JP4491945B2 - 低温ヒートシール性ポリプロピレン系フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系フィルムに関するものである。さらに詳しくは、低温ヒートシール性、透明性および耐衝撃性に優れたポリプロピレン系フィルムおよびそのフィルムを少なくとも１層含む多層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは透明性、耐熱性、食品衛生性などに優れているため、フィルムやシート等の分野で幅広く利用されている。近年、食品等の包装分野において製袋速度の高速化が進み、良好な低温ヒートシール性を持つ材料が要望されている。
【０００３】
低温ヒートシール性を持つポリプロピレンとしては、例えば、特許第２８８２２３７号公報に記載されている、チーグラー・ナッタ触媒を用いて、実質的に溶剤の不存在下にプロピレンとα−オレフィン、又はプロピレンとエチレンとα−オレフィンを共重合して得られたランダム共重合体で、プロピレン含有量、エチレン含有量、α−オレフィン含有量、およびそのランダム共重合体中の２０℃キシレン可溶部の含有量が制限されたポリプロピレンランダム共重合体が知られている。しかし、上記特許公報に記載されている良好な低温ヒートシール性を持つ、即ち、シール温度が低いポリプロピレンランダム共重合体は、衝撃強度が不充分であり、さらなる改良が求められていた。
【０００４】
また、特開平９−３２４０２２号公報には、第一工程でエチレン含有量が１．５〜６．０重量％のエチレン−プロピレン共重合体部分４０〜８５重量％を生成させ、第二工程でエチレン含有量が７〜１７重量％のエチレン−プロピレン共重合体部分１５〜６重量％を生成させて得られるブロック共重合体であって、第二工程で生成する共重合体部分の極限粘度が特定の範囲にあり、第二工程で生成する共重合体部分の極限粘度と第一工程で生成する共重合体部分の極限粘度の比が特定の範囲にある、柔軟性、透明性及び低温での耐衝撃性に優れるポリプロピレンブロック共重合体が記載されている。しかし、上記公開特許公報に記載の材料の低温ヒートシール性については、さらなる改良が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温ヒートシール性、透明性および耐衝撃性に優れたポリプロピン系フィルムおよびそのフィルムを少なくとも１層含む多層フィルムを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
第一工程でプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを重合して得られる炭素数４以上のα―オレフィン含量が１〜１５モル％未満であり、エチレン含量が５モル％以下である共重合体成分（Ａ）１〜３０重量％と、次いで、第二工程以降でプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを重合して得られる炭素数４以上のα―オレフィン含量が１５以上〜３０モル％以下であり、エチレン含量が５モル％以下である共重合体成分（Ｂ）７０〜９９重量％とからなるプロピレン系共重合体（Ｃ）４０〜９５重量％、及び、プロピレンから誘導される繰り返し単位とエチレンから誘導される繰り返し単位がランダムに結合した共重合体部分（Ｘ部分）と、前述のＸ部分と異なる構造を有するプロピレンから誘導される繰り返し単位とエチレンから誘導される繰り返し単位がランダムに結合した共重合体部分（Ｙ部分）からなり、２０℃でのキシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）が５．０重量％以上であり、２０℃キシレン可溶成分中のエチレンの濃度が１４〜３５ｍｏｌ％である、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ｄ）５〜６０重量％を含有する樹脂組成物からなるポリプロピレン系フィルム（共重合体（Ｃ）に含まれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計が１００重量％であり、また、樹脂組成物に含まれる共重合体（Ｃ）と共重合体（Ｄ）の合計が１００重量％である。）、及び、そのポリプロピレン系フィルムを少なくとも１層含むポリプロピレン系多層フィルムに係るものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ｃ）とは、第一工程でプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを重合して得られる共重合体成分（Ａ）と、次いで、第二工程以降でプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを重合して得られる共重合体成分(Ｂ)とからからなる共重合体である。成分（Ａ）として、好ましくはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンを重合して得られる共重合体成分であり、成分(Ｂ)として、好ましくはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンを重合して得られる共重合体成分である。
【０００８】
成分（Ａ）の含量は１〜３０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量である。成分(Ｂ)の含量は７０〜９９重量％であり、好ましくは７０〜９５重量％であり、さらに好ましくは８０〜９５重量％である。
【０００９】
成分（Ａ）の含量が１重量％未満の場合（即ち、成分(Ｂ)の含量が９９重量％を超えた場合）、重合時のパウダーの性状が悪化して生産性が低下することがあり、成分（Ａ）の含量が３０重量％を超えた場合（即ち、成分(Ｂ)の含量が７０重量％未満である場合）、フィルムの低温ヒートシール性が不充分であることがある。
【００１０】
成分（Ａ）に含まれる炭素数４以上のα―オレフィン含量は１〜１５モル％未満であり、好ましくは５〜１５モル％未満であり、さらに好ましくは５〜１０モル％である。成分（Ａ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィン含量が１モル％未満の場合、加工性が不充分であることがあり、１５モル％以上の場合、成分（Ａ）の重合を安定に行うことが困難になることがある。
【００１１】
成分（Ｂ）に含まれる炭素数４以上のα―オレフィン含量は１５以上〜３０モル％以下であり、好ましくは１５以上〜２５モル％以下である。成分（Ｂ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィン含量が１５モル％未満の場合、フィルムの低温ヒートシール性が不充分なことがあり、３０モル％を超えた場合、フィルムの腰（剛性）が低くなることがある。
【００１２】
成分（Ａ）に含まれるエチレン含量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下である。成分（Ｂ）に含まれるエチレン含量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下である。成分（Ａ）または成分（Ｂ）に含まれるエチレンが５モル％を超えた場合、経時でフィルムが白化したり、腰（剛性）が低くなることがある。
【００１３】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくは、共重合特性、経済性等の観点から、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００１４】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）としては、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分である。成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ｃ）としては、例えば、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられ、好ましくは（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体であり、さらに好ましくは（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体である。
【００１６】
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ｃ）の製造は、公知の重合用触媒を用いて、公知の重合方法において第一工程と第二工程以降の工程からなる多段階の重合により行うことができる。
重合用触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはＴｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分として含有する触媒である。例えば、マグネシウム化合物にＴｉ化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、この固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分からなる触媒系であり、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
【００１７】
有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンである。
【００１８】
電子供与性化合物としては、特に制限はないが、好ましくはシクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００１９】
重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法等が挙げられ、好ましくは後処理等が容易な塊状重合法または気相重合法である。これらの重合法は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。
【００２０】
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ｃ）の製造方法は、前記の重合方法において、第一工程とそれ以降の工程からなる多段階で重合を行うものである。第一工程の重合方法と第二工程以降の工程の重合方法は、同じであってもよく、異なっていてもよく、重合活性および後処理が容易であるという観点から、好ましくは、第一工程が不活性溶剤の不存在下で重合を行う工程であり、第二工程以降の工程が気相で重合を行う工程である。また、第一工程の重合と第二工程以降の工程の重合は、同一の重合槽（反応器）で行ってもよく、異なる重合槽（反応器）で行ってもよい。
【００２１】
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ｃ）の製造方法としては、例えば、溶剤−溶剤重合法、塊状−塊状重合法、気相−気相重合法、溶剤−気相重合法、塊状−気相−気相重合法、溶剤−気相−気相重合法、塊状−気相−気相重合法等が挙げられ、好ましくは塊状−気相重合法、気相−気相重合法、塊状−気相−気相重合法である。
【００２２】
第一工程の重合温度は、特に制限はないが、通常、２０〜１５０℃であり、生産性および成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量の制御の観点から、好ましくは３５〜９５℃である。第二工程以降の重合温度は第一工程の重合温度と同一でもよく、異なっていてもよいが、通常、２０〜１５０℃であり、好ましくは３５〜９５℃である。
【００２３】
また、本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ｃ）の製造方法において、必要に応じて、後処理として触媒の失活、脱溶剤、脱モノマー、乾燥、造粒等を行ってもよい。
【００２４】
本発明で用いられる記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）とは、プロピレンから誘導される繰り返し単位（以下、「プロピレン繰り返し単位」と呼ぶ。）とエチレンから誘導される繰り返し単位（以下、「エチレン繰り返し単位」と呼ぶ。）がランダムに結合した共重合体部分（Ｘ部分）と、前述のＸ部分と異なる構造を有するプロピレン繰り返し単位とエチレン繰り返し単位がランダムに結合した共重合体部分（Ｙ部分）からなる（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体である。
【００２５】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の２０℃でのキシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）は、５．０重量％以上であり、好ましくは、５．０〜４０重量％である。ＣＸＳ成分が５重量％未満の場合、低温ヒートシール性が不十分であったり、耐衝撃性性が劣ることがある。
【００２６】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の２０℃でのキシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）のエチレンの濃度は１４〜３５ｍｏｌ％である。ＣＸＳ成分中のエチレンの濃度が１４ｍｏｌ％未満である場合、低温ヒートシール性が不十分なことがあり、３５ｍｏｌ％を超えた場合、透明性が低下することがある。
【００２７】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の２０℃でのキシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）の極限粘度[η](D) CXSは、透明性の観点から、好ましくは２.０ｄｌ/ｇ以下である。
【００２８】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）のＸ部分のエチレン含有量は、低温ヒートシール性、または、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の安定生産の観点から、好ましくは２．０〜９．０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは４．０〜７．０ｍｏｌ％である。
【００２９】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）のＸ部分の含有量は、低温ヒートシール性、または、プロピレン系ブロック共重合体（Ｄ）の安定生産の観点から、好ましくは４０〜８５重量％であり、さらに好ましくは４５〜８０重量％である。
【００３０】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）のＹ部分のエチレン含有量は、低温ヒートシール性の観点から、好ましくは１０．０〜２４．０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１１．５〜２１．０ｍｏｌ％である。
【００３１】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）のＹ部分の含有量は、低温ヒートシール性、または、プロピレン系ブロック共重合体（Ｄ）の安定生産の観点から、好ましくは１５〜６０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５５重量％である。
【００３２】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）のＹ部分の極限粘度[η](D) Y 部分は、溶剤抽出成分量、即ち、食品衛生、または、透明性の観点から、好ましくは２．０〜５．０ｄｌ/ｇであり、さらに好ましくは２．５〜４．５ｄｌ／ｇである。
【００３３】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）のＹ部分の極限粘度（[η](D) Y 部分）とＸ部分の極限粘度（[η](D) X 部分）との比（[η](D) Y 部分／[η](D) X 部分）は、低温ヒートシール性、食品衛生性、透明性のバランスの観点から、好ましくは０．５≦[η](D) Y 部分／[η](D) X 部分≦１．８である。
【００３４】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般に公知の触媒を用いて製造する方法が挙げられ、例えば、特開平１１−１００４２１号公報に記載の方法等が挙げられる。重合用触媒、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物としては、例えば、前記のプロピレン系共重合体（Ｃ）の製造において用いられるものが挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、前記のプロピレン系共重合体（Ｃ）の製造において用いられるものが挙げられ、好ましくは気相重合法であり、１段の重合方法で製造してもよく、２段以上の多段重合の方法で製造してもよい。
【００３６】
また、本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の製造方法において、プロピレン系共重合体（Ｃ）と同様に、必要に応じて、後処理として触媒の失活、脱溶剤、脱モノマー、乾燥、造粒等を行ってもよい。
【００３７】
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ｃ）及びプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、流動性、または、フィルム製膜性の観点から、好ましくは０.１〜５０ｇ/１０分であり、さらに好ましくは１〜２０ｇ/１０分である。
【００３８】
本発明で用いられる樹脂組成物とは、プロピレン系共重合体（Ｃ）４０〜９５重量％、及び、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）５〜６０重量％からなるものであり、好ましくはプロピレン系共重合体（Ｃ）６０〜９５重量％、及び、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）５〜４０重量％からなるものである。
【００３９】
本発明で用いられる樹脂組成物におけるプロピレン系共重合体（Ｃ）の含有量が４０重量％未満の場合（プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の含有量が６０重量％を超える場合）、低温ヒートシール性が不充分であることがあり、プロピレン系共重合体（Ｃ）の含有量が９５重量％を超える場合（プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の含有量５重量％未満の場合）、耐衝撃性が不充分であることがある。
【００４０】
本発明で用いられる樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、別々に重合されたプロピレン系共重合体（Ｃ）及びプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）をドライブレンドする方法、溶液混合する方法および溶融混練する方法等が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いられる樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、溶融混練時に公知の方法で変化させることができ、樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を変化させることによって、樹脂組成物の流動性を調節することができる。メルトフローレート（ＭＦＲ）を変化させる方法としては、例えば、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、プロピレン系共重合体（Ｃ）および／またはプロピレン−エチレンブロック重合体（Ｄ）に対して有機過酸化物を添加する方法等が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられる樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤等が挙げられる。
【００４３】
その他の樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、ブテン系樹脂、石油樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。高速製膜性の観点からは、高密度ポリエチレン樹脂を５重量％以下で添加することができ、接着特性の観点からは、エチレン-メチル（メタ）アクリレート樹脂を５重量％以下で添加することができる。
【００４４】
本発明のフィルムを製造する方法としては、通常用いられるインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等を用いて、単独で製膜する方法、または、異なる樹脂との多層構成の少なくとも1層として製膜する方法等が挙げられる。多層化する方法としては、通常、用いられる押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。また、事前に成形して得られたフィルムまたはシートを延伸してフィルムを製造する方法が挙げられ、延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸または二軸に延伸する方法が挙げられる。フィルムの低温ヒートシール性、透明性、剛性などの物性バランスの観点から、好ましくは未延伸の共押出成形方法、または、二軸延伸方法である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の物性値は、下記の方法で測定した。
【００４６】
（１）プロピレン系共重合体（Ｃ）に含まれる共重合体成分（Ａ）および成分（Ｂ）の含量（単位：重量％）
物質収支から求めた。
（２）共重合体成分（Ａ）および成分（Ｂ）に含まれる１−ブテン含量（単位：モル％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１９ページに記載されているＩＲスペクトル測定を行い、成分（Ａ）およびプロピレン系共重合体（Ｃ）に含まれる１−ブテン含量を求めた。成分（Ｂ）に含まれる１−ブテン含量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の含量および成分（Ａ）およびプロピレン系共重合体（Ｃ）に含まれる１−ブテン含量を用いて次式により算出した。
(成分(B)中の1-ブテン含量) ＝ {(プロピレン系共重合体(C)中の1-ブテン含量)×100 -(成分(A)中の1-ブテン含量)×(成分(A)の含量)}/(成分(B)の含量)
【００４７】
（３）極限粘度［η］（単位：ｇ／ｄｌ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。溶媒としてテトラリンを用い、温度は１３５℃で測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験化学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。
【００４８】
（４）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）のエチレン含有量（単位：モル％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている13Ｃ-ＮＭＲ法を用いて測定し求めた。
【００４９】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（６）２０℃キシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）（単位：重量％）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）５gを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、４時間以上放置した。その後、これを析出物と溶液とに濾別し、濾液を減圧下７０℃で乾固して、得られた乾固物の重量を測定して求めた。
【００５０】
（７）ヘイズ（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、測定した。
（８）ヒートシール温度（ＨＳＴ）（単位：℃）
幅４００ｍｍのコートハンガー式Ｔダイを備えたφ５０ｍｍ押出機を用い、樹脂温度２５０℃、吐出量１２Ｋｇ/ｈｒで押出し、チルロール温度４０℃、ライン速度２０ｍ/ｍｉｎ、エアーチャンバー冷却方式で冷却することにより３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを、２３℃で２４時間以上安定させた後にヒートシールを実施した。ヒートシールは東洋精機製の熱傾斜試験機を用い、２℃の間隔で、１５ｍｍ幅、ゲージ圧２Ｋｇ／ｃｍ2、２秒間の条件で実施した。得られたフィルムを２３℃で２４時間以上放置し、その後引張試験機を用い２３℃で２００ｍｍ/ｍｉｎの速度でＴ型剥離を実施してヒートシール強度を求め、３００ｇとなる温度を求めた。
【００５１】
（９）衝撃強度（単位：ｋｇ−ｃｍ／ｍｍ）
東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、０℃において直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
【００５２】
実施例１
Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分として含有する触媒を用いて第一工程で１−ブテン含量９．２モル％のプロピレン−１−ブテン共重合体部分を総量の９重量％重合し、次いで第二工程で１−ブテン含量２０．７モル％のプロピレン−１−ブテン共重合体部分を総量の９１重量％重合することによりプロピレン系共重合体の粉末を得た。
本共重合体の粉末１００重量部に対してステアリン酸カルシム ０．０５重量、チバスペシャリティーケミカルズ製イルガノックス１０１０ ０．１５重量部、チバスペシャリティーケミカルズ製イルガフス１６８ ０．０５重量部、エルカ酸アミド ０．１１重量部、富士シリシア製サイリシア５５０ ０．１６重量部を混合してで溶融混練し、プロピレン系共重合体（Ｃ−１）のペレットを得た。ＭＦＲは６．０であった。
上記プロピレン系共重合体（Ｃ−１） ８５重量％とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ−１）である住友化学工業株式会社製 エクセレンＥＰＸ ＫＳ３７Ｇ１（ＭＦＲ：２．９ｇ／１０分、ＣＸＳ成分量：２３．５重量％、[η]X 部分：３．０ｄｌ／ｇ、[η]Y 部分：３．８ｄｌ／ｇ） １５重量％をドライブレンドして、幅４００ｍｍのコートハンガー式Ｔダイを備えたφ５０ｍｍ押出機を用い、樹脂温度２５０℃、吐出量１２Ｋｇ/ｈｒで押出し、チルロール温度４０℃、ライン速度２０ｍ/ｍｉｎ、エアーチャンバー冷却方式で冷却し厚み３０μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムの物性の評価結果を表１に示した。
【００５３】
実施例２
プロピレン系共重合体（Ｃ−１）とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ−１）である住友化学工業株式会社製 エクセレンＥＰＸ ＫＳ３７Ｇ１の配合割合をそれぞれ７０重量％と３０重量％に変更した以外は実施例１と同様に実施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５４】
実施例３
プロピレン系共重合体（Ｃ−１）とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ−１）である住友化学工業株式会社製 エクセレンＥＰＸ ＫＳ３７Ｇ１の配合割合をそれぞれ５０重量％と５０重量％に変更した以外は実施例１と同様に実施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５５】
実施例４
プロピレン系共重合体（Ｃ−１）を、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分として含有する触媒を用いて第一工程で１−ブテン含量６．６モル％のプロピレン−１−ブテン共重合体部分を総量の１０重量％重合し、次いで第二工程で１−ブテン含量２１．８モル％のプロピレン−１−ブテン共重合体部分を総量の９０重量％重合することにより得られたプロピレン系共重合体（Ｃ−２）に変更した以外は実施例２と同様に実施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５６】
比較例１
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ−１）である住友化学工業株式会社製 エクセレンＥＰＸ ＫＳ３７Ｇ１をブレンドしなかった以外は実施例１と同様に実施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５７】
比較例２
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ−１）である住友化学工業株式会社製 エクセレンＥＰＸ ＫＳ３７Ｇ１をブレンドしなかった以外は実施例４と同様に実施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５８】
比較例３
プロピレン系共重合体（Ｃ−１）を、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分として含有する触媒を用いて一段の重合で得た１−ブテン含量１７．５モル％のプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｃ−３）に変更した以外は実施例２と同様に実施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
本発明の要件を満足する実施例１〜４は、低温ヒートシール性、透明性および耐衝撃性に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件であるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）を用いなかった比較例１および２は、低温ヒートシール性および耐衝撃性が不充分であり、さらに比較例２においては透明性も不充分であることが分かる。
また、本発明の要件である第一工程とそれ以降の工程で重合して得られるプロピレン系共重合体（Ｃ）を用いなかった比較例３は、低温ヒートシール性、透明性および耐衝撃性のいずれも不充分であることが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明により、低温ヒートシール性、透明性および耐衝撃性に優れたポリプロピレン系フィルムおよびそのフィルムを少なくとも１層含むポリプロピレン系多層フィルムを提供することができる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系フィルムに関するものである。さらに詳しくは、低温ヒートシール性、透明性および耐衝撃性に優れたポリプロピレン系フィルムおよびそのフィルムを少なくとも１層含む多層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは透明性、耐熱性、食品衛生性などに優れているため、フィルムやシート等の分野で幅広く利用されている。近年、食品等の包装分野において製袋速度の高速化が進み、良好な低温ヒートシール性を持つ材料が要望されている。
【０００３】
低温ヒートシール性を持つポリプロピレンとしては、例えば、特許第２８８２２３７号公報に記載されている、チーグラー・ナッタ触媒を用いて、実質的に溶剤の不存在下にプロピレンとα−オレフィン、又はプロピレンとエチレンとα−オレフィンを共重合して得られたランダム共重合体で、プロピレン含有量、エチレン含有量、α−オレフィン含有量、およびそのランダム共重合体中の２０℃キシレン可溶部の含有量が制限されたポリプロピレンランダム共重合体が知られている。しかし、上記特許公報に記載されている良好な低温ヒートシール性を持つ、即ち、シール温度が低いポリプロピレンランダム共重合体は、衝撃強度が不充分であり、さらなる改良が求められていた。
【０００４】
また、特開平９−３２４０２２号公報には、第一工程でエチレン含有量が１．５〜６．０重量％のエチレン−プロピレン共重合体部分４０〜８５重量％を生成させ、第二工程でエチレン含有量が７〜１７重量％のエチレン−プロピレン共重合体部分１５〜６重量％を生成させて得られるブロック共重合体であって、第二工程で生成する共重合体部分の極限粘度が特定の範囲にあり、第二工程で生成する共重合体部分の極限粘度と第一工程で生成する共重合体部分の極限粘度の比が特定の範囲にある、柔軟性、透明性及び低温での耐衝撃性に優れるポリプロピレンブロック共重合体が記載されている。しかし、上記公開特許公報に記載の材料の低温ヒートシール性については、さらなる改良が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温ヒートシール性、透明性および耐衝撃性に優れたポリプロピン系フィルムおよびそのフィルムを少なくとも１層含む多層フィルムを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
第一工程でプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを重合して得られる炭素数４以上のα―オレフィン含量が１〜１５モル％未満であり、エチレン含量が５モル％以下である共重合体成分（Ａ）１〜３０重量％と、次いで、第二工程以降でプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを重合して得られる炭素数４以上のα―オレフィン含量が１５以上〜３０モル％以下であり、エチレン含量が５モル％以下である共重合体成分（Ｂ）７０〜９９重量％とからなるプロピレン系共重合体（Ｃ）４０〜９５重量％、及び、プロピレンから誘導される繰り返し単位とエチレンから誘導される繰り返し単位がランダムに結合した共重合体部分（Ｘ部分）と、前述のＸ部分と異なる構造を有するプロピレンから誘導される繰り返し単位とエチレンから誘導される繰り返し単位がランダムに結合した共重合体部分（Ｙ部分）からなり、２０℃でのキシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）が５．０重量％以上であり、２０℃キシレン可溶成分中のエチレンの濃度が１４〜３５ｍｏｌ％である、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ｄ）５〜６０重量％を含有する樹脂組成物からなるポリプロピレン系フィルム（共重合体（Ｃ）に含まれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計が１００重量％であり、また、樹脂組成物に含まれる共重合体（Ｃ）と共重合体（Ｄ）の合計が１００重量％である。）、及び、そのポリプロピレン系フィルムを少なくとも１層含むポリプロピレン系多層フィルムに係るものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ｃ）とは、第一工程でプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを重合して得られる共重合体成分（Ａ）と、次いで、第二工程以降でプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを重合して得られる共重合体成分(Ｂ)とからからなる共重合体である。成分（Ａ）として、好ましくはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンを重合して得られる共重合体成分であり、成分(Ｂ)として、好ましくはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンを重合して得られる共重合体成分である。
【０００８】
成分（Ａ）の含量は１〜３０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量である。成分(Ｂ)の含量は７０〜９９重量％であり、好ましくは７０〜９５重量％であり、さらに好ましくは８０〜９５重量％である。
【０００９】
成分（Ａ）の含量が１重量％未満の場合（即ち、成分(Ｂ)の含量が９９重量％を超えた場合）、重合時のパウダーの性状が悪化して生産性が低下することがあり、成分（Ａ）の含量が３０重量％を超えた場合（即ち、成分(Ｂ)の含量が７０重量％未満である場合）、フィルムの低温ヒートシール性が不充分であることがある。
【００１０】
成分（Ａ）に含まれる炭素数４以上のα―オレフィン含量は１〜１５モル％未満であり、好ましくは５〜１５モル％未満であり、さらに好ましくは５〜１０モル％である。成分（Ａ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィン含量が１モル％未満の場合、加工性が不充分であることがあり、１５モル％以上の場合、成分（Ａ）の重合を安定に行うことが困難になることがある。
【００１１】
成分（Ｂ）に含まれる炭素数４以上のα―オレフィン含量は１５以上〜３０モル％以下であり、好ましくは１５以上〜２５モル％以下である。成分（Ｂ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィン含量が１５モル％未満の場合、フィルムの低温ヒートシール性が不充分なことがあり、３０モル％を超えた場合、フィルムの腰（剛性）が低くなることがある。
【００１２】
成分（Ａ）に含まれるエチレン含量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下である。成分（Ｂ）に含まれるエチレン含量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下である。成分（Ａ）または成分（Ｂ）に含まれるエチレンが５モル％を超えた場合、経時でフィルムが白化したり、腰（剛性）が低くなることがある。
【００１３】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくは、共重合特性、経済性等の観点から、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００１４】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）としては、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分である。成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ｃ）としては、例えば、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられ、好ましくは（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体であり、さらに好ましくは（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体である。
【００１６】
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ｃ）の製造は、公知の重合用触媒を用いて、公知の重合方法において第一工程と第二工程以降の工程からなる多段階の重合により行うことができる。
重合用触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはＴｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分として含有する触媒である。例えば、マグネシウム化合物にＴｉ化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、この固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分からなる触媒系であり、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
【００１７】
有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンである。
【００１８】
電子供与性化合物としては、特に制限はないが、好ましくはシクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００１９】
重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法等が挙げられ、好ましくは後処理等が容易な塊状重合法または気相重合法である。これらの重合法は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。
【００２０】
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ｃ）の製造方法は、前記の重合方法において、第一工程とそれ以降の工程からなる多段階で重合を行うものである。第一工程の重合方法と第二工程以降の工程の重合方法は、同じであってもよく、異なっていてもよく、重合活性および後処理が容易であるという観点から、好ましくは、第一工程が不活性溶剤の不存在下で重合を行う工程であり、第二工程以降の工程が気相で重合を行う工程である。また、第一工程の重合と第二工程以降の工程の重合は、同一の重合槽（反応器）で行ってもよく、異なる重合槽（反応器）で行ってもよい。
【００２１】
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ｃ）の製造方法としては、例えば、溶剤−溶剤重合法、塊状−塊状重合法、気相−気相重合法、溶剤−気相重合法、塊状−気相−気相重合法、溶剤−気相−気相重合法、塊状−気相−気相重合法等が挙げられ、好ましくは塊状−気相重合法、気相−気相重合法、塊状−気相−気相重合法である。
【００２２】
第一工程の重合温度は、特に制限はないが、通常、２０〜１５０℃であり、生産性および成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量の制御の観点から、好ましくは３５〜９５℃である。第二工程以降の重合温度は第一工程の重合温度と同一でもよく、異なっていてもよいが、通常、２０〜１５０℃であり、好ましくは３５〜９５℃である。
【００２３】
また、本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ｃ）の製造方法において、必要に応じて、後処理として触媒の失活、脱溶剤、脱モノマー、乾燥、造粒等を行ってもよい。
【００２４】
本発明で用いられる記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）とは、プロピレンから誘導される繰り返し単位（以下、「プロピレン繰り返し単位」と呼ぶ。）とエチレンから誘導される繰り返し単位（以下、「エチレン繰り返し単位」と呼ぶ。）がランダムに結合した共重合体部分（Ｘ部分）と、前述のＸ部分と異なる構造を有するプロピレン繰り返し単位とエチレン繰り返し単位がランダムに結合した共重合体部分（Ｙ部分）からなる（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体である。
【００２５】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の２０℃でのキシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）は、５．０重量％以上であり、好ましくは、５．０〜４０重量％である。ＣＸＳ成分が５重量％未満の場合、低温ヒートシール性が不十分であったり、耐衝撃性性が劣ることがある。
【００２６】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の２０℃でのキシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）のエチレンの濃度は１４〜３５ｍｏｌ％である。ＣＸＳ成分中のエチレンの濃度が１４ｍｏｌ％未満である場合、低温ヒートシール性が不十分なことがあり、３５ｍｏｌ％を超えた場合、透明性が低下することがある。
【００２７】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の２０℃でのキシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）の極限粘度[η](D) CXSは、透明性の観点から、好ましくは２.０ｄｌ/ｇ以下である。
【００２８】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）のＸ部分のエチレン含有量は、低温ヒートシール性、または、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の安定生産の観点から、好ましくは２．０〜９．０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは４．０〜７．０ｍｏｌ％である。
【００２９】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）のＸ部分の含有量は、低温ヒートシール性、または、プロピレン系ブロック共重合体（Ｄ）の安定生産の観点から、好ましくは４０〜８５重量％であり、さらに好ましくは４５〜８０重量％である。
【００３０】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）のＹ部分のエチレン含有量は、低温ヒートシール性の観点から、好ましくは１０．０〜２４．０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１１．５〜２１．０ｍｏｌ％である。
【００３１】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）のＹ部分の含有量は、低温ヒートシール性、または、プロピレン系ブロック共重合体（Ｄ）の安定生産の観点から、好ましくは１５〜６０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５５重量％である。
【００３２】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）のＹ部分の極限粘度[η](D) Y 部分は、溶剤抽出成分量、即ち、食品衛生、または、透明性の観点から、好ましくは２．０〜５．０ｄｌ/ｇであり、さらに好ましくは２．５〜４．５ｄｌ／ｇである。
【００３３】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）のＹ部分の極限粘度（[η](D) Y 部分）とＸ部分の極限粘度（[η](D) X 部分）との比（[η](D) Y 部分／[η](D) X 部分）は、低温ヒートシール性、食品衛生性、透明性のバランスの観点から、好ましくは０．５≦[η](D) Y 部分／[η](D) X 部分≦１．８である。
【００３４】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般に公知の触媒を用いて製造する方法が挙げられ、例えば、特開平１１−１００４２１号公報に記載の方法等が挙げられる。重合用触媒、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物としては、例えば、前記のプロピレン系共重合体（Ｃ）の製造において用いられるものが挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、前記のプロピレン系共重合体（Ｃ）の製造において用いられるものが挙げられ、好ましくは気相重合法であり、１段の重合方法で製造してもよく、２段以上の多段重合の方法で製造してもよい。
【００３６】
また、本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の製造方法において、プロピレン系共重合体（Ｃ）と同様に、必要に応じて、後処理として触媒の失活、脱溶剤、脱モノマー、乾燥、造粒等を行ってもよい。
【００３７】
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（Ｃ）及びプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、流動性、または、フィルム製膜性の観点から、好ましくは０.１〜５０ｇ/１０分であり、さらに好ましくは１〜２０ｇ/１０分である。
【００３８】
本発明で用いられる樹脂組成物とは、プロピレン系共重合体（Ｃ）４０〜９５重量％、及び、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）５〜６０重量％からなるものであり、好ましくはプロピレン系共重合体（Ｃ）６０〜９５重量％、及び、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）５〜４０重量％からなるものである。
【００３９】
本発明で用いられる樹脂組成物におけるプロピレン系共重合体（Ｃ）の含有量が４０重量％未満の場合（プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の含有量が６０重量％を超える場合）、低温ヒートシール性が不充分であることがあり、プロピレン系共重合体（Ｃ）の含有量が９５重量％を超える場合（プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）の含有量５重量％未満の場合）、耐衝撃性が不充分であることがある。
【００４０】
本発明で用いられる樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、別々に重合されたプロピレン系共重合体（Ｃ）及びプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）をドライブレンドする方法、溶液混合する方法および溶融混練する方法等が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いられる樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、溶融混練時に公知の方法で変化させることができ、樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を変化させることによって、樹脂組成物の流動性を調節することができる。メルトフローレート（ＭＦＲ）を変化させる方法としては、例えば、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、プロピレン系共重合体（Ｃ）および／またはプロピレン−エチレンブロック重合体（Ｄ）に対して有機過酸化物を添加する方法等が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられる樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤等が挙げられる。
【００４３】
その他の樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、ブテン系樹脂、石油樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。高速製膜性の観点からは、高密度ポリエチレン樹脂を５重量％以下で添加することができ、接着特性の観点からは、エチレン-メチル（メタ）アクリレート樹脂を５重量％以下で添加することができる。
【００４４】
本発明のフィルムを製造する方法としては、通常用いられるインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等を用いて、単独で製膜する方法、または、異なる樹脂との多層構成の少なくとも1層として製膜する方法等が挙げられる。多層化する方法としては、通常、用いられる押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。また、事前に成形して得られたフィルムまたはシートを延伸してフィルムを製造する方法が挙げられ、延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸または二軸に延伸する方法が挙げられる。フィルムの低温ヒートシール性、透明性、剛性などの物性バランスの観点から、好ましくは未延伸の共押出成形方法、または、二軸延伸方法である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の物性値は、下記の方法で測定した。
【００４６】
（１）プロピレン系共重合体（Ｃ）に含まれる共重合体成分（Ａ）および成分（Ｂ）の含量（単位：重量％）
物質収支から求めた。
（２）共重合体成分（Ａ）および成分（Ｂ）に含まれる１−ブテン含量（単位：モル％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１９ページに記載されているＩＲスペクトル測定を行い、成分（Ａ）およびプロピレン系共重合体（Ｃ）に含まれる１−ブテン含量を求めた。成分（Ｂ）に含まれる１−ブテン含量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の含量および成分（Ａ）およびプロピレン系共重合体（Ｃ）に含まれる１−ブテン含量を用いて次式により算出した。
(成分(B)中の1-ブテン含量) ＝ {(プロピレン系共重合体(C)中の1-ブテン含量)×100 -(成分(A)中の1-ブテン含量)×(成分(A)の含量)}/(成分(B)の含量)
【００４７】
（３）極限粘度［η］（単位：ｇ／ｄｌ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。溶媒としてテトラリンを用い、温度は１３５℃で測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験化学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。
【００４８】
（４）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）のエチレン含有量（単位：モル％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている13Ｃ-ＮＭＲ法を用いて測定し求めた。
【００４９】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（６）２０℃キシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）（単位：重量％）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）５gを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、４時間以上放置した。その後、これを析出物と溶液とに濾別し、濾液を減圧下７０℃で乾固して、得られた乾固物の重量を測定して求めた。
【００５０】
（７）ヘイズ（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、測定した。
（８）ヒートシール温度（ＨＳＴ）（単位：℃）
幅４００ｍｍのコートハンガー式Ｔダイを備えたφ５０ｍｍ押出機を用い、樹脂温度２５０℃、吐出量１２Ｋｇ/ｈｒで押出し、チルロール温度４０℃、ライン速度２０ｍ/ｍｉｎ、エアーチャンバー冷却方式で冷却することにより３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを、２３℃で２４時間以上安定させた後にヒートシールを実施した。ヒートシールは東洋精機製の熱傾斜試験機を用い、２℃の間隔で、１５ｍｍ幅、ゲージ圧２Ｋｇ／ｃｍ2、２秒間の条件で実施した。得られたフィルムを２３℃で２４時間以上放置し、その後引張試験機を用い２３℃で２００ｍｍ/ｍｉｎの速度でＴ型剥離を実施してヒートシール強度を求め、３００ｇとなる温度を求めた。
【００５１】
（９）衝撃強度（単位：ｋｇ−ｃｍ／ｍｍ）
東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、０℃において直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
【００５２】
実施例１
Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分として含有する触媒を用いて第一工程で１−ブテン含量９．２モル％のプロピレン−１−ブテン共重合体部分を総量の９重量％重合し、次いで第二工程で１−ブテン含量２０．７モル％のプロピレン−１−ブテン共重合体部分を総量の９１重量％重合することによりプロピレン系共重合体の粉末を得た。
本共重合体の粉末１００重量部に対してステアリン酸カルシム ０．０５重量、チバスペシャリティーケミカルズ製イルガノックス１０１０ ０．１５重量部、チバスペシャリティーケミカルズ製イルガフス１６８ ０．０５重量部、エルカ酸アミド ０．１１重量部、富士シリシア製サイリシア５５０ ０．１６重量部を混合してで溶融混練し、プロピレン系共重合体（Ｃ−１）のペレットを得た。ＭＦＲは６．０であった。
上記プロピレン系共重合体（Ｃ−１） ８５重量％とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ−１）である住友化学工業株式会社製 エクセレンＥＰＸ ＫＳ３７Ｇ１（ＭＦＲ：２．９ｇ／１０分、ＣＸＳ成分量：２３．５重量％、[η]X 部分：３．０ｄｌ／ｇ、[η]Y 部分：３．８ｄｌ／ｇ） １５重量％をドライブレンドして、幅４００ｍｍのコートハンガー式Ｔダイを備えたφ５０ｍｍ押出機を用い、樹脂温度２５０℃、吐出量１２Ｋｇ/ｈｒで押出し、チルロール温度４０℃、ライン速度２０ｍ/ｍｉｎ、エアーチャンバー冷却方式で冷却し厚み３０μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムの物性の評価結果を表１に示した。
【００５３】
実施例２
プロピレン系共重合体（Ｃ−１）とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ−１）である住友化学工業株式会社製 エクセレンＥＰＸ ＫＳ３７Ｇ１の配合割合をそれぞれ７０重量％と３０重量％に変更した以外は実施例１と同様に実施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５４】
実施例３
プロピレン系共重合体（Ｃ−１）とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ−１）である住友化学工業株式会社製 エクセレンＥＰＸ ＫＳ３７Ｇ１の配合割合をそれぞれ５０重量％と５０重量％に変更した以外は実施例１と同様に実施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５５】
実施例４
プロピレン系共重合体（Ｃ−１）を、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分として含有する触媒を用いて第一工程で１−ブテン含量６．６モル％のプロピレン−１−ブテン共重合体部分を総量の１０重量％重合し、次いで第二工程で１−ブテン含量２１．８モル％のプロピレン−１−ブテン共重合体部分を総量の９０重量％重合することにより得られたプロピレン系共重合体（Ｃ−２）に変更した以外は実施例２と同様に実施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５６】
比較例１
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ−１）である住友化学工業株式会社製 エクセレンＥＰＸ ＫＳ３７Ｇ１をブレンドしなかった以外は実施例１と同様に実施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５７】
比較例２
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ−１）である住友化学工業株式会社製 エクセレンＥＰＸ ＫＳ３７Ｇ１をブレンドしなかった以外は実施例４と同様に実施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５８】
比較例３
プロピレン系共重合体（Ｃ−１）を、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分として含有する触媒を用いて一段の重合で得た１−ブテン含量１７．５モル％のプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｃ−３）に変更した以外は実施例２と同様に実施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
本発明の要件を満足する実施例１〜４は、低温ヒートシール性、透明性および耐衝撃性に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件であるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｄ）を用いなかった比較例１および２は、低温ヒートシール性および耐衝撃性が不充分であり、さらに比較例２においては透明性も不充分であることが分かる。
また、本発明の要件である第一工程とそれ以降の工程で重合して得られるプロピレン系共重合体（Ｃ）を用いなかった比較例３は、低温ヒートシール性、透明性および耐衝撃性のいずれも不充分であることが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明により、低温ヒートシール性、透明性および耐衝撃性に優れたポリプロピレン系フィルムおよびそのフィルムを少なくとも１層含むポリプロピレン系多層フィルムを提供することができる。
Claims (7)
- 第一工程でプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを重合して得られる炭素数４以上のα−オレフィン含量が１〜１５モル％未満であり、エチレン含量が５モル％以下である共重合体成分（Ａ）１〜３０重量％と、次いで、第二工程以降でプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを重合して得られる炭素数４以上のα―オレフィン含量が１５以上〜３０モル％以下であり、エチレン含量が５モル％以下である共重合体成分（Ｂ）７０〜９９重量％とからなるプロピレン系共重合体（Ｃ）４０〜９５重量％、及び、プロピレンから誘導される繰り返し単位とエチレンから誘導される繰り返し単位がランダムに結合した共重合体部分（Ｘ部分）と、前述のＸ部分と異なる構造を有するプロピレンから誘導される繰り返し単位とエチレンから誘導される繰り返し単位がランダムに結合した共重合体部分（Ｙ部分）からなり、２０℃でのキシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）が５．０重量％以上であり、２０℃キシレン可溶成分中のエチレンの濃度が１４〜３５ｍｏｌ％である、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ｄ）５〜６０重量％を含有する樹脂組成物からなることを特徴とするポリプロピレン系フィルム。（共重合体（Ｃ）に含まれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計が１００重量％であり、また、樹脂組成物に含まれる共重合体（Ｃ）と共重合体（Ｄ）の合計が１００重量％である。）
- プロピレン系共重合体（Ｃ）の共重合体成分（Ａ）がプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン共重合体であり、共重合体成分（Ｂ）がプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系フィルム。
- （プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ｄ）の２０℃でのキシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）が５．０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系フィルム。
- （プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ｄ）の２０℃でのキシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）の極限粘度（[η](D) CXS）が２.０ｄｌ/ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系フィルム。
- プロピレン系共重合体（Ｃ）の含有量が６０〜９５重量％であり、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ｄ）の含有量が５〜４０重量％である樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系フィルム。
- （プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ｄ）が、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、実質的に不活性溶剤が不存在である第一工程で全重合量の４０〜８５重量％を重合して得られるエチレン含有量が２．０〜９．０ｍｏｌ％であるプロピレン−エチレン共重合体部分(Ｘ部分)と、気相中である第二工程で全重量の１５〜６０重量％を重合して得られるエチレン含有量が１０．０〜２４．０ｍｏｌ％であるプロピレン−エチレン共重合体部分(Ｙ部分)からなり、Ｙ部分の極限粘度([η](D) Y 部分)が２．０〜５．０ｄｌ／ｇであり、Ｙ部分の極限粘度([η](D) Y 部分)とＸ部分の極限粘度([η](D) X 部分)との比([η](D) Y 部分/[η](D) X 部分)が０．５≦[η](D) Y 部分/[η](D) X 部分≦１．８である（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系フィルム。（共重合体（Ｄ）に含まれるＸ部分とＹ部分の合計が１００重量％である。）
- 請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系フィルムを少なくとも１層含むことを特徴とするポリプロピレン系多層フィルム。
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