JP4068953B2 - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物に関し、特に自動車用内外装材、電気製品用筐体等を成形するのに適したプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で、ポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などのエラストマーを改質剤として配合する手法がよく知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂にエラストマーを配合すると、樹脂の剛性が低下してしまうため、エラストマーの配合量には制限があった。また、たとえばポリプロピレン樹脂成形品などの樹脂成形品には、常温での耐衝撃性だけではなく、低温での耐衝撃性が要求される場合がある。低温衝撃性は、常温での耐衝撃性と必ずしも一致するものではなく、このような低温衝撃性を高めるためには、改質剤として柔らかいゴムを使うことが考えられるが、このような柔らかいゴムをポリプロピレン樹脂に配合すると成形体の剛性を損なうことになり、上記と同じ問題を抱えることになる。
【０００４】
このため、剛性と耐衝撃性とのバランスが高レベルで保持できるような改質剤が求められている。一方、上記のような樹脂成形品には、実用に際して破壊されないことが求められている。このため樹脂成形品には、高い剛性を維持したまま引張破断点伸びが高いことが求められており、すなわち剛性と引張破断点伸びとのバランスが高レベルであるような樹脂改質剤の出現が求められていた。
【０００５】
特開平６−１９２５００号公報には、ポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン・α-オレフィン共重合体を配合することによって、剛性と耐衝撃性の物性バランスのよい組成物を得ることが開示されている。しかしながら、この組成物では、剛性と低温衝撃強度、剛性と引張伸び特性のバランスに関して不充分であり、改良が求められていた。
【０００６】
さらに、特開平９−１８３８７６号公報にはポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン−エチレン／ブチレン−エチレントリブロック共重合体を配合することによって、機械的強度バランスの良い組成物を得ることが開示されている。しかしながらこの組成物では剛性の低下が著しく、改良が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ポリプロピレン樹脂の剛性を損なうことなく、特に低温での引張破断点伸びや耐衝撃性を改質でき、特に自動車用内外装材、電気製品用筐体等を成形するのに適したプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、
[Ａ](i)メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２.１６kg荷重下）が０．１〜４００ｇ／10分であり、
(ii)常温n-デカン可溶成分を０.０１〜３０重量％の量で含有し、該常温n-デカン可溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.２〜１０dl／ｇであり、
(iii) 常温n-デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ5）が０.９５以上であるプロピレン系重合体５０〜９０重量％と、
[Ｂ] ポリマーセグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)、(Ｂ２)から構成されるオレフィン系ブロック共重合体であって、
(Ｂ１)、(Ｂ１’)がエチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種との共重合体であって、
(i)エチレン含量が、９５〜１００ｍｏｌ％であり、
(ii)高温ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００のエチレン共重合体セグメントであり、
(Ｂ２)がエチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種との共重合体であって、
(iii)エチレン含量が、５０〜８０ｍｏｌ％で、
(iv)高温ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３００，０００のエチレン・α−オレフィン共重合体セグメントであり、
(v)ポリマーセグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)および(Ｂ２)が、(Ｂ１)−(Ｂ２)−(Ｂ１’)である直鎖状トリブロック構造を有しており、
(vi)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるββメチレンに帰属されるピークが観測され、
(vii)示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(viii)融点（Ｔｍ）に起因する吸熱ピークが１０５℃以上に存在し、
(ix)融解ピーク面積から求められる融解熱量が２０〜６０Ｊ／ｇの範囲にあり、
(x)密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、
(xi)１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、
(xii)固体粘弾性測定による、室温の貯蔵弾性率（Ｇ’50℃）と１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’100℃）の比（Ｇ’50.／Ｇ’100℃）が、１．０〜２．０の範囲にあるオレフィン系ブロック共重合体５〜３０重量％と、
[Ｃ] エチレ並びに炭素数３〜２０のα-オレフィンおよび環状オレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体であって、
(i)エチレン含量が８５〜９５モル％であり、
(ii)密度が０.８７０〜０.９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、
(iii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、
(iv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、Ｔm＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満足するエチレン系共重合体５〜３０重量％と、
[Ｄ]無機充填剤1〜２５重量％
とからなることを特徴としている。
【０００９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する前記のオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、下記一般式（１）で表わされる遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
【００１０】
【化２】
上記一般式（１）中、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、ｍは１または２を示し、Ｒ1は芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、Ｒ1がフェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基から選ばれる１種以上の置換基を有しているか、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所にフッ素原子を除くヘテロ原子、１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、フッ素原子を除くヘテロ原子を含有する基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しており、Ｒ1がフェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基の場合には、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しており、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示し、Ｒ6はハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
本発明に係わる前記記載のオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]及びエチレン系共重合体[Ｃ]の含量（[Ｂ]及び[Ｃ]の合計）は１０〜４０重量％であり、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]とエチレン系共重合体[Ｃ]の含量比（[Ｂ]／[Ｃ]）が９９／１〜３０／７０（重量比）であることを特徴としている。
【００１２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物について、弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体[Ａ]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと前記のオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークが存在し、かつ両ピークが分離していることを特徴としている。
【００１３】
以下、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１４】
プロピレン系重合体 [ Ａ ]
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン系重合体[Ａ]が用いられる。このプロピレン系重合体[Ａ]は、下記の特性を有していれば、ホモポリプロピレンであっても、あるいは、プロピレン系ブロック共重合体、プロピレン系ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレン、プロピレン系ブロック共重合体である。
【００１５】
プロピレン系ブロック共重合体は、高結晶性のポリプロピレン成分（結晶成分）と、常温（２３℃）n-デカン可溶成分であるエチレン・プロピレン共重合ゴム成分（ゴム成分）とから形成されていることが好ましい。このプロピレン系重合体[Ａ]のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２.１６kg荷重下）は、０．１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。
【００１６】
このようなＭＦＲ値を持つプロピレン系重合体[Ａ]からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン系重合体が得られる。なおＭＦＲ値が４００ｇ／１０分を超えるプロピレン系重合体から形成される組成物は耐衝撃性（ＩＺ衝撃強度）に劣ることがある。また本発明で用いられるプロピレン系重合体[Ａ]は、常温（２３℃）n-デカン可溶成分（ゴム部）を０．０１〜３０重量％、好ましくは０.１〜３０重量％、さらに好ましくは０.１〜２０重量％の量で含有している。常温n-デカン可溶成分の含有量が０．０１重量％未満であると耐衝撃性改良効果が充分発揮できなくなり、一方、３０重量％を越えるものであると剛性が充分でない場合がある。
【００１７】
この常温n-デカン可溶成分の極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）は、０.２〜１０dl／ｇ、好ましくは０.２〜８dl／ｇである。またこの常温n-デカン可溶成分は、エチレンから導かれる単位を３０〜５０モル％、好ましくは３０〜４５モル％の量で含有していることが望ましい。この常温n-デカン可溶成分は、プロピレン系重合体[Ａ]中のゴム成分であり、アタクティックポリプロピレンまたはエチレン・プロピレン重合体であることが好ましい。
【００１８】
プロピレン系重合体[Ａ]の常温n-デカン可溶成分は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレンおよびプロピレン以外の重合性化合物から導かれる単位を含有していてもよい。このような他の重合性化合物としては、具体的にたとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、4-メチル-1-ペンテンなどのα−オレフィン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体などが挙げられる。
【００１９】
なおプロピレン重合体の常温n-デカン可溶成分含量は、試料（プロピレン重合体）５ｇを、沸騰n-デカン２００cc中に５時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却して、析出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から逆算して求めることができる。このプロピレン系重合体[Ａ]は、常温n-デカン不溶成分を、９９．９９〜７０重量％、好ましくは９９.９〜７０重量％、さらに好ましくは９９.９〜８０重量％の量で含有している。
【００２０】
この常温n-デカン不溶成分は、プロピレン重合体の高結晶性ポリプロピレン成分（アイソタクティックポリプロピレン）であり、具体的に、常温n-デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティＩ5は、０.９５以上、好ましくは０.９７以上である。ペンタッドアイソタクティシティＩ5は、エイ・ザムベル（Ａ.Zambelli ）らにより、Macromolecules 6、925(1973) に提案された方法すなわち13Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【００２１】
上述のＮＭＲの測定におけるピークの帰属は、Macromolecules 8、687(1975) の記載に基づいて行われる。また13Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２００００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０.００１まで向上させて測定することができる。
【００２２】
常温n-デカン不溶成分のアイソタクティック分率Ｉ5が、上記の範囲であるプロピレン重合体からは、剛性に優れた組成物を得ることができる。また本発明で用いられるプロピレン系重合体[Ａ]は、3-メチル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1- ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共重合体を、たとえば前重合により形成される前重合体として含有していると、結晶化速度が大きい。
【００２３】
上記のような本発明で用いられるプロピレン系重合体[Ａ]は、種々の方法により製造することができるが、たとえば公知の立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。
【００２４】
本発明では、固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ2／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。これらのうち、特に後者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
【００２５】
また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
【００２６】
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。
【００２７】
オレフィン系ブロック共重合体 [ Ｂ ]
次に本発明のプロピレン系樹脂組成物において用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]について説明する。ここでいうブロック共重合体とは、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖（セグメント）が１分子鎖中に２種類以上繋がっている形態のものをいい、本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、エチレンおよび、炭素数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくても１種とからなるエチレン系共重合体セグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)と、エチレン、および炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種からなるエチレン・α−オレフィン共重合体セグメント(Ｂ２)からなり、セグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)は、互いに同一でも異なっていてもよい。以下、各セグメントを構成する炭素数３〜２０のα-オレフィン種、各セグメントの組成と分子量データ、これらのセグメントから構成されるオレフィン系ブロック[Ｂ]の物性上の特徴、およびオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の好ましい製造法について順次詳説する。
【００２８】
炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、具体的には、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく使用される。
【００２９】
(i)エチレン系共重合体セグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)のエチレン含量
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]を構成するエチレン系共重合体セグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)のエチレン含量は９５〜１００モル％、好ましくは、９７〜１００モル％である。エチレン含量が９５モル％未満であると、プロピレン系重合体に配合した時の剛性が低下する場合がある。
(ii) エチレン系共重合体セグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)の分子量
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]を構成するエチレン系共重合体セグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)は、高温ＧＰＣで測定した重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜６０，０００の範囲にある。
【００３０】
(iii)エチレン・α−オレフィン共重合体セグメント(Ｂ２)のエチレン含量
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体セグメント(Ｂ２)のエチレン含量は５０〜８０モル％、好ましくは５５〜７０モル％である。エチレン含量が５０モル％未満であるとプロピレン系重合体に配合した時の剛性が低下し、８０モル％より高いとプロピレン系重合体に配合した時に耐衝撃性が大きく低下する場合がある。
(iv)エチレン・α−オレフィン共重合体セグメント(Ｂ２)の分子量
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]を構成するエチレン系共重合体セグメント(Ｂ２)は、高温ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２５０，０００、より好ましくは１００，０００〜２００，０００の範囲にある。
【００３１】
(v) オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の構造
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、構成するセグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)、(Ｂ２)が、Ｂ１−Ｂ２、Ｂ１−Ｂ２−Ｂ１’、Ｂ１−Ｂ２−Ｂ１’−Ｂ２−Ｂ１が挙げられるが、特に好ましくは、トリブロック構造のＢ１−Ｂ２−Ｂ１’である。このとき、(Ｂ１)、(Ｂ１’)は同一でも異なっていてもよい。
(vi) オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]中のββメチレン
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ]は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおいてββメチレンに帰属されるピークが観測される。ここで13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるββメチレンとは下記式〔化３〕に示すように、２個の第３級炭素のβ位にあるメチレン炭素を意味する。
【００３２】
【化３】
【００３３】
オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=2/1（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８ＭＨｚ、２５℃、d6-ベンゼン（１２８ppm）基準で行う。測定された13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry43, p1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析する。
【００３４】
ββメチレンに帰属するピークが観測されないと、エチレン及びα−オレフィンのブロック的連鎖が大きくなることに繋がり、エチレン及びα−オレフィンの分布が一様でなくなり、組成分布が広くなることを示している。
【００３５】
(vii)オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]のガラス転移温度
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−５０℃以下、好ましくは−５５℃以下であり、より好ましくは−６０℃以下である。
(viii)オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の融点
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点に起因する吸熱ピークが１０５℃以上、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１５℃以上である。
(ix)オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の融解熱量
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解ピーク面積から求められる融解熱量が２０〜６０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇである。
【００３６】
(x)オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の密度
本発明で用いられるオレフィン系共重合体[Ｂ]は、密度が０.８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.８７５〜０.９００ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
(xi)オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]のメルトフローレート
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、０．３〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．８〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
(xii)オレフィン系ブロック共重合体の粘弾性挙動
オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の、固体粘弾性測定による、室温の貯蔵弾性率（Ｇ’50℃）と１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’100℃）の比（Ｇ’50.／Ｇ’100℃）が、１．０〜２．０である。
【００３７】
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、同一セグメント中のモノマー組成が均質であることが好ましいが、セグメントの物性的特徴を著しく改変させない範囲でコモノマー組成がテーパード状に連続的に変化していてもよい。また、高温ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎの値が、３．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２．０以下、更に好ましくは、１．５以下である。分子量分布が広いと、高分子量体のゲル化により改質性能が低下する場合がある。
【００３８】
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、主鎖の末端に官能基を有していてもよい。また本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、上記のような構造を有していれば、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに上記構造以外の構造を有する部分と結合していてもよい。また本発明の重合体はグラフト変性などされていてもよい。
【００３９】
官能基としては、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基、金属原子含有基などが好ましい。
【００４０】
具体的には、芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、トリル、ビフェニリル、アントリルなどが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４１】
酸素含有基は、例えば基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合物残基は含まれない。また、窒素原子、イオウ原子、リン原子またはハロゲン原子を含み、かつこれらの原子と酸素原子とが直接結合している基は酸素含有基には含まれない。酸素含有基として具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；カルボキシル基；エステル基；アセチル基などが挙げられる。酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００４２】
窒素含有基は、例えば基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合物残基は含まれない。窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、シクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、トリルアミノ、ナフチルアミノなどのアリールアミノ基などが挙げられる。
【００４３】
イオウ含有基は、例えば基中にイオウ原子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合物残基は含まれない。イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。イオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
リン含有基は、例えば基中にリン原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００４４】
金属原子含有基としては、例えばケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、マグネシウムなどの原子を含有する基、およびリチウムなどの金属原子が挙げられ、具体的にはケイ素含有基、アルミニウム含有基、ホウ素含有基、亜鉛含有基、マグネシウム含有基、リチウム原子などが挙げられる。
【００４５】
ケイ素含有基は、例えば基中にケイ素原子を１〜５個含有する基である。ケイ素含基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル、メチルジフェニルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどのアルキル置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基；トリメチルシロキシなどの炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。炭化水素置換シリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリルなどのトリアルキルシリル基が好ましい。
【００４６】
アルミニウム含有基は、例えば基中にアルミニウム原子を１〜５個含有する基である。アルミニウム含有基として具体的には、−ＡｌＲ2基（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す。）が挙げられる。
【００４７】
ホウ素含有基は、基中にホウ素原子を１〜５個含有する基である。ホウ素含有基として具体的には、−ＢＲ2基（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す。）が挙げられる。
【００４８】
亜鉛含有基は、例えば基中に亜鉛原子を１〜３個含有する基である。亜鉛含有基として具体的には、−ＺｎＲ基（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す。）が挙げられる。
【００４９】
マグネシウム含有基は、基中にマグネシウム原子を１〜３個含有する基である。マグネシウム含有基として具体的には、−ＭｇＲ基（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す。）が挙げられる。
【００５０】
このような主鎖の末端に官能基を有するオレフィン重合体として具体的には、ポリエチレン、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリブテンおよび1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどの単独重合体、またはエチレンとプロピレンの共重合体、炭素原子数４〜２０のオレフィンとの共重合体、具体的にはエチレンと１-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどのα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエンなどのジエン；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；テトラシクロドデセン、ノルボルネン、メチルノルボルネンなどの環状オレフィン化合物との共重合体、またはプロピレンと前述の炭素原子数４〜２０のオレフィンとの共重合体、前述のテーパードポリマーの末端に、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アセチル基、アルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、トリメチルシロキシ基、ジアルキルアルミニウム基、ジアルキルホウ素基、アルキル亜鉛基、リチウムなどを有する重合体が挙げられる。
【００５１】
このような主鎖の末端に官能基を有するオレフィン系ブロック共重合体は、樹脂改質剤のほかに、相溶化剤などの各種添加剤、塗料や接着剤などの用途にも好適に用いられる。
【００５２】
次に、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の製造法について説明する。
本発明のブロック共重合体は、下記一般式（１）で表される（Ｑ）遷移金属化合物を単独でオレフィン重合触媒として用いるか、または、（Ｑ）遷移金属化合物と、
（Ｒ）(R-1)有機金属化合物
(R-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(R-3)遷移金属化合物（Ｑ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とをオレフィン重合触媒として用いることによって製造できる。
【００５３】
【化４】
【００５４】
前記一般式（１）において、Ｍ1は周期表第４〜５族から選ばれる遷移金属原子を示し、ｍは１または２を示す。Ｒ1は芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、Ｒ1がフェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基から選ばれる１種以上の置換基を有しているか、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所にフッ素原子を除くヘテロ原子、１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、フッ素原子を除くヘテロ原子を含有する基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有している。Ｒ1がフェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基の場合には、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有している。Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示す。Ｒ6はハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示す。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
遷移金属化合物（Ｑ）と、成分（Ｒ）とを併用した場合、遷移金属化合物（Ｑ）が前記一般式（１）で表される場合は、重合系内において下記一般式（２）で表される化合物を形成する。
【００５６】
【化５】
【００５７】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｍ1、ｍ、ｎおよびＸは、それぞれ前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ6、Ｍ1、ｍ、ｎおよびＸと同義であり、Ｙはいわゆる弱配位性のアニオンを示す。上記一般式（２）において金属ＭとＹの結合は共有結合していてもよいし、イオン結合していてもよい。
【００５８】
Ｙの例としては、
(1)Chemical Review誌88巻1405ページ(1988年)、
(2)Chemical Review誌93巻927ページ(1993年)、および
(3)ＷＯ９８／３０６１２号６ページに記載の弱配位性アニオンが挙げられ、具体的には、
ＡｌＲ4 -
（Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含有する置換基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子が置換した基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基が置換した基を示す。）
【００５９】
ＢＲ4 -
（Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含有する置換基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子が置換した基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基が置換した基を示す。）
または、ＰＦ6 -、ＳｂＦ5 -、トリフルオロメタンスルホネート、p-トルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００６０】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合することによりポリマーを得る。炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合するに際して、遷移金属化合物（Ｑ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１モル、好ましくは１０-10〜１０-2モルになるような量で用いられる。
成分(R-1)が用いられる場合は、成分(R-1)と、遷移金属化合物（Ｑ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(R-1)／Ｍ〕が、通常０.０１〜１００,０００、好ましくは０.０５〜５０,０００となるような量で用いられる。成分(R-2)が用いられる場合は、成分(R-2)中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ｑ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(R-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１００,０００となるような量で用いられる。成分(R-3)が用いられる場合は、成分(R-3)と、遷移金属化合物（Ｑ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(R-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６２】
前述の遷移金属化合物（Ｑ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の重合反応性の異なるα−オレフィンを共存させて重合を実施することによって、２種以上のモノマー組成が連続して変化するセグメントを含むオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
【００６３】
ここでオレフィン系ブロック共重合体とは前述の通り、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖（セグメント）が１分子鎖中に２種類以上繋がっている形態のものをいう。このポリマーは連鎖移動反応が実質的に起きないリビング重合系において、異なるモノマー種、または異なるモノマー組成のモノマーを逐次的に添加することによって合成が可能である。
【００６４】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体の製造方法では、下記工程（１）および工程（２）、必要に応じて任意の回数工程（３）を行い複数の重合体ブロックからなるオレフィン系ブロック重合体を製造する。
【００６５】
工程（１）では、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよび、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合させてポリマーセグメントを製造する。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの中から１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。またポリマーセグメントとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００６６】
工程（１）において、重合温度は通常−４０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。
【００６７】
工程（２）では、上記工程（１）で製造されたポリマーセグメントの存在下に、エチレン、および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合させて、上記ポリマーセグメントとは異なるポリマーセグメントを製造する。
【００６８】
ここで、異なるポリマーセグメントとは、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性など、ポリマーの一次構造の少なくとも一種が異なっているものを示す。
【００６９】
エチレンおよび、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの中から１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。また、この工程（２）で得られたポリマーセグメントとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００７０】
工程（２）において、重合温度は通常−４０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。
【００７１】
工程（３）では、上記工程（１）で得られたポリマーセグメントと工程（2）で得られたポリマーセグメントとを含むポリマーセグメントの存在下に、エトレンおよび、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合させて、前段の工程で製造した重合体ブロックとは異なるポリマーセグメントを製造する。
【００７２】
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの中から１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。また、工程（３）で得られたポリマーセグメントとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００７３】
工程（３）において、重合温度は通常−４０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。
【００７４】
この工程（３）は、α−オレフィンの種類、組合せまたは重合条件を変更して任意の回数行うことができる。
【００７５】
本発明の製造方法により、例えば上述したようなオレフィン系ブロック共重合体が得られる。本発明の製造法によると、高い重合活性で、分子量が高く、分子量分布の狭いオレフィン系ブロック共重合体を高い重合温度で得ることができる。
【００７６】
本発明では上記のようにして得られたオレフィン系ブロック共重合体と官能基含有化合物とを接触させて、末端に官能基を有するオレフィン系ブロック共重合体を得ることができる。
【００７７】
さらに本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、オレフィンのリビング重合を進行させる触媒の存在下にオレフィンを重合し、系内で生成する触媒と生成ポリマー鎖の結合を連鎖移動反応によって切断することで得られる触媒を用いて重合を行う。
【００７８】
リビング重合を進行させることは、得られた重合体の分子量分布が狭いこと、生成するポリマーの分子量が重合時間と共に増大することにより確認することができ、これによれば例えば上記単分散ポリオレフィン、オレフィン共重合体、テーパードポリマーまたはオレフィン系ブロック共重合体を製造することが可能である。
【００７９】
上記のリビング重合が進行しているかどうかについては、例えば連鎖移動剤を除いた条件で、オレフィンを重合して確認することが最もよい。得られるオレフィン重合体の分子量は、モノマー／触媒比や重合時間を制御することによって調節することができる。
【００８０】
本発明の製造法によると、高い重合活性で、分子量が高く分子量分布の狭いオレフィン重合体または精密に構造の制御されたブロック共重合体を高い重合温度で得ることができる。
【００８１】
エチレン系共重合体 [ Ｃ ]
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｃ]は、エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体である。
【００８２】
炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく使用される。
【００８３】
環状オレフィンとしては、下記一般式（３）または（４）で表される環状オレフィンが挙げられる。
【００８４】
【化６】
【００８５】
上記一般式（３）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００８６】
さらに上記一般式（３）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
【００８７】
【化７】
【００８８】
上記一般式（４）において、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００８９】
ここでハロゲン原子は、上記一般式（３）中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００９０】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【００９１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ29およびＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29とＲ33とが、または、Ｒ30とＲ31とが互いに共同して、メチレン基（-CH2-）、エチレン基（-CH2CH2-）またはプロピレン基（-CH2CH2CH2-）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００９２】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。上記のような一般式（５）または（６）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。
【００９３】
(i)エチレン系重合体[Ｃ]のエチレン含量
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｃ]は、エチレン含量が８５〜９５モル％、より好ましくは８９〜９５モル％である。
(ii)エチレン系重合体[Ｃ]の密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｃ] の密度は、０.８７０〜０.９１０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０.８８５〜０.９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。エチレン系重合体[Ｃ]の密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。
(iii)エチレン系重合体[Ｃ]のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いられるエチレン系重合体[Ｃ]の１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０.３〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０.５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００９４】
また本発明で用いられるエチレン系重合体[Ｃ]は、上記(i)〜(iii)に加えて、最大ピーク位置温度と密度示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、
Ｔm＜４００×ｄ−２５０
好ましくは、Ｔm＜４５０×ｄ−２９７
より好ましくは、Ｔm＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは、Ｔm＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満足している。
【００９５】
さらに本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｃ]は、室温における溶融張力(MT)と、１９０℃、２.１６kg荷重で測定したメルトフローレート(ＭＦＲ)とが、ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.84である関係を満足していることが望ましい。
【００９６】
さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｃ]は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ(重量%)）と密度とが、
(a) ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
好ましくは、Ｗ＜６０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
より好ましくは、Ｗ＜４０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たし、
(b) ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×(ＭＦＲ−９)0.26×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【００９７】
エチレン系重合体[Ｃ]の製造方法
このようなエチレン系重合体[Ｃ]は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィン、または環状オレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【００９８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シ クロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【００９９】
上記のような特性を有するオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]及びエチレン系共重合体[Ｃ]の含量比は９９／１〜３０／７０（重量比）、好ましくは９０／１０〜４０／６０（重量比）、より好ましくは８０／２０〜５０／５０（重量比）である。
【０１００】
ここで、エチレン共重合体[Ｃ]の配合割合が７０重量％を超えるものとなり、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の配合量が極度に少なくなってくると、最終的に得られるプロピレン系樹脂組成物における、耐衝撃性と剛性のバランスが悪くなる場合がある。
【０１０１】
このオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]及びエチレン系共重合体[Ｃ]を用いて、ポリプロピレン樹脂を改質するには、上記オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]及びエチレン系共重合体[Ｃ]から、押出成形または射出成形などにより、ペレットを成形し、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドすればよい。
【０１０２】
無機充填剤 [ Ｄ ]
次に本発明に係わる無機充填剤[Ｄ]について説明する。
【０１０３】
無機充填材として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【０１０４】
本発明では、これらのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０.０１〜１０μｍの微粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
【０１０５】
また本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れた自動車内外装材及びガソリンタンクを得ることができる。
【０１０６】
上記のような無機充填材は、２種以上併用してもよい。また本発明では、このような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
【０１０７】
プロピレン系共重合体組成物
上記のようにして得られるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]とエチレン系共重合体[Ｃ]と無機充填剤[Ｄ]の組合せは、プロピレンにおける剛性と引張破断点伸びとのバランスを保ちつつこれを向上させる改質剤として有用であり、本発明においては、前記したようなプロピレン系重合体[Ａ]に配合することで、所望の特性を有するプロピレン系樹脂組成物を得るものである。
【０１０８】
このような樹脂の改質方法では、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行うことが望ましい。
【０１０９】
このような本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系重合体[Ａ]と、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]及びエチレン系共重合体[Ｃ]の合計量と、無機充填剤[Ｄ]との配合割合は、プロピレン系重合体[Ａ]５０〜８９重量％、より好ましくは５５〜８０重量％に対し、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]及びエチレン系共重合体[Ｃ]の合計量を１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、また充填剤[Ｄ]１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％の量が適当である（なお、プロピレン系重合体[Ａ]と、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]と、エチレン系共重合体[Ｃ]および充填剤[Ｄ]の総量は１００重量％である。）。
【０１１０】
このようなプロピレン系樹脂組成物は、弾性率の温度依存性を２℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン系重合体[Ａ]のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークと、オレフィン系ブロック共重合体 [Ｂ]のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確に２つのピークが現れる場合、すなわち２つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判定する。このような「分離している」２つのピークを有するプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性および剛性がともに優れている。
【０１１１】
改質剤としてのオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]及びエチレン系共重合体[Ｃ]の配合割合が上記範囲よりも低いものであると、特に、低温での耐衝撃性や引張伸び強度といった改質効果が十分なものとならず、一方、配合割合が上記範囲よりも高いものであると、剛性等のプロピレン系重合体[Ａ]が本来有する優れた特性を損なう恐れがある。また、無機充填剤[Ｄ]の配合割合が、上記範囲よりも低いものであると、剛性、耐熱性といった改質効果が十分なものとならず、一方、配合割合が上記範囲よりも高いものであると、成形性、外観といった特性を損なう恐れがある。
【０１１２】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物においては、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
【０１１３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができる。フェノール系酸化防止剤としては、たとえば2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ステアリル（3,3-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル-β-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、2,4,6-トリス（3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンジルチオ）-1,3,5-トリアジン、ジステアリル（4-ヒドロキシ-3-メチル-5-tert-ブチルベンジル）マロネート、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、4,4'-メチレンビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス［6-（1-メチルシクロヘキシル）p-クレゾール］、ビス［3,5-ビス［4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、4,4'-ブチリデンビス（6-tert-ブチル-m-クレゾール）、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、ビス［2-tert-ブチル-4-メチル-6-（2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチル）ベンジルイソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-2,4,6-トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、2-オクチルチオ-4,6-ジ（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチル）フェノキシ-1,3,5-トリアジン、4,4'-チオビス（6-tert-ブチル-m-クレゾール）などのフェノール類および4,4'-ブチリデンビス（2-tert-ブチル-5-メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（たとえば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
【０１１４】
硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
【０１１５】
リン系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル-ジフエニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）-1,1,3-トリス（2-メチル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）-4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）］・1,6-ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・4,4'-イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［4,4'-イソプロピリデンビス（2-tert-ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（1,3-ジ-ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス（2-tert-ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、9,10-ジ-ヒドロ-9-オキサ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【０１１６】
さらに他の酸化防止剤として、6-ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、2-（4-メチル-ペンタ-3-エニル）-6-ヒドロキシクロマンの2,5-ジメチル置換体、2,5,8-トリメチル置換体、2,5,7,8-テトラメチル置換体、2,2,7-トリメチル-5-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマン、2,2,5-トリメチル-7-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマン、2,2,5-トリメチル-6-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマン、2,2-ジメチル-5-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
また一般式
ＭxＡｌy（ＯＨ）2x+3y-2z(A)z・ａＨ2Ｏ
（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり、Ａは水酸基以外のアニオンであり、ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０または正数である）で示される複化合物、たとえば
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）20ＣＯ3・５Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ10Ａｌ2（ＯＨ）22（ＣＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＨＰＯ4・４Ｈ2Ｏ、
Ｃａ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＳＯ4・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＳＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ
などをたとえば塩酸吸収剤として用いることができる。
【０１１７】
光安定剤としては、たとえば2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン-2,2'-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、2-（2'-ヒドロキシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルフェニル）ー5ークロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、p-tert-ブチルフェニルサリシレート、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノラート）］-n-ブチルアミンＮｉ、（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α-シアノ-β-メチル-β-（p-メトキシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびN'-2-エチルフェニル-N-エトキシ-5-tert-ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、N-2-エチルフェニル-N'-2-エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン）セバシエート、ポリ［｛（6-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）イミノ｝-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル｛4-（2,2,6,6-テトラメチルピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン］、2-（4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【０１１８】
滑剤としては、たとえばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類（たとえばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
【０１１９】
上記のような添加剤は、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０.０００１重量部〜１０重量部の量で用いることができる。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、上記のような添加剤類を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる。
【０１２０】
また本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、上述のように核剤を含有していてもよい。核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも下記一般式（５）や一般式（６）で表わされる芳香族リン酸エステル塩、下記一般式（７）で表わされるジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。
【０１２１】
【化８】
（式中、Ｒ1は酸素、硫黄また炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は同種であっても異種であってもよく、Ｒ2同士、Ｒ3同士またはＲ2とＲ3が結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１２２】
具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル） フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] およびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１２３】
【化９】
（式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１２４】
具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【０１２５】
【化１０】
（式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【０１２６】
具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。
【０１２７】
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。またタルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。
【０１２８】
上記のような核剤は、プロピレン系重合体[Ａ]１００重量部当り０.００１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部、特に好ましくは０.１〜３重量部の量で組成物中に含有されていてもよい。上記のような核剤を含有していると、プロピレン系樹脂組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができるとともに、より高速で成形することができる。
【０１２９】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の調製法として、プロピレン系重合体[Ａ]と、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]とエチレン系共重合体[Ｃ]と無機充填剤[Ｄ]とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。
【０１３０】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、インフレーション成形、カレンダー成形などの成形方法により、フィルム、シート、パイプなどの各種成形品に成形することができる。得られた成形品は、歪み回復性などにも優れている。
【０１３１】
成形体
上記のような本発明のプロピレン系樹脂組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、例えばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメントなどを含む種々の形状の成形体に成形して利用することができる。
【０１３２】
成形体として具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
【０１３３】
プロピレン系樹脂組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン系樹脂組成物をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。
【０１３４】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延 伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
【０１３５】
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。本発明に係るポリプロピレン系組成物をインフレーション成形するとドローダウンが生じにくい。上記のような本発明のプロピレン系樹脂組成物からなるシートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、引張弾性率などの柔軟性、耐熱性、耐傷付き性、成形性、耐熱老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガスバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック（press through pack）などに好適に用いられる。
【０１３６】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、プロピレン系樹脂組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、バンパー、サイドモールおよびホイールカバーなどの自動車用外装材、家電製品の筐体、容器など幅広く用いることができる。
【０１３７】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材を、本発明のプロピレン系樹脂組成物で形成することができる。
【０１３８】
このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
【０１３９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、高剛性を示し、たとえばエラストマー成分を含有していても充分に高い剛性を示すので、種々の高剛性用途に用いることができる。たとえば特にトリム材、バンパー、サイドモールおよびホイールカバーなど自動車内外装材、家電製品の筐体、各種容器などの用途に好適に利用することができる。
【０１４０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物からなるプレス成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐傷付き性、耐熱老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特定のオレフィン系ブロック共重合体とエチレン系共重合体と、無機充填剤とをプロピレン系重合体に配合してなるものであるため、剛性と耐衝撃性のバランス、特に低温条件下におけるこれらの特性が大きく改善されたものとなる。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４３】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
１．オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α−オレフィン含量、ββメチレン］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［分子量測定］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、１９０℃における２.１６kg荷重でのＭＦＲを測定した。
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
［結晶化度］
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０cal/gで除して求めた。
[固体粘弾性]
レオメトリックス社製のＲＤＳIIを用いて６２.５rad/secの周波数で−８０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’50℃）と１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’100℃）を求め、貯蔵弾性率の比（Ｇ’50.／Ｇ’100℃）を算出した。
２.エチレン系共重合体[Ｃ]およびプロピレン系重合体[Ａ]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α-オレフィン含量］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［溶融張力（ＭＴ）］
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、所定の温度における２.１６kg荷重でのＭＦＲを測定した。
［軟化点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
３．プロピレン系樹脂組成物の物性
[曲げ弾性率（ＦＭ）]
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。
[破断点強度（ＴＳ）]
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間６４ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。
[アイゾット衝撃強度（ＩＺ）]
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ６ｍｍの試験片（後ノッチ）を用いて、温度２３℃、−３０℃の条件下で測定した。
[低温脆化温度（ＢＴ）]
ＡＳＴＭ Ｄ７４６に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、試験片の全本数の５０％が破壊するときの温度を測定した。
［粘弾性］
レオメトリックス社製のＲＤＳIIを用いて６２.５rad/secの周波数で−８０〜８０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン系重合体[Ａ]のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークと、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
【０１４４】
〔製造例１〕
オレフィン系ブロック共重合体
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン８００ｍｌを装入し、液相および気相をエチレン／窒素混合ガス（エチレン ４５Ｌ／ｈ、 窒素 ５５Ｌ／ｈ）で飽和させた。エチレンおよび窒素を止め、気相に窒素を流通させながら、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１５ｍｍｏｌ、引き続き、下記式（８）で表わされるチタン化合物を０.１５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。２５℃で５分間反応させた後、温度を２５℃に保持させながらエチレン／プロピレン混合ガス（エチレン １０Ｌ／ｈ、プロピレン ９０Ｌ／ｈ）を液相に３７分間流通させた。窒素ガス（１００ Ｌ／ｈ）を３０分間液相に流通させ、液相中のモエチレン及びプロピレンをパージした後、再度エチレンガス（１００Ｌ／ｈ）を２．５分間流通させた後、２５ｍｌのメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に５．０ｍｌの濃塩酸および大量のメタノールを加えてポリマーを全量析出後、濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ブロック共重合体（ＰＥ−ＥＰＲ−ＰＥ）を１０．8ｇ得た。得られたＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はＰＳ換算値で各々１６５，１００および２０２，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、ポリマー中のエチレン含量は、６８ｍｏｌ％であった。
【０１４５】
【化１１】
【０１４６】
得られたブロック共重合体(ＰＥ−ＥＰＲ−ＰＥ、ｂ−１)の基本特性を表１に示す。また、共重合体の組成が表１に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、オレフィン系ブロック共重合体(ｂ−２)〜(ｂ−４)を得た。得られたオレフィン系ブロック共重合体(ｂ−１)〜(ｂ−４)の基本特性を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
エチレン系共重合体
充分窒素置換した容量２リットルの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン８４５ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1-ブテンを３０ミリリットルを挿入した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８kgとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８kgになったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１.０ｍＭ／ｍｌデカン溶液を１.０ｍｌ窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０.３ｍＭ、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニル-インデニル)]ジルコニウムジクロリドを０.００１ｍＭの量で含むトルエン溶液０.３ｍｌのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【０１４９】
その後３０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ｌのアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥したところ、1-ブテンを１６ｍｏｌ％含むエチレン・1-ブテン共重合体５８ｇが得られた。
【０１５０】
得られたエチレン・1-ブテン共重合体(ｃ−１)の基本特性を表２に示す。また、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン系共重合体(ｃ−２)〜(ｃ−４)を得た。得られたエチレン系共重合体(ｃ−１)〜(ｃ−４)の基本特性を表２に示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
また、本発明に用いるプロピレン系重合体[Ａ]及び無機充填剤[Ｄ]を表３、４にそれぞれ示す。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
〔比較例１〕
オレフィン系ブロック共重合体（ｂ−１）７０重量％と、エチレン系共重合体（ｃ−１）２０重量％をラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて６０ｒｐｍ、２００℃で５分間混練し、ペレット化して、改質剤成分ペレット（Ｅ−１）を得た。得られた改質剤成分ペレットの組み合わせを表５に示す。
【０１５６】
〔比較例２、実施例１、比較例３および実施例２〕
表５に示すような配合で、比較例１と同様の操作を行い、改質剤成分（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）を得た。結果を表５に示す。
【０１５７】
〔比較例４〜５〕
表５に示すような配合で、比較例１と同様の操作を行い、改質剤成分（Ｅ−６）〜（Ｅ−７）を得た。結果を表５に示す。
【０１５８】
【表５】
【０１５９】
〔比較例６〕
比較例１で得られた改質剤成分（Ｅ−１）ペレット２４重量％に、ホモポリプロピレン（ａ−１）６６重量％、タルク１０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％、イルガノックス１０１０を０.１重量％、イルガノックス１６８を０.１重量％加え、二軸押し出し機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械製５５ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形し、物性を評価した。結果を表６に示す。
【０１６０】
〔比較例７、実施例３および比較例８〕
(Ｅ−２)〜(Ｅ−４)を使用した以外比較例６と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表６に示す。
【０１６１】
〔実施例４〕
比較例１で得られた改質剤成分（Ｅ−５）ペレット２５重量％に、ホモポリプロピレン（ａ−１）２９重量％、ブロックポリプロピレン（ａ−２）３６重量％、タルク１０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％、イルガノックス１０１０を０.１重量％、イルガノックス１６８を０.１重量％加え、二軸押し出し機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械製５５ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形し、物性を評価した。結果を表６に示す。
【０１６２】
〔比較例９〕
比較例４で得られた改質剤成分（Ｅ−６）を使用した以外は実施例６と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表６に示す。
【０１６３】
〔比較例１０〕
比較例４で得られた改質剤成分（Ｅ−６）ペレット２５重量％に、ホモポリプロピレン（ａ−１）２９重量％、ブロックポリプロピレン（ａ−２）３６重量％、タルク１０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％、イルガノックス１０１０を０.１重量％、イルガノックス１６８を０.１重量％加え、二軸押し出し機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械製５５ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形し、物性を評価した。結果を表６に示す。
【０１６４】
〔比較例１１〕
（Ｅ−７）を使用した以外は比較例６と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表５に示す。
【０１６５】
【表６】
【０１６６】
表６から明らかなように、実施例３〜４で得られたプロピレン系重合体組成物及びその成形体は曲げ弾性率、耐衝撃性、低温特性の機械強度バランスに優れていた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物に関し、特に自動車用内外装材、電気製品用筐体等を成形するのに適したプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で、ポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などのエラストマーを改質剤として配合する手法がよく知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂にエラストマーを配合すると、樹脂の剛性が低下してしまうため、エラストマーの配合量には制限があった。また、たとえばポリプロピレン樹脂成形品などの樹脂成形品には、常温での耐衝撃性だけではなく、低温での耐衝撃性が要求される場合がある。低温衝撃性は、常温での耐衝撃性と必ずしも一致するものではなく、このような低温衝撃性を高めるためには、改質剤として柔らかいゴムを使うことが考えられるが、このような柔らかいゴムをポリプロピレン樹脂に配合すると成形体の剛性を損なうことになり、上記と同じ問題を抱えることになる。
【０００４】
このため、剛性と耐衝撃性とのバランスが高レベルで保持できるような改質剤が求められている。一方、上記のような樹脂成形品には、実用に際して破壊されないことが求められている。このため樹脂成形品には、高い剛性を維持したまま引張破断点伸びが高いことが求められており、すなわち剛性と引張破断点伸びとのバランスが高レベルであるような樹脂改質剤の出現が求められていた。
【０００５】
特開平６−１９２５００号公報には、ポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン・α-オレフィン共重合体を配合することによって、剛性と耐衝撃性の物性バランスのよい組成物を得ることが開示されている。しかしながら、この組成物では、剛性と低温衝撃強度、剛性と引張伸び特性のバランスに関して不充分であり、改良が求められていた。
【０００６】
さらに、特開平９−１８３８７６号公報にはポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン−エチレン／ブチレン−エチレントリブロック共重合体を配合することによって、機械的強度バランスの良い組成物を得ることが開示されている。しかしながらこの組成物では剛性の低下が著しく、改良が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ポリプロピレン樹脂の剛性を損なうことなく、特に低温での引張破断点伸びや耐衝撃性を改質でき、特に自動車用内外装材、電気製品用筐体等を成形するのに適したプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、
[Ａ](i)メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２.１６kg荷重下）が０．１〜４００ｇ／10分であり、
(ii)常温n-デカン可溶成分を０.０１〜３０重量％の量で含有し、該常温n-デカン可溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.２〜１０dl／ｇであり、
(iii) 常温n-デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ5）が０.９５以上であるプロピレン系重合体５０〜９０重量％と、
[Ｂ] ポリマーセグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)、(Ｂ２)から構成されるオレフィン系ブロック共重合体であって、
(Ｂ１)、(Ｂ１’)がエチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種との共重合体であって、
(i)エチレン含量が、９５〜１００ｍｏｌ％であり、
(ii)高温ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００のエチレン共重合体セグメントであり、
(Ｂ２)がエチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種との共重合体であって、
(iii)エチレン含量が、５０〜８０ｍｏｌ％で、
(iv)高温ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３００，０００のエチレン・α−オレフィン共重合体セグメントであり、
(v)ポリマーセグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)および(Ｂ２)が、(Ｂ１)−(Ｂ２)−(Ｂ１’)である直鎖状トリブロック構造を有しており、
(vi)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるββメチレンに帰属されるピークが観測され、
(vii)示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(viii)融点（Ｔｍ）に起因する吸熱ピークが１０５℃以上に存在し、
(ix)融解ピーク面積から求められる融解熱量が２０〜６０Ｊ／ｇの範囲にあり、
(x)密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、
(xi)１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、
(xii)固体粘弾性測定による、室温の貯蔵弾性率（Ｇ’50℃）と１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’100℃）の比（Ｇ’50.／Ｇ’100℃）が、１．０〜２．０の範囲にあるオレフィン系ブロック共重合体５〜３０重量％と、
[Ｃ] エチレ並びに炭素数３〜２０のα-オレフィンおよび環状オレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体であって、
(i)エチレン含量が８５〜９５モル％であり、
(ii)密度が０.８７０〜０.９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、
(iii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、
(iv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、Ｔm＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満足するエチレン系共重合体５〜３０重量％と、
[Ｄ]無機充填剤1〜２５重量％
とからなることを特徴としている。
【０００９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する前記のオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、下記一般式（１）で表わされる遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
本発明に係わる前記記載のオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]及びエチレン系共重合体[Ｃ]の含量（[Ｂ]及び[Ｃ]の合計）は１０〜４０重量％であり、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]とエチレン系共重合体[Ｃ]の含量比（[Ｂ]／[Ｃ]）が９９／１〜３０／７０（重量比）であることを特徴としている。
【００１２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物について、弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体[Ａ]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと前記のオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークが存在し、かつ両ピークが分離していることを特徴としている。
【００１３】
以下、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１４】
プロピレン系重合体 [ Ａ ]
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン系重合体[Ａ]が用いられる。このプロピレン系重合体[Ａ]は、下記の特性を有していれば、ホモポリプロピレンであっても、あるいは、プロピレン系ブロック共重合体、プロピレン系ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレン、プロピレン系ブロック共重合体である。
【００１５】
プロピレン系ブロック共重合体は、高結晶性のポリプロピレン成分（結晶成分）と、常温（２３℃）n-デカン可溶成分であるエチレン・プロピレン共重合ゴム成分（ゴム成分）とから形成されていることが好ましい。このプロピレン系重合体[Ａ]のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２.１６kg荷重下）は、０．１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。
【００１６】
このようなＭＦＲ値を持つプロピレン系重合体[Ａ]からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン系重合体が得られる。なおＭＦＲ値が４００ｇ／１０分を超えるプロピレン系重合体から形成される組成物は耐衝撃性（ＩＺ衝撃強度）に劣ることがある。また本発明で用いられるプロピレン系重合体[Ａ]は、常温（２３℃）n-デカン可溶成分（ゴム部）を０．０１〜３０重量％、好ましくは０.１〜３０重量％、さらに好ましくは０.１〜２０重量％の量で含有している。常温n-デカン可溶成分の含有量が０．０１重量％未満であると耐衝撃性改良効果が充分発揮できなくなり、一方、３０重量％を越えるものであると剛性が充分でない場合がある。
【００１７】
この常温n-デカン可溶成分の極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）は、０.２〜１０dl／ｇ、好ましくは０.２〜８dl／ｇである。またこの常温n-デカン可溶成分は、エチレンから導かれる単位を３０〜５０モル％、好ましくは３０〜４５モル％の量で含有していることが望ましい。この常温n-デカン可溶成分は、プロピレン系重合体[Ａ]中のゴム成分であり、アタクティックポリプロピレンまたはエチレン・プロピレン重合体であることが好ましい。
【００１８】
プロピレン系重合体[Ａ]の常温n-デカン可溶成分は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレンおよびプロピレン以外の重合性化合物から導かれる単位を含有していてもよい。このような他の重合性化合物としては、具体的にたとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、4-メチル-1-ペンテンなどのα−オレフィン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体などが挙げられる。
【００１９】
なおプロピレン重合体の常温n-デカン可溶成分含量は、試料（プロピレン重合体）５ｇを、沸騰n-デカン２００cc中に５時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却して、析出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から逆算して求めることができる。このプロピレン系重合体[Ａ]は、常温n-デカン不溶成分を、９９．９９〜７０重量％、好ましくは９９.９〜７０重量％、さらに好ましくは９９.９〜８０重量％の量で含有している。
【００２０】
この常温n-デカン不溶成分は、プロピレン重合体の高結晶性ポリプロピレン成分（アイソタクティックポリプロピレン）であり、具体的に、常温n-デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティＩ5は、０.９５以上、好ましくは０.９７以上である。ペンタッドアイソタクティシティＩ5は、エイ・ザムベル（Ａ.Zambelli ）らにより、Macromolecules 6、925(1973) に提案された方法すなわち13Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【００２１】
上述のＮＭＲの測定におけるピークの帰属は、Macromolecules 8、687(1975) の記載に基づいて行われる。また13Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２００００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０.００１まで向上させて測定することができる。
【００２２】
常温n-デカン不溶成分のアイソタクティック分率Ｉ5が、上記の範囲であるプロピレン重合体からは、剛性に優れた組成物を得ることができる。また本発明で用いられるプロピレン系重合体[Ａ]は、3-メチル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1- ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共重合体を、たとえば前重合により形成される前重合体として含有していると、結晶化速度が大きい。
【００２３】
上記のような本発明で用いられるプロピレン系重合体[Ａ]は、種々の方法により製造することができるが、たとえば公知の立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。
【００２４】
本発明では、固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ2／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。これらのうち、特に後者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
【００２５】
また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
【００２６】
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。
【００２７】
オレフィン系ブロック共重合体 [ Ｂ ]
次に本発明のプロピレン系樹脂組成物において用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]について説明する。ここでいうブロック共重合体とは、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖（セグメント）が１分子鎖中に２種類以上繋がっている形態のものをいい、本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、エチレンおよび、炭素数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくても１種とからなるエチレン系共重合体セグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)と、エチレン、および炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種からなるエチレン・α−オレフィン共重合体セグメント(Ｂ２)からなり、セグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)は、互いに同一でも異なっていてもよい。以下、各セグメントを構成する炭素数３〜２０のα-オレフィン種、各セグメントの組成と分子量データ、これらのセグメントから構成されるオレフィン系ブロック[Ｂ]の物性上の特徴、およびオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の好ましい製造法について順次詳説する。
【００２８】
炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、具体的には、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく使用される。
【００２９】
(i)エチレン系共重合体セグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)のエチレン含量
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]を構成するエチレン系共重合体セグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)のエチレン含量は９５〜１００モル％、好ましくは、９７〜１００モル％である。エチレン含量が９５モル％未満であると、プロピレン系重合体に配合した時の剛性が低下する場合がある。
(ii) エチレン系共重合体セグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)の分子量
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]を構成するエチレン系共重合体セグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)は、高温ＧＰＣで測定した重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜６０，０００の範囲にある。
【００３０】
(iii)エチレン・α−オレフィン共重合体セグメント(Ｂ２)のエチレン含量
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体セグメント(Ｂ２)のエチレン含量は５０〜８０モル％、好ましくは５５〜７０モル％である。エチレン含量が５０モル％未満であるとプロピレン系重合体に配合した時の剛性が低下し、８０モル％より高いとプロピレン系重合体に配合した時に耐衝撃性が大きく低下する場合がある。
(iv)エチレン・α−オレフィン共重合体セグメント(Ｂ２)の分子量
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]を構成するエチレン系共重合体セグメント(Ｂ２)は、高温ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２５０，０００、より好ましくは１００，０００〜２００，０００の範囲にある。
【００３１】
(v) オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の構造
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、構成するセグメント(Ｂ１)、(Ｂ１’)、(Ｂ２)が、Ｂ１−Ｂ２、Ｂ１−Ｂ２−Ｂ１’、Ｂ１−Ｂ２−Ｂ１’−Ｂ２−Ｂ１が挙げられるが、特に好ましくは、トリブロック構造のＢ１−Ｂ２−Ｂ１’である。このとき、(Ｂ１)、(Ｂ１’)は同一でも異なっていてもよい。
(vi) オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]中のββメチレン
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ]は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおいてββメチレンに帰属されるピークが観測される。ここで13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるββメチレンとは下記式〔化３〕に示すように、２個の第３級炭素のβ位にあるメチレン炭素を意味する。
【００３２】
【化３】
オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=2/1（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８ＭＨｚ、２５℃、d6-ベンゼン（１２８ppm）基準で行う。測定された13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry43, p1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析する。
【００３４】
ββメチレンに帰属するピークが観測されないと、エチレン及びα−オレフィンのブロック的連鎖が大きくなることに繋がり、エチレン及びα−オレフィンの分布が一様でなくなり、組成分布が広くなることを示している。
【００３５】
(vii)オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]のガラス転移温度
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−５０℃以下、好ましくは−５５℃以下であり、より好ましくは−６０℃以下である。
(viii)オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の融点
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点に起因する吸熱ピークが１０５℃以上、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１５℃以上である。
(ix)オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の融解熱量
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解ピーク面積から求められる融解熱量が２０〜６０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇである。
【００３６】
(x)オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の密度
本発明で用いられるオレフィン系共重合体[Ｂ]は、密度が０.８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.８７５〜０.９００ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
(xi)オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]のメルトフローレート
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、０．３〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．８〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
(xii)オレフィン系ブロック共重合体の粘弾性挙動
オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の、固体粘弾性測定による、室温の貯蔵弾性率（Ｇ’50℃）と１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’100℃）の比（Ｇ’50.／Ｇ’100℃）が、１．０〜２．０である。
【００３７】
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、同一セグメント中のモノマー組成が均質であることが好ましいが、セグメントの物性的特徴を著しく改変させない範囲でコモノマー組成がテーパード状に連続的に変化していてもよい。また、高温ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎの値が、３．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２．０以下、更に好ましくは、１．５以下である。分子量分布が広いと、高分子量体のゲル化により改質性能が低下する場合がある。
【００３８】
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、主鎖の末端に官能基を有していてもよい。また本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]は、上記のような構造を有していれば、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに上記構造以外の構造を有する部分と結合していてもよい。また本発明の重合体はグラフト変性などされていてもよい。
【００３９】
官能基としては、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基、金属原子含有基などが好ましい。
【００４０】
具体的には、芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、トリル、ビフェニリル、アントリルなどが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４１】
酸素含有基は、例えば基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合物残基は含まれない。また、窒素原子、イオウ原子、リン原子またはハロゲン原子を含み、かつこれらの原子と酸素原子とが直接結合している基は酸素含有基には含まれない。酸素含有基として具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；カルボキシル基；エステル基；アセチル基などが挙げられる。酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００４２】
窒素含有基は、例えば基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合物残基は含まれない。窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、シクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、トリルアミノ、ナフチルアミノなどのアリールアミノ基などが挙げられる。
【００４３】
イオウ含有基は、例えば基中にイオウ原子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合物残基は含まれない。イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。イオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
リン含有基は、例えば基中にリン原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００４４】
金属原子含有基としては、例えばケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、マグネシウムなどの原子を含有する基、およびリチウムなどの金属原子が挙げられ、具体的にはケイ素含有基、アルミニウム含有基、ホウ素含有基、亜鉛含有基、マグネシウム含有基、リチウム原子などが挙げられる。
【００４５】
ケイ素含有基は、例えば基中にケイ素原子を１〜５個含有する基である。ケイ素含基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル、メチルジフェニルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどのアルキル置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基；トリメチルシロキシなどの炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。炭化水素置換シリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリルなどのトリアルキルシリル基が好ましい。
【００４６】
アルミニウム含有基は、例えば基中にアルミニウム原子を１〜５個含有する基である。アルミニウム含有基として具体的には、−ＡｌＲ2基（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す。）が挙げられる。
【００４７】
ホウ素含有基は、基中にホウ素原子を１〜５個含有する基である。ホウ素含有基として具体的には、−ＢＲ2基（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す。）が挙げられる。
【００４８】
亜鉛含有基は、例えば基中に亜鉛原子を１〜３個含有する基である。亜鉛含有基として具体的には、−ＺｎＲ基（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す。）が挙げられる。
【００４９】
マグネシウム含有基は、基中にマグネシウム原子を１〜３個含有する基である。マグネシウム含有基として具体的には、−ＭｇＲ基（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す。）が挙げられる。
【００５０】
このような主鎖の末端に官能基を有するオレフィン重合体として具体的には、ポリエチレン、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリブテンおよび1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどの単独重合体、またはエチレンとプロピレンの共重合体、炭素原子数４〜２０のオレフィンとの共重合体、具体的にはエチレンと１-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどのα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエンなどのジエン；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；テトラシクロドデセン、ノルボルネン、メチルノルボルネンなどの環状オレフィン化合物との共重合体、またはプロピレンと前述の炭素原子数４〜２０のオレフィンとの共重合体、前述のテーパードポリマーの末端に、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アセチル基、アルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、トリメチルシロキシ基、ジアルキルアルミニウム基、ジアルキルホウ素基、アルキル亜鉛基、リチウムなどを有する重合体が挙げられる。
【００５１】
このような主鎖の末端に官能基を有するオレフィン系ブロック共重合体は、樹脂改質剤のほかに、相溶化剤などの各種添加剤、塗料や接着剤などの用途にも好適に用いられる。
【００５２】
次に、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の製造法について説明する。
本発明のブロック共重合体は、下記一般式（１）で表される（Ｑ）遷移金属化合物を単独でオレフィン重合触媒として用いるか、または、（Ｑ）遷移金属化合物と、
（Ｒ）(R-1)有機金属化合物
(R-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(R-3)遷移金属化合物（Ｑ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とをオレフィン重合触媒として用いることによって製造できる。
【００５３】
【化４】
前記一般式（１）において、Ｍ1は周期表第４〜５族から選ばれる遷移金属原子を示し、ｍは１または２を示す。Ｒ1は芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、Ｒ1がフェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基から選ばれる１種以上の置換基を有しているか、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所にフッ素原子を除くヘテロ原子、１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、フッ素原子を除くヘテロ原子を含有する基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有している。Ｒ1がフェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基の場合には、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有している。Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示す。Ｒ6はハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示す。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
遷移金属化合物（Ｑ）と、成分（Ｒ）とを併用した場合、遷移金属化合物（Ｑ）が前記一般式（１）で表される場合は、重合系内において下記一般式（２）で表される化合物を形成する。
【００５６】
【化５】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｍ1、ｍ、ｎおよびＸは、それぞれ前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ6、Ｍ1、ｍ、ｎおよびＸと同義であり、Ｙはいわゆる弱配位性のアニオンを示す。上記一般式（２）において金属ＭとＹの結合は共有結合していてもよいし、イオン結合していてもよい。
【００５８】
Ｙの例としては、
(1)Chemical Review誌88巻1405ページ(1988年)、
(2)Chemical Review誌93巻927ページ(1993年)、および
(3)ＷＯ９８／３０６１２号６ページに記載の弱配位性アニオンが挙げられ、具体的には、
ＡｌＲ4 -
（Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含有する置換基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子が置換した基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基が置換した基を示す。）
【００５９】
ＢＲ4 -
（Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含有する置換基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子が置換した基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基が置換した基を示す。）
または、ＰＦ6 -、ＳｂＦ5 -、トリフルオロメタンスルホネート、p-トルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００６０】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合することによりポリマーを得る。炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合するに際して、遷移金属化合物（Ｑ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１モル、好ましくは１０-10〜１０-2モルになるような量で用いられる。
成分(R-1)が用いられる場合は、成分(R-1)と、遷移金属化合物（Ｑ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(R-1)／Ｍ〕が、通常０.０１〜１００,０００、好ましくは０.０５〜５０,０００となるような量で用いられる。成分(R-2)が用いられる場合は、成分(R-2)中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ｑ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(R-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１００,０００となるような量で用いられる。成分(R-3)が用いられる場合は、成分(R-3)と、遷移金属化合物（Ｑ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(R-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６２】
前述の遷移金属化合物（Ｑ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の重合反応性の異なるα−オレフィンを共存させて重合を実施することによって、２種以上のモノマー組成が連続して変化するセグメントを含むオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
【００６３】
ここでオレフィン系ブロック共重合体とは前述の通り、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖（セグメント）が１分子鎖中に２種類以上繋がっている形態のものをいう。このポリマーは連鎖移動反応が実質的に起きないリビング重合系において、異なるモノマー種、または異なるモノマー組成のモノマーを逐次的に添加することによって合成が可能である。
【００６４】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体の製造方法では、下記工程（１）および工程（２）、必要に応じて任意の回数工程（３）を行い複数の重合体ブロックからなるオレフィン系ブロック重合体を製造する。
【００６５】
工程（１）では、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよび、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合させてポリマーセグメントを製造する。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの中から１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。またポリマーセグメントとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００６６】
工程（１）において、重合温度は通常−４０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。
【００６７】
工程（２）では、上記工程（１）で製造されたポリマーセグメントの存在下に、エチレン、および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合させて、上記ポリマーセグメントとは異なるポリマーセグメントを製造する。
【００６８】
ここで、異なるポリマーセグメントとは、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性など、ポリマーの一次構造の少なくとも一種が異なっているものを示す。
【００６９】
エチレンおよび、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの中から１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。また、この工程（２）で得られたポリマーセグメントとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００７０】
工程（２）において、重合温度は通常−４０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。
【００７１】
工程（３）では、上記工程（１）で得られたポリマーセグメントと工程（2）で得られたポリマーセグメントとを含むポリマーセグメントの存在下に、エトレンおよび、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合させて、前段の工程で製造した重合体ブロックとは異なるポリマーセグメントを製造する。
【００７２】
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの中から１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。また、工程（３）で得られたポリマーセグメントとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００７３】
工程（３）において、重合温度は通常−４０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。
【００７４】
この工程（３）は、α−オレフィンの種類、組合せまたは重合条件を変更して任意の回数行うことができる。
【００７５】
本発明の製造方法により、例えば上述したようなオレフィン系ブロック共重合体が得られる。本発明の製造法によると、高い重合活性で、分子量が高く、分子量分布の狭いオレフィン系ブロック共重合体を高い重合温度で得ることができる。
【００７６】
本発明では上記のようにして得られたオレフィン系ブロック共重合体と官能基含有化合物とを接触させて、末端に官能基を有するオレフィン系ブロック共重合体を得ることができる。
【００７７】
さらに本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、オレフィンのリビング重合を進行させる触媒の存在下にオレフィンを重合し、系内で生成する触媒と生成ポリマー鎖の結合を連鎖移動反応によって切断することで得られる触媒を用いて重合を行う。
【００７８】
リビング重合を進行させることは、得られた重合体の分子量分布が狭いこと、生成するポリマーの分子量が重合時間と共に増大することにより確認することができ、これによれば例えば上記単分散ポリオレフィン、オレフィン共重合体、テーパードポリマーまたはオレフィン系ブロック共重合体を製造することが可能である。
【００７９】
上記のリビング重合が進行しているかどうかについては、例えば連鎖移動剤を除いた条件で、オレフィンを重合して確認することが最もよい。得られるオレフィン重合体の分子量は、モノマー／触媒比や重合時間を制御することによって調節することができる。
【００８０】
本発明の製造法によると、高い重合活性で、分子量が高く分子量分布の狭いオレフィン重合体または精密に構造の制御されたブロック共重合体を高い重合温度で得ることができる。
【００８１】
エチレン系共重合体 [ Ｃ ]
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｃ]は、エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体である。
【００８２】
炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく使用される。
【００８３】
環状オレフィンとしては、下記一般式（３）または（４）で表される環状オレフィンが挙げられる。
【００８４】
【化６】
上記一般式（３）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００８６】
さらに上記一般式（３）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
【００８７】
【化７】
上記一般式（４）において、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００８９】
ここでハロゲン原子は、上記一般式（３）中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００９０】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【００９１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ29およびＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29とＲ33とが、または、Ｒ30とＲ31とが互いに共同して、メチレン基（-CH2-）、エチレン基（-CH2CH2-）またはプロピレン基（-CH2CH2CH2-）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００９２】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。上記のような一般式（５）または（６）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。
【００９３】
(i)エチレン系重合体[Ｃ]のエチレン含量
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｃ]は、エチレン含量が８５〜９５モル％、より好ましくは８９〜９５モル％である。
(ii)エチレン系重合体[Ｃ]の密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｃ] の密度は、０.８７０〜０.９１０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０.８８５〜０.９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。エチレン系重合体[Ｃ]の密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。
(iii)エチレン系重合体[Ｃ]のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いられるエチレン系重合体[Ｃ]の１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０.３〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０.５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００９４】
また本発明で用いられるエチレン系重合体[Ｃ]は、上記(i)〜(iii)に加えて、最大ピーク位置温度と密度示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、
Ｔm＜４００×ｄ−２５０
好ましくは、Ｔm＜４５０×ｄ−２９７
より好ましくは、Ｔm＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは、Ｔm＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満足している。
【００９５】
さらに本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｃ]は、室温における溶融張力(MT)と、１９０℃、２.１６kg荷重で測定したメルトフローレート(ＭＦＲ)とが、ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.84である関係を満足していることが望ましい。
【００９６】
さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｃ]は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ(重量%)）と密度とが、
(a) ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
好ましくは、Ｗ＜６０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
より好ましくは、Ｗ＜４０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たし、
(b) ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×(ＭＦＲ−９)0.26×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【００９７】
エチレン系重合体[Ｃ]の製造方法
このようなエチレン系重合体[Ｃ]は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィン、または環状オレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【００９８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シ クロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【００９９】
上記のような特性を有するオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]及びエチレン系共重合体[Ｃ]の含量比は９９／１〜３０／７０（重量比）、好ましくは９０／１０〜４０／６０（重量比）、より好ましくは８０／２０〜５０／５０（重量比）である。
【０１００】
ここで、エチレン共重合体[Ｃ]の配合割合が７０重量％を超えるものとなり、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の配合量が極度に少なくなってくると、最終的に得られるプロピレン系樹脂組成物における、耐衝撃性と剛性のバランスが悪くなる場合がある。
【０１０１】
このオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]及びエチレン系共重合体[Ｃ]を用いて、ポリプロピレン樹脂を改質するには、上記オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]及びエチレン系共重合体[Ｃ]から、押出成形または射出成形などにより、ペレットを成形し、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドすればよい。
【０１０２】
無機充填剤 [ Ｄ ]
次に本発明に係わる無機充填剤[Ｄ]について説明する。
【０１０３】
無機充填材として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【０１０４】
本発明では、これらのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０.０１〜１０μｍの微粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
【０１０５】
また本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れた自動車内外装材及びガソリンタンクを得ることができる。
【０１０６】
上記のような無機充填材は、２種以上併用してもよい。また本発明では、このような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
【０１０７】
プロピレン系共重合体組成物
上記のようにして得られるオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]とエチレン系共重合体[Ｃ]と無機充填剤[Ｄ]の組合せは、プロピレンにおける剛性と引張破断点伸びとのバランスを保ちつつこれを向上させる改質剤として有用であり、本発明においては、前記したようなプロピレン系重合体[Ａ]に配合することで、所望の特性を有するプロピレン系樹脂組成物を得るものである。
【０１０８】
このような樹脂の改質方法では、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行うことが望ましい。
【０１０９】
このような本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系重合体[Ａ]と、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]及びエチレン系共重合体[Ｃ]の合計量と、無機充填剤[Ｄ]との配合割合は、プロピレン系重合体[Ａ]５０〜８９重量％、より好ましくは５５〜８０重量％に対し、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]及びエチレン系共重合体[Ｃ]の合計量を１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、また充填剤[Ｄ]１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％の量が適当である（なお、プロピレン系重合体[Ａ]と、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]と、エチレン系共重合体[Ｃ]および充填剤[Ｄ]の総量は１００重量％である。）。
【０１１０】
このようなプロピレン系樹脂組成物は、弾性率の温度依存性を２℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン系重合体[Ａ]のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークと、オレフィン系ブロック共重合体 [Ｂ]のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確に２つのピークが現れる場合、すなわち２つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判定する。このような「分離している」２つのピークを有するプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性および剛性がともに優れている。
【０１１１】
改質剤としてのオレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]及びエチレン系共重合体[Ｃ]の配合割合が上記範囲よりも低いものであると、特に、低温での耐衝撃性や引張伸び強度といった改質効果が十分なものとならず、一方、配合割合が上記範囲よりも高いものであると、剛性等のプロピレン系重合体[Ａ]が本来有する優れた特性を損なう恐れがある。また、無機充填剤[Ｄ]の配合割合が、上記範囲よりも低いものであると、剛性、耐熱性といった改質効果が十分なものとならず、一方、配合割合が上記範囲よりも高いものであると、成形性、外観といった特性を損なう恐れがある。
【０１１２】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物においては、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
【０１１３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができる。フェノール系酸化防止剤としては、たとえば2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ステアリル（3,3-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル-β-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、2,4,6-トリス（3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンジルチオ）-1,3,5-トリアジン、ジステアリル（4-ヒドロキシ-3-メチル-5-tert-ブチルベンジル）マロネート、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、4,4'-メチレンビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス［6-（1-メチルシクロヘキシル）p-クレゾール］、ビス［3,5-ビス［4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、4,4'-ブチリデンビス（6-tert-ブチル-m-クレゾール）、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、ビス［2-tert-ブチル-4-メチル-6-（2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチル）ベンジルイソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-2,4,6-トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、2-オクチルチオ-4,6-ジ（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチル）フェノキシ-1,3,5-トリアジン、4,4'-チオビス（6-tert-ブチル-m-クレゾール）などのフェノール類および4,4'-ブチリデンビス（2-tert-ブチル-5-メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（たとえば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
【０１１４】
硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
【０１１５】
リン系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル-ジフエニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）-1,1,3-トリス（2-メチル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）-4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）］・1,6-ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・4,4'-イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［4,4'-イソプロピリデンビス（2-tert-ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（1,3-ジ-ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス（2-tert-ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、9,10-ジ-ヒドロ-9-オキサ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【０１１６】
さらに他の酸化防止剤として、6-ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、2-（4-メチル-ペンタ-3-エニル）-6-ヒドロキシクロマンの2,5-ジメチル置換体、2,5,8-トリメチル置換体、2,5,7,8-テトラメチル置換体、2,2,7-トリメチル-5-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマン、2,2,5-トリメチル-7-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマン、2,2,5-トリメチル-6-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマン、2,2-ジメチル-5-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
また一般式
ＭxＡｌy（ＯＨ）2x+3y-2z(A)z・ａＨ2Ｏ
（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり、Ａは水酸基以外のアニオンであり、ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０または正数である）で示される複化合物、たとえば
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）20ＣＯ3・５Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ10Ａｌ2（ＯＨ）22（ＣＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＨＰＯ4・４Ｈ2Ｏ、
Ｃａ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＳＯ4・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＳＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ
などをたとえば塩酸吸収剤として用いることができる。
【０１１７】
光安定剤としては、たとえば2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン-2,2'-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、2-（2'-ヒドロキシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルフェニル）ー5ークロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、p-tert-ブチルフェニルサリシレート、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノラート）］-n-ブチルアミンＮｉ、（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α-シアノ-β-メチル-β-（p-メトキシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびN'-2-エチルフェニル-N-エトキシ-5-tert-ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、N-2-エチルフェニル-N'-2-エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン）セバシエート、ポリ［｛（6-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）イミノ｝-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル｛4-（2,2,6,6-テトラメチルピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン］、2-（4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【０１１８】
滑剤としては、たとえばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類（たとえばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
【０１１９】
上記のような添加剤は、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０.０００１重量部〜１０重量部の量で用いることができる。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、上記のような添加剤類を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる。
【０１２０】
また本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、上述のように核剤を含有していてもよい。核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも下記一般式（５）や一般式（６）で表わされる芳香族リン酸エステル塩、下記一般式（７）で表わされるジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。
【０１２１】
【化８】
【０１２２】
具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル） フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] およびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１２３】
【化９】
【０１２４】
具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【０１２５】
【化１０】
【０１２６】
具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。
【０１２７】
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。またタルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。
【０１２８】
上記のような核剤は、プロピレン系重合体[Ａ]１００重量部当り０.００１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部、特に好ましくは０.１〜３重量部の量で組成物中に含有されていてもよい。上記のような核剤を含有していると、プロピレン系樹脂組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができるとともに、より高速で成形することができる。
【０１２９】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の調製法として、プロピレン系重合体[Ａ]と、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]とエチレン系共重合体[Ｃ]と無機充填剤[Ｄ]とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。
【０１３０】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、インフレーション成形、カレンダー成形などの成形方法により、フィルム、シート、パイプなどの各種成形品に成形することができる。得られた成形品は、歪み回復性などにも優れている。
【０１３１】
成形体
上記のような本発明のプロピレン系樹脂組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、例えばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメントなどを含む種々の形状の成形体に成形して利用することができる。
【０１３２】
成形体として具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
【０１３３】
プロピレン系樹脂組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン系樹脂組成物をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。
【０１３４】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延 伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
【０１３５】
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。本発明に係るポリプロピレン系組成物をインフレーション成形するとドローダウンが生じにくい。上記のような本発明のプロピレン系樹脂組成物からなるシートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、引張弾性率などの柔軟性、耐熱性、耐傷付き性、成形性、耐熱老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガスバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック（press through pack）などに好適に用いられる。
【０１３６】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、プロピレン系樹脂組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、バンパー、サイドモールおよびホイールカバーなどの自動車用外装材、家電製品の筐体、容器など幅広く用いることができる。
【０１３７】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材を、本発明のプロピレン系樹脂組成物で形成することができる。
【０１３８】
このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
【０１３９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、高剛性を示し、たとえばエラストマー成分を含有していても充分に高い剛性を示すので、種々の高剛性用途に用いることができる。たとえば特にトリム材、バンパー、サイドモールおよびホイールカバーなど自動車内外装材、家電製品の筐体、各種容器などの用途に好適に利用することができる。
【０１４０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物からなるプレス成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐傷付き性、耐熱老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特定のオレフィン系ブロック共重合体とエチレン系共重合体と、無機充填剤とをプロピレン系重合体に配合してなるものであるため、剛性と耐衝撃性のバランス、特に低温条件下におけるこれらの特性が大きく改善されたものとなる。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４３】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
１．オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α−オレフィン含量、ββメチレン］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［分子量測定］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、１９０℃における２.１６kg荷重でのＭＦＲを測定した。
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
［結晶化度］
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０cal/gで除して求めた。
[固体粘弾性]
レオメトリックス社製のＲＤＳIIを用いて６２.５rad/secの周波数で−８０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’50℃）と１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’100℃）を求め、貯蔵弾性率の比（Ｇ’50.／Ｇ’100℃）を算出した。
２.エチレン系共重合体[Ｃ]およびプロピレン系重合体[Ａ]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α-オレフィン含量］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［溶融張力（ＭＴ）］
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、所定の温度における２.１６kg荷重でのＭＦＲを測定した。
［軟化点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
３．プロピレン系樹脂組成物の物性
[曲げ弾性率（ＦＭ）]
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。
[破断点強度（ＴＳ）]
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間６４ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。
[アイゾット衝撃強度（ＩＺ）]
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ６ｍｍの試験片（後ノッチ）を用いて、温度２３℃、−３０℃の条件下で測定した。
[低温脆化温度（ＢＴ）]
ＡＳＴＭ Ｄ７４６に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、試験片の全本数の５０％が破壊するときの温度を測定した。
［粘弾性］
レオメトリックス社製のＲＤＳIIを用いて６２.５rad/secの周波数で−８０〜８０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン系重合体[Ａ]のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークと、オレフィン系ブロック共重合体[Ｂ]のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
【０１４４】
〔製造例１〕
オレフィン系ブロック共重合体
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン８００ｍｌを装入し、液相および気相をエチレン／窒素混合ガス（エチレン ４５Ｌ／ｈ、 窒素 ５５Ｌ／ｈ）で飽和させた。エチレンおよび窒素を止め、気相に窒素を流通させながら、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１５ｍｍｏｌ、引き続き、下記式（８）で表わされるチタン化合物を０.１５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。２５℃で５分間反応させた後、温度を２５℃に保持させながらエチレン／プロピレン混合ガス（エチレン １０Ｌ／ｈ、プロピレン ９０Ｌ／ｈ）を液相に３７分間流通させた。窒素ガス（１００ Ｌ／ｈ）を３０分間液相に流通させ、液相中のモエチレン及びプロピレンをパージした後、再度エチレンガス（１００Ｌ／ｈ）を２．５分間流通させた後、２５ｍｌのメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に５．０ｍｌの濃塩酸および大量のメタノールを加えてポリマーを全量析出後、濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ブロック共重合体（ＰＥ−ＥＰＲ−ＰＥ）を１０．8ｇ得た。得られたＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はＰＳ換算値で各々１６５，１００および２０２，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、ポリマー中のエチレン含量は、６８ｍｏｌ％であった。
【０１４５】
【化１１】
得られたブロック共重合体(ＰＥ−ＥＰＲ−ＰＥ、ｂ−１)の基本特性を表１に示す。また、共重合体の組成が表１に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、オレフィン系ブロック共重合体(ｂ−２)〜(ｂ−４)を得た。得られたオレフィン系ブロック共重合体(ｂ−１)〜(ｂ−４)の基本特性を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
エチレン系共重合体
充分窒素置換した容量２リットルの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン８４５ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1-ブテンを３０ミリリットルを挿入した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８kgとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８kgになったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１.０ｍＭ／ｍｌデカン溶液を１.０ｍｌ窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０.３ｍＭ、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニル-インデニル)]ジルコニウムジクロリドを０.００１ｍＭの量で含むトルエン溶液０.３ｍｌのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【０１４９】
その後３０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ｌのアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥したところ、1-ブテンを１６ｍｏｌ％含むエチレン・1-ブテン共重合体５８ｇが得られた。
【０１５０】
得られたエチレン・1-ブテン共重合体(ｃ−１)の基本特性を表２に示す。また、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン系共重合体(ｃ−２)〜(ｃ−４)を得た。得られたエチレン系共重合体(ｃ−１)〜(ｃ−４)の基本特性を表２に示す。
【０１５１】
【表２】
また、本発明に用いるプロピレン系重合体[Ａ]及び無機充填剤[Ｄ]を表３、４にそれぞれ示す。
【０１５３】
【表３】
【表４】
〔比較例１〕
オレフィン系ブロック共重合体（ｂ−１）７０重量％と、エチレン系共重合体（ｃ−１）２０重量％をラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて６０ｒｐｍ、２００℃で５分間混練し、ペレット化して、改質剤成分ペレット（Ｅ−１）を得た。得られた改質剤成分ペレットの組み合わせを表５に示す。
【０１５６】
〔比較例２、実施例１、比較例３および実施例２〕
表５に示すような配合で、比較例１と同様の操作を行い、改質剤成分（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）を得た。結果を表５に示す。
【０１５７】
〔比較例４〜５〕
表５に示すような配合で、比較例１と同様の操作を行い、改質剤成分（Ｅ−６）〜（Ｅ−７）を得た。結果を表５に示す。
【０１５８】
【表５】
〔比較例６〕
比較例１で得られた改質剤成分（Ｅ−１）ペレット２４重量％に、ホモポリプロピレン（ａ−１）６６重量％、タルク１０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％、イルガノックス１０１０を０.１重量％、イルガノックス１６８を０.１重量％加え、二軸押し出し機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械製５５ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形し、物性を評価した。結果を表６に示す。
【０１６０】
〔比較例７、実施例３および比較例８〕
(Ｅ−２)〜(Ｅ−４)を使用した以外比較例６と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表６に示す。
【０１６１】
〔実施例４〕
比較例１で得られた改質剤成分（Ｅ−５）ペレット２５重量％に、ホモポリプロピレン（ａ−１）２９重量％、ブロックポリプロピレン（ａ−２）３６重量％、タルク１０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％、イルガノックス１０１０を０.１重量％、イルガノックス１６８を０.１重量％加え、二軸押し出し機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械製５５ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形し、物性を評価した。結果を表６に示す。
【０１６２】
〔比較例９〕
比較例４で得られた改質剤成分（Ｅ−６）を使用した以外は実施例６と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表６に示す。
【０１６３】
〔比較例１０〕
比較例４で得られた改質剤成分（Ｅ−６）ペレット２５重量％に、ホモポリプロピレン（ａ−１）２９重量％、ブロックポリプロピレン（ａ−２）３６重量％、タルク１０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％、イルガノックス１０１０を０.１重量％、イルガノックス１６８を０.１重量％加え、二軸押し出し機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械製５５ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形し、物性を評価した。結果を表６に示す。
【０１６４】
〔比較例１１〕
（Ｅ−７）を使用した以外は比較例６と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表５に示す。
【０１６５】
【表６】
表６から明らかなように、実施例３〜４で得られたプロピレン系重合体組成物及びその成形体は曲げ弾性率、耐衝撃性、低温特性の機械強度バランスに優れていた。
Claims (7)
- ［Ａ］（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）が０．１〜４００ｇ／１０分であり、（ｉｉ）常温ｎ−デカン可溶成分を０.０１〜３０重量％の量で含有し、該常温ｎ−デカン可溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.２〜１０ｄｌ／ｇであり、（ｉｉｉ）常温ｎ−デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ5）が０.９５以上である、プロピレン系重合体５０〜８９重量％と、
［Ｂ］ポリマーセグメント（Ｂ１）、（Ｂ１'）および（Ｂ２）から構成されるオレフィン系ブロック共重合体であって、
（Ｂ１）および（Ｂ１'）が、エチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種との共重合体であって、（ｉ）エチレン含量が９５〜１００ｍｏｌ％で、（ｉｉ）高温ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００のエチレン共重合体セグメントであり、
（Ｂ２）が、エチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種との共重合体であって、（ｉｉｉ）エチレン含量が５０〜８０ｍｏｌ％で、（ｉｖ）高温ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３００，０００のエチレン・α−オレフィン共重合体セグメントであり、（ｖ）ポリマーセグメント（Ｂ１）、（Ｂ１'）および（Ｂ２）が、（Ｂ１）−（Ｂ２）−（Ｂ１'）である直鎖状トリブロック構造を含み、（ｖｉ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてββメチレンに帰属されるピークが観測され、（ｖｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、(viii)融点（Ｔｍ）に起因する吸熱ピークが１０５℃以上に存在し、（ｉｘ）融解ピーク面積から求められる融解熱量が２０〜６０Ｊ／ｇの範囲にあり、（ｘ）密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、（ｘｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、（ｘｉｉ）固体粘弾性測定による、室温の貯蔵弾性率（Ｇ'50℃）と１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ'100℃）の比（Ｇ ' 50 ℃／Ｇ'100℃）が、１．０〜２．０であることを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体５〜３０重量％と、
［Ｃ］エチレン並びに、炭素数３〜２０のα-オレフィンおよび環状オレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体であって、
（ｉ）エチレン含量が８５〜９５モル％で、（ｉｉ）密度が０.８７０〜０.９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、（ｉｉｉ）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、（ｉｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）とが、Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満足するエチレン系共重合体［Ｃ］５〜３０重量％と、
［Ｄ］無機充填剤1〜２５重量％
とからなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。 - 前記の［Ｂ］ポリマーセグメントが、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合して得られることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物。
- オレフィン系ブロック共重合体［Ｂ］及びエチレン系共重合体［Ｃ］の含量（［Ｂ］及び［Ｃ］の合計）が１０〜４０重量％であり、オレフィン系ブロック共重合体［Ｂ］とエチレン系共重合体［Ｃ］の含量比（［Ｂ］／［Ｃ］）が９９／１〜３０／７０（重量比）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体［Ａ］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとオレフィン系ブロック共重合体［Ｂ］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークが存在し、かつ両ピークが分離していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
- 成形体がシートまたは射出成形品である請求項５に記載の成形体。
- 成形体が自動車用内外装材または電気製品用筐体である請求項５又は６に記載の成形体。
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