NO314087B1

NO314087B1 - Blandinger basert på statistiske propylen-kopolymerer, fremgangsmåte for deres fremstilling og flerlags varmeforseglbare ark ogforpakningsmateriale inneholdende dem

Info

Publication number: NO314087B1
Application number: NO19965527A
Authority: NO
Inventors: Raymond Mikielski; Mathieu Wilkin; Veerle Deblauwe
Original assignee: Polypropylene Belgium Nv
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2003-01-27
Also published as: BG101059A; RO118079B1; KR970042769A; ATE191229T1; JPH09188789A; NO965527L; EP0780432A1; CA2193524A1; CA2193524C; BG62938B1; SK282881B6; DE69607447T2; CN1123596C; CN1161352A; SK164896A3; AR020174A1; EG20875A; HUP9603588A3; JP3768312B2; NO965527D0

Description

Oppfinnelsen vedrører materialer som er basert på statistiske propylen-kopolymerer. Den vedrører mer spesielt materialer som viser både et relativt høyt smeltepunkt og en relativ lav forseglingstemperatur, som inneholder to statistiske propylen-kopolymerer av forskjellig sammensetning. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for produksjon av disse materialer. Endelig vedrører den flersjikts-varmeforseglbare ark i hvilke de nevnte materialer utgjør det varmeforseglbart sjikt.

Det er kjent å anvende statistiske propylen-kopolymerer som inneholder noen få vektprosent etylen, for fremstilling av de varmeforseglbare sjikt (også kjent som "forseglingssjikt") i flersjikts-ark for forpakning, hvor sentralsjiktet er basert på en krystallinsk propylen-polymer, som generelt er biaksialt orientert (kjent som "BOPP-filmer"). For å senke forseglingstemperaturen til disse kopolymerer og for å forbedre de optiske egenskaper hos arkene, kan statistiske kopolymerer som inneholder, i tillegg til propylen og etylen, en tredje komonomer som fortrinnsvis er 1-buten, brukes i stedet for dem.

Én mangel ved disse kopolymerer er det faktum at ved en gitt forseglingstemperatur (i det følgende kjent mer konsist som ST), er smeltetemperaturen (heretter mer konsist kjent som MT) for lav for anvendelse på visse maskiner for produksjon av ark, noe som resulterer i problemer med adhesjon til valsene på disse maskiner.

Det er blitt gjort forsøk på å overvinne disse mangler ved å anvende materialer som inneholder to propylen-kopolymerer som inneholder variable mengder av monomerenheter som stammer fra etylen og/eller 1-buten.

Som eksempler på publikasjoner som beskriver slike materialer, skal følgende nevnes: EP-B-263.718, som beskriver svakt krystallinske materialer basert på

propylen-polymerer som omfatter:

<*> 60-95 vekt% av en statistisk kopolymer sammensatt av 97-86 mol% propylen, 0,5-6 mol% etylen og 2-13 mol% av et C4-C20-f-olefin, hvor molforholdet mellom a-olefinet og summen av etylen og a-olefin som er inkorporert, er fra 0,3 til 0,9; <*> 40-5 vekt% av en statistisk kopolymer som er sammensatt av 10-90 mol% propylen og 90-10 mol% av et 0^- 02Q- a- o\ ef\ r\\ EP-A-483.523, som beskriver materialet basert på krystallinske propylen- polymerer som omfatter (prosenter i vekt) <*> 30-65% av en kopolymer av propylen og et C^Cs-ff-olefin som inneholder 98-80% propylen, og <*> 70-35% av en kopolymer av propylen og etylen og eventuelt 2-10% av et C4-C8-a-olefin, idet kopolymeren inneholder 2-10% etylen i

fravær av C4-C8-cr-olefinet og 0,5-5% etylen i nærvær av C^Cs-a-olefinet;

EP-A-674.991, som beskriver materialer som er mer egnet for trykning med trykksverte enn dem som er beskrevet i foranstående publikasjon, og som omfatter (prosenter i vekt): <*> 20-60% av en kopolymer av propylen og etylen som inneholder 1-5% av etylen; <*> 80-40% av en kopolymer av propylen med etylen og et C4-C8-or-olefin, hvor etyleninnholdet er mellom 1 og 5% og hvor C4-Cs-ff-olefin-innholdet er mellom 6 og 15%. Det totale etylen- og a-olefin-innhold i materialene er hhv. mellom 1 og 5% og mellom 2,4 og 12%.

EP-A-2527 18 beskriver en polypropylenfilm som omfatter:

• 10-90 vekt% av en randomisert polypropylenkopolymer som har et innhold av komonomer på 4-15 vekt%, har et Vicat mykningspunkt på 122°C eller mindre, og har et innhold av en kald xylen-løselig andel på 15 vekt% eller mindre; • 10-90 vekt% av en kopolymer av polypropylen og en a-olefin som har fire eller flere karbonatomereller en polypropylenkopolymer, en a-olefin som har fire eller flere karbonatomer og etylen, som har et innhold av 8-35% a-olefin som har fire eller flere karbonatomer, har et innhold av etylen på 5 mol% eller mindre, har 15-70 vekt% innhold av en kald xylen-løselig andel, og

har en Ahaze på 5% eller mindre, og

0-15 vekt% av en høykrystallinsk polypropylen som har et smeltepunkt på

150°C eller mer.

Imidlertid oppviser ikke de materialer som er beskrevet i disse publikasjoner samtidig et optimalt kompromiss mellom MT og ST og et innhold av fraksjoner som er løselige i organiske løsningsmidler, som f.eks. xylen og heksan, som er tilstrekkelig lavt. Av denne grunn kan disse materialer oppvise problemer når de anvendes for forming av ark, f.eks. problemer med adhesjon til valsene på de maskiner som anvendes for denne operasjon, eller problemer relatert til emis-sjon av røk under denne operasjon.

I tillegg oppviser ikke alltid arkene som oppnås ved hjelp av disse materialer både optimale optiske egenskaper (glans og transparens) og utmerkede mekaniske egenskaper.

I visse tilfeller observeres i tillegg en migrasjon av de eventuelle additiver til overflaten av arkene, og denne migrasjon forhindrer disse materialer fra å bli anvendt for matvare-emballertng. Endelig er deres egnethet for trykning ikke alltid tilfredsstillende.

Spesifikke materialer som er basert på statistiske propylen-kopolymerer som inneholder monomerenheter som stammer fra etylen og 1-buten, er nå blitt funnet som gjør det mulig på tilfredsstillende måte å løse alle de problemer som er angitt ovenfor.

For dette formål vedrører oppfinnelsen hovedsakelig materialer som er basert på propylen-polymerer [materialer (C)j, som omfatter: <*> 68-80 vekt% av en statistisk propylen-kopolymer [kopolymer (A)], som inneholder 12-20 vekt% av enheter som stammer fra 1-buten og 0-2

vekt% av enheter som stammer fra etylen, og

<*> 32-20 vekt% av en statistisk propylen-kopolymer [kopolymer (B)]t som inneholder 3-15 vekt% av enheter som stammer fra 1-buten og 1-8 vekt% av enheter som stammer fra etylen, idet sammensetningen av de to kopolymerer (A) og (B) er forskjellig.

I den hensikt å forenkle beskrivelsen vil uttrykkene "enheter som stammer fra propylen", "enheter som stammer fra 1-buten" og "enheter som stammer fra etylen" i det følgende bli forkortet til hhv. "C3", "C4" og "C2".

Det er generelt observert at materialer (C) som inneholder større menger av kopolymer (A) resulterer i adhesjon til trekkevalsene på maskinene for produksjon av arkene, mens lavere mengder av kopolymer (A) resulterer i materialer (C) med overdrevent høy ST.

Kopolymerene (A) som kan anvendes i materialene i henhold til oppfinnelsen, resulterer i en tilfredsstillende ST. I tillegg kan de oppnås under teknisk og økonomisk akseptable polymerisasjonsforhold. Materialer (C) som inneholder høyere C4-innhold i kopolymeren (B), resulterer i overdrevent lav MT. Lavere C4-innhold i kopolymeren (B) resulterer i overdrevent høy ST.

Høyere C2-innhold i kopolymeren (B) resulterer i en overdrevent lav MT, og lavere C2-innhold i kopolymeren (B) resulterer i en overdrevent høy ST.

Fordelaktig er kopolymer (A)-innholdet i materialene i henhold til oppfinnelsen høyst 77 vekt% og mer spesielt 75 vekt%. Materialer som omfatter tilnærmet 70 vekt% av kopolymerer (A) er svært godt egnet.

Kopolymeren (A) er oftest slik at mengden av C4 er minst 13 vekt% med hensyn til kopolymeren (A). I tillegg er denne mengde fortrinnsvis høyst 18 vekt%.

Kopolymerene (A) som anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan også eventuelt inneholde C2. Fortrinnsvis er mengden av C2 som inneholdes i kopolymerene (A) minst 0,3 vekt%. Gode resultater oppnås når denne mengde er minst 0,9 vekt%. Dette lave C2-innhold modifiserer ikke fundamentalt det øns-kede MT/ST-kompromiss, men det forbedrer egnetheten for trykning av arkene som blir produsert av materialene (C). Det er overraskende blitt bemerket at det, når kopolymer (A) inneholder etylen, er å foretrekke at C4-innholdet i denne kopolymer (A) ikke overstiger 15 vekt%.

Materialene (C) i henhold til oppfinnelsen omfatter også 20-32 vekt% av en kopolymer (B).

Mengden av kopolymer (B) er fortrinnsvis minst 23 vekt% og mer spesielt minst 25 vekt%. En mengde av kopolymer (B) på tilnærmet 30 vekt% er svært godt egnet.

Kopolymer (B) inneholder minst 3 vekt% C4. Fordelaktig er denne mengde av C4 høyst 15 vekt%.

Kopolymer (B) inneholder fortrinnsvis i tillegg minst 1,5 vekt% C2. Gode resultater oppnås når mengden av C2 er høyst 5 vekt%.

Fortrinnsvis er materialene i henhold til oppfinnelsen i alt vesentlig sammensatt av kopolymerene (A) og (B). Like foretrukket inneholder kopolymerene (A) og (B) bare monomerenheter som stammer fra propylen, 1-buten og/eller etylen.

Materialer (C) i henhold til oppfinnelsen som gir spesielt gode resultater, omfatter: <*> 68-75 vekt% av en kopolymer (A) som inneholder 12-15 vekt% monomerenheter som stammer fra 1-buten og 0-1 vekt% monomerenheter som

stammer fra etylen, og

<*> 32-25 vekt% av en kopolymer (B) som inneholder 10-15 vekt% monomerenheter som stammer fra 1-buten og 2-5 vekt% monomerenheter som stammer fra etylen.

Materialene (C) i henhold til oppfinnelsen oppviser generelt en smelteflytindeks (MFI), målt i henhold til ASTM-standard D-1238 (230°C; belastning: 2,16 kg), på 1-15 g/10 min., fortrinnsvis 2-10 g/10 min.

MT for materialene (C) i henhold til oppfinnelsen, målt med differensial-sveipekalorimetri i henhold til ASTM-standard D-3418, er generelt minst 105°C og fortrinnsvis minst 120°C. MT for disse materialer er oftest høyst 150°C og mer spesielt høyst 140°C. Materialer (C) hvor MT er fra 125 til 135°C er svært spesielt foretrukket fordi de tillater lett drift av maskiner for produksjon av BOPP-filmer, med fravær av adhesjon til trekkevalsene i lengderetningen.

Materialene (C) i henhold til oppfinnelsen oppviser både høy MT og lav ST. ST hos materialene (C) i henhold til oppfinnelsen er generelt høyst 125°C og mer spesielt høyst 120°C. ST for materialene i henhold til oppfinnelsen er oftest minst 100 og mer spesielt minst 105°C. ST bestemmes som følger: De ubehand-lede flater av to ko-ekstruderte og biaksialt orienterte ark med en tykkelse på 22 fjm anbringes mellom kjeftene i en Toyo Seiki forseglingsinnretning med opp-varmet kjeft. Et trykk på 3 bar påføres i ett sekund. Etter avkjøling utføres en strekktest ved 100 mm/min. ST er den temperatur, uttrykt i °C, ved hvilken sveisingen oppviser en styrke på 100 g/cm. De ko-ekstruderte, biaksialt orienterte ark er sammensatt av et sentralsjikt av propylen-homopolymer (MFT: 2,8 g/10 min.) med en tykkelse på 20 pm og av to ytre sjikt av materialet (C) i henhold til oppfinnelsen med en tykkelse på 1 //m. For å produsere disse ark påføres et trekkeforhold i lengderetningen på 5 og et trekkeforhold i tverr-retningen på 9.

I henhold til oppfinnelsen måles den løselige fraksjon, heretter kjent mer enkelt som HSF, som angitt i "Food Drug Cosmetic Law Reports" av 18. april 1994, instruksjon 57,038.2; avsnitt 177.1520, og er uttrykt som vektprosent av fraksjoner som er løselige i n-heksan ved 50°C med hensyn til hele blandingen. HSF for materialet (C) er fortrinnsvis mindre enn eller lik 20%. HSF for materialene (C) er oftest større enn eller lik 1 vekt% og mindre enn eller lik 15%. Oftest er HSF større enn eller lik 2.1 det tilfelle hvor de flersjikts-varmeforseglbare ark skal anvendes for emballering av matvarer, er det meget spesielt foretrukket at HSF er mindre enn eller lik 5,5%. Materialene (C), som gir spesielt gode resultater som er beskrevet ovenfor, oppviser i tillegg fordelaktig, samtidig, en smeltetemperatur som er slik at 125°C < MT < 135°C, en løselig fraksjon på høyst 5,5% og en forseglingstemperatur som er slik at 110°C < ST < 120°C.

Materialene (C) i henhold til oppfinnelsen oppviser, ved siden av de for-deler som er beskrevet ovenfor, den egenskap å foranledige forseglinger eller sveiseskjøter med spesielt høy motstandsdyktighet overfor varme, vanlig kjent som "hot tack".

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av materialene (C). I henhold til en første alternativ form, kan materialene i henhold til oppfinnelsen bli oppnådd ved å fremstille kopolymeren (A) og kopolymeren (B) separat og ved å blande disse kopolymerer i henhold til enhver teknikk som er kjent for dette formål.

Kopolymerene (A) og (B) kan fremstilles på kjent måte ved kopolymeri-sering av propylen med 1-buten og/eller med etylen. Prinsippet med disse kopolymerisasjoner er kjent for fagmannen på området.

Kopolymerene (A) og (B) blir fortrinnsvis oppnådd ved gassfase-polymerisasjon. En slik fremgangsmåte foretrekkes fordi den gjør det mulig på lett måte å inkorporere store mengder av 1-buten og/eller etylen. Disse kopolymerisasjoner kan utføres kontinuerlig eller ikke-kontinueriig eller ved en kombinasjon av de to metoder. Kopolymerene (A) og (B) kan blandes f.eks. ved smelteblanding i en intern eller ekstern mikser. Denne blanding blir fortrinnsvis utført i en blander av ekstrudertype.

I henhold til en spesielt fordelaktig alternativ form blir materialene i henhold til oppfinnelsen fremstilt ved suksessive kopolymerisasjoner, idet den ene av kopolymerene blir fremstilt i et første trinn og den annen kopolymer blir fremstilt, i nærvær av den første, i et påfølgende polymerisasjonstrinn. Hvert av disse trinn kan utføres i samme polymerisasjonsblanding eller i forskjellige polymerisasjons-blandinger. Fortrinnsvis blir kopolymer (A) først fremstilt og deretter kopolymer

(B) i nærvær av kopolymerer (A), som resulterer fra første trinn. En spesielt fore-trukken fremgangsmåte for fremstilling av materialet (C) omfatter de suksessive

synteser av kopolymer (A) og deretter av kopolymer (B) i nærvær av kopolymer (A) ved gassfase-polymerisasjon i suksessive interforbundne reaktorer, som opererer som omrørt sjikt eller fortrinnsvis som fluidisert sjikt.

Kopolymerene (A) og (B) kan oppnås ved hjelp av ethvert kjent tilstrekkelig aktivt og produktivt Ziegler-Natta-katalytisk system, som gjør det mulig å poly-merisere propylen i tilstrekkelig stereospesifikk form og som kan inkorporere i polymeren de nødvendige mengder av 1-buten og/eller etylen.

De foretrukne katalytiske systemer for fremstilling av materialene i henhold til oppfinnelsen omfatter: et katalytisk faststoff som omfatter magnesium, titan og klor som essen sielle komponenter, en organoaluminium-forbindelse, fortrinnsvis et trialkylaluminium, svært spesielt trietylaluminium, - en elektron-donerende forbindelse (ekstern elektron-donator), valgt blant aromatiske karboksylsyre-estere og alkoksysilaner med formelen R<1>nSi(OR<2>)4_n, hvor R<1> representerer en hydrokarbongruppe med 1-12 karbonatomer, R<2> representerer en hydrokarbongruppe med 1-8 karbonatomer og n er 1, 2 eller 3.

De aromatiske karboksylsyre-estere som fortrinnsvis anvendes som ekstern elektron-donator, er alkyl- og alkoksyalkylbenzoater, svært spesielt p-etoksyetylbenzoat. Alkylalkoksy- og cykloalkylalkoksysilaner, svært spesielt diiso-butyldimetoksysilan, n-propyltrimetoksysilan, dicyklopentyldimetoksysilan og cykloheksylmetyldimetoksysilan foretrekkes som alkoksysilaner som ekstern elektron-donator.

De katalytiske faststoffer som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen er velkjente for fagmannen på området. De inneholder oftest en elektron-donerende forbindelse (intern elektron-donator), valgt blant aromatiske karboksylsyremono-og diestere, fortrinnsvis blant dialkylftalater, meget spesielt diisobutylftalat. De katalytiske faststoffer som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan også inneholde mer eller mindre store mengder av forhåndsdannede polymerer. Det katalytiske faststoff kan bli prepolymerisert, f.eks. under syntesen av det nevnte faststoff eller under et polymerisasjonstrinn som går direkte forut for produk-sjonen av materialene i henhold til oppfinnelsen. Katalytiske faststoffer som er svært godt egnet for fremstilling av materialene (C) i henhold til oppfinnelsen, er de katalytiske faststoffer som selges under navnet SHAC av Shell og under navnet THC av Toho Titanium.

De forskjellige bestanddeler i det katalytiske system blir generelt anvendt slik at atomforholdet mellom aluminium i organoaluminium-forbindelsen og titan i det katalytiske faststoff er fra 3 til 300, fortrinnsvis 10-250 og meget spesielt 15-70.1 tillegg er molforholdet mellom aluminium i organoaluminium-forbindelsen og den elektron-donerende forbindelse generelt fra 0,5 til 60, fortrinnsvis 1-50 og meget spesielt 2-30,

De andre generelle polymerisasjonsbetingelser er velkjente for fagmannen på området. Temperaturen er generelt fra 20 til 150°C, fortrinnsvis 40-95°C og meget spesielt 50-75°C. Polymerisasjonen blir generelt utført ved et trykk som er større enn atmosfæretrykk, fortrinnsvis fra 10 til 50 x 10<§> Pa.

Den gjennomsnittlige molekylvekt for kopolymerene som dannes kan justeres ved tilsetning av ett eller en rekke kjente midler for å justere molekylvekten, f.eks. hydrogen, dietylsink, alkoholer, etere og alkylhalogenider. Hydrogen er oftest brukt.

De nødvendige mengder av monomerer og av middel for å justere molekylvekten kan innføres kontinuerlig eller ikke-kontinuerlig i polymerisasjons-blandingen.

Materialet (C) kan eventuelt underkastes én eller flere kjente behandlinger med vann, en alkohol og/eller et hydrokarbonfortynningsmiddel i den hensikt å fjerne de katalytiske rester og/eller fraksjonene med lav molekylvekt.

Materialene (C) i henhold til oppfinnelsen kan inneholde additiver som er kjent for å forbedre egenskapene deres. Disse additiver er f.eks. stabilisatorer, nøytralisasjonsmidler, smøremidler, slippfremmende midler eller antistatiske midler. MFI for materialene (C) kan også, om nødvendig, justeres ved blanding, f.eks. i smeltet tilstand, med et peroksyd.

Som nevnt ovenfor, kan materialene (C) i henhold til oppfinnelsen anvendes for produksjon av varmeforseglbare ark og mer spesielt for produksjon av flersjikts ark for hvilke de utgjør forseglingssjiktet eller -sjiktene.

Flersjiktsarkene inneholder generelt et basissjikt som kan være sammensatt av ethvert polymert materiale, generelt av en krystallinsk cr-olefinpolymer. Fortrinnsvis er basisarket i alt vesentlig sammensatt av en krystallinsk propylen-polymer. Det oppviser oftest en grenseviskositet [ ni målt i dekalin ved 135°C, på 1,5-4 dl/g. Dets isotaktisitet er fortrinnsvis slik at dets fraksjon, som er uløselig i tilbakedestillerende heptan, er større enn 85 vekt% og mer spesielt større enn 95 vekt%. Denne krystallinske propylenpolymer kan også være en kopolymer av propylen, etylen og/ eller 1-buten, som generelt inneholder mindre enn 8 vekt% av disse komonomerer, fortrinnsvis mindre enn 5 vekt%.

Flersjiktsarkene i henhold til oppfinnelsen kan oppnås:

ved å forårsake at forhåndsformet basisark og ett eller flere ark som er forhåndsformet av materialet (C), vil adherere til hverandre ved at de

presses mellom oppvarmede valser:

ved å belegge et basisark ved hjelp av en løsning eller en dispersjon av materialet (C) i et organisk løsningsmiddel, i den hensikt å laminere

materialet (C) på basisarket;

ved å ekstrudere et sjikt av det smeltede materiale (C), i den hensikt å

laminere det på basisarket;

ved å ekstrudere materialet (C) og basisarket separat og ved å sammen-føye de smeltede ekstrudater via en felles dyse.

Materialene (C) i henhold til oppfinnelsen er spesielt godt egnet for fremstilling av flersjiktsark i henhold til den sistnevnte metode.

Tykkelsen på flersjiktsarkene i henhold til oppfinnelsen er generelt 5-

300 pm, fortrinnsvis 10-170 jt/m. Tykkelsen på det eller de forseglende sjikt basert på materialet (C) er generelt fra 0,1 til 50 //m, fortrinnsvis 0,5-30 jt/m. Tykkelsen på basisarket er generelt 5-200 //m, fortrinnsvis 10-70 //rn.

Flersjiktsarkene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes uten at de trekkes. Fortrinnsvis trekkes de monoaksialt og mer spesielt biaksialt, for formålet med orientering av dem, etter at basisarket er belagt med sjiktet eller sjiktene av materialet (C). Denne trekking kan utføres i henhold til én av de kjente metoder som er angitt nedenunder: flersjiktsarket, som er oppnådd ved ko-ekstrudering, gjennom en felles

dyre, av materialet (C) og basis-arket trekkes biaksialt;

et sjikt av materialet (C) ekstruderes over et forhåndsformet basisark og

flersjiktsarket som således oppnås, trekkes biaksialt;

et basisark trekkes på forhånd monoaksialt, mens det er varmt, i lengderetningen ["maskin"-retningen (MD)] ved hjelp av en serie med valser, inklusive en metallvalse, et sjikt av materialet (C) ekstruderes over dette ark, som er blitt monoaksialt trukket på denne måte, og det således opp-nådde flersjiktsark trekkes i tverr-retningen (TD).

Det observeres overraskende at materialene (C) i henhold til oppfinnelsen ikke resulterer i problemer med adhesjon til valsene når de første to trekke-metoder anvendes.

Flersjiktsarkene som er oppnådd på denne måte er spesielt egnet for alle forpakningsformål.

Oppfinnelsen omfatter også forpakningsmateriale basert på ark som beskrevet i det foregående.

De følgende eksempler tjener til å illustrere oppfinnelsen.

I disse eksempler blir MFI-, MT-, ST- og HSF-verdiene målt som beskrevet ovenfor. C4-innholdet i kopolymerene (A) og (B) blir målt ved Fourier-transform-IR-spektrometri, ved anvendelse av absorpsjonsbåndet ved 767 cm-<1>, i forhold til en presset film på 200 ym og uttrykkes som vektprosent. C2-innholdet blir bestemt ved hjelp av samme metode fra absorpsjonsbåndenne ved 733 cm~<1> og 720 cm_<1>, og uttrykkes som vektprosent. C3-innholdet blir bestemt ved masse-balansen og uttrykkes også som vektprosent.

Eksempel 1

Fremstillingen blir utført som følger, av et materiale (C) som omfatter (prosenter i vekt): 75% av en kopolymer (A) og 25% av en kopolymer (B). Kopolymer A inneholder 86,5% av C3 og 13,5% av C4, og kopolymer (B) inneholder 84,3% av C3,11% av C4 og 4,7% av C2.

De totale respektive innhold av C4 og C2 i materialet (C) er 13 og 1,3%.

Hver av kopolymerene (A) og (B) blir fremstilt suksessivt i to reaktorer med fluidisert sjikt, forbundet i serie, og som opererer kontinuerlig, og hver er utstyrt med gassfordelings-nett. En gass-strøm som inneholder nitrogen, propylen, 1-buten og hydrogen (og etylen i den annen reaktor) blir laget for bevegelse gjennom disse reaktorer, via en kompressor, ved en stabil, stasjonær konsen-trasjon.

Molforholdene (mol/mol) mellom bestanddelene i gass-strømmen i den første reaktor en

Molforholdene (mol/mol) mellom bestanddelen i gass-strømmen i den annen reaktor er:

Det totale trykk i første reaktor blir justert til 36 bar og i den annen reaktor til 22 bar. Temperaturen blir justert til 65°C i de to reaktorer. Gass-strømmen passerer gjennom fluidsjiktet i første reaktor ved en hastighet på 0,31 m/s og fluidsjiktet i den annen reaktor ved en hastighet på 0,48 m/s. Partiklene som strømmer ut fra første reaktor blir innført i den annen etter avgassing under en nrtrogenatmosfære ved en luftlås og fornyet trykksetting.

Det katalytiske system, innført i første reaktor, inneholder:

et katalytisk faststoff som inneholder magnesium, titan, klor og en elektron-donator, solgt av Shell under navnet SHAC 201,

trietylaluminium (TEAL) og

n-propyttrimetoksysilan.

Atomforholdet mellom aluminium i TEAL og titan i det katalytiske faststoff er 70; atomforholdet mellom aluminium i TEAL og silisiumet i silanet er 5.

Middels-oppholdstiden for kopolymerpartiklene for hver reaktor er tilnærmet 1,8 timer.

Materialer (C) som blir oppnådd, oppviser følgende karakteristikker:

Eksempel 2R

Dette eksempel gis for sammenligning.

Fremstillingen utføres i den første av de reaktorer som er omtalt i eksempel 1 og i henhold til de generelle betingelser som er nevnt i dette eksempel, av et materiale som omfatter bare en enkelt kopolymer som inneholder (i vekt%):

Dette materiale oppviser følgende karakteristikker:

Dette materiale resulterer r problemer med adhesjon til valsene på de maskiner som blir anvendt for prosessering derav.

Eksempel 3R

Dette eksempel gis for sammenligning.

Fremstillingen utføres i den første av de reaktorer som er omtalt i eksempel 1, og i henhold til de generelle betingelser som er omtalt i dette eksempel, av et materiale som omfatter bare en enkelt kopolymer som inneholder (i vekt%): 81,4% av C3,

18% avC4,

0,6% av C2.

Dette materiale oppviser følgende karakteristikker:

MFI (g/10 min.) : 5,

Dette materiale resulterer i problemer med adhesjon under bruk som forseglingssjikt for produksjon av flersjikts-varmeforseglbare ark.

Eksempel 4- 6 f i overensstemmelse med oppfinnelsen) og sammenlignings-eksempel 7

Materialene (C) i disse eksempler er beskrevet i tabell I nedenunder. Disse materialer blir fremstilt under de generelle betingelser som er omtalt i eksempel 1, ved å justere mengdene av monomerer og av hydrogen som anvendes.

Claims

1. Propylenpolymermateriale, karakterisert ved at det omfatter fra 68 til 80 vekt% av en statistisk propylen-kopolymer (A), som inneholder 12-20 vekt% enheter som stammer fra 1-buten, og 0-2 vekt% enheter som stammer fra etylen, og fra 32 til 20 vekt% av en statistisk propylen-kopolymer (B), som inneholder 3-15 vekt% enheter som stammer fra 1-buten, og 1-8 vekt% enheter som stammer fra etylen, idet sammensetningen av de to kopolymerer (A) og (B) er forskjellig.

2. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at det omfatter fra 68 til 75 vekt% av en kopolymer (A) som inneholder 12-15 vekt% monomerenheter som stammer fra 1-buten og 0-1 vekt% monomerenheter som stammer fra etylen, og fra 32 til 25 vekt% av en kopolymer (B) som inneholder 10-15 vekt% monomerenheter som stammer fra 1-buten og 2-5 vekt% monomerenheter som stammer fra etylen.

3. Materiale som angitt i ett av kravene 1 og 2, karakterisert ved at det oppviser en smelteflytindeks (MFI), målt i henhold til ASTM-standard D-1238 (230°C; belastning: 2,16), på 2-10 g/10 min.

4. Materiale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det oppviser en løselig fraksjon (HSF) på mindre enn eller lik 5,5 vekt%.

5. Materiale som angitt i krav 2, karakterisert ved at det oppviser en smeltetemperatur (MT) som er slik at 125°C < MT < 135°C, en løselig fraksjon (HSF) på høyst 5,5% og en forseglingstemperatur (ST) som er slik at 110°C < ST ^ 120°C.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av materialene i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at kopolymerene (A) og (B) smelteblandes i en intern eller ekstern mikser.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av materialene i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at de fremstilles ved suksessive kopolymerisasjoner, idet kopolymer (A) blir syntetisert i det første trinn og kopolymer (B) blir syntetisert i annet trinn i nærvær av kopolymer (A).

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at de to suksessive kopolymerisasjonstrinn blir utført i gassfasen.

9. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 7 og 8, karakterisert ved at de to suksessive kopolymerisasjonstrinn blir utført i nærvær av ett katalytisk system som omfatter et katalytisk faststoff som omfatter magnesium, titan og klor som essensielle komponenter, en organoaluminium-forbindelse, en elektron-donerende forbindelse valgt blant aromatiske karboksylsyre- estere og alkoksysilaner.

10. Flersjikts-varmeforseglbart ark, karakterisert ved at dets forseglingssjikt i alt vesentlig er sammensatt av et materiale i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 5.

11. Flersjikts-varmeforseglbart ark i henhold til krav 10, karakterisert ved at basisarket er sammensatt i alt vesentlig av en krystallinsk propylenpolymer.

12. Flersjikts-varmeforseglbart ark som angitt i ett av kravene 10 og 11, karakterisert ved at det er orientert ved trekking.

13. Forpakningsmateriale, karakterisert ved at det er basert på ark som angitt i hvilket som helst av kravene 10 til 12.