JP3768312B2 - ランダムプロピレンコポリマーをベースとする組成物、それらの製造法、及びそれらを含む、ヒートシール可能な多層シート - Google Patents
ランダムプロピレンコポリマーをベースとする組成物、それらの製造法、及びそれらを含む、ヒートシール可能な多層シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP3768312B2 JP3768312B2 JP34137796A JP34137796A JP3768312B2 JP 3768312 B2 JP3768312 B2 JP 3768312B2 JP 34137796 A JP34137796 A JP 34137796A JP 34137796 A JP34137796 A JP 34137796A JP 3768312 B2 JP3768312 B2 JP 3768312B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- composition
- weight
- ethylene
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C09J123/14—Copolymers of propene
- C09J123/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/704—Crystalline
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ランダム(statistical) プロピレンコポリマーをベースとする組成物に関するものである。本発明は、さらに詳細には、比較的高い融点及び比較的低いシール温度(sealing temperature) の両方を示し、異なる組成を有する２種のランダムプロピレンコポリマーを含む組成物に関するものである。本発明は、また、これらの組成物の製造法に関するものである。更に、本発明は、前記組成物が、ヒートシール可能な層を構成する、ヒートシール可能な多層シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
数重量％のエチレンを含むランダムプロピレンコポリマーを、包装用多層シートのヒートシール可能な層（“シール層(sealing layer) ”として知られる）の製造のために使用することが知られており、その中心層は、結晶性プロピレンポリマーをベースとしており、該層は、一般的には、二軸延伸される（“ＢＯＰＰフィルム”として知られる）。これらのコポリマーのシール温度(sealing temperature) を低くするために、及びシートの光学的性質を改良するためには、プロピレン及びエチレンの他に第３のコモノマー（好ましくは１−ブテンである）を含むランダムコポリマーを、それらの代わりとすることができる。
【０００３】
これらのコポリマーの不利な点の１つは、所定のシール温度（これ以降、略してＳＴという）で、溶融温度（これ以降、略してＭＴという）が、数種のシート製造機において使用するにはあまりに低いものであり、従って、これらの機械のローラーへの接着の問題が生じることである。
これらの不利な点を、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導されたモノマーユニットを種々の量で含む２種のプロピレンコポリマーを含む組成物を用いることにより克服しようとする試みがなされてきている。
そのような組成物を記載している文献の例として以下のものを挙げることができる：
EP-B-0,263,718は、以下のものを含む、プロピレンポリマーをベースとする弱結晶性組成物を記載している：97〜86モル％のプロピレン、0.５〜６モル％のエチレン及び２〜13モル％のＣ4-20のα−オレフィンからなるランダムコポリマーを60〜95重量％（α−オレフィンと導入されるエチレン及びα−オレフィンの合計とのモル比は0.３〜0.９である）及び；10〜90モル％のプロピレン及び90〜10モル％のＣ4-20のα−オレフィンからなるランダムコポリマーを40〜５重量％； EP-A-0,483,523は、以下のもの（重量％）を含む、結晶性プロピレンポリマーをベースとする組成物を記載している：98〜80％のプロピレンを含む、プロピレンとα−オレフィンとのコポリマーを30〜65％及び；プロピレンとエチレンとのコポリマー（任意に２〜10％のＣ4-8 のα−オレフィンを含む）を70〜35％（該コポリマーは、Ｃ4-8 のα−オレフィンが存在しない場合には、２〜10％のエチレンを含み、かつ、Ｃ4-8 のα−オレフィンが存在する場合には、0.５〜５％のエチレンを含む）；
EP-A-0,674,991は、従来の文献記載のものより、インクを用いた印刷に一層適し、かつ、以下のもの（重量％）を含む組成物を記載している：１〜５％のエチレンを含む、プロピレンとエチレンとのコポリマーを20〜60％及び；プロピレンとエチレン及びＣ4-8 のα−オレフィンとのコポリマーを80〜40％（そのエチレン含量は１〜５％であり、かつ、そのＣ4-8 のα−オレフィン含量は６〜15％である）（該組成物のエチレン及びα−オレフィンの全含量は、それぞれ、１〜５％及び2.４〜12％である）。
【０００４】
しかしながら、これらの文献に記載された組成物では、ＭＴとＳＴの間の最適な兼ね合いと、キシレン及びヘキサン等の有機溶媒に可溶性のフラクションの含量（かなり低いもの）が同時には達成されない。この理由のために、これらの組成物がシートの成形のために使用されると、この操作のために使用される機械のローラーへの接着の問題、又はこの操作の間のヒュームの放出に関する問題が生じ得る。
また、これらの組成物により得られたシートは、最適な光学的性質（光沢及び透明性）及び優秀な機械的性質の両方を常に示すわけではない。
ある場合には、使用可能な添加剤のシート表面への移行が、更に観察され、その移行により、これらの組成物の食品パッケージへの使用が妨げられる。最終的には、それらの印刷適性は、常に満足のいくものであるわけではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
エチレン及び１−ブテンから誘導されたモノマーユニットを含むランダムプロピレンコポリマーをベースとする特定の組成物が、上述した問題の全てを解決するのに満足のいくものであることを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
つまり、本発明は、主に、以下のものを含む、プロピレンポリマーベースの組成物（組成物(C))に関するものである：
１−ブテンから誘導されたユニット12〜20重量％及びエチレンから誘導されたユニット０〜２重量％を含むランダムプロピレンコポリマー（コポリマー(A))68〜80重量％、並びに
１−ブテンから誘導されたユニット０〜15重量％及びエチレンから誘導されたユニット１〜８重量％を含むランダムプロピレンコポリマー（コポリマー(B))32〜20重量％（２種のコポリマー(A) 及び(B) の組成は異なるものである）。
【０００７】
【発明の実施の形態】
記載を簡潔にするために、用語“プロピレンから誘導されたユニット”、“１−ブテンから誘導されたユニット”及び“エチレンから誘導されたユニット”を、これ以降、略字“Ｃ３”、“Ｃ４”及び“Ｃ２”で置き換えることにする。
一般に、多量のコポリマー(A) を含む組成物(C) により、シート製造機の延伸ローラーへの接着が生じ、一方、少量のコポリマー(A) では、組成物(C) のＳＴが非常に高いものとなることが観察されている。
本発明の組成物に使用可能なコポリマー(A) により、満足のいくＳＴが得られる。また、それらは、技術的に及び経済的に許容可能な重合条件下において得ることができる。コポリマー(B) 中に、多量のＣ４を含有する組成物(C) により、ＭＴが非常に低いものとなる。前記コポリマー(B) のＣ４含量が低いと、ＳＴが非常に高いものとなる。
【０００８】
コポリマー(B) 中のＣ２含量が高いと、ＭＴが非常に低いものとなり、該コポリマー(B) 中のＣ２含量が低いと、ＳＴが非常に高いものとなる。
有利には、本発明の組成物のコポリマー(A) 含量は、77重量％以下であり、より好ましくは、75重量％以下である。約70重量％のコポリマー(A) を含む組成物が非常に適切なものである。
コポリマー(A) は、大抵、Ｃ４の量が、該コポリマー(A) に対して少なくとも13重量％となるものである。また、この量は、好ましくは18重量％以下である。本発明で使用するコポリマー(A) は、また、任意にＣ２を含み得る。好ましくは、コポリマー(A) に含まれるＣ２の量は、少なくとも0.３重量％である。良好な結果は、この量が0.９重量％以下である場合に得られる。この低いＣ２含量は、基本的には、所望のＭＴ／ＳＴの兼ね合いを変更しないが、組成物(C) から製造されたシートの印刷適性を改良する。驚くべきことに、コポリマー(A) がエチレンを含む場合には、このコポリマー(A) のＣ４含量が15重量％以下であることが好ましいことが分かった。
【０００９】
本発明の組成物(C) は、また、20〜32重量％のコポリマー(B) を含む。
コポリマー(B) の量は、好ましくは、少なくとも23重量％であり、より好ましくは、少なくとも25重量％である。約30重量％のコポリマー(B) の量が、非常に適切なものである。
コポリマー(B) は、好ましくは、少なくとも３重量％のＣ４を含む。有利には、このＣ４の量は、15重量％以下である。
コポリマー(B) は、また、好ましくは、少なくとも1.５重量％のＣ２を含む。良好な結果は、Ｃ２の量が５重量％以下である場合に得られる。
好ましくは、本発明の組成物は、本質的に、コポリマー(A) 及び(B) からなる。更に好ましくは、コポリマー(A) 及び(B) は、プロピレン、１−ブテン及び／又はエチレンから誘導されたモノマーユニットのみを含む。
【００１０】
特に良好な結果が得られる本発明の組成物(C) は、以下のものを含む：
１−ブテンから誘導されたモノマーユニット12〜15重量％及びエチレンから誘導されたモノマーユニット０〜１重量％を含むコポリマー(A) 68〜75重量％、並びに
１−ブテンから誘導されたモノマーユニット10〜15重量％及びエチレンから誘導されたモノマーユニット２〜５重量％を含むコポリマー(B) 32〜25重量％。
本発明の組成物(C) は、一般的に、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８(230℃；荷重：2.16kg) に従って測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）１〜15 g/10 分、好ましくは２〜10 g/10 分を示す。
【００１１】
ＡＳＴＭ標準Ｄ３４１８に従って示差走査熱量計により測定された、本発明の組成物(C) のＭＴは、一般的に、少なくとも105 ℃、及び好ましくは少なくとも120 ℃である。これらの組成物のＭＴは、大抵、150 ℃以下、及びより好ましくは140 ℃以下である。ＭＴが125 〜135 ℃である組成物(C) が特に好ましく、なぜなら、それらにより、縦方向における、ＢＯＰＰフィルムの製造機における操作が、延伸ローラーへの接着なしに、容易に行うことが可能になるからである。本発明の組成物(C) は、高いＭＴ及び低いＳＴの両方を示す。本発明の組成物(C) のＳＴは、一般的に、125 ℃以下、及びより好ましくは、120 ℃以下である。本発明の組成物のＳＴは、大抵、少なくとも100 ℃、及びより特には、少なくとも105 ℃である。ＳＴは、次のように測定する：厚さ22μｍの２つの同時押出及び二軸延伸したシートの未処理面を、加熱されたジョーを有するToyo Seiki封止装置のジョーの間に置く。３バールの圧力を、１秒間施す。冷却後、100mm/分の引張試験を行う。ＳＴは、溶接部(weld)が100 g/cmの強度を示すところの、℃で表された温度である。同時押出した二軸延伸シートは、厚さ20μｍのプロピレンホモポリマーの中心層（ＭＦＩ：2.８ g/10 分) 、及び厚さ１μｍの、本発明の組成物(C) の２つの外層からなる。これらのシートを製造するために、縦方向における延伸比５を適用し、かつ横方向における延伸比９を適用する。
【００１２】
本発明によれば、可溶性フラクション（これ以降ＨＳＦと略する）を、“Food Drug Cosmetic Law Reports”(1994 年４月18日）のインストラクション57,038.2；パラグラフ177.1520に示されたように測定し、かつ組成物全体に対する、50℃でのｎ−ヘキサンに可溶性のフラクションの重量％として表す。組成物(C) のＨＳＦは、好ましくは、20％以下である。組成物(C) のＨＳＦは、大抵、１重量％以上かつ15重量％以下である。大抵、ＨＳＦは２以上である。ヒートシール可能な多層シートが、食物を包装するために使用される場合には、ＨＳＦが5.５％以下であることが特に好ましい。上述した特に良好な結果が得られる組成物(C) は、また、有利には、同時に、125 ℃≦ＭＴ≦135 ℃である融解温度、5.５％以下の溶解性フラクション、及び110 ℃≦ＳＴ≦120 ℃であるシール温度を示す。
【００１３】
本発明の組成物(C) は、上述した利点の他に、非常に高い耐熱性（通常“熱間粘着性”として知られる）を有するシール又は溶接部を生じる特性を示す。
本発明は、また、組成物(C) の製造法に関するものである。第１の別の形態によれば、本発明の組成物は、コポリマー(A) 及びコポリマー(B) を別々に調製すること、及びこれらのコポリマーを混合すること（この目的のために公知のいずれかの技術に従う）により得ることができる。
コポリマー(A) 及び(B) は、公知の方法において、プロピレンと１−ブテン及び／又はエチレンとの共重合により調製することができる。これらの共重合の原理は、当業者には公知である。
コポリマー(A) 及び(B) は、好ましくは、気相重合により得られる。そのような方法が好ましいものであり、なぜなら、それにより、多量の１−ブテン及び／又はエチレンの導入が容易となり得るからである。これらの共重合は、連続的に若しくは非連続的に、又は２種の方法の組合せにより行うことができる。コポリマー(A) 及び(B) は、例えば、内部又は外部ミキサーにおいて溶解混合することにより混合することができる。この混合は、好ましくは、押出機タイプのミキサーにおいて行う。
【００１４】
特に有利な別の形態によれば、本発明の組成物は、一方のコポリマーを第１段階で調製し、かつ、他方のコポリマーを第１コポリマーの存在下においてその後の重合段階で調製する連続共重合により調製する。この段階のそれぞれは、同一の重合混合物中において、又は異なる重合混合物中において行うことができる。好ましくは、コポリマー(A) を最初に調製し、その後、コポリマー(B) を、第１段階により得られたコポリマー(A) の存在下において調製する。組成物(C) の調製のために特に好ましい方法は、連続合成を含み、該連続合成は、攪拌床(stirred bed) 又は好ましくは流動床として働く連続して相互に連結された反応器(successive interconnected reactor) における気相重合による、コポリマー(A) の合成、及びその後の、該コポリマー(A) の存在下におけるコポリマー(B) の合成を含む。
コポリマー(A) 及び(B) は、公知の十分に機能的かつ生産的なチーグラー・ナッタ触媒システムのいずれかにより得ることができ、該システムにより、十分に立体特異的なプロピレンの重合が可能となり、また、該ポリマーに所望の量の１−ブテン及び／又はエチレンを導入することが可能となる。
【００１５】
本発明の組成物を調製するのに好ましい触媒システムは、以下のものを含む：
必須成分として、マグネシウム、チタン及び塩素を含む触媒固体、
有機アルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム、より好ましくはトリエチルアルミニウム、並びに
芳香族カルボン酸エステル、又は式R1 n Si(OR2)4-nのアルコキシシラン（式中R1は、１〜12個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、R2は、１〜８個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、かつ、ｎは１、２又は３である）から選ばれた電子供与体化合物(electron-donating compound)（外部電子供与体(external electron-donator))。
好ましくは外部電子供与体として使用する芳香族カルボン酸エステルは、アルキル及びアルコキシアルキルベンゾエート、特に、ｐ−エトキシエチルベンゾエートである。アルキルアルコキシ及びシクロアルキルアルコキシシラン、特に、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランが、外部電子供与体として好ましいアルコキシシランである。
【００１６】
本発明に使用可能な触媒固体は、当業者に周知である。それらは、大抵、芳香族カルボン酸のモノ及びジエステルから、好ましくはジアルキルフタレート（特に、ジイソブチルフタレート）から選ばれた電子供与体化合物（内部電子供与体）を含む。本発明に使用可能な触媒固体は、また、多少の予め形成されたポリマーを含んでいてもよい。触媒固体は、例えば、該固形物の合成の間、又は本発明の組成物の製造を直接進行させる重合段階の間に、予備重合することができる。本発明の組成物の製造に特に適する触媒固体は、Shell 社によりSHACという名称の下に販売されている触媒固体、及びToho Titanium 社によりTHC という名称の下に販売されている触媒固体である。
種々の構造の触媒システムは、一般に、有機アルミニウム化合物のアルミニウムと触媒固体のチタンの原子比(atomic ratio)が、３〜300 、好ましくは10〜250 及びより好ましくは15〜70となるように利用する。また、有機アルミニウム化合物のアルニミウムと電子供与体化合物のモル比は、一般的に、0.５〜60、好ましくは１〜50及び特に好ましくは２〜30である。
【００１７】
他の一般的な重合条件は、当業者に周知である。温度は、一般的に、20〜150 ℃、好ましくは40〜95℃及び特に好ましくは50〜75℃である。重合は、一般に、大気圧より高い圧力、好ましくは10〜50×105 Paで行う。
形成するコポリマーの平均分子量は、ハロゲン、ジエチル亜鉛、アルコール、エーテル及びアルキルハロゲン化物等の、分子量を調節するための公知因子１種以上により調節することができる。大抵の場合は、ハロゲンを使用する。
分子量を調節するための、必要量のモノマー及び因子は、継続的に、又は非継続的に重合混合物に導入することができる。
組成物(C) を、任意に、水、アルコール及び／又は炭化水素希釈剤を用いる、１以上の公知の処理に付して、触媒残留物及び／又は低分子量フラクションを除去することができる。
【００１８】
本発明の組成物(C) は、それらの特性を改良するための公知の添加物を含んでいてもよい。これらの添加剤は、例えば、安定化剤、中和剤、潤滑剤、滑り促進剤又は帯電防止剤である。組成物(C) のＭＦＩは、また、必要なら、過酸化物を用いて、好ましくは溶融状態での混合により調節することができる。
上述したように、本発明の組成物(C) は、ヒートシール可能なシートの製造、及びより詳細にはそれらがシール層を構成する多層シートの製造のために使用することができる。
多層シートは、一般に、いずれかのポリマー性材料、一般には、結晶性α−オレフィンポリマーからなり得る基層を含む。好ましくは、ベースシートは、実質的に、結晶性プロピレンポリマーからなる。それは、大抵、135 ℃でのデカリンにおいて測定された極限粘度数〔η〕が1.５〜４dl/gを示す。そのアイソタクチシティは、好ましくは、還流ヘプタン(refluxing heptane) に不溶性のそのフラクションが、85重量％より多く、及びより好ましくは95重量％より多くなるものである。この結晶性プロピレンポリマーは、また、プロピレン、エチレン及び／又は１−ブテンのコポリマーであってもよく、一般に、これらのコモノマーを８重量％未満、好ましくは５重量％未満含む。
【００１９】
本発明の多層シートは：
組成物(C) から予備成形された１又は複数のシート及び予備成形されたベースシートを得て、加熱ローラー間における加圧により互いに接着させることにより製造することができ；
有機溶剤において、組成物(C) の溶液又は分散系によりベースシートをコーティングして、該ベースシート上に組成物(C) を積層させることにより製造することができ；
溶融組成物(C) の層を押出して、それをベースシート上に成層させることにより製造することができ；又は
組成物(C) 及びベースシートを別々に押出する工程、及び共通のダイを介して溶融押出物を接着させる工程により製造することができる。
本発明の組成物(C) は、最後の方法による多層シートの製造に特に適するものである。
【００２０】
本発明の多層シートの厚さは、一般に、５〜300 μｍ、好ましくは10〜170 μｍである。組成物(C) をベースとするシール層の厚さは、一般に、0.１〜50μｍ、好ましくは0.５〜30μｍである。ベースシートの厚さは、一般に、５〜200 μｍ、好ましくは10〜70μｍである。
本発明の多層シートは、延伸することなく使用することができる。好ましくは、それらは、ベースシートを組成物(C) の層でコーティングした後、それらの配向のために、一方向に、及び好ましくは二方向に延伸する。この延伸は、以下の公知の方法の１つに従って行うことができる：
共通のダイを通して、組成物(C) 及びベースシートを同時押出することにより得た多層シートを二方向に延伸する方法；
組成物(C) の層を、予備成形したベースシートの上に押出し、及びそのようにして得た多層シートを二方向に延伸する方法；
ベースシートを、一方向に、加熱したまま、縦方向（“縦”方向（ＭＤ））に、金属ローラーを含む一連のローラーにより予め延伸し、組成物(C) の層を、上記方法により一方向に延伸した該シート上に押出し、かつこのようにして得た多層シートを横方向（ＴＤ）に延伸する方法。
【００２１】
驚くべきことに、本発明の組成物(C) では、最初の２種の延伸方法を使用した場合に、ローラーへの接着の問題が生じないことが分かった。
このようにして得た多層シートは、全ての包装用途に特に適するものである。
以下の実施例により、本発明を説明する。
これらの実施例においては、ＭＦＩ、ＭＴ、ＳＴ及びＨＳＦを、上述したように測定した。コポリマー(A) 及び(B) のＣ４含量は、フーリエ変換ＩＲ分光測定(Fourier transform IR spectrometry) により、767 cm-1での吸収バンドを用いて、200 μｍのプレスフィルムについて測定し、かつ重量％で表した。Ｃ２含量は、同一の方法により、733 cm-1及び720 cm-1の吸収バンドから測定し、かつ重量％で表した。Ｃ３含量は、物質収支(mass balance)により求め、かつ重量％で表した。
【００２２】
【実施例】
実施例１
75％のコポリマー(A) 及び25％のコポリマー(B) を含む組成物(C) を製造した（重量での％である）。コポリマー(A) は、86.5％のＣ３及び13.5％のＣ４を含み、コポリマー(B) は、84.3％のＣ３、11％のＣ４及び4.７％のＣ２を含んでいた。
組成物(C) におけるＣ４及びＣ２のそれぞれの全体的な含量は、13及び1.３％であった。
コポリマー(A) 及び(B) のそれぞれを、一連の結合した、連続的に作動する、それぞれがガス分配グリッドを備えた２種の流動層反応器内において、連続的に製造した。窒素、プロピレン、１−ブテン及び水素（及び第２反応器においてはエチレン）を含むガス流を形成し、圧縮機を介して、安定な一定の濃度で、これらの反応器に通した。
【００２３】
第１の反応器におけるガス流の成分のモル比（モル／モル）は、
水素／プロピレン：0.011 ；
１−ブテン／プロピレン：0.19であった。
第２の反応器におけるガス流の成分のモル比（モル／モル）は、
水素／プロピレン：0.028 ；
エチレン／プロピレン：0.029 ；
１−ブテン／プロピレン：0.17であった。
第１反応器における全圧は36バールに調節し、かつ第２反応器では22バールに調節した。２種の反応器内の温度は65℃に調節した。ガス流は、第１反応器の流動層を0.31ｍ／ｓの速度で通過し、かつ第２反応器の流動層を0.48ｍ／ｓの速度で通過した。第１反応器から排出された粒子は、エアロックにおける窒素雰囲気下における脱ガス化及び再加圧化(repressurization)の後、第２反応器に導入された。
第１反応器に導入された触媒システムは、以下のものを含んでいた：
マグネシウム、チタン、塩素及び電子供与体を含む触媒固体 (Shell によりSHAC 201という名称の下に販売されている) 、
トリエチルアルミニウム（TEAL) 、及び
ｎ−プロピルトリメトキシシラン。
TEALのアルミニウムと触媒固体のチタンとの原子比は、70であり；TEALのアルミニウムとシランの珪素との原子比は５であった。
それぞれの反応器におけるコポリマー粒子の平均残留時間は、約1.８時間であった。
得られた組成物(C) は、以下の特性を示した：
ＭＦＩ（g/10分) ：4.９；
ＭＴ（℃）：130 ；
ＳＴ（℃）：117 ；
ＨＳＦ（重量％）：4.５。
【００２４】
例２Ｒ
この例は、比較のためのものである。
実施例１に記載の第１反応器において、この例において記載の一般的条件に従って、以下のもの（重量％）を含む単一コポリマーのみを含む組成物の製造を行った：
91％のＣ３；
７％のＣ４；
２％のＣ２。
この組成物は、以下の特性を示した：
ＭＦＩ（g/10分) ：５；
ＭＴ（℃）：125.5 ；
ＳＴ（℃）：121 。
この組成物では、その処理のために使用する機械のローラーへの接着の問題が生じた。
【００２５】
例３Ｒ
この例は、比較のためのものである。
実施例１に記載の第１反応器において、この例において記載の一般的条件に従って、以下のもの（重量％）を含む単一コポリマーのみを含む組成物の製造を行った：
81.4％のＣ３；
18％のＣ４；
0.６％のＣ２。
この組成物は、以下の特性を示した：
ＭＦＩ（g/10分) ：５；
ＭＴ（℃）：115 ；
ＳＴ（℃）：103 。
この組成物では、ヒートシール可能な多層シートの製造用のシール層としてのその使用の間に接着の問題が生じた。
【００２６】
実施例４〜７（本発明による）
これらの実施例の組成物(C) は、以下の表１に記載のものとした。これらの組成物は、実施例１に記載の一般条件下において、使用する水素及びモノマーの量を調節することにより製造した。
【００２７】
【表１】
表１
実施例 ４ ５ ６ ７
コポリマー(A) 、重量％ 70 70 73 71
Ｃ２、重量％ 0.6 ０ 0.7 ０
Ｃ４、重量％ 17.5 13.8 17 12.5
コポリマー(B) 、重量％ 30 30 27 29
Ｃ２、重量％ 2.6 ４ ２ 7.5
Ｃ４、重量％ ７ 12 ４ ０
ＭＦＩ ３ 2.9 2.9 3.9
ＭＴ（℃） 118.2 130.4 119 134
ＳＴ（℃） 104 116 109 125
ＨＳＦ（重量％） 20 4.5 6.3 2.2
【発明の属する技術分野】
本発明は、ランダム(statistical) プロピレンコポリマーをベースとする組成物に関するものである。本発明は、さらに詳細には、比較的高い融点及び比較的低いシール温度(sealing temperature) の両方を示し、異なる組成を有する２種のランダムプロピレンコポリマーを含む組成物に関するものである。本発明は、また、これらの組成物の製造法に関するものである。更に、本発明は、前記組成物が、ヒートシール可能な層を構成する、ヒートシール可能な多層シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
数重量％のエチレンを含むランダムプロピレンコポリマーを、包装用多層シートのヒートシール可能な層（“シール層(sealing layer) ”として知られる）の製造のために使用することが知られており、その中心層は、結晶性プロピレンポリマーをベースとしており、該層は、一般的には、二軸延伸される（“ＢＯＰＰフィルム”として知られる）。これらのコポリマーのシール温度(sealing temperature) を低くするために、及びシートの光学的性質を改良するためには、プロピレン及びエチレンの他に第３のコモノマー（好ましくは１−ブテンである）を含むランダムコポリマーを、それらの代わりとすることができる。
【０００３】
これらのコポリマーの不利な点の１つは、所定のシール温度（これ以降、略してＳＴという）で、溶融温度（これ以降、略してＭＴという）が、数種のシート製造機において使用するにはあまりに低いものであり、従って、これらの機械のローラーへの接着の問題が生じることである。
これらの不利な点を、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導されたモノマーユニットを種々の量で含む２種のプロピレンコポリマーを含む組成物を用いることにより克服しようとする試みがなされてきている。
そのような組成物を記載している文献の例として以下のものを挙げることができる：
EP-B-0,263,718は、以下のものを含む、プロピレンポリマーをベースとする弱結晶性組成物を記載している：97〜86モル％のプロピレン、0.５〜６モル％のエチレン及び２〜13モル％のＣ4-20のα−オレフィンからなるランダムコポリマーを60〜95重量％（α−オレフィンと導入されるエチレン及びα−オレフィンの合計とのモル比は0.３〜0.９である）及び；10〜90モル％のプロピレン及び90〜10モル％のＣ4-20のα−オレフィンからなるランダムコポリマーを40〜５重量％； EP-A-0,483,523は、以下のもの（重量％）を含む、結晶性プロピレンポリマーをベースとする組成物を記載している：98〜80％のプロピレンを含む、プロピレンとα−オレフィンとのコポリマーを30〜65％及び；プロピレンとエチレンとのコポリマー（任意に２〜10％のＣ4-8 のα−オレフィンを含む）を70〜35％（該コポリマーは、Ｃ4-8 のα−オレフィンが存在しない場合には、２〜10％のエチレンを含み、かつ、Ｃ4-8 のα−オレフィンが存在する場合には、0.５〜５％のエチレンを含む）；
EP-A-0,674,991は、従来の文献記載のものより、インクを用いた印刷に一層適し、かつ、以下のもの（重量％）を含む組成物を記載している：１〜５％のエチレンを含む、プロピレンとエチレンとのコポリマーを20〜60％及び；プロピレンとエチレン及びＣ4-8 のα−オレフィンとのコポリマーを80〜40％（そのエチレン含量は１〜５％であり、かつ、そのＣ4-8 のα−オレフィン含量は６〜15％である）（該組成物のエチレン及びα−オレフィンの全含量は、それぞれ、１〜５％及び2.４〜12％である）。
【０００４】
しかしながら、これらの文献に記載された組成物では、ＭＴとＳＴの間の最適な兼ね合いと、キシレン及びヘキサン等の有機溶媒に可溶性のフラクションの含量（かなり低いもの）が同時には達成されない。この理由のために、これらの組成物がシートの成形のために使用されると、この操作のために使用される機械のローラーへの接着の問題、又はこの操作の間のヒュームの放出に関する問題が生じ得る。
また、これらの組成物により得られたシートは、最適な光学的性質（光沢及び透明性）及び優秀な機械的性質の両方を常に示すわけではない。
ある場合には、使用可能な添加剤のシート表面への移行が、更に観察され、その移行により、これらの組成物の食品パッケージへの使用が妨げられる。最終的には、それらの印刷適性は、常に満足のいくものであるわけではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
エチレン及び１−ブテンから誘導されたモノマーユニットを含むランダムプロピレンコポリマーをベースとする特定の組成物が、上述した問題の全てを解決するのに満足のいくものであることを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
つまり、本発明は、主に、以下のものを含む、プロピレンポリマーベースの組成物（組成物(C))に関するものである：
１−ブテンから誘導されたユニット12〜20重量％及びエチレンから誘導されたユニット０〜２重量％を含むランダムプロピレンコポリマー（コポリマー(A))68〜80重量％、並びに
１−ブテンから誘導されたユニット０〜15重量％及びエチレンから誘導されたユニット１〜８重量％を含むランダムプロピレンコポリマー（コポリマー(B))32〜20重量％（２種のコポリマー(A) 及び(B) の組成は異なるものである）。
【０００７】
【発明の実施の形態】
記載を簡潔にするために、用語“プロピレンから誘導されたユニット”、“１−ブテンから誘導されたユニット”及び“エチレンから誘導されたユニット”を、これ以降、略字“Ｃ３”、“Ｃ４”及び“Ｃ２”で置き換えることにする。
一般に、多量のコポリマー(A) を含む組成物(C) により、シート製造機の延伸ローラーへの接着が生じ、一方、少量のコポリマー(A) では、組成物(C) のＳＴが非常に高いものとなることが観察されている。
本発明の組成物に使用可能なコポリマー(A) により、満足のいくＳＴが得られる。また、それらは、技術的に及び経済的に許容可能な重合条件下において得ることができる。コポリマー(B) 中に、多量のＣ４を含有する組成物(C) により、ＭＴが非常に低いものとなる。前記コポリマー(B) のＣ４含量が低いと、ＳＴが非常に高いものとなる。
【０００８】
コポリマー(B) 中のＣ２含量が高いと、ＭＴが非常に低いものとなり、該コポリマー(B) 中のＣ２含量が低いと、ＳＴが非常に高いものとなる。
有利には、本発明の組成物のコポリマー(A) 含量は、77重量％以下であり、より好ましくは、75重量％以下である。約70重量％のコポリマー(A) を含む組成物が非常に適切なものである。
コポリマー(A) は、大抵、Ｃ４の量が、該コポリマー(A) に対して少なくとも13重量％となるものである。また、この量は、好ましくは18重量％以下である。本発明で使用するコポリマー(A) は、また、任意にＣ２を含み得る。好ましくは、コポリマー(A) に含まれるＣ２の量は、少なくとも0.３重量％である。良好な結果は、この量が0.９重量％以下である場合に得られる。この低いＣ２含量は、基本的には、所望のＭＴ／ＳＴの兼ね合いを変更しないが、組成物(C) から製造されたシートの印刷適性を改良する。驚くべきことに、コポリマー(A) がエチレンを含む場合には、このコポリマー(A) のＣ４含量が15重量％以下であることが好ましいことが分かった。
【０００９】
本発明の組成物(C) は、また、20〜32重量％のコポリマー(B) を含む。
コポリマー(B) の量は、好ましくは、少なくとも23重量％であり、より好ましくは、少なくとも25重量％である。約30重量％のコポリマー(B) の量が、非常に適切なものである。
コポリマー(B) は、好ましくは、少なくとも３重量％のＣ４を含む。有利には、このＣ４の量は、15重量％以下である。
コポリマー(B) は、また、好ましくは、少なくとも1.５重量％のＣ２を含む。良好な結果は、Ｃ２の量が５重量％以下である場合に得られる。
好ましくは、本発明の組成物は、本質的に、コポリマー(A) 及び(B) からなる。更に好ましくは、コポリマー(A) 及び(B) は、プロピレン、１−ブテン及び／又はエチレンから誘導されたモノマーユニットのみを含む。
【００１０】
特に良好な結果が得られる本発明の組成物(C) は、以下のものを含む：
１−ブテンから誘導されたモノマーユニット12〜15重量％及びエチレンから誘導されたモノマーユニット０〜１重量％を含むコポリマー(A) 68〜75重量％、並びに
１−ブテンから誘導されたモノマーユニット10〜15重量％及びエチレンから誘導されたモノマーユニット２〜５重量％を含むコポリマー(B) 32〜25重量％。
本発明の組成物(C) は、一般的に、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８(230℃；荷重：2.16kg) に従って測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）１〜15 g/10 分、好ましくは２〜10 g/10 分を示す。
【００１１】
ＡＳＴＭ標準Ｄ３４１８に従って示差走査熱量計により測定された、本発明の組成物(C) のＭＴは、一般的に、少なくとも105 ℃、及び好ましくは少なくとも120 ℃である。これらの組成物のＭＴは、大抵、150 ℃以下、及びより好ましくは140 ℃以下である。ＭＴが125 〜135 ℃である組成物(C) が特に好ましく、なぜなら、それらにより、縦方向における、ＢＯＰＰフィルムの製造機における操作が、延伸ローラーへの接着なしに、容易に行うことが可能になるからである。本発明の組成物(C) は、高いＭＴ及び低いＳＴの両方を示す。本発明の組成物(C) のＳＴは、一般的に、125 ℃以下、及びより好ましくは、120 ℃以下である。本発明の組成物のＳＴは、大抵、少なくとも100 ℃、及びより特には、少なくとも105 ℃である。ＳＴは、次のように測定する：厚さ22μｍの２つの同時押出及び二軸延伸したシートの未処理面を、加熱されたジョーを有するToyo Seiki封止装置のジョーの間に置く。３バールの圧力を、１秒間施す。冷却後、100mm/分の引張試験を行う。ＳＴは、溶接部(weld)が100 g/cmの強度を示すところの、℃で表された温度である。同時押出した二軸延伸シートは、厚さ20μｍのプロピレンホモポリマーの中心層（ＭＦＩ：2.８ g/10 分) 、及び厚さ１μｍの、本発明の組成物(C) の２つの外層からなる。これらのシートを製造するために、縦方向における延伸比５を適用し、かつ横方向における延伸比９を適用する。
【００１２】
本発明によれば、可溶性フラクション（これ以降ＨＳＦと略する）を、“Food Drug Cosmetic Law Reports”(1994 年４月18日）のインストラクション57,038.2；パラグラフ177.1520に示されたように測定し、かつ組成物全体に対する、50℃でのｎ−ヘキサンに可溶性のフラクションの重量％として表す。組成物(C) のＨＳＦは、好ましくは、20％以下である。組成物(C) のＨＳＦは、大抵、１重量％以上かつ15重量％以下である。大抵、ＨＳＦは２以上である。ヒートシール可能な多層シートが、食物を包装するために使用される場合には、ＨＳＦが5.５％以下であることが特に好ましい。上述した特に良好な結果が得られる組成物(C) は、また、有利には、同時に、125 ℃≦ＭＴ≦135 ℃である融解温度、5.５％以下の溶解性フラクション、及び110 ℃≦ＳＴ≦120 ℃であるシール温度を示す。
【００１３】
本発明の組成物(C) は、上述した利点の他に、非常に高い耐熱性（通常“熱間粘着性”として知られる）を有するシール又は溶接部を生じる特性を示す。
本発明は、また、組成物(C) の製造法に関するものである。第１の別の形態によれば、本発明の組成物は、コポリマー(A) 及びコポリマー(B) を別々に調製すること、及びこれらのコポリマーを混合すること（この目的のために公知のいずれかの技術に従う）により得ることができる。
コポリマー(A) 及び(B) は、公知の方法において、プロピレンと１−ブテン及び／又はエチレンとの共重合により調製することができる。これらの共重合の原理は、当業者には公知である。
コポリマー(A) 及び(B) は、好ましくは、気相重合により得られる。そのような方法が好ましいものであり、なぜなら、それにより、多量の１−ブテン及び／又はエチレンの導入が容易となり得るからである。これらの共重合は、連続的に若しくは非連続的に、又は２種の方法の組合せにより行うことができる。コポリマー(A) 及び(B) は、例えば、内部又は外部ミキサーにおいて溶解混合することにより混合することができる。この混合は、好ましくは、押出機タイプのミキサーにおいて行う。
【００１４】
特に有利な別の形態によれば、本発明の組成物は、一方のコポリマーを第１段階で調製し、かつ、他方のコポリマーを第１コポリマーの存在下においてその後の重合段階で調製する連続共重合により調製する。この段階のそれぞれは、同一の重合混合物中において、又は異なる重合混合物中において行うことができる。好ましくは、コポリマー(A) を最初に調製し、その後、コポリマー(B) を、第１段階により得られたコポリマー(A) の存在下において調製する。組成物(C) の調製のために特に好ましい方法は、連続合成を含み、該連続合成は、攪拌床(stirred bed) 又は好ましくは流動床として働く連続して相互に連結された反応器(successive interconnected reactor) における気相重合による、コポリマー(A) の合成、及びその後の、該コポリマー(A) の存在下におけるコポリマー(B) の合成を含む。
コポリマー(A) 及び(B) は、公知の十分に機能的かつ生産的なチーグラー・ナッタ触媒システムのいずれかにより得ることができ、該システムにより、十分に立体特異的なプロピレンの重合が可能となり、また、該ポリマーに所望の量の１−ブテン及び／又はエチレンを導入することが可能となる。
【００１５】
本発明の組成物を調製するのに好ましい触媒システムは、以下のものを含む：
必須成分として、マグネシウム、チタン及び塩素を含む触媒固体、
有機アルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム、より好ましくはトリエチルアルミニウム、並びに
芳香族カルボン酸エステル、又は式R1 n Si(OR2)4-nのアルコキシシラン（式中R1は、１〜12個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、R2は、１〜８個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、かつ、ｎは１、２又は３である）から選ばれた電子供与体化合物(electron-donating compound)（外部電子供与体(external electron-donator))。
好ましくは外部電子供与体として使用する芳香族カルボン酸エステルは、アルキル及びアルコキシアルキルベンゾエート、特に、ｐ−エトキシエチルベンゾエートである。アルキルアルコキシ及びシクロアルキルアルコキシシラン、特に、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランが、外部電子供与体として好ましいアルコキシシランである。
【００１６】
本発明に使用可能な触媒固体は、当業者に周知である。それらは、大抵、芳香族カルボン酸のモノ及びジエステルから、好ましくはジアルキルフタレート（特に、ジイソブチルフタレート）から選ばれた電子供与体化合物（内部電子供与体）を含む。本発明に使用可能な触媒固体は、また、多少の予め形成されたポリマーを含んでいてもよい。触媒固体は、例えば、該固形物の合成の間、又は本発明の組成物の製造を直接進行させる重合段階の間に、予備重合することができる。本発明の組成物の製造に特に適する触媒固体は、Shell 社によりSHACという名称の下に販売されている触媒固体、及びToho Titanium 社によりTHC という名称の下に販売されている触媒固体である。
種々の構造の触媒システムは、一般に、有機アルミニウム化合物のアルミニウムと触媒固体のチタンの原子比(atomic ratio)が、３〜300 、好ましくは10〜250 及びより好ましくは15〜70となるように利用する。また、有機アルミニウム化合物のアルニミウムと電子供与体化合物のモル比は、一般的に、0.５〜60、好ましくは１〜50及び特に好ましくは２〜30である。
【００１７】
他の一般的な重合条件は、当業者に周知である。温度は、一般的に、20〜150 ℃、好ましくは40〜95℃及び特に好ましくは50〜75℃である。重合は、一般に、大気圧より高い圧力、好ましくは10〜50×105 Paで行う。
形成するコポリマーの平均分子量は、ハロゲン、ジエチル亜鉛、アルコール、エーテル及びアルキルハロゲン化物等の、分子量を調節するための公知因子１種以上により調節することができる。大抵の場合は、ハロゲンを使用する。
分子量を調節するための、必要量のモノマー及び因子は、継続的に、又は非継続的に重合混合物に導入することができる。
組成物(C) を、任意に、水、アルコール及び／又は炭化水素希釈剤を用いる、１以上の公知の処理に付して、触媒残留物及び／又は低分子量フラクションを除去することができる。
【００１８】
本発明の組成物(C) は、それらの特性を改良するための公知の添加物を含んでいてもよい。これらの添加剤は、例えば、安定化剤、中和剤、潤滑剤、滑り促進剤又は帯電防止剤である。組成物(C) のＭＦＩは、また、必要なら、過酸化物を用いて、好ましくは溶融状態での混合により調節することができる。
上述したように、本発明の組成物(C) は、ヒートシール可能なシートの製造、及びより詳細にはそれらがシール層を構成する多層シートの製造のために使用することができる。
多層シートは、一般に、いずれかのポリマー性材料、一般には、結晶性α−オレフィンポリマーからなり得る基層を含む。好ましくは、ベースシートは、実質的に、結晶性プロピレンポリマーからなる。それは、大抵、135 ℃でのデカリンにおいて測定された極限粘度数〔η〕が1.５〜４dl/gを示す。そのアイソタクチシティは、好ましくは、還流ヘプタン(refluxing heptane) に不溶性のそのフラクションが、85重量％より多く、及びより好ましくは95重量％より多くなるものである。この結晶性プロピレンポリマーは、また、プロピレン、エチレン及び／又は１−ブテンのコポリマーであってもよく、一般に、これらのコモノマーを８重量％未満、好ましくは５重量％未満含む。
【００１９】
本発明の多層シートは：
組成物(C) から予備成形された１又は複数のシート及び予備成形されたベースシートを得て、加熱ローラー間における加圧により互いに接着させることにより製造することができ；
有機溶剤において、組成物(C) の溶液又は分散系によりベースシートをコーティングして、該ベースシート上に組成物(C) を積層させることにより製造することができ；
溶融組成物(C) の層を押出して、それをベースシート上に成層させることにより製造することができ；又は
組成物(C) 及びベースシートを別々に押出する工程、及び共通のダイを介して溶融押出物を接着させる工程により製造することができる。
本発明の組成物(C) は、最後の方法による多層シートの製造に特に適するものである。
【００２０】
本発明の多層シートの厚さは、一般に、５〜300 μｍ、好ましくは10〜170 μｍである。組成物(C) をベースとするシール層の厚さは、一般に、0.１〜50μｍ、好ましくは0.５〜30μｍである。ベースシートの厚さは、一般に、５〜200 μｍ、好ましくは10〜70μｍである。
本発明の多層シートは、延伸することなく使用することができる。好ましくは、それらは、ベースシートを組成物(C) の層でコーティングした後、それらの配向のために、一方向に、及び好ましくは二方向に延伸する。この延伸は、以下の公知の方法の１つに従って行うことができる：
共通のダイを通して、組成物(C) 及びベースシートを同時押出することにより得た多層シートを二方向に延伸する方法；
組成物(C) の層を、予備成形したベースシートの上に押出し、及びそのようにして得た多層シートを二方向に延伸する方法；
ベースシートを、一方向に、加熱したまま、縦方向（“縦”方向（ＭＤ））に、金属ローラーを含む一連のローラーにより予め延伸し、組成物(C) の層を、上記方法により一方向に延伸した該シート上に押出し、かつこのようにして得た多層シートを横方向（ＴＤ）に延伸する方法。
【００２１】
驚くべきことに、本発明の組成物(C) では、最初の２種の延伸方法を使用した場合に、ローラーへの接着の問題が生じないことが分かった。
このようにして得た多層シートは、全ての包装用途に特に適するものである。
以下の実施例により、本発明を説明する。
これらの実施例においては、ＭＦＩ、ＭＴ、ＳＴ及びＨＳＦを、上述したように測定した。コポリマー(A) 及び(B) のＣ４含量は、フーリエ変換ＩＲ分光測定(Fourier transform IR spectrometry) により、767 cm-1での吸収バンドを用いて、200 μｍのプレスフィルムについて測定し、かつ重量％で表した。Ｃ２含量は、同一の方法により、733 cm-1及び720 cm-1の吸収バンドから測定し、かつ重量％で表した。Ｃ３含量は、物質収支(mass balance)により求め、かつ重量％で表した。
【００２２】
【実施例】
実施例１
75％のコポリマー(A) 及び25％のコポリマー(B) を含む組成物(C) を製造した（重量での％である）。コポリマー(A) は、86.5％のＣ３及び13.5％のＣ４を含み、コポリマー(B) は、84.3％のＣ３、11％のＣ４及び4.７％のＣ２を含んでいた。
組成物(C) におけるＣ４及びＣ２のそれぞれの全体的な含量は、13及び1.３％であった。
コポリマー(A) 及び(B) のそれぞれを、一連の結合した、連続的に作動する、それぞれがガス分配グリッドを備えた２種の流動層反応器内において、連続的に製造した。窒素、プロピレン、１−ブテン及び水素（及び第２反応器においてはエチレン）を含むガス流を形成し、圧縮機を介して、安定な一定の濃度で、これらの反応器に通した。
【００２３】
第１の反応器におけるガス流の成分のモル比（モル／モル）は、
水素／プロピレン：0.011 ；
１−ブテン／プロピレン：0.19であった。
第２の反応器におけるガス流の成分のモル比（モル／モル）は、
水素／プロピレン：0.028 ；
エチレン／プロピレン：0.029 ；
１−ブテン／プロピレン：0.17であった。
第１反応器における全圧は36バールに調節し、かつ第２反応器では22バールに調節した。２種の反応器内の温度は65℃に調節した。ガス流は、第１反応器の流動層を0.31ｍ／ｓの速度で通過し、かつ第２反応器の流動層を0.48ｍ／ｓの速度で通過した。第１反応器から排出された粒子は、エアロックにおける窒素雰囲気下における脱ガス化及び再加圧化(repressurization)の後、第２反応器に導入された。
第１反応器に導入された触媒システムは、以下のものを含んでいた：
マグネシウム、チタン、塩素及び電子供与体を含む触媒固体 (Shell によりSHAC 201という名称の下に販売されている) 、
トリエチルアルミニウム（TEAL) 、及び
ｎ−プロピルトリメトキシシラン。
TEALのアルミニウムと触媒固体のチタンとの原子比は、70であり；TEALのアルミニウムとシランの珪素との原子比は５であった。
それぞれの反応器におけるコポリマー粒子の平均残留時間は、約1.８時間であった。
得られた組成物(C) は、以下の特性を示した：
ＭＦＩ（g/10分) ：4.９；
ＭＴ（℃）：130 ；
ＳＴ（℃）：117 ；
ＨＳＦ（重量％）：4.５。
【００２４】
例２Ｒ
この例は、比較のためのものである。
実施例１に記載の第１反応器において、この例において記載の一般的条件に従って、以下のもの（重量％）を含む単一コポリマーのみを含む組成物の製造を行った：
91％のＣ３；
７％のＣ４；
２％のＣ２。
この組成物は、以下の特性を示した：
ＭＦＩ（g/10分) ：５；
ＭＴ（℃）：125.5 ；
ＳＴ（℃）：121 。
この組成物では、その処理のために使用する機械のローラーへの接着の問題が生じた。
【００２５】
例３Ｒ
この例は、比較のためのものである。
実施例１に記載の第１反応器において、この例において記載の一般的条件に従って、以下のもの（重量％）を含む単一コポリマーのみを含む組成物の製造を行った：
81.4％のＣ３；
18％のＣ４；
0.６％のＣ２。
この組成物は、以下の特性を示した：
ＭＦＩ（g/10分) ：５；
ＭＴ（℃）：115 ；
ＳＴ（℃）：103 。
この組成物では、ヒートシール可能な多層シートの製造用のシール層としてのその使用の間に接着の問題が生じた。
【００２６】
実施例４〜７（本発明による）
これらの実施例の組成物(C) は、以下の表１に記載のものとした。これらの組成物は、実施例１に記載の一般条件下において、使用する水素及びモノマーの量を調節することにより製造した。
【００２７】
【表１】
表１
実施例 ４ ５ ６ ７
コポリマー(A) 、重量％ 70 70 73 71
Ｃ２、重量％ 0.6 ０ 0.7 ０
Ｃ４、重量％ 17.5 13.8 17 12.5
コポリマー(B) 、重量％ 30 30 27 29
Ｃ２、重量％ 2.6 ４ ２ 7.5
Ｃ４、重量％ ７ 12 ４ ０
ＭＦＩ ３ 2.9 2.9 3.9
ＭＴ（℃） 118.2 130.4 119 134
ＳＴ（℃） 104 116 109 125
ＨＳＦ（重量％） 20 4.5 6.3 2.2
Claims (6)
- プロピレンポリマーをベースとする組成物（組成物(C))であって、
１−ブテンから誘導されたモノマーユニット12〜20重量％及びエチレンから誘導されたモノマーユニット０〜２重量％を含むランダムプロピレンコポリマー（コポリマー(A))68〜80重量％、並びに
１−ブテンから誘導されたモノマーユニット３〜15重量％及びエチレンから誘導されたモノマーユニット１〜８重量％を含むランダムプロピレンコポリマー（コポリマー(B))32〜20重量％を含み、
コポリマー(A)及び(B)が異なり、該組成物が５.５重量％以下の可溶性フラクション（ＨＳＦ）及び100 ℃≦ＳＴ≦120 ℃であるシール温度（ＳＴ）を示すことを特徴とする該組成物。 - 内部又は外部ミキサーにおいてコポリマー(A) 及び(B) を溶融混合することによる、請求項１記載の組成物の製造法。
- コポリマー (A) が第１段階の間に合成され、かつ、コポリマー (B) が第２段階の間に該コポリマー (A) の存在下において合成される連続共重合による、請求項１記載の組成物の製造法。
- ２つの連続共重合段階が、気相内において行われる請求項３記載の方法。
- シール層が、実質的に、請求項１記載の組成物(C)から構成され、ベース層が、実質的に、結晶性プロピレンポリマーから構成される、ヒートシール可能な多層シート。
- 請求項５記載のシートをベースとする包装材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE09501068 | 1995-12-22 | ||
| BE9501068A BE1009963A3 (fr) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188789A JPH09188789A (ja) | 1997-07-22 |
| JP3768312B2 true JP3768312B2 (ja) | 2006-04-19 |
Family
ID=3889376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34137796A Expired - Lifetime JP3768312B2 (ja) | 1995-12-22 | 1996-12-20 | ランダムプロピレンコポリマーをベースとする組成物、それらの製造法、及びそれらを含む、ヒートシール可能な多層シート |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5948547A (ja) |
| EP (1) | EP0780432B1 (ja) |
| JP (1) | JP3768312B2 (ja) |
| KR (1) | KR100455849B1 (ja) |
| CN (1) | CN1123596C (ja) |
| AR (1) | AR020174A1 (ja) |
| AT (1) | ATE191229T1 (ja) |
| BE (1) | BE1009963A3 (ja) |
| BG (1) | BG62938B1 (ja) |
| BR (1) | BR9606074A (ja) |
| CA (1) | CA2193524C (ja) |
| DE (1) | DE69607447T2 (ja) |
| EG (1) | EG20875A (ja) |
| ES (1) | ES2146834T3 (ja) |
| HU (1) | HU220096B (ja) |
| NO (1) | NO314087B1 (ja) |
| PL (1) | PL317597A1 (ja) |
| RO (1) | RO118079B1 (ja) |
| SK (1) | SK282881B6 (ja) |
| ZA (1) | ZA9610434B (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19722569A1 (de) | 1997-05-28 | 1998-12-03 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
| FI104824B (fi) * | 1997-06-24 | 2000-04-14 | Borealis As | Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi |
| TR200401813T4 (tr) * | 1999-12-16 | 2004-08-23 | Basel Poliolefine Italia S.P.A. | Komonomer olarak bir alf-olefini ihtiva eden propilenin rastgele koplimeler bileşimleri. |
| JP4491945B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-06-30 | 住友化学株式会社 | 低温ヒートシール性ポリプロピレン系フィルム |
| JP4491938B2 (ja) * | 2000-08-30 | 2010-06-30 | 住友化学株式会社 | 収縮包装用フィルムおよびラベル |
| JP4655344B2 (ja) * | 2000-08-30 | 2011-03-23 | 住友化学株式会社 | プロピレン系共重合体とその製造方法およびそのプロピレン系共重合体からなるフィルム |
| US6586528B1 (en) * | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| MY132768A (en) | 2001-10-09 | 2007-10-31 | Basell Poliolefine Italia Spa | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility. |
| SG110037A1 (en) * | 2002-03-29 | 2005-04-28 | Sumitomo Chemical Co | Propylene-based resin composition and film made of the same |
| US6822049B2 (en) * | 2002-03-29 | 2004-11-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylene-based resin composition and film made of the same |
| US8722790B2 (en) * | 2004-12-21 | 2014-05-13 | Basell Pololefine Italia, S.r.l. | Heat-sealable polyolefin films |
| DE602006002512D1 (de) * | 2006-07-10 | 2008-10-09 | Borealis Tech Oy | Kurzkettig verzweigtes Polypropylen |
| EP2208749B1 (en) * | 2006-07-10 | 2015-12-16 | Borealis Technology Oy | Biaxially oriented polypropylene films |
| DE602006008925D1 (de) * | 2006-07-10 | 2009-10-15 | Borealis Tech Oy | Kabelschicht auf der Basis von Polypropylen mit hoher elektrischer Ausfall-Spannungsfestigkeit |
| EP1883080B1 (en) * | 2006-07-10 | 2009-01-21 | Borealis Technology Oy | Electrical insulation film |
| EP2042553B1 (en) * | 2006-07-13 | 2011-09-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic resin composition, multilayer laminate made of the same, article obtained by having the thermoplastic resin composition adhered thereto, and method for protecting surface of article |
| ES2331091T3 (es) * | 2006-08-25 | 2009-12-21 | Borealis Technology Oy | Pelicula soplada de polipropileno. |
| EP1892264A1 (en) * | 2006-08-25 | 2008-02-27 | Borealis Technology Oy | Extrusion coated substrate |
| EP1900764B1 (en) * | 2006-08-25 | 2009-04-01 | Borealis Technology Oy | Polypropylene foam |
| ATE462189T1 (de) * | 2006-09-25 | 2010-04-15 | Borealis Tech Oy | Koaxiales kabel |
| ES2326752T3 (es) | 2006-12-18 | 2009-10-19 | Borealis Technology Oy | Terpolimero con punto de fusion elevado. |
| ES2322186T3 (es) * | 2006-12-28 | 2009-06-17 | Borealis Technology Oy | Proceso para la fabricacion de polipropileno ramificado. |
| US20080188622A1 (en) * | 2007-02-01 | 2008-08-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylene-based copolymer material, film made therefrom, and method for producing propylene-based copolymer material |
| JP5608241B2 (ja) | 2009-11-17 | 2014-10-15 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 改善された加工性を有する軟質ポリオレフィン組成物 |
| JP5695076B2 (ja) | 2009-11-24 | 2015-04-01 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 改良したシール性を示すポリオレフィン組成物 |
| KR101764557B1 (ko) | 2013-12-09 | 2017-08-02 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 다층 금속 증착된 필름 |
| CN107428872B (zh) * | 2015-03-19 | 2020-08-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 基于丙烯的三元共聚物 |
| EP3553096B1 (en) | 2018-04-10 | 2020-03-18 | Borealis AG | Polypropylene composition |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1569112A (en) * | 1975-12-24 | 1980-06-11 | British Cellophane Ltd | Heat-sealable polypropylene films |
| US4211852A (en) * | 1977-09-26 | 1980-07-08 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Thermoplastic olefin resin composition and laminated film or sheet thereof |
| US4786562A (en) * | 1986-07-11 | 1988-11-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene multi-layer film |
| KR920000173B1 (ko) * | 1986-10-09 | 1992-01-09 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체 |
| FR2614897B1 (fr) * | 1987-05-07 | 1991-12-20 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions thermoplastiques, contenant un polymere modifie d'ethylene et un polymere d'une olefine en c3-c12, leur procede de preparation et leur application a l'obtention d'articles industriels |
| IT1240417B (it) * | 1990-02-28 | 1993-12-15 | Himont Inc | Procedimento per la produzione di film e corpi laminari polipropilenici e prodotti cosi' ottenuti |
| US5166268A (en) * | 1990-04-12 | 1992-11-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for cold forming propylene copolymers |
| IT1243430B (it) * | 1990-09-28 | 1994-06-10 | Himont Inc | Composizioni di polimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura |
| ZA918223B (en) * | 1990-11-01 | 1992-07-29 | Himont Inc | Propylene polymers films and laminates |
| DE4109368A1 (de) * | 1991-03-22 | 1992-09-24 | Hoechst Ag | Biaxial gestreckte und gut bedruckbare polypropylenmehrschichtfolie mit niedrigsiegelnden deckschichten |
| IT1269914B (it) * | 1994-03-24 | 1997-04-16 | Himonty Inc | Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita' |
| US5773516A (en) * | 1995-12-06 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Propylene polymers |
-
1995
- 1995-12-22 BE BE9501068A patent/BE1009963A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-12-11 US US08/763,443 patent/US5948547A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-11 ZA ZA9610434A patent/ZA9610434B/xx unknown
- 1996-12-17 BG BG101059A patent/BG62938B1/bg unknown
- 1996-12-17 AT AT96203589T patent/ATE191229T1/de active
- 1996-12-17 DE DE69607447T patent/DE69607447T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-17 ES ES96203589T patent/ES2146834T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-17 EP EP96203589A patent/EP0780432B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-18 EG EG114296A patent/EG20875A/xx active
- 1996-12-18 KR KR1019960067292A patent/KR100455849B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-12-19 SK SK1648-96A patent/SK282881B6/sk unknown
- 1996-12-19 BR BR9606074A patent/BR9606074A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-12-19 CA CA002193524A patent/CA2193524C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 PL PL96317597A patent/PL317597A1/xx unknown
- 1996-12-20 NO NO19965527A patent/NO314087B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-12-20 RO RO96-02449A patent/RO118079B1/ro unknown
- 1996-12-20 JP JP34137796A patent/JP3768312B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-20 AR ARP960105828A patent/AR020174A1/es active IP Right Grant
- 1996-12-21 CN CN96123915A patent/CN1123596C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-21 HU HU9603588A patent/HU220096B/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL317597A1 (en) | 1997-06-23 |
| HU220096B (hu) | 2001-10-28 |
| SK164896A3 (en) | 1997-12-10 |
| CA2193524C (fr) | 2007-02-20 |
| NO965527L (no) | 1997-06-23 |
| ATE191229T1 (de) | 2000-04-15 |
| CA2193524A1 (fr) | 1997-06-23 |
| NO965527D0 (no) | 1996-12-20 |
| SK282881B6 (sk) | 2003-01-09 |
| BG101059A (en) | 1997-08-29 |
| BE1009963A3 (fr) | 1997-11-04 |
| ZA9610434B (en) | 1997-06-23 |
| DE69607447D1 (de) | 2000-05-04 |
| HU9603588D0 (en) | 1997-02-28 |
| JPH09188789A (ja) | 1997-07-22 |
| NO314087B1 (no) | 2003-01-27 |
| HUP9603588A2 (hu) | 1998-03-02 |
| CN1161352A (zh) | 1997-10-08 |
| KR100455849B1 (ko) | 2005-02-03 |
| EP0780432B1 (fr) | 2000-03-29 |
| ES2146834T3 (es) | 2000-08-16 |
| RO118079B1 (ro) | 2003-01-30 |
| EG20875A (en) | 2000-05-31 |
| EP0780432A1 (fr) | 1997-06-25 |
| DE69607447T2 (de) | 2000-10-26 |
| CN1123596C (zh) | 2003-10-08 |
| KR970042769A (ko) | 1997-07-26 |
| BG62938B1 (bg) | 2000-11-30 |
| HUP9603588A3 (en) | 1998-05-28 |
| US5948547A (en) | 1999-09-07 |
| AR020174A1 (es) | 2002-05-02 |
| BR9606074A (pt) | 1998-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3768312B2 (ja) | ランダムプロピレンコポリマーをベースとする組成物、それらの製造法、及びそれらを含む、ヒートシール可能な多層シート | |
| CN102869718B (zh) | 具有较宽密封窗口的丙烯/1-己烯共聚物组合物 | |
| JP4625182B2 (ja) | 封止性と光学特性が改善され、かつ溶解度が減じられた結晶性プロピレンコポリマー組成物 | |
| JP2004517199A (ja) | ２軸延伸ポリプロピレンフィルム | |
| CN112638960A (zh) | 在薄膜应用中使用的丙烯无规共聚物 | |
| CA2053804A1 (en) | Propylene polymer films and laminates | |
| EP2480597A1 (en) | Heat-sealable polyolefin films | |
| KR101573644B1 (ko) | 다층 블로운 필름 | |
| JP2005504869A (ja) | 改良されたシール性および光学特性ならびに低減された溶解性を有する結晶性プロピレンコポリマー組成物 | |
| JPH09324022A (ja) | ポリプロピレンブロック共重合体 | |
| CA2361499C (en) | Compositions of random copolymers of propene containing an alpha-olefin as comonomer | |
| KR100295028B1 (ko) | 폴리프로필렌블록공중합체및이의필름 | |
| JP5422000B2 (ja) | 多層熱収縮性フィルム | |
| JP5300486B2 (ja) | 低い光沢を有するポリオレフィン組成物 | |
| DE69520658T2 (de) | Polypropylenzusammensetzung sowie laminierte und orientierte Folie daraus | |
| EP3024651A1 (en) | Heat-sealable polyolefin films and sheets | |
| KR100304037B1 (ko) | 폴리프로필렌 적층 필름 | |
| JPS6319255A (ja) | ポリプロピレン積層フイルム | |
| JPH11302474A (ja) | プロピレン系樹脂並びにそれを用いたフィルム及び積層体 | |
| KR20020077193A (ko) | 폴리프로필렌계 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 그를함유하는 연신필름 | |
| JPH08245846A (ja) | 積層延伸フィルム用ポリプロピレン組成物及び積層延伸フィルム | |
| JP2003176321A (ja) | ポリプロピレン系延伸フィルム | |
| US7015287B2 (en) | Compositions based on random propylene copolymers, process for their manufacture, and heat-sealable multilayer sheets comprising them | |
| JP4029571B2 (ja) | 食品包装用フィルムおよび包装袋 | |
| JP2001302723A (ja) | プロピレン系重合体及びフィルム成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20031212 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040802 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040917 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040928 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050202 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20050422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050613 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050830 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050902 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060116 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110210 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |