JP5227162B2 - エチレン／α−オレフィンの共重合体由来のポリマーブレンドおよびそれから製造される可撓性成形品 - Google Patents

エチレン／α−オレフィンの共重合体由来のポリマーブレンドおよびそれから製造される可撓性成形品 Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体および少なくとも１つのポリオレフィンを含むポリマーブレンド、該ブレンドの作成方法、ならびに該ブレンドから製造された成形品に関する。
耐久財の製造は、米国においてだけでも毎年何百万トンのプラスチック消費を計上している。耐久財は、種々の業界、例えば、自動車、建築、医療、食品飲料、電気、電気製品、事務機器、および消費市場で見られる、長期間にわたり有用性のある工業製品である。これらの業界での用途の中には、可撓性ポリマーまたはポリマーブレンドの使用を必要とするものもある。これらの用途としては、限定されるものではないが、玩具、グリップ、軟質な触覚の握り部分、バンパーラブストリップ、床張り材、自動車のフロアマット、ハンドル、キャスター、家具および電気製品の足部、タグ、シール、ガスケット（静的ガスケットおよび動的ガスケットなど）、自動車扉、バンパフェイシア、グリル構成部品、ロッカーパネル、ホース、内張り、事務用消耗品、シール、ライナー、ダイヤフラム、チューブ、蓋、ストッパー、プランジャーチップ、運搬システム、台所用品、靴、靴用エアクッションおよび靴底が挙げられる。
耐久財用途で使用されるために、ポリマーまたはポリマーブレンドは、優れた加工性（例えば、成形性）、魅力的な外観（例えば、透明または着色可能である)、適した表面特性（例えば、支持体への優れた接着性、ゴムのような感触、非粘着性であることおよび優れた彩色適性）、ならびに機械的特性の優れた組み合わせ（例えば、可撓性、耐熱性、耐摩耗性および／またはスクラッチ耐性、靭性、引張強度、および圧縮永久ひずみ）を有することが望ましい。耐久財に適した特性を有するいくつかのポリマーには、可撓性ポリ塩化ビニル（ｆ−ＰＶＣ）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）（ＳＢＳ）、ポリ（スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン）（ＳＥＢＳ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）、熱可塑性ポリ（ウレタン）（ＴＰＵ）、およびポリオレフィン類、例えばポリオレフィンホモポリマーおよびポリオレフィン共重合体が含まれる。
いくつかのポリオレフィン類、例えばポリプロピレン（ＰＰ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、それらの成形のしやすさ、優れた耐熱性および機械的特性のために耐久財用途での使用に広く受け入れられることが見出されている。さらに、耐久財の部品の製造に求められる要望に適う、ポリオレフィンとその他のポリマーのブレンドに基づく多くの配合物が開発されている。例えば、ポリプロピレンとポリエチレンのブレンドを用いて人工芝用途のための繊維を製造することができる。
さらに、いくつかのポリオレフィンホモポリマーまたはポリオレフィン共重合体を含むいくつかの可撓性ポリマーは粘着性がある場合があり、それはいくつかのプロセスまたは用途には望ましくない特性である。一般的に、粘着性を低下させるために、添加剤、例えば脂肪酸アミド、ワックスまたはその他の非粘着性ポリマーをそのような可撓性ポリマーと混合してよい。しかし、そのような添加剤はある程度までしか効果的でなく、何らかの望ましくない特性をそれら自体が有していることが知られている。
種々のポリオレフィンおよびそれらのブレンドの有用性にもかかわらず、改良された特性および性能特性を有する新規なポリマーまたは新規なポリマーブレンドに対する必要性が引き続き存在する。
前述の必要性は、本発明の種々の態様により満たされる。一態様では、本発明は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体および1つまたはそれ以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。さらなるポリマーは、ポリオレフィン、スチレンブロックコポリマー、ポリ塩化ビニル、熱可塑性 ポリウレタン、などであってよい。一実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は約１．７〜約３．５のＭw／Ｍn、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、ここで、Ｔmおよびｄの数値は関係：
Ｔm≧−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
に相当する。
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭw／Ｍnを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および最高のＤＳＣピークと最高のＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）により特徴付けられ、このΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ΔＨが０より大きく、１３０Ｊ／ｇまでの場合）、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
を有し、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは少なくとも５パーセントの累積ポリマーを用いて決定され、５パーセント未満のポリマーが特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である。
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形膜で測定された３００パーセントのひずみかつ１サイクルにおける、弾性回復率Ｒｅ（パーセント）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）に特徴付けられ、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす。
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分であって、この同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、ここで、比較対象となるランダムエチレンインターコポリマーが同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をこのエチレン／α−オレフィン共重合体のものの１０パーセント以内で有する。
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’(２５℃）の１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’(１００℃）に対する比が約１：１〜約１０：１の範囲である、Ｇ’(２５℃）、およびＧ’(１００℃）に特徴付けられる。
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦを用いて分画される場合４０℃と１３０℃との間で溶出し、該画分のブロックインデックスが少なくとも０．５であり、最大約１までであることを特徴とする、分子画分、および約１．３より大きな分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０より大きく約１．０以下の平均ブロックインデックス、および約１．３より大きな分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンが、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはそれらの組み合わせである。
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、組成物全体の約５重量％〜約９５重量％の範囲で存在する。
別の実施形態では、ポリオレフィンは、オレフィンホモポリマー、オレフィンコポリマー、オレフィンターポリマーまたはそれらの組み合わせである。
別の実施形態では、さらなるポリマーとしては、限定されるものではないが、高溶融張力ポリプロピレン、高溶融張力高密度ポリエチレン、エチレン／プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、スチレン−エチレン−コ−（ブテン）−スチレンブロックコポリマーまたはそれらの組み合わせが挙げられる。
別の実施形態では、ポリマーブレンドは、少なくとも１種類の添加剤をさらに含み、その添加剤は、場合によっては、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、オイル、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、滑沢剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤またはそれらの組み合わせであってよい。
別の態様では、本発明は、本明細書に開示されるポリマーブレンドを含む可撓性成形品に関する。ある実施形態では、可撓性成形品には、玩具、グリップ、軟質な触覚の握り部分、バンパーラブストリップ、床張り材、自動車のフロアマット、ハンドル、キャスター、家具および電気製品の足部、タグ、シール、ガスケット（静的ガスケットおよび動的ガスケットなど）、自動車扉、バンパフェイシア、グリル構成部品、ロッカーパネル、ホース、内張り、事務用消耗品、シール、ライナー、ダイヤフラム、チューブ、蓋、ストッパー、プランジャーチップ、運搬システム、台所用品、靴、靴用エアクッション、靴底およびそれらの組み合わせが含まれる。
一般的定義
「ポリマー」とは、同種または異種のモノマーを重合させることにより調製されたポリマー化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「共重合体（interpolymer）」を包含する。
「共重合体」とは、少なくとも２つの異種のモノマーの重合により調製されたポリマーを意味する。一般用語「共重合体（interpolymer）」には、用語「コポリマー」（通常、２つの異なるモノマーから調製されたポリマーをさすために用いられる）ならびに用語「ターポリマー」（通常、３つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーをさすために用いられる）が含まれる。また、４つまたはそれ以上の種類のモノマーを重合することにより作成されたポリマーも包含される。
用語「エチレン／α−オレフィン共重合体」とは、一般的に、エチレンおよび３つまたはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーをいう。好ましくは、エチレンはポリマー全体の過半数のモル画分を含む、すなわち、エチレンはポリマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを占める。より好ましくは、エチレンは少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを占め、ポリマー全体の実質的な残余分は、３つまたはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンであることが好ましい、少なくとも１つのその他のコモノマーを含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーに関して、好ましい組成物は、ポリマー全体の約８０モルパーセントを上回るエチレン含量と、ポリマー全体の約１０〜約１５、好ましくは約１５〜約２０モルパーセントのオクテン含量を含む。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収量もしくは少量で製造されたポリマー、または化学過程の副生成物を含まない。エチレン／α−オレフィン共重合体は１つまたはそれ以上のポリマーとブレンドできるが、そのように製造された(as-produced)エチレン／α−オレフィン共重合体は実質的に純粋であり、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主成分となる。
エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合型で含み、化学的特性および物理的特性の異なる２つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントにより特徴付けられる。つまり、エチレン／α−オレフィン共重合体はブロック共重合体であり、好ましくは、マルチブロック共重合体またはコポリマーである。用語「共重合体」および「コポリマー」は本明細書において同義的に用いられる。ある実施形態では、マルチブロックコポリマーは、次式：
（ＡＢ）n
〔式中、ｎは少なくとも１であり、好ましくは、１以上の整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」はハードブロックもしくはハードセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロックもしくはソフトセグメントを表す〕で表すことができる。好ましくは、ＡとＢが、実質的に分枝状または実質的に星型の方法と対照的に、実質的に直鎖状の方法で結合していることが好ましい。他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックはポリマー鎖に沿って無作為に分布している。言い換えれば、ブロックコポリマーは通常、下記のような構造は有さない。
ＡＡＡ――ＡＡ−ＢＢＢ――ＢＢ
さらに他の実施形態では、ブロックコポリマーは通常、異なるコモノマー（単数または複数）を含む第３の種類のブロックを有さない。さらに他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢの各々が、ブロック内に実質的に無作為に分布したモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、ブロックの残りの部分と実質的に異なる組成を有する、別個の組成の２つまたはそれ以上のサブセグメント（またはサブブロック）、例えばチップセグメント(tip segment)を含まない。
マルチブロックポリマーは、一般的に、種々の量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントとは、エチレンがポリマーの重量ベースで約９５重量パーセント、好ましくは、約９８重量パーセントより多い量で存在する重合したユニットのブロックをいう。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量ベースで約５重量パーセント未満であり、好ましくは、約２重量パーセント未満である。ある実施形態では、ハードセグメントは全てまたは実質的に全てのエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメントとは、コモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）がポリマーの重量ベースで約５重量パーセント超、好ましくは約８重量パーセントより多い、約１０重量パーセントより多い、または約１５重量パーセントより多い、重合したユニットのブロックをいう。ある実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含有量は、約２０重量パーセント超、約２５重量パーセント超、約３０重量パーセント超、約３５重量パーセント超、約４０重量パーセント超、約４５重量パーセント超、約５０重量パーセント超、または約６０重量パーセント超であってよい。
ソフトセグメントは、ブロック共重合体中にブロック共重合体の総重量の約１重量パーセント〜約９９重量パーセント、好ましくは、ブロック共重合体の総重量の約５重量パーセント〜約９５重量パーセント、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、約１５重量パーセント〜約８５重量パーセント、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセント、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、約３５重量パーセント〜約６５重量パーセント、約４０重量パーセント〜約６０重量パーセント、または約４５重量パーセント〜約５５重量パーセント存在する場合が多い。逆に言えば、ハードセグメントも同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量百分率およびハードセグメントの重量百分率は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得たデータに基づいて計算できる。そのような方法および計算は、Colin L.P. Shan、 Lonnie Hazlittらの名前でDow Global Technologies Inc.に帰属する２００６年３月１５日出願の、同時継続出願の米国特許出願第＿＿＿＿号（判明次第挿入する）、代理人整理番号３８５０６３―９９９５５８、表題「Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers」に開示されており、その開示は参照によりその全文が本明細書に援用される。
用語「結晶性」とは、用いられる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等技法で測定される一次転移点または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーをいう。この用語は用語「半晶性」と同義的に用いられうる。用語「非結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等技法で測定される結晶融点を欠くポリマーをいう。
用語「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」とは、好ましくは直鎖状に連結された、２つまたはそれ以上の化学的に別個の領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、つまり、垂れ下がったり接ぎ木されたりした形ではなく、重合したエチレン性官能基に対して端と端を連結された、化学的に分化したユニットを含むポリマーをいう。好ましい実施形態では、ブロックは、ブロックに組み込まれているコモノマーの量または種類、密度、結晶化度の量、そのような組成物のポリマーに起因する微結晶サイズ、立体規則性の種類または程度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性または位置不規則性、長鎖分枝または超分枝を含む分枝の量、均質性、あるいはその他の任意の化学的または物理的特性の点で異なる。マルチブロックコポリマーは、双方の多分散指数（ＰＤＩまたはＭw／Ｍn）の一意な分布、ブロック長分布、および／またはコポリマーを作成する特有の方法に起因するブロック数分布により特徴付けられる。より具体的に言えば、連続法で製造される場合、ポリマーは、１．７〜２．９、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２、さらに最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有することが望ましい。回分法または半回分法で製造される場合、ポリマーは１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．０、さらに最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有することが望ましい。
以下の説明において、本明細書に開示される数字は、それに関連して「約」または「およそ」という語が使われていようとなかろうと全て近似値である。それらは１パーセント、２パーセント、５パーセント、または、時には１０〜２０パーセント異なりうる。下限値ＲLおよび上限値Ｒuをもつ数値域が開示される場合はいつでも、その範囲にある任意の数が具体的に開示される。特に、範囲の以下の数、Ｒ＝ＲL＋ｋ*（Ｒu−ＲL）が具体的に開示され、式中、ｋは増分１パーセントの１パーセントから１００パーセントの範囲の変数、すなわちｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、...、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである。さらに、上記で定義される２つのＲの数によって定義される任意の数値域も具体的に開示される。
本発明の実施形態は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンブロック共重合体（下に記載）およびエチレン／α−オレフィンブロック共重合体とは異なる1つまたはそれ以上のポリマーを含む、ポリマーブレンドを提供する。さらなるポリマーとしては、限定されるものではないが、熱可塑性ポリマー、エラストマー、およびゴム、例えばポリオレフィン、スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。２つのポリマーに言及する場合の用語「異なる」とは、２つのポリマーが、組成（コモノマーの種類、コモノマー含量など）、構造、特性、または双方の組み合わせの点で異なることをいう。例えば、ブロックエチレン／オクテンコポリマーは、たとえそれらが同じ量のコモノマーを有していても、ランダムエチレン／オクテンコポリマーとは異なる。ブロックエチレン／オクテンコポリマーは、それがランダムまたはブロックコポリマーであるにかかわらず、またはそれが同じコモノマー含量を有しているかどうかにかかわらず、エチレン/ブタンコポリマーとは異なる。また、２つのポリオレフィンは、たとえそれらが同じ構造および組成を有しているとしても、異なる分子量を有するのであれば異なっていると考えられる。さらに、同種のランダムエチレン／オクテンコポリマーは、たとえその他のパラメーターが全て同じであったとしても、異種のランダムエチレン／オクテンコポリマーとは異なる。
ポリマーブレンドは、種々の用途のための成形品の製造に適した一意な物理的特性および機械的特性を有する。ブレンドは比較的低い弾性率を有するが、比較的高い耐熱性を維持している。このような特性のバランスがブレンドを可撓性成形品の製造に適したものにしている。成形品の上限使用温度は、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃、または少なくとも９０℃であるべきである。ブレンドの曲げ弾性率は、２０，０００ｐｓｉ未満、１０，０００ｐｓｉ未満、５０００ｐｓｉ未満、１０００ｐｓｉ未満、５００ｐｓｉ未満であるべきである。
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の共重合体」、「本発明のポリマー」とも呼ばれる）は、エチレンおよび１以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的な特性が異なる２つ以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体）、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、下に記載されるような１つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられる。
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、この変数の数値は：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）2
の関係に相当する。
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度とは実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲である。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合化された形態で、エチレンおよび１以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピーク温度から最高の結晶分析分別（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を減算した温度として規定されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そしてΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ／ｇ以下の場合、以下の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、そして好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこのポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、Ｊ／ｇである融解熱の数値である。より好ましくは、最高のＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形作成プログラムによって算出される。ランダムエチレン・オクテン比較例について示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合に４０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分を有し、この同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられ、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック共重合体のものから１０パーセント以内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあり、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にＭｗ／Ｍｎを有する。
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；そして好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；そしてさらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作製された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パーセント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満という７０℃圧縮永久ひずみを、０パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。
さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満、という７０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、そして約０パーセントまで下がってもよい。
ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／フィート2（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／フィート2（２４００Ｐａ）以下、特に、５ポンド／フィート2（２４０Ｐａ）以下、そして０ポンド／フィート2（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、そして８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント、そしてゼロパーセント近くまで下がるという７０℃圧縮永久ひずみを有する。
ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ・フローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布との両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４以上のブロックまたはセグメントを含むものである。さらに好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックまたはセグメントを含む。
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「NMR」）分光法に基づく技術による。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃以下の溶離温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶離画分は、１０℃以下という収集温度領域（ウィンドウ）を有する。この技術を用いて、このようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有する画分を、少なくとも１つ有する。
別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、４０℃〜１３０℃間に溶離するピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し（しかし、個々の画分を収集および／または単離しない）、このピークが、半値全幅（full width/half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開される場合に赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有し、同じ溶離温度において半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開された比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークのコモノマー含量よりも高いコモノマー平均モル含量、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマー平均モル含量を有する点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック化共重合体のものから１０パーセント以内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化共重合体の総コモノマー含量から１０重量パーセント以内に総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対するメチルの応答面積の比［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づき、ここで、最も高（最高）のピークがベースラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ1とＴ2との間の曲線下面積として規定され、このＴ1とＴ2は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積の比からコモノマー含量をプロットして作成される。この赤外方法については、この検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による。この技術を用いて、このブロック化共重合体は、対応する比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体は、４０℃と１３０℃の間で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示しており、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶離温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロック共重合体画分の全てが、同等の溶離温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶性および非晶質の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。
図５は、実施例５および下で考察される比較例Ｆ*についてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶離するピークを、各々の部分が１０℃未満の温度範囲にわたって溶離する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示す。異なるコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較の共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせる比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体は、同じＴＲＥＦ溶離温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは、少なくとも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい、コモノマーのモル含量で特徴付けられる。
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、同じ温度の間に溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも高いコモノマーモル含量、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５または２５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）（好ましくは、これは同じコモノマー（単数または複数）である）およびメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック化された共重合体のものから１０パーセント以内に含む。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量から１０パーセント以内の総コモノマー含量を有する。
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロック化された共重合体は、４０〜１３０℃間に溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、ここでＴは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶離温度の数値である。
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3というポリマー全体密度を有する共重合体について、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化された共重合体は、４０℃〜１３０℃間に溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、ここでＴは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するあらゆる画分が約１００℃より大きい融点を有するという点で特徴付けられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、このポリマー画分は、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有し、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のコモノマーのモルパーセント）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（℃））−１３６．５８
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で、特徴付けられる。
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（℃））＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ2）および組成センサー（ＣＨ3）を装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ-1の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ2）カーボン（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ3）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ3）を測定シグナル（ＣＨ2）によって除算した算術比は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間に溶離されたポリマーの濃度（ＣＨ2）および組成（ＣＨ3）シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有するポリマーについてＣＨ3対ＣＨ2の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ3およびＣＨ2応答に対して面積比の比較較正を適用すること（すなわち、面積比ＣＨ3／ＣＨ2 対 コモノマー含量）によって推定され得る。
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］の比に基づき、この最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント測定される。
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、その全体が本明細書において参照によって援用される。
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり：
ＡＢＩ＝Σ（ｗiＢＩi）
ここでＢＩiは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてｗiは、ｉ番目の画分の重量パーセンテージである。
各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（その両方とも同じＢＩ値を与える）のうちの１つによって規定され：
ＢＩ＝（１／ＴX−１／ＴXO）／（１／ＴA−１／ＴAB）またはＢＩ＝−（ＬｎＰX−ＬｎＰXO）／（ＬｎＰA−ＬｎＰAB）
ここでＴxはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶離温度（好ましくはケルビン温度で表される）であり、Ｐxは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のようなＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＰABは、エチレン／α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分率（前の画分）であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＴAおよびＰAは、純粋な「ハードセグメント（hard segments）」（これは共重合体の結晶セグメントをいう）についてのＡＴＲＥＦ溶離温度およびエチレンモル画分である。一次の近似として、このＴAおよびＰAの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレン・ホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、ＴAは３７２°Ｋであって、ＰAは１である。
ＴABは、同じ組成であって、ＰABというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴABは、以下の式：
ＬｎＰAB＝αＴAB＋β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定され得る２つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関しても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴATREF＋０．６３９
を満たし、
Ｔxoは、同じ組成であって、ＰXというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴXOは、ＬｎＰX＝α／ＴXO＋βから算出されてもよい。逆に、ＰXOは、同じ組成であって、ＬｎＰXO＝α／ＴX＋βから算出され得る、ＴXというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。
一旦、各々の分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩが算出され得る。ある実施形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満、または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．６〜約０．９の範囲であるべきである。ある実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲である。
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得られ得る少なくとも１つのポリマー画分を含み、この画分は約０．１より大きくかつ約１．０までのブロックインデックス、約１．３より大きい分子量分布ＭW／Ｍnを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約０．６より大きくかつ約１．０まで、約０．７より大きくかつ約１．０まで、約０．８より大きくかつ約１．０まで、または約０．９より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ約１．０まで、約０．２より大きくかつ約１．０まで、約０．３より大きくかつ約１．０まで、約０．４より大きくかつ約１．０まで、または約０．４より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ約０．５まで、約０．２より大きくかつ約０．５まで、約０．３より大きくかつ約０．５まで、または約０．４より大きくかつ約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．２より大きくかつ約０．９まで、約０．３より大きくかつ約０．８まで、約０．４より大きくかつ約０．７まで、または約０．５より大きくかつ約０．６までのブロックインデックスを有する。
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましくは、
（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、５．０という最大値まで、より好ましくは３．５の最大値まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；
（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；
（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；
（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔg、および／または
（５）唯一のＴm
を保有する。
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ3-8脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。（（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ未満であることを意味する）。）。
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によってさらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ3未満という耐摩耗性（または容積減少）を有することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、他のポリマーよりもずっとよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有し得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有する。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン・ポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量ＭWを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ3であり得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3または０．８６７ｇ／ｃｍ3〜０．９１０ｇ／ｃｍ3におよぶ。
このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；これらの全てはその全体が本明細書において参照によって援用される。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよび場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み：
この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。

代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。

触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。

触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
触媒（Ａ４）は、US-A-2004/0010103の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジルである。

触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル

である。
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル

である。
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル

である。
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル

である。
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル

である。
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウム

である。
可逆的移動剤（shuttling agent）。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム（ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
好ましくは、前述のプロセスは、相互に交換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２以上のモノマーの線状マルチブロックコポリマー、さらに詳細にはエチレンおよびＣ3-20オレフィンまたはシクロオレフィンの線状マルチブロックコポリマー、そして最も詳細にはエチレンおよびＣ4-20α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、これらの触媒は化学的に別個である。連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比較して有先され、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
本発明の共重合体は、逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンリビング重合技術またはカチオンリビング重合技術により調製された、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物、およびブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点で測定した場合にはより優れた（より高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合にはより高いＴＭＡ針入温度、より高い高温引張強度、および／またはより高い高温ねじり貯蔵弾性率（torsion storage modulus）を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、より低い圧縮永久ひずみ（特に、高温で）、より低い応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強度、より高い耐ブロッキング性、より高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、より高い回復（特に高温で）、より良好な耐摩耗性、より高い収縮力、ならびにより良好な油および充填剤の受け入れを有する。
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたは等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリマーとのブレンドと比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した融解熱の関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有の特徴は、ポリマーの主鎖内のブロックにおけるコモノマーの独特の分布に起因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリマーブロックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含んでもよく、これは、シュルツ−フローリー（Schultz-Flory）型の分布である。さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率（modulus）および形態とは独立している。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１．７未満、または１．５未満、１．３未満までのＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
さらに、本発明の共重合体は、ブロッキネス（blockiness）の程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度および高温回復の特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透明度、引裂強度および高温回復の特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれて増大する。所望の連鎖移送能力（高い可逆的移動（shuttling）速度、低レベルの連鎖停止を伴う）を有する可逆的移動剤および触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そして得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほとんどまたはまったく保有しない。
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得る。弾性用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、水素または他の可逆的連鎖停止因子に対して適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤および触媒を選択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、またはアタクチックポリマー形成によって）より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒よりも、（例えば、水素の使用により）連鎖停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が結晶性であるだけでなく、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、停止の際にポリマー形成の再開始にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先的に高度に結晶性である。
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なくとも１つのＣ3−Ｃ20α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよびＣ3−Ｃ20α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ4−Ｃ18ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン類（naphthenics）（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ3−Ｃ20脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビル基またはシクロヒドロカルビル基で５位および６位で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ4−Ｃ40ジオレフィン化合物との混合物も挙げられる。
オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ4−Ｃ40ジエンが挙げられ、これには限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ4−Ｃ40α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせである。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問題となり得る。
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよびＣ3−Ｃ20αオレフィンを含み、必要に応じてＣ4−Ｃ20ジエンを含み、改善された特性を有するコポリマーが調製され得る。
適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン（例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンならびにジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体）、単環脂環式ジエン（例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン）、ならびに多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネンおよびシクロアルキリデンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエン）が挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
本発明の実施形態に従って作製され得る所望のポリマーの１クラスは、エチレン、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン（特にプロピレン）および必要に応じて１またはそれ以上のジエンモノマーのエラストマー系共重合体である。本発明の実施形態で用いるための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ*で示され、Ｒ*は、１〜１２個の炭素原子の直鎖状または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般に、当分野では、ＥＰポリマーまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマルチブロックＥＰＤＭ型のポリマーとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共役の、直鎖または分枝鎖の、環状または多環式のジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少量のジエン（なしも含む）およびα−オレフィン（なしも含む）を含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムに組み込まれるよりもむしろ、ポリマーのブロックの１タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続きこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能な弾性および硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率が挙げられる有利な特性を有する。
ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作製された本発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基としては、例えば、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、その塩およびそのエステルが挙げられ得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレンの共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載される。特に有用な官能基の１つは、リンゴ酸無水物である。
官能性共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、そしてさらに好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能化共重合体に存在し得る。この官能基は代表的には、コポリマー型官能化共重合体中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、そして最も好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。
本明細書に開示されるポリマーブレンド中のエチレン／α−オレフィン共重合体の量は、ポリマーブレンドの総重量の約５〜約９５重量％、約１０〜約９０重量％、約２０％〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約１０〜約５０重量％、約５０〜約９０重量％、約６０〜約９０重量％、または約７０〜約９０重量％であってよい。
ポリオレフィン
本明細書に開示されるポリマーブレンドは、少なくとも１つのポリオレフィンを含み得る。好ましくは、適したポリオレフィンは、少なくとも約６ｃＮの溶融強度（「ＭＳ」）を有するべきである。ある実施形態では、ポリオレフィンのＭＳは、少なくとも約７ｃＮ、少なくとも約８ｃＮ、少なくとも約９ｃＮ、少なくとも約１０ｃＮ、少なくとも約１３ｃＮ、少なくとも約１５ｃＮ、少なくとも約１７ｃＮ、または少なくとも約２０ｃＮである。通常、ポリオレフィンのＭＳは約２００ｃＮ未満、好ましくは、約１５０ｃＮ未満、約１００ｃＮ未満、または約５０ｃＮ未満である。一般的に、そのようなポリオレフィンの７０℃での圧縮永久ひずみは約５０パーセントより大きい。ある実施形態では、７０℃での圧縮永久ひずみは約６０パーセントより大きい、約７０パーセントより大きい、約８０パーセントより大きい、または約９０パーセントより大きい。
ポリオレフィンは、２つまたはそれ以上のオレフィン（すなわち、アルケン）に由来するポリマーである。オレフィン（すなわち、アルケン）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素である。オレフィンは、モノエン（すなわち、単一の炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、ジエン（すなわち、２個の炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、トリエン（すなわち、３個の炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、テトラエン（すなわち、４個の炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、およびその他のポリエンであってよい。オレフィンまたはアルケン、例えば、モノエン、ジエン、トリエン、テトラエンおよびその他のポリエンは、３個またはそれ以上の炭素原子、４個またはそれ以上の炭素原子、６個またはそれ以上の炭素原子、８個またはそれ以上の炭素原子を有し得る。ある実施形態では、オレフィンは３個〜約１００個の炭素原子、４個〜約１００個の炭素原子、６個〜約１００個の炭素原子、８個〜約１００個の炭素原子、３個〜約５０個の炭素原子、３個〜約２５個の炭素原子、４個〜約２５個の炭素原子、６個〜約２５個の炭素原子、８個〜約２５個の炭素原子、または３個〜約１０個の炭素原子を有する。ある実施形態では、オレフィンは２個〜約２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝の環式または非環式のモノエンである。他の実施形態では、アルケンはジエン、例えばブタジエンおよび１，５−ヘキサジエンである。さらなる実施形態では、アルケンの少なくとも１個の水素原子はアルキルまたはアリールで置換されている。特定の実施形態では、アルケンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレンまたはそれらの組み合わせである。
ポリマーブレンド中のポリオレフィンの量は、ポリマーブレンドの総重量の約０．５〜約９９重量％、約１〜約９５重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約５〜約５０重量％、約５０〜約９５重量％、約１０〜約５０重量％、約１０〜約３０重量％、または約５０〜約９０重量％であってよい。ある実施形態では、ポリマーブレンド中のポリオレフィンの量は、ポリマーブレンドの総重量の約１〜約２５重量％、約５〜約１５重量％、約７．５〜約１２．５重量％、または約１０重量％であり得る。
当業者に公知のいずれのポリオレフィンを用いて本明細書に開示されるポリマーブレンドを調製してもよい。ポリオレフィンは、オレフィンホモポリマー、オレフィンコポリマー、オレフィンターポリマー、オレフィンクォーターポリマー等、ならびにそれらの組み合わせであってよい。
ある実施形態では、ポリオレフィンは、オレフィンホモポリマーである。オレフィンホモポリマーは、１種類のオレフィンに由来し得る。当業者に公知のいずれのオレフィンホモポリマーを用いてもよい。オレフィンホモポリマーの非限定的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリデセン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエンが挙げられる。
他の実施形態では、オレフィンホモポリマーは、ポリエチレンである。当業者に公知のいずれのポリエチレンを用いて、本明細書に開示されるポリマーブレンドを調製してもよい。ポリプロピレンの非限定的な例としては、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状の高密度／低密度ポリエチレン（linear high density low density polyethylene：ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶融張力高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、および超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）等、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、オレフィンホモポリマーは、ＨＭＳ−ＨＤＰＥ、例えばＤｏｗ ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（登録商標）ＨＤＰＥ２４９２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩより入手可能)である。他の実施形態では、ポリマーブレンド中のＨＭＳ−ＨＤＰＥの量は、ポリマーブレンドの総重量の約１〜約２５重量％、約５〜約１５重量％、約７．５〜約１２．５重量％、または約１０重量％であり得る。
他の実施形態では、オレフィンホモポリマーは、ポリプロピレンである。当業者に公知のいずれのポリプロピレンを用いて、本明細書に開示されるポリマーブレンドを調製してもよい。ポリプロピレンの非限定的な例としては、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融張力ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、ハイインパクトポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）等、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、オレフィンホモポリマーは、ＨＭＳ−ＰＰ、例えばＤｏｗ ＩＮＳＰＩＲＥ（登録商標）Ｄ１１４（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩより入手可能）、ＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４（Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤより入手可能）、ＤＡＰＬＯＹ（登録商標）ＷＢ１３０およびＷＢ２６０（Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ａ／Ｓ，Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎｍａｒｋより入手可能)である。他の実施形態では、ポリマーブレンド中のＨＭＳ−ＰＰの量は、ポリマーブレンドの総重量の約１〜約２５重量％、約５〜約１５重量％、約７．５〜約１２．５重量％、または約１０重量％であり得る。
他の実施形態では、ポリオレフィンは、オレフィンコポリマーである。オレフィンコポリマーは、２種類の異なるオレフィンに由来し得る。当業者に公知のいずれのオレフィンコポリマーも、本明細書に開示されるポリマーブレンドに用いてもよい。オレフィンコポリマーの非限定的な例としては、エチレンおよび３個またはそれ以上の炭素原子を有するモノエンに由来するコポリマーが挙げられる。３個またはそれ以上の炭素原子を有するモノエンの非限定的な例としては、プロペン；ブテン（例えば、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテン）およびアルキル置換ブテン；ペンテン（例えば、１−ペンテンおよび２−ペンテン）およびアルキル置換ペンテン（例えば、４−メチル−１−ペンテン）；ヘキセン（例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンおよび３−ヘキセン）およびアルキル置換ヘキセン；ヘプテン（例えば、１−ヘプテン、２−ヘプテンおよび３−ヘプテン)およびアルキル置換ヘプテン；オクテン（例えば、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテンおよび４−オクテン）およびアルキル置換オクテン；ノネン（例えば、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネンおよび４−ノネン）およびアルキル置換ノネン；デセン（例えば、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセンおよび５−デセン）およびアルキル置換デセン；ドデセンおよびアルキル置換ドデセン；ならびにブタジエンが挙げられる。ある実施形態では、オレフィンコポリマーは、エチレン／α−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーまたはエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）である。
他の実施形態では、ポリオレフィンは、オレフィンターポリマーである。オレフィンターポリマーは、３種類の異なるオレフィンに由来し得る。当業者に公知のいずれのオレフィンターポリマーも、本明細書に開示されるポリマーブレンドに用いてもよい。オレフィンターポリマーの非限定的な例としては、（ｉ）エチレン、（ｉｉ）３個またはそれ以上の炭素原子を有するモノエン、および（ｉｉｉ）ジエンに由来するターポリマーが挙げられる。ある実施形態では、オレフィンターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー（ＥＡＯＤＭ）およびエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）である。
適したポリオレフィンのいくつかの重要な特性としては、引張強度、引裂強度、弾性率、上限使用温度、スクラッチ耐性および耐傷性などが挙げられる。ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、プロピレンインパクトコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよびエチレン−α−オレフィンコポリマーの高い引張強度、耐熱性および加工性を組み合わせることにより、これらのポリマーは好ましいブレンド成分となる。さらに、スチレンブロックコポリマー（スチレン−エチレン−ブテン−スチレン）をブレンドして弾性回復率と耐熱性の特有とのバランスを得ることができる（下記参照）。
スチレンブロックコポリマー
上記の少なくとも１種類のポリオレフィンに加えて、またはその代わりに、ポリマーブレンドはまた、少なくとも１つのスチレンブロックコポリマーも含み得る。ポリマーブレンド中のスチレンブロックコポリマーの量は、ポリマーブレンドの総重量の約０．５〜約９９重量％、約１〜約９５重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約５〜約５０重量％、約５０〜約９５重量％、約１０〜約５０重量％、約１０〜約３０重量％、または約５０〜約９０重量％であってよい。ある実施形態では、ポリマーブレンド中のスチレンブロックコポリマーの量は、ポリマーブレンドの総重量の約１〜約２５重量％、約５〜約１５重量％、約７．５〜約１２．５重量％、または約１０重量％であり得る。
一般的に言えば、スチレンブロックコポリマーには、飽和共役ジエンのブロック、好ましくは、飽和ポリブタジエンブロックにより分離された、少なくとも２種類のモノアルケニルアレーンブロック、好ましくは２種類のポリスチレンブロックが含まれる。好ましいスチレンブロックコポリマーは、直鎖構造を有するが、分枝状または放射状のポリマーまたは官能性を持たせたブロックコポリマーから有用な化合物が作製される。スチレンブロックコポリマーの総数平均分子量は、コポリマーが直鎖構造を有する場合、３０，０００〜約２５０，０００であることが好ましい。そのようなブロックコポリマーの平均ポリスチレン含量は１０重量％〜４０重量％でありうる。
適した不飽和ブロックコポリマーとしては、限定されるものではないが、次式により表されるもの：
Ａ−Ｂ−Ｒ（−Ｂ−Ａ）n 式Ｉ
または
Ａx−（ＢＡ−）y−ＢＡ 式ＩＩ
式中、Ａは各々、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンを含むポリマーブロックであり、Ｂは各々、共役ジエン、好ましくはイソプレンもしくはブタジエン、および場合によりビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンを含むポリマーブロックであり；Ｒは多官能性カップリング剤の残部であり（Ｒが存在する場合、該ブロックコポリマーは星状もしくは分枝状ブロックコポリマーであり得る）；ｎは１から５の整数であり；ｘはゼロまたは１であり；さらに、ｙはゼロから４の実数である。
そのようなブロックコポリマーの調製方法は当技術分野で公知である。例えば、米国特許第５，４１８，２９０号参照されたい。不飽和ゴムのモノマー単位を含む有用なブロックコポリマーの調製に適した触媒としては、リチウム系触媒および特にリチウム−アルキルが挙げられる。米国特許第３，５９５，９４２号には、不飽和ゴムのモノマー単位を含むブロックコポリマーを水素化して飽和ゴムのモノマー単位を含むブロックコポリマーを形成するために適した方法が記載されている。ポリマーの構造は、それらの重合方法によって決定される。例えば、直鎖状ポリマーは、リチウム−アルキルまたはジリチオまたはジリチオスチルベン(dilithiostilbene)などのイニシエーターを用いる場合に所望のゴムモノマーを反応容器へ逐次導入することよるか、または二官能性カップリング剤を用いて２つのセグメントブロックコポリマーをカップリングすることにより生じる。他方、分枝構造は、３つまたはそれ以上の種類の不飽和ゴムのモノマー単位を含むブロックコポリマーについて官能性を有する適したカップリング剤の使用によって得ることができる。カップリングは、多官能性カップリング剤、例えばジハロアルカンまたはアルケンおよびジビニルベンゼンを用いて、ならびに特定の極性化合物、例えばハロゲン化ケイ素、シロキサンまたはカルボン酸を含む一価アルコールのエステルを用いて、達成されうる。ポリマー中の何らかのカップリング残基の存在は、ブロックコポリマーを適切に説明するために無視されうる。
不飽和ゴムのモノマー単位を有する適したブロックコポリマーとしては、限定されるものではないが、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−エチレン／ブタジエン（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレン（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレンおよびα−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレンが挙げられる。
ブロックコポリマーのスチレン部分は、好ましくは、スチレンのポリマーまたは共重合体、ならびにその類似体および同族体であり、α−メチルスチレンおよび環置換スチレン、特に環メチル化スチレンが含まれる。好ましいスチレン系ポリマーはスチレンおよびα−メチルスチレンであり、スチレンが特に好ましい。
不飽和ゴムのモノマー単位を含むブロックコポリマーは、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーを含んでもよいし、れらは少量のスチレン系モノマーを含むこれらの２種類のジエンの一方または双方のコポリマーを含んでもよい。ある実施形態では、ブロックコポリマーは、（ｉ）アルキルもしくはアリール基（例えば、４−メチル−１−ペンテンおよびスチレン）で置換されたＣ3-20オレフィンならびに（ｉｉ）ジエン（例えばブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエン）に由来する。そのようなオレフィンコポリマーの非限定的な例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーが挙げられる。
飽和ゴムモノマー単位を含む好ましいブロックコポリマーは、スチレン系ポリマー単位の少なくとも１つのセグメント、およびエチレン−ブテンまたはエチレン−プロピレンコポリマーのうちの少なくとも１つのセグメントを含む。そのような飽和ゴムモノマー単位を含むブロックコポリマーの好ましい例としては、スチレン／エチレン−ブテンコポリマー、スチレン／エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）コポリマー、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）コポリマーが挙げられる。
不飽和ゴムのモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化は、好ましくは、脂肪族二重結合の少なくとも８０パーセントを実質上完全に水素化するが、スチレン系芳香族二重結合の２５パーセントしか水素化しないような条件下で、アルミニウムアルキル化合物のカルボン酸ニッケルもしくはカルボン酸コバルトまたはアルコキシドとの反応生成物を含む触媒の使用によって達成することが好ましい。好ましいブロックコポリマーは、脂肪族二重結合の少なくとも９９パーセントが水素化されているが、芳香族二重結合は５パーセント未満しか水素化されていない、ブロックコポリマーである。
スチレンブロックの割合は、一般的にブロックコポリマーの総重量の８〜６５重量％の間である。好ましくは、ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、１０〜３５重量パーセントのスチレンブロックセグメントおよび９０〜６５重量パーセントのゴムモノマーブロックセグメントを含む。
個々のブロックの平均分子量は、一定限度内で変動しうる。大抵の場合、スチレンブロックセグメントの数平均分子量は、５，０００〜１２５，０００、好ましくは７，０００〜６０，０００の範囲であり、一方、ゴムモノマーブロックセグメントの平均分子量は、１０，０００〜３００，０００、好ましくは、３０，０００〜１５０，０００の範囲である。ブロックコポリマーの総平均分子量は、一般的に２５，０００〜２５０，０００、好ましくは、３５，０００〜２００，０００の範囲である。
さらに、本発明の実施形態での使用に適した種々のブロックコポリマーを、当技術分野で周知の任意の方法により、少量の官能基、例えば、無水マレイン酸のグラフト導入により修飾してよい。
適したブロックコポリマーとしては、限定されるものではないが、市販されているブロックコポリマー、例えば、Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓのＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣにより供給されるＫＲＡＴＯＮ（商標）、およびＨｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓのＤｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌ．Ｐ．により供給されるＶＥＣＴＯＲ（商標）が挙げられる。
添加剤
場合により、本明細書に開示されるポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの加工性、外観、物理的、化学的、および／または機械的特性を改良および／または制御する目的で少なくとも１種類の添加剤を含んでよい。ある実施形態では、ポリマーブレンドは添加剤を含まない。当業者に公知のいずれのプラスチック添加剤も、本明細書に開示されるポリマーブレンドに用いてよい。適した添加剤の非限定的な例としては、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、オイル、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、滑沢剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。添加剤の総量は、ポリマーブレンドの総重量の約０より多く約８０％まで、約０．００１％〜約７０％、約０．０１％〜約６０％、約０．１％〜約５０％、約１％〜約４０％、または約１０％〜約５０％の範囲であってよい。いくつかのポリマー添加剤が、参照によりその全文が本明細書に援用されるZweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001)に記載されている。
ある実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドはスリップ剤を含む。他の実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドはスリップ剤を含まない。スリップとは、フィルム表面がお互いの上で、または何らかのその他の支持体の上で滑ることである。フィルムの滑り挙動は、参照により本明細書に援用されるＡＳＴＭ Ｄ １８９４、Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting、により測定することができる。一般的に、スリップ剤はフィルムの表面特性を修飾すること；ならびに、膜の層間の摩擦および膜と該膜と接触するその他の表面との間の摩擦を減少させることにより、スリップ性を伝えることができる。
当業者に公知のいずれのスリップ剤も、本明細書に開示されるポリマーブレンドに添加してよい。スリップ剤の非限定的な例としては、約１２〜約４０個の炭素原子を有する第一級アミド（例えば、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドおよびベヘン酸アミド）；約１８〜約８０個の炭素原子を有する第二級アミド（例えば、ステアリルエルカ酸アミド、ベヘニルエルカ酸アミド(behenyl erucamide)、メチルエルカ酸アミド(methyl erucamide)およびエチルエルカ酸アミド(ethyl erucamide)）；約１８〜約８０個の炭素原子を有する第二級−ビス−アミド（例えば、エチレン−ビス−ステアリン酸アミドおよびエチレン−ビス−オレイン酸アミド）；ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドのためのスリップ剤は、下式（Ｉ）：
（Ｉ）
〔式中、Ｒ1およびＲ2の各々は、独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり；Ｒ3は、各々約１１〜約３９個の炭素原子、約１３〜約３７個の炭素原子、約１５〜約３５個の炭素原子、約１７〜約３３個の炭素原子または約１９〜約３３個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルである〕により表されるアミドである。ある実施形態では、Ｒ3は、各々少なくとも１９〜約３９炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルである。他の実施形態では、Ｒ3は、ペンタデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、ヘンエイコサニル、トリコサニル、ペンタコサニル、ヘプタコサニル、ノナコサニル、ヘントリアコンタニル(hentriacontanyl)、トリトリアコンタニル(tritriacontanyl)、ノナトリアコンタニル(nonatriacontanyl)またはそれらの組み合わせである。さらなる実施形態では、Ｒ3は、ペンタデセニル、ヘプタデセニル、ノナデセニル、ヘンエイコサネニル(heneicosanenyl)、トリコサネニル(tricosanenyl)、ペンタコサネニル(pentacosanenyl)、ヘプタコサネニル(heptacosanenyl)、ノナコサネニル(nonacosanenyl)、ヘントリアコンタネニル(hentriacontanenyl)、トリトリアコンタネニル(tritriacontanenyl)、ノナトリアコンタネニル(nonatriacontanenyl)またはそれらの組み合わせである。
さらなる実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドのためのスリップ剤は、下式（ＩＩ）：
ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（ＣＨ＝ＣＨ）p−（ＣＨ2）n−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1Ｒ2 （ＩＩ）
〔式中、ｍおよびｎの各々は独立に約１〜約３７の間の整数であり；ｐは０〜３の間の整数であり；Ｒ1およびＲ2の各々は独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり；Ｒ3は、各々約１９個〜約３９個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであり；かつｍ、ｎおよびｐの合計は少なくとも８である〕により表されるアミドである。
ある実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ1およびＲ2の各々は、１〜約４０個の間の炭素原子を含有するアルキル基または２〜約４０個の間の炭素原子を含有するアルケニル基である。さらなる実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ1およびＲ2の各々は、Ｈである。特定の実施形態では、ｍ、ｎおよびｐの合計は少なくとも１８である。
式（Ｉ）または（ＩＩ）のアミドは、式Ｈ−ＮＲ1Ｒ2〔式中、Ｒ1およびＲ2の各々は独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリール（Ｒ3が各々約１１個〜約３９個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであり；ｍおよびｎの各々が独立に約１〜約３７の間の整数であり；ｐが０または１である、Ｒ3−ＣＯ2ＨまたはＣＨ3−（ＣＨ2）m−（ＣＨ＝ＣＨ）p−（ＣＨ2）n−ＣＯ2Ｈの式を有するカルボン酸を含む）である〕のアミンの反応により調製できる。式Ｈ−ＮＲ1Ｒ2のアミンは、アンモニア（すなわち、Ｒ1およびＲ2の各々がＨ）、第一級アミン（すなわち、Ｒ1がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり、Ｒ2がＨ）あるいは第二級アミン（すなわち、Ｒ1およびＲ2の各々が独立に、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリール）であってよい。第一級アミンのいくつかの非限定的な例としては、メチルアミン、エチルアミン、オクタデシルアミン、ベヘニルアミン、テトラコサニルアミン(tetracosanylamine)、ヘキサコサニルアミン(hexacosanylamine)、オクタコサニルアミン(octacosanylamine)、トリアコンチルアミン(triacontylamine)、ドトリアコンチルアミン(dotriacontylamine)、テトラトリアコンチルアミン(tetratriacontylamine)、テトラコンチルアミン(tetracontylamine)、シクロヘキシルアミンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。第二級アミンのいくつかの非限定的な例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジドコシルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、ジアラキジルアミン、ジベヘニルアミン、二水素化タロウアミン(dihydrogenated tallow amine）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。第一級アミンおよび第二級アミンは、当業者に公知の方法により調製するか、または市販品の販売元、例えばＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ； ＩＣＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ； Ｃｈｅｍｏｓ ＧｍｂＨ，Ｒｅｇｅｎｓｔａｕｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ； ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ；およびＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手できる。
第一級アミンまたは第二級アミンは、還元的アミノ化反応により調製されうる。還元的アミノ化は、アンモニアまたは第一級アミンをアルデヒドまたはケトンを用いて縮合して対応するイミンを形成し、そのイミンがその後還元されてアミンとなるプロセスである。後のイミンのアミンへの還元は、イミンを水素および適した水素化触媒、例えば、ラネーニッケルおよび酸化白金、アルミニウム−水銀アマルガム、または水素化物、例えば水素化リチウムアルミニウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムと反応させることにより達成されうる。還元的アミノ化は、米国特許第３，１８７，０４７号；ならびに論文Haskelberg, "Aminative Reduction of Ketones, " J. Am. Chem. Soc, 70 (1948) 2811-2; Mastagli et al., "Study of the Amynolysis of Some Ketones and Aldehydes," Bull. soc. chim. France (1950) 1045-8; B. J.Hazzard、Practical Handbook of Organic Chemistry, Addison- Wesley Publishing Co., Inc., pp. 458-9 and 686 (1973); および Alexander et al., "A Low Pressure Reductive Alkylation Method for the Conversion of Ketones to Primary Amines," J. Am. Chem. Soc, 70, 1315-6 (1948)に記載されている。上記の米国特許および論文は参照により本明細書に援用される。
カルボン酸の非限定的な例としては、直鎖飽和脂肪酸、例えばテトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸(heneicosanic acid)、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸、ヘントリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、テトラトリアコンタン酸、ヘキサトリアコンタン酸、オクタトリアコンタン酸およびテトラコンタン酸(tetracontanoic acid)；分枝鎖飽和脂肪酸、例えば１６−メチルヘプタデカン酸、３−メチル−２−オクチルイノナン酸(octylynonanoic acid)、２，３−ジメチルオクタデカン酸、２−メチルテトラコサン酸、１１−メチルテトラコサン酸、２−ペンタデシル−ヘプタデカン酸；不飽和脂肪酸、例えばトランス−３−オクタデカン酸、トランス−１１−エイコセン酸、２−メチル−２−エイコセン酸、２−メチル−２−ヘキサコセン酸、β−エレオステアリン酸、α−パリナリン酸、９−ノナデセン酸(nonadecenoic acid)、および２２−トリコセン酸、オレイン酸およびエルカ酸が挙げられる。カルボン酸は、当業者に公知の方法により調製するか、または市販品の販売元、例えばＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ； ＩＣＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ； Ｃｈｅｍｏｓ ＧｍｂＨ，Ｒｅｇｅｎｓｔａｕｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ； ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ；およびＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手できる。カルボン酸の調製のためのいくつかの公知の方法には、酸化剤、例えばクロム酸金属塩、二クロム酸金属塩および過マンガン酸カリウムでの対応する第一級アルコールの酸化が含まれる。カルボン酸に対するアルコールの酸化は、参照により本明細書に援用されるCarey et al., "Advance Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis," Plenum Press, New York, 2nd Edition, pages 481-491 (1983)に記載されている。
アミド化反応は、カルボン酸に対して反応性でない溶媒中で起こり得る。適した溶媒の非限定的な例としては、エーテル類（すなわち、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン）、ケトン類（アセトンおよびメチルエチルケトンなど）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。アミド化反応は、塩基触媒によって促進され得る。塩基触媒の非限定的な例としては、無機塩基類、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム等、金属アルコキシド類、例えばナトリウムメエトキシド、ナトリウムエトキシド等、アミン類、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。ある実施形態では、触媒はアミンまたは金属アルコキシドである。
ある実施形態では、スリップ剤は、１８個〜約４０個の炭素原子を有する飽和脂肪族基をもつ第一級アミド（例えば、ステアリン酸アミドおよびベヘン酸アミド）である。他の実施形態では、スリップ剤は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および１８個〜約４０個の炭素原子を含有する不飽和脂肪族基をもつ第一級アミド（例えば、エルカ酸アミドおよびオレイン酸アミド）である。さらなる実施形態では、スリップ剤は、少なくとも２０個の炭素原子を有する第一級アミドである。さらなる実施形態では、スリップ剤は、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド、エチレン−ビス−オレイン酸アミド、ステアリルエルカ酸アミド、ベヘニルエルカ酸アミドまたはそれらの組み合わせである。特定の実施形態では、スリップ剤はエルカ酸アミドである。さらなる実施形態では、商標名、例えば、Ｕｎｉｑｅｍａ，Ｅｖｅｒｂｅｒｇ，ＢｅｌｇｉｕｍからＡＴＭＥＲ（商標）；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬからＡＲＭＯＳＬＩＰ（登録商標）；Ｗｉｔｃｏ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴからＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）；およびＣｒｏｄａ，Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪからＣＲＯＤＡＭＩＤＥ（登録商標）など、を有するスリップ剤が市販されている。これを用いる場合、ポリマーブレンド中のスリップ剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０重量％より多く約３重量％まで、約０．０００１〜約２重量％、約０．００１〜約１重量％、約０．００１〜約０．５重量％、または約０．０５〜約０．２５重量％であってよい。いくつかのスリップ剤が、参照により本明細書に援用されるZweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 8, pages 601-608 (2001)に記載されている。
場合により、本明細書に開示されるポリマーブレンドは、ブロッキング防止剤を含み得る。ある実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドは、ブロッキング防止剤を含まない。ブロッキング防止剤は、ポリマーブレンドから作製された製品の、特に貯蔵、製造、または使用中の中圧下および熱の下での接触層間の望ましくない接着を防ぐために用いることができる。当業者に公知のいずれのブロッキング防止剤も、本明細書に開示されるポリマーブレンドに添加してよい。ブロッキング防止剤の非限定的な例としては、無機物（例えば、粘土、チョーク、および炭酸カルシウム）、合成シリカゲル（例えば、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ製のＳＹＬＯＢＬＯＣ（登録商標））、天然シリカ（例えば、Ｃｅｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ製のＳＵＰＥＲＦＬＯＳＳ（登録商標））、タルク（例えば、Ｌｕｚｅｎａｃ，Ｃｅｎｔｅｎｎｉａｌ，ＣＯ製のＯＰＴＩＢＬＯＣ（登録商標））、ゼオライト（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ製のＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標））、アルミノシリケート（例えば、Ｍｉｚｕｓａｗａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ製のＳＩＬＴＯＮ（登録商標））、ライムストーン（例えば、Ｏｍｙａ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ製のＣＡＲＢＯＲＥＸ（登録商標））、球形のポリマー粒子（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ製のＥＰＯＳＴＡＲ（登録商標）、ポリ（メタクリル酸メチル）粒子およびＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ製のＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）、シリコン粒子）、ワックス、アミド類（例えばエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド、エチレン−ビス−オレイン酸アミド、ステアリルエルカ酸アミドおよびその他のスリップ剤)、モレキュラーシーブス、およびそれらの組み合わせが挙げられる。無機粒子は製品間に物理的な隙間を作り出すことによりブロッキングを低減させることができ、一方、有機ブロッキング防止剤は表面を移動して表面接着を制限することができる。これを用いる場合、ポリマーブレンド中のブロッキング防止剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０重量％より多く約３重量％まで、約０．０００１〜約２重量％、約０．００１〜約１重量％、約０．００１〜約０．５重量％であってよい。いくつかのブロッキング防止剤が、参照により本明細書に援用されるZweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 7, pages 585-600 (2001)に記載されている。
所望により、本明細書に開示されるポリマーブレンドは可塑剤を含んでよい。一般的に、可塑剤は、ポリマーの可撓性を増大し、ガラス転移温度を下げることのできる化学物質である。当業者に公知のいずれの可塑剤も、本明細書に開示されるポリマーブレンドに添加してよい。可塑剤の非限定的な例としては、鉱油、アビエチン酸、アジピン酸、スルホン酸アルキル、アゼライン酸、安息香酸エステル、塩素化パラフィン、クエン酸、エポキシド、グリコールエーテルおよびそれらのエステル、グルタル酸、炭化水素油、イソ酪酸、オレイン酸、ペンタエリトリトール誘導体、リン酸、フタル酸、エステル、ポリブテン、リシノール酸、セバシン酸エステル、セバシン酸、スルホンアミド、トリメリット酸およびピロメリット酸、ビフェニル誘導体、ステアリン酸、ジフランジエステル(difuran diesters)、フッ素含有可塑剤、ヒドロキシ安息香酸エステル、イソシアネート付加物、多環芳香族化合物、天然物誘導体、ニトリル、シロキサン系可塑剤、タール系生成物、チオエーテルおよびそれらの組み合わせが挙げられる。これを用いる場合、ポリマーブレンド中の可塑剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の０重量％より多く約１５重量％まで、約０．５〜約１０重量％、または約１〜約５重量％であってよい。いくつかの可塑剤が、参照により本明細書に援用されるGeorge Wypych, "Handbook of Plasticizers " ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004)に記載されている。
ある実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドは、所望により、ポリマーブレンド中のポリマー成分および有機添加剤の酸化を防ぐことのできる酸化防止剤を含んでよい。当業者に公知のいずれの酸化防止剤も、本明細書に開示されるポリマーブレンドに添加してよい。適した酸化防止剤の非限定的な例としては、芳香族またはヒンダードアミン類、例えばアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルまたはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化p−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミン等；フェノール類、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−ｔｒｉｓ（３’，５'−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ製のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）；アクリロイル変性フェノール類；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙより市販されているＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６)；亜リン酸および亜ホスホン酸；ヒドロキシルアミン；ベンゾフラノン誘導体；およびそれらの組み合わせが挙げられる。これを用いる場合、ポリマーブレンド中の酸化防止剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０重量％より多く約５重量％まで、約０．０００１〜約２．５重量％、約０．００１〜約１重量％、または約０．００１〜約０．５重量％であってよい。いくつかの酸化防止剤が、参照により本明細書に援用されるZweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 1, pages 1-140 (2001)に記載されている。
他の実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドは、所望により、紫外線によるポリマーブレンドの分解を予防または低減しうるＵＶ安定剤を含む。当業者に公知のいずれのＵＶ安定剤も、本明細書に開示されるポリマーブレンドに添加してよい。適したＵＶ安定剤の非限定的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール性酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物およびそれらの組み合わせが挙げられる。これを用いる場合、ポリマーブレンド中のＵＶ安定剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０重量％より多く約５重量％まで、約０．０１〜約３重量％、または約０．１〜約２重量％、または約０．１〜約１重量％であってよい。いくつかのＵＶ安定剤が、参照により本明細書に援用されるZweifel Hans et al., "Plasties Additives Handbook " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 2, pages 141-426 (2001)に記載されている。
さらなる実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドは、所望により人の目に対するポリマーブレンドの外観を変えることのできる着色剤または顔料を含む。当業者に公知のいずれの着色剤または顔料も、本明細書に開示されるポリマーブレンドに添加してよい。適した着色剤または顔料の非限定的な例としては、無機顔料、例えば金属酸化物（酸化鉄、酸化亜鉛、および二酸化チタンなど）、混合金属酸化物、カーボンブラック、有機顔料、例えばアントラキノン、アントラロトン、アゾおよびモノアゾ化合物、アリールアミド、ベンズイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロ−ピロール、ジオキサジン、ジスアゾ化合物、ジアリリド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノアゾ塩、ナフトール、ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドン、およびキノフタロン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。これを用いる場合、ポリマーブレンド中の着色剤または顔料の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０重量％より多く約１０重量％まで、約０．１〜約５重量％、または約０．２５〜約２重量％であってよい。いくつかの着色剤が、参照により本明細書に援用されるZweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, pages 813-882 (2001)に記載されている。
所望により、本明細書に開示されるポリマーブレンドは、とりわけ、体積、重量、コスト、および／または技術的性能を調節するために用いることのできる充填剤を含んでよい。当業者に公知のいずれの充填剤も、本明細書に開示されるポリマーブレンドに添加してよい。適した充填剤の非限定的な例としては、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、硫酸カルシウム、粘土、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、珪灰石、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ三水和物などのアルミナ水和物、ガラスミクロスフェア、セラミックミクロスフェア、熱可塑性ミクロスフェア、バライト、木床、グラスファイバーー、カーボンファイバーー、大理石粉末、セメント粉末、マグネシウムオキシド、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタン酸およびそれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、充填剤は、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、グラスファイバーー、アルミナ、二酸化チタン、またはそれらの混合物である。他の実施形態では、充填剤は、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、グラスファイバーーまたはそれらの混合物である。これを用いる場合、ポリマーブレンド中の充填剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０重量％より多く約８０重量％まで、約０．１〜約６０重量％、約０．５〜約４０重量％、約１〜約３０重量％、または約１０〜約４０重量％であってよい。いくつかの充填剤が、その双方が参照により本明細書に援用される米国特許第６，１０３，８０３号およびZweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 17, pages 901-948 (2001)に開示されている。
所望により、本明細書に開示されるポリマーブレンドは滑沢剤を含んでよい。一般的に、滑沢剤は、とりわけ、融解したポリマーブレンドのレオロジーを変更するため、成形品の表面仕上げを改良するため、かつ／または充填剤または顔料の分散を促進するために用いられ得る。当業者に公知のいずれの滑沢剤も、本明細書に開示されるポリマーブレンドに添加してよい。適した滑沢剤の非限定的な例としては、脂肪アルコールおよびそれらのジカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、オリゴマー脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、天然および合成パラフィンワックス、フルオロポリマーならびにそれらの組み合わせが挙げられる。これを用いる場合、ポリマーブレンド中の滑沢剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０重量％より多く約５重量％まで、約０．１〜約４重量％、または約０．１〜約３重量％であってよい。いくつかの適した滑沢剤が、参照により本明細書に援用されるZweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 5, pages 511-552 (2001)に記載されている。
所望により、本明細書に開示されるポリマーブレンドは、帯電防止剤を含んでよい。一般的に、帯電防止剤は静電荷の蓄積を防ぐためにポリマーブレンドの導電率を高めることができる。当業者に公知のいずれの帯電防止剤も、本明細書に開示されるポリマーブレンドに添加してよい。適した帯電防止剤の非限定的な例としては、導電性充填剤（例えば、カーボンブラック、金属粒子およびその他の導電性粒子）、脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセロール）、エトキシ化アルキルアミン、ジエタノールアミド、エトキシ化アルコール、アルキルスルホン酸、アルキルリン酸、第四級アンモニウム塩、アルキルベタインおよびそれらの組み合わせが挙げられる。これを用いる場合、ポリマーブレンド中の帯電防止剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０重量％より多く約５重量％まで、約０．０１〜約３重量％まで、または約０．１〜約２重量％であってよい。いくつかの適した帯電防止剤が、参照により本明細書に援用されるZweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 10, pages 627-646 (2001)に開示されている。
所望により、ポリマーブレンドは、一部分または完全に架橋されていてよい。架橋が望ましい場合、本明細書に開示されるポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの架橋を達成するために用いることのできる架橋剤を含み、それによって、数ある中でもそれらの弾性率および剛性が高まる。当業者に公知のいずれの架橋剤も、本明細書に開示されるポリマーブレンドに添加してよい。適した架橋剤の非限定的な例としては、有機過酸化物（例えば、アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシ炭酸塩、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタル、および環状ペルオキシド）およびシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジトキシシラン、および３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。 これを用いる場合、ポリマーブレンド中の架橋剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０重量％より多く約２０重量％まで、約０．１〜約１５重量％、または約１〜約１０重量％であってよい。いくつかの適した架橋剤が、参照により本明細書に援用されるZweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001)に開示されている。
また、ポリマーブレンドの架橋は、当技術分野で公知の任意の放射線照射手段により開始させることができ、それには、限定されるものではないが、架橋触媒を含むまたは含まない電子線照射、β線照射、γ線照射、コロナ照射、および紫外線照射が含まれる。米国特許出願第１０／０８６，０５７号（ＵＳ２００２／０１３２９２３ Ａ１として公開）および米国特許第６，８０３，０１４号は、本発明の実施形態に用いることのできる電子線照射法を開示している。
照射は、高エネルギーの、イオン化用電子、紫外線、Ｘ線、γ線、β粒子等ならびにそれらの組み合わせを用いることにより達成してよい。電子は最大７０メガラドの線量で用いることが好ましい。照射源は、所望の線量を供給することのできる出力を含む、約１５０キロボルト〜約６メガボルトの範囲で作動する任意の電子線発生装置であってよい。電圧は、例えば、１００，０００、３００，０００、１，０００，０００または２，０００，０００または３，０００，０００または６，０００，０００またはそれ以上もしくはそれ以下であってよい、適当なレベルに調節してよい。ポリマー材料を照射するための多くのその他の装置が当技術分野で公知である。照射は通常約３メガラド〜約３５メガラドの間、好ましくは約８〜約２０メガラドの間の線量で行われる。さらに、照射は、高温または低温、例えば０℃〜約６０℃を用いてもよいが、室温にて便宜に行うことができる。好ましくは、照射は製品の成形または加工の後に行われる。また、好ましい実施形態では、プロラッド(pro-rad)添加剤が組み込まれているエチレン共重合体は、約８〜約２０メガラドでの電子線放射で照射される。
架橋は架橋触媒を用いて促進することができ、この機能をもたらす任意の触媒を用いてよい。適した触媒としては、一般的に、有機塩基、カルボン酸、ならびに、有機チタネートおよび有機錯体または鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および錫のカルボン酸塩を含む有機金属化合物が挙げられる。ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセタート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、第一錫オクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト；等が挙げられる。錫カルボキシレート、特にジブチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫マレエートは、本発明に特に効果的である。触媒（または触媒の混合物）は、触媒量、一般的に約０．０１５〜約０．０３５ｐｈｒで存在する。
代表的なプロラッド添加剤としては、限定されるものではないが、アゾ化合物、有機過酸化物および多官能性ビニルまたはアリル化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グルタルアルデヒド、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマレエート、ジプロパルギルマレエート(dipropargyl maleate)、ジプロパルギルモノアリルシアヌレート(dipropargyl monoallyl cyanurate)、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、亜硝酸アゾビスイソブチル(azobisisobutyl nitrite)等ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。本発明での使用のために好ましいプロラッド添加剤は、多官能（すなわち、少なくとも２つの）部分、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ＝ＮまたはＣ＝Ｏを有する化合物である。
少なくとも１つのプロラッド添加剤は、当技術分野で公知の任意の方法によりエチレン共重合体に導入することができる。しかし、プロラッド添加剤（１つまたは複数種類）は、エチレン共重合体と同一または異なる基材樹脂を含むマスターバッチ濃縮物を介して導入されることが好ましい。マスターバッチのためのプロラッド添加剤濃度は比較的高い、例えば、約２５重量パーセント（濃縮物の総重量に基づく）であることが好ましい。
少なくとも１種類のプロラッド添加剤は、任意の有効量でエチレンポリマーへ導入される。好ましくは、少なくとも１種類のプロラッド添加剤の導入量は、約０．００１〜約５重量パーセント、より好ましくは約０．００５〜約２．５重量パーセントおよび最も好ましくは約０．０１５〜約１重量パーセント（エチレン共重合体の総重量に基づく）である。
電子線照射に加えて、架橋は紫外線照射によっても達成することができる。米国特許第６，７０９，７４２号は、本発明の実施形態に用いることのできる紫外線照射による架橋法を開示している。その方法は、繊維の形成前、形成中、または形成後に、光開始剤を、光架橋剤（含んでも含まなくてもよい）とポリマーと混合する段階、および次に光開始剤を含む繊維を十分に紫外線照射してポリマーを所望のレベルまで架橋する段階を含む。本発明の実践に用いられる光開始剤は芳香族ケトン、例えば、ベンゾフェノンまたは１，２−ジケトンのモノアセタールである。モノアセタールの１次の光化学反応は、アシルおよびジアルコキシアルキルラジカルを生じるα−結合の均等開裂である。この種類のα−開裂は、ノリッシュＩ型反応として知られており、W. Horspool and D. Armesto, Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment, Ellis Horwood Limited, Chichester, England, 1992; J. Kopecky, Organic Photochemistry: A Visual Approach, VCH Publishers, Inc., New York, NY 1992; NJ. Turro, et al., Ace. Chem. Res., 1972, 5, 92；およびJ.T. Banks, et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2473に詳細に記載されている。芳香族１，２ジケトンのモノアセタール、Ａｒ−ＣＯ−Ｃ（ＯＲ）2−Ａｒ’の合成は米国特許第４,１９０，６０２号およびＧｅｒ. Ｏｆｆｅｎ. ２，３３７，８１３号に記載されている。このクラス由来の好ましい化合物は、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１として市販されている、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、Ｃ6Ｈ5−ＣＯ−Ｃ（ＯＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ5である。本発明の実施に際して光開始剤として有用なその他の芳香族ケトンの例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、３６９、８１９、９０７および２９５９であり、全てＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手できる。
本発明の一実施形態では、光開始剤は光架橋剤と組み合わせて用いられる。本発明において、フリーラジカルの生成の際に、主鎖と共有結合を形成することによって２つまたはそれ以上のポリオレフィン主鎖をともに結合するどのような光架橋剤も用いてよい。好ましくは、これらの光架橋剤は多官能性である、すなわちそれらは活性化の際にコポリマーの主鎖上の１つの位置と共有結合を形成する２つまたはそれ以上の位置を含む。代表的な光架橋剤としては、限定されるものではないが多官能性ビニルまたはアリル化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマレエート、ジプロパルギルマレエート(dipropargyl maleate)、ジプロパルギルモノアリルシアヌレート(dipropargyl monoallyl cyanurate)等などが挙げられる。本発明における使用のための好ましい光架橋剤は、多官能性（すなわち少なくとも２つの）部分を有する化合物である。特に好ましい光架橋剤は、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である。
ある種の化合物は、本発明の実施に際して光開始剤としても光架橋剤としても作用する。これらの化合物は、紫外線への曝露時に２つまたはそれ以上の反応種（例えば、フリーラジカル、カルベン、ナイトレンなど）を生成し、その後に２つのポリマー鎖と共有結合する能力を特徴とする。これらの２つの働きを行うことのできるいずれの化合物も本発明の実施に用いることができ、代表的な化合物としては、米国特許第６，２１１，３０２号および同第６，２８４，８４２号に記載されているスルホニルアジドが挙げられる。
本発明の別の実施形態では、コポリマーを２次架橋、すなわち、光架橋に加えて、光架橋以外の架橋に付す。この実施形態では、光開始剤を非光架橋剤、例えばシランと組み合わせるか、またはコポリマーを二次架橋手順、例えば、電子線照射に付す。シラン架橋剤の代表的な例は、米国特許第５，８２４，７１８号に記載されており、電子線照射による架橋は、米国特許第５，５２５，２５７号および同第５，３２４，５７６号に記載されている。本実施形態において光架橋剤の使用は任意選択である。
少なくとも１種類の光添加剤(photoadditive)、すなわち光開始剤および任意選択の光架橋剤は、当技術分野で公知の任意の方法によりコポリマーへ導入することができる。しかし、光添加剤（１つまたは複数種類）はコポリマーと同一または異なる基材樹脂を含むマスターバッチ濃縮物を介して導入されることが好ましい。マスターバッチのための光添加剤濃度は比較的高く、例えば、約２５重量パーセント（濃縮物の総重量に基づく）であることが好ましい。
少なくとも１種類の光添加剤は、任意の有効量でコポリマーへ導入される。好ましくは、少なくとも１種類の光添加剤の導入量は、約０．００１〜約５重量％、より好ましくは約０．００５〜約２．５重量％および最も好ましくは約０．０１５〜約１重量％（コポリマーの総重量に基づく）である。
光開始剤（１つまたは複数種類）および任意選択の光架橋剤（１つまたは複数種類）は、繊維またはフィルム製造プロセスの異なる段階中に添加することができる。光添加剤が押出温度に耐えることができるならば、ポリオレフィン樹脂は押出機に供給されてゆく前に、例えばマスターバッチ添加によって、添加剤と混合してよい。あるいは、添加剤をスロットダイの直前に押出機へ導入してもよいが、この場合、押出前に成分を効率的に混合することが重要である。別のアプローチでは、ポリオレフィン繊維は光添加剤を含まずに引き、キスロール、スプレー、添加剤を含む溶液への浸漬によるか、またはその他の処置後の工業的方法を用いることにより、光開始剤および／または光架橋剤を押出された繊維に適用することができる。次に、得られた光添加剤（１つまたは複数種類）を含む繊維を連続法または回分法で電磁放射により硬化させる。光添加剤は、単軸および双軸スクリュー押出機を含む従来の配合装置を用いてポリオレフィンとブレンドしてよい。
電磁放射の能力および照射時間は、ポリマー分解および／または寸法上の欠陥を伴わない、効果的な架橋が可能となるよう選択する。好ましいプロセスがＥＰ ０ ４９０ ８５４ Ｂ１に記載されている。十分な熱安定性をもつ光添加剤（１つまたは複数種類）をポリオレフィン樹脂と事前混合し、繊維に押出し、１つのエネルギー源または一続きにつながった数個のユニットを用いて連続法で照射する。スプールに回収されている繊維または１枚のメリヤス生地を硬化するためには、回分法と比較して連続法を用いることにいくつかの利点がある。
照射は、紫外線照射を用いることにより達成されうる。好ましくは、紫外線照射は強度１００Ｊ／ｃｍ2まで用いられる。照射源は、所望の線量を供給することのできる出力をもち約５０ワット〜約２５０００ワットの範囲で作動するいずれの発生装置であってよい。ワット数は適切なレベルに調節してよく、例えば、１０００ワットまたは４８００ワットまたは６０００ワットあるいはそれより高くても低くてもよい。ポリマー材料を紫外線照射するためのその他の多くの装置が当技術分野で公知である。照射は通常約３Ｊ／ｃｍ2〜約５００Ｊ／ｓｃｍ2、好ましくは約５Ｊ／ｃｍ2〜約１００Ｊ／ｃｍ2の間の線量で行われる。さらに、照射は、高温または低温、例えば０℃〜約６０℃を用いてもよいが、室温にて便宜に行うことができる。光架橋プロセスは高い温度のほうが速い。好ましくは、照射は製品の成形または加工の後に行われる。好ましい実施形態では、光添加剤が組み込まれているコポリマーは約１０Ｊ／ｃｍ2〜約５０Ｊ／ｃｍ2で紫外線照射される。
ポリマーブレンドの調製
ポリマーブレンドの含有物、すなわち、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンおよび任意選択の添加剤は、当業者に公知の方法、好ましくは、エチレン／α−オレフィン共重合体中にポリオレフィンおよび／または添加剤の実質的に均質な分布をもたらし得る方法を用いて混合またはブレンドできる。適したブレンド方法の非限定的な例としては、溶融ブレンド、溶媒ブレンド、押出、およびその他同種類の方法が挙げられる。
ある実施形態では、ポリマーブレンドの含有物は、Guerinらにより米国特許第４，１５２，１８９号に記載されるような方法により溶融ブレンドされる。最初に、全ての溶媒を（もしあれば）、約５トル（６６７Ｐａ）〜約１０トル（１３３３Ｐａ）の圧力で約１００℃〜約２００℃または約１５０℃〜約１７５℃の適切な高い温度まで加熱して含有物から除去する。次に、含有物を容器に所望の割合で秤量し、容器の内容物を攪拌しながら溶融状態になるまで加熱することによりポリマーブレンドを形成する。
他の実施形態では、ポリマーブレンドの含有物は、溶媒ブレンドを用いて加工される。最初に、所望のポリマーブレンドの含有物を適した溶媒に溶かした後、混合物を混合またはブレンドする。次に、溶媒を除去してポリマーブレンドを得る。
さらなる実施形態では、分散混合、分配混合、または分散および分布混合の組み合わせをもたらす物理的なブレンド装置が均質なブレンドの調製に有用であり得る。回分法および連続法の物理的ブレンドが用いられ得る。回分法の非限定的な例としては、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合機（例えば、Ｃ． Ｗ． Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ．から入手可能なＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＲＥＰ ＣＥＮＴＥＲ（登録商標）)またはＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）内部混合およびロールミル機（Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｎｓｏｎｉａ，Ｃｏｎｎ．から入手可能）を用いる方法が挙げられる。連続法の非限定的な例としては、単軸スクリュー押出、双軸スクリュー押出、ディスク押出、往復単軸スクリュー押出、およびピンバレル単軸スクリュー押出が挙げられる。ある実施形態では、添加剤は、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドの押出中に、フィードホッパーまたはフィードスロートを介して押出機の中に添加してよい。ポリマーの押出による混合またはブレンドは、参照により本明細書に援用されるC. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY, pages 322-334 (1986)に記載されている。
1つまたはそれ以上の添加剤がポリマーブレンドに必要である場合、所望の量の添加剤を、１回の充填または複数回の充填でエチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドに添加してよい。さらに、添加はどのような順序で行ってもよい。ある実施形態では、添加剤を最初に添加し、エチレン／α−オレフィン共重合体と混合またはブレンドした後、添加剤を含有する共重合体をポリオレフィンとブレンドする。他の実施形態では、添加剤を最初に添加し、ポリオレフィンと混合またはブレンドした後、添加剤を含有するポリオレフィンをエチレン／α−オレフィン共重合体とブレンドする。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体をポリオレフィンと最初にブレンドした後、添加剤をポリマーブレンドとブレンドする。ポリマーブレンドは、ドライブレンド（事前配合を必要としない）のような加工装置でも行ってよい。
あるいは、高濃度の添加剤を含有するマスターバッチを使用してよい。一般的に、マスターバッチは、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドのいずれかと高濃度の添加剤をブレンドすることにより調製することができる。マスターバッチの添加剤濃度は、ポリマーブレンドの総重量の約１〜約５０重量％、約１〜約４０重量％、約１〜約３０重量％、または約１〜約２０重量％であってよい。次に、マスターバッチを所定量のポリマーブレンドに添加して最終生成物中に所望の添加剤濃度を得てもよい。ある実施形態では、マスターバッチには、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、滑沢剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、またはそれらの組み合わせが含まれる。他の実施形態では、マスターバッチには、スリップ剤、ブロッキング防止剤またはそれらの組み合わせが含まれる。他の実施形態では、マスターバッチにはスリップ剤が含まれる。
ポリマーブレンドの用途
本明細書に開示されるポリマーブレンドは、自動車、建築、医療、食品飲料、電気、電気製品、事務機器、および消費市場のための耐久品の製造に用いることができる。ある実施形態では、ポリマーブレンドを用いて、玩具、グリップ、軟質な触覚の握り部分、バンパーラブストリップ、床張り材、自動車のフロアマット、ハンドル、キャスター、家具および電気製品の足部、タグ、シール、ガスケット（静的ガスケットおよび動的ガスケットなど）、自動車扉、バンパフェイシア、グリル構成部品、ロッカーパネル、ホース、内張り、事務用消耗品、シール、ライナー、ダイヤフラム、チューブ、蓋、ストッパー、プランジャーチップ、運搬システム、台所用品、靴、靴用エアクッション、靴底から選択される可撓性の耐久性のある部品または製品が製造される。他の実施形態では、ポリマーブレンドを用いて、高い引張強度と低い圧縮永久ひずみを必要とする耐久性のある部品または製品が製造され得る。さらなる実施形態では、ポリマーブレンドを用いて、高い上限使用温度と低い弾性率を必要とする耐久性のある部品または製品が製造され得る。
ポリマーブレンドを用いて、既知のポリマープロセス、例えば押出（例えば、シート押出および異形押出）；成形（例えば、射出成形、回転成形、およびブロー成形)；紡糸；ならびにインフレートフィルムおよびキャストフィルムプロセスでこれらの耐久性のある部品または製品を製造することができる。一般的に、押出は、ポリマーが、スクリューに沿って連続的に押し出されてゆき、高い温度および圧力の領域の中を通ってそこで融解および圧縮され、最終的にダイへ押し出されるプロセスである。押出機は、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、ディスク押出機またはラム押出機であってよい。ダイは、フィルム押出ダイ、インフレートフィルム押出ダイ、シート押出ダイ、パイプ押出ダイ、チューブ押出ダイまたは異形押出ダイであってよい。ポリマーの押出は、その双方がその全文を参照により本明細書に援用されるC. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY (1986);およびMJ. Stevens, "Extruder Principals and Operation," Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY (1985)に記載されている。
射出成形も種々の用途のための種々のプラスチック成形品の製造に広く用いられている。一般的に、射出成形は、ポリマーが融解されて高圧で鋳型（所望の形状の逆になっている）へ射出されて所望の形状および大きさの部品を形成するプロセスである。鋳型は金属、例えば鋼およびアルミニウム製であってよい。ポリマーの射出成形は、その全文が参照により本明細書に援用されるBeaumont et al., "Successful Injection Molding: Process, Design, and Simulation," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002)に記載されている。
成形は一般的に、ポリマーが融解されて鋳型（所望の形状の逆になっている）に入れられて、所望の形状および大きさの部品を形成するプロセスである。成形は、圧力不要であるかまたは圧力の補助を要するものであり得る。ポリマーの成形は、参照により本明細書に援用されるHans-Georg Elias "An Introduction to Plastics " Wiley- VCH, Weinhei, Germany, pp. 161- 165 (2003)に記載されている。
回転成形は、一般的に、中空のプラスチック製品の製造に用いられるプロセスである。追加の成形後操作を用いることにより、他の成形および押出技術と同じくらい効果的に複雑な部品を製造することができる。回転成形は、全てポリマーが鋳型の中に置かれた後に起こる加熱、融解、成形、および冷却段階の点で他の処理法と異なり、従って成形中に外から圧力が加わらない。ポリマーの回転成形は、参照によりその全文が本明細書に援用されるGlenn Beall, "Rotational Molding : Design, Materials & Processing," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (1998)に記載されている。
ブロー成形は、中空のプラスチック容器を作るために用いられ得る。このプロセスには、軟化したポリマーを鋳型の中心に置く段階、ブローピンで鋳型の壁に沿ってポリマーを膨らませる段階、および生成物を冷却により固める段階が含まれる。ブロー成形には３つの一般的な種類があり、それは押出ブロー成形、射出ブロー成形、および延伸ブロー成形である。射出ブロー成形は、押出できないポリマーの処理に用いられ得る。延伸ブロー成形は、ブローするのが困難な結晶構造のポリマーおよび結晶化可能なポリマー、例えばポリプロピレンに用いられ得る。ポリマーのブロー成形は、参照によりその全文が本明細書に援用されるNorman C. Lee, "Understanding Blow Molding " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2000)に記載されている。
以下の実施例は本発明の実施形態を例示するために示される。全ての数値は近似値である。数値域が示される場合、記載された範囲以外の実施形態もなお本発明の範囲にあることが当然理解される。各実施例に記載される具体的な詳細は本発明の必要な特徴であると考えられるべきではない。
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式オービタルシェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
Ｓｙｍｙｘ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ ３５０ポンプを用いて、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ１０マイクロメーター（μｍ）ＭｉｘｅｄＢ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させヘリウム−でパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ2の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＥＬＳ １０００ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いる。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Ｓｙｍｙｘ Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告された分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ ２００ユニットを用いて結晶分析分別（crystallization analysis fractionation）（ＣＲＹSTAF）によって決定する。このサンプルは、１６０℃で１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６mg／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出法（finding routine）は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてその微分曲線におけるその特定されたピークの両側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターを有するものである。
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry）の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０ミクロン Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１００μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル（cocktail）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のように：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）。
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭＤ３９５に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４ｍｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて１時間内のサンプルプレスで行う。
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ Ｄ５０２６−０１つまたは等価な技術に従って測定する。
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
透明度は、ＡＳＴＭＤ１７４６で特定されたようにＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
４５°光沢（gloss）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に特定されたように、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。
内部の曇り（internal haze）は、ＡＳＴＭＤ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片（microtensile specimens）を用いて測定する。サンプルは、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告される。
１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片を用いて１００％および３００％までの循環荷重から決定される。サンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では、サンプルは、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％ひずみのサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％のひずみでの収縮性応力を記録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
回復％＝（εf−εs）／εf×１００
ここでεfは、循環荷重についてとったひずみであり、εsは、１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻るひずみである。
応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０％のひずみおよび３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あたり３３３％で５０％ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントは式：
応力緩和％＝（Ｌ0−Ｌ12）／Ｌ0×１００
を用いて算出した。
ここでＬ0は、０時点での５０％ひずみの荷重であり、そしてＬ12は、１２時間後時点の５０％ひずみの荷重である。
引張ノッチ付引裂実験（tensile notched tear experiments）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分から成り、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
ＴＭＡ
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（侵入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ侵入距離は、温度の関数として測定される。このプローブがサンプルに１ｍｍ侵入した時、実験が終わる。
ＤＭＡ
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて行う。
１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度でねじり剛性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルクが十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パーセント〜４パーセントの間で維持させる。
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサンプル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
メルトインデックス
メルトインデックスＩ2は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックスＩ10はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分別（analytical temperature rising elution fractionation）（ＡＴＲＥＦ）分析は、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,441〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物は、トリクロロベンゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０から１２０℃へ溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶出することによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を作成する。
13Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルは、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロエタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することによって調製する。そのサンプルは、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという13Ｃの共振周波数に相当する、ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータは、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データファイルについて４０００の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータポイントである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、その全体が参照によって本明細書に援用される、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)を用いて決定される。
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによって行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０ Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２８”（０．７ｍｍ）の直径のカットワイアショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムは１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。新鮮なＴＣＢは、温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させながら、１分あたり約６５ｍｌで導入する。
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄する（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程は、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて、３位置の真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分は、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイと適合されたキャピラリーレオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒2の加速を有するダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに単軸に延伸する。必要な張力は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。ドローレゾナンスを示すポリマー溶融の場合、ドローレゾナンスの発生の前の張力が、溶融強度とされた。溶融強度は、センチニュートン（centiNewtons）（「ｃＮ」）で記録される。
触媒
「一晩（overnight）」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温（room temperature）」とは、２０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン（mixed alkanes）」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）という商品名で利用可能なＣ6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物をいう。この事象では、本明細書において化合物の名称が、その構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥させた。
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンをいう。
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮発性物質を減圧下で取り出して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトルエンにＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、ついで−２５℃で１２時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。1Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
共触媒１．実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸アルミニウム）のメチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム塩の混合物。
共触媒２．米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ14-18アルキルジメチルアンモニウム塩。
可逆的移動剤。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
実施例１−４、比較Ａ−Ｃ
一般的なハイスループットパラレル重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を用いて行い、そして米国特許の６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃でかつ２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている４８の個々の反応セルを６ｘ８配列で備えている並列式耐圧反応装置（ＰＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、個々の撹拌パドルによって与えられる撹拌で制御される温度および圧力が制御される。モノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１つまたは共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、その試薬は、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加が維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間行う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の相違で、ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこかでは、比較化合物は、星印（*）によって示される。
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明されるような本発明による線状ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを組み込むことが公知であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグメントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定する。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピークを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は８１．２℃である。
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は６３．５℃である。
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は５４．６℃である。
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピークを示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は７４．５℃である。
比較ＡのＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４１．８℃である。
比較ＢのＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４７．４℃である。
比較ＣのＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃で最高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４３．５℃である。
実施例５−１９、比較Ｄ * −Ｆ * 、連続的溶液重合、結晶Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピューター制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースおよび絶縁が施されている。重合は、任意の安定化剤または他の添加剤とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって停止させる。次いで、この生成物の流れを、脱揮の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含まれる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。
＊比較例（本発明の試験例ではない）
得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験される。
結果は以下のとおりである：
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピークを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．０℃である。
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピークを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７１．０℃である。
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．１℃である。
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピークを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．４℃である。
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピークを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．８℃である。
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．７℃である。
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パーセントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．１℃である。
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは３０℃に設定する）。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８４．４℃である。
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高のピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．９℃である。
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８２．０℃である。
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは６８．６℃である。
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パーセントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．９℃である。
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高のピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４５．０℃である。
比較Ｄ * のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
比較Ｅ * のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃である。
比較ＦのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最高のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポリマーが、試験に含まれる：比較Ｇ*は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｈ*は、エラストマーで、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｉは、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｊは、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２，ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較Ｋは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィン混合物）である。結果は表４に示す。
表４では、比較Ｆ * （触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリマーの物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ侵入温度であるが、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ侵入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５℃より大きい１ｍｍ侵入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１００℃より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較Ｊ * （市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、ただし、これは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、そしてまた高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（サンプルが壊れた）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較Ｆ * ）は、９という貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比較Ｇ）は、１桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし、このようなポリマーから作成される二次加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、エラストマーの用途において、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較Ｆ * および比較Ｇ * に比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、貯蔵または出荷（shipping）の際に生成物同士のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣る。
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般的に良好であって、このことは一般的に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較Ｆ * 、Ｇ * 、Ｈ * およびＪ * は全てが、１００パーセントという７０℃圧縮永久ひずみを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット（gaskets）、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が特に必要である。
表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般的に、約９０ｍｍ3未満、好ましくは約８０ｍｍ3未満、そして特に、約５０ｍｍ3未満という容積減少を示す。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性を示す。
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般的に、表５に示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般的に、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較サンプルよりも１５０パーセントひずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことが示される。比較の実施例Ｆ、ＧおよびＨは、４００ｋＰａ以下という１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有する。１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織布、特に不織布にかなり有用である。他の用途としては、オムツ、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バンドが挙げられる。
表５によってまた、応力緩和（５０パーセントひずみ）がまた、例えば、比較Ｇに対して比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温の弾性特性の保持が所望される、オムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持しているということを意味する。
光学的試験
表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較Ｅのポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙（glass fritted extraction thimble）に秤量して、Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出機（extractor）に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次いでフラスコをこの抽出機に適合させる。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出は窒素下で２４時間進行させる。この時点では、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素でパージ乾燥（purged dry）させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージでエバポレートさせて、残渣を４０℃において一晩減圧下で乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下でのエバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレートして、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移して、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
さらなるポリマー実施例１９Ａ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合はコンピューター制御の十分に混合された反応装置中で行われる。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）を合し、２７ガロンの反応装置へ供給した。反応装置への供給量はマスフローコントローラーで測定する。供給流の温度は、反応装置に入れる前にグリコール冷却熱交換器を用いて制御される。触媒成分溶液はポンプおよびマスフローメーターを用いて測定される。反応装置は液体の充満した状態で圧力約５５０ｐｓｉｇで運転される。反応装置を出る際に、水および添加剤がポリマー溶液に注入される。水は触媒を加水分解し、重合反応を終了させる。次に、反応装置後の溶液を二段階液化に備えて加熱する。溶媒および未反応モノマーは、液化プロセス中に除去される。溶解したポリマーは、ペレットの水中切断のためのダイへ送られる。
プロセスの詳細および結果を表８に記載する。選択されたポリマー特性は表９に示される。
比較例Ｌ〜Ｐ
比較例Ｌは、ｆ−ＰＶＣ、すなわち可撓性ポリ（塩化ビニル）であった（Ｗｏｆｏｏ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ，Ｃｈｉｎａより入手）。比較例Ｍは、ＳＢＳコポリマーである、ＶＥＣＴＯＲ（商標）７４００であった（Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸより入手）。比較例Ｎは部分的に架橋したＴＰＶである、ＶＹＲＡＭ（商標）ＴＰＶ ９２７１−６５であった（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏより入手）。比較例Ｏは、ＳＥＢＳコポリマーである、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ２７０５であった（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸより入手）。比較例Ｐは、ＳＢＳコポリマーである、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ３２０２であった（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸより入手）。
実施例２０〜２６
実施例２０は１００％が実施例１９ｆであった。実施例２１は、実施例１９ｆの３０％が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ＤＭＤＡ−８００７（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ製）で置換されている以外は、実施例２０に類似していた。実施例２２は、実施例１９ｆの２０％がＤＭＤＡ−８００７で置換されている以外は、実施例２０に類似していた。実施例２３は、実施例１９ｆの１０％がＤＭＤＡ−８００７で置換されている以外は、実施例２０に類似していた。実施例２４は、実施例１９ｆの３０％がホモポリマーポリプロピレン、Ｈ７００−１２（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ製）で置換されている以外は、実施例２０に類似していた。実施例２５は、実施例１９ｆの２０％がＨ７００−１２で置換されている以外は、実施例２０に類似していた。実施例２６は、実施例１９ｆの１０％がＨ７００−１２で置換されている以外は、実施例２０に類似していた。
比較例Ｑ〜Ｘ
比較例Ｑは、実施例１９ｆがポリオレフィンエラストマー、ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ＥＮＲ７３８０（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ製)で置換されている以外は、実施例２１に類似していた。比較例Ｒは、実施例１９ｆがＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ＥＮＲ７３８０で置換されている以外は、実施例２４に類似していた。比較例Ｓは、実施例１９ｆがポリオレフィンエラストマー、ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８４０７（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ製）で置換されている以外は、実施例２０に類似し、サンプルは３０ｍｉｌ（０．７６２ｍｍ）厚である。比較例Ｔは、実施例１９ｆがポリオレフィンエラストマー、ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８９６７（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ製）で置換されている以外は、実施例２０に類似していた。比較例Ｕは、実施例１９ｆがプロピレン−エチレンコポリマー、ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ＤＥ３３００（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ製）で置換されている以外は、実施例２４に類似していた。比較例Ｖは、実施例１９ｆがプロピレン−エチレンコポリマー、ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ＤＥ３４００（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ製）で置換されている以外は、実施例２４に類似していた。比較例Ｗは、実施例１９ｆがＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ＤＥ３３００で置換されている以外は、実施例２２に類似していた。比較例Ｘは、実施例１９ｆがＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ＤＥ３４００で置換されている以外は、実施例３２２に類似していた。
実施例２７〜３３
実施例２７は、５６％が実施例１９ｆ、１６％がＨ７００−１２、そして２８％がＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５（Ｒｅｎｋｅｒｔ Ｏｉｌ Ｅｌｖｅｒｓｏｎｙ，ＰＡ製のオイル）の混合物であった。実施例２８は、混合物の３３％が実施例１９ｆ、１７％がＨ７００−１２、そして５０％がＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５であること以外は、実施例２７に類似していた。実施例２９は、混合物の５６％が実施例１９ｆ、１６％がＤＭＤＡ−８００７、そして２８％がＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５であること以外は、実施例２７に類似していた。実施例３０は、混合物の３３％が実施例１９ｆ、１７％がＤＭＤＡ−８００７、そして５０％がＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５であること以外は、実施例２７に類似していた。実施例３１は、混合物の１７％が実施例１９ｆ、１６％がＨ７００−１２、１６％がＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ２７０５、そして５０％がＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５であること以外は、実施例２７に類似していた。実施例３２は、１％のＡＭＰＡＣＥＴ（登録商標）１００９０（Ａｍｐａｃｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ製のエルカ酸アミド濃縮物）がスリップ剤／ブロッキング防止剤として添加されている以外は、実施例２０に類似していた。実施例３３は、５％のＡＭＰＡＣＥＴ（登録商標）１００９０がスリップ剤／ブロッキング防止剤として添加されている以外は、実施例３２に類似していた。
機械的および物理的特性の測定
比較例Ｌ〜Ｘおよび実施例２０〜３３の熱機械的（ＴＭＡ）特性、硬度、圧縮永久ひずみ特性、曲げ弾性率、ガルウイング(gull wing)引裂強度、ビカー軟化点、ブロッキング特性、スクラッチ耐性、極限伸び、１００％弾性率、３００％弾性率、極限引張強度、および降伏強度を測定した。結果を下の表１０および表１１に示す。
熱機械的分析（ＴＭＡ）法による侵入温度は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成された後、風で急速冷却された、直径３０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの圧縮成形ディスクで行われた。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＭＡ７であった。このＴＭＡ試験では、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力でサンプルディスクの表面に適用した。温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させた。プローブ侵入距離を、温度の関数として測定した。実験は、プローブがサンプルにそれぞれ０．１ｍｍおよび１ｍｍ侵入した時点で終わった。各サンプルの０．１ｍｍおよび１ｍｍ侵入温度を下の表１０に記載する。
各サンプルのショアＤ硬度は、参照により本明細書に援用されるＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した。
各サンプルの２３℃および７０℃での圧縮永久ひずみ特性は、参照により本明細書に援用されるＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って測定した。
各サンプルの曲げ弾性率は、参照により本明細書に援用されるＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。
各サンプルのガルウイング(gull wing)引裂強度は、参照により本明細書に援用されるＡＳＴＭ Ｄ１００４に従って測定した。
各サンプルのビカー軟化点は、参照により本明細書に援用されるＡＳＴＭ Ｄ１５２５に従って測定した。
各サンプルのブロッキングは、各４”Ｘ４’Ｘ０．１２５”の射出成形されたプラックを６個積み重ね、プラックを周囲条件（７３Ｆ）で２４時間放置した後、プラックを積み上げた山から取り出して測定した。ブロッキング評価は、５の優秀（全てのプラックが造作なく取り出せた）から１の不適格（６個のプラックが相互に付着してプラックを１つも手で分けることができなかった場合）までの、１〜５の間である。
各サンプルのスクラッチ耐性は、４ｘ４ｘ０．１２５インチのプラックの上に丸いプラスチック製の尖筆を使って手で角から角へＸを刻み付けることにより測定した。スクラッチ耐性評価は、５の優秀（Ｘの痕跡が見えない場合）から１の不適格（Ｘが非常に明白で、擦り取ることができない場合）までの、１〜５の間である。
各サンプルの１００％弾性率、３００％弾性率、極限引張強度、極限伸び、および降伏強度は、参照により本明細書に援用されるＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。
比較例Ｌ、Ｍ、Ｎ、ＯおよびＰは、市販されている、オレフィン系でない可撓性の優れた成形樹脂である。実施例２０〜２６は、低い弾性率と高い上限使用温度の改良されたバランスを実証する、（ベース樹脂としての、あるいはＰＰおよび／またはＨＤＰＥを含むベース樹脂のブレンドとしての）本発明の種々の実施形態である。比較例Ｑ〜Ｘは、市販されている、オレフィン系でない可撓性の優れた成形樹脂である。実施例２０〜２６は、比較例Ｑ〜Ｘよりも改良された低い弾性率と高い上限使用温度とのバランスを実証する。
ＳＥＢＳ／本発明の共重合体ブレンド
エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーと水素化スチレン系ブロックコポリマー（ＯＢＣ／ＳＥＢＳ）のブレンドを、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ３００レオメーターを用いて調製した。サンプルボウルの温度を１９０℃に設定し、ローター速度は４０ｒｐｍであった。全ての成分を添加した後、混合を約５分間、または安定したトルクが確立されるまで継続した。さらなる試験および評価のためのサンプルを、１９０℃にて４４．４５ｋＮの力で３分間Ｇａｒｖｅｒ自動プレスで圧縮成形した。融解した材料を、その後電子冷却浴を用いて室温にて平衡させたプレス機でクエンチした。
比較例Ｙ１〜Ｙ５
比較例Ｙ１は、１００％が、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手可能なスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーである、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２であった。比較例Ｙ１は比較例Ｊ*と同一であった。比較例Ｙ２は、７５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と２５％のＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００のブレンドであった。比較例Ｙ３は、５０％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と５０％のＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００のブレンドであった。比較例Ｙ４は、２５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と７５％のＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００のブレンドであった。比較例Ｙ５は１００％がＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００であった。比較例Ｙ５は比較例Ｈ*と同一であった。
実施例３４〜４５
実施例３４は、７５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と２５％の実施例もしくはポリマー１９ａのブレンドであった。実施例３５は、５０％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と５０％の実施例１９ａのブレンドであった。実施例３６は、２５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と７５％の実施例１９ａのブレンドであった。実施例３７は実施例１９ａと同一であった。実施例３８は、７５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と２５％の実施例１９ｂのブレンドであった。実施例３９は、５０％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と５０％の実施例１９ｂのブレンドであった。実施例４０は、２５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と７５％の実施例１９ｂのブレンドであった。実施例４１は実施例１９ｂと同一であった。実施例４２は、７５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と２５％のポリマー１９ｉのブレンドであった。ポリマー１９ｉは、実施例１〜１９および実施例１９ａ〜１９ｈと実質的に同様に調製された共重合体であった。当業者は、本願に既に詳述されているプロセス条件を用いて目的ポリマーを作成するために、プロセス条件、例えば、可逆的移動剤（shuttling agent）比、水素流量、モノマー濃度などをどのように操作すればよいか知っている。実施例４３は、５０％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と５０％のポリマー１９ｉのブレンドであった。実施例４４は、２５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と７５％のポリマー１９ｉのブレンドであった。実施例４５は１００％がポリマー１９ｉであった。
機械的および物理的特性測定
比較例Ｙ１〜Ｙ５および実施例３４〜４５の熱機械的（ＴＭＡ）特性、３００％ひずみでの弾性回復率、破断点伸度、引張強度およびエルメンドルフ引裂強度を、本明細書に記載される、当業者に公知の方法で測定した。結果を下の表１２に示す。
ブレンド中、種々の量のＳＥＢＳ（すなわち、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２）での例示的なブレンド（すなわち実施例３４〜４５）および比較例Ｙ１〜Ｙ５の、弾性回復特性を図８に示す。ブレンド中、種々の量のＳＥＢＳでの例示的なブレンドおよび比較例１〜５のＴＭＡ温度を図９に示す。表１２および図８〜９から分かるように、例示的なブレンド（すなわち実施例３４〜４５）は、対応する比較例Ｙ１〜Ｙ５よりも改良された耐熱性および弾性回復率特性を示す。
ＨＭＳ−ＨＤＰＥ／本発明の共重合体またはＨＭＳ−ＰＰ／本発明の共重合体ブレンド
比較例Ｚ１〜Ｚ４
比較例Ｚ１は１００％がポリマー１９ｊであった。ポリマー１９ｊは、Ｚｎレベル５１７ｐｐｍ、密度０．８７７ｇ／ｃｃおよびメルトインデックス（I2）５を有する本発明
のエチレン／オクテンコポリマーであった。比較例Ｚ２は１００％がポリマー１９ｋであった。ポリマー１９ｋは、Ｚｎレベル６９３ｐｐｍ、密度０．８７７ｇ／ｃｃおよびメルトインデックス（I2）５を有する本発明のエチレン／オクテンコポリマーであった。比
較例Ｚ３は１００％がポリマー１９ｌであった。ポリマー１９ｌは、密度０．８７７ｇ／ｃｃおよびメルトインデックス（I2）３０を有する本発明のエチレン／オクテンコポリ
マーであった。比較例Ｚ４は１００％がポリマー１９ｍであった。ポリマー１９ｍは、Ｚｎレベル２５５ｐｐｍ、密度０．８６６ｇ／ｃｃおよびメルトインデックス（I2）５を
有する本発明のエチレン／オクテンコポリマーであった。ポリマー１９ｊ、１９ｋ、１９ｌおよび１９ｍは、実施例１〜１９および実施例１９ａ〜１９ｈと実質的に同様に調製された。当業者は、本願に既に詳述されているプロセス条件を用いて目的ポリマーを作成するために、プロセス条件、例えば、可逆的移動剤（shuttling agent）比、水素流量、モノマー濃度などをどのように操作すればよいか知っている。
実施例４６〜５７
実施例４６は、９０％のポリマー１９ｍと１０％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４（Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ製のＨＭＳ−ＰＰ）のブレンドであった。実施例４７は、８５％のポリマー１９ｍと１５％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４のブレンドであった。実施例４８は、９５％のポリマー１９ｍと５％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４のブレンドであった。実施例４９は、９５％のポリマー１９ｊと５％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４のブレンドであった。実施例５０は、９０％のポリマー１９ｊと１０％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４のブレンドであった。実施例５１は、８５％のポリマー１９ｊと１５％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４のブレンドであった。実施例５２は、８５％のポリマー１９ｋと１５％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４のブレンドであった。実施例５３は、９０％のポリマー１９ｋと１０％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４のブレンドであった。実施例５４は、９５％のポリマー１９ｋと５％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４のブレンドであった。実施例５５は、９５％のポリマー１９ｌと５％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４のブレンドであった。実施例５６は、９０％のポリマー１９ｌと１０％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４のブレンドであった。実施例５７は、８５％のポリマー１９ｌと１５％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４のブレンドであった。
比較例Ｚ１〜Ｚ４および実施例４６〜５７を（ブレンドの場合）ドライブレンドし、次に８０トンのＡｒｂｕｒｇ ３７０Ｃ射出成形機（ＡＲＢＵＲＧ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ ＫＧ，Ｌｏｓｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能）を用いて４インチ×６インチ×０．１２５インチの試験プラックへと射出成形した。鋳型は磨き上げられた滑らかな表面を有し、ファンゲートを通る冷ランナーとして用いられた。成形条件を２３秒の合計サイクル時間で一定に保った（樹脂が迅速に凝固する能力を試験するため）。
比較例Ｚ１〜Ｚ４および実施例４６〜５７を、上記のようにプラックまたは部品へ射出成形し、続いてそれらを「部品の鋳型付着(Parts Stick in Mold)」試験、「部品同士の初期付着(Parts Initially Stick Together)」試験、ショアＡ硬度、「部品の品質(Part Quality)」試験および「エージング後の部品の粘着性(Aged Part Tackiness)」試験に付した。
「部品の鋳型付着」試験には、成形した部品が鋳型表面に付着して鋳型から取り出せなくなっていないかどうか観察することが含まれる。「有」の評価は好ましくなく、成形した部品が鋳型の中に貼り付いて手で抜き取る必要があることを意味する。「無」が好ましく、成形した部品が鋳型の中に張り付かずに手で抜き取らなくてもコンベヤーシステムに落ちることを意味する。「部品同士の初期付着」試験では、各サンプルの射出成形直後の２個の成形部品を互いに重ねて置き；手で圧力を加え；次に成形した部品を互いに引き離した。２つの部品を互いから外すために必要な力の量を測定した。各ペアについて３（最良、付着せず、２個のサンプルを外すための力は不要）から１（最悪、過度の粘着、２個のサンプルを外すために相当な手の力を要した）までの評価を与えた。次に、成形した部品を傍らに置き２４時間平らにして置いた。２４時間後、各成形部品のショアＡ硬度を、参照により本明細書に援用されるＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した。各サンプルについて、２つのショアＡ硬度測定値の平均を記録した。さらに、各成形部品を「部品の品質」および「エージング後の部品の粘着性」について等級付けした。「部品の品質」を５（最良、ボイド、反り、収縮がなく完璧な部品）から１（最悪、過度のボイド、歪曲した部品、過度の収縮）まで評価した。「エージング後の部品の粘着性」を、２個の成形部品を互いに重ねて置き；手で圧力を加え、部品を互いに引き離して試験した。２つの部品を互いから外すために必要な力の量を測定した。各ペアの評価を５（最良、付着せず、２個のサンプルを外すための力は不要）から１（最悪、過度の粘着、２個のサンプルを外すために相当な手の力を要した）で行った。比較例Ｚ１〜Ｚ４および実施例４６〜５７の試験結果を下の表１３に示す。
表１３の試験データは、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体（例えば、ポリマー１９ｊ、１９ｋ、１９ｌ、および１９ｍ）の粘着性および硬度が、それらの各々をＨＭＳ−ＰＰ、例えばＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４とブレンドすることにより改良され得ることを示す。
本明細書に開示される一部のポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの任意の成分単独よりも、成形性、魅力的な外観、非粘着性および機械的特性のより優れた組み合わせを提供することができる。例えば、ポリマー１９ｆと少なくとも１種類のその他のポリマーのポリマーブレンドである、実施例２１〜２６は、ポリマー１９ｆ単独（すなわち、実施例２０）またはポリマーブレンドでない比較例Ｍ〜Ｐよりも、曲げ弾性率、引裂強度、およびＴＭＡによる０．１ｍｍ侵入温度のより良いバランスを実証する。同様に、ポリマー１９ａ、１９ｂまたは１９ｉを含むポリマーブレンド（すなわち、実施例３４〜３６、３８〜４０および４２〜４４）は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００または対応するポリマー１９ａ、１９ｂまたは１９ｉ単独よりも、ＴＭＡによる１ｍｍ侵入温度および弾性回復率のより良いバランスを有する。同様に、ポリマー１９ｊ、１９ｋ、１９ｌまたは１９ｍを含むポリマーブレンド（すなわち、実施例４６〜５７)は、対応するポリマー１９ｊ、１９ｋ、１９ｌまたは１９ｍ単独よりも、粘着性(すなわち低粘着性）および硬度（すなわち、高い硬度）のより良いバランスを有する。
上に実証されるように、本発明の実施形態は、種々の用途のための成形品の製造に適した一意な物理的および機械的特性を有する、種々のポリマーブレンドを提供する。ブレンドは比較的弾性率が低いが、比較的高い耐熱性を維持している。そのような特性のバランスにより、ブレンドを可撓性成形品に適したものにしている。さらに、一部のブレンドは表面粘着がほとんど無いか全く無い。
本発明を限定された数の実施例に関して記載してきたが、１つの実施形態の具体的な特徴が本発明の別の実施形態に起因するべきではない。どのような１つの実施形態も本発明のあらゆる態様を代表しない。ある実施形態では、組成物または方法には、本明細書において言及されない多数の化合物または段階が含まれうる。他の実施形態では、組成物または方法には、本明細書において列挙されないいずれの化合物または段階もが含まれなか、または実質的に含まない。記載される実施形態の変形または改変形態が存在する。最後に、本明細書に開示されるいずれの数も、その数の説明に「約」または「およそ」という語が用いられていてもいなくとも近似値を意味するものと解釈されるべきである。付属の請求項は、全ての改変または変形を本発明の範囲にあるものとして網羅することを意図する。
従来型のランダムコポリマー（円で示す）およびチーグラーナッタコポリマー（三角形で示す）と比較した、本発明のポリマー（ひし形で示す）の融点／密度の関係を示す。 種々のポリマーについてのＤＳＣ融解エンタルピーの関数としてのΔＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す。ひし形はランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し；四角形はポリマー実施例１〜４を表し；三角形はポリマー実施例５〜９を表し；さらに、円はポリマー実施例１０〜１９を表す。記号「Ｘ」はポリマー実施例Ａ*〜Ｆ*を表す。 本発明の共重合体（四角形および円で示す）および従来型のコポリマー（種々のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーである、三角形で示す）から作成された非指向性膜についての弾性回復率に対する密度の効果を示す。四角形は本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し、円は本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。 実施例５（円で示す）ならびに比較ポリマーである比較例Ｅ*およびＦ*（記号「Ｘ」で示す）のポリマー画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦ分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。ひし形は従来型のランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。 実施例５（曲線１）およびポリマー比較例Ｆ*（曲線２）のポリマー画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦ分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。ひし形は伝統的なランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。四角形はポリマー比較例Ｆ*を表し；三角形は実施例５を表す。 比較エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレン−コポリマー（曲線３）、ならびに異なる量の可逆的連鎖移染剤（chain shuttling agent）で作成した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての温度の関数としての、貯蔵弾性率の対数のグラフである。 他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマー（ひし形で示す）についての曲げ弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）のプロットを示す。三角形は種々のＤｏｗ ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを表し；円は種々のランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し；さらに、四角形は種々のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを表す。 成分Ａ（すなわち、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２、ＳＥＢＳ）および成分Ｂ（すなわち、Ｄｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００または本発明のポリマー１９ａ、１９ｂまたは１９ｉ）を含有する２成分ブレンドの引張回復率を示す。円は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２およびＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００を含有するブレンド（すなわち、それぞれ０％、２５％、５０％、７５％および１００％のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００を有する比較例Ｙ１〜Ｙ５）を表す。ひし形は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２および本発明のポリマー１９ａを含有するブレンド（すなわち、それぞれ２５％、５０％、７５％および１００％のポリマー１９ａを有する実施例３４〜３７）を表す。三角形は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２および本発明のポリマー１９ｂを含有するブレンド（すなわち、それぞれ２５％、５０％、７５％および１００％のポリマー１９ｂを有する実施例３８〜４１）を表す。四角形は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２および本発明のポリマー１９ｉを含有するブレンド（すなわち、それぞれ２５％、５０％、７５％および１００％のポリマー１９ｉを有する実施例４２〜４５）を表す。 成分Ａ（すなわち、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２、ＳＥＢＳ）および成分Ｂ（すなわち、Ｄｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００または本発明のポリマー１９ａ、１９ｂまたは１９ｉ）を含有する２成分ブレンドの耐熱性（すなわち、ＴＭＡ温度）を示す。円は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２およびＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００を含有するブレンド（すなわち、それぞれ０％、２５％、５０％、７５％および１００％のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００を有する比較例Ｙ１〜Ｙ５）を表す。ひし形は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２および本発明のポリマー１９ａを含有するブレンド（すなわち、それぞれ２５％、５０％、７５％および１００％のポリマー１９ａを有する実施例３４〜３７）を表す。三角形は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２および本発明のポリマー１９ｂを含有するブレンド（すなわち、それぞれ２５％、５０％、７５％および１００％のポリマー１９ｂを有する実施例３８〜４１）を表す。四角形は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２および本発明のポリマー１９ｉを含有するブレンド（すなわち、それぞれ２５％、５０％、７５％および１００％のポリマー１９ｉを有する実施例４２〜４５）を表す。

Claims (12)

  1. （ｉ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体（ここで、エチレン／α−オレフィン共重合体はマルチブロック共重合体（ここで、該マルチブロック共重合体は、ハードセグメント及びソフトセグメントを有し、該ハードセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして９５重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックであり、該ソフトセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして５重量パーセントより多い量でα−オレフィンが存在する重合単位のブロックであり、
    該マルチブロック共重合体は、（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第１のオレフィン重合触媒と、（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第２のオレフィン重合触媒と、（Ｃ）ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムからなる群から選択される可逆的連鎖移動剤とを用いる重合方法によって製造されたものであり、
    該マルチブロック共重合体は、１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎ、１１０℃〜１３０℃の少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および０．８６４９ｇ／ｃｍ３〜０．９３４４ｇ／ｃｍ３の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、ここで、Ｔｍとｄの数値は以下の関係、
    Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）2、
    に相当する）及び
    （ｉｉ）少なくとも１つのポリオレフィン、または少なくとも１つのスチレンブロックコポリマー、またはそれらの組み合わせ
    を含む、ポリマーブレンド。
  2. エチレン／α−オレフィン共重合体が、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メ チルエチル）フェニル）アミド］（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジル、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル、及びビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリドからなる群より選択される前記第１のオレフィン重合触媒（Ａ）及び第２のオレフィン重合触媒（Ｂ）、並びに、
    ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムからなる群より選択される前記可逆的連鎖移動剤（Ｃ）、
    を用いる重合方法によって製造されたものである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
  3. エチレン／α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、またはそれらの組合せである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
  4. エチレン／α−オレフィン共重合体が、組成物全体の５重量％〜９５重量％の範囲で存
    在する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
  5. ポリオレフィンが、オレフィンホモポリマー、オレフィンコポリマー、オレフィンターポリマーまたはそれらの組み合わせである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
  6. ポリオレフィンが、高溶融張力ポリプロピレン、高溶融張力高密度ポリエチレン、エチレン／プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、スチレン−エチレン−コ−（ブテン）−スチレンブロックコポリマーまたはそれらの組み合わせである、請求項５に記載のポリマーブレンド。
  7. 少なくとも１種類の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のポリマーブレンド。
  8. 添加剤が、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、オイル、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、滑沢剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤またはそれらの組み合わせである、請求項７に記載のポリマーブレンド。
  9. 請求項１に記載のポリマーブレンドを含む、可撓性成形品。
  10. 可撓性成形品が、玩具、グリップ、軟質な触覚の握り部分、バンパーラブストリップ、床張り材、自動車のフロアマット、ハンドル、キャスター、家具および電気製品の足部、タグ、シール、ガスケット、自動車扉、バンパフェイシア、グリル構成部品、ロッカーパネル、ホース、内張り、事務用消耗品、シール、ライナー、ダイヤフラム、チューブ、蓋、ストッパー、プランジャーチップ、運搬システム、台所用品、靴、靴用エアクッション、靴底およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項９に記載の可撓性成形品。
  11. スチレンブロックコポリマーが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
  12. スチレンブロックコポリマーが、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
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