JPH0437084B2

JPH0437084B2 -

Info

Publication number: JPH0437084B2
Application number: JP7093787A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sasaki; Seiji Kawai; Takeshi Ebara; Hirobumi Johoji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1992-06-18
Also published as: JPS63235307A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、α−オレフイン重合体の製造方法に
関する。更に詳しくは固体触媒当り及びチタン原
子当りの触媒活性が非常に高い新規な触媒系を用
いて触媒残渣及び無定形重合体が極めて少ない機
械的性質と加工性に優れたα−オレフイン重合体
の製造方法に関する。＜従来の技術＞一般に、プロピレン、ブテン−１等のα−オレ
フイン重合体を製造する方法として、周期律表の
〜族の遷移金属化合物と〜族の有機金属
化合物とからなるいわゆるチーグラ・ナツタ触媒
を使用することは良く知られている。特に、α−オレフイン重合体を工業的に製造す
る場合には、三塩化チタン触媒が広く使用されて
いる。しかしながら、該製造法においては工業的に利
用価値の高い高立体規則性α−オレフイン重合体
の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、
α−オレフイン重合体をフイルム、繊維、その他
の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大
きく悪影響を及ぼす。又、上記無定形重合体の生成は原料モノマーの
損失を招き、同時に無定形重合体の除去に必要な
製造設備が必須となる等、工業的に見ても極めて
大きな不利益を招く。従つて、この様な無定形重合体の生成が全く無
いか、或は有つても極めて僅かであれば非常に大
きな利点となり得る。一方、かかる重合法において得られたα−オレ
フイン重合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残
渣はα−オレフイン重合体の安定性、加工性など
種々の点においても問題を引きおこし、触媒残渣
除去と安定化のための設備が必要となる。この欠点は単位重量触媒当りの生成α−オレフ
イン重合体重量で表わされる触媒活性が大きくな
れば改善することができ、又上記触媒残渣除去の
ための設備も不要となり、α−オレフイン重合体
の製造に必要な生産コストの引き下げも可能とな
る。三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタン
を１）水素で還元した後、ボールミルで粉砕して
活性化する。２）金属アルミニウムで還元した
後、ボールミル粉砕して活性化する。３）有機ア
ルミニウム化合物で30〜80℃の温度で還元するこ
とによつて得られた還元固体を120〜180℃の温度
で熱処理する等がある。しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、
立体規則性いずれの点においても充分満足すべき
ものではない。又、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で
還元することにより製造される還元固体を錯化剤
で処理し、更に四塩化チタンと反応させる方法
（特公昭53−3356号公報）、更に本出願人が先に提
案した一般式Ti（OR）nX₄−ｎで表わされるチタ
ン化合物を有機アルミニウム化合物で還元した
後、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物で処
理する方法（特開昭59−126401号公報）等で得ら
れる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物から
なる触媒系を用いてα−オレフインの重合を行な
うと、得られるα−オレフイン重合体の立体規則
性は高いものの、触媒活性は満足できるほど高く
ない。三塩化チタンの製造法として、四塩化チタンを
有機マグネシウム化合物、例えばグリニヤール試
薬で還元することによつて合成されることも公知
である。本出願人は先に、四塩化チタンを有機マグネシ
ウム化合物で還元して得られる反応固体をルイス
酸で処理する方法を提案した（特公昭57−24361
号公報）。しかしながら、かかる方法で得られた触媒を用
いてもα−オレフインの重合における触媒活性は
高いものの、得られたα−オレフイン重合体の立
体規則性はいまだ満足できるほど高いものではな
い。＜発明が解決しようとする問題点＞かかる現状において、本発明の解決すべき問題
点、即ち本発明の目的は触媒残渣及び無定形重合
体の除去が不必要となるほど充分高い触媒活性と
立体規則性を有するα−オレフイン重合体の製造
方法を提供することにある。＜問題点を解決するための手段＞本発明は、Ａ Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存
下、一般式Ti（OR¹）nX₄−ｎ（R¹は炭素数が１
〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０
＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタ
ン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して
得られる固体生成物を、一般式R²（CO）₂Ｏ（R²
は炭素数１〜20の炭化水素基を表わす。）で示
される酸無水物、或は一般式R³（COX）₂（R³は
炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
を表わす。）で示される酸ハライド、及びエー
テル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理し
て得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成
分、Ｂ有機アルミニウム化合物、Ｃ Si−OR⁴結合（R⁴は炭素数が１〜20の炭化水
素基である。）を有するケイ素化合物よりなる
触媒系を用いることによるα−オレフイン重合
体の製造方法である。本触媒系の使用により前記目的が達成される。以下、本発明について具体的に説明する。 (a) チタン化合物本発明において使用されるチタン化合物は一般
式Ti（OR¹）nX₄−ｎ（R¹は炭素数が１〜20の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数
字を表わす。）で表わされる。R¹の具体例として
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピ
ル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ−アミル、iso
−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル
基、フエニル、クレジル、キシリル、ナフチル等
のアリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル
等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル
基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。
これらのうち炭素数２〜18のアルキル基及び炭素
数６〜18のアリール基が好ましい。特に炭素数２
〜18の直鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の
異なるOR¹基を有するチタン化合物を用いること
も可能である。Ｘで表わされるハロゲン原子としては塩素、臭
素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結
果を与える。一般式、Ti（OR¹）nX₄−ｎで表わされるチタ
ン化合物のｎの値としては０＜ｎ≦４、好ましく
は２≦ｎ≦４、特に好ましくはｎ＝４である。一般式Ti（OR¹）nX₄−ｎ（０＜ｎ≦４）で表わ
されるチタン化合物の合成方法としては公知の方
法が使用できる。例えばTi（OR¹）₄と TiX₄を所
定の割合で反応させる方法、或はTiX₄と対応す
るアルコール類を所定量反応させる方法が使用で
きる。 (b) Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物本発明のＡ）成分の合成に使用されるSi−Ｏ結
合を有する有機ケイ素化合物としては、下記の一
般式で表わされるものである。 Si−（OR⁵）mR⁶ ₄−ｍ R⁷（R⁸ ₂SiO）pSiR⁹ ₃ 又は（R¹⁰ ₂SiO）ｑここに、R⁵は炭素数が１〜20の炭化水素基、
R⁶，R⁷，R⁸，R⁹及びR¹⁰は炭素数が１〜20の炭
化水素基又は水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の
数字であり、ｐは１〜1000の整数であり、ｑは２
〜1000の整数である。有機ケイ素化合物の具体例としては下記のよう
なものを示すことができる。テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチ
ルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシ
トリエチルシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テ
トラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピル
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジシクロペント
キシジエチルシラン、ジエトキシジフエニルシラ
ン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、テト
ラフエノキシシラン、トリエトキシフエニルシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジ
シロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オク
タエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサ
ン、ジフエニルポリシロキサン、メチルヒドロポ
リシロキサン等を例示することができる。これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいもの
は一般式Si（OR⁵）mR⁶ ₄−ｍで表わされるアルコ
キシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４
であり、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化
合物が好ましい。 (c) 有機マグネシウム化合物次に本発明で用いる有機マグネシウムは、マグ
ネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の有機
マグネシウム化合物を使用することができる。特
に一般式R¹¹MgX（式中、R¹¹は炭素数１〜20の炭
化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表
わされるグリニヤ−化合物及び一般式R¹²R¹³Mg
（式中、R¹²及びR¹³は炭素数１〜20の炭化水素基
を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシウ
ム化合物又はジアリールマグネシウム化合物が好
適に使用される。ここでR¹¹，R¹²，R¹³は同一で
も異なつていてもよく、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、ｎ−アミル、iso−アミル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、フエニル、ベンジル等の炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基を示す。具体的には、ギリニヤール化合物としてメチル
マグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロ
リド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグ
ネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウ
ムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウ
ムブロミド、sec−ブチルマグネシウムクロリド、
sec−ブチルマグネシウムブロミド、tert−ブチ
ルマグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシ
ウムブロミド、ｎ−アミルマグネシウムクロリ
ド、iso−アミルマグネシウムクロリド、フエニ
ルマグネシウムクロリド、フエニルマグネシウム
ブロミド等が、R¹²R¹³Mgで表わされる化合物と
してジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマ
グネシウム、ジ−iso−プロピルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−sec−ブチル
マグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネシウム、
ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ
−アミルマグネシウム、ジフエニルマグネシウム
等が挙げられる。上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒とし
ては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−iso−ブチルエーテル、ジ−
ｎ−アミルエーテル、ジ−iso−アミルエーテル、
ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテ
ル、フエネトール、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等のエーテルを用いる
ことができる。又、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、或は
エーテルと炭化水素との混合溶媒を用いてもよ
い。有機マグネシウム化合物はエーテル溶液の状
態で使用することが好ましい。この場合のエーテ
ル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含
有するエーテル化合物又は環状構造を有するエー
テル化合物が用いられる。特にR¹¹MgCで表わされるグリニヤ−ル化合
物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性
能の点から好ましい。上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合
物との反応生成物である炭化水素可溶性錯体を炭
化水素に溶解して使用することもできる。有機金
属化合物の例としてはLi，Be，Ｂ，Ａ又はZn
の有機化合物が挙げられる。 (d) 酸無水物或は酸ハライド本発明において、成分Ａ）の合成に使用される
一般式R²（CO）₂Ｏ（R²は炭素数１〜20の炭化
水素基を表わす。）で示される酸無水物、或は一
般式R³（COX）₂（R³は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示される酸
ハライドの具体例としては、酸無水物の具体例と
して

【式】

【式】等の脂肪族酸無水物，

【式】等の脂環族酸無水物、及び

【式】

【式】等の芳香族酸無水物を、又酸ハライドの具体例として

【式】

【式】等の脂肪族酸ハライド、

【式】等の脂環族酸ハライド，及び

【式】

【式】等の芳香族ハライド等を挙げることができる。これらの化合物のうち

【式】

【式】等の芳香族酸無水物，及び

【式】

【式】等の芳香族酸ハライドが好ましい。 (e) エーテル化合物次に本発明で使用するエーテル化合物として
は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メ
チル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソアミル
エーテル、エチル−イソブチルエーテル等のジア
ルキルエーテルが好ましい。これらのうちジ−ｎ−ブチルエーテルとジイソ
アミルエーテルが特に好ましい。 (f) 固体触媒成分Ａ）の合成本発明の固体触媒成分Ａ）は、有機ケイ素化合
物の共存下、チタン化合物を有機マグネシウム化
合物で還元して得られる固体生成物を、酸無水物
或は酸ハライド及びエーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物で処理して合成される。好ましくは
還元して得られる固体生成物を酸無水物或は酸ハ
ライドで処理した後、エーテル化合物と四塩化チ
タンとの混合物で処理して合成される。合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気
体雰囲気下で行なわれる。先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン化
合物の還元反応の方法としては、チタン化合物と
有機ケイ素化合物の混合物に有機マグネシウム化
合物を添加する方法、或は逆に有機マグネシウム
化合物の溶液中にチタン化合物と有機ケイ素化合
物の混合物を添加してもよい。チタン化合物と有
機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシウム化
合物を添加する方法が触媒活性の点から好まし
い。チタン化合物と有機ケイ素化合物は適当な溶媒
に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化
水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル化合物が挙げられる。還元反応温度は、−50〜70℃、好ましくは−30
〜50℃、特に好ましくは−25〜35℃の温度範囲で
ある。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下
する。滴下時間は特に制限はないが、通常30分〜６時
間程度である。還元反応終了後、更に20〜120℃
の温度で後反応を行なつてもよい。有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中
のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、
Si／Ti＝１〜50、好ましくは３〜30、特に好ま
しくは５〜25の範囲である。又、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタ
ン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原
子比で、Ti＋Si／Mg＝0.1〜10、好ましくは0.2
〜5.0、特に好ましくは0.5〜2.0の範囲である。還元反応で得られる固体生成物は固液分離し、
ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄を行なう。このようにして得られた固体生成物は三価のチ
タン、マグネシウム及びハイドロカルビルオキシ
基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結
晶性を示す。触媒性能の点から特に非結晶性の構
造が好ましい。次に、上記方法で得られた固体生成物は酸無水
物或は酸ハライドで処理を行なう。酸無水物或は酸ハライドの使用量は固体生成物
中のチタン原子１モル当り、1.0〜50モル、更に
好ましくは0.3〜20モル、特に好ましくは0.1〜10
モルである。又、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当
りの酸無水物或は酸ハライドの使用量は、0.01〜
1.0モル、好ましくは0.03〜0.5モルである。酸無
水物或は酸ハライドの使用量が過度に多い場合に
は粒子の崩壊が起こる。酸無水物或は酸ハライドによる固体生成物の処
理は、スラリー法やボールミル等による機械的粉
砕手段等両者を接触させうる公知のいかなる方法
によつても行なうことができるが、機械的粉砕を
行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒
度分布が広くなり、工業的観点から好ましくな
い。希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ま
しい。希釈剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水
素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。これらのうち芳香族炭化水素及びハロゲン化炭
化水素が特に好ましい。希釈剤の使用量は固体生成物１ｇ当り0.1ml〜
1000mlである。好ましくは１ｇ当り１ml〜100ml
である。処理温度は−50〜150度であるが、好ま
しくは０〜120℃である。処理時間は10分以上で
あるが、好ましくは30分〜３時間である。処理終
了後静置し、固液分離した後、不活性炭化水素溶
媒で数回洗浄を行ない酸無水物或は酸ハライド処
理固体が得られる。次のエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物
による処理の際、酸無水物或は酸ハライドを共存
させて同時に行なうことも可能である。次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合
物による酸無水物或は酸ハライド処理固体の処理
は、スラリー状態で行なうのが好ましい。スラリ
ー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デ
カリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が特に好まし
い。スラリー濃度は0.05〜0.5ｇ固体／ml溶媒、特
に0.1〜0.3ｇ固体／ml溶媒が好ましい。反応温度は30〜150℃、好ましくは45〜120℃、
特に好ましくは60〜100℃である。反応時間は特に制限は無いが、通常30分から６
時間が好適である。酸無水物或は酸ハライド処理固体、エーテル化
合物及び四塩化チタンを添加する方法としては、
酸無水物或は酸ハライド処理固体にエーテル化合
物と四塩化チタンを加える方法、逆に酸無水物或
は酸ハライド処理固体を加える方法等いずれの方
法でもよい。酸無水物或は酸ハライド処理固体にエーテル化
合物と四塩化チタンを加える方法においては、予
めエーテルと四塩化チタンを混合した後加える方
法、或はエーテル化合物と四塩化チタンを同時に
添加する方法が特に好ましい。酸無水物或は酸ハライド処理固体のエーテル化
合物と四塩化チタンによる反応は２回以上繰返し
行なつてもよい。触媒活性及び立体規則性の点か
らエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物によ
る反応を少なくとも２回繰り返し行なうのが好ま
しい。エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含
有されるチタン原子１モルに対し、0.1〜100モ
ル、好ましくは0.5〜50モル、特に好ましくは１
〜20モルである。四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有
されるチタン原子１モルに対し、１〜1000モル、
好ましくは８〜500モル、特に好ましくは10〜300
モルである。又、エーテル化合物１モルに対する
四塩化チタンの添加量は１〜100モル、好ましく
は1.5〜75モル、特に好ましくは２〜50モルであ
る。上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固
体触媒成分は、固液分離した後、ヘキサン、ヘプ
タン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄した後重
合に用いる。固液分離後、多量のトルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素もしくはモノクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素溶媒で、50〜120℃の温度で１
回以上洗浄し、更にヘキサン等の脂肪族炭化水素
溶媒で数回洗浄を繰り返した後重合に用いるのが
触媒活性、立体規則性の点で好ましい。 (g) 有機アルミニウム化合物成分Ｂ）本発明において、上述した固体触媒成分Ａ）と
組合せて使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）
は、少なくとも分子内に１個のＡ−炭素結合を
有するものである。代表的なものを一般式で下記
に示す。 R¹⁴rAY_S−ｒ R¹⁵R¹⁶Ａ−Ｏ−ＡR¹⁷R¹⁸ ここで、R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷及びR¹⁸は炭素数
が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水
素原子又はアルコキシ基を表わす。ｒは２≦ｒ≦
８で表わされる数字である。有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド等のジア
ルキルアルミニウムハイドライド、トリアルキル
アルミニウムとジアルキルアルミニウムハライド
の混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラ
ブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン
が例示できる。これら有機アルミニウム化合物のうちトリアル
キルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムと
ジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アル
キルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
クロリドの混合物及びテトラエチルジアルモキサ
ンが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒
中のチタン原子１モル当り１〜1000モルのごとく
広範囲に選ぶことができが、特に５〜600モルの
範囲が好ましい。 (h) Si−OR⁴結合を有するケイ素化合物Ｃ）本発明において重合時に触媒成分Ｃ）として用
いるSi−OR⁴結合（R⁴は炭素数が１〜20の炭化水
素基である）を有するケイ素化合物は、一般式
R¹⁹aSi（OR⁴）₄−ａ（R⁴及びR¹⁹は炭素数が１〜20
の炭化水素基、ａは０≦ａ≦３の数字を表わす。）
で表わされるアルコキシシラン化合物が好適に使
用される。特にR⁴が炭素数１〜10の直鎖状アルキル基で
あり、R¹⁹の少くとも１つがアリール基であるア
ルコキシシラン化合物が好ましい。具体例としては、テトラメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、フエニルメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、
ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエト
キシシランブチルトリエトキシシラン、テトラブ
トキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン等を挙げることができる。 Si−OR⁴結合を有するケイ素化合物の使用量
は、Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物のア
ルミニウム原子１モル当り、Si原子が0.01〜５モ
ル、好ましくは0.03〜３モル、特に好ましくは
0.05〜1.0モルである。 (i) α−オレフインの重合方法各触媒成分を重合槽に供給する方法として、窒
素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態
で供給する以外は特に制限すべき条件はない。触媒成分Ａ），Ｂ），Ｃ）は個別に供給してもい
いし、いずれか２者を予め接触させて供給しても
よい。重合は−30〜200℃迄にわたつて実施すること
ができるが、０℃より低温の領域では重合速度の
低下を招き、又100℃以上では高度に立体規則性
を有する重合体が得られない等の理由によつて通
常０〜100℃の範囲で行なうのが好適である。重
合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ
経済的であるという点で３〜100気圧程度の圧力
が望ましい。重合法は連続式でもバツチ式でもい
ずれも可能である。又プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性
炭化水素溶媒によるスラリー重合、無溶媒による
液相重合又は気相重合も可能である。次に本発明に適用できるアルフア・オレフイン
は、炭素数が３以上のものであり、具体例として
はプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチ
ル−ペンテン−１等があがられるが、本発明は上
記化合物に限定されるべき性質のものではない。
本発明による重合は、単独重合でも共重合（エチ
レンとの共重合を含む）でもいずれも可能であ
る。共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類の
オレフインを混合した状態で接触させることによ
り、共重合体を得ることができる。又、重合を２段以上にして行なうヘテロブロツ
ク共重合も容易に行なうことができる。重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖
移動剤を添加することも可能である。＜実施例＞以下、実施例及び比較例によつて本発明を更に
詳細に説明する。実施例中のチタン化合物の価数は、ポーラログ
ラムの測定から求めた。（ポーラログラムの測定条件）装置：POLAROGRAPHIC ANALYZER Ｒ
−1100（柳本製作所）試料：1.5モル／の濃度の酒石酸水溶液とIN
硫酸からなる基礎液約30mlに触媒約70mgを溶解
させて調製した。測定法：直流電流法。実施例１ (A) 有機マグネシウム化合物の合成攪拌機、環流冷却器、滴下ロート、温度計を備
えた内容積１のフラスコをアルゴンで置換した
後、グリニヤール用削状マグネシウム32.0ｇを投
入した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド120ｇ
とジ−ｎ−ブチルエーテル500mlに仕込み、フラ
スコ中のマグネシウムに約30ml滴下し反応を開始
させた。反応開始後50℃で４時間かけて滴下を続
け、滴下終了後60℃で更に１時間反応を続けた。
その後反応溶液を室温に冷却し、固形分を別し
た。ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネ
シウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規
定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決
定したところ（指示薬としてフエノールフタレイ
ンを使用）、濃度は2.2モル／であつた。 (B) 固体生成物の合成攪拌機、滴下ロートを備えた内溶積500mlのフ
ラスコをアルゴンで置換した後、ｎ−ヘプタン
300ml、テトラブトキシチタン4.1ｇ（12.1ミリモ
ル）及びテトラエトキシシラン42.9ｇ（206ミリ
モル）を投入し均一溶液とした。次に、(A)で合成
した有機マグネシウム化合物100mlを、フラスコ
内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから２
時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で
更に１時間攪拌した後、室温で固液分離し、ｎ−
ヘプタン300mlで３回洗浄を繰り返したのち減圧
乾燥して、茶褐色の固体生成物32.0ｇを得た。固
体生成物中に含有されるチタン原子の価数は、ポ
ーラログラムの測定より３価であつた。固体生成物中には三価のチタン原子が1.7重量
％、マグネシウム原子が18.2重量％、ケイ素原子
が2.2重量％、ｎ−ブチルエーテルが0.8重量％、
エトキシ基が33.5重量％、ブトキシ基が2.4重量
％含有されていた。又、この固体生成物のCu−Kα線による広角Ｘ
線回析図には明瞭な回析ピークは全く認められ
ず、非晶構造であつた。 (C) 酸無水物処理固体の合成内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換した
後、(B)で合成した固体生成物８ｇ、トルエン27ml
及び無水フタル酸3.8mlを加え95℃で１時間反応
を行なつた。反応後固液分離し、ｎ−ヘプタン27mlで３回洗
浄を行なつた。 (D) 固体触媒成分の合成上記(C)での洗浄終了後、フラスコにトルエン27
ml、ジブチルエーテル27ml（15.9ミリモル）及び
四塩化チタン47.8ml（435.2ミリモル）を加え95
℃で１時間反応を行なつた。反応終了後95℃で固
液分離した後、同温度でトルエン27mlで２回洗浄
を行い、更に室温で、ｎ−ヘプタン27mlで４回洗
浄を繰り返した。上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの
混合物による処理を同一条件で更にもう一度繰り
返して、黄土色の固体触媒成分6.14ｇを得た。固体触媒成分中に含有されるチタン原子の価数
は、ポーラログラムの測定より３価であつた。固体触媒成分中には、チタン原子が1.8重量％、
マグネシウム原子が21.0重量％含有されていた。 (E) プロピレンの重合内容積130mlのマグネチツクスターラ−による
攪拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換した後、トリエチルアルミニウム0.57ミリ
モル、フエニルトリエトキシシラン0.057ミリモ
ルと上記(D)で得た固体触媒成分5.6mg、及び液化
プロピレン30mlをオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを攪拌しながら60℃に１時間保
つた。過剰のプロピレンを放出した後、得られた
ポリプロピレンを一昼夜風乾した。16.2ｇのポリ
プロピレンが得られた。従つて、固体触媒成分１ｇ当りのポリプロピレ
ンの収量（ｇ）（以下PP／catと略す）はPP／
cat＝2890であつた。又、得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出した残渣量を百分率で表わし
た値（以下IY（％）と略す。）はIY＝92.3％であ
つた。比較例１実施例１の(C)の酸無水物処理を行なわなかつた
以外は実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合
成した。固体触媒成分中にはチタン原子が3.9重
量％含有されていた。上記固体触媒成分を用い、実施例１の(E)と同様
な方法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat
＝3370，IY＝80.3％であつた。実施例２実施例１の(C)の酸無水物処理固体の合成におい
て、無水フタル酸を2.3ml使用した以外は実施例
１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。固体
触媒中にはチタン原子が6.2重量％含有されてい
た。上記固体触媒成分を用い、実施例１の(E)と同様
な方法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat
＝1940，IY＝91.8％であつた。実施例３実施例１の(C)の酸無水物処置固体の合成におい
て、無水フタル酸の代りに塩化テレフタロイル
0.82ml使用した以外は実施例１と同様な方法で固
体触媒成分を合成した。固体触媒成分中にはチタ
ン原子が3.5重量％含有されていた。上記固体触媒成分を用い、実施例１の(E)と同様
な方法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat
＝2340，IY＝90.4％であつた。実施例４実施例１の(C)の酸無水物処理固体の合成におい
て、無水フタル酸の代りに塩化テレフタロイルを
3.2ml使用した以外は実施例１と同様な方法で固
体触媒成分を合成した。固体触媒成分中には、チ
タン原子が3.6重量％含有されていた。上記固体触媒成分を用い、実施例１の(E)と同様
な方法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat
＝1280，IY＝91.2％であつた。＜発明の効果＞以上の如く、本発明の触媒系を使用することに
より下記のような効果が得られる。 (1) 固体触媒当り及びチタン原子当りの触媒活性
が非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去
操作をしなくても、重合体の着色、安定性及び
腐蝕性に密接に関係するハロゲン原子、チタン
原子の含有量が極めて少ない。即ち、触媒残渣
除去のための設備が不要となり、α−オレフイ
ン重合体の生産コストの引き下げが可能とな
る。 (2) 本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非
常に高いα−オレフイン重合体の製造が可能と
なる。従つて、副生する無定形重合体の生成が
極めて少ないために無定形重合体を除去するこ
となく機械的性質に優れたα−オレフイン重合
体が製造できる。 (3) 重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の
生成が著しく少ないため、反応槽、配管及びフ
ラツシユホツパー等への重合体の付着といつた
プロセス上の問題が発生しない。又、可溶な重
合体の生成量が著しく少ないため原料モノマー
が有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれ
に限定されるものではない。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の
共存下、一般式Ti（OR¹）nX₄−ｎ（R¹は炭素数
が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎ
は０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされる
チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元
して得られる固体生成物を、一般式R²（CO）₂Ｏ
（R²は炭素数１〜20の炭化水素基を表わす。）
で示される酸無水物、或は一般式R³（COX）₂
（R³は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす。）で示される酸ハライド、及
びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で
処理して得られる三価のチタン化合物含有固体
触媒成分、Ｂ有機アルミニウム化合物、Ｃ Si−OR⁴結合（R⁴は炭素数が１〜20の炭化水
素基である。）を有するケイ素化合物よりなる
触媒系を用いてα−オレフインを単独重合又は
共重合することを特徴とするα−オレフイン重
合体の製造方法。２三価のチタン化合物含有固体触媒成分(A)がSi
−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一
般式Ti（OR¹）nX₄−ｎ（R¹は炭素数が１〜20の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の
数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を有
機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生
成物を、一般式R²（CO）₂Ｏ（R²は炭素数１〜20の
炭化水素基を表わす。）で示される酸無水物、或
は一般式R³（COX）₂（R³は炭素数１〜20の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示される
酸ハライドで処理した後、エ−テル化合物と四塩
化チタンとの混合物で、更に処理して得られる三
価のチタン化合物含有固体触媒であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のα−オレフイ
ン重合体の製造方法。