JPS5846129B2 - 高結晶性オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高結晶性オレフィン重合体の製造法に関する
ものである。

一般的に結晶性オレフィン重合体を製造する方法として
周期律表の■〜■族の遷移金属化合物と■〜■族の金属
又は有機金属化合物とから成るいわゆるチーグラ、ナツ
タ触媒を使用する事は良く知られている。

プロピレン、ブテン−１などのオレフィン重合体を工業
的に製造する場合には、三塩化チタン組成物やマグネシ
ウム含有ハロゲン化物担体に四塩化チタンを担持した触
媒あるいはマグネシウム含有ハロゲン化物を電子供与性
化合物などで、接触処理して得た担体に四塩化チタンを
担持した触媒が用いられている。

該製造法では、重合体はスラリー状態で得られるのが普
通であるが、かかる重合法においては、生成したオレフ
ィン重合体のかさ比重、平均粒径。

粒径分布が生産能力に大きく影響し反応容器の使用効率
の向上という点で重要な要素である。

一般的に担持触媒を用いて重合した場合には、得られる
重合体のかさ比重が小さく、平均ね径が小さくかつ、粒
径分布が広いという欠点がある。

又、該製造法では、工業的に利用価値の高い、高立体規
則性オレフィン重合体の他に無定形重合体が副生ずる。

この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、オレフィ
ン重合体をフィルム、繊維その他の加工品に加工して使
用する際の機械的性質に太き（悪影響する。

また、上記無定形重合体の生成は、原料モノマーの損失
を招き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が
必須となり、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く
、したがって、この様な無定形重合体の生成が全く無い
か、あるいは、あっても極めて僅かであれば非常に大き
な利点となり得る。

一方、かかる重合法において得られたオレフィン重合体
中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣はオレフィン重合
体の安定性、加工性など種々の点において問題を引き起
こし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必要となる
。

この欠点は単位重量当りの生成オレフィン重合体重量で
表わされる触媒活性が大きくなれば、改善する事ができ
、また上記触媒残渣除去のための設備も不要となり、オ
レフィン重合体の製造に必要な生産コストの引き下げも
可能となる。

先に本出願人は、グリニヤール化合物と）・ロゲン化ケ
イ素化合物との反応によって得られる固体生成物に四塩
化チタンを担持せしめた成分が有機アルミニウム化合物
と組み合わせることにより、極めて高活性なオレフィン
重合用触媒となることを見出した。

（特開昭５２−７４６８６）しかし上記触媒はプロピレ
ン等のα−オレフィンを重合した場合立体規則性の点で
は、充分満足すべきものではない。

本発明者らは、上記の方法よりも一段と触媒活性が高く
、かつ立体規則性にすぐれたα−オレフィン重合体を得
ることのできる触媒を製造するため、鋭意検討した結果
、有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素化合物と
の反応によって得られる固体生成物を、電子供与性化合
物で処理して得た担体に四塩化チタンを担持せしめた固
体触媒が、α−オレフィンの重合に対して大きな活性と
高い立体規則性を有し、しかも、かさ比重が大きく粒径
が大きく、粒径分布の狭い重合体を製造することのでき
る触媒成分であることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、 （４）一般式ＲＭｇＸ／またはＲ２Ｍｇ（Ｒは炭素数が
１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。

）で示される有機マグネシウム化合物と、一般式 Ｒ１ｎ５ｉＸ４−ｎ（Ｒ１は炭素数が１〜８のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表
わす。

またｎはＯ≦ｎ ＜ ４で表わされる数字である。

）で表わされるノ・ロゲン化ケイ素化合物とエーテル化
合物の存在下に反応させることによって得られる固体生
成物を、エステル化合物にて、処理することにより得た
担体に四塩化チタンを担持せしめた固体触媒、■）一般
式Ｒ２ｍＡｌＹ３−ｍ（Ｒ２は炭素数が、１〜８の直鎖
状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭化水素基、
又は芳香族炭化水素基を表わす。

Ｙはハロゲン又は水素を表わす。またｍは２≦ｍ≦３で
表わされる数字である。

）で表わされる活性化剤（ただし、ジアルキルアルミニ
ウムモノハライドは除く。

）および（Ｃ） 電子供与性化合物よりなる触媒系を
用いることを特徴とする高結晶性オレフィン重合体の製
造法に関するものである。

本発明の特徴は、エーテル化合物の存在下有機マグネシ
ウム化合物とノ・ロゲン化ケイ素化合物との反応によっ
て得られる固体生成物をエステル化合物で処理し、これ
を担体として用いることである。

米国特許３６４２７４６号には、無水ジハロゲン化マグ
ネシウムをエステル化合物で処理し、四塩化チタンを担
持させる固体触媒の製造法が記載されているが、市販の
あるいはこれを粉砕した無水ジハロゲン化マグネシウム
を用いているため粒子がいびつでかつ不揃いであり、粒
度分布が広く、嵩比重も小さい。

また、プロピレンの重合などに適用した場合、立体規則
性が極めて悪い。

一方、本発明の担体の特徴は、球状で粒径が大きく、か
つ粒径分布が狭いことである。

この担体に四塩化チタンを担持して得た固体触媒を用い
て、プロピレンの重合を行なうと、公知のマグネシウム
含有ハロゲン化物担体、あるいは、マグネシウム含有ハ
ロゲン化物を電子供与性化合物などで接触処理して得た
担体を用いた場合と比較してチタン原子当りの重合活性
が高く、また得られる重合体の立体規則性が高く、かつ
、かさ比重が大きく、粒径分布が狭いという利点がある
。

本発明において、ハロゲン化ケイ素化合物との反応に用
いられる有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＭｇＸ（
Ｒは炭素数が、１〜８のアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。

）で表わされるグリニヤール化合物、および一般式Ｒ２
Ｍｇで示されるジアルキルマグネシウム化合物である。

特にＲＭｇＸ−ｃ−表わされるグリニヤール化合物が好
ましい。

グリニヤール化合物の具体例としては、エチルマグネシ
ウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド
、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソアミルマグ
ネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド
、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシ
ウムアイオダイドなどがあげられる。

アルキルマグネシウムクロライドが特に好ましい。

また、ジアルキルマグネシウム化合物の具体例としては
ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、
ジフェニルマグネシウム、ジｎ−ヘキシルマグネシウム
、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジフェニルマグネシ
ウム、ジベンジルマグネシウムなどがあげられる。

これら有機マグネシウム化合物は、ジエチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化
合物溶媒、もしくは、ｎヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素化合物溶媒、あるいはエーテル化合物
と炭化水素化合物の混合物溶媒の存在下において合成さ
れ、使用される。

特に、エーテル化合物溶媒中で合成され、溶液の形態で
使用されることが好ましい。

有機マグネシウム化合物との反応に用いられる一般式Ｒ
１ｎ５ｉＸ４−ｎ（Ｒ１は炭素数が１〜８のアルキル基
、アリール基、アルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。

また、ｎはＯ≦ｎ ＜ ４で表わされる数字である。

）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物はケイ素−ノ・
ロゲン結合（Ｓｉ−Ｘ）を有するすべての化合物を含有
するものであり、ハロゲン原子の数が多い方が好ましい
。

具体例としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、メチル
シリルトリクロライド、ジメチルシリルジクロライド、
トリメチルシリルクロライド、エチルシリルトリクロラ
イド、ｎ−プロビルジリルトリクロライド、ｎ−ブチル
シリルトリクロライド、メチルシリルトリブロマイド、
ビニルシリルトリクロライドなどがあげられるが四塩化
ケイ素が特に好ましい。

有機マグネシウム化合物とノ・ロゲン化ケイ素化合物と
の反応は、エーテル化合物の存在下溶媒中０〜１００℃
の温度範囲で行なわれるのが好ましい。

この反応に使用される溶媒としては、エーテル化合物自
身を溶媒とすることが最も好ましいが、炭化水素化合物
とエーテル化合物の混合物も好適に用いられる。

エーテル化合物としては、先に有機マグネシウム化合物
の合成に用いることのできるエーテル化合物を用いるこ
とができる。

エーテル化合物の使用量は、有機マグネシウム化合物１
モルあたり０．１〜１０モル、特に１〜５モルが好まし
い。

具体的反応法としては、有機マグネシウム化合物溶液中
にハロゲン化ケイ素化合物あるいはハロゲン化ケイ素化
合物溶液を滴下する方法、または、この逆の滴下方法が
あげられる。

反応時間は１０分以上であるが、３０分〜５時間が好ま
しい。

有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素化合物との
反応割合はモル比で１：１０〜１０：１、好ましくは、
１：２〜２：１の範囲で行なわれる。

上記のようにして得られた反応生成物は静置抜上澄液を
分離し、精製した炭化水素溶媒で充分洗浄した後、乾燥
し、あるいは乾燥せずそのままエステル化合物による処
理に用いる。

このようにして得られた固体反応生成物にはエーテル化
合物が１〜５０重量％含有されているが、その存在形態
は不明である。

固体反応生成物のＸ線回折図は、ジハロゲン化マグネシ
ウムとも、ジハロゲン化マグネシウム・エーテル化合物
錯体とも異なっている。

前記のようにして有機マグネシウム化合物とハロゲン化
ケイ素化合物との反応によって得られた固体生成物は次
にエステル化合物による処理に供せられるが、固体生成
物としては、エーテル化合物を５〜４０重量％特に１０
〜３０重量％含有するものであることが望ましい。

エステル化合物としては、脂肪族カルボン酸エステル、
脂環族カルボン酸エステル、オレフィンカルボン酸のエ
ステル、芳香族カルボン酸エステルなどが用いられるが
、オレフィンカルボン酸のエステル又は芳香族モノカル
ボン酸のエステルが好ましい。

とりわけ芳香族モノカルボン酸のエステルが特に好まし
い。

具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ
−アニス酸エチルなどがあげられる。

エステル化合物の使用量は、有機マグネシウム化合物と
ハロゲン化ケイ素化合物との反応によって得られた固体
生成物１１当り、１０−５モル−０，１モルである。

好ましくは１１当り５Ｘ１０ ’モル〜０．０２モル
である。

電子供与性化合物による有機マグネシウム化合物とハロ
ゲン化ケイ素化合物との反応によって得られる固体生成
物の処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的
粉砕手段など、両者を接触させうる公知のいかなる方法
によっても行なうことができるが、機械的粉砕手段やあ
まりに激烈な攪拌下に接触処理することは粒径、粒径分
布が悪化するので好ましくない。

特に機械的粉砕手段は、触媒の重合活性を低下させるこ
ともあるので好ましくない。

固体生成物とエステル化合物の接触は、希釈剤の存在下
で、適度な攪拌下にスラリー状態で行なうのが好ましい
。

希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンなどの脂環式炭化水素が用いられる。

希釈剤の使用量は固体生成物１？当り００１ｒｒＬｌ〜
１０００ＷＬｌである。

好ましくは１１当りＩＷＬｌ〜１００ＷＬｌである。

処理温度は一５０℃〜１５０℃であるが、好ましくはＯ
℃〜１００℃である。

処理時間は、１０分以上であるが、好ましくは、３０分
〜３時間である。

処理終了後、静置し、上澄液を分離し、さらに炭化水素
溶媒による洗浄を繰り返すことにより、白色固体担体を
得る。

このようにして得られた固体担体はエーテル化合物を１
〜３０重量％、エステル化合物を１〜２０重量％含有し
ているが、それらの存在形態は不明である。

固体担体のＸ線回折図は、ジハロゲン化マグネシウムと
も、ジハロゲン化マグネシウム・エーテル化合物錯体や
ジハロゲン化マグネシウム・エステル化合物錯体とも異
なっている。

ついで、このようにして得られた担体に四塩化チタンを
担持させる。

この担持方法としては、含浸法、混練法、共沈法等の公
知の方法が使用できるが、そのうち、無溶媒又は炭化水
素化合物など適当な不活性溶媒中で、四塩化チタンな担
体と接触させる方法が、粒径、粒径分布の面で有利であ
る。

四塩化チタンの使用量は固体担体１ｖあたり１〜１００
モルである。

この担持反応はＯ℃〜１５０℃の温度で行なわれるのが
好ましい。

反応時間は、１０分以上であるが、好ましくは、３０分
〜３時間である。

反応終了後静置し、上澄液を分離し炭化水素溶媒で充分
洗浄することにより固体触媒を得る。

なお、担持させる四塩化チタンの量は生成固体触媒中に
含まれるチタン原子の量が、０．１〜２０重量％、特に
０．５〜１０重量％の範囲となるのが、好ましい。

このチタン原子の含有量は、担体の性質、ならびに担持
反応条件に大きく依存するので、上記のチタン原子含有
量になるように、反応条件を決めるのが望ましい。

固体触媒中にはエーテル化合物が０．１〜１５重量％、
エステル化合物が０．１〜１０重量％含有されており、
また固体触媒の比表面積は１００〜３００ ｍ／ｆ？、
一般には１５０〜ｚ５ｏｍ／ｆである。

次に本発明でオレフィンの重合に用いる触媒（Ｂ）の一
般式Ｒ２ｍＡＩＹ３−ｍ（Ｒ２は炭素数が１〜８個の直
鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭化水素基
または芳香族炭化水素基、Ｙはハロゲン又は水素を表わ
す。

またｍは２≦ｍ≦３で表わされる数字である。

ただし、ジアルキルアルミニウムモノハライドは除く。

）で表わされる活性化剤の具体例としては、トリアルキ
ルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキ
ルアルミニウムハライドの混合物、ジアルキルアルミニ
ウムハイドライドが好ましく、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
クロライドの混合物が好適に使用される。

オレフィンの重合に用いる固体触媒中のチタン原子と活
性化剤のモル比は１０：１から１ ：５００の如（広範
囲に選ぶことができるが、特に２：１から１：２００の
範囲が好適に使用される。

オレフィンの重合は電子供与性化合物の存在下で行なう
と立体規則性の改善に著しい効果がある。

電子供与性化合物Ｃ）としては、アミン、アミド、エー
テル、ケトン、ニトリル、ホスフィン、オスファイト、
サルファイド化合物などがあげられるが、エステル化合
物が好ましい。

エステル化合物としては、オレフィンカルボン酸のエス
テル、または、芳香族モノカルボン酸のエステルが特に
好ましい。

具体例としては、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル
、ｐ−アニス酸エチルなどがあげられる。

固体触媒中のチタン原子と電子供与性化合物のモル比は
１０：１から１：５００の範囲であるが、好ましくは２
：１から１：２００の範囲である。

電子供与性化合物は前もって活性化剤と混合して使用し
ても良い。

活性化剤と電子供与性化合物の組合せとしては、トリエ
チルアルミニウムとエステル化合物の系、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとエステ
ル化合物の系が好ましい。

重合は一３０〜２００℃までにわたって実施することが
できるが、０℃より低温の領域では重合速度の低下を招
き、また１００℃以上では高度に立体規則性を有する重
合体が得られないなどの理由によって通常Ｏ〜１００℃
の範囲で行なうのが好適である。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で、３〜１００気圧程度気圧力が望ま
しい。

重合法は、連続式でも、バッチ式でもいずれも可能であ
る。

まり、フロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合あるいは無溶媒による液相重合または、気相重合も
可能である。

次に本発明に適用できるオレフィンは、炭素数が２〜１
０個のものであり、具体例としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，３−
メチル−ペンテン−１，４メチル−ペンテン−１などが
あげられるが、本発明は上記化合物に限定されるべき性
質のものではない。

本発明は、特に炭素数３〜１０個のα−オレフィンの立
体規則性重合（エチレンとの共重合を含む）に適してい
る。

本発明による重合は、単独重合でも共重合でもいずれも
可能である。

共重合に際しては２種類又は、それ以上の種類のオレフ
ィンを混合した状態で接触させることにより、共重合体
を得ることができる。

また重合を２段以上にして行なうヘテロブロック共重合
も容易に行なうことができる。

以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発明は、こ
れら実施例に何ら限定されるべき性質のものではない。

実施例 １ （１）有機マグネシウム化合物の合成 かきまぜ機、還流冷却器、滴下ロートを備えた１１のフ
ラスコにグリニヤール試薬用削り状マグネシウム１６．
１５’を入れ、系内にアルゴンを流しながら１２０℃で
２時間加熱しフラスコ内壁、マグネシウム表面の湿気を
完全に追出した。

滴下ロートにｎ−ブチルクロライド７１ｍ１（マグネシ
ウムに対してモル比で１）とジエチルエーテル２７５Ｍ
を仕込み、フラスコ中ノマグネシウムに滴下することに
より、反応を開始させ、ジエチルエーテル還流下、１時
間で滴下し、さらにこの温度で３時間反応を続け、ｎブ
チルマグネシウムクロライドのジエチルエーテル溶液を
得た。

このｎ−ブチルマグネシウムクロライド溶液の濃度は２
．０モル／ｌであった。

Φ）有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素化合物
との反応 かきまぜ機部下ロートを備えた５００ｍ１のフラスコを
アルゴン置換した後、上記（１）で合成したｎ−ブチル
マグネシウムクロライドのエチルエーテル溶液２５０１
ｒＬｌを仕込み、滴下ロートより四塩化ケイ素５６ｍ１
（マグネシウムとケイ素のモル比は、１：１）をエチル
エーテル還流下徐々に滴下し、自沈を生成させた。

エチルエーテル還流下、３時間反応を行なった後、分離
後洗浄を行ない減圧乾燥して固体生成物６３？を得た。

０ 担体の合成 かきまぜ機部下ロートを備えた２００ｒｒＬｌのフラス
コをアルゴン置換した後、上記ｅ）で合成した固体生成
物１０ｆを仕込み、ｎ−へブタン１００１ｒＬｌを加え
てスラリー化した。

続いて、攪拌下、滴下ロートより、安息香酸エチル７．
５ｍｌを１５分で滴下し、３０℃で１時間反応を行なっ
た。

反応終了後、分離洗浄を行ない減圧乾燥して担体１０．
１５’を得た。

０ 四塩化チタンの担持 かきまぜ機を備えた１００ｍ１のフラスコをアルゴン置
換した後上記（Ｃ）で得た担体５ｉを仕込み、四塩化チ
タン３０ｍ１を加えてスラリー化し、１００℃で１時間
攪拌下反応を行なった。

反応終了後、上澄液を抜き出し、洗浄液中に四塩化チタ
ンが認められなくなるまでｎ−ヘプタンによる洗浄を繰
り返し、減圧乾燥して固体触媒４．７１を得た。

この固体触媒は、チタン原子を１．８重量％含有してい
た。

■ プロピレンの重合■ 内容積５１のステンレス製オートクレーブをアルゴン置
換し、トリエチルアルミニウム１．０１とｐ−アニス酸
エチル０．５２ｒを含むｎ−へブタン溶液５ｒＬｌ、お
よび上記■）で得た固体触媒２３０■を仕込んだ。

０．５ｋｇ／ｃｎｔの分圧に相当する水素を加えたのち
、液体プロピレン１．４ｋｇをオートクレーブに圧入し
た。

オートクレーブを攪拌しつつ、７０℃に２時間保った。

重合終了後、過剰のフロピレンを放出し、生成した重合
物を乾燥して３１０ｆの白色粉末状のポリプロピレンを
得た。

チタン１１当りの重合活性は、３７５０ｏｆ／ｆＴｉ−
ｈｒである。

また沸騰へブタン不溶部は９５．２％であった。

また、このポリプロピレンのかさ比重は０．４０５ Ｖ
／ｍｌであった。

なお このポリプロピレンの粉径分布を第１図に示す。

（ト）プロピレンの重合■ 上記Ｅ）において、トリエチルアルミニウム１、ＯＳ’
に加えて、ジエチルアルミニウムクロライド０．５３
Ｐを仕込んだこと、および、上記０で得た固体触媒２１
０ｒｖを仕込んだこと以外は、上記Ｅ）と同じ操作を行
ない３９３ｔの白色粉末状のポリプロピレンを得た。

チタン１２当りの重合活性は５２０００ ｆ？／？Ｔｉ−ｈｒである。

また沸騰へブタン不溶部は、９２．３％であった。

実施例 ２ 実施例１の（４）において、エチルエーテルの代りにジ
−ｎ−ブチルエーテル３４Ｍを使用することおよび反応
を７０℃で行なったこと以外は、実施例の（４）と同様
の操作を行ない、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドの
ジ−ｎ−ブチルエーテル溶液を得た。

このｎ−ブチルマグネシウムクロライド溶液を用いて、
反応温度を５０℃とした以外は、実施例１０の）と同様
の操作を行ない、さらに実施例１のＣ）Ｑ））と同様の
操作を行ない固体触媒を得た。

この固体触媒はチタン原子を１，５重量％含有していた
。

この固体触媒を使用して、実施例１の■の重合法に従っ
てプロピレンの重合を行なったところ、チタン１ｉ当り
の重合活性は、３５９００ｆ？／？Ｔｉ−ｈｒであった
。

また沸騰へブタン不溶部は、９４．６％であった。

比較例 １ 内容積５１のステンレス製オートクレーブをアルゴン置
換し、ジエチルアルミニウムクロライド１．５１と実施
例１の０）で得た固体触媒２５０■をヘプタン１００１
ｒＬｌで仕込み、ついで０．５ｋｇ／ｃｒ＆の分圧に相
当する水素を加えたのち、液体プロピレン１．４ｋｇを
オートクレーブに圧入した。

オートクレーブを攪拌しつつ、７０℃に２時間保った。

重合終了後、過剰のプロピレンを放出し、生成した重合
物を乾燥して５１５’のポリプロピレンを得た。

チタン１２当りの重合活性は、５７００Ｐ／ＰＴｉ−ｈ
ｒであった。

また沸騰へブタン不溶部は、７５．９％であった。

比較例 ２ 実施例１の（Ｅ）においてｐ−アニス酸エチルヲ使用し
ないこと、および、実施例１のＯで得た固体触媒２００
ｒｖを使用したこと以外は、実施例１の■の重合法に従
ってプロピレンの重合を行なったところ、チタン１ｚ当
りの重合活性は、５３１００ｒ／ｆＴｉ−ｈｒであった
。

また、沸騰へブタン不溶部は７７．１％であった。

比較例 ３ 実施例１の０３）で得た固体生成物を電子供与性化合物
で処理することなく実施例１のＯ）と同様の操作で四塩
化チタン処理を行ない、固体触媒を得た。

この固体触媒はチタン原子を１，６重量％含有しており
、これを用いて実施例１の■の重合法に従つてプロピレ
ンの重合を行なったところ、チタン１２当りの重合活性
は、３６ ｓ ｏ ｏ ｆｆ／ｙＴｉ −ｈｒであった
。

また沸騰へブタン不溶部は８７°５％であった。

比較例 ４ 実施例１の０３）で得られた固体生成物の代りに市販の
無水塩化マグネシウムの機械的手段による粉砕品１０ｆ
？を用いて、実施例１のＣ）と同様の操作を行ない、さ
らに実施例１の０と同様の操作を行なうことにより、チ
タン原子を１．９重量％含有する固体触媒を得た。

この固体触媒を用いて実施例１の０）の重合法に従って
プロピレンの重合を行なったところチタン１１当りの重
合活性は、２９００ Ｏｒ／ｆＴｉ −ｂｒであった。

また沸騰へブタン不溶部は９２．９％であった。

またこのポリプロピレンのかさ比重は０．３３４ｉ／縦
であった。

このポリプロピレンのね径分布を第１図に示す。

実施例 ３ 実施例１の＠）において四塩化ケイ素の使用量を１／２
（マグネシウムとケイ素のモル比は２：１）にしたこと
、および、ｎ−へブタンを５０ｒＩＬ１１四塩化ケイ素
と共に仕込んだこと以外は、実施例１の（Ｂ）と同様の
操作を行ない、固体生成物を得た。

この固体生成物を用いて実施例１の０、Ｏと同様の操作
を行ない、固体触媒を得た。

この固体触媒を使用して実施例１のＥ）の重合法に従っ
てプロピレンの重合を行なったところ、チタン１を当り
の重合活性は３３８００ ｒ／ＰＴ ｉ・ｈｒであった
。

また沸騰へブタン不溶部は９４．９％であった。

実施例 ４ 実施例１の（Ｂ）において四塩化ケイ素の代りにメチル
シリルトリクロライドを使用する（マグネシウムとケイ
素のモル比は１：１）以外は、実施例１の＠）と同様の
操作を行ないさらに実施例１のＣ）、０と同様の操作を
行ない、固体触媒を得た。

この固体触媒を使用して実施例１の（６）の重合法に従
って、プロピレンの重合を行なったところ、チタン１ｉ
当りの重合活性は３２７００ Ｓ’／ＰＴｉ −ｈｒで
あった。

また沸騰へブタン不溶部は９４．１％であった。

実施例 ５ 実施例１のＣ）において、安息香酸エチルの代りにｐ−
アニス酸エチル８． ＯｒＬｌを使用する以外は実施例
１の（Ｃ）と同様の操作を行なうことにより、担体を得
、これを用いて、実施例１のＯ）と同様の操作を行ない
、固体触媒を得た。

この固体触媒を用いて実施例１の■の重合法に従ってプ
ロピレンの重合を行なったところ、チタン１２当りの重
合活性は３６０００ Ｐ／ｆ？Ｔｉ−ｈｒであった。

また沸騰へブタン不溶部は９４．２％であった。

実施例 ６ 実施例１のＯにおいて四塩化チタン３０１ｒＬｌの代り
に四塩化チタン１０ｍＡとｎ−へブタン２０ｄを用いた
こと、および、反応を８０℃で２時間行なったこと以外
は実施例１の０と同様の操作を行ない、固体触媒を得た
。

この固体触媒を用いて、実施例１の０）の重合法に従っ
てプロピレンの重合を行なったところ、チタン１１当り
の重合活性は３１９００ ｆ／７Ｔｉ−ｈｒであった。

また沸騰へブタン不溶部は９３．８％であった。

実施例 ７ （１）有機マグネシウム化合物の合成 かきまぜ機、還流冷却器、滴下ロートを備えた５ ００
ｄのフラスコにグリニヤール試薬用削り状マグネシウム
８．０５ｆを入れ、系内にアルゴンを流しながら１２０
℃で２時間加熱し、フラスコ内壁、マグネシウム表面の
湿気を完全に追出した。

滴下ロートにｎ−ブチルクロライド３６ｍ１（マグネシ
ウムに対してモル比で１）とジ−ｎ−ブチルエーテル１
７０ｒｒｌｊ！を仕込み、フラスコ中のマグネシウムに
滴下することにより反応を開始させ、フラスコを７０℃
に保ちながら、１時間で滴下し、さらに７０℃で３時間
反応を続け、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−
ｎ−ブチルエーテル溶液を得た。

０３） 有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素
化合物との反応 かきまぜ機、滴下ロートを備えた３００ｒＩｌｌのフラ
スコをアルゴン置換した後、上記（１）で合成したｎ−
ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテ
ル溶液１５０ｒｒＬｌを仕込み、滴下ロートより四塩化
ケイ素２８ｍ１（マグネシウムとケイ素のモル比は１：
１）をフラスコを５０℃に保ちながら徐々に滴下し、白
色固体を生成させた。

さらに５０℃で３時間反応を行なつた後、上澄液を分離
後、ｎ−へブタンで洗浄を行ない、減圧乾燥して固体生
成物３１２を得た。

この固体生成物の一部分を水で分解し、ｎ −ヘキサン
で有機物を抽出してガスクロマトグラフでジ−ｎ−ブチ
ルエーテルの含量を定量したところ、固体生成物中にジ
−ｎ−ブチルエーテルが２３重量％含有されていた。

Ｃ）固体担体の合成 かきまぜ機、滴下ロートを備えた２００ｍ１のフラスコ
をアルゴン置換した後、上記［Ｆ］）で合成した固体生
成物１０２を仕込み、ｎ−へペタン１００１１Ｌｌを加
えてスラリー化した。

続いて、攪拌下に滴下ロートより安息香酸エチル７、５
ｒｆＬｌを１５分間で滴下し、３０℃で１時間反応を
行なった。

反応終了後、上澄液を分離し、ｎ−へペタンで洗浄を行
ない減圧乾燥して固体担体１０、１ ？を得た。

この固体担体中に、ジ−ｎ−ブチルエーテルが５．９重
量％、安息香酸エチルが２７．０重量％含有されていた
。

０ 四塩化チタンの担持 かきまぜ機を備えた１ ００ｄのフラスコをアルゴン置
換した後、上記１ｃ）で得た固体担体５ｉを仕込み、四
塩化チタン３０ｄを加えてスラリー化し、１００℃で１
時間攪拌下反応を行なった。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄中に四塩化チタンが認
められなくなるまで洗浄を繰返し、減圧乾燥して固体触
媒４，７？を得た。

この固体触媒中にはジ−ｎ−ブチルエーテルが０．５重
量％、安息香酸エチルが７．３重量％、チタン原子が１
．５重量％含有されていた。

Ｃ）プロピレンの重合 上言動で得た固体触媒２００■を用いた以外は実施例１
の０と同様にしてプロピレンを重合したところ、２２０
ｉのポリグロピレ／を得た。

従って、Ｔｉ１ｆ？当りの重合活性は３６７００ｆ／Ｐ
Ｔｉ−ｈｒである。

また、沸騰へブタン不溶部は９４．７％であった。

また、このポリプロピレンのかさ比重は０．４２Ｐ／ｒ
ＩＬｌであった。

比較例 ５ （４）有機マグネシウム化合物の合成 かきまぜ機、還流冷却器、滴下ロートを備えた５００ｍ
１のフラスコにマグネシウム８．０５Ｐを入れ、実施例
７の（４）と同様に乾燥した。

滴下ロートにｎ−ブチルクロライド３６ｍ１とｎ−へブ
タン１７０ｍ１を仕込み、還流下、１時間で滴下し、さ
らにこの温度で３時間反応を続げた。

一部灰色固体が認められ、また未反応のマグネシウム粉
末が存在していた。

［Ｆ］）有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素化
合物との反応 かきまぜ機、滴下ロートを備えた３ ００ｒＩＬｌのフ
ラスコをアルゴン置換したのち、上記（４）で得た有機
マグネシウム化合物１５０ｍ１を仕込み、滴下ロートよ
り四塩化ケイ素２８ｒｒＬｌを５０℃で徐々に滴下し、
さらに３時間反応を続げた。

上澄液を分離後、ｎ−ヘプタンで洗浄を行ない減圧乾燥
をして固体生成物２４．５Ｓ’を得た。

０ 固体担体の合成 上記［Ｆ］）で得た固体生成物を使用して、実施例７の
む）と同様にして安息香酸エチルと反応させることによ
り固体担体を得た。

この固体担体中には安息香酸エチルが４．６重量％含有
されていた。

０ 四塩化チタンの担持 上記Ｃ）で得た固体担体を使用して実施例７の０と同様
にして四塩化チタンと反応させることにより固体触媒を
得た。

この固体触媒中には安息香酸エチルが２．１重量％、チ
タン原子が０．９重量％含有されていた。

（２）プロピレンの重合 上記わ）で得た固体触媒を使用して実施例１の■と同様
にしてプロピレンを重合した。

重合活性は、２８６００ ｙ／ＰＴｉ−ｈｒ、沸騰へブ
タン不溶部は８４．９％、ポリプロピレンのかさ比重は
０．３３Ｓ’／ｒｒＬｌであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の０及び比較例４において得られた
ポリプロピレンのね径分布を示したものである。 曲線Ｉは実施例１の起）で得られたポリプロピレンの粒
径分布を、また曲線■は、比較例４のそれを示している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （４）一般式ＲＭｇＸおよび／またはＲ２Ｍｇ（Ｒ
   は炭素数がｌ〜８のアルキル基、アリール基、アルケニ
   ル基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。 ）で示される有機マグネシウム化合物と、＝般式Ｒ１ｎ
   ５ｉＸ４−ｎ（Ｒ”は炭素数が１〜８のアルキル基、ア
   リール基、アルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。 またｎはＯ≦ｎ ＜ ４で表わされる数字である。 ）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物とエーテル化合
   物の存在下に反応させることによって得られる固体生成
   物を、エステル化合物にて処理することにより得た担体
   に四塩化チタンを担持せしめた固体触媒。 ０３）一般式Ｒ２ｍＡＩＹ３ ｍ（Ｒ２は炭素数が１
   〜８の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭
   化水素基又は芳香族炭化水素基を表わす。 Ｙはハロゲン又は水素を表わす。 またｍは２≦ｍ≦３で表わされる数字である。 ）で表わされる活性化剤（ただし、ジアルキルアルミニ
   ウムモノハライドは除（。 ）およびＣ）電子供与性化合物よりなる触媒系を用いて
   オレフィンを重合させる事を特徴とする高結晶性オレフ
   ィン重合体の製造法。 ２ 有機マグネシウム化合物が、一般式ＲＭｇＸ（Ｒは
   炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニル
   基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。 ）で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ３ 一般式Ｒ”ｎＳｉＸ４ 、で表わされるハロゲン化
   ケイ素化合物が、四塩化ケイ素である特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ４ ゴ般式Ｒ２ｒｎＡ Ｉ Ｙ ３−ｍで表わされる活
   性化剤カ、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルア
   ルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物
   、またはジアルキルアルミニウムハライドである特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 活性化剤が、トリエチルアルミニウム、またはトリ
   エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライド
   の混合物である特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ６ （Ｃ）を子供与性化合物が、エステル化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。