JP2004231919A - プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物、成形体およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】柔軟性と透明性、耐衝撃性、耐熱性とのバランスに優れたプロピレン系重合体組成物および成形体の提供。
【解決手段】[A] α−オレフィン含量が1.5mol%〜10mol%である、プロピレン・α−オレフィン共重合体と
以下の[B1]と[B2]とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]とからなるプロピレン重合体組成物;
エチレン含量が55〜80モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン含量が20〜45モル%である等の特徴を有するエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]と
[B2] (i)エチレン含量が85〜99モル%、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が1〜15モル%である等の特徴をエチレン系共重合体[B2]とからなるるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]。
【選択図】 なし
【解決手段】[A] α−オレフィン含量が1.5mol%〜10mol%である、プロピレン・α−オレフィン共重合体と
以下の[B1]と[B2]とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]とからなるプロピレン重合体組成物;
エチレン含量が55〜80モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン含量が20〜45モル%である等の特徴を有するエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]と
[B2] (i)エチレン含量が85〜99モル%、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が1〜15モル%である等の特徴をエチレン系共重合体[B2]とからなるるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の技術分野】
本発明は、柔軟性、耐衝撃性、透明性、耐傷付き性のいずれにも優れるとともに、押出成形性に優れた押出成形品、特にフィルム、シートを成形するのに適したプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物、該組成物からなる成形品に関するものである。
【0002】
【発明の技術的背景】
従来、ポリプロピレン樹脂の柔軟性を向上させる目的で、ポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などのエラストマーを改質剤として配合する手法がよく知られている。
【0003】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂にエラストマーを配合すると、樹脂の耐熱性、透明性が低下してしまうため、エラストマーの配合量には制限があった。また、たとえばポリプロピレン樹脂成形品などの樹脂成形品には、常温での耐衝撃性だけではなく、低温での耐衝撃性が要求される場合がある。低温衝撃性は、常温での耐衝撃性と必ずしも一致するものではなく、このような低温衝撃性を高めるためには、改質剤として柔らかいゴムを使うことが考えられるが、このような柔らかいゴムをポリプロピレン樹脂に配合すると成形体の耐熱性、透明性を損なうことになり、上記と同じ問題を抱えることになる。
【0004】
ポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することによって、剛性と耐衝撃性の物性バランスのよい組成物を得ることが開示されている(例えば特許文献1参照)が、この組成物では、柔軟性が不足し、また透明性と低温衝撃強度のバランスに関して不充分であり、改良が求められていた。
【0005】
【特許文献1】
特開平6−192500号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ポリプロピレン樹脂の柔軟性と、耐熱性、耐衝撃性をバランスよく改質でき、特にフィルムやシートを成形するのに適したプロピレン系重合体組成物を提供することを目的としている。
【0007】
【発明を解決するための手段】
本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、
[A]
(i) メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)が0.1〜30g/10分の範囲にあり、
(ii)プロピレンとプロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体であって、α−オレフィン含量が1.5mol%〜10mol%である、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]:50〜90重量%と、
[B]エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]であって、
[B1]エチレンと、炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が55〜80モル%、炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が20〜45モル%であり、
(ii)密度が0.863g/cm3以下であり、
(iii)135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.1〜10.0dl/gであり、
(iv) 示差走査型熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が−60℃以下であって、結晶化度が1%以下である
エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]と、
[B2] エチレン並びに炭素数3〜20のα−オレフィンおよび環状オレフィン系化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物との共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が85〜95モル%であり、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が5〜15モル%であり、
(ii)密度が0.870〜0.910g/cm3の範囲にあり、
(iii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.3〜50g/10分の範囲にある
エチレン系共重合体[B2]とから構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]:10〜50重量%とからなることを特徴としている。
【0008】
本発明の組成物においては、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]の、示差走査型熱量計によって測定される融点(Tm)が、
70<Tm<155−5.5(100−P)
(式中Pは共重合体のプロピレン成分含量(mol%)である。)
であり、また、プロピレンのtriad連鎖でみたミクロアイソタクチシティーが0.8以上の範囲にあることが好ましい。さらに、ガラス転移温度(Tg)が−10℃以下であることが好ましい。
【0009】
また、本発明の組成物においては、前記のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]における、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の密度(dB1)と、前記エチレン系共重合体[B2]の密度(dB2)の比(dB2/dB1)は、が1.05未満であることが好ましい。
【0010】
また、本発明の組成物においては、前記のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の総量を100重量%とした時、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が20〜60重量%、エチレン系共重合体[B2]が40〜80重量%であることが好ましい。
【0011】
また、本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物について、弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。
【0012】
以下、本発明に係る押出成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物について具体的に説明する。
【0013】
プロピレン・α−オレフィン共重合体 [ A ]
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]が用いられる。このプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]は、下記の特性を有していればプロピレン系ブロック共重合体であっても、プロピレン系ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはプロピレンランダム共重合体である。
【0014】
このプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]のメルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)は、0.1〜30g/10分、好ましくは0.1〜20g/10分である。このようなMFR値のプロピレン・α−オレフィン共重合体からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物が得られる。
【0015】
このプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]は、α−オレフィンとして、プロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンを少なくとも1種以上含有しており、該共重合体におけるα−オレフィン含量は1.5mol%〜10mol%、より好ましくは1.5〜8mol%である。プロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンとしては、具体的にたとえば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサドデセン、4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられ、中でもエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
【0016】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]は、示差走査型熱量計によって測定されるガラス転移温度Tgが通常−10℃以下、好ましくは−13℃以下である。Tgがこれより高いものであると、柔軟性が低下する場合がある。
【0017】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]において、示差走査型熱量計によって測定される融点Tmが、
70<Tm<155−5.5(100−P)
(式中Pは共重合体のプロピレン成分含量(mol%))
であることが好ましくさらに好ましくは
90<Tm<155−5.5(100−P)
(式中Pは共重合体のプロピレン成分含量(mol%))
の範囲にある。融点Tmがこのような範囲にあると透明性、耐ブロッキング性に優れたものとなる傾向にある。
【0018】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]において、プロピレンのtriad連鎖でみたミクロアイソタクチシティーが好ましくは0.80以上、より好ましくは0.85以上の範囲にある。この範囲にあればミクロアイソタクティシティーがこのような範囲にあると結晶化速度が速く、加工性に優れるものとなる傾向にある。
【0019】
ここで、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]のtriad連鎖でみたミクロアイソタクティシティー(以下、トリアドタクティシティ、またはmm分率とも称する。)は、例えば特開平2000−191862に記載されているような方法で求めることができる。
【0020】
上記のような本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]は、例えば特開平2000−191862に記載されているように、触媒としてメタロセン系触媒を用いて製造することができるが、チタン系固体触媒を用いても良い。
【0021】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および/またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、さらに(a)、(b)および/または(c)とともに有機アルミニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。
【0022】
本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]の製造に用いられるメタロセン系触媒は、各成分を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【0023】
触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【0024】
前記のような各成分から触媒を調製する際には、各成分を任意の順序で接触させることができるが、成分(a)と成分(b)および/または成分(c)とを接触させるか、成分(b)と成分(d)とを接触させ、次いで成分(a)を接触させるか、成分(a)と成分(b)および/または成分(c)とを接触させ、次いで成分(d)を混合させるか、あるいは、成分(a)と成分(c)とを接触させ、次いで成分(b)および/または成分(c)を接触させることが好ましい。
【0025】
前記各成分を接触させるに際して、メタロセン化合物(a)は、約10−8〜10−1モル/リットル(重合容積)、好ましくは10−7〜5×10−2モル/リットルの濃度で用いられる。
【0026】
成分(b)の使用量は、成分(a)中の遷移金属に対する原子比(Al/遷移金属)で、通常10〜10000、好ましくは20〜5000の割合で用いられる。成分(c)を用いる場合には、成分(a)と成分(b)とのモル比(成分(a)/成分(b))で、通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5の割合で用いられる。
【0027】
成分(d)の使用量は、その中のアルミニウム原子(Al)と成分(b)中のアルミニウム原子(Al’)との原子比(Al/Al’)で、通常0.02〜20、好ましくは0.2〜10の割合で必要に応じて用いることができる。
【0028】
前記各触媒成分は、重合器中で混合して接触させてもよく、また予め混合接触させてから重合器に添加してもよい。予め接触させる際には、通常−50〜+150℃、好ましくは−20〜+120℃で、1〜1000分間、好ましくは5〜600分間接触させる。また接触時には接触温度を変化させてもよい。
【0029】
前記のようなメタロセン系触媒を調製する際には、成分(a)、(b)、(c)および(d)のうち少なくとも一種を、顆粒状あるいは微粒子状の微粒子状担体に担持させて固体状触媒を形成してもよい。
【0030】
担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばSiO2、Al2O3などの無機担体を用いることができる。またエチレン、プロピレン、1−ブテンなどのα−オレフィン、あるいはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体などの有機担体を用いることもできる。
【0031】
また本発明で用いられるメタロセン系触媒は、プロピレン、エチレン、1−ブテンなどのオレフィン、あるいはこれらと他のオレフィン類などが予備重合されていてもよい。なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての水なども含むことができる。
【0032】
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]は、前記したメタロセン系触媒の存在下に、プロピレン、エチレン、必要に応じて他のα−オレフィンとを、最終的に前記の特性を有するように共重合させることによって製造することができる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法では前述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
【0033】
重合は懸濁重合法を実施する際には、通常−50〜+100℃、好ましくは0〜90℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常0〜250℃、好ましくは20〜200℃の温度で行われることが望ましい。また気相重合法を実施する際には、重合は通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常0を超えて98MPa(100kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0を超えて49MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下で行われる。
【0034】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【0035】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物 [ B ]
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]は、当該組成物総量を100重量%とした場合に、通常、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]:20〜60重量%、好ましくは25〜45重量%、エチレン系共重合体[B2]:40〜80重量%、好ましくは55〜75重量%の割合で配合したものである。
【0036】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、エチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体である。
【0037】
この炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、具体的に、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−ン1−オクテン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、1−ブテン1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
【0038】
(i)エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]中のエチレンから誘導される構成単位(a)の含量は、55〜80モル%、好ましくは55〜70モル%である。α−オレフィンがブテン−1の場合、エチレン含量は55〜63モル%であることがより好ましく、55〜58モル%であることがさらに好ましい。α−オレフィンがヘキセン−1の場合、エチレン含量は58〜66モル%であることがより好ましく、59〜62モル%であることがさらに好ましい。α−オレフィンがオクテン−1の場合、エチレン含量は61〜68モル%であることが好ましく、63〜68モル%であることがさらに好ましい。炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量は20〜45モル%、好ましくは30〜45モル%である。α−オレフィンがブテン−1の場合、ブテン含量は37〜45モル%であることがより好ましく、42〜45モル%であることがさらに好ましい。α−オレフィンがヘキセン−1の場合、ヘキセン含量は34〜42モル%であることがより好ましく、38〜41モル%であることがさらに好ましい。α−オレフィンがオクテン−1の場合、オクテン含量は32〜39モル%であることが好ましく、32〜37モル%であることがさらに好ましい。
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、密度が0.863g/cm3以下であり、好ましくは0.855〜0.860g/cm3の範囲にある。
(iii)極限粘度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、135℃、デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.1〜10.0dl/g、好ましくは1〜8dl/g、より好ましくは2〜7dl/gの範囲にある。
(iv)ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]、示差走査型熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が−60℃以下、好ましくは−65℃以下であり、結晶化度が1%以下、好ましくは0.5%以下である。
(v)Tαβ/Tαα
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、13C−NMRスペクトルにおけるTααに対するTαβの強度比(Tαβ/Tαα)が好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは、0.1以下、より好ましくは0.01未満である。
【0039】
ここで13C−NMRスペクトルにおけるTααおよびTαβは、炭素数4以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のCH2のピーク強度であり、下記に示すように第3級炭素に対する位置が異なる2種類のCH2を意味している。
【0040】
【化1】
【0041】
このようなTαβ/Tαα強度比は、下記のようにして求められる。エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の13C−NMRスペクトルを、たとえば日本電子(株)製JEOL−GX270 NMR測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度5重量%になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6−ベンゼン=2/1(体積比)の混合溶液を用いて、67.8MHz、25℃、d6−ベンゼン(128ppm)基準で行う。測定された13C−NMRスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(AnalysisChemistry43, P1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular ChemistryPhysics, C29, 201(1989)) に従って解析して、Tαβ/Tαα強度比を求める。
【0042】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、下記一般式(1)で表されるB値が好ましくは、0.9〜1.5、より好ましくは1.0〜1.3、さらに好ましくは1.0〜1.2である。
【0043】
B値=[POE]/(2・[PE][Po]) …(1)
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[Po]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合であり、13C−NMRスペクトルにより求められる。)
このB値は、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]中のエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall(Macromolecules, 15, 353(1982))、J.Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【0044】
上記B値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおB値が1.0よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【0045】
[エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の製造方法]
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、例えば特開平10−273563に記載されているようにメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【0046】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および/またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、さらに(a)、(b)および/または(c)とともに有機アルミニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。
【0047】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および/またはイオン化イオン性化合物(c)と、必要に応じて有機アルミニウム化合物(d)とから形成される触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数4〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【0048】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
【0049】
メタロセン化合物(a)と有機アルミニウムオキシ化合物(b)またはイオン化イオン性化合物(c)とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物(a)の濃度は、通常0.00005〜0.1ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.05ミリモル/リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物(b)は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比(Al/遷移金属)で、1〜10000、好ましくは10〜5000の量で供給される。
【0050】
イオン化イオン性化合物(c)の場合は、重合系内のメタロセン化合物(a)に対するイオン化イオン性化合物(c)のモル比(イオン化イオン性化合物(c)/メタロセン化合物(a))で、0.5〜20、好ましくは1〜10の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約0〜5ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは約0〜2ミリモル/リットルとなるような量で用いられる。
【0051】
共重合反応は、通常、反応温度が−20〜+150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃で、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
【0052】
エチレンおよび炭素原子数4〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【0053】
上記のようにしてエチレンと、炭素原子数4〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が得られる。
【0054】
エチレン系共重合体 [ B2 ]
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、エチレンと、炭素原子数3〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体である。
【0055】
炭素原子数3〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン1−オクテン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンが好ましく使用される。
【0056】
環状オレフィンとしては、例えば特開平10−273563に記載されているような環状オレフィンを挙げることができる。
【0057】
(i)エチレン系共重合体[B2]のエチレン含量
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が85〜95モル%、好ましくは89〜95モル%である。本発明で用いられるエチレン系共重合体の、炭素原子数3〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィンの含量は、5〜15モル%、好ましくは5〜11モル%である。
(ii)エチレン系重合体[B2]の密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2] の密度は、0.870〜0.910g/cm3、より好ましくは0.870〜0.905g/cm3の範囲にある。
(iii)エチレン系共重合体[B2]のメルトフローレート(MFR)
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]の190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートは、0.3〜50g/10分、より好ましくは0.5〜20g/10分の範囲にある。
【0058】
また本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、上記(i)〜(iii)に加えて、最大ピーク位置温度と密度示差走査型熱量計(DSC)で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(Tm)と密度(d)とが、
Tm<400×d−250
であることが好ましく、
より好ましくは、Tm<450×d−297
さらに好ましくは、Tm<500×d−344
特に好ましくは、Tm<550×d−391
で示される関係を満足している。
【0059】
さらに本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、室温における溶融張力(MT)と、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)とが、MT≦2.2×MFR−0.84である関係を満足していることが望ましい。
【0060】
さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、室温におけるn−デカン可溶成分量分率(W(重量%))と密度とが、
(a) MFR≦10g/10分のとき、
W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1
好ましくは、W<60×exp(−100(d−0.88))+0.1
より好ましくは、W<40×exp(−100(d−0.88))+0.1
で示される関係を満たし、
(b) MFR>10g/10分のとき、
W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−0.88))+0.1
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【0061】
[エチレン系共重合体[B2]の製造方法]
このようなエチレン系重合体[B2]は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィン、または環状オレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【0062】
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムブトキシクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムベンジルクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シ クロペンタジエニル環の二置換体は1,2−および1,3−置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【0063】
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物 [ B ] の調製
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の総量を100重量%としたときに、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が通常、20〜60重量%、エチレン系共重合体[B2]が40〜80重量%である。
【0064】
ここで、エチレン系共重合体[B2]の配合割合が80重量%を超えるものとなり、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の配合量が極度に少なくなってくると、最終的に得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物における、透明性、柔軟性及び耐衝撃性のバランスが悪くなる場合がある。
【0065】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の密度(dB1)と、前記エチレン系共重合体[B2]の密度(dB2)の比(dB2/dB1)が1.05未満なるように、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]とエチレン系共重合体[B2]を組み合わせることが好ましい。密度比(dB2/dB1)がこのような範囲内にあると、得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物における、透明性、柔軟性及び耐衝撃性が優れる。
【0066】
このエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]及びエチレン系共重合体[B2]を用いて、ポリプロピレン樹脂を改質するには、上記オレフィン系ブロック共重合体[B1]とエチレン系共重合体[B2]とを溶融ブレンドすることによってペレットを得、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドすればよい。
【0067】
プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物
上記のようにして得られるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]は、プロピレンにおける柔軟性、透明性、耐熱性と耐衝撃性とのバランスを保ちつつこれを向上させる改質剤として有用であり、本発明においては、前記したようなプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]に配合することで、所望の特性を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物を得るものである。
【0068】
このような樹脂の改質方法では、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ400℃以下で行うことが望ましい。
【0069】
このような本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物において、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]との配合割合は、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]50〜90重量%、好ましくは60〜85重量%に対し、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]10〜50重量%、好ましくは15〜40重量%の量が適当である(なお、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の総量は100重量%である)。
【0070】
改質剤としてのエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の配合割合が上記範囲よりも低いものであると、特に、低温での耐衝撃性や引張伸び強度といった改質効果が十分なものとならず、一方、配合割合が上記範囲よりも高いものであると、耐熱性等のプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]が本来有する優れた特性を損なう場合がある。
【0071】
このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、弾性率の温度依存性を2℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体 [B]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確に2つのピークが現れる場合、すなわち2つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判定する。このような「分離している」2つのピークを有するプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、透明性、柔軟性及び耐衝撃性のバランスが優れている。
【0072】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物においては、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
【0073】
上記のような添加剤は、プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物100重量部に対して、0.0001〜10重量部の量で用いることができる。上記のような添加剤類を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる
【0074】
また本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、上述のように核剤を含有していてもよい。核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。
【0075】
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。タルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。
【0076】
上記のような核剤を含有していると、プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができるとともに、より高速で成形することができる。
【0077】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物の調製法として、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。
【0078】
成形品
上記のような本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、公知の成形方法を特に限定することなく採用して、種々の形状の成形品に成形して利用することができる。これらの中でも特に押出成形品に成形することが好ましい。
【0079】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物からなる押出成形体は、その形状及び製品種類は限定されないが、例えばシート、フィルム(未延伸)、パイプ、チューブ、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、フィルムが好ましい。
【0080】
プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物をTダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム(未延伸)などに成形することができる。本発明に関わるプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物より得られるシート及びフィルムは、厚みムラが小さい。
【0081】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム(未延伸)を、たとえばテンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常20〜70倍程度、また一軸延伸の場合には通常2〜10倍程度である。延 伸によって、厚み5〜200μm程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
【0082】
ここで得られるシート及びフィルムを各種金属箔や板、紙等の基材にラミネートして積層体とすることもできる。
【0083】
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。本発明に係るポリプロピレン系組成物をインフレーション成形するとドローダウンが生じにくい。
【0084】
上記のような本発明に係るポリプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物から得られるシートおよびフィルム成形体は、柔軟性、耐熱性、耐傷付き性、透明性、ガスバリヤー性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れている。また、このようなシートを重ね合わせ、所定部位をヒートシール、高周波誘導加熱等によって接合することによって袋状体とすることもできる。フィルムの厚みは、用途によっても異なるが、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
【0085】
このような形状のものとして、多層延伸フィルム、多層未延伸フィルム、ラミネートフィルム、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム、プロテクトフィルム、レトルトフィルム、多孔性フィルム、バリアーフィルム、金属蒸着フィルム、農業用フィルムが挙げられ、用途としては各種包装用分野、例えば野菜や魚肉などの生鮮食品、スナックや麺類などの乾燥食品、スープや漬物やレトルトその他液物食品などの各種食品包装用、カセットテープ、電気部品などの各種電気機器包装用分野など、広範囲な包装用分野で使用することができる。また、壁紙、発泡シート、電線被覆材、プリスター包装材、トレー、文具用品、玩具、床材、クッションフロアー材、化粧シート用材料としても用いることができる。
【0086】
また、これらの形状のものは薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック(press through pack)などに好適に用いられる。また、医療用バッグ、特に輸液用バッグとしても好適なものを得ることができる。
【0087】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【0088】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
1.プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]の物性
[密度]
[MFR]
ASTM D−1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重でのMFRを測定した。
230℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
[α−オレフィン含量]
13C−NMRスペクトルによって決定した。
[軟化点(Tm)]
DSCの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をTmとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち、20℃/分で室温まで降温し、ついで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
[ガラス転移温度]
常温から30℃/分で200℃まで昇温した後、5分間保持し、10℃/分で−100℃まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
【0089】
2.エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の物性
[密度]
190℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
[α−オレフィン含量、Tαβ/Tαα、B値]
13C−NMRスペクトルによって決定した。
[分子量測定]
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
[MFR10/MFR2]
ASTM D−1238に準拠し、190℃における10kg荷重でのMFR10と、2.16kg荷重でのMFR2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
[ガラス転移温度]
DSCにおいて、常温から30℃/分で200℃まで昇温した後、5分間保持し、10℃/分で−100℃まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
【0090】
[結晶化度]
DSC測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量70cal/gで除して求めた。
3.エチレン系共重合体[B2]の物性
[MFR]
ASTM D−1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重でのMFRを測定した。
[密度]
190℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
[α−オレフィン含量]
13C−NMRスペクトルによって決定した。
[溶融張力(MT)]
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、MT測定器を用い、樹脂温度190℃、押出速度15mm/分、巻き取り速度10〜20m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの条件で測定した。
[軟化点(Tm)]
DSCの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をTmとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち、20℃/分で室温まで降温し、ついで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【0091】
[プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造例]
充分窒素置換した容積が200リットルの攪拌翼付きSUS製オートクレーブに、ヘキサンを80l、トリイソブチルアルミニウムを80ミリモル、水素0.25l、エチレン9kg、プロピレン0.3kgを仕込み、70℃に昇温した後、メチルアルミノキサンをAl換算で18mM、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドをZr換算で0.06mM加え、プロピレンとエチレンをそれぞれ13.7kg、0.5kgをフィードした。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、80℃で10時間減圧乾燥した。
【0092】
得られたポリマーは7.0kgであった。このポリマーは、分子量分布Mw/Mnは2.0、エチレン含量は4.7モル%、メルトフローレート(230℃、2.16荷重下)は6.0g/10分、融点は128℃であった。得られたプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物(A)の基本特性を表1に示す。
【0093】
[エチレン・α−オレフィン共重合体組成物の製造例)
充分窒素置換した容量2リットルの撹拌機付きSUS製オートクレーブに、ヘキサン810mlを挿入した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1−ブテンを190ml挿入した。次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、さらに、全圧が8kg/cm2となるようにエチレンで加圧し、続いてトリイソブチルアルミニウム(TIBA)の1.0mM/mlデカン溶液を1.0ml窒素で圧入した。予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で0.3mM、rac−ジメチルシリレン−ビス[1−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウムジクロリドを0.001mMの量で含むトルエン溶液0.3mlのトルエン溶液を、窒素で圧入し、重合を開始した。
【0094】
その後30分間、オートクレーブを内温60℃になるように温度調整し、かつ圧力が8kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始30分後、オートクレーブにポンプでメタノール5mlを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に2lのアセトンを撹拌しながら注いだ。
【0095】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を130℃、13時間、600torrで乾燥したところ、1−ブテンを44mol%含むエチレン・1−ブテン共重合体39gが得られた。
【0096】
得られたエチレン・1−ブテン共重合体(b−1−1)の基本特性を表1に示す。また、共重合体の組成が、表1に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は上記エチレン・αオレフィン共重合体の製造例と同様にして、エチレン・α−オレフィン共重合体(b−1−2)〜(b−1−4)、およびエチレン系共重合体(b−2−1)〜(b−2−3)を得た。
【0097】
得られた共重合体(b−1−2)〜(b−1−4)、(b−2−1)〜(b−2−3)の基本特性を表1に示す。
【0098】
【表1】
【0099】
[エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の製造例]
エチレン・α−オレフィン共重合体(b−1−1)30重量%と、エチレン系共重合体(b−2−1)70重量%をラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて60rpm、200℃で5分間混練し、ペレット化して、改質剤成分ペレット(B−1)を得た。得られた改質剤成分ペレットの組み合わせを表2に示す。
【0100】
また、表2に示すような配合で、上記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の製造例と同様の操作を行い、改質剤成分(B−2)〜(B−5)を得た。結果を表2に示す。
【0101】
また、表2に示すような配合で、上記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の製造例と同様の操作を行い、改質剤成分(B−6)〜(B−8)を得た。結果を表2に示す。
【0102】
【表2】
【0103】
[実施例1]
改質剤成分(B−1)ペレット30重量%に、プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)70重量%、安定剤としてステアリン酸カルシウムを0.1重量%、イルガノックス1010を0.1重量%、イルガノックス168を0.1重量%加え、二軸押し出し機を用いて、200℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットについてプレス成形を行い、針入温度及び粘弾性を以下の方法にて測定した。結果を表3に示す。
【0104】
[針入温度]
JIS K7196に準拠し、厚さ2mmの試験片を用いて、昇温速度5℃/minで1.8mmφの平面圧子に2kg/cm2の圧力をかけ、TMA曲線より、針進入温度(℃)を求めた。
[粘弾性]
レオメトリックス社製のRDSIIを用いて62.5rad/secの周波数で−80〜80℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン系重合体[A]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
【0105】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物のペレットを20mmφの1軸押出機に投入して、ダイス温度230℃、ロール温度40℃、引き取り速度10m/minで厚み20ミクロンのキャストフィルムを得た。得られたフィルムについて、下記に示す条件にてヘイズ、引張試験及び衝撃強度測定を実施した。結果を表3に示す。
[フィルムヘイズ]
厚さ20ミクロンの試験片を用いて、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH−20D」にて測定した。
[引張弾性率]
厚さ20ミクロンの試験片を用いて、ASTM D638に準拠してスパン間30mm、引っ張り速度:50mm/minで23℃にて測定した。
[フィルムインパクト]
無延伸の厚さ20ミクロンのキャストフィルムを用い、ASTM D3420に準拠して−30℃にて測定を行った。
[表面粘着性]
厚さ20ミクロン、大きさ50x50mmのフィルムを2枚重ね合わせ、23℃、1.0kg荷重下、一週間放置し、その後のブロッキングの状態を目視により観察した。
○:ブロッキングなし
×:ブロッキング有り
【0106】
【表3】
【0107】
[実施例2〜5]
改質剤成分(B−2)〜(B−5)を使用した以外は実施例1と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表3に示す。
【0108】
[比較例1〜3]
改質剤成分(B−6)〜(B−8)を使用した以外は実施例1と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表3に示す。
【0109】
表3から明らかなように、本発明で得られたプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物から、柔軟性と透明性、耐衝撃性、耐熱性とのバランスに優れた成形体が得られる。また、本発明において押出成形で得られるフィルム及びシートは、成形時の厚みムラが小さく、柔軟性と透明性、耐衝撃性とのバランスに優れ、また耐熱性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れている。
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物では、柔軟性と透明性、耐衝撃性、耐熱性とのバランスに優れた成形体が得られる。また、本発明において押出成形で得られるフィルム及びシートは、成形時の厚みムラが小さく、柔軟性と透明性、耐衝撃性とのバランスに優れ、また耐熱性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れている。
【発明の技術分野】
本発明は、柔軟性、耐衝撃性、透明性、耐傷付き性のいずれにも優れるとともに、押出成形性に優れた押出成形品、特にフィルム、シートを成形するのに適したプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物、該組成物からなる成形品に関するものである。
【0002】
【発明の技術的背景】
従来、ポリプロピレン樹脂の柔軟性を向上させる目的で、ポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などのエラストマーを改質剤として配合する手法がよく知られている。
【0003】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂にエラストマーを配合すると、樹脂の耐熱性、透明性が低下してしまうため、エラストマーの配合量には制限があった。また、たとえばポリプロピレン樹脂成形品などの樹脂成形品には、常温での耐衝撃性だけではなく、低温での耐衝撃性が要求される場合がある。低温衝撃性は、常温での耐衝撃性と必ずしも一致するものではなく、このような低温衝撃性を高めるためには、改質剤として柔らかいゴムを使うことが考えられるが、このような柔らかいゴムをポリプロピレン樹脂に配合すると成形体の耐熱性、透明性を損なうことになり、上記と同じ問題を抱えることになる。
【0004】
ポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することによって、剛性と耐衝撃性の物性バランスのよい組成物を得ることが開示されている(例えば特許文献1参照)が、この組成物では、柔軟性が不足し、また透明性と低温衝撃強度のバランスに関して不充分であり、改良が求められていた。
【0005】
【特許文献1】
特開平6−192500号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ポリプロピレン樹脂の柔軟性と、耐熱性、耐衝撃性をバランスよく改質でき、特にフィルムやシートを成形するのに適したプロピレン系重合体組成物を提供することを目的としている。
【0007】
【発明を解決するための手段】
本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、
[A]
(i) メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)が0.1〜30g/10分の範囲にあり、
(ii)プロピレンとプロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体であって、α−オレフィン含量が1.5mol%〜10mol%である、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]:50〜90重量%と、
[B]エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]であって、
[B1]エチレンと、炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が55〜80モル%、炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が20〜45モル%であり、
(ii)密度が0.863g/cm3以下であり、
(iii)135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.1〜10.0dl/gであり、
(iv) 示差走査型熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が−60℃以下であって、結晶化度が1%以下である
エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]と、
[B2] エチレン並びに炭素数3〜20のα−オレフィンおよび環状オレフィン系化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物との共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が85〜95モル%であり、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が5〜15モル%であり、
(ii)密度が0.870〜0.910g/cm3の範囲にあり、
(iii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.3〜50g/10分の範囲にある
エチレン系共重合体[B2]とから構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]:10〜50重量%とからなることを特徴としている。
【0008】
本発明の組成物においては、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]の、示差走査型熱量計によって測定される融点(Tm)が、
70<Tm<155−5.5(100−P)
(式中Pは共重合体のプロピレン成分含量(mol%)である。)
であり、また、プロピレンのtriad連鎖でみたミクロアイソタクチシティーが0.8以上の範囲にあることが好ましい。さらに、ガラス転移温度(Tg)が−10℃以下であることが好ましい。
【0009】
また、本発明の組成物においては、前記のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]における、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の密度(dB1)と、前記エチレン系共重合体[B2]の密度(dB2)の比(dB2/dB1)は、が1.05未満であることが好ましい。
【0010】
また、本発明の組成物においては、前記のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の総量を100重量%とした時、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が20〜60重量%、エチレン系共重合体[B2]が40〜80重量%であることが好ましい。
【0011】
また、本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物について、弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。
【0012】
以下、本発明に係る押出成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物について具体的に説明する。
【0013】
プロピレン・α−オレフィン共重合体 [ A ]
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]が用いられる。このプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]は、下記の特性を有していればプロピレン系ブロック共重合体であっても、プロピレン系ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはプロピレンランダム共重合体である。
【0014】
このプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]のメルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)は、0.1〜30g/10分、好ましくは0.1〜20g/10分である。このようなMFR値のプロピレン・α−オレフィン共重合体からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物が得られる。
【0015】
このプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]は、α−オレフィンとして、プロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンを少なくとも1種以上含有しており、該共重合体におけるα−オレフィン含量は1.5mol%〜10mol%、より好ましくは1.5〜8mol%である。プロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンとしては、具体的にたとえば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサドデセン、4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられ、中でもエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
【0016】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]は、示差走査型熱量計によって測定されるガラス転移温度Tgが通常−10℃以下、好ましくは−13℃以下である。Tgがこれより高いものであると、柔軟性が低下する場合がある。
【0017】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]において、示差走査型熱量計によって測定される融点Tmが、
70<Tm<155−5.5(100−P)
(式中Pは共重合体のプロピレン成分含量(mol%))
であることが好ましくさらに好ましくは
90<Tm<155−5.5(100−P)
(式中Pは共重合体のプロピレン成分含量(mol%))
の範囲にある。融点Tmがこのような範囲にあると透明性、耐ブロッキング性に優れたものとなる傾向にある。
【0018】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]において、プロピレンのtriad連鎖でみたミクロアイソタクチシティーが好ましくは0.80以上、より好ましくは0.85以上の範囲にある。この範囲にあればミクロアイソタクティシティーがこのような範囲にあると結晶化速度が速く、加工性に優れるものとなる傾向にある。
【0019】
ここで、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]のtriad連鎖でみたミクロアイソタクティシティー(以下、トリアドタクティシティ、またはmm分率とも称する。)は、例えば特開平2000−191862に記載されているような方法で求めることができる。
【0020】
上記のような本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]は、例えば特開平2000−191862に記載されているように、触媒としてメタロセン系触媒を用いて製造することができるが、チタン系固体触媒を用いても良い。
【0021】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および/またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、さらに(a)、(b)および/または(c)とともに有機アルミニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。
【0022】
本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]の製造に用いられるメタロセン系触媒は、各成分を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【0023】
触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【0024】
前記のような各成分から触媒を調製する際には、各成分を任意の順序で接触させることができるが、成分(a)と成分(b)および/または成分(c)とを接触させるか、成分(b)と成分(d)とを接触させ、次いで成分(a)を接触させるか、成分(a)と成分(b)および/または成分(c)とを接触させ、次いで成分(d)を混合させるか、あるいは、成分(a)と成分(c)とを接触させ、次いで成分(b)および/または成分(c)を接触させることが好ましい。
【0025】
前記各成分を接触させるに際して、メタロセン化合物(a)は、約10−8〜10−1モル/リットル(重合容積)、好ましくは10−7〜5×10−2モル/リットルの濃度で用いられる。
【0026】
成分(b)の使用量は、成分(a)中の遷移金属に対する原子比(Al/遷移金属)で、通常10〜10000、好ましくは20〜5000の割合で用いられる。成分(c)を用いる場合には、成分(a)と成分(b)とのモル比(成分(a)/成分(b))で、通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5の割合で用いられる。
【0027】
成分(d)の使用量は、その中のアルミニウム原子(Al)と成分(b)中のアルミニウム原子(Al’)との原子比(Al/Al’)で、通常0.02〜20、好ましくは0.2〜10の割合で必要に応じて用いることができる。
【0028】
前記各触媒成分は、重合器中で混合して接触させてもよく、また予め混合接触させてから重合器に添加してもよい。予め接触させる際には、通常−50〜+150℃、好ましくは−20〜+120℃で、1〜1000分間、好ましくは5〜600分間接触させる。また接触時には接触温度を変化させてもよい。
【0029】
前記のようなメタロセン系触媒を調製する際には、成分(a)、(b)、(c)および(d)のうち少なくとも一種を、顆粒状あるいは微粒子状の微粒子状担体に担持させて固体状触媒を形成してもよい。
【0030】
担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばSiO2、Al2O3などの無機担体を用いることができる。またエチレン、プロピレン、1−ブテンなどのα−オレフィン、あるいはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体などの有機担体を用いることもできる。
【0031】
また本発明で用いられるメタロセン系触媒は、プロピレン、エチレン、1−ブテンなどのオレフィン、あるいはこれらと他のオレフィン類などが予備重合されていてもよい。なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての水なども含むことができる。
【0032】
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]は、前記したメタロセン系触媒の存在下に、プロピレン、エチレン、必要に応じて他のα−オレフィンとを、最終的に前記の特性を有するように共重合させることによって製造することができる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法では前述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
【0033】
重合は懸濁重合法を実施する際には、通常−50〜+100℃、好ましくは0〜90℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常0〜250℃、好ましくは20〜200℃の温度で行われることが望ましい。また気相重合法を実施する際には、重合は通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常0を超えて98MPa(100kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0を超えて49MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下で行われる。
【0034】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【0035】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物 [ B ]
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]は、当該組成物総量を100重量%とした場合に、通常、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]:20〜60重量%、好ましくは25〜45重量%、エチレン系共重合体[B2]:40〜80重量%、好ましくは55〜75重量%の割合で配合したものである。
【0036】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、エチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体である。
【0037】
この炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、具体的に、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−ン1−オクテン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、1−ブテン1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
【0038】
(i)エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]中のエチレンから誘導される構成単位(a)の含量は、55〜80モル%、好ましくは55〜70モル%である。α−オレフィンがブテン−1の場合、エチレン含量は55〜63モル%であることがより好ましく、55〜58モル%であることがさらに好ましい。α−オレフィンがヘキセン−1の場合、エチレン含量は58〜66モル%であることがより好ましく、59〜62モル%であることがさらに好ましい。α−オレフィンがオクテン−1の場合、エチレン含量は61〜68モル%であることが好ましく、63〜68モル%であることがさらに好ましい。炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量は20〜45モル%、好ましくは30〜45モル%である。α−オレフィンがブテン−1の場合、ブテン含量は37〜45モル%であることがより好ましく、42〜45モル%であることがさらに好ましい。α−オレフィンがヘキセン−1の場合、ヘキセン含量は34〜42モル%であることがより好ましく、38〜41モル%であることがさらに好ましい。α−オレフィンがオクテン−1の場合、オクテン含量は32〜39モル%であることが好ましく、32〜37モル%であることがさらに好ましい。
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、密度が0.863g/cm3以下であり、好ましくは0.855〜0.860g/cm3の範囲にある。
(iii)極限粘度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、135℃、デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.1〜10.0dl/g、好ましくは1〜8dl/g、より好ましくは2〜7dl/gの範囲にある。
(iv)ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]、示差走査型熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が−60℃以下、好ましくは−65℃以下であり、結晶化度が1%以下、好ましくは0.5%以下である。
(v)Tαβ/Tαα
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、13C−NMRスペクトルにおけるTααに対するTαβの強度比(Tαβ/Tαα)が好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは、0.1以下、より好ましくは0.01未満である。
【0039】
ここで13C−NMRスペクトルにおけるTααおよびTαβは、炭素数4以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のCH2のピーク強度であり、下記に示すように第3級炭素に対する位置が異なる2種類のCH2を意味している。
【0040】
【化1】
【0041】
このようなTαβ/Tαα強度比は、下記のようにして求められる。エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の13C−NMRスペクトルを、たとえば日本電子(株)製JEOL−GX270 NMR測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度5重量%になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6−ベンゼン=2/1(体積比)の混合溶液を用いて、67.8MHz、25℃、d6−ベンゼン(128ppm)基準で行う。測定された13C−NMRスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(AnalysisChemistry43, P1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular ChemistryPhysics, C29, 201(1989)) に従って解析して、Tαβ/Tαα強度比を求める。
【0042】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、下記一般式(1)で表されるB値が好ましくは、0.9〜1.5、より好ましくは1.0〜1.3、さらに好ましくは1.0〜1.2である。
【0043】
B値=[POE]/(2・[PE][Po]) …(1)
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[Po]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合であり、13C−NMRスペクトルにより求められる。)
このB値は、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]中のエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall(Macromolecules, 15, 353(1982))、J.Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【0044】
上記B値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおB値が1.0よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【0045】
[エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の製造方法]
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、例えば特開平10−273563に記載されているようにメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【0046】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および/またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、さらに(a)、(b)および/または(c)とともに有機アルミニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。
【0047】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および/またはイオン化イオン性化合物(c)と、必要に応じて有機アルミニウム化合物(d)とから形成される触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数4〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【0048】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
【0049】
メタロセン化合物(a)と有機アルミニウムオキシ化合物(b)またはイオン化イオン性化合物(c)とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物(a)の濃度は、通常0.00005〜0.1ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.05ミリモル/リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物(b)は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比(Al/遷移金属)で、1〜10000、好ましくは10〜5000の量で供給される。
【0050】
イオン化イオン性化合物(c)の場合は、重合系内のメタロセン化合物(a)に対するイオン化イオン性化合物(c)のモル比(イオン化イオン性化合物(c)/メタロセン化合物(a))で、0.5〜20、好ましくは1〜10の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約0〜5ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは約0〜2ミリモル/リットルとなるような量で用いられる。
【0051】
共重合反応は、通常、反応温度が−20〜+150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃で、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
【0052】
エチレンおよび炭素原子数4〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【0053】
上記のようにしてエチレンと、炭素原子数4〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が得られる。
【0054】
エチレン系共重合体 [ B2 ]
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、エチレンと、炭素原子数3〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体である。
【0055】
炭素原子数3〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン1−オクテン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンが好ましく使用される。
【0056】
環状オレフィンとしては、例えば特開平10−273563に記載されているような環状オレフィンを挙げることができる。
【0057】
(i)エチレン系共重合体[B2]のエチレン含量
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が85〜95モル%、好ましくは89〜95モル%である。本発明で用いられるエチレン系共重合体の、炭素原子数3〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィンの含量は、5〜15モル%、好ましくは5〜11モル%である。
(ii)エチレン系重合体[B2]の密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2] の密度は、0.870〜0.910g/cm3、より好ましくは0.870〜0.905g/cm3の範囲にある。
(iii)エチレン系共重合体[B2]のメルトフローレート(MFR)
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]の190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートは、0.3〜50g/10分、より好ましくは0.5〜20g/10分の範囲にある。
【0058】
また本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、上記(i)〜(iii)に加えて、最大ピーク位置温度と密度示差走査型熱量計(DSC)で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(Tm)と密度(d)とが、
Tm<400×d−250
であることが好ましく、
より好ましくは、Tm<450×d−297
さらに好ましくは、Tm<500×d−344
特に好ましくは、Tm<550×d−391
で示される関係を満足している。
【0059】
さらに本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、室温における溶融張力(MT)と、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)とが、MT≦2.2×MFR−0.84である関係を満足していることが望ましい。
【0060】
さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、室温におけるn−デカン可溶成分量分率(W(重量%))と密度とが、
(a) MFR≦10g/10分のとき、
W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1
好ましくは、W<60×exp(−100(d−0.88))+0.1
より好ましくは、W<40×exp(−100(d−0.88))+0.1
で示される関係を満たし、
(b) MFR>10g/10分のとき、
W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−0.88))+0.1
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【0061】
[エチレン系共重合体[B2]の製造方法]
このようなエチレン系重合体[B2]は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィン、または環状オレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【0062】
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムブトキシクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムベンジルクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シ クロペンタジエニル環の二置換体は1,2−および1,3−置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【0063】
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物 [ B ] の調製
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の総量を100重量%としたときに、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が通常、20〜60重量%、エチレン系共重合体[B2]が40〜80重量%である。
【0064】
ここで、エチレン系共重合体[B2]の配合割合が80重量%を超えるものとなり、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の配合量が極度に少なくなってくると、最終的に得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物における、透明性、柔軟性及び耐衝撃性のバランスが悪くなる場合がある。
【0065】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の密度(dB1)と、前記エチレン系共重合体[B2]の密度(dB2)の比(dB2/dB1)が1.05未満なるように、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]とエチレン系共重合体[B2]を組み合わせることが好ましい。密度比(dB2/dB1)がこのような範囲内にあると、得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物における、透明性、柔軟性及び耐衝撃性が優れる。
【0066】
このエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]及びエチレン系共重合体[B2]を用いて、ポリプロピレン樹脂を改質するには、上記オレフィン系ブロック共重合体[B1]とエチレン系共重合体[B2]とを溶融ブレンドすることによってペレットを得、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドすればよい。
【0067】
プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物
上記のようにして得られるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]は、プロピレンにおける柔軟性、透明性、耐熱性と耐衝撃性とのバランスを保ちつつこれを向上させる改質剤として有用であり、本発明においては、前記したようなプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]に配合することで、所望の特性を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物を得るものである。
【0068】
このような樹脂の改質方法では、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ400℃以下で行うことが望ましい。
【0069】
このような本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物において、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]との配合割合は、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]50〜90重量%、好ましくは60〜85重量%に対し、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]10〜50重量%、好ましくは15〜40重量%の量が適当である(なお、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の総量は100重量%である)。
【0070】
改質剤としてのエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の配合割合が上記範囲よりも低いものであると、特に、低温での耐衝撃性や引張伸び強度といった改質効果が十分なものとならず、一方、配合割合が上記範囲よりも高いものであると、耐熱性等のプロピレン・α−オレフィン共重合体[A]が本来有する優れた特性を損なう場合がある。
【0071】
このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、弾性率の温度依存性を2℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体 [B]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確に2つのピークが現れる場合、すなわち2つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判定する。このような「分離している」2つのピークを有するプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、透明性、柔軟性及び耐衝撃性のバランスが優れている。
【0072】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物においては、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
【0073】
上記のような添加剤は、プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物100重量部に対して、0.0001〜10重量部の量で用いることができる。上記のような添加剤類を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる
【0074】
また本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、上述のように核剤を含有していてもよい。核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。
【0075】
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。タルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。
【0076】
上記のような核剤を含有していると、プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができるとともに、より高速で成形することができる。
【0077】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物の調製法として、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。
【0078】
成形品
上記のような本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、公知の成形方法を特に限定することなく採用して、種々の形状の成形品に成形して利用することができる。これらの中でも特に押出成形品に成形することが好ましい。
【0079】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物からなる押出成形体は、その形状及び製品種類は限定されないが、例えばシート、フィルム(未延伸)、パイプ、チューブ、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、フィルムが好ましい。
【0080】
プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物をTダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム(未延伸)などに成形することができる。本発明に関わるプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物より得られるシート及びフィルムは、厚みムラが小さい。
【0081】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム(未延伸)を、たとえばテンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常20〜70倍程度、また一軸延伸の場合には通常2〜10倍程度である。延 伸によって、厚み5〜200μm程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
【0082】
ここで得られるシート及びフィルムを各種金属箔や板、紙等の基材にラミネートして積層体とすることもできる。
【0083】
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。本発明に係るポリプロピレン系組成物をインフレーション成形するとドローダウンが生じにくい。
【0084】
上記のような本発明に係るポリプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物から得られるシートおよびフィルム成形体は、柔軟性、耐熱性、耐傷付き性、透明性、ガスバリヤー性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れている。また、このようなシートを重ね合わせ、所定部位をヒートシール、高周波誘導加熱等によって接合することによって袋状体とすることもできる。フィルムの厚みは、用途によっても異なるが、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
【0085】
このような形状のものとして、多層延伸フィルム、多層未延伸フィルム、ラミネートフィルム、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム、プロテクトフィルム、レトルトフィルム、多孔性フィルム、バリアーフィルム、金属蒸着フィルム、農業用フィルムが挙げられ、用途としては各種包装用分野、例えば野菜や魚肉などの生鮮食品、スナックや麺類などの乾燥食品、スープや漬物やレトルトその他液物食品などの各種食品包装用、カセットテープ、電気部品などの各種電気機器包装用分野など、広範囲な包装用分野で使用することができる。また、壁紙、発泡シート、電線被覆材、プリスター包装材、トレー、文具用品、玩具、床材、クッションフロアー材、化粧シート用材料としても用いることができる。
【0086】
また、これらの形状のものは薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック(press through pack)などに好適に用いられる。また、医療用バッグ、特に輸液用バッグとしても好適なものを得ることができる。
【0087】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【0088】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
1.プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]の物性
[密度]
[MFR]
ASTM D−1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重でのMFRを測定した。
230℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
[α−オレフィン含量]
13C−NMRスペクトルによって決定した。
[軟化点(Tm)]
DSCの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をTmとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち、20℃/分で室温まで降温し、ついで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
[ガラス転移温度]
常温から30℃/分で200℃まで昇温した後、5分間保持し、10℃/分で−100℃まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
【0089】
2.エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の物性
[密度]
190℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
[α−オレフィン含量、Tαβ/Tαα、B値]
13C−NMRスペクトルによって決定した。
[分子量測定]
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
[MFR10/MFR2]
ASTM D−1238に準拠し、190℃における10kg荷重でのMFR10と、2.16kg荷重でのMFR2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
[ガラス転移温度]
DSCにおいて、常温から30℃/分で200℃まで昇温した後、5分間保持し、10℃/分で−100℃まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
【0090】
[結晶化度]
DSC測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量70cal/gで除して求めた。
3.エチレン系共重合体[B2]の物性
[MFR]
ASTM D−1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重でのMFRを測定した。
[密度]
190℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
[α−オレフィン含量]
13C−NMRスペクトルによって決定した。
[溶融張力(MT)]
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、MT測定器を用い、樹脂温度190℃、押出速度15mm/分、巻き取り速度10〜20m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの条件で測定した。
[軟化点(Tm)]
DSCの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をTmとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち、20℃/分で室温まで降温し、ついで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【0091】
[プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造例]
充分窒素置換した容積が200リットルの攪拌翼付きSUS製オートクレーブに、ヘキサンを80l、トリイソブチルアルミニウムを80ミリモル、水素0.25l、エチレン9kg、プロピレン0.3kgを仕込み、70℃に昇温した後、メチルアルミノキサンをAl換算で18mM、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドをZr換算で0.06mM加え、プロピレンとエチレンをそれぞれ13.7kg、0.5kgをフィードした。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、80℃で10時間減圧乾燥した。
【0092】
得られたポリマーは7.0kgであった。このポリマーは、分子量分布Mw/Mnは2.0、エチレン含量は4.7モル%、メルトフローレート(230℃、2.16荷重下)は6.0g/10分、融点は128℃であった。得られたプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物(A)の基本特性を表1に示す。
【0093】
[エチレン・α−オレフィン共重合体組成物の製造例)
充分窒素置換した容量2リットルの撹拌機付きSUS製オートクレーブに、ヘキサン810mlを挿入した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1−ブテンを190ml挿入した。次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、さらに、全圧が8kg/cm2となるようにエチレンで加圧し、続いてトリイソブチルアルミニウム(TIBA)の1.0mM/mlデカン溶液を1.0ml窒素で圧入した。予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で0.3mM、rac−ジメチルシリレン−ビス[1−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウムジクロリドを0.001mMの量で含むトルエン溶液0.3mlのトルエン溶液を、窒素で圧入し、重合を開始した。
【0094】
その後30分間、オートクレーブを内温60℃になるように温度調整し、かつ圧力が8kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始30分後、オートクレーブにポンプでメタノール5mlを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に2lのアセトンを撹拌しながら注いだ。
【0095】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を130℃、13時間、600torrで乾燥したところ、1−ブテンを44mol%含むエチレン・1−ブテン共重合体39gが得られた。
【0096】
得られたエチレン・1−ブテン共重合体(b−1−1)の基本特性を表1に示す。また、共重合体の組成が、表1に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は上記エチレン・αオレフィン共重合体の製造例と同様にして、エチレン・α−オレフィン共重合体(b−1−2)〜(b−1−4)、およびエチレン系共重合体(b−2−1)〜(b−2−3)を得た。
【0097】
得られた共重合体(b−1−2)〜(b−1−4)、(b−2−1)〜(b−2−3)の基本特性を表1に示す。
【0098】
【表1】
【0099】
[エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の製造例]
エチレン・α−オレフィン共重合体(b−1−1)30重量%と、エチレン系共重合体(b−2−1)70重量%をラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて60rpm、200℃で5分間混練し、ペレット化して、改質剤成分ペレット(B−1)を得た。得られた改質剤成分ペレットの組み合わせを表2に示す。
【0100】
また、表2に示すような配合で、上記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の製造例と同様の操作を行い、改質剤成分(B−2)〜(B−5)を得た。結果を表2に示す。
【0101】
また、表2に示すような配合で、上記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の製造例と同様の操作を行い、改質剤成分(B−6)〜(B−8)を得た。結果を表2に示す。
【0102】
【表2】
【0103】
[実施例1]
改質剤成分(B−1)ペレット30重量%に、プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)70重量%、安定剤としてステアリン酸カルシウムを0.1重量%、イルガノックス1010を0.1重量%、イルガノックス168を0.1重量%加え、二軸押し出し機を用いて、200℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットについてプレス成形を行い、針入温度及び粘弾性を以下の方法にて測定した。結果を表3に示す。
【0104】
[針入温度]
JIS K7196に準拠し、厚さ2mmの試験片を用いて、昇温速度5℃/minで1.8mmφの平面圧子に2kg/cm2の圧力をかけ、TMA曲線より、針進入温度(℃)を求めた。
[粘弾性]
レオメトリックス社製のRDSIIを用いて62.5rad/secの周波数で−80〜80℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン系重合体[A]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
【0105】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物のペレットを20mmφの1軸押出機に投入して、ダイス温度230℃、ロール温度40℃、引き取り速度10m/minで厚み20ミクロンのキャストフィルムを得た。得られたフィルムについて、下記に示す条件にてヘイズ、引張試験及び衝撃強度測定を実施した。結果を表3に示す。
[フィルムヘイズ]
厚さ20ミクロンの試験片を用いて、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH−20D」にて測定した。
[引張弾性率]
厚さ20ミクロンの試験片を用いて、ASTM D638に準拠してスパン間30mm、引っ張り速度:50mm/minで23℃にて測定した。
[フィルムインパクト]
無延伸の厚さ20ミクロンのキャストフィルムを用い、ASTM D3420に準拠して−30℃にて測定を行った。
[表面粘着性]
厚さ20ミクロン、大きさ50x50mmのフィルムを2枚重ね合わせ、23℃、1.0kg荷重下、一週間放置し、その後のブロッキングの状態を目視により観察した。
○:ブロッキングなし
×:ブロッキング有り
【0106】
【表3】
【0107】
[実施例2〜5]
改質剤成分(B−2)〜(B−5)を使用した以外は実施例1と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表3に示す。
【0108】
[比較例1〜3]
改質剤成分(B−6)〜(B−8)を使用した以外は実施例1と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表3に示す。
【0109】
表3から明らかなように、本発明で得られたプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物から、柔軟性と透明性、耐衝撃性、耐熱性とのバランスに優れた成形体が得られる。また、本発明において押出成形で得られるフィルム及びシートは、成形時の厚みムラが小さく、柔軟性と透明性、耐衝撃性とのバランスに優れ、また耐熱性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れている。
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物では、柔軟性と透明性、耐衝撃性、耐熱性とのバランスに優れた成形体が得られる。また、本発明において押出成形で得られるフィルム及びシートは、成形時の厚みムラが小さく、柔軟性と透明性、耐衝撃性とのバランスに優れ、また耐熱性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れている。
Claims (10)
- [A](i) メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)が0.1〜30g/10分の範囲にあり、(ii)プロピレンとプロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体であって、α−オレフィン含量が1.5mol%〜10mol%である、プロピレン・α−オレフィン共重合体50〜90重量%と、
[B]エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]であって、
[B1]エチレンと、炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が55〜80モル%、炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が20〜45モル%であり、(ii)密度が0.863g/cm3以下であり、(iii)135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.1〜10.0dl/gであり、(iv) 示差走査型熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が−60℃以下であって、結晶化度が1%以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]と、
[B2] (a)エチレンと、(b)炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物との共重合体であって、(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が85〜95モル%、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が5〜15モル%であり、(ii)密度が0.870〜0.910g/cm3の範囲にあり、(iii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.3〜50g/10分の範囲にあるエチレン系共重合体[B2]とから構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]:10〜50重量%
とからなることを特徴とするプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物。 - 前記プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]において示差走査型熱量計によって測定される融点(Tm)が、
70<Tm<155−5.5(100−P)
(式中Pは共重合体のプロピレン成分含量(mol%)である。)
である請求項1に記載のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物。 - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]における、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の密度(dB1)と、前記エチレン系共重合体[B2]の密度(dB2)の比(dB2/dB1)が1.05未満であることを特徴とする、請求項1または2に記載のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物。
- エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の総量を100重量%とした時、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が20〜60重量%、エチレン系共重合体[B2]が40〜80重量%であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物。
- 弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン・α−オレフィン共重合体[A]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークが存在し、かつ両ピークが分離していることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物からなる成形体。
- 押出成形体であることを特徴とする、請求項6に記載の成形品。
- シートまたはフィルムであることを特徴とする。請求項6または7に記載の成形体。
- フィラメントであることを特徴とする、請求項6または7に記載の成形体。
- チューブであることを特徴とする、請求項6または7に記載の成形体。
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JP2008538389A (ja) * | 2005-03-17 | 2008-10-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | プロピレン/α−オレフィンのコポリマーから作製される繊維 |
WO2014132942A1 (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | 古河電気工業株式会社 | 表面平滑性に優れた樹脂組成物 |
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CN113825778A (zh) * | 2019-05-29 | 2021-12-21 | 三井化学株式会社 | 丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯系聚合物组合物及它们的用途 |
-
2003
- 2003-02-03 JP JP2003025653A patent/JP2004231919A/ja active Pending
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