JPS6383104A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、たとえばポリプロピレンなどのオレフィン
重合体の製造方法に関し、さらに詳しく言うと、立体規
則性が良好で、かつ、高分子量のオレフィン重合体を高
い収率で製造することかでさるオレフィン重合体の製造
方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物およびエステル、有機ケイ素化合物等の外
部電子供与体を組み合わせてなる高活性触媒を用いて、
オレフィン重合体を製造する方法が知られている（特開
昭５５−１０４３０３号、特開昭５８−１１５３０１号
、特開昭５７−［１３３１２号、特開昭５９−８２０５
号公報等参照）。

しかしながら、その多くはアタクチックポリマーを除去
する洗浄工程や脱灰工程を完全に省略できるまでには至
らなかったばかりか、触媒活性が満足すべきものではな
く、また、得られる重合体の物性についても立体規則性
５分子量等において一層の改良が望まれていた。

一方、触媒における内部又は外部電子供与体として亜リ
ン酸エステルを用いる方法（特開昭５５−１０４３０３
号、特開昭５８−１３８７１１号公報参照）も知られて
いるが、この方法においても触媒活性１重合体の立体規
則性等が不十分であった。

この発明の目的は、高活性の触媒を使用して高立体規則
性、高分子量のオレフィン重合体を高収率で製造する方
法を提供することである。

［前記問題点を解決するための手段〕 前記問題点を解決するためのこの発明の要旨は、マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分
として含有する高活性触媒成分（Ａ）、有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）から得られ
る触媒の存在下に、ブテン−１を除くオレフィンの重合
体を製造する方法において、外部電子供与体（Ｃ）とし
て次式％式％［１］ （ただし、式［１］中　Ｒ１およびＲ２は炭素数ｌ〜ｌ
Ｏのアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。

また、ｍおよびｎは０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす実数である
。） で表わされる有機リン化合物を用いて、ブテン−１を除
くオレフィン（以下、この明細書では、「オレフィン」
はブテン−１を除＜オレフィンを意味するものとする。

）の単独重合または共重合を行うことを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法である。

この発明の方法で使用する触媒は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
る固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物ＣＢ）
および特定の外部電子供与体ＣＣ）としての有機リン化
合物とから得られる高活性の重合用触媒であり、次のよ
うにして得ることができる。

一固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（Ａ−
１）とハロゲン化チタン化合物（ト２）と電子供与体（
Ａ−３）とを接触させることにより調製される。前記マ
グネシウム化合物（Ａ−１）としては、たとえば、マグ
ネシウムシバライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、ノーイドロタルサイト、マグネシウムのカルボ
ン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシ
ウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマ
グネシウムハライド、アルキルマグネシウム、アルキル
マグネシウムハライド、有機マグネシウム化合物と電子
供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール、
およびアルミニウム化合物などとの反応物が挙げられる
。

これら各種のマグネシウム化合物の中でも、マグネシウ
ムハライド、アルコキシマグネシウム。

アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド
が好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記チタン
化合物（Ａ−２）としては、具体的には、Ｔｉ　Ｃｕｐ
　、ＴｉＢｒ５　、Ｔ［Ｉ４　、などのテトラハロゲン
化チタン： Ｔｆ　（ＯＣＨ３）Ｃ皇３・、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｉ５　）
Ｃ１ｘ　、（ｎ−Ｃ４Ｉ９０）　ＴｉＣＪＬ３　、　Ｔ
ｉ（ＯＣ２Ｈｓ　）Ｂ　ｒｓ　などのトリハロゲン化ア
ルコキシチタン； Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）２　　Ｃ１２、Ｔｉ　　（ＯＣ２
Ｈ５）　２　　ＣＪ１２．（ｎ−Ｃ４Ｉ９　０）　２　
　Ｔｉ　ＣＪ１２、Ｔｉ　（ＯＣ３Ｈｙ　）２０文２な
どのジハロゲン化アルコキシチタン； Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ３）３　０文、Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｉ
５）３Ｃ１，（ｎ−Ｃｓ　　Ｉ９　０）３　　Ｔｉ　　
Ｃ１、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）３　Ｂｒなどのモノハロゲン
化トリアルコキシチタン、Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）４　、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｉ５　）　ｓ　、　Ｔ　ｉ　（ｎ−Ｃｓ　
Ｈｑ　Ｏ）　ｓなどのテトラアルコキシチタンなどを例
示することができる。

これらは、一種単独で使用しても良いし、また二種以上
を併用しても良い。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与体（Ａ−
３）としては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有す
る有機化合物を使用することができる。

この電子供与体（Ａ−３）としては、たとえば、エステ
ル類、千オニステル類、アミン類、アミド類、ケトン類
、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、エー
テル類、チオエーテル類、エステル類、千オニステル類
、酸無水物、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類
、有機酸類などが挙げられる。

より具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート
、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート
、メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブチ
ルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレ
フタレート、ジプロピルテレフタレート、ジプロピルテ
レフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプ
ロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレー
ト、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチル
テレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、
ジメチルインフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ
プロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート
。

メチルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタ
レート、メチルインブチルイソフタレート、エチルプロ
ピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレート
およびプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族
ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、　ｆ＃、ｍプロピル、酢酸オク
チル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸
エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸二５−Ａｔ
、ヒバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル。

シクロへ午サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息８酸フ
エニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、アニス酸エチル、エト
キシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０
−クロル安息香酸エチルおよびす７トエ酸エチルなどの
モノエステル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどのｔＲ素数
２〜！８のエステル類：安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸
のような芳香族カルボン酸の如き有機酸類；無水コハク
酸、無水安息香酸、無水ｐ−）ルイル酸のような酸無水
物類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒ
ド、プロピオン酸ルデＬド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフチルアルデヒドな
どの３２素数２〜１５のアルデヒド類；アセチルクロリ
ド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イングロビルエーテル、ｎ
−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコ
ールブチルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類
；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類；トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
ピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン
、ピコリン、テトテメチルエチレンジアミンなどのアミ
ン類；ア七ト二トリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
などのニトリル類などを例示することができる。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、たとえばフタ
ル酸ジインブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル
あるいは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、たとえ
ば安息香酸。

ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイ
ル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキル
エステルなどが好ましい、なお、芳香族ジカルボン酸ジ
エステルは触媒活性および活性持続性を向上させると共
に、得られる重合体の立体規則性の向上をも図ることが
できるので、特に好ましい。

ｍ−固体触媒成分（Ａ）のｒＡ＊について一一囚体触媒
成分（＾）は、特開昭５３−４３０Ｅ１４号、特開昭５
５−１３５１０２号、特開昭５５−１３５１０３号、特
開昭５８−８１１．特開昭５８−１１１１０８号および
特開昭５８−１８８０８号などに記載された方法に準じ
て調製することができる。

前記固体触媒成分（轟）の製造方法の数例について、以
下に簡単に説明する。

（１）　　マグネシウム化合物（Ａ−１）あるいはマグ
ネシウム化合物と電子供与体（Ａ−３）の錯化合物を。

電子供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、粉砕
し又は粉砕することなく１反応条件下に液相をなすチタ
ン化合物（Ａ−２）と反応させる。ただし、上記電子供
与体を少なくとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ−１）
の液状物と、液状チタン化合物（Ａ−２）とを電子供与
体（Ａ−３）の存在下に反応させて固体状のチタン複合
体を析出させる。

（３）　　（１）や（２）で得られるものに、チタン化
合物（Ａ−２）を反応させる。

（４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
（Ａ−３）及びチタン化合物（Ａ−２）を反応させる。

（５）　　マグネシウム化合物（Ａ−１）あるいはマグ
ネシウム化合物（Ａ−１）と電子供与体（Ａ−３）との
錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存
在下に、及びチタン化合物（Ａ−２）の存在下に粉砕し
、ハロゲン又は／Ｘロゲン化合物で処理する。

ただし、上記電子供与体（Ａ−３）を少なくとも一回は
使用する。

（８）上記（１）〜（０で得られる化合物を７１０ゲン
又はハロゲン化合物で処理する。

さらに、たとえば特開昭５８−１８８２０５号公報、特
開昭５７−６３３０１１号公報、特開昭５７−１９００
０４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報および特
開昭５８−４７００３号公報などに記載された調製方法
も、この発明における前記固体触媒成分（Ａ）の好適な
調製方法として、含めることができる。

また、Ｐ４期表■〜■族に属する元素の酸化物、たとえ
ば酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムな
どの酸化物、好適には酸化ケイ素。

あるいはＪ２１期表■〜■族に属する元素の酸化物の少
なくとも一種を含む複合酸化物、たとえばシリカ−アル
ミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形物
と電子供与体とチタンハロゲン化物とを、溶媒中で、０
〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の温度で２分〜
２４時間、接触させることにより、固体触媒成分（Ａ）
をａ製することもできる（特願昭８１−４３８７０号明
細書に記載された調製方法）。

なお、固体触媒成分（Ａ）の調製に当り、溶媒としてマ
グネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物に対
して不活性な有機溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族
炭化水素、あるいは炭′Ｎ数１−１２の飽和または不飽
和の脂肪族、詣環族および芳香族炭化水素のモノおよび
ポリ／１０ゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを
使用することができる。

ｍ−固体触媒成分（Ａ）の組成−一 前記囚体触媒成分（Ａ）の組成については、マグネシウ
ム／チタン原子比で２〜１００．／＼ロゲン／チタン原
子比で５〜２００、電子供与体／チタン（モル比）で０
．１〜１０である。

一有機アルミニウム化合物（Ｂ）について−前記有機ア
ルミニウム化合物ＣＢ）としては、特に制限はなく、一
般式 ％式％ 〔ただし、Ｒ３は炭素ａ１〜１０のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基であり、マは１〜３の実数
であり、Ｘは塩素、臭素などの／１０ゲン原子を示す、
１ で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
フルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハチイド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であり
、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられる。

一外部電子供与体（Ｃ）　Ｋついて− この発明の重要な点の一つは前記外部電子供与体（Ｃ）
として、前記式［ｌ］　； ＰＲ’＊Ｒ’ｎＸ３−（ｓ−ｎ）　　　　　　［１７（
ただし１式［１１中、ｉｌｌおよびＲ２は炭ｌｉ：数１
〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。

また、ｍおよびｎはＯ＜　ｍ　＋　ｎ≦３を満たす実数
である。） で表わされる有機リン化合物を用いることである。

この有機リン化合物としては、ジフェニルホスフィンク
ロリド、フェニルブチルホスフィンクロリド、ジブチル
ホスフィンクロリド、ジプロピルホスフィンクロリド、
フェニルプロピルホスフィンクロリド、ジエチルホスフ
ィンクロリド。

フェニルエチルホスフィンクロリド、フェニルホスフィ
ンジクロリド、ブチルホスフィンジクロリド、プロピル
ホスフィンジクロリド、エチルホスフィンジクロリド、
トリフェニルホスフィン、トリへキシルホスフィン、ト
リペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジフェ
ニルブチルホスフィン、ジフェニルペンチルホスフィン
、ジフェニルへキシルホスフィン、フエ侵ルジプチルホ
スフィン、フェニルジペンチルホスフィン。

フェニルジへキシルホスフィンなどを例示することがで
きる。

これらの化合物は、一種単独であっても、二種以上を混
合して使用してもよい。

前記各種の有機リン化合物の中でも、フェニル基とハロ
ゲンとを含むもの、これらとトリフェニルホスフィンと
を組合せたもの、およびトリフェニルホスフィン単独が
好ましく、フェニル基とハロゲンとを含むものとして、
具体的には、ジフェニルホスフィンクロリド、フェニル
ブチルホスフィンクロリド、フェニルプロピルホスフィ
ンクロリド ニルホスフィンジクロリドなどを好適に使用することが
でキ，＃にジフェニルホスフィンクロリド、フェニルブ
チルホスフィンクロリド、フェニルホスフィンジクロリ
ド、およびジフェニルホスフィンクロリドとトリフェニ
ルホスフィンとの組合せが好ましい。

この発明の方法において，前記式［１１で表わされる有
機リン化合物以外のリン化合物、たとえば亜リン酸エス
テルなどを外部電子供与体ＣＣ）として使用した場合に
は，触媒活性が不充分であり，また、得られる重合体の
立体規則性が低いため好ましくない。

ー触媒成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成として，通
常．！記固体触媒成分（Ａ）については。

チタン原子に換算して，反応容積１Ｍあたりｏ．ｏｏｏ
ｓ〜１ｍｍｏＪＬとなる量であり，有機アルミニウム化
合物ＣＢ）についてはアルミニウム／チタン原子比でｌ
〜ｔｏｏｏ，好ましくは５〜５００となる量であり、外
部電子供与体（Ｃ）については、リン／チタン原子比で
ｌ〜５００、好ましくは５〜２０Ｇである。

一重合について− この発明の方法は，前記触媒の存在下に、オレフィンを
単独重合し，あるいはオレフィン同士を共重合させるオ
レフィン単独重合体または共重合体の製造方法である。

単独重合体を製造する場合は，単一のオレフィンを重合
器に供給し，温度４０〜９０℃、圧力１〜１００ｋｇ／
ｃｓ２　Ｇで重合させれば良い。

ランダム共重合体を製造する場合は、複数種類のオレフ
ィンを重合器に供給して，共重合させればよい。

いわゆる、ブロック共重合体を製造する場合は、オレフ
ィンを単独重合する第一段目の重合処理をしてから、第
２段目の重合処理として、第１段目で得たオレフィンの
単独重合体の存在下に、他の単一のオレフィンあるいは
複数種類のオレフィンとの共重合を行なうことができる
。

前記オレフィンとしては、たとえば、一般式：％式％ ［式中、Ｒ４は水素または炭素ａ１．３〜１２のアルキ
ル基あるいはシクロアルキル基を示す、１で示すことが
でき、ｊＬ体的にはエチレン、プロピレン、ペンテン−
１、オクテン−１などの直鎖モノオレフィン類をはじめ
、４−メチル−ペンテン−１等の分岐上ノオレフィン、
あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。

重合形式としては、スラリー重合法、気相重合法、液状
モノマー自身を溶媒とするバルク重合法などのいずれで
あっても良い。

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、第１およ
び第２の重合器を直列に接続し、温度９０℃以下に加熱
すると共に圧力１　”　１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの下で単
一のオレフィンを供給して、第１段目の重合反応を行な
い、最終的に得られる全重合体量の１〜２０重量％の重
合体を製造し、第２の重合器では、第１の重合器から移
送した反応生成物に、あるいは第１の重合器と第２の重
合器との間に脱気装置を設けて第１段目の反応生成物か
ら未反応のオレフィンの気化成分を脱気して得られる生
成物に、ｍ−の他のオレフィンのみを、あるいは複数の
他のオレフィンを供給し、反応系を流動状態に保ちなが
ら、温度８０℃以下および圧力１〜１００　ｋｇ／ｃｍ
２Ｇの下で第２段目の重合反応を行ない、他のオレフィ
ンを１〜３０重量％含有する共重合体を製造する。なお
、必要に応じて、第１段目の重合反応前に少量の他のす
レフインを重合させる予備重合を行なうこともできる。

重合体の分子量は１重合器中の水素濃度を調整すること
により制御することができる。また、触媒成分は不活性
溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。

この発明の方法においては重合後の後処理は。

常法により行なうことができる。すなわち、気相重合法
においては、重合後、ｆｆｉ合器から導出されるポリマ
ー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために
窒素気流等を通過させてもよい。

また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく
、その際触媒を完全に失活させるために少量の水、アル
コール等を添加することもできる。

また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導
出されるポリマーから完全に七ツマ−を分離した後、ペ
レット化することができる。

以上のようにして、この発明の方法で得られるオレフィ
ン重合体は、通常の場合、その極限粘度［η］　（テト
ラリン溶液、１３５℃）が１．０〜６ｄ文／ｇ、特に１
．３　ｄ見／ｇ以上であり、立体規則性は１．１．（得
られた重合体をｎ−へブタンで６時間ソックスレー抽出
した後の抽出残率）が９４％以上である。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）　　得られる重合体の立体規則性が優れているた
め外観の良好な成形品にすることができ、（２）　　高
分子量で、かつ重合体パウダーの流動特性に優れたオレ
フィン重合体を得ることができるため、粉体輸送に好都
合であり。

（３）　　オレフィン重合体の収率が高いため、経済性
に優れ、 （０さらに、気相重合法を採用すれば、重合溶媒の回収
工程を省略し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化
することができる。

などの利点を有するオレフィン重合体の製造方法を提供
することができる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説明する。

（実施例１） ■　固体触媒成分の調製 ４００℃において６時間、真空乾燥した後、ステンレス
製ボールミルで６日間、粉砕した無水塩化マグネシウム
３８ｇと安息香酸エチル９ｇ、四塩化チタン１２　ｇお
よび５ｇのヘキセン−１を、さらに２４時間ボールミル
粉砕し、精製したｎ−へブタンを用いて数回にわたって
これを洗すして固体触媒成分を得た。

■　オレフィン重合体の製造 １ｆＬのステンレス製オートクレーブにｎ−へブタンを
４００ｍＪｌ投入し、次いでトリインブチルアルミニウ
ム２ｍｍｏＪｌ　ジフェニルホスフィンクロリド０．５
ｍｍｏＪｌおよびチタン原子に換算して０．００５　ｍ
　ｍ　ｏ　ｎの前記■で得られた固体触媒成分を、この
順で投入し、水素圧０．２　　Ｋｇ／ｃｍ２　、プロピ
レン圧８にｇ／ｃｙｓ２　に調整して７０℃で２時間０
重合を行なってオレフィン重合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例２） ■　固体触媒成分の調製 ５００ｍＭの三ツロフラスコにアルゴン気流下に、ジェ
トキシマグネシウム５ｇ、安息香酸エチルｔ、１　ｇ、
　　ｎ−ヘプタン５０ｍ１を投入し２次いで、四塩化チ
タンｔ２０ｍｉを加えて攪拌しながら１時間、還流させ
た。その後、上澄みを抜出し、８０℃のニーへブタン１
００ｍＪ１で２回洗浄してから、再び四塩化チタン１２
０ｍＪＬを加え、さらに３０分間、８流させた０反応終
了後、ｎ−へブタンを用いて上澄みに塩素が検出されな
くなるまで洗浄を繰り返し、固体触媒成分を得た。

■　オレフィン重合体の製造 前記■で得られた固体触媒成分を用いたほかは、前記実
施例１と同様にしてオレフイン工合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例３） 前記実施例２において、重合時に投入する電子供与体と
してトリフェニルホスフィンを２ミリモル用いたほかは
、前記実施例２と同様にして実施した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例４．５） 前記実施例２において１重合時に投入する電子供与体と
してトリフェニルホスフィンとジフェニルホスフィンク
ロリドとを混合して用いたほかは、前記実施例２と同様
にして実施した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（比較例り ｍ　記Ｘｍ例２において、ジフェニルホスフィンクロリ
ドＱ、５ｍｍｏｉに代えて、安息香酸エチル０．９ｍｍ
ｏｉを用いたほかは前記実施例２と同様にしてオレフィ
ン重合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例６） ■　固体触媒成分の調製 ３Ｈのガラス製三ツロフラスコ中に脱水した灯油１．５
１、無水塩化マグネシウム７５ｇ、エタノールｉｏｓ　
ｇおよび界面活性剤［商品名「エマゾール５Ｐ−５ＩＯ
Ｊ：花王石鹸（株）製］　１０ｇを投入し。

強く攪拌しながら１２５℃で３０分間、保持した。この
ようにして得られた乳化液を内径４　ｍ　ｍの保温した
テフロンチューブを用いて一１５℃に冷却された過剰の
灯油中に移送したところ、球状の固体が析出した１次い
で、この析出固体をｎ−へブタンで充分洗浄し、該固体
１０ｇをフタル酸ジインブチル１．２ｍｊＬと四塩化チ
タン１２０ｍｆＬとを用いて１１０℃で２時間、処理を
行なった。処理終了後、ｎ−へブタンを用いて上澄みに
塩素が検出されなくなるまで洗浄を繰り返し、固体触媒
成分を得た。

■　オレフィン重合体の製造 １見のステンレス製オートクレーブにｎ−へブタンを４
００ｍＪ１投入し１次いでトリインブチルアルミニウム
２　ｍ　ｍ　ｏ　ｎ、ジフェニルホスフィンクロリド０
．３ｍｍｏｆおよびチタン原子に換算して０．００５　
ｍｍ　ｏ文の前記■で得られた固体触媒成分を、この順
で投入し、水素圧０．２　　Ｋｇ／ｃ鳳２、プロピレン
圧８にｇ／ｃ■２に：Ａ整して７０℃で２時間、重合を
行なってオレフィン重合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例７） ■　固体触媒成分の調製 ５００ｍｕの三ツロフラスコにアルゴン気流下にジェト
キシマグネシウム５ｇ、フタル酸ジインブチルエステル
１．３　ｇおよびｎ−へブタン５０ｍ１を投入し、攪拌
しながら８０℃まで昇温し、四塩化チタン１２０ｍＪＬ
を加えて３０℃で２時間１戻応させた。その後、上澄み
を抜出し、８０℃のｎ−へブタン１００ｍＪｌで２回洗
浄してから、再び四塩化チタン１２０ｍＪＬを加え、３
０℃で２時間、反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンを用いて上澄みに塩素が検出
されなくなるまで洗浄を繰り返し、固体触媒成分を得た
。

■　オレフィン重合体の製造 ＩｆＬのステンレス製オートクレーブにｎ−へブタンを
４００ｍ１投入し、次いでトリイソブチルアルミニウム
２ｍｍｏｉ、ジフェニルホスフィンクロリド０．３　ｍ
　ｍ　ｏ　ｎおよびチタン原子に換算して０．００５　
ｍ　ｍ　ｏ　ｎの前記■で得られた固体触媒成分を、こ
の順で投入し、水素圧０．２　　Ｋｇ／ｃ■２、プロピ
レン圧８　Ｋｇ／ｃ膳２に調整して７０℃で２時間、重
合を行なってオレフィン重合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例８） 前記実施例７において重合時間を４時間にしたほかは前
記実施例７と同様にして実施した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例９） 前記実施例７において、重合時に用いるジフェニルホス
フィンクロリドを０．３　ｍ　ｍ　ｏ　ｎに代えて０．
５ｍｍｏ文としたほかは前記実施例７と同様にして実施
した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例１０．１１） 前記実施例７において、ジフェニルホスフィンクロリド
に代えて、ジフェニルホスフィンクロリドとトリフェニ
ルホスフィンとを混合して用いたほかは前記実施例７と
同様にして実施した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例１２） アルゴン置換した０、５１のガラス容器に、焼成した二
酸化ケイ素［商品名「グレード９５２Ｊ：富士ダビソン
（株）　製１２０ｇとトリメチルクロルシラン１００　
ｍ文を入れ、還流下にて攪拌しながら１２時間、反応さ
せた後、ｎ−へブタンを用いて数回にわたって洗浄して
から乾燥した。このようにして得られた固形物１０．０
ｇにジェトキシマグネシウム５０ｍｍｏｌおよびテトラ
−ｎ−ブトキシチタン３０ｍｍｏ文を含むｎ−へブタン
溶液５０ｍ１を加え、室温下に１時間、接触させた。そ
の後、インプロパツール２５ｍ文を滴下し、８０℃で１
時間、攪拌してからｎ−へブタン１００ｍＭで洗浄を３
回、繰り返して行った後、８０℃で１時間、減圧乾燥し
て触媒担体を得た。このようにして得られた触媒担体７
．５ｇを０．５１のガラス容器に入れ、ざらにｎ−へブ
タン５０ｍ　ｌとフタル酸ジップチル１ｆ３ｍｍｏｕと
四塩化チタン４５ｇを加えた。この混合物を還流下に１
時間、攪拌した。その後、上澄み液を除去してから熱ｎ
−へブタンで十分に洗浄して固体触媒成分を得た。

■　オレフィン重合体の製造 容積１文のオートクレーブに５０ｍ文のへ午サンで懸濁
した前記■で得られた固体触媒成分をチタン原子に４１
！！算して０．００６　ｍ　ｍ　ｏ　ｎ、トリイソブチ
ルアルミニウム１．５ｍｍｏｉおよびジフェニルホスフ
ィンクロリド０．２　ｍ　ｍ　Ｏｎを入れ、減圧脱気し
た後、プロピレン３１０　ｇと水素０．７Ｎｌを装入し
た。５分後に７０℃になるように昇温し、７０℃で２時
間１重合を行なった。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒調製および重合を示すフローチャート図で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
   体を必須成分として含有する高活性触媒成分（Ａ）、有
   機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ
   ）から得られる触媒の存在下に、ブテン−１を除くオレ
   フィンの重合体を製造する方法において、外部電子供与
   体（Ｃ）として次式ＰＲ＾１＿ａＲ＾２＿ｎＸ＿３−（
   ａ＋ｎ）［１］（ただし、式［１］中、Ｒ＾１およびＲ
   ＾２は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基
   またはアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす
   。 また、ｍおよびｎは０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす実数である
   。） で表わされる有機リン化合物を用いて、ブテン−１を除
   くオレフィンの単独重合または共重合を行うことを特徴
   とするオレフィン重合体の製造方法。
2. （２）電子供与体が、芳香族ジカルボン酸エステルであ
   る前記特許請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合体
   の製造方法。