロピレン系共重
合体組成物を積層したポリプロピレン複合積層成形体が
ブロッキングするようになり、さらに熱処理によるヒー
トシール可能温度の上昇が大きくなる。またプロピレン
成分（ａ）の含有率が96モル％より大きくなりかつエチ
レン成分（ｂ）の含有率と該α−オレフイン成分（ｃ）
の含有率の和が４モル％より小さくなると、該ポリプロ
ピレン複合積層成形体のヒートシール温度が高くなり、
ヒートシール強度も低下するようになる。

エチレン成分（ｂ）と該α−オレフイン成分（ｃ）に関
してモル比c/（ｂ＋ｃ）は0.3ないし0.9、好ましくは0.
4ないし0.8、より好ましくは0.5ないし0.8の範囲にあ
る。該モル比c/（ｂ＋ｃ）が0.9より大きいと耐ブロッ
キング性が悪化し、該モル比c/（ｂ＋ｃ）が0.3より小
さいと同じく、耐ブロッキング性が悪化する。

該プロピレン系ランダム共重合体［Ｉ］の135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［η］（Ｂ）は0.5ないし6dl
/g、好ましくは１ないし5dl/gの範囲にある。該プロピ
レン系ランダム共重合体［Ｉ］の極限粘度が6dl/gより
大きくなると、該低結晶性プロピレン系共重合体組成物
を積層したポリプロピレン複合積層成形体のヒートシー
ル層の厚みを薄くすることが困難になり、0.5dl/gより
小さくなると該複合積層成形体のヒートシール強度が低
下し、また熱処理によるヒートシール可能温度の上昇が
大きくなる。

該プロピレン系ランダム共重合体［Ｉ］の示差走査型熱
量計によつて措定した融点［Tm］（Ｃ）は115ないし145
℃、好ましくは120ないし140℃の範囲にある。該プロピ
レン系ランダム共重合体［Ｉ］の融点が145℃より高く
なると、該低結晶性プロピレ系共重合体組成物を積層し
たポリプロピレン複合積層成形体のヒートシール温度が
高くなり、またヒートシール強度も低下するようにな
り、また115℃より低くなると、該ポリプロピレン複合
積層成形体がブロッキングするようになり、さらに熱処
理によりヒートシール可能温度の上昇も大きくなる。こ
こで、DSC融点は、成形20時間経過後の厚さ0.1mmのプレ
スシートを10℃/minの昇温速度で０〜200℃まで測定
し、最大吸熱ピークをTmとした。

該プロピレン系ランダム共重合体［Ｉ］のＸ線回折法に
よつて測定した結晶化度（Ｄ）は30ないし60％、好まし
くは35ないし55％の範囲にある。該プロピレン系ランダ
ム共重合体［Ｉ］の結晶化度が60％より大きくなると、
該低結晶性プロピレン系共重合体組成物を積層したポリ
プロピレン複合積層成形体のヒートシール温度が高くな
り、またヒートシール強度も低下するようになり、30％
より小さくすると、該ポリプロピレン複合積層成形体が
ブロッキングするようになり、耐スクラッチ性が低下す
るようになり、さらに熱処理によるヒートシール温度の
上昇が大きくなる。結晶過度は成形後20時間経過後の厚
さ1.5mmのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。

該プロピレン系ランダム共重合体［Ｉ］の25℃における
ｎ−デカンへの可溶分量［W₁重量％］（Ｅ）は、該共重
合体の融点Tmとの関係において、一般式 0.03（165−Tm）≦W₁≦0.20（165−Tm） 好ましくは一般式 0.03（165−Tm）≦W₁≦0.15（165−Tm） （ここで、Tmは該共重合体の前記融点の数値であつて、
デイメンシヨンを除いた値を示す）。該ｎ−デカン可溶
分量が上記範囲より多くなると、該ポリプロピレン複合
積層成形体の耐ブロッキング性が低下するようになる。

該プロピレン系ランダム共重合体［Ｉ］は以上に述べた
（Ａ）なしい（Ｅ）の特性値によつて表わされる結合因
子を満足する。

本発明の低結晶性プロピレン系共重合体組成物を構成す
る低結晶性αオレフインランダム共重合体［II］はプロ
ピレンに由来する繰り返し単位（ｄ）および炭素原子数
が４ないし20のα−オレフインに由来する繰り返し単位
（ｅ）から形成されるものである。該低結晶性αオレフ
インランダム共重合体［II］の組成は、プロピレンに由
来する繰り返し単位（ｄ）が50ないし80モル％の範囲に
あり、該α−オレフインに由来する繰り返し単位（ｅ）
が20ないし80モル％の範囲である。

該低結晶性αオレフインランダム共重合体［II］を構成
する炭素原子数が４ないし20のα−オレフインとしては
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセンなどを例示することができ、こ
れらの２種以上の混合成分であつても差しつかえない。
該低結晶性α−オレフインランダム共重合体［II］は13
5℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は通常１な
いし６、好ましくは1.5ないし４、より好ましくは1.7な
いし3.5dl/gの範囲にあり、その示差走査型熱量計によ
つて測定した融点［Tm］は通常は110℃ないし145℃、好
ましくは115ないし130℃の範囲にあり、Ｘ線回折法によ
つて測定した結晶化度は20ないし60％、好ましくは30な
いし50％の範囲である。

本発明の低結晶性プロピレン共重合体組成物は該プロピ
レン系ランダム共重合体［Ｉ］と該低結晶性α−オレフ
インランダム共重合体［II］から形成される組成物であ
る。

該低結晶性プロピレン系共重合体組成物の低結晶性α−
オレフインランダム共重合体［II］の含有割合は５ない
し40重量％、好ましくは８ないし30重量％、より好まし
くは12ないし25重量％の範囲にあり、該プロピレン系ラ
ンダム共重合体［１］の含有割合は60ないし95重量％、
好ましくは70ないし92重量％、より好ましくは75ないし
88重量％の範囲である。

また、本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体
組成物の全体の組成（ｉ）はプロピレンに由来する繰り
返し単位（ｆ）が96ないし75モル％、好ましくは94ない
し80モル％、より好ましくは92ないし84モル％の範囲で
あり、エチレンに由来する繰り返し単位（ｇ）が0.3な
いし５モル％、好ましくは0.7ないし4.5モル％、より好
ましくは１ないし４モル％の範囲であり、炭素原子数が
４ないし20のα−オレフインに由来する繰り返し単位
（ｈ）が４ないし20モル％、好ましくは５ないし15モル
％、より好ましくは７ないし12モル％の範囲である。

本発明の低結晶性プロピレン系共重合体組成物におい
て、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］（i
i）は0.5ないし6dl/g、好ましくは１ないし5dl/g、より
好ましくは1.5ないし4dl/g、とくに好ましくは1.7ない
し3.5dl/gの範囲にある。この特性値は、本発明の低結
晶性プロピレン系共重合体組成物の分子量を示す尺度で
あり、他の特性値と結合することにより前述の優れた性
質の共重合体の提供に役立つている。

本発明の低結晶性プロピレン系共重合体組成物のＸ線回
折法によつて測定した結晶化度（iii）は25ないし60
％、好ましくは30ないし55％、より好ましくは35ないし
50％の範囲にある。この特性値は引張特性に優れること
を示す尺度であり、他の特性値と結合することにより前
述の優れた性質の共重合体の提供に役立つている。結晶
化度は成形後20時間経過後の厚さ1.5mmのプレスシート
のＸ線回折測定により求めた。

本発明の低結晶性プロピレン系共重合体組成物におい
て、25℃におけるｐ−キシレン溶媒への可溶分量（iv）
は30重量％以下であり、好ましくは25％以下である。ま
た、50℃におけるｎ−ヘキサン溶媒への抽出分量（ｖ）
は10重量％以下であり好ましくは８重量％以下、より好
ましくは６重量％以下である。

本発明において、25℃のｐ−キシレン溶媒中への共重合
体組成物の可溶分量は次の方法によつて測定決定され
る。すなわち、撹拌羽根および還流冷却管を備えた２
のフラスコに5gの共重合体をあたたかいうちにＧ−４の
グラスフイルターで濾過分離した後、濾液を約10mmHgの
減圧下150℃で恒温になる迄乾燥し、50℃のｎ−ヘキサ
ンに抽出されたポリマーを採取する。その重量を測定
し、50℃のｎ−ヘキサン溶媒中への共重合体の抽出分量
を試料共重合体の重量に対する百分率として算出決定す
る。

該低結晶性プロピレン系共重合体組成物は、前記プロピ
レン系ランダム共重合体［Ｉ］及び前記低結晶性α−オ
レフインランダム共重合体の二成分のみからなる場合も
あるし、前記二成分以外に他の重合体を含む組成物であ
る場合もある。該低結晶性プロピレン系共重合体組成物
には、前記重合体成分の他に耐熱安定剤、耐候安定剤、
核剤、滑剤、スリツプ剤、帯電防止剤、アンチブロキン
グ剤、防曇剤、顔料、染料等を配合しても差しつかえな
い。その配合割合はポリプロピレン複合積層成形体の低
温ヒートシール性及びヒートシール強度を損なわない範
囲で適宜である。

［発明の効果］ 前記低結晶性プロピレン共重合体組成物からなる層を結
晶性ポリプロピレンからなる基材の片面もしくは両面上
に積層することによつて形成される本発明のポリプロピ
レン複合積層成形体は、低温におけるヒートシール性及
びヒートシール強度に優れかつヒートシール可能温度領
域が改善されたものであり、しかも耐スクラツチ性、耐
ブロツキング性に優れている。従つて、該ポリプロピレ
ン複合積層成形体は、このような特性を利用して食品包
装、衣料包装などの日用品、雑貨類の包装に適してい
る。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明する。な
お、実施例において、各評価項目は次の方法に従つて評
価した。

（１） 曇り度 ASTM D1003の方法によつて測定した。

（２） ヒートシール強度 ポリプロピレン複合フイルムの低結晶性プロピレン系共
重合体組成物が積層されている面同志を重ね合わせ、各
温度で2kg/cm²の圧力で１秒間巾5mmのシールバーでヒー
トシールした後、放冷した。この試料から15mm巾の試験
片を切り取り、クロスヘツドスピード200mm/minでヒー
トシール部を剥離した際の強度を示した。また、該ポリ
プロピレン複合フイルムを50℃の空気雰囲気のもとに１
週間放置した後に、上記方法により測定した値を熱処理
後のヒートシール強度とした。

（３） 耐ブロツキング性 ASTM D1893に準じて評価した。ポリプロピレン複合フ
イルムを巾10cm、長さ15cmに切り出し、低結晶性プロピ
レン系共重合体組成物が積層されている面同志を重ね合
わせ、２枚のガラス板ではさみ10kgの荷重を乗せ、50℃
のエアーオーブン中に放置する。１日後にサンプルを取
出し、剥離強度を万能試験機で測定し、1cm当たりの剥
離強度をブロツキング値とした。

（４） スリツプ性 ASTM D1894に準じて製膜したフイルムの40℃エアーオ
ーブン中でのエージング前とエージング１日後、７日後
の静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。

実施例１ ［低結晶性プロピレン系共重合体組成物の製造］ ［チタン触媒成分（Ａ）の調製］ 無水塩化マグネシウム714g、デカン3.7および２−エ
チルヘキシルアルコール3.5を130℃で２時間加熱し均
一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸を添加し、
130℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を
該溶液に均一に溶解させる。このようにして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン20中に１時間にわたつて全量滴下装入する。装
入終了後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇
温し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート
0.4を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下に保
持する。２時間の反応終了後熱過にて固体部を採取
し、この固体部を28のTiCl₄にて再懸濁させた後、再
び110℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び
熱過にて固体部を採取し、110℃のデカン及びヘキサ
ンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくな
る迄充分洗浄する。以上の製造方法にて合成されたチタ
ン触媒成分をドライヤーにて乾燥した。このようにして
得られたチタン触媒成分の組成はチタン2.3重量％、塩
素58.0重量％、マグネシウム18.0重量％およびジイソブ
チルフタレート14.0重量％であつた。

又チタン触媒成分は平均粒度18μで粒度分布の幾何標準
偏差（δｇ）が1.2の顆粒状触媒であつた。

［予備重合］ 窒素雰囲気中２の撹拌機付ガラス製反応器にヘキサン
１、トリエチルアルミニウム５ミリモル、ジフエニル
ジメトキシシラン１ミリモル及び前記チタン触媒成分を
チタン原子換算で0.5ミリモル添加した後、プロピレン
を11.1Nl/Hrの速度で上記混合液中に５時間フイードし
た。この間の温度は20℃に保つた。プロピレンフイード
開始後５時間してプロピレンのフイードを止め、代つて
窒素をフイードし、反応器内を窒素置換した。撹拌を止
めて静置後、上澄液を除去し、新たに精製ヘキサンを１
加えた。この洗浄操作を３回くり返した後、再度ヘキ
サンにリスラリーし、保存用触媒ビンに移液した。予備
重合量は98g−pp/g−触媒であつた。

［重合］ プロピレン7.5kg、１−ブテン2.3kg、エチレン38Nl及び
水素25Nlを内容積50のプロピレン置換を施したオート
クレーブ中に添加した。ついで、50℃に昇温し、トリエ
チルアルミニウム25ミリモル、ジフエニルジメトキシシ
ラン25ミリモル及び前記予備重合を施こしたチタン触媒
成分をチタン原子換算で0.15ミリモル添加し、60℃で15
分間の重合を行なつた（［イ］懸濁重合工程）。ついで
50℃の温度に保ちながら、オートクレーブの内圧が0.1k
g/cm²Gとなる迄脱圧し、オートクレーブ内のオレフイン
類を除去した（［ロ］フラツシユ工程）。その後水素5N
lを添加し、更にプロピレン/1−ブテンのモル比が30/70
である混合ガスをオートクレーブ内圧が5.5kg/cm²Gとな
る迄フイードし、気相重合を開始した。重合中は、温度
を50℃に保持し、また圧力は5.5kg/cmGとなるように、
該プロピレン/1−ブテン混合ガスを補給した（［ハ］気
相重合工程）。90分の重合の後メタノールを5ml添加し
て重合を止め、脱圧後、生成したポリマーを回収し、一
晩60℃で300mmHgの減圧下に乾燥を行なつた。この結果
得られた低結晶性プロピレン系共重合体組成物の物性を
表１および表２に示す。

［複合フイルムの調製］ 前記製法にて得た低結晶性プロピレン系共重合体組成物
を樹脂温度240℃で２層フイルム用ダイに供給した。一
方、別の押出機でアイソタクチツクインデツクス96％、
メルトインデツクス1.5の基材層となる結晶性ポリプロ
ピレンを溶融し、樹脂温度240℃で前記２層フイルム用
ダイに供給し前記低結晶性プロピレン系共重合体組成物
及び基材層用結晶性ポリプロピレンを共押出しを行い、
該結晶性ポリプロピレンからなる基材層（40μ）と該低
結晶性プロピレン系共重合体組成物からなる層（10μ）
から形成された複合フイルムを得た。このポリプロピレ
ン複合フイルムの性能評価結果を表２に示した。

実施例２、３。比較例１ 実施例１において、表１に示す条件により低結晶性プロ
ピレン系共重合体組成物を合成し、これを用いた以外は
同様に行った。結果を表２に示した。

実施例４ 実施例１で用いた結晶性ポリプロピレン基材を押出機で
溶融後、樹脂温度270℃でＴダイより押出し、シート状
に冷却固化させ、ついで加熱ロールを通すことにより、
延伸倍率が５倍になるように縦軸方向に延伸し、結晶性
ポリプロピレンの一軸シートを形成させた。この結晶性
ポリプロピレンの一軸延伸シートの片面上に、別の押出
機で溶融混練した表１記載の低結晶性プロピレン系共重
合体組成物を溶融状態で別のＴダイで樹脂温度250℃で
押出した溶融フイルムを積層し、この複合シートを連続
的に加熱したテンター内を通し、横方向に延伸倍率が10
倍になるように延伸することにより、結晶性ポリプロピ
レンからなる基材層（22μ）及び該低結晶性プロピレン
系共重合体組成物からなる層（３μ）が積層され、かつ
結晶性ポリプロピレン基材層が二軸に延伸され、該低結
晶性プロピレン系共重合体組成物からなる層が一軸に延
伸された状態のポリプロピレン複合フイルムを得た。こ
のポリプロピレン複合フイルムの性能評価結果を表３に
示した。

比較例２ （チタン触媒成分（Ａ）の調製） 無水塩化マグネシウム714g、デカン3.7および２−エ
チルヘキシルアルコール3.5を130℃で２時間加熱反応
を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸を
添加し、130℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フ
タル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られ
た均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四
塩化チタン20中に１時間に渡って全量滴下装入する。
装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に
昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフタレー
ト0.4を添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保
持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取
し、この固体部を28のTiCl₄にて再懸濁させた後、再
び110℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び
熱濾過にて固体部を採取し、110℃でのデカン及びヘキ
サンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなく
なる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて合成されたチ
タン触媒成分をドライヤーにて乾燥した。この様にして
得られたチタン触媒成分の組成はチタン2.3重量％、塩
素58.0重量％、マグネシウム18.0wt％およびジイソブチ
ルフタレート14.0重量％であった。

又チタン触媒成分は平均粒度18μで粒度分布の幾何標準
偏差（δｇ）が1.2の顆粒状触媒であった。

［予備重合］ 窒素雰囲気中２の攪拌機付ガラス製反応器にヘキサン
１、トリエチルアルミニウム５ミリモル、ジフエニル
ジメトキシシラン１ミリモル及び前記チタン触媒成分を
チタン原子換算で0.5ミリモル添加した後プロピレン11.
1Nl/Hrの速度で上記混合液中に５時間フイードした。こ
の間の温度は20℃に保った。プロピレンフイード開始後
５時間してプロピレンのフイードを止め、代って窒素を
フイードし、反応器内を窒素置換した。攪拌を止めて静
置後、上澄液を除去し、新たに精製ヘキサンを１加え
た。この洗浄操作を３回くり返した後、再度ヘキサンに
リスラリーし、保存用触媒ビンに移液した。予備重合量
は98g−pp/g−触媒であった。

［重合］ プロピレン7.5kg、１−ブテン2.3kg、エチレン38Nl及び
水素25Nlを内容積50のプロピレン置換を施したオート
クレーブ中に添加した。ついで、50℃に昇温し、トリエ
チルアルミニウム25ミリモル、ジフエニルジメトキシシ
ラン25ミリモル及び前記予備重合を施こしたチタン触媒
成分をチタン原子換算で0.15ミリモル添加し、60℃で15
分間の重合を行なった（［イ］懸濁重合工程）、ついで
50℃の温度に保ちながら、オートクレーブの内圧が0.1k
g/cm²Gとなる迄脱圧し、オートクレーブ内のオレフイン
類を除去した（［ロ］フラツシユ工程）、その後水素5N
lを添加し、更にプロピレン/1−ブテンのモル比が10/90
である混合ガスをオートクレーブ内圧が5.5kg/cm²Gとな
る迄フイードし、気相重合を開始した。重合中は、温度
を45℃に保持し、また圧力は5.5kg/cm²Gとなるように、
該プロピレン/1−ブテン混合ガスを補給した（［ハ］気
相重合工程）、120分の重合の後メタノールを5ml添加し
て重合を止め、脱圧後、生成したポリマーを回収し、一
晩60℃で300mmHgの減圧下に乾燥を行なった。25℃での
ｐ−キシレン可溶部量は22.4重量％、50℃のｎ−ヘキサ
ン抽出量は9.4重量％であった。また、本願の方法で作
成したフイルムについてのブロツキング性は23g/cm、完
全ヒートシール温度は112℃であった。

一方、各段の解析によると、［ロ］フラツシユ工程後の
共重合体のエチレン含量は2.9モル％、１−ブテン含量
は5.6モル％であり、従って、１−ブテン／（１−ブテ
ン＋エチレン）のモル比は0.66であった。

また、［ハ］気相重合工程で生成した共重合体中の１−
ブテン含量は68モル％、であった。

又、共重合体組成比（［Ｉ］／［II］）は重量比で79/2
1であった。

結果を表４に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性ポリプロピレンからなる基材層の少
   なくとも片面上に低結晶性プロピレン系共重合体組成物
   からなる層が積層されたポリプロピレン複合積層成形体
   において、該低結晶性プロピレン系共重合体組成物が、 ［Ｉ］ プロピレンに由来する繰り返し単位、エチレン
   に由来する繰り返し単位および炭素原子数が４ないし20
   のα−オレフインに由来する繰り返し単位からなるプロ
   ピレン系ランダム共重合体であって、下記項目 （Ａ） プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が86
   ないし96モル％、エチレンに由来する繰り返し単位
   （ｂ）が１ないし６モル％および該α−オレフインに由
   来する繰り返し単位（ｃ）が４ないし13モル％の範囲に
   あり、かつモル比c/（ｂ＋ｃ）が0.3ないし0.9の範囲に
   あること、 （Ｂ） デカリン中で135℃で測定した極限粘度［η］
   が0.5ないし6dl/gの範囲にあること、 （Ｃ） 示差走査型熱量計によって測定した融点［Tm］
   が115ないし145℃の範囲にあること、 （Ｄ） Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が30ない
   し60％の範囲にあること、 を充足するプロピレン系ランダム共重合体が60ないし95
   重量％の、および ［II］ プロピレンに由来する繰り返し単位（ｄ）が50
   ないし80モル％および炭素原子数が４ないし20のα−オ
   レフインに由来する繰り返し単位（ｅ）が20ないし50モ
   ル％の範囲にある気相法で重合された低結晶性α−オレ
   フインランダム共重合体が５ないし40重量％、から形成
   される低結晶性プロピレン系共重合体組成物でありかつ
   該組成物が、 （ｉ） プロピレンに由来する繰り返し単位（ｆ）が75
   ないし96モル％、エチレンに由来する繰り返し単位
   （ｇ）が0.3ないし５モル％および炭素原子数が４ない
   し20のα−オレフインに由来する繰り返し単位（ｈ）が
   ４ないし20モル％の範囲にあること、 （ii） デカリン中で135℃で測定した極限粘度［η］
   が0.5ないし6dl/gの範囲にあること、 （iii） Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が25な
   いし60％の範囲にあること、および （iv） 25℃におけるｐ−キシレンへの可溶分量が30重
   量％以下であること、 （ｖ） 50℃におけるｎ−ヘキサンへの抽出量が10重量
   ％以下であること を充足する低結晶性プロピレン系共重合体組成物である
   ことを特徴とするポリプロピレン複合積層成形体。