JPS6365083B2

JPS6365083B2 -

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Publication number: JPS6365083B2
Application number: JP56131750A
Authority: JP
Priority date: 1981-08-22
Filing date: 1981-08-22
Publication date: 1988-12-14
Also published as: JPS5834811A

Description

【発明の詳細な説明】

〔1〕発明の背景技術分野この発明は、実質的に不活性溶媒の存在しない
状態で極めて高活性のチーグラー型触媒を用い、
生成ポリマーとオレフイン単量体とが均一相をな
す高温、高圧条件下でエチレンを単独重合および
他のα−オレフインと共重合する方法に関する。
さらに具体的には、この発明は、特定の重合系へ
の触媒およびオレフイン単量体の導入方法に特色
を有するエチレン重合体の製造法に関する。エチレンの重合法には、工業的に大規模で用い
られている方法として次の二つがある。第一の方法は、エチレンを高温および高圧下、
たとえば125℃以上および500Kg／cm²以上で、代表
的には140〜300℃および1000〜3000Kg／cm²または
それ以上の条件で、重合させることからなるもの
である。重合は、フリーラジカルを生成しうる化
合物、代表的には過酸化物あるいは酸素もしくは
これらの組合せ、からなる重合開始剤の存在下で
行なわれる。この方法は一般に「高圧法」と言わ
れ、分枝ポリエチレンを生成するのがその特徴で
ある。第二の方法は、エチレンを比較的低温および低
圧下、たとえば250℃以下および200Kg／cm²以下、
普通は50〜90℃および30Kg／cm²以下、の条件下で
重合させる方法である。この方法で用いる代表的
な触媒は「チーグラー型触媒」とも称される有機
金属錯化合物である。「チーグラー型触媒」とい
う語は、周期律表のａ〜ａ亜族の遷移金属の
化合物と周期律表の〜族の金属の有機金属化
合物との組合せからなる触媒に用いられる。広く
用いられているチーグラー型触媒は、四塩化チタ
ンまたは三塩化チタンのようなチタン化合物とト
リエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウ
ムクロライドのようなアルミニウム化合物との組
合せを基本としている。チーグラー法すなわち低
圧法の製品は、直鎖状ポリエチレンであつて分枝
鎖が事実上なく、また代表的な高圧法ポリエチレ
ンの融点が105〜120℃の範囲にあるのに対して
130℃以上の融点を有している。さらに、低圧法
ポリエチレンの比重は一般に高圧法ポリエチレン
のそれよりは高く、高圧法ポリエチレンでは通常
0.935以下であるのに対して低圧法ポリエチレン
の典型的な値は0.95以上、普通は0.96、である。ところで、ポリエチレンの大規模な工業的製法
として、第三の方法が提案されている。たとえ
ば、英国特許第828828号明細書には、オレフイ
ン、特にエチレン、を少なくとも175℃の温度お
よび少なくとも500Kg／cm²の圧力でチーグラー型
触媒をオレフインに対し25〜500重量ppm添加し
て重合させる方法が提案されている。この高温お
よび高圧下でのチーグラー型触媒のようなイオン
重合触媒の使用によるエチレンの重合法に関して
はその後も多くの改良技術が提案されているが、
これらはいずれも次の点で充分満足しうるものと
はいい難かつた。すなわち、高温および高圧の条
件で運転される重合槽への触媒の供給において、
安定した導入あるいは重合槽中における均一な分
散の達成が極めて困難であり、このため単位触媒
量当たりのポリマー生産量（以下「触媒活性」と
言う）が低く、さらに反応温度の変動が大きく
て、しばしば異常分解反応に至つて長時間の安全
運転の確保が非常に困難であるということであ
る。特に、本発明が対象とするようなオレフイン類
の重合法、すなわち高温、高圧下での実質的な無
溶媒重合（実質的な無溶媒重合というのは、触媒
用分散媒としてあるいは他の目的で少量導入され
る液状媒体を除けば、実質的に液状分散媒を使用
しないで行なわれる重合を意味する）は、他の比
較的低温、低圧下での重合法においては予測し得
ない程度の次のような特性を有する。第一番目は、実質的に不活性溶媒がなく高圧下
の重合であることから反応に寄与する単量体の濃
度が高く、さらに高温反応であるため重合反応速
度が極めて速いということである。その結果、重
合反応時間が短かくできる反面、触媒供給の僅か
な変動あるいは重合槽中における僅かな触媒の分
散不良によつても反応が不安定となつて、暴走反
応に至り易い。第二番目は、高温下の反応であるため触媒の失
活速度が非常に速いということである。その結
果、重合槽入口での触媒の初期分散が不均一にな
ると触媒が重合反応に有効利用される割合が減少
するため触媒活性が低下してしまう。したがつて、本技術を工業化するに当つて、上
記の問題点を解決するために重合反応槽中への触
媒の安定供給、均一分散を達成することが極めて
重要な課題であつた。先行技術 (1) 特公昭55−38965号公報この先行技術は、重合温度が０〜120℃程度、
圧力が０〜100Kg／cm²程度の条件におけるオレ
フインの気相重合プロセスにおいて、固体の触
媒成分ないし仕上り触媒のスラリーを、重合さ
せるべきオレフイン単量体によつて重合槽内に
噴射することにより、重合槽内における生成重
合体粒子の凝集に基づく塊化および撹拌機等重
合装置への付着を防止しようとするものであ
る。この先行技術は、オレフインの気相重合法
に係るものであるが、この重合法においては、
重合槽内で生成したポリマーは融点以下の温度
条件下にあるため固体粒子状で存在しており、
気体状の未反応モノマーとは二相に分離して存
在している。 (2) 特開昭52−103485号公報この先行技術には、180〜340℃の温度および
200〜2500バールの圧力下でのエチレンの重合
において、紫色の三塩化チタンと無水塩化マグ
ネシウムを反応圏に別個に導入する方法が記さ
れている。 (3) 特開昭54−26889号公報この先行技術には、温度200〜350℃、圧力
400〜2500バールの反応条件下でエチレンを重
合するにあたり、周期表ａ〜ａの遷移金属
のハロゲン化物と錯化剤とを同軸の供給パイプ
を用いてそれぞれ別個に反応領域内へ注入する
方法について記されている。〔〕発明の概要要旨この発明は前記の問題点を解決することを目的
とし、特定の態様でつくつた二重管構造のノズル
を用い、遷移金属触媒成分ないし仕上り触媒の分
散液と、重合させるべきオレフイン単量体とをそ
れぞれ別個の流路から重合反応器内の特定の重合
系へ連続的に注入することによつてこの目的を達
成しようとするものである。したがつて、本発明によるエチレンの重合法
は、周期律表のａ〜ａ亜鉛の遷移金属の化合
物と周期律表の〜族の金属の有機金属化合物
を基本成分とするチーグラー型触媒にエチレンま
たはエチレンと少なくとも一種の他のα−オレフ
インを接触させて重合するにあたり、オレフイン
単量体と生成ポリマーとが実質的に均一相を形成
して反応器内に空間部分が生じない重合条件下で
反応器への触媒の注入を下記の条件を満足するよ
うに行なうこと、を特徴とするものである。 (1) 反応器に二重管構造のノズルを設け、内管よ
り遷移金属触媒部分ないし仕上り触媒の分散液
を供給し、内外管の間に画成される流路よりオ
レフイン単量体を供給すること、 (2) ノズル先端における触媒分散液の流速が10
〔cm／sec〕以上であること。効果本発明によりオレフイン単量体と生成ポリマー
が均一相をなし得る高温、高圧の条件下で、この
特定の二重管構造のノズルを使用して、遷移金属
触媒成分ないし仕上り触媒の分散液と、重合させ
るべき単量体とをそれぞれ別個の流路から重合反
応器へ連続的に注入することによりエチレンの単
独重合およびエチレンと少なくとも一種の他のα
−オレフインとの共重合を行なうと、次の二点で
著しい効果が得られる。第一点は、高温および高圧の条件で運転される
重合反応槽への非常に安定した触媒供給と重合反
応槽中における均一な触媒の分散が可能になつた
結果、重合反応温度の変動が防止され、分解反応
等の異常反応が全くなくなり、長時間の安全運転
の確保が可能になつたことである。特許請求の範
囲に記した特定条件以外の条件下では、触媒供給
ラインにおけるスラリー触媒の沈降および触媒と
オレフイン単量体との配管内接触により生成した
重合体による触媒供給ラインの閉塞等が発生し、
安定した触媒供給が達成できないばかりでなく重
合反応槽中における均一な触媒分散が得られない
ために反応温度の変動が大きくしばしば異常反応
をひき起こす。第二点は、重合反応槽での非常に均一な触媒分
散が可能になつたことにより、遷移金属当りの重
合体生成量および担体当りの重合体生成量が共に
高いということで、このため得られた重合体は熱
および酸素劣化を受けにくく、着色および臭気の
点で非常に良好なものとなる。上記二点の効果は、さらに生成重合体の品質の
変動を防止し、生産性の大幅な向上をも可能にす
るという効果につながる。本発明の効果は遷移金属触媒成分または仕上り
触媒が溶媒に可溶性である場合にももちろん得ら
れるが、これらの触媒が溶媒に不溶性である場合
に特に著しい効果を発揮する。なお、本発明はその触媒供給態様において前記
先行技術(1)と同じように見えるかも知れないが、
触媒を供給すべき反応帯域部位が異なつているば
かりでなく、上記のような本発明による効果が得
られるということは思いがけなかつたことという
べきである。すなわち、先行技術(1)は重合槽内の
気相部分へスラリー状触媒を噴射させることによ
つて生成ポリマー粒子の性状を改良しようとする
ものであるのに対し、本発明では生成ポリマーと
末反応オレフイン単量体とが液状に近い性状で実
質的に均一相をなしているところへ溶液状または
スラリー状の触媒を供給することによつて上記の
ように重合反応の安定化および触媒活性の大幅な
向上の実現に成功したのであるが、加圧下とはい
え気相のオレフイン単量体への触媒スラリの噴射
（先行技術）に際してみられる重合挙動からオレ
フイン単量体と生成ポリマーとが実質的に液状均
一相をなしているときに触媒スラリないし溶液を
供給した場合の重合挙動を知ることは詳細な研究
によつてはじめて可能なものだからである。〔〕発明の具体的説明１使用触媒本発明において使用する触媒は、周期律表の
ａ〜ａ亜族の遷移金属の化合物を含む成分
Ａと周期律表の〜族の金属の有機金属化合
物から成る成分Ｂを基本成分とする「チーグラ
ー型触媒」の範疇に属するもののうち本発明の
効果が得られるものであれば任意のものであり
うる。本発明で使用するのに好ましいものは、ハロ
ゲン化マグネシウムを含有する化合物に担持さ
れたチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物
からなるものである。その代表例が特願昭54−
93899号、同55−27146号、同55−65639号およ
び同55−65640号各明細書に示されている。成分Ａおよび成分Ｂを具体的に示せば、下記
の通りである。 (1) 成分Ａ成分Ａとしては、チタンの原子価が三価ま
たは四価であるチタン化合物、もしくはこれ
らの化合物とジハロゲン化マグネシウムとを
接触させて得られる固体生成物、あるいは可
溶性のマグネシウム化合物錯体とチタン化合
物から形成された錯体、が好ましい。このう
ち最も好ましいのは、チタン化合物とジハロ
ゲン化マグネシウムとを接触させて得られる
固体生成物である。具体的には、たとえば、四塩化チタン、テ
トラブトキシチタン、ブトキシチタニウムト
リクロリド、ジブトキシチタニウムジクロリ
ド等と二塩化マグネシウム等とを、下記のよ
うにして、すなわち、−50℃〜200℃の温度条
件で必要に応じて分散媒を用いて撹拌下、あ
るいはボールミル、振動ミル等による機械的
粉砕を行なうことにより10分〜10時間、必要
に応じ第三成分として電子供与体、式

【式】（ここでR¹は飽和炭化水素基を示す）で示される構造を有するポリマーケイ
素化合物および無機ハロゲン化合物を組み合
わせ接触させて得られる固体生成物である。 (2) 成分Ｂ成分Ｂは、成分Ａの遷移金属成分に対する
共触媒として捉えることができる。 (1) 有機金属化合物共触媒として用いられる有機金属化合物
としては、チーグラー型触媒の共触媒とし
て知られている周期律表〜族の有機金
属化合物のいずれでも使用できる。特に、
有機アルミニウム化合物が望ましい。有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式R¹ _3-rAlX¹ _r（ここでR¹は炭素数
１〜20の、好ましくは１〜６の、炭化水素
残基であり、X¹は水素、ハロゲンまたは
炭素数１〜20の、好ましくは炭素数１〜６
のアルコキシ基であり、ｒは０ｒ２、
好ましくは０＜ｒ1.5、の数である）で
表わされるものがある。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロライドなどのジアルキル
アルミニウムモノハライド、(ハ)エチルアル
ミニウムセスキクロライドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、(ニ)ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、(ホ)ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムブトキシド、ジエチルアルミニウム
フエノキシドなどのアルキルアルミニウム
アルコキシド、などがあげられる。これら(イ)〜(ニ)の有機アルミニウム化合物
は、単独でまたは二種類以上組み合わせて
用いてもよい。これらのうち本発明の高温高圧下での重
合においては、炭素数３〜10のアルキル基
をもつトリアルキルアルミニウムまたはジ
アルキルアルミニウムハライドが好まし
い。 (2) アルキルシロキサラン誘導体共触媒としてアルキルシロキサラン誘導
体を使用することもできる。アルキルシロキサラン誘導体は、次のよ
うな一般式で表わされる。ここでR²、R³、R⁴、R⁵、R⁶はそれぞれ
炭素数１〜10、好ましくは１〜６、の飽和
炭化水素基または水素であるが、はハロゲ
ン原子あるは（上記のR⁷、R⁸、R⁹はそれぞれ炭素数１
〜10の、好ましくは１〜６の、飽和炭化水
素基または水素である。）の基であることもできる。また、このアル
キルシロキサランは、このアルキルシロキ
サランを合成する出発原料としてポリシロ
キサンを使用する場合には、重合体の型式
をとることもできる。これらのアルキルシ
ロキサランのSi／Al原子比は１〜３が好
ましい。具体的には、トリメチルジメチル
シロキサラン、トリエチルジエチルシロキ
サラン、トリメチルジプロピルシロキサラ
ン、トリメチルジブチルシロキサラン、ト
リメチルジオクチルシロキサラン、トリエ
チルジメチルシロキサラン、トリエチルジ
エチルシロキサラン、ジメチルエチルジエ
チルシロキサラン、等があげられる。これらアルキルシロキサラン誘導体はト
リアルキルアルミニウムとポリシロキサン
類とを反応させることによつて予じめ合成
したものを用いるのが一般的であるが、重
合反応器内で両者を混合しその場で調整し
たものであつても良い。これらアルキルシロキサラン誘導体は、
単独でまたは上記(1)の有機金属化合物と組
み合わせて用いてもよい。この場合、本発
明の高温高圧下での重合においては、炭素
数２〜10のアルキル基をもつトリアルキル
アルミニウムまたはジアルキルアルミニウ
ムハライドとの組み合わせが望ましい。 (3) 成分Ａと成分Ｂの使用量比成分Ａと成分Ｂの使用量比には特に制限は
ないが、好ましくはAl／Ti原子比で１〜
1000の範囲であり、さらに好ましくは１〜
100の範囲である。 (4) 触媒の調製前記の成分Ａおよび成分Ｂを重合帯域内ま
たは重合帯域外で組み合わせればよい。重合
帯域内で組み合わせる場合は、成分Ａの分散
液または溶液を二重管式ノズルの内管から流
し、成分Ｂの溶液はオレフイン単量体ととも
にノズルの内外管の間に画成される流路から
流せばよい。成分Ａと成分Ｂを重合帯域外で組み合わせ
る場合は、あらかじめ触媒調整槽で調製する
かあるいは供給ノズルの手前の配管内で成分
Ａと成分Ｂを混合して二重管式ノズルの内管
から流せばよい。高圧の重合帯域に固体の成分Ａをまたは成
分Ａと成分Ｂとを高圧ポンプで圧入すること
から、これらは液状または微細な粒子ないし
そのスラリーでなければならず、従つてその
粒径は100μ以下、好ましくは50μ以下、最も
好ましくは20μ以下、であることが望まし
い。このために必要ならば遷移金属化合物１
モル当たり２〜100モルのα−オレフインを
予備重合させることもできる。なお、希望するならば、前記のようにして
つくつた成分Ａはアルコール化合物等の電子
供与体でさらに処理し改変したものであつて
もよい。仕上り触媒の分散液中における成分Ａの濃
度は、触媒供給配管および供給ノズル内部に
おける沈降ならびに重合反応槽内における触
媒の分散効果からみて0.05〜200〔ｇ／−分
散液〕、好ましくは0.1〜50〔ｇ／−分散
液〕、さらに好ましくは0.2〜20〔ｇ／−分
散液〕とすることが望ましい。２エチレンの重合 (1) 重合装置本発明の重合法は、回分式操作としても実
施できるが、重合を連続式で行なうのがより
好ましい。重合装置は、エチレンの高圧ラジ
カル重合法で一般的に用いられているものを
使用することができる。具体的には連続撹拌
式槽型反応器または連続式管型反応器があ
る。触媒の供給態様は本発明の特色の一つで
あるが、その詳細は後記の通りである。重合はこれら単一の反応器を用いて単一区
域法として実施できるが、多くの反応器を直
列に、場合によつては冷却器を連結して用い
るか、または多区域法になるよう内部をいく
つかの区域に効果的に分割した単一の反応器
を用いることもできる。多区域法では、各区
域における反応条件に差をもたせて、それら
の各反応器または各反応区域で得られる重合
性の特性をコントロールするように、それぞ
れの反応器または反応区域ごとに単量体組
成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節す
るのがふつうである。複数反応器を直列に連
結して用いる場合は、２基以上の槽型反応器
または２基以上の管型反応器の組合せの他
に、１基以上の槽型反応器と１基以上の管型
反応器との組合せも使用することもできる。１基または２基以上の反応器中で生成した
重合体は、これを未反応の単量体から分離
し、触媒残渣を除去することなく、普通の高
圧法の場合のように処理することができる。
触媒残渣の除去は、低圧でチーグラー触媒を
用いる通常の方法では、経費と時間の非常に
かかる工程である。未反応の単量体の混合物
は、追加量の同一単量体と混合し、再加圧し
て反応器に循環させる。前記のように添加す
る追加量の単量体は、混合物の組成を元のフ
イードの組成に戻すような組成のものであ
り、一般にはこの追加量の単量体は、重合容
器から分離した重合体の組成にほぼ相当する
組成をもつ。触媒は、たとえば、しかるべき不活性液体
中の微細な分散体としてこれを直接高圧ポン
プにて反応器中に注入する。適切な不活性液
体としては、たとえばホワイトスピリツト、
炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、トルエン、高級分枝鎖飽
和脂肪族炭化水素、およびこれらの液体の混
合物、があげられる。この分散体は、これを
反応器中に導入する前に水および空気と接触
させないよう、好ましくは窒素シール下にお
く。また、エチレンおよび他の単量体も、水
および酸素を実質的に含んではならない。前記のように、生成した重合体は触媒を除
去することなくこれを処理できる。これは本
発明における方法では触媒活性が非常に高
く、そのためきわめて少割合の触媒を用いて
単量体の重合体への高重合率を達成できるか
らである。 (2) 単量体および共単量体ならびに生成重合体本発明の方法を用いて行なわれる重合は、
エチレンの単独重合、またはエチレンと一般
式Ｒ−CH＝CH₂で表わされる少くとも一種
類の他のα−オレフインとの共重合、であ
る。エチレンの単独重合の場合は、生成する
ポリマーは比重0.95〜0.97の範囲の高密度ポ
リエチレンとなるのが普通である。一般式Ｒ−CH＝CH₂（ここでＲは炭素数１
〜12の炭化水素残基である。）で表わされる
共単量体の具体例としては、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１、ノネン−１、４
−メチルペンテン−１、デセン−１、等があ
る。これらα−オレフインは、生成共重合体
中に30重量％まで、好ましくは３〜20重量％
まで、共重合させることができる。エチレン
とこれらのα−オレフインとの共重合により
広い範囲の比重をもつポリマーが得られる。
得られるポリマーの比重は、共単量体の種
類、共単量体のフイード組成、等によりコン
トロールされる。具体的には密度0.890〜
0.955程度の、好ましくは0.89〜0.94程度の範
囲内の所望の密度のポリマーを得ることがで
きる。本発明の方法は特に上記のような共重合体
の製造に好適であつて、高収量で中〜低密度
のエチレン共重合体を得ることができる。これら共重合体は、従来の低圧法高密度ポ
リエチレンとは異なる密度を有しているばか
りでなく、従来の高圧法低密度ポリエチレン
とも異なる性質、すなわち長鎖分岐を実質的
に有しないことおよび分子量分布（Ｑ値）も
３〜５と狭いこと等を有するものであり、機
械的強度、特に引張強度、および環境破壊応
力に対して優れた重合体である。 (3) 重合条件 (1) 重合圧力本発明において採用される重合圧力は、
200Kg／cm²を越える圧力であり、好ましく
は300〜4000Kg／cm²、さらに好ましくは360
〜3000Kg／cm²、の範囲内である。 (2) 重合温度重合温度は少なくとも125℃であるが、
好ましくは150〜350℃の範囲内であり、さ
らに好ましくは200〜320℃の範囲内であ
る。本発明において採用される重合圧力およ
び重合温度の組合せ条件において、重合反
応混合物は、液状に近い実質的に均一な相
をなしているということである。 (3) 反応器供給ガス組成本発明において採用される反応器供給ガ
ス組成は、エチレン５〜100重量％、少な
くとも一種のα−オレフイン性共単量体０
〜95重量％、および分子量調節剤としての
水素０〜20モル％の範囲内、であるのが普
通である。 (4) 滞留時間反応器内での平均滞留時間は、採用され
る反応条件下での触媒の活性持続時間と関
係する。使用する触媒の半減期は反応条件
の中でも特に温度により左右され、触媒の
寿命が長くなるに伴つて反応器内での単量
体滞留時間も長くすることが好ましい。本
発明において採用される平均滞留時間は２
〜600秒の範囲内にあり、好ましくは10秒
〜150秒、さらに好ましくは10秒〜120秒、
の範囲内である。 (5) その他重合温度および圧力の観点よりみれば、
本発明による重合法はエチレンの高圧重合
法の範疇に属する。従つて、本発明による
重合法は、触媒用分散媒としてあるいは他
の目的で少量導入される液状媒体を除け
ば、実質的に液状分散媒を使用しないで行
なわれる。従つて、本発明の方法では、重
合後は重合体から未反応単量体を分離する
だけでよく、重合体からの液状媒体の分離
および液状媒体の精製は必要ではない。本
発明の方法によれば、生成重合体中の触媒
残渣は極めて微量であるので、触媒の分解
および精製を行なう必要がなく、生成重合
体は、分離器で未反応単量体と分離された
あと、そのまま製品となる。この製品はそ
のまま使用してもよいが、既に高圧ラジカ
ル重合法によつて得られた製品に使用され
ているような種々の後処理工程を行なつて
もよい。 (4) 重合反応槽への触媒およびオレフイン単量
体の導入前記のように、この発明の最も重要な特色
は遷移金属触媒成分ないし仕上り触媒のスラ
リーまたは溶液を重合すべきオレフイン単量
体とともに重合反応槽内のオレフイン単量体
と生成ポリマーとからなる実質的に液状均一
相に注入する点にある。 (1) 注入条件このような触媒分散液とともに重合槽内
に導入するオレフイン単量体は、ガス状の
もの、液化したもの、あるいはそれらの混
合物、であつてもよい。一般に、液相をある空間内に噴射させる
単位操作は当業者にとつて公知であり、た
とえば重油の高圧噴射、噴霧乾燥あるいは
低温低圧下でのオレフインの気相重合にお
ける生成重合体粒子の粘着凝集防止を目的
とした気相中への液状触媒噴霧ノズル（前
述の特公昭55−38965号公報）等にその例
をみることができる。しかし、本発明に係
る重合様式のように重合温度が生成ポリマ
ーの融点以上であり、かつ生成ポリマーと
オレフイン単量体とが液状に近い状態で均
一相をなしていて重合槽内に空間部分が存
在しない条件において、安定した重合反応
および充分に高い触媒活性を達成するため
には、従来技術の分野とは全く異つた観点
から技術開発を取り進める必要があり、本
発明者らは次の条件の全てを満足すること
によりその目的を達成し得ることを見出す
に至つたのである。 (i) 反応器に二重管構造のノズルを設け、
内管より遷移金属触媒成分ないし仕上り
触媒の分散液を供給し、内外管の間に画
成される流路よりオレフイン単量体と有
機金属化合物（成分Ｂ）溶液の混合物な
いしオレフイン単量体のみを供給するこ
と。 (ii) ノズル先端（噴射口）における触媒分
散液の流速を10〔cm／sec〕以上、好まし
くは15〜3000〔cm／sec〕、さらに好まし
くは15〜1000〔cm／sec〕とすること。 (iii) 好ましくは、注入ノズルの設置場所
が、反応器の長さ方向に沿つて反応器入
口部端から、反応器全長の80％以内、好
ましくは75％以内、の範囲にあること。なお必要ならば、一つの反応槽に二つ
以上の供給ノズルを設け多点注入とする
ことももちろん可能である。 (2) 供給ノズルの構造この発明で使用する供給ノズルは、構造
上からみれば前記の重油噴射バーナー、噴
霧乾燥用ノズルあるいは低温低圧下でのオ
レフインの気相重合における触媒噴射ノズ
ルと類似であり、前記(1)の条件を満足する
二重管構造のものであれば任意の設計とす
ることができる。供給ノズルの計設に当つ
て特に考慮すべき点は次の通りである。 (i) 高温、高圧下での使用に耐え得る設計
であること。 (ii) 触媒分散液とオレフイン単量体とは相
互に無作用性のものではないところより
重合槽への導入前に両者が長時間接触し
ていると重合体等の生成により配管ある
いはノズル内に「つまり」現象が発生す
る恐れがあるため、両者の接触時間は極
力短かくする必要がある。当然のことな
がら、単にオレフイン単量体配管内に仕
上がり触媒の分散液を混入することは好
ましくないかあるいは不可能である。 (iii) 触媒分散液は固体分を含むとともに反
応器への供給量は工業的にみても少量で
あるので、配管内および（または）供給
ノズル内での沈降による閉塞が発生しに
くい構造とする必要がある。図面はこのような二重管構造のノズルの一例を
示すものであつて、第１図は供給ノズルおよび供
給ノズル取付方法の一具体例を説明するものであ
る。外管を構成する短管２の一端はグランド押え
３により反応器壁１０′に取りつける。内壁１と
外管２の他端は、それぞれアダプター６とグラン
ド押え４を介してＴ型継手５により固定する。さ
らにアダプター６を介して触媒分散液注入配管１
２を、グランド押え７を介してオレフイン単量体
供給配管８をそれぞれＴ型継手５に固定する。な
お本発明で用いる二重管構造の供給ノズルは第１
図の方式に限定されるものではなく、たとえば内
管と外管が一体となつたノズルを反応器壁のノズ
ル取りつけ孔にセツトして用いてもよい。第２図、第３図および第４図はノズル先端部の
具体例を示す側断面図である。第２図のものは、
内管１′および外管２′とも先端部に何ら加工を施
さない単純ノズルである。第３図および第４図の
ものは、外管２″，２先端内面ならびに内管
１″，１先端外面をテーパー状にして生じた円
環状のスリツトからオレフイン単量体を供給する
形式のノズルの具体例である。しかし本発明にて
用いる供給ノズルの先端構造はこれらの具体例の
みに限定されるものではなく、本発明の効果が得
られる限り任意の構造にすることができる。第５図は本発明の方法に使用する反応装置の一
具体例を示す流路図である。反応器１０へオレフ
イン単量体を８′から供給し、一方触媒成分ない
し仕上り触媒をポンプ１１により配管１２′から
オレフイン単量体（管路８″）により反応器１０
に供給する。オレフイン単量体および触媒分散液
の供給は一点に限らず多点注入の形をとることも
できることはもちろんである。３実験例実施例１ (1) 触媒成分の製造 N₂置換した外部ジヤケツトを有する撹拌槽
に、充分に脱気精製したｎ−ヘプタンを１リツ
トル入れ、次いで無水のMgCl₂を0.67モル、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）₄を0.2モルそれぞれ導入し、70℃
にて１時間撹拌した。次いで、ｎ−C₄H₉OHを
0.53モル導入して、１時間撹拌した。次いで、
AlCl₃を0.13モル導入して、１時間撹拌した。
さらに、TiCl₄を0.13モルおよび21センチスト
ークスのメチルヒドロポリシロキサンを１モ
ル、それぞれ導入して、70℃で２時間撹拌し
た。反応終了後、固体成分をｎ−ヘプタンで洗
浄することなく、触媒成分(イ)とした。 (2) 触媒成分液の調製 N₂置換した撹拌機付触媒調整槽に、充分に
脱気精製したｎ−ヘキサンを25リツトル入れ、
次いで前述の活性固体成分(イ)を５ｇと124ミリ
モルのジエチルアルミニウムクロリドとを加え
て予備活性化してAl／Tiの原子比を16とした。
次いで、充分に脱気精製したヘキセン−１を加
え、ヘキセン−１／Tiのモル比が６となるよ
うに調製したのち50℃で２時間撹拌して、微細
な触媒懸濁液を得た。これを仕上り触媒分散液
(イ)−(a)とした。 (3) エチレンの高圧重合撹拌式オートクレーブ型連続反応器中で、表
１に示す反応条件によりエチレンを重合させ
た。触媒は前述の仕上り触媒分散液(イ)−(a)を用
い、反応器に設置された二重管構造の供給ノズ
ルの内管（供給ノズル流路Ａとする）よりノズ
ル先端部での注入流速120.1cm／秒で反応器内
に導入した。分子量調節剤としての水素を0.3モル％含む
エチレン単量体は、上記ノズルの内外管の間に
画成される流路（供給ノズル流路Ｂとする）よ
り反応器内に導入した。エチレン単量体と触媒
分散液の流量比は23.76Kg・モル／リツトル、
注入流速比は30.46となるように調節した。重合の結果、反応温度の変動幅は240℃±２
℃以内に制御することができて、非常に安定で
あつた。また、分解反応の発生や触媒供給ライ
ンの閉塞もなく、10日間以上の連続安定運転を
確認することができた。対触媒収率（ｇ・
PE／ｇ・Ti）は604、200であつて、非常に高
かつた。実施例２〜５オレフイン単量体の供給組成、触媒分散液の注
入流速、オレフイン単量体と触媒分散液の流量比
および注入流速比を表１に記したように変更した
以外は実施例１と全く同様にして重合を行なつ
た。結果は、表１に示す通りであつた。比較例１〜３触媒分散液の注入流速、オレフイン単量体と触
媒分散液の流量比および注入流速比を表１に記し
たように変更した以外は実施例２と全く同様にし
て重合を行なつた。結果は、表１に示す通りであ
つた。これらの結果から明らかなように、触媒分散液
の注入流速を本発明の特許請求の範囲に規定した
領域外の条件で行なうと、重合温度の変動幅が非
常に大きくて、反応はきわめて不安定となる。ま
た、ときには触媒供給ラインの閉塞トラブルをひ
き起こし、長期間の連続安定運転ができないばか
りでなく触媒収率が極めて低く満足すべき結果を
得ることができない。比較例４オレフイン単量体の供給流路をＡに、触媒分散
液の供給流路をＢに変更した以外は実施例２と全
く同様にして重合を行なつた。結果は、表１に示
す通りであつた。比較例５オレフイン単量体と仕上がり触媒分散液(イ)−(a)
を反応器に全く別個に取り付けた単管式ノズルに
よつてそれぞれ供給した以外は実施例２と全く同
様にして重合を行なつた。重合結果は表１に示す
とおりであるが、反応温度の変動がきわめて大
で、突発的反応によりしばしば分解反応を引き起
こした。実施例６ (1) 固体触媒成分(イ)の調製 N₂置換した撹拌機付触媒調製槽に、充分に
脱気精製したｎ−ヘキサンを25リツトル入れ、
次いで実施例１の触媒成分の製造と同一の方法
で製造した活性固体成分(イ)を５ｇ加えて充分に
撹拌し、得られた懸濁液を固体触媒分散液(イ)と
した。 (2) 助触媒溶液(a)の調製 N₂置換した撹拌機付触媒調整槽に、充分に
脱気精製したｎ−ヘキサンを25リツトル入れ、
次いで248ミリモルのジエチルアルミニウムク
ロリドを加えて充分に撹拌し、得られた溶液を
助触媒溶液(a)とした。 (3) エチレンの高圧重合前記固体触媒分散液(イ)をノズル流路Ａから、
助触媒溶液(a)を二重管式ノズル手前のオレフイ
ン単量体供給配管内でオレフイン単量体と混合
してノズル流路Ｂから注入した以外は実施例２
と全く同様にして重合を行なつた。結果は、表
１に示す通りであつた。比較例６実施例６と同様にして調製した助触媒溶液(a)を
ノズル流路Ａから、固体触媒分散液(イ)をノズル手
前のオレフイン単量体供給配管内でオレフイン単
量体と混合してノズル流路Ｂから注入した以外は
実施例６と全く同様にして重合を行なつた。結果
は、表１に示す通りであつた。実施例７実施例６と同様にして調製した固体触媒分散液
(イ)と助触媒溶液(a)を、ノズル手前の触媒供給配管
内でAl／Tiの原子比が16となるように混合して
ノズル流路Ａから注入した以外は実施例２と全く
同様にして重合を行なつた。結果は、表１に示す
通りであつた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明を実施するための二重管式
供給ノズルの一具体例を示すものである。第２
図、第３図および第４図は、いずれもノズル先端
部の構造の具体例を示す側断面図である。第５図
は、本発明の方法に使用する反応装置の一具体例
を示す全体流路図である。１……内管、２……外管、３および４……外管
取付用グランド押え、５……Ｔ型継手、６……触
媒分散液供給配管取付用アダプター、７……オレ
フイン単量体供給配管取付用グランド押え、８，
８′，８″，８……オレフイン単量体供給配管、
９……反応器壁、１０……反応器、１１……触媒
分散液注入ポンプ、１２，１２′……触媒分散液
供給配管。

Claims

【特許請求の範囲】１周期律表のａ〜ａ亜族の遷移金属の化合
物と周期律表の〜族の金属の有機金属化合物
を基本成分とするチーグラー型触媒にエチレンま
たはエチレンと少なくとも一種の他のα−オレフ
インを接触させて重合するにあたり、オレフイン
単量体と生成ポリマーとが実質的に均一相を形成
して反応器内に空間部分が生じない重合条件下で
反応器への触媒の注入を下記の条件を満足するよ
うに行なうことを特徴とする、エチレンの重合
法。 (1) 反応器に二重管構造の注入ノズルを設け、内
管より遷移金属触媒成分ないし仕上り触媒の分
散液を供給し、内外管の間に画成される流路よ
りオレフイン単量体を供給すること、 (2) ノズル先端における触媒分散液の流速が10
〔cm／sec〕以上であること、２遷移金属触媒成分と有機金属化合物とを、あ
らかじめ混合して触媒を調製して注入する、特許
請求の範囲第１項記載の方法。３遷移金属触媒成分と有機金属化合物とを、注
入ノズルの手前の配管内で混合して注入する、特
許請求の範囲第１または２項のいずれかに記載の
方法。４二重管式ノズルの内管より遷移金属触媒成分
の分散液を供給し、内外管の間に画成される流路
よりオレフイン単量体および有機金属化合物の溶
液を供給する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。５注入ノズルの設置場所が、反応器の長さ方向
に沿つて反応器入口部端から反応器全長の80％以
内にある、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
に記載の方法。