JP7102744B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP7102744B2
JP7102744B2 JP2018004679A JP2018004679A JP7102744B2 JP 7102744 B2 JP7102744 B2 JP 7102744B2 JP 2018004679 A JP2018004679 A JP 2018004679A JP 2018004679 A JP2018004679 A JP 2018004679A JP 7102744 B2 JP7102744 B2 JP 7102744B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
component
ethylene
less
thermoplastic elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018004679A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018193532A (ja
Inventor
良介 黒川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of JP2018193532A publication Critical patent/JP2018193532A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7102744B2 publication Critical patent/JP7102744B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/083Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005Processes for mixing polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005Modified block copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04Thermoplastic elastomer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06Properties of polyethylene
    • C08L2207/062HDPE
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06Properties of polyethylene
    • C08L2207/066LDPE (radical process)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00Crosslinking

Description

本発明は、エチレンランダム共重合体と、プロピレン重合体と、オレフィン系ブロック共重合体と、エチレン重合体とを含有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。
エチレンランダム共重合体ゴムとプロピレン重合体を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物は、その柔軟性を生かして、自動車部品、各種工業部品、各種建築材料などの分野に広く用いられている。例えば、特許文献1には、エチレン-α-オレフィン共重合体ゴムとプロピレン重合体を架橋剤の存在下に動的熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。
特開2000-281845号公報
近年、自動車のデザイン多様化により、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と、別の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とを溶融接着した複合成形体や、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と、エチレン重合体からなる成形体とを溶融接着した複合成形体が求められている。従来の熱可塑性エラストマー組成物は、同種の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体に対する接着性は良好なものの、エチレン重合体からなる成形体への接着性は十分ではなかった。
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対し、接着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、並びに該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を提供することにある。
一つの面において本発明は、
(A) 50重量%以上90重量%以下のエチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位とを有するエチレンランダム共重合体(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100重量%とする。)と、
(B) 50重量%を超え100重量%以下のプロピレンに由来する単量体単位を有するプロピレン重合体(但し、該プロピレン重合体の全量を100重量%とする。)と、
(C) エチレン重合ブロックとエチレン-α-オレフィン共重合ブロックとを含むオレフィン系ブロック共重合体と、
(D) 90重量%を超え100重量%以下のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体(但し、該エチレン重合体の全量を100重量%とする。)と
を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
上記エチレン重合体(D)に対する上記オレフィン系ブロック共重合体(C)の重量比が0.1以上2未満である熱可塑性エラストマー組成物に係る。
他の一つの面において本発明は、
(A-2) 50重量%以上90重量%以下のエチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位を有し、ゲル分率が10重量%以下であるエチレンランダム共重合体(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100重量%とする。)と、
(B) 50重量%を超え100重量%以下プロピレンに由来する単量体単位を有するプロピレン重合体(但し、該プロピレン重合体の全量を100重量%とする。)と、
(C) エチレン重合ブロックとエチレン-α-オレフィン共重合ブロックとを含むオレフィン系ブロック共重合体と、
(D) 90重量%を超え100重量%以下のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体(但し、該エチレン重合体の全量を100重量%とする。)エチレン重合体と
(E) 架橋剤と
を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物であって、
上記エチレン重合体(D)に対する上記オレフィン系ブロック共重合体(C)の重量比が0.1以上2未満である熱可塑性エラストマー組成物に係る。
他の一つの面において本発明は、
上記エチレンランダム共重合体(A-2)と、上記プロピレン重合体(B)と、上記オレフィン系ブロック共重合体(C)と、上記エチレン重合体(D)と、上記架橋剤(E)とを溶融混練する工程を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に係る。
他の一つの面において本発明は、
上記エチレンランダム共重合体(A-2)と、上記プロピレン重合体(B)と、上記架橋剤(E)とを溶融混練して組成物を得る工程(1)と、
上記工程(1)により得られた組成物と、上記オレフィン系ブロック共重合体(C)と、上記エチレン重合体(D)とを溶融混練する工程(2)とを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に係る。
他の一つの面において本発明は、前記熱可塑性エラストマー組成物のいずれかからなる成形体に係る。
他の一つの面において本発明は、前記成形体を含む自動車用部品に係る。
本発明によれば、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対し、接着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、並びに該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を提供することができる。
[定義]
本明細書において、用語「α-オレフィン」とは、炭素-炭素二重結合がα位に位置するオレフィンを意味する。
本明細書において、用語「オレフィン重合体」とは、オレフィンに由来する単量体単位を含有する重合体である。
本明細書において、用語「プロピレン重合体」とは、プロピレンに由来する単量体単位を50重量%より多く含有する重合体(但し、重合体の全重量を100重量%とする)である。
本明細書において、用語「エチレン重合体」とは、エチレンに由来する単量体単位を50重量%以上含有する重合体(但し、重合体の全重量を100重量%とする)である。
本明細書において、用語「エチレンランダム共重合体」とは、50重量%以上90重量%以下のエチレンに由来する単量体単位と、エチレン以外の少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位を有するランダム共重合体(但し、該ランダム共重合体の全量を100重量%とする。)を意味する。エチレンランダム共重合体の各分子鎖中、エチレンに由来する単量体単位は、ランダムに存在し、エチレンに由来する単量体単位の存在位置に偏りがない。
本明細書において、用語「オレフィン系ブロック共重合体」とは、1種以上のオレフィンに由来する単量体単位を有するブロック共重合体を意味する
本明細書において、用語「エチレン重合ブロック」とは、共重合体を構成し、エチレンに由来する連続した2以上の単量体単位で構成される部分を意味する。
本明細書において、用語「エチレン-α-オレフィン共重合ブロック」とは、共重合体を構成し、エチレンに由来する1以上の単量体単位と炭素原子数3以上のα-オレフィンに由来する1以上の単量体単位とで構成される部分を意味する。
本明細書において、用語「熱可塑性エラストマー組成物」とは、熱可塑性を与えるに十分な量の熱可塑性樹脂と、ゴム状弾性を与えるに十分な量のゴムとのブレンドよりなり、前記熱可塑性樹脂が少なくとも連続相(マトリックス相)をなし、その中に不連続相(ドメイン相)として少なくとも前記ゴムが存在するものを意味する。
<エチレンランダム共重合体(A)>
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に含まれるエチレンランダム共重合体(A)(以下、成分(A)と称することがある。)は、50重量%以上90重量%以下のエチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位とを有するエチレンランダム共重合体(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100重量%とする。)である。成分(A)は、エチレン、および炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。
前記炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-メチルプロペン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等が挙げられる。成分(A-1)および成分(A-2)の調製において、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位として、より好ましくは、プロピレンに由来する単量体単位、1-ブテンに由来する単量体単位、または1-オクテンに由来する単量体単位である。
成分(A)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、50重量%以上90重量%以下であり、好ましくは55重量%以上85重量%以下であり、より好ましくは60重量%以上75重量%以下である(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100重量%とする。)。成分(A)における炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、10重量%以上50重量%以下であり、好ましくは15重量%以上45重量%以下であり、より好ましくは25重量%以上40重量%以下である(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100重量%とする。)。
成分(A)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。具体的には、赤外分光光度計を用いて、成分(A)の赤外吸収スペクトルを測定し、「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション (高山、宇佐美 等著)」または「Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)(McRae,M.A.,MadamS,W.F.等著)」に記載の方法に従って、エチレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位の含有量を算出する。後述の成分(A-1)および成分(A-2)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位の含有量も同様に求めることができる。
成分(A)は、エチレン、及び炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等の炭素原子数4以上8以下の共役ジエン;ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ジシクロオクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン等の炭素原子数5以上15以下の非共役ジエン;酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。該他の単量体として、好ましくは、炭素原子数5以上15以下の非共役ジエンであり、より好ましくは、5-エチリデン-2-ノルボルネン、またはジシクロペンタジエンである。成分(A)は、該他の単量体に由来する単量体単位を2種以上含んでもよい。
成分(A)が、エチレン、及び炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する単量体単位を有する場合、該他の単量体に由来する単量体単位の含有量は、好ましくは30重量%以下であり、より好ましくは20重量%以下である(但し、成分(A)の全量を100重量%とする。)。該他の単量体に由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。具体的には、赤外分光光度計を用いて、成分(A)の該他の単量体に由来するピークのピーク強度を測定し、該ピーク強度から成分(A)中の該他の単量体に由来する単量体単位の含有量を算出する。後述の成分(A-1)および成分(A-2)中の該他の単量体に由来する単量体単位の含有量についても同様に求めることができる。
成分(A)として、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-プロピレン-1-オクテン共重合体、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン-プロピレン-1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン-プロピレン-5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体等が挙げられる。成分(A)としてのエチレンランダム共重合体は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。成分(A)として、好ましくはエチレン-プロピレン共重合体、またはエチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体である。
成分(A)としては、下記エチレンランダム共重合体(A-1)、及び下記エチレンランダム共重合体(A-2)が挙げられる。
エチレンランダム共重合体(A-1)(以下、成分(A-1)と称することがある。)は、50重量%以上90重量%以下のエチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位とを有し、ゲル分率が10重量%より大きいエチレンランダム共重合体(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100重量%とする。)である。成分(A-1)は、エチレン、および炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。成分(A-1)における炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンの具体例、成分(A-1)中のエチレンに由来する単量体単位の含有量の好ましい範囲、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量の好ましい範囲、エチレン、及び炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する単量体単位の具体例、該他の単量体の含有量の好ましい範囲、及びエチレンランダム共重合体の具体例等は、成分(A)と同様である。
エチレンランダム共重合体が架橋構造を多く有するほど、ゲル分率が大きくなる。
成分(A-1)は、後述の成分(A-2)を架橋することにより、得ることができる。成分(A-1)のゲル分率は、成分(A-1)を含む熱可塑性エラストマー組成物の下記ゲル重量と、該熱可塑性エラストマー組成物の原料に含まれる成分(A-2)の重量とから、下記方法により求めることができる。
成分(A-1)のゲル分率は、還流冷却器の下部に抽出管が接続され、抽出管の下部にフラスコが接続されたソックスレー抽出器を用いて、以下に記す方法で求められる。熱可塑性エラストマー組成物約1g、および金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭をそれぞれ秤量する。熱可塑性エラストマー組成物を封入した網篭を抽出管に導入する。o-キシレン300mlをフラスコに導入する。フラスコを加熱し、24時間、o-キシレンを還流して、抽出を行う。抽出後、抽出残渣入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて100℃で減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量する。熱可塑性エラストマー組成物のゲル重量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の重量差から算出する。成分(A-1)のゲル分率(重量%)は以下の式に基づき算出する。
成分(A-1)のゲル分率=(熱可塑性エラストマー組成物のゲル重量/成分(A-2)の重量)×100
成分(A-1)のゲル分率は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは40重量%以上である。
成分(A-1)は、後述の成分(A-2)を架橋することにより、得ることができる。架橋する方法としては、成分(A-2)と、後述の架橋剤(E)とを含有する組成物を溶融混練する方法が挙げられる。架橋は、本発明の熱可塑性エラストマーを製造するときに同時に行ってもよく、その場合は、成分(A-2)と後述のプロピレン重合体(B)と架橋剤(E)とを含有する組成物を溶融混練することにより、成分(A-1)とプロピレン重合体(B)とを含有する組成物を製造することができ、詳細は後述のとおりである。
エチレンランダム共重合体(A-2)(以下、成分(A-2)と称することがある。)は、50重量%以上90重量%以下のエチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位を有し、ゲル分率が10重量%以下であるエチレンランダム共重合体(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100重量%とする。)である。成分(A-2)は、エチレン、および炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。成分(A-2)における炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンの具体例、成分(A-2)中のエチレンに由来する単量体単位の含有量の好ましい範囲、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量の好ましい範囲、エチレン、及び炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する単量体単位の具体例、該他の単量体の含有量の好ましい範囲、及びエチレンランダム共重合体の具体例等は、成分(A)と同様である。
成分(A-2)のゲル分率は、好ましくは5重量%以下であり、より好ましくは0重量部である。成分(A-2)は、実質的に架橋構造を有さないことが好ましい。
成分(A-2)の100℃で測定されるムーニー粘度(ML1+4100℃)は、好ましくは5以上300以下であり、より好ましくは10以上200以下である。なお、該ムーニー粘度(ML1+4100℃)は、JIS K6300に従って測定され、「ML1+4100℃」とは、以下の意味である。
M:ムーニー粘度
L:ラージローターを使用
100℃:測定温度
1+4:試料を1分加熱した後、ローターを4分間2rpmで回転させた時の測定値
成分(A-2)の135℃テトラリン中で測定した固有粘度は、好ましくは0.5dl/g以上8dl/g以下であり、より好ましくは1dl/g以上6dl/g以下である。なお、固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって求められる値である。
成分(A-2)は、110℃以上125℃以下の温度範囲内に結晶融解ピークを有さないことが好ましい。成分(A-2)は、110℃以上125℃以下の温度範囲内の結晶融解熱量が10J/g以下であることが好ましい。
成分(A-2)の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合する方法が挙げられる。重合方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
<プロピレン重合体(B)>
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に含まれるプロピレン重合体(B)(以下、成分(B)と称することがある。)は、50重量%を超え100重量%以下のプロピレンに由来する単量体単位をするプロピレン重合体である。成分(B)はプロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。
プロピレン以外の単量体としては、エチレンおよび炭素原子数4以上のα-オレフィンが挙げられ、エチレンおよび炭素原子数4以上20以下のα-オレフィンが好ましい。
炭素原子数4以上20以下のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-エチル-1-ヘキセン、2,2,4-トリメチル-1-ペンテン等が挙げられる。
成分(B)におけるプロピレンに由来する単量体単位の含有量、エチレンに由来する単量体単位の含有量、炭素原子数4以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位の含有量は、成分(A)における各単量体単位の含有量と同様の方法により求めることができる。
成分(B)としては、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、ヘテロファジックプロピレン重合材料等が挙げられる。本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、成分(B)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
プロピレンランダム共重合体としては、例えば、
(1)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90重量%以上99.5重量%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上10重量%以下であるプロピレン-エチレンランダム共重合体(プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位との合計量を100重量%とする。);
(2)プロピレン単位の含有量が81重量%以上99重量%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上9.5重量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上9.5重量%以下であるプロピレン-エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する単量体単位との合計量を100重量%とする);
(3)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90重量%以上99.5重量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上10重量%以下であるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する単量体単位との合計量を100重量%とする)が挙げられる。
上記(1)、および(2)における炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等の直鎖状α-オレフィン;3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン等の分岐状α-オレフィンが挙げられる。上記(1)および(2)の調製において、炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
プロピレン単独重合体、およびプロピレンランダム共重合体の製造方法としては、チーグラー・ナッタ触媒、またはメタロセン錯体や非メタロセン錯体等の錯体系触媒の存在下、プロピレンを重合する方法が挙げられる。重合法方としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
本明細書において、用語「ヘテロファジックプロピレン重合材料」とは、80重量%を越え100%以下のプロピレンに由来する単量体単位を有する重合体(I)(但し、重合体の全重量を100重量%とする。)(以下、重合体(I)と称することがある。)のマトリックスの中で、20重量%以上90重量%以下のエチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位とを有する共重合体(II)(但し、共重合体の全重量を100重量%とする。)(以下、共重合体(II)と称することがある。)が分散した構造を有する混合物を意味する。
成分(B)としてのヘテロファジックプロピレン重合材料は、該ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を100重量%として、プロピレンに由来する単量体単位が50重量%以上である。
ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる重合体(I)の含有量は、好ましくは70重量%以上90重量%以下であり、より好ましくは75重量%以上90重量%以下である(但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を100重量%とする。)。ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる共重合体(II)の含有量は、好ましくは10重量%以上30重量%以下であり、より好ましくは10重量%以上25重量%以下である(但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を100重量%とする。)。
共重合体(II)における炭素原子数3以上のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-エチル-1-ヘキセン、2,2,4-トリメチル-1-ペンテン等が挙げられる。炭素原子数3以上のα-オレフィンは、好ましくは炭素原子数3以上20以下のα-オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンであり、更に好ましくは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテンである。共重合体(II)において、炭素原子数3以上のα-オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
共重合体(II)に含まれるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは22重量%以上80重量%以下であり、より好ましくは25重量%以上70重量%以下であり、さらに好ましくは27重量%以上60重量%以下である(但し、炭素原子数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位の合計量を100重量%とする)。共重合体(II)に含まれる炭素原子数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位の含有量は、好ましくは20重量%以上78重量%以下であり、より好ましくは30重量%以上75重量%以下であり、さらに好ましくは40重量%以上73重量%以下である(但し、炭素原子数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位の合計量を100重量%とする)。
共重合体(II)としては、プロピレン-エチレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体等が挙げられ、プロピレン-エチレン共重合体またはプロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体が好ましい。共重合体(II)は、通常ランダム共重合体である。
成分(B)としてのヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法としては、重合触媒の存在下、プロピレンおよびエチレンを含む単量体を多段重合する方法が挙げられる。例えば、重合触媒を用いて、第1の重合工程において、重合触媒の存在下、プロピレンを含有する単量体を重合して重合体(I)を製造し、第2の重合工程において、第1の十号工程で得られた重合体(I)の存在下、エチレンと、炭素数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合することにより、共重合体(II)を製造する方法が挙げられる。ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造に使用する重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒、チーグラー・ナッタ触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、および有機アルミニウム化合物からなる触媒等が挙げられる。また、上記の重合触媒の存在下で、予備重合触媒を用いてもよい。予備重合触媒としては、例えば、特開昭61-218606号公報、特開昭61-287904号公報、特開平5-194685号公報、特開平7-216017号公報、特開平9-316147号公報、特開平10-212319号公報、特開2004-182981号公報に記載の触媒が挙げられる。
成分(B)としてのヘテロファジックプロピレン重合材料の製造における重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。溶液重合、およびスラリー重合で用いる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。これらの重合方法は、2つ以上組み合わせてもよく、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造における重合方法としては、連続式の気相重合、バルク重合と気相重合を連続で行うバルク-気相重合が好ましい。
JIS K7210に準拠して、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定される成分(B)のメルトフローレートは、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、好ましくは0.1g/10分以上150g/10分以下であり、より好ましくは0.1g/10分以上50g/10分以下であり、更に好ましくは、0.2g/10分以上15g/10分以下である。
成分(B)は、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテンランダム共重合体、またはヘテロファジックプロピレン重合材料が好ましく、プロピレン単独重合体、エチレン-プロピレンランダム共重合体、またはヘテロファジックプロピレン重合材料がより好ましい。
<オレフィン系ブロック共重合体(C)>
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に含まれるオレフィン系ブロック共重合体(C)(以下、成分(C)と称することがある。)は、エチレン重合ブロックとエチレン-α-オレフィン共重合ブロックとを含むオレフィン系ブロック共重合体である。成分(C)は、エチレン重合ブロックとエチレン-α-オレフィン共重合ブロックとが共有結合により結合されている。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、成分(C)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
成分(C)は、110℃以上125℃以下の温度範囲内に結晶融解ピークを有し、かつその結晶融解ピークの結晶融解熱量が20J/g以上60J/g以下であることが好ましく、30J/g以上50J/g以下であることがより好ましい。成分(C)において、110℃以上125℃以下の温度範囲内の前記結晶融解ピークは、成分(C)のエチレン重合ブロックに由来する。
成分(C)におけるエチレン重合ブロックは、エチレン以外の単量体単位を有していてもよい。他の単量体単位としてはプロピレン、1-ブテン、2-メチルプロペン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等を例示することができる。他の単量体単位は、好ましくは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン等の炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンである。成分(C)におけるエチレン重合ブロックは、エチレン以外の単量体単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
エチレン重合ブロックは、該エチレン重合ブロックの全量を100重量%として、エチレンに由来する単量体単位の含有量が95重量%以上であることが好ましく、98重量%以上であることがより好ましい。
成分(C)のエチレン-α-オレフィン共重合ブロックは、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数3以上のα-オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合ブロックである。エチレン-α-オレフィン共重合ブロックにおける炭素数3以上のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-メチルプロペン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等を例示することができ、好ましくは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン等の炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンである。エチレン-α-オレフィン共重合ブロックは、炭素原子数3以上のα-オレフィンに由来する単量体単位を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。
エチレン-α-オレフィン共重合ブロックとしては、エチレン-1-ブテン共重合ブロック、エチレン-1-ヘキセン共重合ブロック、エチレン-1-オクテン共重合ブロック、エチレン-プロピレン-1-ブテン共重合ブロック、エチレン-プロピレン-1-ヘキセン共重合ブロック、エチレン-プロピレン-1-オクテン共重合ブロックが挙げられる。エチレン-α-オレフィン共重合ブロックは、エチレン-1-オクテン共重合ブロックが好ましい。
成分(C)は、エチレン-α-オレフィン共重合ブロックを1種のみ有してもよく、2種以上有してもよい。
エチレン-α-オレフィン共重合ブロックは、該エチレン-α-オレフィン共重合ブロックの全量を100重量%として、エチレンに由来する単量体単位の含有量が95重量%未満であることが好ましく、90重量%以下であることがより好ましく、60重量%以下であることがさらに好ましい。
成分(C)のエチレン-α-オレフィン共重合ブロックは、エチレンおよび炭素数3以上のα-オレフィン以外の単量体に由来する単量体単位を有してもよい。他の単量体としては、非共役ジエンが挙げられる。該非共役ジエンとしては、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジエン;シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環状非共役ジエン等があげられる。好ましくは、5-エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
成分(C)がエチレンおよび炭素数3以上のα-オレフィン以外の単量体に由来する単量体単位を有する場合、その含有量は成分(C)の全量を100重量%として、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下である。成分(C)の各単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
成分(C)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、50重量%以上90重量%以下であり、好ましくは55重量%以上85重量%以下であり、更に好ましくは60重量%以上75重量%以下である。成分(C)における炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位の含有量は、10重量%以上50重量%以下であり、好ましくは15重量%以上45重量%以下であり、更に好ましくは25重量%以上40重量%以下である。(但し、成分(C)におけるエチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の合計量を100重量%とする。)
成分(C)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
成分(C)は、エチレン単独重合ブロックとエチレン-1-オクテン共重合ブロックとを含むオレフィン系ブロック共重合体が好ましい。
成分(C)のガラス転移温度は、好ましくは-80℃以上-50℃以下であり、より好ましくは-75℃以上-60℃以下である。成分(C)のガラス転移温度は、エチレン-α-オレフィン共重合ブロックに由来する。ガラス転移温度は、DSC法による求められる。
JIS K7210に準拠して、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定される成分(C)のメルトフローレートは限定されないが、0.01g/10分以上10g/10分以下であり、好ましくは0.05g/10分以上8g/10分以下であり、より好ましくは0.10g/10分以上5g/10分以下である。
成分(C)は、特表2007-529617号公報、特表2008-537563号公報、特表2008-543978号公報に開示された方法にしたがって合成することができる。例えば、第1のオレフィン重合触媒と、同等の重合条件下で第1のオレフィン重合触媒によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第2のオレフィン重合触媒と、鎖シャトリング剤と、を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物を準備し、上記エチレンとα-オレフィンとを、付加重合条件下で、該組成物と接触させる工程を経て製造することができる。
成分(C)の重合には、好ましくは連続溶液重合法が適用される。連続溶液重合法は、触媒成分、鎖シャトリング剤、モノマー類、ならびに場合により溶媒、補助剤、捕捉剤および重合助剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物はそこから連続的に取り出される。また、ブロックの長さは、前記触媒の比率および種類、鎖シャトリング剤の比率および種類、重合温度等を制御することによって変化させることができる。
なお、成分(C)の合成方法において、その他の条件は特表2007-529617号公報、特表2008-537563号公報、特表2008-543978号公報に開示されている。また、市販の該当品としては例えばダウ・ケミカル社製Engage(登録商標)-XLTシリーズやINFUSE(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
<エチレン重合体(D)>
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に含まれるエチレン重合体(D)(以下、成分(D)と称することがある。)は、90重量%を超え100重量%以下のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体(但し、該エチレン重合体の全量を100重量%とする。)である。成分(D)はエチレン以外の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。
エチレン以外の単量体としては、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィン、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等の炭素原子数4以上8以下の共役ジエン;ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ジシクロオクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン等の炭素原子数5以上15以下の非共役ジエン;酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。
成分(D)としては、エチレン単独重合体、エチレンに由来する単量体単位と、エチレン以外の単量体に由来する単量体単位を有するエチレン共重合体が挙げられる。成分(D)としてのエチレン共重合体は、エチレン以外の単量体に由来する単量体単位を1種のみ有してもよく、2種以上有してもよい。成分(D)は、好ましくは、エチレン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ペンテン共重合体、エチレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、またはエチレン-1-ヘキセン共重合体等であり、より好ましくは高密度ポリエチレンである。
JIS K7210に準拠して、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定される成分(D)のメルトフローレートは限定されないが、通常、0.01g/10分以上200g/10分以下であり、好ましくは1.0g/10分以上100g/10分以下であり、より好ましくは5g/10分以上30g/10分以下である。
JIS K7112に準拠して、測定される成分(D)の密度は限定されないが、好ましくは0.91g/cm以上0.97g/cm以下であり、より好ましくは0.94g/cm以上0.97g/cm以下である。
成分(D)は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等の重合触媒の存在下、エチレンを重合することにより製造することができる。該重合方法としては、溶液重合法、バルク重合法、スラリー重合法、気相重合法などをあげることができ、これらは2種以上組み合せてもよい。
<架橋剤(E)>
本発明において、架橋剤(E)(以下、成分(E)と称することがある)としては、有機過酸化物、硫黄化合物、アルキルフェノール樹脂等が挙げられ、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物として、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられる。具体的な有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン、1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,2,4-トリメチルペンチル-2-ハイドロパ-オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、tert-ブチルパーオキサイド、1,1-ジ(tert-ブチルパーオキシ)3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、o-メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス-3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
有機過酸化物は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
成分(E)は、上記成分(A-1)の架橋度を大きくするために、架橋助剤と組合せて用いてもよい。好ましい架橋助剤は、2以上の二重結合を有する化合物である。架橋助剤として、N,N-m-フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、p-キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤;ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられ、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
<鉱物油(F)>
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、鉱物油(F)(以下、成分(F)と称することがある。)を含んでもよい。成分(F)としては、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油等の平均分子量が300以上1500以下であり、流動点が0℃以下である石油の高沸点留分を挙げることができる。成分(F)は、パラフィン系鉱物油が好ましい。
成分(F)は、成分(A-2)の伸展油として配合してもよい。成分(A-2)に成分(F)を配合する方法としては、例えば、ロール、バンバリーミキサー等の混練装置を用い、成分(A-2)と成分(F)を機械的に混練する方法、成分(A-2)の溶液に所定量の成分(F)を添加して混合液を得た後、スプレードライ法、スチームストリッピング法、二酸化炭素等を用いる超臨界乾燥法等の方法により、該混合液から脱溶媒する方法、ラテックス状態のゴムにオイルを直接添加して撹拌した後、該ゴムを凝固させる方法等が挙げられる。
成分(F)が成分(A-2)の伸展油として配合されている場合、成分(F)と成分(A-2)とからなる組成物の100℃で測定されるムーニー粘度(ML1+4100℃)は、好ましくは5以上300以下であり、より好ましくは10以上200以下である。なお、該ムーニー粘度(ML1+4100℃)は、JIS K6300に従って測定される。
(熱可塑性エラストマー組成物)
本発明の第1の態様は、上記成分(A)と、上記成分(B)と、上記成分(C)と、上記成分(D)とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、上記成分(D)に対する成分(C)の重量比(成分(C)の重量/成分(D)の重量)が0.1以上2未満である熱可塑性エラストマー組成物である。
前記第1の態様において、熱可塑性エラストマー組成物中の成分(A)の含有量は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは10重量部以上80重量部以下であり、より好ましくは30重量部以上70重量部以下であり、さらに好ましくは40重量部以上60重量部以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(B)の含有量は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは5重量部以上50重量部以下であり、より好ましくは10重量部以上40重量部以下であり、さらに好ましくは15重量部以上30重量部以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(C)の含有量は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上40重量部以下であり、より好ましくは3重量部以上25重量部以下であり、さらに好ましくは5重量部以上20重量部以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(D)の含有量は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上50重量部以下であり、より好ましくは10重量部以上40重量部以下であり、さらに好ましくは20重量部以上30重量部以下である。
成分(D)に対する成分(C)の重量比(成分(C)の重量/成分(D)の重量)は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、好ましくは0.2以上1.5未満であり、より好ましくは0.2以上1以下であり、さらに好ましくは0.25以上1.0未満である。
熱可塑性エラストマー組成物の総量を100重量%として、上記成分(A)と、上記成分(B)と、上記成分(C)と、上記成分(D)の合計量が60重量%以上であることが好ましい。
本発明の第2の態様は、成分(A-1)と、成分(B)と、成分(C)と、成分(D)とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、上記成分(D)に対する成分(C)の重量比(成分(C)の重量/成分(D)の重量)が0.1以上2未満である熱可塑性エラストマー組成物である。
前記第2の態様において、熱可塑性エラストマー組成物中の成分(A-1)の含有量は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、成分(A-1)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは10重量部以上80重量部以下であり、より好ましくは30重量部以上70重量部以下であり、さらに好ましくは40重量部以上60重量部以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(B)の含有量は、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、成分(A-1)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは5重量部以上50重量部以下であり、より好ましくは10重量部以上40重量部以下であり、さらに好ましくは15重量部以上30重量部以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(C)の含有量は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、成分(A-1)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上40重量部以下であり、より好ましくは3重量部以上25重量部以下であり、さらに好ましくは5重量部以上20重量部以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(D)の含有量は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、成分(A-1)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上50重量部以下であり、より好ましくは10重量部以上40重量部以下であり、さらに好ましくは20重量部以上30重量部以下である。
成分(D)に対する成分(C)の重量比(成分(C)の重量/成分(D)の重量)は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、好ましくは0.2以上1.5未満であり、より好ましくは0.2以上1以下であり、さらに好ましくは0.25以上1.0未満である。 熱可塑性エラストマー組成物の総量を100重量%として、上記成分(A-1)と、上記成分(B)と、上記成分(C)と、上記成分(D)の合計量が60重量%以上であることが好ましい。
本発明の第3の態様は、成分(A-2)と、成分(B)と、成分(C)と、成分(D)と、成分(E)とを溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物であって、上記成分(D)に対する成分(C)の重量比(成分(C)の重量/成分(D)の重量)が0.1以上2未満である熱可塑性エラストマー組成物である。
前記第3の態様において、の溶融混練する前の成分(A-2)の重量は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、溶融混練する前の成分(A-2)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは10重量部以上80重量部以下であり、より好ましくは30重量部以上70重量部以下であり、さらに好ましくは40重量部以上60重量部以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(B)の含有量は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、溶融混練する前の成分(A-2)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは5重量部以上50重量部以下であり、より好ましくは10重量部以上40重量部以下であり、さらに好ましくは15重量部以上30重量部以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(C)の含有量は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、溶融混練する前の成分(A-2)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上40重量部以下であり、より好ましくは3重量部以上25重量部以下であり、さらに好ましくは5重量部以上20重量部以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(D)の含有量は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、溶融混練する前の成分(A-2)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上50重量部以下であり、より好ましくは10重量部以上40重量部以下であり、さらに好ましくは20重量部以上30重量部以下である。
成分(D)に対する成分(C)の重量比(成分(C)の重量/成分(D)の重量)は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、好ましくは0.2以上1.5未満であり、より好ましくは0.2以上1以下であり、さらに好ましくは0.25以上1.0未満である。
溶融混練する前の成分(E)の重量は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、溶融混練する前の成分(A-2)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは0.001重量部以上3重量部以下であり、より好ましくは0.1重量部以上2.5重量部以下であり、さらに好ましくは0.2重量部以上2重量部以下である。
成分(E)とともに架橋助剤を用いる場合、成分(A-2)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、溶融混練する前の架橋助剤の重量は、好ましくは0.01重量部以上10重量部以下であり、より好ましくは0.05重量部以上2重量部以下である。
溶融混練する前の成分(A-2)に対する溶融混練する前の成分(E)の重量比(溶融混練する前の成分(E)の重量/溶融混練する前の成分(A-2)の重量)は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、好ましくは0.001以上0.3以下であり、より好ましくは0.002以上0.2以下であり、更に好ましくは0.003以上0.01以下である。
熱可塑性エラストマー組成物の総量を100重量%として、溶融混練する前の上記成分(A-2)と、上記成分(B)と、上記成分(C)と、上記成分(D)の合計量が60重量%以上であることが好ましい。
前記第1~第3のいずれの態様においても、成分(B)に対する成分(C)の重量比(成分(C)の重量/成分(B)の重量)は、熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、好ましくは0.1以上2未満であり、より好ましくは0.2以上1.5未満であり、さらに好ましくは0.25以上1.0未満である。
前記第1~第3のいずれの態様においても、熱可塑性エラストマー組成物は、成分(F)を含んでもよく、含まなくてもよい。前記第1の態様において、熱可塑性エラストマー組成物が成分(F)を含む場合、熱可塑性エラストマー組成物中の成分(F)の含有量は、成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは1重量部以上100重量部以下であり、より好ましくは10重量部以上80重量部以下であり、さらに好ましくは20重量部以上60重量部以下である。
熱可塑性エラストマー組成物が成分(F)を含む場合、熱可塑性エラストマー組成物の総量を100重量%として、上記成分(A)と、上記成分(B)と、上記成分(C)と、上記成分(D)と、上記成分(F)との合計量が80重量%以上であることが好ましい。
前記第2の態様において、熱可塑性エラストマー組成物が成分(F)を含む場合、熱可塑性エラストマー組成物中の成分(F)の含有量は、成分(A-1)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは1重量部以上100重量部以下であり、より好ましくは10重量部以上80重量部以下であり、さらに好ましくは20重量部以上60重量部以下である。
熱可塑性エラストマー組成物が成分(F)を含む場合、熱可塑性エラストマー組成物の総量を100重量%として、上記成分(A-1)と、上記成分(B)と、上記成分(C)と、上記成分(D)と、上記成分(F)との合計量が80重量%以上であることが好ましい。
前記第3の態様において、熱可塑性エラストマー組成物が成分(F)を含む場合、熱可塑性エラストマー組成物中の成分(F)の含有量は、溶融混練する前の成分(A-2)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部に対して、1重量部以上100重量部以下であり、より好ましくは10重量部以上80重量部以下であり、さらに好ましくは20重量部以上60重量部以下である。
熱可塑性エラストマー組成物が成分(F)を含む場合、熱可塑性エラストマー組成物の総量を100重量%として、溶融混練する前の上記成分(A-2)と、上記成分(B)と、上記成分(C)と、上記成分(D)と、上記成分(F)との合計量が80重量%以上であることが好ましい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物のゲル含有量は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上であり、更に好ましくは20%以上である。
熱可塑性エラストマー組成物のゲル含有量(%)は、以下に記す方法で求められる。熱可塑性エラストマー組成物約1g、および金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭をそれぞれ秤量する。熱可塑性エラストマー組成物を封入した網篭を抽出管に導入する。o-キシレン300mlをフラスコに導入する。フラスコを加熱し、24時間、o-キシレンを還流して、抽出を行う。抽出後、抽出残渣入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて100℃で減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量する。熱可塑性エラストマー組成物のゲル重量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の重量差から算出する。続いて、前記乾燥後の抽出残渣を下記灰分測定方法により灰分重量を測定する。熱可塑性エラストマー組成物のゲル含有量(%)は以下の式に基づき算出する。
(ゲル含有量)=((熱可塑性エラストマー組成物のゲル重量)―(灰分重量))/(熱可塑性エラストマー組成物の重量)×100
(灰分測定方法)
上記のキシレン抽出により抽出された抽出残渣(乾燥後の抽出残渣)の全量を、熱重量測定装置(TGA Q500型(TA Instruments社製))により、空気雰囲気下20℃/分の速度で23℃から850℃まで昇温し、次いで850℃で10分間保持した後の残渣物質の重量を測定する。該残渣物質の重量を灰分重量とする。
熱可塑性エラストマー組成物は、該熱可塑性エラストマー組成物を以下の方法により作製した試験片をJIS K6253に従って測定したデューロメータA硬度が、好ましくは30以上、より好ましくは50以上、さらに好ましくは60以上であり、更に好ましくは70以上である。前記デューロメータA硬度は、好ましくは99以下、より好ましくは95以下、さらに好ましくは90以下である。
(デューロメータA硬度の測定用試験片の作製方法)
射出成形機を使用して成形温度220℃、金型温度50℃、射出時間10秒、冷却時間30秒の条件で、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、縦150mm、横90mm、厚み2.0mmの試験片を作製する。
熱可塑性エラストマー組成物の前記デューロメータA硬度を30以上99以下とする方法としては、例えば、熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(A)の含有量と成分(F)の含有量の合計を50重量%以上90重量%以下とする方法が挙げられる。熱可塑性エラストマー組成物は成分(F)を含有しなくてもよく、熱可塑性エラストマー組成物が成分(F)を含有しない場合は、熱可塑性エラストマー組成物のデューロメータA硬度を30以上99以下とする方法としては、例えば、熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(A)の含有量を50重量%以上90重量%以下とする方法が挙げられる。熱可塑性エラストマー組成物に含有される成分(A)の含有量と成分(F)の含有量の合計が大きいほど、該熱可塑性エラストマー組成物のデューロメータA硬度は小さくなる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分(A)~(F)に加えて、その他の添加剤やその他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。その他の添加剤としては、無機充填剤、有機充填剤、脂肪酸誘導体、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、造核剤、顔料、吸着剤、金属塩化物、難燃剤、シリコーン化合物、減摩剤、防菌剤、防黴材等が挙げられる。
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ろう石クレー、焼成クレー、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、硫化タングステン、硫化モリブデン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、珪酸白土、セメント、カーボンブラック、等が挙げられる。中でも、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バリウム、珪酸カルシウム、ろう石クレー、焼成クレー、カオリン、タルク、カーボンブラックが好ましい。無機充填剤は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。無機充填剤の形状は特に限定されず、例えば、粉末状、球状、フレーク状等の各種形状であってよい。無機充填剤は、その表面が脂肪酸、脂肪酸エステル、および脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の脂肪酸誘導体で被覆されていてもよい。
有機充填剤としては、例えば、繊維、木粉、セルロースパウダー等が挙げられる。
脂肪酸誘導体としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドおよび脂肪酸金属塩等が挙げられる。脂肪酸誘導体を2種以上含有してもよい。脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸;セトレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸;安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、炭素原子数8以上の高級脂肪酸のエステルが好ましく、例えばステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸ラウリル、トリステアリン酸グリセライド、トリパルミチン酸グリセライド等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のアミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキドン酸アミド、エイコサペンタエン酸アミド、ドコサヘキサエン酸アミド等の不飽和脂肪酸のアミドが挙げられる。脂肪酸アミドは、不飽和脂肪酸アミドが好ましく、中でもエルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどのモノ不飽和脂肪酸アミドがより好ましい。脂肪酸金属塩としては、好ましくは炭素原子数10~25の脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、アニリド系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤等が挙げられる。
金属塩化物としては、例えば、塩化鉄、塩化カルシウム等が挙げられる。
減摩剤としては、フルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂、フッ素化エチレン-プロピレン共重合体(ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー)、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロエラストマー、フルオロエラストマー等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物中のその他の添加剤やその他の熱可塑性樹脂の含有量は、成分(A)、成分(B)、成分(C)、および成分(D)の合計量100重量部に対して、好ましくは200重量部以下である。
(熱可塑性エラストマー組成物の製造方法)
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、
方法(a)成分(A-2)、成分(B)、成分(C)、および成分(D)を溶融混練する工程(1a)を含む方法、
方法(b)成分(A-2)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、および成分(E)を溶融混練する工程(1b)を含む方法、
方法(c)成分(A-2)、成分(B)、および成分(E)を溶融混練して組成物を得る工程(1c)と、上記工程(1c)により得られた組成物、成分(C)、および成分(D)を溶融混練する工程(2c)とを含む方法が挙げられる。
上記方法(a)において、成分(E)、成分(F)、その他の添加剤、およびその他の熱可塑性樹脂は、成分(A-2)、成分(B)、成分(C)、または成分(D)に予め配合されていてもよく、上記工程(1a)において、添加してもよく、上記工程(1a)の後に添加して溶融混練してもよい。
上記方法(b)において、成分(F)、その他の添加剤、およびその他の熱可塑性樹脂は、成分(A-2)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、または成分(E)に予め配合されていてもよく、上記工程(1b)において、添加してもよく、上記工程(1b)の後に、成分(E)を含む組成物に添加して溶融混練してもよい。
上記方法(c)において、成分(F)、その他の添加剤、およびその他の熱可塑性樹脂は、成分(A-2)、成分(B)、または成分(E)に予め配合されていてもよく、上記工程(1c)または上記工程(2c)において溶融混練するときに添加してもよく、上記工程(2c)の後に添加して溶融混練してもよい。
熱可塑性エラストマー成形体、およびエチレン重合体からなる成形体の両方に対する接着性の観点から、上記方法(c)が好ましい。
溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が挙げられ、非開放型の装置が好ましい。また、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に残りの成分を加えて溶融混練してもよく、1回または2回以上溶融混練してもよい。溶融混練時の温度は、150℃以上250℃以下が好ましく、時間は30秒間以上30分間以下が好ましい。
混練する成分は、任意の順序で添加してよく、同時に添加してもよい。
JIS K7210に準拠して、温度230℃、荷重49Nの条件で測定される熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、限定されないが、好ましくは1g/10分以上であり、より好ましくは5g/10分以上であり、さらに好ましくは10g/10分以上である。
JIS K7112に準拠して、アニール無しで測定される熱可塑性エラストマー組成物の密度は、好ましくは0.80g/cm以上1.5g/cm以下であり、より好ましくは0.85g/cm以上1.2g/cm以下であり、更に好ましくは0.88g/cm以上1.0g/cm以下である。
JIS K6251に準拠して、JIS3号試験片を用いて、引張速度200mm/分の条件で測定される熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の破断伸びは、好ましくは300%以上であり、より好ましくは400%以上であり、更に好ましくは500%以上である。
後述する熱可塑性エラストマー成形体に対する接着性は、「母材破壊」であることが好ましい。
後述する成形体(Z1)の接着強度は、好ましくは3.0MPa以上であり、より好ましくは3.3MPa以上である。
後述するエチレン重合体からなる成形体に対する接着性は、「母材破壊」であることが好ましい。
後述する成形体(Z2)の接着強度は、好ましくは3.0MPa以上であり、より好ましくは3.3MPa以上である。
熱可塑性エラストマー組成物は、該熱可塑性エラストマー組成物を以下の方法により作製した試験片をJIS K6262に従って測定した圧縮永久ひずみが、好ましくは70%以下であり、より好ましくは60%以下であり、更に好ましくは50%以下である。圧縮永久ひずみの測定方法は、具体的には、試験片を温度23℃で24時間状態調節した後、圧縮装置により圧縮率が25%になるように圧縮し、圧縮後直ちに、70℃に調節した恒温槽内に、試験片を組み込んだ圧縮装置を投入し、22時間放置する。その後、圧縮装置を恒温槽から出し、速やかに上記試験片を開放する。開放した試験片を、23℃の恒温室で30分間放置した後、試験片の厚さを測定し、JIS K6262の式(1)に従って圧縮永久ひずみを算出する。
(圧縮永久ひずみ測定用の試験片の作製方法)
射出成形機を使用して成形温度220℃、金型温度50℃、射出時間10秒、冷却時間30秒の条件で、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、縦150mm、横90mm、厚み2.0mmの試験片を作製する。
前記熱可塑性エラストマー組成物を成形することにより、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を得ることができる。
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の製造方法としては、熱可塑性樹脂の成形に使用される通常の装置を用いた、押出成形、カレンダー成形、射出成形等の公知の成形方法が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の圧縮永久ひずみは、好ましくは70%以下であり、より好ましくは60%以下であり、更に好ましくは50%以下である。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の圧縮永久ひずみは、該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体から切り出した試験片をJIS K6262に従い測定することにより求められる。具体的には、試験片を温度23℃で24時間状態調節した後、圧縮装置により圧縮率が25%になるように圧縮し、圧縮後直ちに、70℃に調節した恒温槽内に、試験片を組み込んだ圧縮装置を投入し、22時間放置する。その後、圧縮装置を恒温槽から出し、速やかに上記試験片を開放する。開放した試験片を、23℃の恒温室で30分間放置した後、試験片の厚さを測定し、JIS K6262の式(1)に従って圧縮永久ひずみを算出する。
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は、例えば、自動車部品(ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類など)、土木・建材部品(止水材、目地材、建築用窓枠など)、スポーツ用品(ゴルフクラブ、テニスラケットのグリップ類など)、工業用部品(ホースチューブ、ガスケット等)、家電部品(ホース、パッキン類など)、医療用機器部品、電線、雑貨などの広汎な分野での資材に用いることができ、特にウェザーストリップに用いることが好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
物性測定方法
(1)ムーニー粘度(ML1+4 100℃)
エチレンランダム共重合体のムーニー粘度は、JIS K6300に従って、温度100℃で測定を行った。
(2)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
エチレンランダム共重合体のMFR、オレフィン系ブロック共重合体のMFR、およびエチレン重合体のMFRは、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、JIS K7210に従って測定を行った。
プロピレン重合体のMFRは、温度230℃、荷重21.18Nの条件で、JIS K7210に従って測定を行った。
熱可塑性エラストマー組成物のMFRは、温度230℃、荷重49Nの条件で、JIS K7210に従って測定を行った。
(3)エチレンに由来する単量体単位、プロピレンに由来する単量体単位、および5-エチリデン-2-ノルボルネンに由来する単量体単位の含有量(単位:重量%)
赤外分光法(IR法)により測定を行った。具体的には、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体を厚み約0.5mmのフィルムに成形し、ついで赤外分光光度計を用いて、該フィルムの5-エチリデン-2-ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)強度を測定して、共重合体中の5-エチリデン-2-ノルボルネンに由来する単量体単位の含有量を算出する。次いで、新たにエチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体を厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計を用いて、該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 または Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)に記載の方法に従って、エチレンに由来する単量体単位の含有量とプロピレンに由来する単量体単位の含有量を算出した。
(4)射出成形
東芝機械株式会社製IS100EN-3A型射出成形機を使用して成形温度220℃、金型温度50℃、射出時間10秒、冷却時間30秒の条件で、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、射出成形体(縦150mm、横90mm、厚み2.0mm)を得た。
(5)デューロメータA硬度
JIS K6253に従い、上記(4)で製造した射出成形体のデューロメータA硬度を測定した。
(6)圧縮永久歪
JIS K6262に従い、上記(4)で製造した射出成形体の圧縮永久ひずみを測定した。具体的には、上記射出成形体を温度23℃で24時間状態調節した後、圧縮装置により圧縮率が25%になるように圧縮した。圧縮後直ちに、70℃に調節した恒温槽内に、射出成形体を組み込んだ圧縮装置を投入し、22時間放置した。その後、圧縮装置を恒温槽から出し、速やかに上記射出成形体を開放した。開放した射出成形体を、23℃の恒温室で30分間放置した後、射出成形体の厚さを測定し、JIS K6262の式(1)に従って圧縮永久ひずみを算出した。
(7)接着性
熱可塑性エラストマー成形体に対する接着性
後述する[参考例1]で得られた熱可塑性エラストマー成形体(X)を被接着材として用いた。まず、熱可塑性エラストマー成形体(X)を射出成形用金型に両面テープにて貼り付けた。
そして、東芝機械株式会社製IS100EN-3A型射出成形機を使用して成形温度250℃、金型温度50℃の条件にて、後述する実施例で製造された熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、上記熱可塑性エラストマー成形体(X)と、各実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体部分とが溶融接着された成形体(Z1)を得た。
試験片の長辺方向に対して溶融接着面を垂直に含むように成形体(Z1)をJIS3号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。上記試験片について、引張速度200mm/分の条件で剥離試験を行ない、剥離された試験片の熱可塑性エラストマー成形体(X)側の剥離面を目視にて観察した。上記剥離面の総面積100%に対して50%以上の面積に、各実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体部分が付着している場合は「母材破壊」とした。上記剥離面の総面積100%に対して50%未満の面積に、各実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体部分が付着している場合、および上記剥離面に、各実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体部分が付着していない場合は、「界面剥離」とした。また、剥離試験の際の成形体(Z1)の破断強度を接着強度として測定した。
エチレン重合体からなる成形体に対する接着性
後述する[参考例2]で得られたエチレン重合体からなる成形体(Y)を被接着材として用いた。まず、エチレン重合体からなる成形体(Y)を射出成形用金型に両面テープにて貼り付けた。
そして、東芝機械株式会社製IS100EN-3A型射出成形機を使用して成形温度250℃、金型温度50℃の条件にて、後述する実施例で製造された熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、上記エチレン重合体からなる成形体(Y)と、各実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体部分とが溶融接着された成形体(Z2)を得た。
試験片の長辺方向に対して溶融接着面を垂直に含むように成形体(Z2)をJIS3号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。上記試験片について、引張速度200mm/分の条件で剥離試験を行ない、剥離された試験片の、エチレン重合体からなる成形体(Y)側の剥離面を目視にて観察した。上記剥離面の総面積100%に対して50%以上の面積に、各実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体部分が付着している場合は「母材破壊」とした。上記剥離面の総面積100%に対して50%未満の面積に、各実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体部分が付着している場合、および上記剥離面に、各実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体部分が付着していない場合は、「界面剥離」とした。また、剥離試験の際の成形体(Z2)の破断強度を接着強度として測定した。
[参考例1]
(熱可塑性エラストマー成形体(X)の調製)
ExxonMobil製の熱可塑性エラストマー「サントプレーン 121-73W175」を上記(4)の方法により射出成形し、縦150mm、横90mm、厚み2.0mmの射出成形体を得た。次に該射出成形体をカッターにて切断して縦30mm、横90mm、厚み2.0mmとし、これを熱可塑性エラストマー成形体(X)とした。
[参考例2]
(エチレン重合体からなる成形体(Y)の調製)
京葉ポリエチレン製のエチレン重合体「M6901」を上記(4)の方法により射出成形し、縦150mm、横90mm、厚み2.0mmの射出成形体を得た。次に該射出成形体をカッターにて切断して縦30mm、横90mm、厚み2.0mmとし、これをエチレン重合体からなる成形体(Y)とした。
(8)結晶融解熱量
110℃以上125℃以下の温度範囲内の結晶融解熱量は、上記示差走査熱量測定により測定される融解曲線の110℃以上125℃以下の温度範囲内の部分をJIS K7122-1987に準拠した方法により解析して得られる融解熱として求めた。
110℃以上125℃以下の温度範囲内の結晶融解ピーク温度は、以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線の110℃以上125℃以下の温度範囲内を、JIS K7121-1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度として求めた。
ガラス転移温度は、以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121-1987に準拠した方法により解析して得られる中間点ガラス転移温度として求めた。
[示差走査熱量測定方法]
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、次に(2)5℃/分の速度で150℃から-50℃まで降温し、次に(3)-50℃で5分間保持し、次に(4)5℃/分の速度で-50℃から150℃まで昇温する。過程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とする。
実施例に使用した材料は、以下のとおりである。
油展エチレンランダム共重合体(成分(A-2)と成分(F)とからなる組成物)
((A-2)1+F1)(((A-2)1)エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体100重量部にパラフィン系鉱物油(F1)(出光興産株式会社製 商品名「PW-380」)100重量部を添加したもの)
((A-2)1+F1)のムーニー粘度(ML1+4 100℃)=53、((A-2)1)のエチレンに由来する単量体単位の含有量=62.0重量%、((A-2)1)のプロピレンに由来する単量体単位の含有量=28.1重量%、((A-2)1)の5-エチリデン-2-ノルボルネンに由来する単量体単位の含有量=9.9重量%、((A-2)1)のゲル分率0重量%。
成分(B):プロピレン重合体
(B1)住友化学株式会社製 商品名「ノーブレン Y501N」(プロピレン単独重合体)
MFR(230℃、21.18N)=13g/10分
(B2)住友化学株式会社製 商品名「ノーブレン AZ864」(ヘテロファジックプロピレン重合材料)
MFR(230℃、21.18N)=30g/10分
成分(C):オレフィン系ブロック共重合体
(C1)ダウ・ケミカル社製 商品名「Engage XLT8677」
結晶融解ピーク温度:119℃、温度110℃以上125℃以下の範囲内の結晶融解熱量:37J/g、MFR(190℃、21.18N):0.5g/10分、ガラス転移温度(DSC法):-67℃、密度:0.87g/cm
(C2)ダウ・ケミカル社製 商品名「INFUSE D9007」
結晶融解ピーク温度:119℃、温度110℃以上125℃以下の範囲内の結晶融解熱量:37J/g、MFR(190℃、21.18N):0.5g/10分、ガラス転移温度(DSC法):-67℃、密度:0.87g/cm
成分(D):エチレン重合体
(D1)京葉ポリエチレン株式会社製 商品名「M6901」(高密度ポリエチレン)
MFR(190℃、21.18N)=13g/10分、密度:0.962g/cm、エチレンに由来する単量体単位:90重量%超
(D2)住友化学株式会社製 商品名「スミカセン-L GA801」(低密度ポリエチレン)
MFR(190℃、21.18N)=20g/10分、密度:0.920g/cm、エチレンに由来する単量体単位:90重量%超
(D3)京葉ポリエチレン株式会社製 商品名「M8500」(高密度ポリエチレン)
MFR(190℃、21.18N)=5g/10分、密度:0.962g/cm、エチレンに由来する単量体単位:90重量%超
成分(E):架橋剤
(E1+F2)化薬アクゾ株式会社製 商品名「APO-10DL」
(2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン(E1)10重量%とパラフィン系鉱物油(F2)(出光興産株式会社製 商品名「PW-100」)90重量%とからなる組成物(但し、(E1)と(F2)の合計量を100重量%とする))。
脂肪酸アミド:日本精化株式会社製 商品名「ニュートロン-S」(エルカ酸アミド)
架橋助剤:住友化学株式会社製 商品名「スミファインBM」(N,N’-m-フェニレンビスマレイミド)
酸化防止剤:BASFジャパン株式会社製 商品名「イルガノックス1010」
以下の実施例、及び比較例では、熱可塑性エラストマー組成物は、二軸混練押出機(株式会社日本製鋼所製 TEX-44HCT)を用いて、200℃±20℃で40秒間±20秒間、材料を溶融混練して製造した。
[実施例1]
油展エチレンランダム共重合体((A-2)1(50重量%)+F1(50重量%))100重量部と、プロピレン重合体(B1)25重量%と、架橋剤(E1+F2)4.0重量部と、架橋助剤(スミファインBM)0.1重量部と、脂肪酸アミド(ニュートロン-S)0.5重量部と、酸化防止剤(イルガノックス1010)0.1重量部とを溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物前駆体と、オレフィン系ブロック共重合体(C1)12.5重量部と、エチレン重合体(D1)12.5重量部とを溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。該熱可塑性エラストマー組成物中の成分(A-1)のゲル分率は、84重量%であった。該熱可塑性エラストマー組成物のゲル含有量は、27%であった。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(7)の方法で射出成形して、成形体(Z1)および成形体(Z2)を得た。該成形体の物性測定結果、熱可塑性エラストマー成形体に対する接着性、およびエチレン重合体からなる成形体(A)に対する接着性の評価結果を表1に示す。
[実施例2]
表1に示す成分、および含有量で、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を製造した。該熱可塑性エラストマー組成物中の成分(A-1)のゲル分率は、81重量%であった。該熱可塑性エラストマー組成物のゲル含有量は、27%であった。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(7)の方法で射出成形して、成形体(Z1)および成形体(Z2)を得た。該成形体の物性測定結果、熱可塑性エラストマー成形体に対する、およびエチレン重合体からなる成形体に対する接着性の評価結果を表1に示す。
[実施例3]
表1に示す成分、および含有量で、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を製造した。該熱可塑性エラストマー組成物中の成分(A-1)のゲル分率は、86重量%であった。該熱可塑性エラストマー組成物のゲル含有量は、27%であった。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(7)の方法で射出成形して、成形体(Z1)および成形体(Z2)を得た。該成形体の物性測定結果、熱可塑性エラストマー成形体に対する、およびエチレン重合体からなる成形体に対する接着性の評価結果を表1に示す。
[実施例4]
油展エチレンランダム共重合体((A-2)1(47重量%)+F1(47重量%))94重量部と、プロピレン重合体(B1)24重量%と、オレフィン系ブロック共重合体(C1)6重量%と、エチレン重合体(D1)24重量%と、架橋剤(E1+F2)3.8重量部と、架橋助剤(スミファインBM)0.1重量部と、脂肪酸アミド(ニュートロン-S)0.5重量部と、酸化防止剤(イルガノックス1010)0.1重量部とを溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(7)の方法で射出成形して、成形体(Z1)および成形体(Z2)を得た。該成形体の物性測定結果、熱可塑性エラストマー成形体に対する接着性、およびエチレン重合体からなる成形体に対する接着性の評価結果を表1に示す。
[実施例5、6、7、8、9、比較例1、2、7、8]
表1、2、3、4に示す成分、および含有量で、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(7)の方法で射出成形して、成形体(Z1)および成形体(Z2)を得た。該成形体の物性測定結果、熱可塑性エラストマー成形体に対する、およびエチレン重合体からなる成形体に対する接着性の評価結果を表1、2、3、4に示す。
[比較例3]
油展エチレンランダム共重合体((A-2)1(57重量%)+F1(57重量%))114重量部と、プロピレン重合体(B1)29重量%と、架橋剤(E1+F2)4.6重量部と、架橋助剤(スミファインBM)0.1重量部と、脂肪酸アミド(ニュートロン-S)0.5重量部と、酸化防止剤(イルガノックス1010)0.1重量部とを溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物前駆体と、エチレン重合体(D1)14重量%とを溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(7)の方法で射出成形して、成形体(Z1)および成形体(Z2)を得た。該成形体の物性測定結果、熱可塑性エラストマー成形体に対する接着性、およびエチレン重合体からなる成形体に対する接着性の評価結果を表3に示す。
[比較例4]
油展エチレンランダム共重合体((A-2)1(57重量%)+F1(57重量%))114重量部と、プロピレン重合体(B1)29重量%と、架橋剤(E1+F2)4.6重量部と、架橋助剤(スミファインBM)0.1重量部と、脂肪酸アミド(ニュートロン-S)0.5重量部と、酸化防止剤(イルガノックス1010)0.1重量部とを溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物前駆体と、オレフィン系ブロック共重合体(C1)14重量%とを溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(7)の方法で射出成形して、成形体(Z1)および成形体(Z2)を得た。該成形体の物性測定結果、熱可塑性エラストマー成形体に対する接着性、およびエチレン重合体からなる成形体に対する接着性の評価結果を表3に示す。
[比較例5]
油展エチレンランダム共重合体((A-2)1(67重量%)+F1(67重量%))134重量部と、プロピレン重合体(B1)33重量%と、架橋剤(E1+F2)5.3重量部と、架橋助剤(スミファインBM)0.1重量部と、脂肪酸アミド(ニュートロン-S)0.5重量部と、酸化防止剤(イルガノックス1010)0.1重量部とを溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(7)の方法で射出成形して、成形体(Z1)および成形体(Z2)を得た。該成形体の物性測定結果、熱可塑性エラストマー成形体に対する接着性、およびエチレン重合体からなる成形体に対する接着性の評価結果を表4に示す。
[比較例6]
プロピレン重合体(B1)30重量%と、オレフィン系ブロック共重合体(C1)30重量%と、エチレン重合体(D1)40重量%と、脂肪酸アミド(ニュートロン-S)0.5重量部と、酸化防止剤(イルガノックス1010)0.1重量部とを溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(7)の方法で射出成形して、成形体(Z1)および成形体(Z2)を得た。該成形体の物性測定結果、熱可塑性エラストマー成形体に対する接着性、およびエチレン重合体からなる成形体に対する接着性の評価結果を表4に示す。
Figure 0007102744000001
Figure 0007102744000002
Figure 0007102744000003
Figure 0007102744000004

Claims (14)

  1. (A-1) 50重量%以上90重量%以下のエチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位とを有し、ゲル分率が10重量%より大きいエチレンランダム共重合体(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100重量%とする。)10重量部以上80重量部以下と、
    (B) 50重量%を超え100重量%以下プロピレンに由来する単量体単位を有するプロピレン重合体(但し、該プロピレン重合体の全量を100重量%とする。)5重量部以上50重量部以下と、
    (C) エチレン重合ブロックとエチレン-α-オレフィン共重合ブロックとを含むオレフィン系ブロック共重合体0.1重量部以上40重量部以下と、
    (D) 90重量%を超え100重量%以下のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体(但し、該エチレン重合体の全量を100重量%とする。)0.1重量部以上50重量部以下と
    を含有する熱可塑性エラストマー組成物(但し、成分(A-1)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の各量は、成分(A-1)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量100重量部を100重量部とする)であって、
    成分(C)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、50重量%以上90重量%以下であり(但し、成分(C)におけるエチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の合計量を100重量%とする。)、
    上記エチレン重合体(D)に対する上記オレフィン系ブロック共重合体(C)の重量比が0.1以上1.5未満であり、
    熱可塑性エラストマー組成物の総量を100重量%として、上記成分(A-1)と、上記成分(B)と、上記成分(C)と、上記成分(D)の合計量が60重量%以上である熱可塑性エラストマー組成物。
  2. JIS K7112に準拠して測定される前記エチレン重合体(D)の密度が、0.91g/cm 以上0.97g/cm 以下である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 前記エチレン重合体(D)が、エチレン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ペンテン共重合体、エチレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、及びエチレン-1-ヘキセン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 前記オレフィン系ブロック共重合体(C)が、110℃以上125℃以下の温度範囲内に結晶融解ピークを有する請求項1~3いずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 前記オレフィン系ブロック共重合体(C)が、110℃以上125℃以下の温度範囲内に結晶融解ピークを有し、かつその結晶融解ピークの結晶融解熱量が20J/g以上60J/g以下である請求項1~3いずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. ゲル含有量が5%以上である請求項1~5いずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. (A-2) 50重量%以上90重量%以下のエチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位を有し、ゲル分率が10重量%以下であるエチレンランダム共重合体(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100重量%とする。)10重量部以上80重量部以下と、
    (B) 50重量%を超え100重量%以下プロピレンに由来する単量体単位を有するプロピレン重合体(但し、該プロピレン重合体の全量を100重量%とする。)5重量部以上50重量部以下と、
    (C) エチレン重合ブロックとエチレン-α-オレフィン共重合ブロックとを含むオレフィン系ブロック共重合体0.1重量部以上40重量部以下と、
    (D) 90重量%を超え100重量%以下のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体(但し、該エチレン重合体の全量を100重量%とする。)0.1重量部以上50重量部以下と
    (E) 架橋剤とを溶融混練する工程を含み(但し、成分(A-2)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の各量は、溶融混練する前の成分(A-2)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量を100重量部とする)、
    成分(C)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、50重量%以上90重量%以下であり(但し、成分(C)におけるエチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の合計量を100重量%とする。)、
    上記エチレン重合体(D)に対する上記オレフィン系ブロック共重合体(C)の重量比が0.1以上1.5未満であり、
    熱可塑性エラストマー組成物の総量を100重量%として、溶融混練する前の上記成分(A-2)と、上記成分(B)と、上記成分(C)と、上記成分(D)の合計量が60重量%以上である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  8. (A-2) 50重量%以上90重量%以下のエチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位を有し、ゲル分率が10重量%以下であるエチレンランダム共重合体(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100重量%とする。)10重量部以上80重量部以下と、
    (B) 50重量%を超え100重量%以下プロピレンに由来する単量体単位を有するプロピレン重合体(但し、該プロピレン重合体の全量を100重量%とする。)5重量部以上50重量部以下と、
    (E) 架橋剤とを溶融混練して組成物を得る工程(1)と、
    上記工程(1)により得られた組成物と、
    (C) エチレン重合ブロックとエチレン-α-オレフィン共重合ブロックとを含むオレフィン系ブロック共重合体0.1重量部以上40重量部以下と、
    (D) 90重量%を超え100重量%以下のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体(但し、該エチレン重合体の全量を100重量%とする。)0.1重量部以上50重量部以下とを溶融混練する工程(2)とを含み(但し、成分(A-2)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の各量は、溶融混練する前の成分(A-2)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の合計量を100重量部とする)、
    成分(C)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、50重量%以上90重量%以下であり(但し、成分(C)におけるエチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の合計量を100重量%とする。)、
    上記エチレン重合体(D)に対する上記オレフィン系ブロック共重合体(C)の重量比が0.1以上1.5未満であり、
    熱可塑性エラストマー組成物の総量を100重量%として、溶融混練する前の上記成分(A-2)と、上記成分(B)と、上記成分(C)と、上記成分(D)の合計量が60重量%以上である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  9. JIS K7112に準拠して測定される前記エチレン重合体(D)の密度が、0.91g/cm 以上0.97g/cm 以下である請求項7または8に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  10. 前記エチレン重合体(D)が、エチレン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ペンテン共重合体、エチレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、及びエチレン-1-ヘキセン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項7~9いずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  11. 前記オレフィン系ブロック共重合体(C)が、110℃以上125℃以下の温度範囲内に結晶融解ピークを有する請求項7~10いずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  12. 前記オレフィン系ブロック共重合体(C)が、110℃以上125℃以下の温度範囲内に結晶融解ピークを有し、かつその結晶融解ピークの結晶融解熱量が20J/g以上60J/g以下である請求項7~10いずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  13. 請求項1~6いずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
  14. 請求項13に記載の成形体を含む自動車用部品。
JP2018004679A 2017-05-19 2018-01-16 熱可塑性エラストマー組成物 Active JP7102744B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017099569 2017-05-19
JP2017099569 2017-05-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018193532A JP2018193532A (ja) 2018-12-06
JP7102744B2 true JP7102744B2 (ja) 2022-07-20

Family

ID=62167174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018004679A Active JP7102744B2 (ja) 2017-05-19 2018-01-16 熱可塑性エラストマー組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10640633B2 (ja)
EP (1) EP3404064B1 (ja)
JP (1) JP7102744B2 (ja)
CN (1) CN108948504A (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7007473B2 (ja) * 2018-05-09 2022-01-24 Nok株式会社 ゴム組成物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001064784A1 (fr) 2000-03-01 2001-09-07 Jsr Corporation Composition d'elastomere thermoplastique, mousse realisee a partir de cette derniere et procede de production de la mousse
JP2001341589A (ja) 2000-05-31 2001-12-11 Jsr Corp ウェザーストリップ
JP2002241552A (ja) 2001-02-15 2002-08-28 Toyoda Gosei Co Ltd ゴム複合材料及びその製造方法並びに押出成形品
JP2003155387A (ja) 2001-11-22 2003-05-27 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体
US20090068390A1 (en) 2005-12-23 2009-03-12 Edwin Willems Films comprising dynamically vulcanised thermoplastic elastomers
JP2010150499A (ja) 2008-11-28 2010-07-08 Riken Technos Corp パッキン材用熱可塑性エラストマー組成物およびパッキン材
WO2014046139A1 (ja) 2012-09-19 2014-03-27 三菱化学株式会社 エアバッグ収納カバー
JP2019517609A (ja) 2016-05-31 2019-06-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された低温衝撃性能を有する熱可塑性ポリオレフィンブレンド
JP2021147555A (ja) 2020-03-23 2021-09-27 日本ポリエチレン株式会社 難燃性樹脂組成物、並びに電線及びケーブル

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61287904A (ja) 1985-06-14 1986-12-18 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフイン重合体の製造方法
JPS61218606A (ja) 1985-03-25 1986-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフイン重合体の製造法
JP2785607B2 (ja) 1991-09-27 1998-08-13 住友化学工業株式会社 エチレン−プロピレンブロック共重合体
JP2950168B2 (ja) 1993-12-08 1999-09-20 住友化学工業株式会社 α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JP3656324B2 (ja) 1996-06-03 2005-06-08 住友化学株式会社 プロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体及びその製造方法
JP3832039B2 (ja) 1996-08-23 2006-10-11 住友化学株式会社 α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JP2000281845A (ja) 1999-01-27 2000-10-10 Sumitomo Chem Co Ltd 射出成形用架橋熱可塑性エラストマー組成物
JP3448581B2 (ja) 2001-10-19 2003-09-22 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体及び複合成形体
JP4903360B2 (ja) 2002-11-19 2012-03-28 住友化学株式会社 プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法
US7579408B2 (en) * 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
JP4736587B2 (ja) 2004-10-05 2011-07-27 住友化学株式会社 複合体製造用熱可塑性エラストマー組成物及び複合体
GB2418889B (en) 2004-10-05 2006-10-04 Sumitomo Chemical Co Laminated product and process for producing the same
AR055046A1 (es) 2005-03-17 2007-08-01 Dow Global Technologies Inc Mezcla de polimeros a partir de interpolimeros de etileno / alfa-oleofinas y articulos moldeados flexibles efectuados a partir de los mismos
CN101248132A (zh) * 2005-08-22 2008-08-20 三井化学株式会社 丙烯类树脂组合物
US8299193B2 (en) * 2006-07-31 2012-10-30 Mitsui Chemicals, Inc. Film or laminate comprising ethylene-based resin or ethylene-based resin composition
US20090192250A1 (en) 2008-01-29 2009-07-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic elastomer composition and composite molding
US8822599B2 (en) * 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
KR102010107B1 (ko) * 2011-12-14 2019-10-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 상용화제로서 작용화된 블록 복합체 및 결정질 블록 복합체 조성물
JP6060700B2 (ja) 2012-02-16 2017-01-18 住友化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、および複合成形体の製造方法
CN105295196B (zh) * 2015-11-09 2017-10-31 安徽韧达高分子材料有限公司 一种高流动性tpv材料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001064784A1 (fr) 2000-03-01 2001-09-07 Jsr Corporation Composition d'elastomere thermoplastique, mousse realisee a partir de cette derniere et procede de production de la mousse
JP2001341589A (ja) 2000-05-31 2001-12-11 Jsr Corp ウェザーストリップ
JP2002241552A (ja) 2001-02-15 2002-08-28 Toyoda Gosei Co Ltd ゴム複合材料及びその製造方法並びに押出成形品
JP2003155387A (ja) 2001-11-22 2003-05-27 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体
US20090068390A1 (en) 2005-12-23 2009-03-12 Edwin Willems Films comprising dynamically vulcanised thermoplastic elastomers
JP2009520845A (ja) 2005-12-23 2009-05-28 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 動的加硫型熱可塑性エラストマーを含むフィルム
JP2010150499A (ja) 2008-11-28 2010-07-08 Riken Technos Corp パッキン材用熱可塑性エラストマー組成物およびパッキン材
WO2014046139A1 (ja) 2012-09-19 2014-03-27 三菱化学株式会社 エアバッグ収納カバー
JP2019517609A (ja) 2016-05-31 2019-06-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された低温衝撃性能を有する熱可塑性ポリオレフィンブレンド
JP2021147555A (ja) 2020-03-23 2021-09-27 日本ポリエチレン株式会社 難燃性樹脂組成物、並びに電線及びケーブル

Also Published As

Publication number Publication date
EP3404064B1 (en) 2023-08-30
US10640633B2 (en) 2020-05-05
US20180334556A1 (en) 2018-11-22
EP3404064A1 (en) 2018-11-21
CN108948504A (zh) 2018-12-07
JP2018193532A (ja) 2018-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6135065B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
KR101910199B1 (ko) 에어백 커버 및 이를 위한 열가소성 엘라스토머 조성물
JP2013018969A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP6866686B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP7102744B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP6694390B2 (ja) 非カーペット型床材用の光沢が低減された熱可塑性ポリオレフィン
JP5071184B2 (ja) 複合成形体および複合成形体の製造方法
JP3575426B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
CN107250246A (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
JP6939803B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2012062396A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JPH07103274B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
US11560470B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
JP6165192B2 (ja) 低温および湿潤用途用の熱可塑性エラストマー
JP2013018968A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2003213049A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH0364341A (ja) 熱可塑性エラストマー
JP2021161259A (ja) エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物およびその用途
JP2004043770A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2022090879A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2006104245A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2017210523A (ja) 電線もしくはケーブル用被覆材料の製造方法および電線またはケーブルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201104

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210819

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210824

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211022

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220104

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220207

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220329

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220518

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220607

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220620

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7102744

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151