JP3815827B2 - ポリオレフィン系ラップストレッチフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系ラップストレッチフィルムに関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特に食品を主体とする小売商品のプレパッケージに使用されているストレッチ包装用として好適な透明性、シール性、粘着性及び柔軟性などに優れたポリオレフィン系ラップストレッチフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、青果物、総菜、精肉、鮮魚等の食品を直接またはプラスチックトレイ等の軽量トレイに乗せ、これらをフィルムでプレパッケージするいわゆる食品包装用ラップストレッチフィルムとしては、ポリ塩化ビニルや低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂の単層品もしくは多層品が使用されている。ポリ塩化ビニルを主成分とする食品包装用ラップストレッチフィルムは、透明性、柔軟性、粘着性、シール性等の食品包装用ラップストレッチフィルムに必要な特性を有している。しかしながら燃焼時の有毒ガスの発生や可塑剤の被包装物への移行等が環境上問題視されている。オレフィン系樹脂の食品包装用ラップストレッチフィルムは環境適性は有しているものの、フィルム同士の粘着性や熱シール性が不足しているため包装されたフィルムがトレイからはずれたりする問題が生じる。さらに商品価値を損なわないためにも、ポリ塩化ビニルを主成分とした食品包装用ラップストレッチフィルムなみの透明性、表面光沢が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン系ラップストレッチフィルムの透明性、光沢、シール性、粘着性等の問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、透明性、シール性、粘着性及び柔軟性を兼ね備えたポリオレフィン系ラップストレッチフィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、透明性、光沢等の光学特性が良好であり、粘着性、シール性に優れたポリオレフィン系のラップストレッチフィルムを得るために、鋭意研究を行った結果、特定の組成の表面層を有する多層構造のフィルムにより上記の課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、基材層及び両表面層の少なくとも３層の構造を有し、両表面層が（ａ）密度０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体９５〜４５重量％、（ｂ）密度０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜２．５であるエチレン−α−オレフィン共重合体５〜５５重量％からなる組成物からなり、基材層がプロピレン系重合体からなるポリオレフィン系ラップストレッチフィルムである。
【０００６】
本発明のポリオレフィン系ラップストレッチフィルムでは、両表面層を構成する樹脂組成物の成分として、まず、（ｂ）密度０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3好ましくは、０．８６０〜０．８７５ｇ／ｃｍ3であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜２．５好ましくは１．２〜２．３であるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いる。このような性状のを表面層の構成成分として用いることにより、得られるラップストレッチフィルムの熱シール性や粘着性を特に優れたものとすることができる。
【０００７】
ここで、α−オレフィンとしては、炭素数３以上のものが特に制限なく使用されるが、好ましくは１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数が４〜１２のものが好適である。これらのα−オレフィンは単独で使用しても良く、二以上組み合わせて使用しても良い。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、１〜５０モル％であることが好ましい。
【０００８】
また、（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２による方法により測定される。かかる密度が、上記範囲を超えると粘着性、熱シール性が劣り好ましくない。一方、該密度が上記範囲より低いものは、製造上困難である。また、かかる（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．５より大きい場合、透明性が低下するだけでなく、フィルムブロッキングが発生し巻きだし性が低下して好ましくない。一方、該値が１．０より小さいものは製造が困難である。
【０００９】
本発明において（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記に加えて、好ましくは、ＭＦＲ、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によるピーク温度、積分溶出量、メルトフロー比に関して下記の諸条件を満足することが効果上好ましい。
【００１０】
▲１▼ＭＦＲ
本発明の（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの値にあるものは、特に、フィルム表面のべたつきや、ブロッキングが生じ難く、また、フィルムの光学特性も良好であり好ましい。
【００１１】
▲２▼温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によるピーク温度
本発明の（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）によって得られる溶出曲線のすべてのピークが、好ましくは０〜５０℃であり、さらに好ましくは０〜４０℃であり、また該ピークの溶出温度以外の温度において溶出するものが実質的に溶出曲線中に存在するものであってもよい。該ピーク温度が、上記範囲にある場合において、特に、熱シール性や光沢が良好となる。
【００１２】
▲３▼温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量
本発明の（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦによる溶出曲線から求めた積分溶出量が、溶出温度４０℃の時９０％以上、好ましくは４０℃の時９５％以上のものが好ましい。該積分溶出量が上記範囲にある場合においては、特に、熱シール性や粘着性が良好となる。ここで、ＴＲＥＦによる溶出曲線の測定は、周知の技術であって、例えば、Ｊｏｕｒａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ．１２６，４２１７−４２３１（１９８１）などの文献に記載されている原理に基づいて実施される。すなわち、まず対象とするエチレン−α−オレフィン共重合体を溶媒中で完全に溶解させる。その後冷却し、該溶媒中に存在させておいて、不活性担体の表面に薄いポリマー層を形成させる。次に温度を連続的に昇温させて、まず低温度で対象エチレン−α−オレフィン共重合体中の非晶成分から溶出させる。溶出温度が上昇するとともに結晶性の高いものが溶出してきて測定は終了する。この各温度での溶出部分の濃度を検出し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフによって、ポリマーの組成分布を知ることができる。
【００１３】
▲４▼メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）
本発明の（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、１０Ｋｇ荷重時のＭＦＲ（Ｉ10）と２．１６Ｋｇ荷重時のＭＦＲ（Ｉ2）とのメルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が、好ましくは５〜５０、さらに好ましくは７〜３０である。該メルトフロー比が、上記範囲にある場合において、特に、成形加工性が良好となる。
【００１４】
本発明において、上記（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、通常、シングルサイト触媒を用いて重合することができる。また、このようにシングルサイト触媒を用いて重合したものは、熱シール性や粘着性等に優れたものとなり好ましい。ここで、シングルサイト触媒は、活性点が均一な触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物からなるものが使用される。
【００１５】
シングルサイト触媒に用いられるメタロセン系遷移化合物としては、例えば、ＩＶＢ族から選ばれた遷移金属［チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）］にシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基または置換フルオニル基が１乃至２結合しているか、あるいは、これらのうち二つの基が共有結合しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アセチルアセトナート基、カルボニル基、窒素分子、酸素分子、ルイス酸基、ケイソ原子を含む置換基、不飽和炭化水素等の配位子を有するものが挙げられる。
【００１６】
また、有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等が挙げられる。ここで、アルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられる。また、鎖状あるいは環状アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水を接触させて生成される。例えば、重合時にアルキルアルミニウムを加えておき、後に水を添加するか、あるいは、錯塩の結晶水または有機・無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることで得られる。また、上記シングルサイト触媒は、無機物に担持されることもある。シングルサイト触媒を担持させる無機物としては、シリカゲル、ゼオライト、けい藻土等が挙げられる。
【００１７】
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等が挙げられ、また、これらの重合は、バッチ法であっても連続法であっても良い。また、重合条件としては、通常、重合温度；−１００〜２５０℃、重合時間；５分〜１０時間、反応圧力；常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ2である。さらに、エチレンと共重合される。以上のような製造方法で得られる（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の具体例としては、例えば、ダウ・ケミカルから市販されている「アフィニティ」、「エンゲージ」等が挙げられる。
【００１８】
次に、本発明では、両表面層を構成する樹脂組成物の（ａ）成分として、ＪＩＳ−Ｋ７１１２による密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり好ましくは、０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体も使用する。それにより、得られるラップストレッチフィルムは、透明性や光沢が良好なものとなる。
【００１９】
ここで、α−オレフィンとしては、前記（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体と同様なものが制限なく使用される。その含有量は、１〜５０モル％であることが好ましい。
【００２０】
（ａ）成分の密度が上記範囲を超えると、粘着性、熱シール性が劣り好ましくない。また該密度が上記範囲より低すぎるとフィルムの透明性が悪化し、さらにフィルム表面がべたついたり、ブロッキングが生じて好ましくない。
【００２１】
また、上記（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、透明性及び光沢の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜２．５さらに好ましくは１．２〜２．３であるのが好適である。その他、（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であるのが成形加工性の観点から好適である。
【００２２】
本発明において、（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記密度にある通常の直鎖状低密度ポリエチレン等が制限なく使用可能であるが、特に前記重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜２．５の値にあるものを使用する場合においては、シングルサイト触媒を用いて重合したものを用いるのが好ましい。
【００２３】
シングルサイト触媒を用いて（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体重合する場合、該シングルサイト触媒としては、前記した（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体で示したものなどが同様に使用される。重合方法も、前記密度のものが得られる公知の方法に従って適宜実施すればよい。
【００２４】
本発明において、（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の配合割合は、（ａ）成分：（ｂ）成分＝９５：５〜４５：５５重量％、好ましくは９０：１０〜６０：４０重量％、さらに好ましくは８０：２０〜６５：３５重量％である。（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の配合量が上記値より多いとフィルムの透明性、光沢が悪化し、さらにフィルムのブロッキングが発生して好ましくない。（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体配合量が上記値より少ないとシール性、粘着性が低下して好ましくない。
【００２５】
本発明のポリオレフィン系ラップストレッチフィルムにおいて、基材層はプロピレン系重合体により構成される。プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンとエチレンまたは（および）炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体等が挙げられる。プロピレンに基づく単量体単位の含有量が６０％より大きいものが好ましい。
【００２６】
その製造方法については、特に限定されるものではなく、一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機成分を組み合わせて用いられるチーグラー・ナッタ触媒を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の重合方法で一段または多段で重合することによって得ることができる。なお、これらのプロピレン系重合体は、２種以上のものを用いても良く、さらにこれらのプロピレン系重合体に少量（一般には配合量として４０重量％まで）のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−スチレン−ブチレン共重合体等を添加しても良い。このようなプロピレン系重合体は、上記に加えて、好ましくは、ＭＦＲ、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による熱的特性、パルス法ＮＭＲによる特性に関して、下記の条件を満足することが好ましい。
【００２７】
▲１▼ＭＦＲ
本発明のプロピレン系重合体のＭＦＲは、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲にある場合において、特に、フィルムの成形性やフィルムの透明性が良好となる。
【００２８】
▲２▼ＤＳＣによる熱的特性
本発明のプロピレン系重合体は、ＤＳＣから求めた融点が、好ましくは１３０〜１６５℃であり、さらに好ましくは１３５〜１６２℃であることが熱シール性の観点から好適である。また、本発明のプロピレン系重合体は、ＤＳＣから求めた融解熱が、好ましくは５〜５０Ｊ／ｇであり、さらに好ましくは８〜３０Ｊ／ｇである。該融解熱が、上記範囲の場合においては、特に、柔軟性が良好となる。
【００２９】
▲３▼パルス法ＮＭＲによる特性
本発明のプロピレン系重合体は、Ｍｕｌｔｉｐｌｅ−Ｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｏｎ Ｓｏｍｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ ３、Ｎｏ．４、ｐ４４８−４６２（１９７２）；Ｋ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉ ａｎｄＲ．Ｋａｄｏ）に記載のパルス法ＮＭＲで求めた、結晶成分（Ｉ）、拘束された非晶成分（II）および拘束されない非晶成分（III）の中で、非晶成分（III）の重量分率（III）／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が、好ましくは０．３〜０．８、さらに好ましくは０．４５〜０．７である。該非晶成分の重量分率が、上記範囲にある場合には、特に、熱シール性や柔軟性が良好となる。
【００３０】
本発明のポリオレフィン系ラップストレッチフィルムにおいて、以上説明した両表面層、及び基材層を構成する樹脂には、それぞれ一般に使用されている添加成分、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤、ガス吸着剤、香料等を添加することができる。
【００３１】
また、基材層と各表面層の間には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、他の中間層を介在させても良い。かかる中間層としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンーエチレンランダム共重合体、炭素数４以上のプロピレンーαオレフィン共重合体、炭素数３以上のエチレンーαオレフィン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体等からなる層などが挙げられる。
【００３２】
本発明のポリオレフィン系ラップストレッチフィルムの製造方法は、特に制限されるものではない。例えば、必要に応じて造粒した各層樹脂を、それぞれ個別の押出機により、各層の樹脂を融点以上で押し出し、多層ダイスに内で積層させフィルム状に押し出す方法によって製造される。多層フィルムの工程は、混練工程と製膜工程とに分けて行う必要はなく、混練の押出機の先端にダイスをつけて直接成形してもよい。多層押出によるフィルムの成形は、Ｔダイキャスト法やインフレ吹き上げ法、インフレ吹き下げ法があるが何れにも好適に使用できる。こうして得られた多層フィルムは、未延伸であってもよく、また、製膜後一軸もしくは二軸に延伸してもかまわない。延伸倍率は、面積倍率で５０倍以下にすることが好ましい。本発明のポリオレフィン系ラップストレッチフィルムの厚みは、好ましくは５〜３０μｍであり、さらに好ましくは８〜２０μｍである。さらに各表面層の厚みは、基材層の厚みの５〜５０％が好ましく、１０〜４０％であることがより好ましい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のラップストレッチフィルムは、焼却時に塩素ガス等の有毒ガスを発生しないポリオレフィン系フィルムとして、軟質ポリ塩化ビニルフィルムに匹敵する透明性、熱シール性、粘着性を有するものである。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００３５】
（１）測定方法
（ａ）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。エチレンーα−オレフィン共重合体は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で、プロピレン系重合体は、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で行った。
【００３６】
（ｂ）ＴＲＥＦによるピーク温度及び積分溶出量の測定
ＴＲＥＦによるピーク温度及び４０℃における積分溶出量の測定は、センシュー科学社製の自動ＴＲＥＦ装置ＳＳＣ−７３００ＡＴＲＥＦを用いて、次の条件で行った。
【００３７】
溶媒 ： オルトジクロルベンゼン
流速 ： １５０ｍｌ／時間
昇温速度： ４℃／時間
検出器 ： 赤外検出器
測定波数： ３．４１μｍ
カラム ： センシュー科学社製「パックドカラム３０φ」、３０ｍｍφ×３００ｍｍ
濃度 ： １ｇ／１２０ｍｌ
注入量 ： １００ｍｌ
この場合、カラム内に試料溶液を１４５℃で導入した後、２℃／時間の速度で１０℃まで除冷して試料ポリマーを充填剤表面に吸着させた後、カラム温度を上記条件で昇温することにより、各温度で溶出してきたポリマー濃度を赤外検出器で測定した。
【００３８】
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の測定
ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ）法によって測定した。ＧＰＣ−１５０（ウオーターズ社製）により、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１３５℃で測定した。使用したカラムは、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー製）、ゲルサイズ１０〜１５μｍである。校正曲線は標準試料として重量平均分子量９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポリスチレンを用いて作成した。
【００３９】
（ｄ）メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）
メルトフロー比の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、１９０℃、１０Ｋｇ荷重での値（Ｉ10）と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重の値（Ｉ2）の比（Ｉ10／Ｉ2）によって行った 。
【００４０】
（ｅ）ＤＳＣによる融点、融解熱の測定
セイコー電子工業（株）社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２００）により、予熱２３０℃で５分・降温速度１０℃／ｍｉｎ・折り返し温度３０℃・昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で得られた熱分析曲線から測定した。
【００４１】
（ｆ）パルス法ＮＭＲ
日本ブルカー（株）製，ＰＣ−１２０装置を用いて、測定周波数２０ＭＨｚにて観測核を１Ｈとして、測定パルス系列をソリッドエコー法を用いて、測定温度３０℃、パルス繰り返し時間５秒、積算回数２００回で測定した。得られた磁化減衰曲線を対数プロットし、文献 Ｋ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉ ａｎｄ Ｒ．Ｋａｄｏ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．３，４４８−４６２（１９７２）に記載の方法で、成分分離を行い、各成分の分率を求めた。
【００４２】
（ｇ）密度
ＪＩＳ ７１１２に準じて測定した。
【００４３】
（ｈ）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。
【００４４】
（ｉ）グロス
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。
【００４５】
（ｊ）粘着力
幅１５ｍｍ・長さ６０ｍｍのフィルムの片端同士を１０ｍｍにわたって重ね合わせ、２３℃下・２．５ｋＰａの圧力で圧着し、圧着部分がチャック中央になるように、チャック間距離５０ｍｍ・クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張応力を測定して粘着力とした。
【００４６】
（ｋ）熱シール性
リンゴを２個を発砲スチロール製のトレイにのせ、ＡＲＣ製ハンドラッパー（２０５−Ｕ）を用い、熱板の温度を８０℃にしてラッピング後、シール部分のシール性を２段階評価した。
【００４７】
○：シール部分の密着性が良好
×：シール部分の密着性が不十分
（ｌ）フィルム外観
フィルムを３００ｍ巻き付けた内径３インチの紙管に鉄棒を通して固定し、手動にて巻きだして、フィルムの外観を２段階評価した。
【００４８】
○：巻きだし性が良好
×：ブロッキングが発生し、巻きだし性が不十分
また、（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体、（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体、及びプロピレン系重合体として使用した樹脂を以下に示した。
【００４９】
［（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体］
・エチレン−α−オレフィン共重合体▲１▼：ウルトゼックス１５２０Ｌ（三井石化製）
密度＝０．９１５
ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．７
・エチレン−α−オレフィン共重合体▲２▼：スミカセンＦＡ１０２（住友化学製）
密度＝０．９２５
ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝３．４
・エチレン−α−オレフィン共重合体▲３▼：アフィニティＰＬ１８８０（ダウケミカル製）
密度＝０．９０２
ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．０
・エチレン−α−オレフィン共重合体▲４▼：ウルトゼックス３５２０Ｌ（三井石化製）
密度＝０．９３５
ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．７
［（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体］
・エチレン−α−オレフィン共重合体▲５▼：エンゲージＥＧ８１００（ダウケミカル製）
密度＝０．８７０
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．０
ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ
ＴＲＥＦピーク温度 ３０℃
４０℃におけるＴＲＥＦ積分溶出量９５％
Ｉ10／Ｉ2＝７．８
・エチレン−α−オレフィン共重合体▲６▼：アフィニティＰＦ１１４０（ダウケミカル製）
密度＝０．８９５
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．０
ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０ｍｉｎ
ＴＲＥＦピーク温度 ６０℃
４０℃におけるＴＲＥＦ積分溶出量 １２％
Ｉ10／Ｉ2＝７．４
・エチレン−α−オレフィン共重合体▲７▼：タフマーＳ４０３０（三井石化製）
密度＝０．８６２
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝４．６
ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ
ＴＲＥＦピーク温度 ２０℃
４０℃におけるＴＲＥＦ積分溶出量 ９９％
Ｉ10／Ｉ2＝５．３
［プロピレン系重合体］
・プロピレン系重合体▲１▼：ＰＥＲ Ｔ３１０Ｅ（トクヤマ製）
プロピレン単位の含有量＝７９ｍｏｌ％
ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ
融点＝１５２℃
融解熱＝１２Ｊ／ｇ
パルス法ＮＭＲ （III）／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］＝０．６３
・プロピレン系重合体▲２▼：ＰＥＲ Ｔ３１０Ｊ（トクヤマ製）
プロピレン単位の含有量＝８５ｍｏｌ％
ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ
融点＝１５４℃
融解熱＝１９Ｊ／ｇ
パルス法ＮＭＲ （III）／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］＝０．５３
実施例１
表面層を構成する樹脂組成物として、（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲１▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲５▼を９０／１０の重量比で混合し、単軸５０ｍｍφ押出機にて温度２００℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を第一層及び第三層の押出機から、プロピレン系重合体▲１▼を第二層の押出機から、第一層：第二層：第三層＝１：４：１の吐出量で環状多層ダイスに押し出し、２００℃で環状多層ダイス内で積層して、フィルム状に押し出した。次いで、溶融円筒状フィルムの内部にエアーを吹き込み、冷却水をオーバーフローさせたマンドレルに接触させて水冷固化させ、ドラフト比６７・ブローアップ比１．５・引き取り速度２０ｍ／ｍｉｎで引き取り、厚さ１３μｍのインフレーションフィルムを得た。得られたフィルムを評価し、表１に示した。
【００５０】
実施例２〜４
表１に示すように（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲１▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲５▼の配合割合を変えた以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００５１】
実施例５
表面層を構成する樹脂組成物として、（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲２▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲５▼を８０／２０の重量比で混合した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００５２】
実施例６
表面層を構成する樹脂組成物として、（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲３▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲５▼を８０／２０の重量比で混合した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００５３】
実施例７
基材層を構成する樹脂として、プロピレン重合体▲２▼を用いた以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００５４】
比較例１
表２に示したように、表面層を構成する樹脂として（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲１▼を第一層及び第三層の押出機からから、プロピレン系重合体▲１▼を第二層の押出機から、第一層：第二層：第三層＝１：４：１の吐出量で環状多層ダイスに押し出し、２００℃で環状多層ダイス内で積層して、フィルム状に押し出した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示した。フィルムの粘着力及び熱シール性が不十分であった。
【００５５】
比較例２
表２に示すように、表面層を構成する樹脂組成物として（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲１▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲５▼の配合割合を４０／６０とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示した。透明性、光沢が悪化し、フィルムの巻出し性が不十分であった。
【００５６】
比較例３
表２に示すように、表面層を構成する樹脂組成物として（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲４▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲５▼の配合割合を８０／２０とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示した。熱シール性及び粘着力が不十分であった。
【００５７】
比較例４
表２に示すように、表面層を構成する樹脂組成物として（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲１▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲６▼の配合割合を８０／２０とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示した。熱シール性及び粘着力が不十分であった。
【００５８】
比較例５
表２に示すように、表面層を構成する樹脂組成物として（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲１▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲７▼の配合割合を８０／２０とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示した。透明性、光沢が悪化し、フィルムの巻出し性が不充分であった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系ラップストレッチフィルムに関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特に食品を主体とする小売商品のプレパッケージに使用されているストレッチ包装用として好適な透明性、シール性、粘着性及び柔軟性などに優れたポリオレフィン系ラップストレッチフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、青果物、総菜、精肉、鮮魚等の食品を直接またはプラスチックトレイ等の軽量トレイに乗せ、これらをフィルムでプレパッケージするいわゆる食品包装用ラップストレッチフィルムとしては、ポリ塩化ビニルや低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂の単層品もしくは多層品が使用されている。ポリ塩化ビニルを主成分とする食品包装用ラップストレッチフィルムは、透明性、柔軟性、粘着性、シール性等の食品包装用ラップストレッチフィルムに必要な特性を有している。しかしながら燃焼時の有毒ガスの発生や可塑剤の被包装物への移行等が環境上問題視されている。オレフィン系樹脂の食品包装用ラップストレッチフィルムは環境適性は有しているものの、フィルム同士の粘着性や熱シール性が不足しているため包装されたフィルムがトレイからはずれたりする問題が生じる。さらに商品価値を損なわないためにも、ポリ塩化ビニルを主成分とした食品包装用ラップストレッチフィルムなみの透明性、表面光沢が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン系ラップストレッチフィルムの透明性、光沢、シール性、粘着性等の問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、透明性、シール性、粘着性及び柔軟性を兼ね備えたポリオレフィン系ラップストレッチフィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、透明性、光沢等の光学特性が良好であり、粘着性、シール性に優れたポリオレフィン系のラップストレッチフィルムを得るために、鋭意研究を行った結果、特定の組成の表面層を有する多層構造のフィルムにより上記の課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、基材層及び両表面層の少なくとも３層の構造を有し、両表面層が（ａ）密度０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体９５〜４５重量％、（ｂ）密度０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜２．５であるエチレン−α−オレフィン共重合体５〜５５重量％からなる組成物からなり、基材層がプロピレン系重合体からなるポリオレフィン系ラップストレッチフィルムである。
【０００６】
本発明のポリオレフィン系ラップストレッチフィルムでは、両表面層を構成する樹脂組成物の成分として、まず、（ｂ）密度０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3好ましくは、０．８６０〜０．８７５ｇ／ｃｍ3であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜２．５好ましくは１．２〜２．３であるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いる。このような性状のを表面層の構成成分として用いることにより、得られるラップストレッチフィルムの熱シール性や粘着性を特に優れたものとすることができる。
【０００７】
ここで、α−オレフィンとしては、炭素数３以上のものが特に制限なく使用されるが、好ましくは１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数が４〜１２のものが好適である。これらのα−オレフィンは単独で使用しても良く、二以上組み合わせて使用しても良い。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、１〜５０モル％であることが好ましい。
【０００８】
また、（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２による方法により測定される。かかる密度が、上記範囲を超えると粘着性、熱シール性が劣り好ましくない。一方、該密度が上記範囲より低いものは、製造上困難である。また、かかる（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．５より大きい場合、透明性が低下するだけでなく、フィルムブロッキングが発生し巻きだし性が低下して好ましくない。一方、該値が１．０より小さいものは製造が困難である。
【０００９】
本発明において（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記に加えて、好ましくは、ＭＦＲ、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によるピーク温度、積分溶出量、メルトフロー比に関して下記の諸条件を満足することが効果上好ましい。
【００１０】
▲１▼ＭＦＲ
本発明の（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの値にあるものは、特に、フィルム表面のべたつきや、ブロッキングが生じ難く、また、フィルムの光学特性も良好であり好ましい。
【００１１】
▲２▼温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によるピーク温度
本発明の（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）によって得られる溶出曲線のすべてのピークが、好ましくは０〜５０℃であり、さらに好ましくは０〜４０℃であり、また該ピークの溶出温度以外の温度において溶出するものが実質的に溶出曲線中に存在するものであってもよい。該ピーク温度が、上記範囲にある場合において、特に、熱シール性や光沢が良好となる。
【００１２】
▲３▼温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量
本発明の（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦによる溶出曲線から求めた積分溶出量が、溶出温度４０℃の時９０％以上、好ましくは４０℃の時９５％以上のものが好ましい。該積分溶出量が上記範囲にある場合においては、特に、熱シール性や粘着性が良好となる。ここで、ＴＲＥＦによる溶出曲線の測定は、周知の技術であって、例えば、Ｊｏｕｒａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ．１２６，４２１７−４２３１（１９８１）などの文献に記載されている原理に基づいて実施される。すなわち、まず対象とするエチレン−α−オレフィン共重合体を溶媒中で完全に溶解させる。その後冷却し、該溶媒中に存在させておいて、不活性担体の表面に薄いポリマー層を形成させる。次に温度を連続的に昇温させて、まず低温度で対象エチレン−α−オレフィン共重合体中の非晶成分から溶出させる。溶出温度が上昇するとともに結晶性の高いものが溶出してきて測定は終了する。この各温度での溶出部分の濃度を検出し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフによって、ポリマーの組成分布を知ることができる。
【００１３】
▲４▼メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）
本発明の（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、１０Ｋｇ荷重時のＭＦＲ（Ｉ10）と２．１６Ｋｇ荷重時のＭＦＲ（Ｉ2）とのメルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が、好ましくは５〜５０、さらに好ましくは７〜３０である。該メルトフロー比が、上記範囲にある場合において、特に、成形加工性が良好となる。
【００１４】
本発明において、上記（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、通常、シングルサイト触媒を用いて重合することができる。また、このようにシングルサイト触媒を用いて重合したものは、熱シール性や粘着性等に優れたものとなり好ましい。ここで、シングルサイト触媒は、活性点が均一な触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物からなるものが使用される。
【００１５】
シングルサイト触媒に用いられるメタロセン系遷移化合物としては、例えば、ＩＶＢ族から選ばれた遷移金属［チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）］にシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基または置換フルオニル基が１乃至２結合しているか、あるいは、これらのうち二つの基が共有結合しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アセチルアセトナート基、カルボニル基、窒素分子、酸素分子、ルイス酸基、ケイソ原子を含む置換基、不飽和炭化水素等の配位子を有するものが挙げられる。
【００１６】
また、有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等が挙げられる。ここで、アルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられる。また、鎖状あるいは環状アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水を接触させて生成される。例えば、重合時にアルキルアルミニウムを加えておき、後に水を添加するか、あるいは、錯塩の結晶水または有機・無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることで得られる。また、上記シングルサイト触媒は、無機物に担持されることもある。シングルサイト触媒を担持させる無機物としては、シリカゲル、ゼオライト、けい藻土等が挙げられる。
【００１７】
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等が挙げられ、また、これらの重合は、バッチ法であっても連続法であっても良い。また、重合条件としては、通常、重合温度；−１００〜２５０℃、重合時間；５分〜１０時間、反応圧力；常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ2である。さらに、エチレンと共重合される。以上のような製造方法で得られる（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の具体例としては、例えば、ダウ・ケミカルから市販されている「アフィニティ」、「エンゲージ」等が挙げられる。
【００１８】
次に、本発明では、両表面層を構成する樹脂組成物の（ａ）成分として、ＪＩＳ−Ｋ７１１２による密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり好ましくは、０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体も使用する。それにより、得られるラップストレッチフィルムは、透明性や光沢が良好なものとなる。
【００１９】
ここで、α−オレフィンとしては、前記（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体と同様なものが制限なく使用される。その含有量は、１〜５０モル％であることが好ましい。
【００２０】
（ａ）成分の密度が上記範囲を超えると、粘着性、熱シール性が劣り好ましくない。また該密度が上記範囲より低すぎるとフィルムの透明性が悪化し、さらにフィルム表面がべたついたり、ブロッキングが生じて好ましくない。
【００２１】
また、上記（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、透明性及び光沢の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜２．５さらに好ましくは１．２〜２．３であるのが好適である。その他、（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であるのが成形加工性の観点から好適である。
【００２２】
本発明において、（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記密度にある通常の直鎖状低密度ポリエチレン等が制限なく使用可能であるが、特に前記重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜２．５の値にあるものを使用する場合においては、シングルサイト触媒を用いて重合したものを用いるのが好ましい。
【００２３】
シングルサイト触媒を用いて（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体重合する場合、該シングルサイト触媒としては、前記した（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体で示したものなどが同様に使用される。重合方法も、前記密度のものが得られる公知の方法に従って適宜実施すればよい。
【００２４】
本発明において、（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の配合割合は、（ａ）成分：（ｂ）成分＝９５：５〜４５：５５重量％、好ましくは９０：１０〜６０：４０重量％、さらに好ましくは８０：２０〜６５：３５重量％である。（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の配合量が上記値より多いとフィルムの透明性、光沢が悪化し、さらにフィルムのブロッキングが発生して好ましくない。（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体配合量が上記値より少ないとシール性、粘着性が低下して好ましくない。
【００２５】
本発明のポリオレフィン系ラップストレッチフィルムにおいて、基材層はプロピレン系重合体により構成される。プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンとエチレンまたは（および）炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体等が挙げられる。プロピレンに基づく単量体単位の含有量が６０％より大きいものが好ましい。
【００２６】
その製造方法については、特に限定されるものではなく、一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機成分を組み合わせて用いられるチーグラー・ナッタ触媒を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の重合方法で一段または多段で重合することによって得ることができる。なお、これらのプロピレン系重合体は、２種以上のものを用いても良く、さらにこれらのプロピレン系重合体に少量（一般には配合量として４０重量％まで）のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−スチレン−ブチレン共重合体等を添加しても良い。このようなプロピレン系重合体は、上記に加えて、好ましくは、ＭＦＲ、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による熱的特性、パルス法ＮＭＲによる特性に関して、下記の条件を満足することが好ましい。
【００２７】
▲１▼ＭＦＲ
本発明のプロピレン系重合体のＭＦＲは、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲にある場合において、特に、フィルムの成形性やフィルムの透明性が良好となる。
【００２８】
▲２▼ＤＳＣによる熱的特性
本発明のプロピレン系重合体は、ＤＳＣから求めた融点が、好ましくは１３０〜１６５℃であり、さらに好ましくは１３５〜１６２℃であることが熱シール性の観点から好適である。また、本発明のプロピレン系重合体は、ＤＳＣから求めた融解熱が、好ましくは５〜５０Ｊ／ｇであり、さらに好ましくは８〜３０Ｊ／ｇである。該融解熱が、上記範囲の場合においては、特に、柔軟性が良好となる。
【００２９】
▲３▼パルス法ＮＭＲによる特性
本発明のプロピレン系重合体は、Ｍｕｌｔｉｐｌｅ−Ｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｏｎ Ｓｏｍｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ ３、Ｎｏ．４、ｐ４４８−４６２（１９７２）；Ｋ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉ ａｎｄＲ．Ｋａｄｏ）に記載のパルス法ＮＭＲで求めた、結晶成分（Ｉ）、拘束された非晶成分（II）および拘束されない非晶成分（III）の中で、非晶成分（III）の重量分率（III）／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が、好ましくは０．３〜０．８、さらに好ましくは０．４５〜０．７である。該非晶成分の重量分率が、上記範囲にある場合には、特に、熱シール性や柔軟性が良好となる。
【００３０】
本発明のポリオレフィン系ラップストレッチフィルムにおいて、以上説明した両表面層、及び基材層を構成する樹脂には、それぞれ一般に使用されている添加成分、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤、ガス吸着剤、香料等を添加することができる。
【００３１】
また、基材層と各表面層の間には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、他の中間層を介在させても良い。かかる中間層としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンーエチレンランダム共重合体、炭素数４以上のプロピレンーαオレフィン共重合体、炭素数３以上のエチレンーαオレフィン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体等からなる層などが挙げられる。
【００３２】
本発明のポリオレフィン系ラップストレッチフィルムの製造方法は、特に制限されるものではない。例えば、必要に応じて造粒した各層樹脂を、それぞれ個別の押出機により、各層の樹脂を融点以上で押し出し、多層ダイスに内で積層させフィルム状に押し出す方法によって製造される。多層フィルムの工程は、混練工程と製膜工程とに分けて行う必要はなく、混練の押出機の先端にダイスをつけて直接成形してもよい。多層押出によるフィルムの成形は、Ｔダイキャスト法やインフレ吹き上げ法、インフレ吹き下げ法があるが何れにも好適に使用できる。こうして得られた多層フィルムは、未延伸であってもよく、また、製膜後一軸もしくは二軸に延伸してもかまわない。延伸倍率は、面積倍率で５０倍以下にすることが好ましい。本発明のポリオレフィン系ラップストレッチフィルムの厚みは、好ましくは５〜３０μｍであり、さらに好ましくは８〜２０μｍである。さらに各表面層の厚みは、基材層の厚みの５〜５０％が好ましく、１０〜４０％であることがより好ましい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のラップストレッチフィルムは、焼却時に塩素ガス等の有毒ガスを発生しないポリオレフィン系フィルムとして、軟質ポリ塩化ビニルフィルムに匹敵する透明性、熱シール性、粘着性を有するものである。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００３５】
（１）測定方法
（ａ）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。エチレンーα−オレフィン共重合体は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で、プロピレン系重合体は、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で行った。
【００３６】
（ｂ）ＴＲＥＦによるピーク温度及び積分溶出量の測定
ＴＲＥＦによるピーク温度及び４０℃における積分溶出量の測定は、センシュー科学社製の自動ＴＲＥＦ装置ＳＳＣ−７３００ＡＴＲＥＦを用いて、次の条件で行った。
【００３７】
溶媒 ： オルトジクロルベンゼン
流速 ： １５０ｍｌ／時間
昇温速度： ４℃／時間
検出器 ： 赤外検出器
測定波数： ３．４１μｍ
カラム ： センシュー科学社製「パックドカラム３０φ」、３０ｍｍφ×３００ｍｍ
濃度 ： １ｇ／１２０ｍｌ
注入量 ： １００ｍｌ
この場合、カラム内に試料溶液を１４５℃で導入した後、２℃／時間の速度で１０℃まで除冷して試料ポリマーを充填剤表面に吸着させた後、カラム温度を上記条件で昇温することにより、各温度で溶出してきたポリマー濃度を赤外検出器で測定した。
【００３８】
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の測定
ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ）法によって測定した。ＧＰＣ−１５０（ウオーターズ社製）により、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１３５℃で測定した。使用したカラムは、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー製）、ゲルサイズ１０〜１５μｍである。校正曲線は標準試料として重量平均分子量９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポリスチレンを用いて作成した。
【００３９】
（ｄ）メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）
メルトフロー比の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、１９０℃、１０Ｋｇ荷重での値（Ｉ10）と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重の値（Ｉ2）の比（Ｉ10／Ｉ2）によって行った 。
【００４０】
（ｅ）ＤＳＣによる融点、融解熱の測定
セイコー電子工業（株）社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２００）により、予熱２３０℃で５分・降温速度１０℃／ｍｉｎ・折り返し温度３０℃・昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で得られた熱分析曲線から測定した。
【００４１】
（ｆ）パルス法ＮＭＲ
日本ブルカー（株）製，ＰＣ−１２０装置を用いて、測定周波数２０ＭＨｚにて観測核を１Ｈとして、測定パルス系列をソリッドエコー法を用いて、測定温度３０℃、パルス繰り返し時間５秒、積算回数２００回で測定した。得られた磁化減衰曲線を対数プロットし、文献 Ｋ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉ ａｎｄ Ｒ．Ｋａｄｏ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．３，４４８−４６２（１９７２）に記載の方法で、成分分離を行い、各成分の分率を求めた。
【００４２】
（ｇ）密度
ＪＩＳ ７１１２に準じて測定した。
【００４３】
（ｈ）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。
【００４４】
（ｉ）グロス
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。
【００４５】
（ｊ）粘着力
幅１５ｍｍ・長さ６０ｍｍのフィルムの片端同士を１０ｍｍにわたって重ね合わせ、２３℃下・２．５ｋＰａの圧力で圧着し、圧着部分がチャック中央になるように、チャック間距離５０ｍｍ・クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張応力を測定して粘着力とした。
【００４６】
（ｋ）熱シール性
リンゴを２個を発砲スチロール製のトレイにのせ、ＡＲＣ製ハンドラッパー（２０５−Ｕ）を用い、熱板の温度を８０℃にしてラッピング後、シール部分のシール性を２段階評価した。
【００４７】
○：シール部分の密着性が良好
×：シール部分の密着性が不十分
（ｌ）フィルム外観
フィルムを３００ｍ巻き付けた内径３インチの紙管に鉄棒を通して固定し、手動にて巻きだして、フィルムの外観を２段階評価した。
【００４８】
○：巻きだし性が良好
×：ブロッキングが発生し、巻きだし性が不十分
また、（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体、（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体、及びプロピレン系重合体として使用した樹脂を以下に示した。
【００４９】
［（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体］
・エチレン−α−オレフィン共重合体▲１▼：ウルトゼックス１５２０Ｌ（三井石化製）
密度＝０．９１５
ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．７
・エチレン−α−オレフィン共重合体▲２▼：スミカセンＦＡ１０２（住友化学製）
密度＝０．９２５
ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝３．４
・エチレン−α−オレフィン共重合体▲３▼：アフィニティＰＬ１８８０（ダウケミカル製）
密度＝０．９０２
ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．０
・エチレン−α−オレフィン共重合体▲４▼：ウルトゼックス３５２０Ｌ（三井石化製）
密度＝０．９３５
ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．７
［（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体］
・エチレン−α−オレフィン共重合体▲５▼：エンゲージＥＧ８１００（ダウケミカル製）
密度＝０．８７０
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．０
ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ
ＴＲＥＦピーク温度 ３０℃
４０℃におけるＴＲＥＦ積分溶出量９５％
Ｉ10／Ｉ2＝７．８
・エチレン−α−オレフィン共重合体▲６▼：アフィニティＰＦ１１４０（ダウケミカル製）
密度＝０．８９５
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．０
ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０ｍｉｎ
ＴＲＥＦピーク温度 ６０℃
４０℃におけるＴＲＥＦ積分溶出量 １２％
Ｉ10／Ｉ2＝７．４
・エチレン−α−オレフィン共重合体▲７▼：タフマーＳ４０３０（三井石化製）
密度＝０．８６２
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝４．６
ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ
ＴＲＥＦピーク温度 ２０℃
４０℃におけるＴＲＥＦ積分溶出量 ９９％
Ｉ10／Ｉ2＝５．３
［プロピレン系重合体］
・プロピレン系重合体▲１▼：ＰＥＲ Ｔ３１０Ｅ（トクヤマ製）
プロピレン単位の含有量＝７９ｍｏｌ％
ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ
融点＝１５２℃
融解熱＝１２Ｊ／ｇ
パルス法ＮＭＲ （III）／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］＝０．６３
・プロピレン系重合体▲２▼：ＰＥＲ Ｔ３１０Ｊ（トクヤマ製）
プロピレン単位の含有量＝８５ｍｏｌ％
ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ
融点＝１５４℃
融解熱＝１９Ｊ／ｇ
パルス法ＮＭＲ （III）／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］＝０．５３
実施例１
表面層を構成する樹脂組成物として、（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲１▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲５▼を９０／１０の重量比で混合し、単軸５０ｍｍφ押出機にて温度２００℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を第一層及び第三層の押出機から、プロピレン系重合体▲１▼を第二層の押出機から、第一層：第二層：第三層＝１：４：１の吐出量で環状多層ダイスに押し出し、２００℃で環状多層ダイス内で積層して、フィルム状に押し出した。次いで、溶融円筒状フィルムの内部にエアーを吹き込み、冷却水をオーバーフローさせたマンドレルに接触させて水冷固化させ、ドラフト比６７・ブローアップ比１．５・引き取り速度２０ｍ／ｍｉｎで引き取り、厚さ１３μｍのインフレーションフィルムを得た。得られたフィルムを評価し、表１に示した。
【００５０】
実施例２〜４
表１に示すように（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲１▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲５▼の配合割合を変えた以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００５１】
実施例５
表面層を構成する樹脂組成物として、（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲２▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲５▼を８０／２０の重量比で混合した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００５２】
実施例６
表面層を構成する樹脂組成物として、（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲３▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲５▼を８０／２０の重量比で混合した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００５３】
実施例７
基材層を構成する樹脂として、プロピレン重合体▲２▼を用いた以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００５４】
比較例１
表２に示したように、表面層を構成する樹脂として（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲１▼を第一層及び第三層の押出機からから、プロピレン系重合体▲１▼を第二層の押出機から、第一層：第二層：第三層＝１：４：１の吐出量で環状多層ダイスに押し出し、２００℃で環状多層ダイス内で積層して、フィルム状に押し出した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示した。フィルムの粘着力及び熱シール性が不十分であった。
【００５５】
比較例２
表２に示すように、表面層を構成する樹脂組成物として（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲１▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲５▼の配合割合を４０／６０とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示した。透明性、光沢が悪化し、フィルムの巻出し性が不十分であった。
【００５６】
比較例３
表２に示すように、表面層を構成する樹脂組成物として（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲４▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲５▼の配合割合を８０／２０とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示した。熱シール性及び粘着力が不十分であった。
【００５７】
比較例４
表２に示すように、表面層を構成する樹脂組成物として（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲１▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲６▼の配合割合を８０／２０とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示した。熱シール性及び粘着力が不十分であった。
【００５８】
比較例５
表２に示すように、表面層を構成する樹脂組成物として（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲１▼と（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体▲７▼の配合割合を８０／２０とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示した。透明性、光沢が悪化し、フィルムの巻出し性が不充分であった。
【００５９】
【表１】
【表２】
Claims (5)
- 基材層及び両表面層の少なくとも３層の構造を有し、両表面層が（ａ）密度０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体９５〜４５重量％、（ｂ）密度０．８６０〜０．８７５ｇ／ｃｍ3であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜２．５であるエチレン−α−オレフィン共重合体５〜５５重量％からなる組成物からなり、基材層がプロピレン系重合体からなるポリオレフィン系ラップストレッチフィルム。
- （ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体が、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜２．５のものである請求項１記載のポリオレフィン系ラップストレッチフィルム。
- プロピレン系重合体のＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分である請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン系ラップストレッチフィルム。
- （ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲが、０．１〜２０ｇ／１０分である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のポリオレフィン系ラップストレッチフィルム。
- （ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のポリオレフィン系ラップストレッチフィルム。
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