JPS61287904A - α−オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＩ）産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関する。

更に詳しくは固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒
活性が非常に高い新規な触媒系を用いて触媒残渣および
無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工性に優れ
たα−オレフィン重合体の製造方法に関する。

〔■〕従来の技術 一般に、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン
重合体を製造する方法として、周期律表の■〜■族の遷
移金属化合物とｌ−１１１族の有機金属化合物とからな
るいわゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用することは良く
知られている。

特に、α−オレフィン重合体を工業的に製造する場合に
は、三塩化チタン触媒が広く使用されている。

しかしながら、該製造法においては工業的に利用価値の
高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形重
合体が副生ずる。

この無定形重合体は工業的利用価値が少なり、α−オレ
フィン重合体をフィルム繊維、その他の加工品に加工し
て使用する際の機械的性質に大きく悪影響を及ぼす。

また、王妃無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を
招き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必
須となる等、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く
。

従って、この様な無定形重合体の生成が全く無いか、或
いは有っても極めて僅かであれば非常に大きな利点とな
り得る。

一方、かかる重合法において得られたα−オレフィン重
合体中ｔこ触媒残渣が残留し、この触媒残渣はα−オレ
フィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問
題を引きおこし、触媒残渣除去と安定化のための設備が
必要となる。

この欠点は単位重置当りの生成α−オレフィン重合体重
量で表わされる触媒活性が大きくなれば改善することが
でき、また上記触媒残渣除去のための設備も不要となり
、α−オレフィン重合体の製造に必要な生産コストの引
き下げも可能となる。

三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタンを１）水
素で還元したのち、ボールミルで粉砕して活性化する。

２）金属アルミニウムで還元したのち、ボールミル粉砕
して活性化する。８）有機アルミニウム化合物で一８０
〜８０℃の温度で還元する事によりて得られた還元固体
を１２０〜１８０℃の温度で熱処理する等がある。

しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、立体規則
性いずれの点に詔いても充分満足すべきものではない。

また、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元す
ることにより製造される還元固体を錯化剤で処理しさら
に四塩化チタンと反応させる方法（特公昭５８−８８５
６号公報）、さらに本出願人が先に提案した一般式Ｔ　
ｉ　（ＯＲ）　１Ｘａ−ｎ　　で表わされるチタン化合
物を有機アルミニウム化合物で還元したのち、エーテル
化合物と四塩化チタンの混合物で処理する方法（特開昭
６９−１２６４０１号公報）等で得られる固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用い、α−
オレフィンの重合を行なうと、得られるα−オレフィン
重合体の立体規則性は高いものの、触媒活性は満足でき
るほど高くない。

三塩化チタンの製造法として、四塩化チタンを有機マグ
ネシウム化合物、例えばグリニヤール試薬で還元するこ
とによって合成されることも公知である。

本出願人は先に、四塩化チタンを有機マグネシウム化合
物で還元して得られる反応固体をルイス酸で処理する方
法を提案した（特公昭５７−２４８６１号公報）。

しかしながら、かかる方法で得られた触媒を用いても、
α−オレフィンの重合における触媒活性は高いものの、
得られたα−オレフィン重合体の立体規則性はいまだ満
足できるほど高いものではない。

（１）解決すべき問題点 かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明の目的は触媒残渣および無定形重合体の除去が不
必要となるはど充分高い触媒活性と立体規則性を有する
α−オレフィン重合体の製造方法を提供す本発明は、 Ａ）Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、
一般式　Ｔ　ｉ　（ＯＲ’　）　ＨＩ４−　ｎ、（ｌｌ
ｊｌは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｎはｏ　＜　ｎ＝４の数字を表わす。）で表わされ
るチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得
られる固体生成物を、エステル化合物及び、エーテル化
合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価
のチタン化合物含有固体触媒成分、 Ｂ）有機アルミニウム化合物、 Ｃ）有機カルボン酸エステル よりなる触媒系を用いることによるα−オレフィン重合
体の製造方法である。

本触媒系の使用により、前記目的が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

（ａ）　　チタン化合物 本発明に怠いて使用されるチタン化合 物は一般式Ｔｆ　（ＯＲ１）ｎＸ４−ＨＩ４−ｎ　　（
Ｒ’は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｎはｏ＜ｎ＝４の数字を表わす。）で表わされる。

Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｎ
−アミル、１ａｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアル
キル基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等の
アリル基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロ
アルキル基、プロペニル等のアリール等、ベンジル等の
アラルキル基等が例示される。

炭素数２〜１８のアルキル基および炭 素数６〜１８のアリル基が好ましい。特ｌζ炭素数２〜
１８の直鎖状アルキル基が好ましい。

２種以上の異なるＯＲ１基を有するチタン化合物を用い
ることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式　Ｔｉ　（ＯＲ’　）ＨＩ３−ｎで表わされるチ
タン化合物のｎの値としてはｏ＜ｎ＝４、好ましくは２
≦ｎ≦４、特に好ましくは、ｎ＝４である。

一般式　Ｔｉ（ＯＲ’　）ＨＩ４−ｎ　（０（ｎ＝４）
で表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方
法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ’　）、　　トＴｉ
Ｘ、　ヲ所ｊｌ？Ｄ割合テ反応させる方法、あるいはＴ
ｉＸ４　と対応するアルコール類を所定量反応させる方
法が使用できる。

（ｂ）Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物本発明の
Ａ）成分の合成に使用される Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記
の一般式で表わされるものである。

Ｓ　１　（ＯＲ’　）ｍＲ’　、　−ｍ礎（Ｒ’ＳｉＯ
）ｐｓｉＲ７Ｂ または、（Ｒ’、ＳｉＯ）ｑ ここに　Ｒ３は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、
ＲＩＳ　、　Ｒ１１、Ｒ７およびＲ・　は炭素数が１〜
２０の炭化水素基または水素原子であり、ｍはｏ＜ｎ＝
４の数字であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは
２〜１０００の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては、 下記のようなものを例示することができる。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメ トキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエ
チルシラン、ジェトキシジエチルシラン、エトキシトリ
エチルシラン、テトラ−インプロポキシシラン、ジ−イ
ンプロポキシ−ジ−インプロピルシラン、テトラプロポ
キシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラ−
ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブチ
ルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジェト
キシジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン
、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロ
キサン、ジメチルポリシロキサン、ジメチ ルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェ
ニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ま しいものは一般式　Ｓｉ（ＯＲｓ）ｍＲ４４−ｍで表わ
されるアルコキシシラン化合物であり、好ましくは１≦
ｍ≦４であり、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化
合物が好ましい。

ｆｃ）　　有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウ ムは、マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の
有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に
一般式 Ｒ９ＭｇＸ　　Ｃ式中、Ｒ’Ｇｔ炭素数１〜２０（７）
イく。

装置水素基を、Ｘはハロゲンを表わす。）で表わされる
グリニヤール化合物および一般式ＲＩＱ　Ｒ１１Ｍｇ　
（式中、ＲＩＧおよびＲｌｍは炭素数１〜２０の炭化水
素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシウム
化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好適に使
用される。ここでＲ’　、　ＲＩＧ　。

Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、８ｅ
Ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、１ｓｏ−
アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示す
。

具体的には、グリニヤール化合物とし て、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
クロリド、エチルマグネシウムプロミド、エチルマグネ
シウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド
、５ｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、５ｅｅ−ブチ
ルマグネシウムプロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウ
ムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、
ｎ−アミルマグネシウムクロリド、１ｓｏ−アミルマグ
ネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フ
ェニルマグネシウムプロミド等が、Ｒ１０Ｒ１１Ｍ　ｇ
　　で表わされる化合物としてジエチルマグネシウム、
ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジーｉｓ。

−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム
、ジー５ｅｅ−ブチルマグネシウム、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルマグネシウム、ｎ−ブチル−８ｅＣ−ブチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフェニルマグ
ネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成 溶媒としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジー１ｓｏ−プロピルエーテル、Ｉ）−ｎ−ブ
チルエーテル、ジー１ｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−
アミルエーテル、シー１ｓｏ−アミルエーテル、ジ−ｎ
−ヘキシルエーテル、ジーｎ−ｆり５−ルエーテル、ジ
フェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール
、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン等のエーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化
水素溶媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混
合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エ
ーテル溶液の状態で使用することが好ましい。この場合
のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を
含有するエーテル化合物または環状構造を有するエーテ
ル化合物が用いられる。

特にＲ・ＭｇＣｌ　　で表わされるグリニヤール化合物
をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点か
ら好ましい。

上記の有機マグネシウム化合物と、炭 化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金
属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもでき
る。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ。

Ａ／またはＺｎの有機化合物が挙げられる。

町　エステル化合物 本発明に詔いて、成分Ａ）の合成に使 用されるエステル化合物としては、モノおよび多価のカ
ルボン酸エステルであり脂肪族カルボン酸エステル、オ
レフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステ
ル、芳香族カルボン酸エステルが用いられる。具体例と
しては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉
草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル
、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロ
ピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、７タル酸ジインブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、
フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げ
ることができる。

これらエステル化合物のうち、メタク リル酸エステル、マレイン酸エステル等のオレフィンカ
ルボン酸エステル、安息香酸エステル等の芳香族カルボ
ン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましい。

（ｅ）　　エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物 としては、ジエチルエーテル、ジーｎ　−プロピルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−アミルエーテル、シイシアミルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ− ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メチル
−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソアミルエーテル、
エチル−イソブチルエーテルなどのジアルキルエーテル
が好ましい。

ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソア ミルエーテルが特に好ましい。

（ｆｌ　　固体触媒成分Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分Ａ）は、有機ケ イ素化合物の共存下、チタン化合物を有機マグネシウム
化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合
物及び、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処
理して合成される。好ましくは還元して得られる固体生
成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合
物と四塩化チタンとの混合物で処理して合成される。

合成反応はすべて窒素、アルゴン等の 不活性気体雰囲気下で行なわれる。

先ず、有機マグネシウム化合物による チタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物
および有機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシウム
化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネシム
化合物の溶液中にチタン化合物および有機ケイ素化合物
の混合物を添加してもよい。

チタン化合物および有機ケイ素化合物 は適当な溶媒に、溶解もしくは希釈して使用するのが好
ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプ タン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン
、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエ
チＩレエーテル、シフチルエーテル、ジイソアミルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げら
れる。

還元反応温度は、−２０〜５０Ｃが好 ましいが、１００℃程度まで加熱し、実施してもかまわ
ない。

滴下時間は特に制限はないが、通常 ８０分〜６時間程度である。還元反応終了後、さらに２
０−１２０℃の温度で後反応を行なってもよい。

、有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタ
ン原子に対するケイ素原子の原子比で、Ｓｉ／／Ｔ′ｉ
−１〜５０　　、好ましくは、８〜ａＯ，特に好ましく
は６〜２６の範囲である。

また、有機マグネシウム化合物の使用 量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子
の原子比で、Ｔｉ＋Ｓｉ／Ｍｇ　＝　０．１〜１０．好
ましくは０．２〜５．０１特に好ましくは０．６〜２．
０の範囲である。

還元反応で得られる固体生成物は、固 液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行なう。

このようにして得られた固体生成物は 三価のチタン、マグネシウムセよびハイドロカルビルオ
キシ基を含有し、一般に非晶°性もしくは掻めて弱い結
晶性を示す。

触媒性能の点から、特に非品性の構造が好ましい。

改番こ、上記方法で得られた固体生成物はエステル化合
物で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は、固体生成 物中のチタン原子１モル当り、０．１〜６０モル、さら
ｌこ好ましくは０．３〜２０モル、特に好ましくは０．
１〜１０モルがある。

また、固体生成物中のマグネシウム原 子１モル当りのエステル化合物の使用量は、ｏ、ｏｉ〜
１．０モル、好ましくは０．０８〜０．５モルである。

エステル化合物の使用量が過度］こ多い場合ｌζは粒子
の崩壊が起こる。

エステル化合物による固体生成物の処 理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手
段など両者を接触させつる公知のいかなる方法Ｉこよっ
ても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体
触媒成分に微粉が多伊に発生し、粒度分布が広くなり、
工業的観点から好ましくない。希釈剤の存在下で両者を
接触させるのが好ましい。

希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンなどの脂環式炭化水素、１゜２−ジクロルエタン
、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用で
きる。

ハロゲン化炭化水素が特に好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物１ｆ当り ０．１肩ｌ〜ｔｏｏｏ雪ｌである。好ましくは１１当り
ｌｄ〜１００ｍ１である。処理温度は一５０〜１６０℃
であるが好ましくは０〜１２０℃である。処理時間は１
０分以上であるが、好ましくは８０分〜８時間である。

処理終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素
溶媒で数回洗浄を行ない、エステル処理固体が得られる
。

また、エステル化合物による処理は、 次のエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による処
理の際、エステル化合物を共存させ同時に行なうことも
可能である。

次に、エーテル化合物と四塩化チタン との混合物によるエステル処理固体の処理は、スラリー
状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用いる
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、
デカリン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、
トリクロルエタン　）　＋３クロルエチレン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、ハロゲン化炭化
水素が特に好ましい。

スラリー濃度は０．０５〜０．５Ｆ固体／ｄ溶媒、特に
０．１〜０．８を固体／　ｇ／溶媒が好ましい。

反応温度は８０〜１５０℃、好ましく は４５〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃であ
る。

反応時間は特に制限は無いが、通常 ８０分から６時間が好適である。

エステル処理固体、エーテル化合物お よび四塩化チタンを添加する方法としては、エステル処
理固体にエーテル化合物および四塩化チタンを加える方
法、逆に、エーテル化合物および四塩化チタンの溶液中
にエステル処理固体を加える方法いずれの方法でもよい
。

エステル処理固体にエーテル化合物お よび四塩化チタンを加える方法においては、エーテル化
合物を加えた後四塩化チタンを加える方法、あるいはエ
ーテル化合物と四塩化チタンを同時に添加する方法が特
に好ましい。

エステル処理固体のエーテル化合物勿 よび四塩化チタンによる反応は２回以上繰返し行なって
もよい。触媒活性および立体規則性の点からエーテル化
合物と四塩化チタンとの混合物による反応を少なくとも
２回繰り返し行なうのが好ましい。

エーテル化合物の使用量は、固体生成 物中に含有されるチタン原子１モルに対し、０．１／Ｖ
１００モル、好ましくは０．６〜６０モル、特に好まし
くは、１〜２０モルである。

′　四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有され
るチタン原子１モルに対し、１〜１０００モル、好まし
くは８〜５００モル、特に好ましくは１０〜８００モル
である。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チ
タンの添加量は１〜１００モル、好ましくは１．６〜７
５モル、特に好ましくは、２〜５０モルである。

上記方法で得られた三価のチタン化合 物含有固体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサン、
ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重
合に用いる。

固液分離後、前記のモノクロルベンゼ ン等のハロゲン化炭化水素溶媒の過剰量で、５０〜１２
０℃の温度で１回以上洗浄し、更にヘキサン等の脂肪族
炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち重合に用いる
のが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。

億）　有機アルミニウム化合？ｆｉＢ）本発明において
、上述した固体触媒成 分Ａ）と組合せて使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）
は、少なくとも分子内に１個のＡｄ−炭素結合を有する
ものである。

代表的なものを一般式で下記に示す。

Ｒ’γＡｄＹ、　　。

Ｒ１３ＲＩ４ＡｅＱ−ＡｄＲ１５Ｒ１にこで、Ｒ１２，
Ｒ１３、Ｒ１４、ＲＩ５およびＲ１１＋は炭素数が１〜
８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキ
シ基を表わす。ｒは２≦ｒ≦８で表わされる数字である
。

有機アルミニウム化合物の具体例とし ては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアル
ミニウムハイドライド、トリアルキルアルミニウムとジ
アルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチル
ジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアル
キルアルモキサンが例示できる。

これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロリドの混合物およびテトラエチル
ジアルモキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用機は、 固体触媒中のチタン原子１モル当り１〜１０００モルの
ごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モ
ルの範囲が好ましい。

（ｈｌ　　有機カルボン酸エステルＣ）本発明＋ｃｇい
て、重合時に触媒成分Ｃ）として用いる有機カルボン酸
エステルとしては、モノおよび多価のカルボン酸エステ
ルであり、脂肪族カルボン酸エステル、オレフィンカル
ボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カ
ルボン酸エステルが用いられる。これら有機カルボン酸
エステルのうちとりわけ、芳香族カルボン酸エステルが
好ましい。好ましい有機カルボン酸エステルの具体例と
しては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ
−プロピル、安息香酸イ・／プロピル、安息香酸ｎ−ブ
チル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル
、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル
酸ジイゾプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジｎ−
オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる
。

有機カルボン酸エステルの使用量は、 Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物のアルミニウム
原子１モル当り０．０８〜８モル、好ましくは０．０５
〜１．０モル、特に好ましくは０．１〜０．５モルであ
る。

山　　α−オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法と しては、窒素、アルゴン等の不活性がス中で水分のない
状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。

触媒成分〜、　Ｂ）　、　Ｃ）は個別に供給してもいい
し、いずれか２者をあらかじめ接触させて供給してもよ
い。

重合は一８０〜２００℃までにわたっ て実施することができるが、０℃より低温の領域では重
合速度の低下を招き、また１００℃以上では高度に立体
規則性を有する重合体が得られないなどの理由によって
通常θ〜１００℃の範囲で行なうのが好適である。重合
圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済的で
あるという点で、８〜１００気圧程度気圧力が望ましい
。重合法は、連続式でも、バッチ式でもいずれも可能で
ある。また、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるス
ラリー重合あるいは無溶媒による液相重合または、気相
重合も可能である。

次に本発明に適用できるアルファ・オ レフィンは、炭素数が８以上のものであり、具体例とし
ては、プロピレン、ブテン−１、ペンテンζｌ、ヘキセ
ン−１，８−メチル−ペンテン−１，４−メチル−ペン
テン−１などがあげられるカ、本発明は上記化合物に限
定されるべき性質のものではない。本発明による重合は
、単独重合でも共重合（エチレンとの共重合を含む）で
もいずれも可能である。

共重合に際しては２種類又は、それ以上の種類のオレフ
ィンを混合した状態で接触させることにより、共重合体
を得ることができる。

また、重合を２段以上にして行なう６ テロブロツク共重合も容易に行なうことができる。

重合体の分子量を調節するために水素 等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

（Ｖ）実施例 以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例１ 四　有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温 度計を備えた内容積１７！のフラスコをアルゴンで置換
したのち、グリニヤール用削状マグネシウム８２．Ｏｆ
を投入した。

滴下ロートにｎ−ブチルクロリド１２０ｆとジ−ｎ−ブ
チルエーテル５００ｄを仕込み、フラスコ中のマグネシ
ウムに約８０　ｍ１滴下し、反応を開始させた。反応開
始後、５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、
６０℃でさらに１時間反応を続けた。その後、反応溶液
を室温に冷却し、固形分を沖別した。

ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化す）　
＋３ウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ （指示薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度は
２．２モル／ｅであった。

（Ｂ）　　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積 ５００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ
−へブタン８００ｄ、テトラブトキシチタン４．１　ｆ
　（１２，１ミリモル）およびテトラエトキシシラン４
２．９ｆ（２０６ミＩＪモル）を投入し、均一溶液とし
た。次に、（Ａｌで合成した有機マグネシウム化合物１
００　ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、
滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了
後、室温でさらに１時間攪拌したのち室温で固液分離し
、ｎ−ヘプタン８００１Ｉｔで８回洗浄を繰り返したの
ち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物８２．Ｏｆを得た
。

固体生成物中には三価のチタン原子が １．７重量％、マグネシウム原子が１８．２重量％、ケ
イ素原子が２．２重量％、ｎ　−ブチルエーテルが０．
８　ｍ　Ｅ１％、エトキシ基が８８．５重優％、ブトキ
シ基が２．４重量％含有されていた。

また、この固体生成物のＣｕ　−ＫｅＡ、　　線６ζよ
る広角Ｘ線回折囚には、明瞭な回折ピークは全く認めら
れず、非晶構造であった。

Ｇ）　エステル処理固体の合成 内容積２００　ｄのフラスコをアルゴンで置換したのち
、β）で合成した固体生成物１５　ｆ　、モノクロルベ
ンゼン９０ｖｔｌおよびフタル酸ジインブチル２．７　
ｍｌを加え、８０℃で１時間反応を行なった。

反応後、固液分離し、ｎ−へブタン １２０　Ｗｅで８回洗浄を行なった。エステル処理同体
中には、フタル酸ジインブチルが１．５重量％含有され
ていた。

ｑ　固体触媒成分の合成 上記Ｃ）での洗浄終了後、フラスコｌζモノクロルベン
ゼン９０ｙｔｌ、シイ゛／アミルエーテル６．６ｍ＜（
８２，６ミリモル）および四塩化チタン４９．Ｉｄ（４
５０ミリモル）を加え、８０℃で１時間反応を行なった
。反応終了後、８０℃で固液分離したのち、同温度でモ
ノクロルベンゼン９０Ｍｔで２回洗浄を行なったのち、
さらに室温で、ｎ−へブタン１２０ｍ１で４回洗浄を繰
り返した。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化 チタンとの混合物による処理を同一条件でさらにもう一
度繰り返して、黄土色の固体触媒成分１８．Ｏｆを得た
。

固体触媒成分中には、チタン原子が１．８重量％、マグ
ネシウム原子が２１．１重量％、ケイ素原子が０．２重
量％、ブトキシ基が０．８重量％、エトキシ基が１．１
重量％、フタル酸シイ°／ブチルが２．０重量％、ｎ−
ブチルエーテルが２．１ｆ！１ｆｆ１％、塩素が６６．
７重Ｅｔ％含有されていた。

Ｇ）プロピレンの重合 内容量　１８０　ｍｌのマグネチックスターラーによる
攪拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴンｉホ
換したのち、トリエチルアルミニウム０．５７ミリモル
、フタル酸ジインブチル０．０５７ミリモルと上記ｐ）
で得た固体触媒成分６．２岬、および液化プロピレン８
０ｔｚｌをオートクレーブに仕込んだ。

オートクレーブを攪拌しながら６０℃ （こ１時間保った。過剰のプロピレンを放出したのち、
得られたポリプロピレンは一昼夜風乾した。１４．７Ｆ
のポリプロピレンが得られた。

従って、固体触媒成分１１当りのポリ プロピレンの収量（ｆｌＣ以下ＰＰ／ｃａｔと略す）　
ハＰＰ／　ｃａｔ　＝２３７０であった。

また、得られたポリプロピレン粉末を 沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出した残渣の百分率ｃ以下
ＩＹ（％）と略す）はＩＹ＝９５．１％であった。

比較例１ 実施例１のｐ）の固体触媒成分の合成において、ジイン
アミルエーテルを使用しなかった以外は実施例１と同様
な方法で固体触媒成分を合成した。固体触媒成分中には
チタン原子が８．９重置％含有されていた。

上記固体触媒成分を用い、実施例１の但）と同様な方法
でプロピレンの重合を行なった。ＰＰ／ｃａｔ　＝４６
０．ＩＹ＝８８．４％であった。実施例１と比較して、
四塩化チタンだけで処理した場合には、触媒活性＄よび
立体規則性が著しく低い。

比較例２ 実施例１の固体触媒成分の合成においてフタル酸ジイソ
ブチルによる処理を行なわなかった以外は、実施例１と
同様な方法で固体触媒成分を合成した。固体触媒成分中
には、チタン原子が４．１重量％含有されていた。この
固体触媒成分を用い、実施例１のＧ）と同様な方法でプ
ロピレンの重合を行ナツタとコロ、ＰＰ／ｃａｔ＝１２
７０．ＩＹ＝８６．５％であった。

実施例１と比較してフタル酸ジイソブチルによる処理を
行なわないと立体規則性が著しく低い。

比較例８ 八）　固体生成物（担体）の合成 実施例１の（Ｂ）の固体生成物の合成において、テトラ
ブトキシチタンを添加しなかったことと、テトラエトキ
シシランの添加量を４９．８ｆに変えた以外は実施例１
の（Ｂ）と同様な方法で白色の固体生成物（担体）８４
ｆを合成した。

固体生成物中にはマグネシウム原子が １９．１重量％、ケイ素原子が２．８重量％、エトキシ
基が８６．６重量％含有されていた。

（８１固体触媒成分の合成 上記（Ａｌで合成した固体生成物１５．８ｒ。

モノクロルベンゼン８０ｙｔｌ）３よびフタル酸シイシ
ブチル２．４　ｍｌを加え、８０℃で１時間反応を行な
った。反応終了後、固液分離しｎ−へブタン１００　ｍ
ｌで８回洗浄を行なった。

次にモノクロルベンゼン８０ｇ／および四塩化チタン５
０　ｍｌを加え、８０℃で１時間反応を行なった。反応
終了後８０℃で固液分離し、８０℃でクロルベンゼン８
０ｇ／を用い２回洗浄した。洗浄後、四塩化チタンによ
る反応を上記と同一条件ｎ−へブタン１００　ｍｌで４
回洗浄後、緑白色の固体触媒成分１５．７Ｆを得た。

固体触媒成分中には、四価のチタン原子が４．０重量％
、マグネシウム原子が２１．７重量％、ケイ素原子が０
．１重量％、エトキシ基が４．１重に％、フタル酸ジイ
ソブチルがａ、ｏ重量％含有されていた。

Ｃ）　プロピレンの重合 上記（Ｂｌで合成した固体触媒成分を用い、実施例１の
但）と同様な方法でプロピレンのは合を行なった。

ＰＰ／Ｃａｔ＝１０７０．ＩＹ＝９１．２％　であった
。

実施例１と比較して、触媒活性、立体 規則性ともに低い。

実施例２ Ａ）固体触媒成分の合成 実施例１のｐ）の固体触媒成分の合成において、ジイソ
アミルエーテルの代りに、ｎ−ブチルエーテル５．５　
ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして、黄土色の固
体触媒成分を合成した。この固体触媒成分中には、チタ
ン原子が１．９重量％含有されていた。

Ｂ）プロピレンの重合 上記Ａ）で合成した固体触媒成分を用 い、実施例１の但）のプロピレンの重合において、フタ
ル酸ジイソブチルの代りにｐ−アニス酸エチル０．２２
５ミリモルを使用した以外は実施例１の（Ｅ）と同様に
プロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ＝１８７０．ＩＹ＝９６．０％テアッた。

実施例８ 実施例１のＣ）のエステル処理固体の合成において、フ
タル酸ジイソブチルの代りに安息香酸エチル１．５ｄを
使用したことと、実施例１の側の固５１体触媒成分の合
成において、ジイソアミルエーテルの代りに、ｎ−ブチ
ルエーテル５．５　ｍｌを用いた以外は実施例１と同様
ｌζして固体触媒成分を合成した。

この固体触媒成分を用い、実施例２０Ｂ）と同条件でプ
ロピレンの重合を行なうた。

ＰＰ／ｃ　ａ　ｔ＝１０８０　、　ＩＹ＝９６．６％　
であった。

実施例４ 実施例１のＣ）のエステル処理固体の合成において、フ
タル酸ジイソブチルの代りＩこメタクリル酸メチル１．
１　ｍｌを使用したことと、実施例１のｐ）の固体触媒
成分の合成において、ジイソアミルエーテルの代りに、
ｎ−ブチルエーテル６．５ｄを用いた以外は実施例１と
同様にして固体触媒成分を合成した。

この固体触媒成分を用い、実施例２のＢ）と同条件でプ
ロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ＝１４５０．ＩＹ＝９５．０％　であった
。

実施例５ 実施例２の固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅ）のプ
ロピレンの重合において、フタル酸ジイソブチルの代り
にｐ−）ルイル酸メチル０．２２５　ミリモルを使用し
た以外は実施例１の但）と同様にプロピレンの重合を行
なった。

ＰＰ／ｃ　ａ　ｔ＝１６４０　、　ＩＹ＝９６．０％で
あった。

実施例６ 四　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積 ５００　ｙｘｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、
ｎ−ヘプタン８００ｙｔｌ、テトラブトキシチタン１１
．１１およびテトラエトキシシラン８Ｂ、９ｆを投入し
、均一溶液とした。次に、実施例１の八で合成した有機
マグネシウム化合物１００　ｍｌを、フラスコ内の温度
を６℃に保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々
に滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間攪拌した
のち室温で固液分離し、ｎ−へブタン８００ｇ／で８回
洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して固体生成物４２．２
ｆを得た。

固体生成物中には三価のチタン原子が ４．８重量％、マグネシウム原子が１６．０重量％、ケ
イ素原子が２．８重量％、エトキシ基が８２．０重量％
、ブトキシ基が９．１重量％含有されていた。

また、この固体生成物のＣｕ−Ｋｍ　　線による広角Ｘ
線回折図には、明瞭な回折ピークは全く認められず、非
晶構造であった。

（Ｂｌ　　エステル処理固体の合成 内容積２００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したの
ち、四で合成した固体生成物１４．９Ｆ、モノクロルベ
ンゼン９Ｃ）ｘｌおよびフタル酸ジイソブチル２．７１
＃ｔを加え、８０℃で１時間反応を行なった。

反応後、固液分離し、ｎ−へブタン １２０　ｍｌで３回洗浄を行なった。

Ｃ）　固体触媒成分の合成 上記ｆ３＋での洗浄終了後、フラスコにモノクロルベン
ゼン９０ｍ、ｎ−ブチルエーテル６、６　ｗｌおよび四
塩化チタン５１．２ｍｌを加え、８０℃で１時間反応を
行なった。反応終了後、８０℃で固液分離したのち、同
温度でモノクロルベンゼン９０ｍ１で２回洗浄を行なっ
たのち、さらに室温で、ｎ−へブタン１２０ｍで４回洗
浄を繰り返した。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化 チタンとの混合物による処理を同一条件でさらにもう一
度繰り返して固体触媒成分９．５ｔを得た。固体触媒成
分中には、チタン原子が８．６重量％、マグネシウム原
子が１９．７重量％、ケイ素原子が０．２重量％、ブト
キシ基が０．８重量％、エトキシ基が１．８重量％、フ
タル酸ジインブチル力２．０重量％含有されていた。

ｐ）　プロピレンの重合 上記Ｇ）で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の口
と同様な方法でプロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ−１９６０，ＩＹ−９８，９％であった。

実施例７〜９ 実施例１のＣＢ＋の固体生成物の合成ｌこおいて、テト
ラブトキシチタンの代りに、表−１に示すチタン化合物
（１２，１ミリモル）を使用したことと、実施例１のｑ
の固体触媒成分の合成に挙いて、ジイソアミルエーテル
の代りにｎ−ブチルエーテル５．５　ｍｌ　ヲ用いた以
外は実施例１と同様にして固体触媒成分を合成した。

この固体触媒成分を用い、実施例１の但）と同様にプロ
ピレンの重合を行なった。結果を表−１に示す。

表　　−１ 〔■〕発明の効果 以上の如く、本発明の触媒系を使用することにより下記
のような効果が得られる。

（１）固体触媒当り詔よびチタン原子当りの。

触媒活性が非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去
操作をしなくても、重合体の着色、安定性および腐蝕性
に密接に関係するハロゲン原子、チタン原子の含有量が
極めて少ない。すなわち、触媒残渣除去のための設備が
不要となり、α−オレフィン重合体の生産コストの引き
下げが可能となる。

（２）本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非常に
高いα−オレフ（ン重合体の製造が可能となる。従って
、副生ずる無定形重合体の生成が極めて少ないために無
定形重合体を除去することなく機械的性質に優れたα−
オレフィン重合体が製造できる。

（８）重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の生成
が著しく少ないため、反応槽、配管およびフラッシュホ
ッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題が
発生しない。また、可溶な重合体の生成量が著しく少な
いため、原料モノマーが有効に利用できる。

手続補正書（自発） 昭和６０年ｌＯ月２３日 特許庁長官　宇　賀　道　部　　殿 ｌ　事件の表示 昭和６０年　特許願第　１８０５７２　　号２、発明の
名称 α−オレフィン重合体の製造方法 ３　補正をする考 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　　　　　森　　英　
　雄 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地パ’、：、）
、’、−・ 一゛１１１．。

５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１１頁第７行目の「ニルシラン、トリエ
トキシフェニルシラ」を「ニルシラン、シクロへキシロ
キシトリメチルシラン、フェノキシドリッチルシラン、
テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラ」
と訂正する。

（２）　　同第１９頁第８行目の「よい。」を「よい。

チタン化合物および有機ケイ素化合物の混合物に、有機
マグネシウム化合物を添加する方法が触媒活性の点から
好ましい。」と訂正する。

（８）同第１９頁第１５行目〜同第１７行目の「還元反
応温度は、〜棟もかまわない。」を「還元反応温度は、
−５０〜７０°Ｃ１好ましくは一８０〜５０°Ｃ１特に
好ましべは一２６〜８５°Ｃの温度範囲である。還元反
応温度が高すぎると触媒活性が低下する。」と訂正する
。

（４）同第８２頁第５行目の「をさらに詳細に説明すり
、」と同第６行目の「実施例１」の間に、次の文章を挿
入する。「実施例中のチタン化合物の価数は、ポーラロ
グラムの測定から求めた。

（ポーラログラム測定条件） 装置：　ＰＯＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣＡＮＡＬＹＺＥＲ
Ｐ−１１００（棟木製作所） 試料：１．５モル／ｌの濃度の酒石酸水溶液およびＩＮ
硫酸からなる基礎成約８０ ｍ１に触媒約７０１１ｙを溶解させて調製した。

測定法：直流電流法」 （５）同第８４頁第１行目の「た。」を「た。固体生成
物中に含有されるチタン原子の価数は、ポーラログラム
の測定より８価であった。」と訂正する。

（６）同第８４頁第２０行目〜同第８５頁第１行目の「
フタル酸ジイソブチルが１，５重量％含有されていた。

」を「フタル酸エステルが６．２重量％含有されていｔ
二。」と訂正する。

（７）同第３５頁第１６行目の「固体触媒成分１８．０
ｙを得た。」を「固体触媒成分１３．Ｏｆを得た。

固体触媒成分中に含有されるチタン原子の価数は、ポー
ラログラムの測定より８価であった。」と訂正する。

（８）同第８６頁第１行目〜同第３行目の「フタル酸ジ
イソブチルが２．０重量％−６６，７重量％含有されて
い１こ。」を「フタル酸エステルが６．２ｉｊＪ１％、
ジイソア２ルエーテルが０．２重量％、塩素が６６．７
重量％含有されていた。−１と訂正する。

（９）同第３９頁第１８行目の「固体触媒１５．７１を
得た。」を「固体触媒成分１５．７９を得た。固体触媒
成分中に含有されるチタン原子の価数は、ポーラログラ
ムの測定より４価であった。」と訂正する。

（１０）同第４０頁第２行目〜同第３行目の「フタル酸
ジイソブチルが８．．０重態％含有されていた。」を「
フタル酸エステルが９．７　ｌｉ量％含有されていた。

」と訂正する〇 （１１）同第４５頁第１１行目〜同第１２行目の「フタ
ル酸ジイソブチルが２．０ｖ量％含有されていた。」を
「フタル酸エステルが６．７重量％含有されていた。ま
た、この固体触媒成分中に含有されるチタン原子の価数
は、ポーラログラムの測定より８価であった。」と訂正
する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共
   存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ
   ＾１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
   子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチ
   タン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られ
   る固体生成物を、エステル化合物及び、エーテル化合物
   と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチ
   タン化合物含有固体触媒成分、 Ｂ）有機アルミニウム化合物、 Ｃ）有機カルボン酸エステル よりなる触媒系を用いてα−オレフィンを単独重合また
   は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の
   製造方法。
2. （２）三価のチタン化合物含有固体触媒成分Ａ）がＳｉ
   −Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ｔ
   ｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾１は炭素数が
   １〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ
   ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、
   有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
   を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物と
   四塩化チタンとの混合物で、さらに処理して得られる三
   価のチタン化合物含有固体触媒であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィン重合体の製
   造方法。