JPH0336841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 本発明は、極めて高活性のチーグラー型触媒を
用いてエチレンを125℃以上の高温、200Kg／cm²を
越える高圧下で単独重合および共重合させる方法
に関する。 エチレンの重合法には工業的に大規模で用いら
れている方法として次の二つがある。 第一の方法は、エチレンを高温および高圧下、
たとえば125℃以上および500Kg／cm²以上で、代表
的には140〜300℃および1000〜3000Kg／cm²または
それ以上の条件で、重合させる。重合は、フリー
ラジカルを生成しうる化合物、代表的には過酸化
物あるいは酸素もしくはこれらの組合せからなる
重合開始剤の存在下で行なわれる。この方法は一
般に「高圧法」と言われ、分枝ポリエチレンを生
成するのがその特徴である。 第二の方法は、エチレンを比較的低温および低
圧下、たとえば250℃以下および200Kg／cm²以下、
普通は50〜90℃および30Kg／cm²以下、の条件で重
合させる方法である。この方法で用いる代表的な
触媒は「チーグラー型触媒」とも称される有機金
属錯化合物である。「チーグラー型触媒」という
語は、周期律表のａ〜ａ族の遷移金属の化合
物と周期律表〜族の金属の有機金属化合物と
の組合せからなる触媒に用いられる。広く用いら
れているチーグラー型触媒は、四塩化チタンまた
は三塩化チタンのようなチタン化合物とトリエチ
ルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロ
ライドのようなアルミニウム化合物との組合せを
基本としている。チーグラー法すなわち低圧法の
製品は、直鎖状ポリエチレンで分枝鎖が事実上な
く、また代表的な高圧法ポリエチレンの融点が
105〜120℃の範囲にあるのに対して130℃以上の
融点を有している。さらに、低圧法ポリエチレン
の比重は、一般に高圧法ポリエチレンのそれより
は高く、高圧法ポリエチレンでは通常0.935以下
であるのに対して低圧法ポリエチレンの典型的な
値は0.95以上、普通は約0.96、である。 近年、第三の方法が提唱されており、例えば、
英国特許第828828号明細書には、オレフイン、特
にエチレン、を少なくとも175℃の温度、少なく
とも500Kg／cm²の圧力でチーグラー型触媒（すな
わち、有機金属化合物と周期律表のａ、ａま
たはａ族の金属の酸化物以外の化合物との錯化
合物触媒）をオレフインに対し25〜500重量ppm
添加して重合させる方法が提案されている。この
高温および高圧下でのチーグラー触媒のようなイ
オン重合触媒の使用によるエチレンの重合法に関
してはその後も多くの改良技術が提案されている
が、これらは、触媒活性が充分でないため生成オ
レフイン重合体中の触媒残渣量が多いこと、また
高温および高圧条件下に特有な分解反応やオリゴ
マー生成反応が生じることなどにより、色や臭の
原因となる炭化水素類が発生することにより、触
媒分解および精製工程を省略した場合には、製品
重合体の色相が悪く、また臭いが発生することな
どから充分満足できるものではなかつた。 特に高温および高圧下でのイオン重合法は、高
圧ラジカル重合によるポリエチレン製造装置を使
用する場合が多いが、触媒分解および精製工程が
必要となると大規模な設備改造を要すること、さ
らにこれに伴う重合体製造コストが大巾に上昇す
ること等の観点から触媒活性の向上はこの技術を
工業化するにあたつての重要なポイントである。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた遷移金属触媒を使用す
ることによつてこの目的を達成しようとするもの
である。 したがつて、本発明によるエチレンの重合法は
少なくとも200Kg／cm²の圧力および少なくとも125
℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂとの組
合せを基本とする触媒にエチレンまたはエチレン
と少なくとも一種の他のα−オレフインとを接触
させること、を特徴とするものである。 成分Ａ 有機アルミニウム 成分Ｂ 下記の化合物(1)〜(3)を混合粉砕して得られる固
体組成物 (1) マグネシウムのハロゲン化物 (2) 三塩化チタン (3) 電子供与性化合物 効 果 本発明により200Kg／cm²を越える圧力および少
なくとも125℃の温度においてこの特定のチーグ
ラー型触媒を使用してエチレンの単独重合および
エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフイン
との共重合を行なうと、遷移金属当りの重合体生
成量および固体触媒当りの重合体生成量が共に高
く、無脱触でも重合体中の触媒残渣が極めて少な
い。また、高温および高圧下の重合条件下で生成
し易い着色ポリマーがほとんどなく、色相の優れ
た重合体を得ることができる。 本発明の効果は前述の成分Ｂの化合物(3)の存在
が重合活性を向上する上で、また高温および高圧
下の重合に特有な色相の問題を改善する上におい
ても、大きな役割をはたしているものと推定され
る。 〔〕 発明の具体的説明 １ 使用触媒 本発明において使用する触媒は、下記の成分
ＡおよびＢの組合せからなるものである。この
触媒は「チーグラー型触媒」の範疇に属し、成
分Ａは、遷移金属触媒成分である成分Ｂに対し
て共触媒と考えることができる。 (1) 成分Ａ (1) 有機アルミニウム化合物 共触媒としては有機アルミニウム化合物
が用いられる。 その具体例としては、一般式R¹ _3-
pAlX¹p（ここでR¹は炭素数１〜20の、好
ましくは１〜６の、炭化水素残基または水
素であり、X¹は水素、ハロゲンまたは炭
素数１〜20の、好ましくは１〜６の、アル
コキシ基であり、ｐは０ｐ２、好まし
くは０ｐ1.5の数である）で表わされ
るもの、または一般式R² _3-qAl（OSiR³ ₃）
ｑ（ここでR²、R³は炭素数１〜20の、好ま
しくは１〜６の、炭化水素残基または水素
であり、ｑは０＜ｑ２、好ましくは０＜
ｑ1.5の数である）で表わされるアルキ
ルシロキサランである。 具体的には次の(イ)〜(ヘ)がある。 (イ) トリアルキルアルミニウム トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなど (ロ) ジアルキルアルミニウムモノハライド ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
ライドなど (ハ) アルキルアルミニウムセスキハライド エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、イソブチルアルミニウムセスキクロ
ライドなど (ニ) ジアルキルアルミニウムハイドライド ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド
など (ホ) アルキルアルミニウムアルコキシド ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムプトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフエノキシドなど (ヘ) アルキルシロキサラン トリメチルジメチルシロキサラン、ト
リメチルジエチルシロキサラン、ジメチ
ルエチルジエチルシロキサランなどがあ
げられる。 これらアルキルシロキサランはトリアル
キルアルミニウムとポリシロキサン類とを
反応させることによつて予じめ合成したも
のを用いるのが一般的であるが、重合反応
器内で両者をSi／Al原子比１〜1.5の割合
で混合しその場で調製したものであつても
良い。 上記の(イ)〜(ヘ)の有機アルミニウム化合物
は、単独でまたは二種類以上組み合わせて
使用することができる。これらのうち、本
発明の高温高圧下での重合においては、ジ
アルキルアルミニウムモノハライド、ある
いは、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ドと上記(イ)、(ニ)、(ホ)または(ヘ)の有機アルミ
ニウム化合物との併用した混合有機アルミ
ニウム化合物を使用するのが好ましい。 (2) 成分使用量 これらの有機アルミニウム金属化合物の
使用量は特に制限はないが、以下に示す本
発明の固体触媒に対して、Al／Ti原子比
で１〜1000、特に１〜100の範囲内が好ま
しい。 (2) 成分Ｂ 下記の化合物(1)〜(3)を混合粉砕して得られ
る固体組成物 (1) マグネシウムのハロゲン化物 具体的には、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、
MgI₂がある。 (2) 三塩化チタン 三塩化チタンには、四塩化チタンを水素
還元したもの〔TiCl₃(H)〕、アルミニウム
金属で還元したもの〔TiCl₃(A)〕、有機ア
ルミニウムで還元したものなどその他多く
の種類がある。従つてこの三塩化チタンは
純砕にTiCl₃である必要はなく、たとえば
TiCl₃(A)のように1/3モルのAlCl₃が付加し
たものでも、あるいは事後的にこのような
補助成分を導入したものでもよく、また不
可避的にあるいは目的意識的に少量の未還
元のTiCl₄または過還元のTiCl₂あるいは
還元剤の酸化生成物等を含むものであつて
もよい。 (3) 電子共与性化合物 電子共与性化合物（以下、電子共与体と
いう）として知られている化合物であれば
いかなるものも使用可能であるが、一般に
は水、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステ
ル類、ニトリル類、シラノール類、アミン
類などがある。 (イ) アルコール類 炭素数１〜20程度の、好ましくは３〜
４の、一価アルコールまたは多価アルコ
ール（四価程度まで）、エーテルアルコ
ール、エステルアルコール、たとえばメ
タノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、ヘキサノール、エチレングリコー
ル、その他。 (ロ) エーテル類 合計炭素数２〜20程度のモノないしテ
トラエーテル、たとえば、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、その他。 (ハ) アルデヒド類 炭素数１〜10程度のアルデヒド、たと
えばアセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、その他 (ニ) カルボン酸類 炭素数１〜20程度のモノないしテトラ
カルボン酸、たとえば酢酸、プロピオン
酸、安息香酸、フタル酸、その他。 また上記カルボン酸類の金属塩も含ま
れる。たとえば酢酸カルシウム、安息香
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、その他がある。 (ホ) ケトン類 合計炭素数３〜20程度のケトン、たと
えばアセトン、メチルエチルケトン、そ
の他。 (ヘ) エステル類 上記のアルコールとカルボン酸とのエ
ステル、たとえば、酢酸メチル、アクリ
ル酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸
ジブチル、その他。 (ト) ニトリル類 炭素数１〜20程度のモノないしジニト
リル、たとえばアセトニトリル、アクリ
ロニトリル、ベンゾニトリル、その他。 (チ) シラノール類 合計炭素数１〜20程度のシラノール、
たとえばトリメチルシラノール、ジメチ
ルシランジオール、その他。 (リ) アミン類 アニリン、トリエチルアミン、アセト
アミド、その他。 これらの化合物の中で、特に(ロ)、(ホ)、(ヘ)
が好適であり、特に(ヘ)が好ましい。 量 比 化合物(1)〜(3)の量比は、この発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうる。 一般にマグネシウムのハロゲン化物および電子
共与体の三塩化チタンに対するそれぞれの量比は
混合粉砕された触媒成分の活性、重合体の色相、
臭気の程度により決定される。 本触媒では、マグネシウムのハロゲン化物と三
塩化チタンの量比は、モル比で２以上好ましくは
３〜50であり、電子共与体は３成分の全重量に対
して0.1〜45重量％、好ましくは１〜20重量％の
量的範囲で混合粉砕するのがよい。 混合粉砕 前記３成分(1)〜(3)の混合粉砕は、３成分間の緊
密な接触を可能にする任意の粉砕装置を使用して
行なうことができる。混合粉砕は水分や空気と接
触しない状態で行なうべきであるから、この点に
配慮がなされているかぎり、回転ボールミル、ロ
ツドミル、衝撃ミル、振動ミルその他各種のもの
が使用可能である。混合粉砕の程度は、３成分(1)
〜(3)の混合粉砕の有意の所期改善効果が得られる
に充分なものでありさえすればよく、したがつて
この観点より粉砕方式、粉砕条件、粉砕時間等を
選定すればよい。振動ミル、回転ボールミル等で
は粉砕時間はボール充てん率、粉砕試料充てん
率、ボール直径、回転数または振動数、粉砕温度
などの諸条件の組み合せによつて目的とする触媒
組成物を得るに必要とする時間が異なつてくる
が、一般には100時間以内の粉砕により充分に改
良された触媒能を有するものを得ることができ
る。必要ならば、粉砕は、湿式、乾式いずれの方
式で行なうことも可能である。３成分(1)〜(3)は、
その種類および量に関して全部が最初から混合状
態になつて粉砕されるのが代表的な混合粉砕形式
であるが、混合粉砕域に各成分を逐次的、経時的
に分割添加していくことも可能である。 (3) 触媒の調製 前記の成分Ａおよび成分Ｂを重合帯域内ま
たは重合帯域外で組合せればよい。また、重
合帯域に供給する前に予じめ０〜100℃、１
〜100気圧、10分〜10時間前重合することも
できる。高圧の重合帯域に固体の成分Ａをま
たは成分Ａと成分Ｂとを高圧ポンプで圧入す
ることから、これらは液状または微細な粒子
ないしそのスラリでなければならず、従つて
その粒径は10μ程度以下、好ましくは１〜5μ
程度であることが望ましい。 なお、希望するならば、前記のようにして
つくつた成分Ｂは電子供与体、たとえばアル
コール化合物（具体例は前記した通り）でさ
らに処理したものであつてもよい。 ２ エチレンの重合 (1) 重合装置 本発明の重合法は、バツチ操作としても実
施できるが、重合を連続式で行なうのがより
好ましい。重合装置はエチレンの高圧ラジカ
ル重合法で一般的に用いられている装置を使
用することができる。具体的には連続撹拌式
槽反応器または連続式管型反応器がある。 重合はこれら単一の反応器を用いて単一区
域法として実施できるが、多くの反応器をシ
リーズに、場合によつては冷却器を連結して
用いるか、または多区域法になるよう内部を
いくつかの区域に効果的に分割した単一の反
応器を用いることもできる。多区域法では、
各区域における反応条件に差をもたせて、そ
れらの各反応器または各反応区域で得られる
重合体の特性をコントロールするように、そ
れぞれの反応器または反応区域ごとに単量体
組成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節
するのがふつうである。複数反応器をシリー
ズに連結して用いる場合は、２基以上の槽型
反応器または２基以上の管型反応器の組合せ
の他に、１基以上の槽型反応器と１基以上の
管型反応器との組合せも使用することができ
る。 １基または２基以上の反応器中で生成した
重合体は、これを未反応の単量体から分離
し、触媒残渣を除去することなく、普通の高
圧法の場合のように処理することができる。
触媒残渣の除去は、低圧でチーグラー触媒を
用いる通常の方法では、経費と時間の非常に
かかる工程である。未反応の単量体の混合物
は、追加量の同一単量体と混合し、再加圧し
て反応器に循環させる。前記のように添加す
る追加量の単量体は、混合物の組成を元のフ
イードの組成に戻すような組成のものであ
り、一般にはこの追加量の単量体は、重合容
器から分離した重合体の組成にほぼ相当する
組成をもつ。 触媒は、たとえば、しかるべき不活性液体
中の微細な分散体としてこれを直接高圧ポン
プにて反応器中へ注入する。適切な不活性液
体としては、たとえばホワイトスピリツト、
炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、トルエン、高級分枝鎖飽
和脂肪族炭化水素、およびこれらの液体の混
合物があげられる。この分散体は、これを反
応器中に導入する前に水および空気と接触さ
せないよう、好ましくは窒素シール下にお
く。また、エチレンおよび他の単量体も、水
および酸素を実質的に含んではならない。 前記のように、生成した重合体は触媒を除
去することなくこれを処理できる。これは本
発明における使用触媒が非常に高活性であ
り、そのためきわめて少割合の触媒を用いて
単量体の重合体への高重合率を達成できるか
らである。 (2) 単量体および共単量体 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合
は、エチレンの単独重合、またはエチレンと
一般式Ｒ−CH＝CH₂で表わされる少くとも
１種類の他のα−オレフインとの共重合、で
ある。エチレンの単独重合の場合は、生成す
るポリマーは比重0.95〜0.97の範囲の高密度
ポリエチレンとなるのが普通である。 一般式Ｒ−CH＝CH₂（ここでＲは炭素数１
〜12の炭化水素残基である。）で表わされる
共単量体の具体例としては、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１、ノネン−１、４
−メチルペンテン−１、デセン−１、等があ
る。これらα−オレフインは生成共重合体中
に30重量％まで、好ましくは３〜20重量％ま
で共重合させることができる。エチレンとこ
れらのα−オレフインとの共重合により広い
範囲の比重をもつポリマーが得られる。得ら
れるポリマーの比重は共単量体の種類、共単
量体のフイード組成、等によりコントロール
される。具体的には密度0.890〜0.955程度
の、好ましくは0.89〜0.94程度の範囲内の所
望の密度のポリマーを得ることができる。 本発明の方法は特に上記のような共重合体
の製造に好適であつて、高収量で中〜低密度
のエチレン共重合体を得ることができる。 これら共重合体は、従来の低圧法高密度ポ
リエチレンとは異なる密度を有しているばか
りでなく、従来の高圧法低密度ポリエチレン
とも異なる性質、即ち長鎖分枝を実質的に有
しないことおよび分子量分布（Ｑ値）も３〜
５と狭いこと等を有するものであり、機械的
強度、特に引張強度、および環境破壊応力に
対して優れた重合体である。 (3) 重合条件 (1) 重合圧力 本発明において採用される重合圧力は、
200Kg／cm²を越える圧力であり、好ましく
は300〜4000Kg／cm²、さらに好ましくは500
〜3500Kg／cm²の範囲内の圧力である。 (2) 重合温度 重合温度は少なくとも125℃であるが、
好ましくは150〜350℃の範囲内であり、さ
らに好ましくは200〜320℃の範囲内であ
る。 なお本質的なことではないが、採用され
る重合圧力および重合温度の組合せ条件に
おいて、重合圧力および重合温度の組合せ
条件において、重合反応混合物は、単一の
流動体相を形成しても、二相に分離しても
よい。 (3) 反応器供給ガス組成 本発明において採用される反応器供給ガ
ス組成は、エチレン５〜100重量％、少な
くとも１種のα−オレフイン性共単量体０
〜95重量％、および分子量調節剤としての
水素０〜20モル％の範囲内、であるのがふ
つうである。 (4) 滞留時間 反応器内での平均滞留時間は、採用され
る反応条件下での触媒の活性持続時間と関
係する。使用する触媒の半減期は反応条件
の中でも特に温度により左右され、触媒の
寿命が長くなるに伴つて反応器内での単量
体滞留時間も長くすることが好ましい。本
発明において採用される平均滞留時間は２
〜600秒の範囲内であり、好ましくは10秒
〜150秒、さらに好ましくは10秒〜120秒の
範囲内である。 (5) その他 重合温度および圧力の観点よりみれば、
本発明による重合法はエチレンの高圧重合
法の範疇に属する。従つて、本発明は、触
媒用分散媒として、あるいは他の目的で少
量導入される液体媒体を除けば実質的に液
状分散媒を使用しないで行なうことができ
る。しかし溶媒を用いた溶液重合をするこ
とはさしつかえない。無溶媒重合方法で
は、重合体から未反応単量体を分離するだ
けでよく、重合体からの液状媒体の分離お
よび液状媒体の精製は必要ではない。本発
明の方法によれば、生成重合体中の触媒残
渣は極めて微量であるので、触媒の分解お
よび精製を行なう必要がなく、生成重合体
は、分離器で未反応単量体と分離されたあ
と、そのまま製品となる。この製品はその
まま使用してもよいが、既に高圧ラジカル
重合法によつて得られた製品に使用されて
いるような種々の後処理工程を行なつても
よい。 ３ 実施例 実施例 １ 触媒成分の製造 内容積１のステンレス鋼製ポツトに12.7mmφ
のステンレス鋼製ボールを見掛け体積で900ml充
てんし、予じめ40時間粉砕処理した金属アルミニ
ウム還元の三塩化チタン〔TiCl₃（AA）〕50ｇ、
無水塩化マグネシウム120ｇおよびメタクリル酸
メチル30ｇ窒素雰囲気下で封入し、振動ミルで80
時間粉砕した。振幅５mm、モーター回転数
1700rpmであつた。紛砕終了後、ドライボツクス
内で混合粉砕固体組成物をミルより取り出した。 触媒分散液の調製 充分に窒素置換した１のフラスコに充分に脱
気精製したｎ−ヘキサンを300ml入れ、次いで前
述の固体成分(a)５ｇとジエチルアルミニウムクロ
リドとジエチルアルミニウムエトキシドを５：１
のモル比で加えて予備活性化して、Al／Tiの原
子比を16とした。次いで充分に脱気精製したヘキ
セン−１を加え、ヘキセン／Tiのモル比が10と
なるように調製したのち２時間撹拌して、微細な
触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を乾燥窒素で
置換した撹拌機付触媒調製槽に入れ、次いで充分
に脱気精製したｎ−ヘキサンを25になるまで加
え、固体成分の濃度を0.2ｇ／にした。これを
触媒(a)−１とした。 エチレンの高圧重合 内容積1.5の撹拌式オートクレーブ型連続反
応器中で、表−１に示す反応条件によりエチレン
とヘキセン−１とを共重合させた。触媒は前述の
(a)−１を用いた。重合の結果、着色がなく、色相
の良好なｂ値＝2.0MFR＝1.53、密度0.9203のポ
リマーが得られた。触媒の活性は対触媒収率
（ｇ・PE／ｇ・固体触媒成分）＝21.000Ti1ｇ当り
の収率（ｇ・PE／ｇ・Ti）＝350.000であつた。 比較例 １ 実施例１の解媒成分の製造においてメタクリル
酸メチルを加えず触媒を調製した他は、実施例１
と全く同様に触媒分散液の製造およびエチレンの
重合を行なつた。重合の結果、灰色を呈した色相
の極めて悪いポリマーが得られた。触媒活性は対
触媒収率68.00Ti1ｇ当りの収率98000であつた。 実施例 ２〜６ 実施例１の触媒成分の製造において、メタクリ
ル酸メチルの代わりに、下記に示す成分に変更し
た以外は全く同様にして触媒成分(c)〜(g)および触
媒分散液(c)−１〜(g)−１を製造し、エチレンの高
圧重合を行なつた。

【表】 ポリマーはいずれも着色がなく、色相の良好な
ものが得られた。重合の結果は表−１に示す。 実施例 ７〜10 実施例１の触媒分散液の調製に用いた有機アル
ミニウム化合物を下記に示すように変更した以外
は実施例１と全く同様にして触媒分散液(a)−２〜
(a)−５を調製し、重合を行なつた。結果は表−１
に示す。

【表】 実施例 11〜13 実施例１の触媒成分の調製に用いたメタクリル
酸メチルの量を下記に示す量に変更した以外は全
く同様にして触媒分散液(h)−１〜(j)−１を調製
し、重合を行なつた。結果は表−１に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 200Kg／cm²を越える圧力および少なくとも125
   ℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂとの組
   合せを基本とする触媒にエチレンまたはエチレン
   と少なくとも一種のα−オレフインとを接触させ
   ることを特徴とするエチレンの重合法。 成分Ａ 有機アルミニウム化合物 成分Ｂ 下記の化合物(1)〜(3)を混合粉砕して得られる固
   体組成物。 (1) マグネシウムのハロゲン化物 (2) 三塩化チタン (3) 電子供与性化合物