JP3407352B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、極めて高活性なチーグ
ラー型触媒によりポリエチレンを製造する方法に関する
ものである。さらに詳しくは、重合体の融点以上の温度
条件下において触媒活性が極めて高い触媒成分を用いて
エチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンを
共重合することを特徴とするポリエチレンの製造方法に
関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、エチレン（共）重合体の製造方法
の一つとしては、遷移金属化合物と有機金属化合物を組
み合わせた、いわゆるチーグラー型触媒の存在下にエチ
レンを重合する方法、あるいはエチレンとα−オレフィ
ンとを共重合する方法が知られている。なかでも、チー
グラー型触媒としては触媒活性および得られるポリエチ
レンの分子量、分子量分布、共重合組成などの面におい
て、チタン、ジルコニウムおよびバナジウムの化合物と
有機アルミニウム化合物とを組み合わせることが有利で
あり、広く工業的に利用されている。 【０００３】また、製造方法をプロセスで分類すると、
ポリエチレンの融点未満の温度条件下においてポリマー
を粒子状態に保ったまま重合を行うスラリー重合法、気
相重合法および融点以上の温度条件下に重合を行う溶液
重合法、高温高圧重合法が知られている。これらの重合
プロセスの内、溶液重合法、高温高圧重合法は発熱反応
による重合熱の有効利用ができ、エネルギー的に有利で
ある。一方、スラリー重合法や気相重合法は、α−オレ
フィンとの共重合により製造する低密度ポリエチレンに
おいて、共重合体の結晶性が低いことから共重合体粒子
を安定状態に保ちにくいことや、高級α−オレフィンの
反応性が低いことから物性的に優れている高級α−オレ
フィン共重合体を製造しにくいなど、工業的に製造でき
る製品の範囲に制約がある。これに対し、溶液重合法や
高温高圧重合法は、粒子状態をとらないことや高温反応
によりα−オレフィンの反応性を高められることによ
り、前述のような制約がなく高品質の低密度ポリエチレ
ンを広い範囲で製造可能である。 【０００４】しかしながら、チーグラー触媒として通常
用いられる遷移金属化合物は固体であるため、不活性溶
媒中に懸濁されるが、遷移金属化合物を重合反応器に連
続的に供給する場合、輸送配管内で沈降し易く定量的か
つ一定に供給することが問題となる。一定に供給できな
い場合には、重合反応を安定に行うことが困難となり、
そのため生成するポリエチレンの品質も不均一なものと
なってしまう。そのため、触媒粒子を微細化し沈降を抑
制する目的から、あらかじめヘキセンなどのα−オレフ
ィンを反応させることが必要であった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
体の融点より高い温度領域において、すなわち溶液重合
法または高温高圧重合法にて、触媒除去工程を必要とし
ない程高活性で、コモノマー反応性に優れ、かつ分子量
の高いポリエチレンを製造しうる触媒系を提供すること
にある。更には、触媒粒子の微細化の工程を必要とせ
ず、重合反応を安定に行い、ひいては、均一な品質のポ
リエチレンを製造し得る触媒系を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、溶液重合法や高温高圧重合法のメ
リットを活かした高活性重合触媒を開発すべく鋭意検討
を重ねた結果、遷移金属含有の均一溶液をハロゲン含有
の有機アルミニウム化合物で処理した全ての成分を用い
た触媒系がエチレンの（共）重合を行う上で驚異的な触
媒活性を示すこと見出し、本発明を完成するに至った。 【０００７】すなわち本発明の要旨は、重合体の融点以
上の反応温度において、エチレンを単独重合またはエチ
レンと少なくとも１種のα−オレフィンを共重合させる
ことによりポリエチレンを製造するにあたって、触媒と
して（Ｉ） 金属マグネシウムと、（ＩＩ） チタンの
酸素含有有機化合物及び（ＩＩＩ） アルコールから得
られるチタン−マグネシウム含有均一溶液と、（ＩＶ）
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物とから得られる
全ての触媒成分を用い、上記（ＩＩＩ）成分のアルコー
ル中に、炭素数６以上のアルコールが（Ｉ）成分の金属
マグネシウムに対して１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上含まれてい
ることを特徴とするポリエチレンの製造方法にある。 【０００８】 【作用】本発明において使用される反応剤である前記
（Ｉ）の金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわ
ち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの形状のも
のも使用できる。 【０００９】前記（ＩＩ）の反応剤であるチタンの酸素
含有有機化合物としては、一般式〔ＴｉＯa（ＯＲ1）b
Ｘ1 c〕nで表される化合物などが使用される。ただし、
該一般式において、Ｒ1は炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
などの炭化水素基を表し、Ｘ1はハロゲン原子を示し、
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。ａ、ｂおよびｃは、ａ
≧０でｂ＞０、４＞ｃ≧０でチタンの原子価と相容れる
ような数であり、ｎは整数である。なかんずく、ａが０
≦ａ≦１でｎが１≦ｎ≦６であるような酸素含有有機化
合物を使用することが望ましい。 【００１０】具体的な例としては、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ2Ｏ（Ｏ−ｉ
−Ｃ3Ｈ7）6、Ｔｉ（ＯＣＨ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2
Ｈ5）3Ｃｌなどをあげることができる。また、幾つかの
異なる炭化水素基を含む酸素含有有機化合物を用いても
よい。 【００１１】これらのチタンの酸素含有有機化合物は単
独でもしくは２種以上の混合物として使用される。 【００１２】前記（ＩＩＩ）のアルコールとしては、１
〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアル
キル基などの炭化水素基を有するアルコールが使用でき
る。例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、１−エチルヘキサノール、
２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、１−エチ
ルオクタノ−ル、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール
などがあげられる。 【００１３】これらのアルコールは単独でもしくは２種
以上の混合物として使用されるが、本発明においては、
（ＩＩＩ）成分として用いるアルコール中に、炭素数６
以上のアルコールから選ばれる少なくとも１種以上のア
ルコールが（Ｉ）成分の金属マグネシウムに対して、１
ｍｏｌ／ｍｏｌ以上含まれていなければならない。この
量がそれより少ない場合には、十分な活性が得られなか
ったり、均一なチタン−マグネシウム含有溶液が得られ
なくなる。 【００１４】上述した反応剤（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）
の使用量には、特に制限はないが、（Ｉ）におけるマグ
ネシウム原子と（ＩＩ）におけるチタン原子のモル比
は、１：０．０１〜１：５、好ましくは、１：０．０２
〜１：０．５、特に好ましくは、１：０．０５〜１：
０．２になるように使用量を選ぶことが好ましい。この
範囲をはずれた場合、重合活性が低くなったり、製品が
着色するなどの問題を生ずることがある。 【００１５】また上述したとおり、（Ｉ）におけるマグ
ネシウム原子と（ＩＩＩ）成分中に含まれる炭素数６以
上のアルコールのモル比は、１：１以上であるが、更に
（Ｉ）におけるマグネシウム原子とアルコール（ＩＩ
Ｉ）全体のモル比は、１：２〜１：１０の使用量を選ぶ
ことが好ましい。 【００１６】チタン−マグネシウム含有均一溶液の調製
は、（１）チタンの酸素含有有機化合物（ＩＩ）に金属
マグネシウム（Ｉ）を懸濁させ、そこへアルコール（Ｉ
ＩＩ）を滴下する方法、（２）チタンの酸素含有有機化
合物（ＩＩ）とアルコール（ＩＩＩ）からなる溶液に金
属マグネシウム（Ｉ）を供給する方法、により行うこと
ができるが、特に（１）の方法が好ましい。 【００１７】加うるに、反応を促進する目的から、金属
マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりす
るような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン
化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような
極性物質を、単独または２種以上添加することが好まし
い。 【００１８】これら触媒調製反応は、不活性有機溶媒の
存在下、非存在下いずれにおいても行うことができる
が、これらの反応剤自体が操作条件下で液状でない場
合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活性
有機溶媒の存在下で行うことが望ましい。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素
類あるいはそのハロゲン誘導体＜またはそれらの混合物
があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノ
クロロベンゼンなどが好ましく用いられる。 【００１９】上記反応剤（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）により均一溶液を得る際の反応条件は通常−５０〜
３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、
０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス
雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。 【００２０】このようにして得られるチタン−マグネシ
ウム含有均一溶液は、そのまま使用しても良いが、通常
不活性有機溶媒で希釈して以下の反応に用いられる。 【００２１】前記（ＩＶ）の反応剤であるハロゲン含有
有機アルミニウムとしては、一般式ＡｌＲ2 mＸ2 3-m（式
中、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を
表し、Ｘ2はハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ＜３であ
る）で示されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物を
使用する。具体的には、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノブロマイド等があ
げられる。 これらのハロゲン含有有機アルミニウム化
合物は、単独または２種類以上の混合物として使用され
る。また、混合によってｍが０＜ｍ＜３の範囲となる場
合には、混合する成分の１つとしてトリアルキルアルミ
ニウムやトリハロゲン化アルミニウムを使用することも
できる。 【００２２】本発明においては、ｍが１＜ｍ＜２で表さ
れる化合物あるいは混合後の組成が１＜ｍ＜２の範囲と
なるハロゲン含有の有機アルミニウム化合物の混合物が
好適に用いられる。 【００２３】反応剤（ＩＶ）は、（ＩＩ）におけるチタ
ン原子に対してハロゲン原子のモル比が３０、特に４０
以上、かつ（ＩＩ）におけるチタン原子に対する有機基
のモル比が３０以上８０以下、特に４０以上８０以下と
なるようその種類および使用量を選ぶことが好ましい。 【００２４】また反応剤（ＩＶ）の反応の際には−５０
〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃なる範囲の温度
で、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、不活
性ガス雰囲気中でまたは加圧下で行われる。 【００２５】このようにして得られた触媒成分は、希釈
剤として使用される溶媒に可溶かあるいは可溶の成分と
不溶の微細粒子からなり、本発明においてはこのまま全
てを重合系に使用する。洗浄等の操作により微細粒子の
みを単離して用いた場合には、十分な活性が得られない
という結果となる。従って、本発明において用いる触媒
の調製にあたっては固体成分を単離する洗浄工程や、固
体成分の沈降を抑制し重合反応器への一定供給の目的に
行われる微細化工程が不要となる。 【００２６】さらに、反応剤（ＩＶ）の使用量が上述し
た範囲より小さい、すなわち（ＩＩ）におけるのチタン
原子に対するハロゲン原子のモル比が３０、特に４０よ
り小さい場合または（ＩＩ）におけるチタン原子に対す
る有機基のモル比が３０、特に４０より小さい場合には
反応剤（Ｉ）〜（ＩＶ）から得られる触媒成分（触媒成
分（Ａ））に加えて、後述する有機アルミニウム化合物
から選ばれた少なくとも１種以上の化合物（（Ｂ）成
分）を重合反応系に加えて（共）重合を行うことが好ま
しい。 【００２７】ここで触媒成分（Ｂ）としては、一般式Ａ
ｌＲ3 lＸ3 3-l（式中、Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を有
するアルキル基を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、ｌ
は０＜ｌ≦３である）で示される有機アルミニウム化合
物が用いられる。具体的には、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムモノブロマ
イド等があげられる。 【００２８】これらの有機アルミニウム化合物は単独ま
たは２種類以上の混合物として使用される。また、混合
によってｌが０＜ｌ≦３の範囲となる場合には、混合す
る成分の１つとしてトリハロゲン化アルミニウムを使用
することもできる。 【００２９】上記の（Ｂ）成分としてはｌが１＜ｌ＜２
で表される化合物または混合後の組成が１＜ｌ＜２の範
囲となる有機アルミニウム化合物の混合物が好適に用い
られる。 【００３０】また、触媒成分（Ｂ）は、触媒成分（Ａ）
の調製に用いられる反応剤（ＩＶ）の使用量によって異
なるが、これら両者のアルミニウム化合物に含まれるハ
ロゲン原子あるいは有機基の和で、反応剤（ＩＩ）にお
けるチタン原子に対するハロゲン原子のモル比が３０、
特に４０以上、かつ反応剤（ＩＩ）におけるチタン原子
に対する有機基のモル比が３０以上８０以下、特に４０
以上８０以下となるようその種類および使用量を選ぶこ
とが好ましい。この範囲をはずれた場合には、重合活性
が低くなるおそれがある。 【００３１】本発明の重合は、エチレンの単独重合また
はエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重
合である。エチレンとの共重合に用いられるα−オレフ
ィンとしては、炭素数３〜２０のものが好ましく、具体
例としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン等およびこれらの混合物が用いられる。 【００３２】エチレンの重合は重合体の融点以上、好ま
しくは１３０〜３００℃の温度範囲で行われるものであ
り、重合媒体としては不活性溶媒または単量体自身が用
いられる。 【００３３】不活性溶媒を使用する溶液重合において
は、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水
素およびその混合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素などが使用される。また重合条件は通常重
合圧力は１〜２００、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ
2であり、滞留時間は１０分〜６時間、好ましくは２０
分〜３時間の範囲で行われる。 【００３４】また、重合媒体として単量体自身が用いら
れる高温高圧重合においては、一般にエチレンの高圧ラ
ジカル重合装置などが使用でき、重合圧力２００〜２５
００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは４００〜１５００ｋｇ／
ｃｍ2、滞留時間５〜６００秒、好ましくは１０〜１５
０秒の範囲で行われる。 【００３５】また、本発明において、重合体の分子量は
反応温度の調節によっても制御しうるが、重合帯域に水
素を存在させることによって容易に制御できる。水素の
量は、重合条件や所望とするエチレン重合体の分子量な
どによって相違するので適宜調節することが必要であ
る。 【００３６】 【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はその要旨を超えない限りこれらの実施例によってなん
ら限定されるものではない。 【００３７】実施例中、ＭＩはメルトインデックスを表
わし、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に基づき、１９０℃、荷重
２．１６ｋｇの条件下で測定したものである。密度は、
ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従い測定した。 【００３８】重合活性は、触媒成分（Ａ）中のチタン１
ｇ当たりの重合体生成量（ｋｇ）で表わす。 【００３９】実施例１ （イ）〔触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を備えた１ｌの
フラスコに、金属マグネシウム粉末１２ｇ（０．４９ｍ
ｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１７．２ｇ（０．
０５０ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．６ｇ、ブタノ
ール４４．７ｇ（０．６０ｍｏｌ）、２−エチルヘキサ
ノール７７．２ｇ（０．５９ｍｏｌ）を加えた後、９０
℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シ
ール下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃まだ昇温し
て２時間反応を行い、その後ヘプタン８１５ｍｌを加え
マグネシウムとチタンを含む均一溶液を得た。 【００４０】ついで、得られた溶液のＭｇ換算０．１０
ｍｏｌを別途用意した５００ｍｌのフラスコに入れ、４
５℃において、エチルアルミニウムセスキクロライドの
１０％ヘプタン溶液５３ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）を加え
た後、６０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い、触媒成分
（Ａ）を得た。なお、触媒成分（Ａ）は均一な溶液状で
あった。 【００４１】得られた触媒成分（Ａ）を、炭素数１０〜
１１のイソパラフィンを主成分とする溶媒（出光石油化
学社製ＩＰ−１６２０）で希釈し以下の重合に用いた。 【００４２】（ロ）〔エチレン重合〕 内容積２ｌのステンレススチール製誘導攪拌機付オート
クレーブを窒素置換し、ＩＰ−１６２０を１２００ｍｌ
加えた。その後、触媒成分（Ｂ）として、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド（３０μｍｏｌ）を加え攪拌し
ながら２００℃に昇温した。溶媒の蒸気圧で系内は約
１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるが、エチレンを全圧６０．
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで張り込み、上記触媒成分
（Ａ）をチタン原子相当で１．１μｍｏｌを投入し重合
を開始した。エチレンを連続的に導入し、全圧を一定に
保ちながら４分間重合を行ったところ、１０４．４ｇの
ポリマーを得た。チタン当たりの活性は、１９８１ｋｇ
／ｇに相当した。ＭＦＲは、０．３５ｇ／１０分であっ
た。 【００４３】実施例２〜１１、比較例１ 反応剤（ＩＶ）のハロゲン含有有機アルミニウムおよび
触媒成分（Ｂ）の種類および使用量を表１に示すように
した以外は実施例１と同様に触媒成分（Ａ）を調製しエ
チレンの重合を実施した。ここで、反応剤（ＩＶ）とし
て、実施例７〜８ではエチルアルミニウムセスキクロラ
イドとエチルアルミニウムジクロライドを、実施例９で
はジエチルアルミニウムクロライドとエチルアルミニウ
ムセスキクロライドをあらかじめ混合してチタン−マグ
ネシウム均一溶液に加え、触媒成分（Ａ）を得た。な
お、実施例２〜１１、および比較例１において、触媒成
分（Ａ）はすべて微細粒子の存在が認められた。結果を
表１に併せて示した。 【００４４】比較例２ 攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を備えた１ｌの
フラスコに、金属マグネシウム粉末７ｇ（０．２９ｍｏ
ｌ）およびチタンテトラブトキシド３９．２ｇ（０．１
１５ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．３５ｇ、ブタノ
ール４２．９ｇ（０．５８ｍｏｌ）を加えた後、９０℃
まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シー
ル下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃まだ昇温して
２時間反応を行い、その後ヘプタン８１５ｍｌを加えマ
グネシウムとチタンを含む均一溶液を得た。 【００４５】ついで、得られた溶液のＭｇ換算０．１０
ｍｏｌを別途用意した１ｌのフラスコに入れ、４５℃に
おいて、エチルアルミニウムセスキクロライドの１０％
ヘプタン溶液１７７ｍｌ（０．１０ｍｏｌ）を加えた
後、６０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い、触媒成分
（Ａ）を得た。なお、触媒成分（Ａ）は微細粒子の存在
が認められた。 【００４６】得られた触媒成分を、炭素数１０〜１１の
イソパラフィンを主成分とする溶媒（出光石油化学社製
ＩＰ−１６２０）で希釈し以下の重合に用いた。 【００４７】上記触媒成分とエチルアルミニウムセスキ
クロライドを用いて、実施例１と同様の条件でエチレン
の重合を行った。結果を表１に示したが、活性は不十分
であった。 【００４８】 【表１】【００４９】実施例１２ （イ）〔触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を備えた３ｌの
フラスコに、金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６５ｍ
ｏｌ）およびチタンテトラブトキシド５６．６ｇ（０．
１７ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素２．０ｇ、ブタノー
ル１４１．６ｇ（１．９１ｍｏｌ）、２−エチルヘキサ
ノール２４９．７ｇ（１．９２ｍｏｌ）を加えた後、９
０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素
シール下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温
して２時間反応を行い、その後ヘプタン２０００ｍｌを
加えマグネシウムとチタンを含む均一溶液を得た。 【００５０】ついで、得られた溶液を別途用意した１０
ｌの反応器に入れ、ヘプタン４５℃において、エチルア
ルミニウムセスキクロライドの１０％ヘプタン溶液４．
１ｋｇ（３．３ｍｏｌ）を加えた後、６０℃まで上昇さ
せ１時間攪拌を行い、触媒成分（Ａ）を得た。なお、触
媒成分（Ａ）は微細粒子の存在が認められた。 【００５１】得られた触媒成分（Ａ）を、炭素数１０〜
１１のイソパラフィンを主成分とする溶媒（出光石油化
学社製ＩＰ−１６２０）で希釈し以下の重合に用いた。 【００５２】（ロ）〔エチレン重合〕 攪拌機付き縦型円筒状反応器に上記で得られた触媒成分
（Ａ）と触媒成分（Ｂ）として、エチルアルミニウムセ
スキクロライドを用い、エチレン、１−ヘキセンおよび
水素を連続的に供給し、重合器内の温度を１８０℃、圧
力を８００ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら重合を実施し
た。重合器内の平均滞留時間は５０秒、エチレンと１−
ヘキセンのモル比は６５／３５、水素を３０ｌ／ｈｒ、
触媒供給は触媒成分（Ａ）をチタン相当で０．１５ｍｍ
ｏｌ／ｈｒ、触媒成分（Ｂ）としてエチルアルミニウム
セスキクロライドを１．５ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、８
時間重合を行なった。その結果、１時間当たり１９．８
ｋｇのエチレン共重合体が得られた。触媒成分（Ａ）の
チタン当たりの重合活性は、２７５６ｋｇ／ｇに相当し
た。ＭＩは、２．１ｇ／１０分であり、重合体の融点は
１２３℃で密度は０．９２５ｇ／ｃｍ3であった。 【００５３】実施例１３〜１４ 実施例８で調製した、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）
として、エチルアルミニウムセスキクロライドを用いて
重合を実施した。重合条件を表２に示すようにした以外
は実施例４と同様の方法によりエチレンと１−ヘキセン
の共重合を実施した。重合の結果を表３に示した。 【００５４】 【００５５】 【００５６】 【００５７】 【００５８】 【表２】 【００５９】 【表３】 【００６０】 【発明の効果】発明の効果は、第１に遷移金属当たりの
重合活性が極めて高く、触媒除去を目的とする脱灰工程
の不要な重合体が得られることである。高活性であるた
め、製品の着色、着臭などの心配がなく、ポリマーの精
製も不要となり極めて経済的である。 【００６１】本発明の第２の効果は、触媒の熱安定性が
優れていることである。従って、高温においても比較的
活性の寿命が長い。 【００６２】本発明の第３の効果は、得られる共重合体
の分子量を高くできる点にある。従って、中空成型用、
フィルム成型用に適した（共）重合体を得ることがで
き、成型品の表面性状も良好になる。 【００６３】本発明の第４の効果は、他のα−オレフィ
ン（コモノマー）に対する共重合性が良好であるから、
コモノマーの重合転化率が他の触媒系に比べて高い（共
重合するα−オレフィンの使用量が少量で済む）。 【００６４】本発明の第５の効果は、成分（Ａ）が液状
あるいは微細な粒子であり沈降し難いため、触媒粒子の
微細化の工程を必要とせず重合反応器へ一定に供給する
ことが容易で、重合反応を安定に行うこと、ひいては均
一な品質のポリエチレンを得ることができる。
ラー型触媒によりポリエチレンを製造する方法に関する
ものである。さらに詳しくは、重合体の融点以上の温度
条件下において触媒活性が極めて高い触媒成分を用いて
エチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンを
共重合することを特徴とするポリエチレンの製造方法に
関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、エチレン（共）重合体の製造方法
の一つとしては、遷移金属化合物と有機金属化合物を組
み合わせた、いわゆるチーグラー型触媒の存在下にエチ
レンを重合する方法、あるいはエチレンとα−オレフィ
ンとを共重合する方法が知られている。なかでも、チー
グラー型触媒としては触媒活性および得られるポリエチ
レンの分子量、分子量分布、共重合組成などの面におい
て、チタン、ジルコニウムおよびバナジウムの化合物と
有機アルミニウム化合物とを組み合わせることが有利で
あり、広く工業的に利用されている。 【０００３】また、製造方法をプロセスで分類すると、
ポリエチレンの融点未満の温度条件下においてポリマー
を粒子状態に保ったまま重合を行うスラリー重合法、気
相重合法および融点以上の温度条件下に重合を行う溶液
重合法、高温高圧重合法が知られている。これらの重合
プロセスの内、溶液重合法、高温高圧重合法は発熱反応
による重合熱の有効利用ができ、エネルギー的に有利で
ある。一方、スラリー重合法や気相重合法は、α−オレ
フィンとの共重合により製造する低密度ポリエチレンに
おいて、共重合体の結晶性が低いことから共重合体粒子
を安定状態に保ちにくいことや、高級α−オレフィンの
反応性が低いことから物性的に優れている高級α−オレ
フィン共重合体を製造しにくいなど、工業的に製造でき
る製品の範囲に制約がある。これに対し、溶液重合法や
高温高圧重合法は、粒子状態をとらないことや高温反応
によりα−オレフィンの反応性を高められることによ
り、前述のような制約がなく高品質の低密度ポリエチレ
ンを広い範囲で製造可能である。 【０００４】しかしながら、チーグラー触媒として通常
用いられる遷移金属化合物は固体であるため、不活性溶
媒中に懸濁されるが、遷移金属化合物を重合反応器に連
続的に供給する場合、輸送配管内で沈降し易く定量的か
つ一定に供給することが問題となる。一定に供給できな
い場合には、重合反応を安定に行うことが困難となり、
そのため生成するポリエチレンの品質も不均一なものと
なってしまう。そのため、触媒粒子を微細化し沈降を抑
制する目的から、あらかじめヘキセンなどのα−オレフ
ィンを反応させることが必要であった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
体の融点より高い温度領域において、すなわち溶液重合
法または高温高圧重合法にて、触媒除去工程を必要とし
ない程高活性で、コモノマー反応性に優れ、かつ分子量
の高いポリエチレンを製造しうる触媒系を提供すること
にある。更には、触媒粒子の微細化の工程を必要とせ
ず、重合反応を安定に行い、ひいては、均一な品質のポ
リエチレンを製造し得る触媒系を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、溶液重合法や高温高圧重合法のメ
リットを活かした高活性重合触媒を開発すべく鋭意検討
を重ねた結果、遷移金属含有の均一溶液をハロゲン含有
の有機アルミニウム化合物で処理した全ての成分を用い
た触媒系がエチレンの（共）重合を行う上で驚異的な触
媒活性を示すこと見出し、本発明を完成するに至った。 【０００７】すなわち本発明の要旨は、重合体の融点以
上の反応温度において、エチレンを単独重合またはエチ
レンと少なくとも１種のα−オレフィンを共重合させる
ことによりポリエチレンを製造するにあたって、触媒と
して（Ｉ） 金属マグネシウムと、（ＩＩ） チタンの
酸素含有有機化合物及び（ＩＩＩ） アルコールから得
られるチタン−マグネシウム含有均一溶液と、（ＩＶ）
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物とから得られる
全ての触媒成分を用い、上記（ＩＩＩ）成分のアルコー
ル中に、炭素数６以上のアルコールが（Ｉ）成分の金属
マグネシウムに対して１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上含まれてい
ることを特徴とするポリエチレンの製造方法にある。 【０００８】 【作用】本発明において使用される反応剤である前記
（Ｉ）の金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわ
ち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの形状のも
のも使用できる。 【０００９】前記（ＩＩ）の反応剤であるチタンの酸素
含有有機化合物としては、一般式〔ＴｉＯa（ＯＲ1）b
Ｘ1 c〕nで表される化合物などが使用される。ただし、
該一般式において、Ｒ1は炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
などの炭化水素基を表し、Ｘ1はハロゲン原子を示し、
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。ａ、ｂおよびｃは、ａ
≧０でｂ＞０、４＞ｃ≧０でチタンの原子価と相容れる
ような数であり、ｎは整数である。なかんずく、ａが０
≦ａ≦１でｎが１≦ｎ≦６であるような酸素含有有機化
合物を使用することが望ましい。 【００１０】具体的な例としては、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ2Ｏ（Ｏ−ｉ
−Ｃ3Ｈ7）6、Ｔｉ（ＯＣＨ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2
Ｈ5）3Ｃｌなどをあげることができる。また、幾つかの
異なる炭化水素基を含む酸素含有有機化合物を用いても
よい。 【００１１】これらのチタンの酸素含有有機化合物は単
独でもしくは２種以上の混合物として使用される。 【００１２】前記（ＩＩＩ）のアルコールとしては、１
〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアル
キル基などの炭化水素基を有するアルコールが使用でき
る。例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、１−エチルヘキサノール、
２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、１−エチ
ルオクタノ−ル、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール
などがあげられる。 【００１３】これらのアルコールは単独でもしくは２種
以上の混合物として使用されるが、本発明においては、
（ＩＩＩ）成分として用いるアルコール中に、炭素数６
以上のアルコールから選ばれる少なくとも１種以上のア
ルコールが（Ｉ）成分の金属マグネシウムに対して、１
ｍｏｌ／ｍｏｌ以上含まれていなければならない。この
量がそれより少ない場合には、十分な活性が得られなか
ったり、均一なチタン−マグネシウム含有溶液が得られ
なくなる。 【００１４】上述した反応剤（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）
の使用量には、特に制限はないが、（Ｉ）におけるマグ
ネシウム原子と（ＩＩ）におけるチタン原子のモル比
は、１：０．０１〜１：５、好ましくは、１：０．０２
〜１：０．５、特に好ましくは、１：０．０５〜１：
０．２になるように使用量を選ぶことが好ましい。この
範囲をはずれた場合、重合活性が低くなったり、製品が
着色するなどの問題を生ずることがある。 【００１５】また上述したとおり、（Ｉ）におけるマグ
ネシウム原子と（ＩＩＩ）成分中に含まれる炭素数６以
上のアルコールのモル比は、１：１以上であるが、更に
（Ｉ）におけるマグネシウム原子とアルコール（ＩＩ
Ｉ）全体のモル比は、１：２〜１：１０の使用量を選ぶ
ことが好ましい。 【００１６】チタン−マグネシウム含有均一溶液の調製
は、（１）チタンの酸素含有有機化合物（ＩＩ）に金属
マグネシウム（Ｉ）を懸濁させ、そこへアルコール（Ｉ
ＩＩ）を滴下する方法、（２）チタンの酸素含有有機化
合物（ＩＩ）とアルコール（ＩＩＩ）からなる溶液に金
属マグネシウム（Ｉ）を供給する方法、により行うこと
ができるが、特に（１）の方法が好ましい。 【００１７】加うるに、反応を促進する目的から、金属
マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりす
るような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン
化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような
極性物質を、単独または２種以上添加することが好まし
い。 【００１８】これら触媒調製反応は、不活性有機溶媒の
存在下、非存在下いずれにおいても行うことができる
が、これらの反応剤自体が操作条件下で液状でない場
合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活性
有機溶媒の存在下で行うことが望ましい。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素
類あるいはそのハロゲン誘導体＜またはそれらの混合物
があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノ
クロロベンゼンなどが好ましく用いられる。 【００１９】上記反応剤（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）により均一溶液を得る際の反応条件は通常−５０〜
３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、
０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス
雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。 【００２０】このようにして得られるチタン−マグネシ
ウム含有均一溶液は、そのまま使用しても良いが、通常
不活性有機溶媒で希釈して以下の反応に用いられる。 【００２１】前記（ＩＶ）の反応剤であるハロゲン含有
有機アルミニウムとしては、一般式ＡｌＲ2 mＸ2 3-m（式
中、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を
表し、Ｘ2はハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ＜３であ
る）で示されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物を
使用する。具体的には、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノブロマイド等があ
げられる。 これらのハロゲン含有有機アルミニウム化
合物は、単独または２種類以上の混合物として使用され
る。また、混合によってｍが０＜ｍ＜３の範囲となる場
合には、混合する成分の１つとしてトリアルキルアルミ
ニウムやトリハロゲン化アルミニウムを使用することも
できる。 【００２２】本発明においては、ｍが１＜ｍ＜２で表さ
れる化合物あるいは混合後の組成が１＜ｍ＜２の範囲と
なるハロゲン含有の有機アルミニウム化合物の混合物が
好適に用いられる。 【００２３】反応剤（ＩＶ）は、（ＩＩ）におけるチタ
ン原子に対してハロゲン原子のモル比が３０、特に４０
以上、かつ（ＩＩ）におけるチタン原子に対する有機基
のモル比が３０以上８０以下、特に４０以上８０以下と
なるようその種類および使用量を選ぶことが好ましい。 【００２４】また反応剤（ＩＶ）の反応の際には−５０
〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃なる範囲の温度
で、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、不活
性ガス雰囲気中でまたは加圧下で行われる。 【００２５】このようにして得られた触媒成分は、希釈
剤として使用される溶媒に可溶かあるいは可溶の成分と
不溶の微細粒子からなり、本発明においてはこのまま全
てを重合系に使用する。洗浄等の操作により微細粒子の
みを単離して用いた場合には、十分な活性が得られない
という結果となる。従って、本発明において用いる触媒
の調製にあたっては固体成分を単離する洗浄工程や、固
体成分の沈降を抑制し重合反応器への一定供給の目的に
行われる微細化工程が不要となる。 【００２６】さらに、反応剤（ＩＶ）の使用量が上述し
た範囲より小さい、すなわち（ＩＩ）におけるのチタン
原子に対するハロゲン原子のモル比が３０、特に４０よ
り小さい場合または（ＩＩ）におけるチタン原子に対す
る有機基のモル比が３０、特に４０より小さい場合には
反応剤（Ｉ）〜（ＩＶ）から得られる触媒成分（触媒成
分（Ａ））に加えて、後述する有機アルミニウム化合物
から選ばれた少なくとも１種以上の化合物（（Ｂ）成
分）を重合反応系に加えて（共）重合を行うことが好ま
しい。 【００２７】ここで触媒成分（Ｂ）としては、一般式Ａ
ｌＲ3 lＸ3 3-l（式中、Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を有
するアルキル基を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、ｌ
は０＜ｌ≦３である）で示される有機アルミニウム化合
物が用いられる。具体的には、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムモノブロマ
イド等があげられる。 【００２８】これらの有機アルミニウム化合物は単独ま
たは２種類以上の混合物として使用される。また、混合
によってｌが０＜ｌ≦３の範囲となる場合には、混合す
る成分の１つとしてトリハロゲン化アルミニウムを使用
することもできる。 【００２９】上記の（Ｂ）成分としてはｌが１＜ｌ＜２
で表される化合物または混合後の組成が１＜ｌ＜２の範
囲となる有機アルミニウム化合物の混合物が好適に用い
られる。 【００３０】また、触媒成分（Ｂ）は、触媒成分（Ａ）
の調製に用いられる反応剤（ＩＶ）の使用量によって異
なるが、これら両者のアルミニウム化合物に含まれるハ
ロゲン原子あるいは有機基の和で、反応剤（ＩＩ）にお
けるチタン原子に対するハロゲン原子のモル比が３０、
特に４０以上、かつ反応剤（ＩＩ）におけるチタン原子
に対する有機基のモル比が３０以上８０以下、特に４０
以上８０以下となるようその種類および使用量を選ぶこ
とが好ましい。この範囲をはずれた場合には、重合活性
が低くなるおそれがある。 【００３１】本発明の重合は、エチレンの単独重合また
はエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重
合である。エチレンとの共重合に用いられるα−オレフ
ィンとしては、炭素数３〜２０のものが好ましく、具体
例としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン等およびこれらの混合物が用いられる。 【００３２】エチレンの重合は重合体の融点以上、好ま
しくは１３０〜３００℃の温度範囲で行われるものであ
り、重合媒体としては不活性溶媒または単量体自身が用
いられる。 【００３３】不活性溶媒を使用する溶液重合において
は、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水
素およびその混合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素などが使用される。また重合条件は通常重
合圧力は１〜２００、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ
2であり、滞留時間は１０分〜６時間、好ましくは２０
分〜３時間の範囲で行われる。 【００３４】また、重合媒体として単量体自身が用いら
れる高温高圧重合においては、一般にエチレンの高圧ラ
ジカル重合装置などが使用でき、重合圧力２００〜２５
００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは４００〜１５００ｋｇ／
ｃｍ2、滞留時間５〜６００秒、好ましくは１０〜１５
０秒の範囲で行われる。 【００３５】また、本発明において、重合体の分子量は
反応温度の調節によっても制御しうるが、重合帯域に水
素を存在させることによって容易に制御できる。水素の
量は、重合条件や所望とするエチレン重合体の分子量な
どによって相違するので適宜調節することが必要であ
る。 【００３６】 【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はその要旨を超えない限りこれらの実施例によってなん
ら限定されるものではない。 【００３７】実施例中、ＭＩはメルトインデックスを表
わし、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に基づき、１９０℃、荷重
２．１６ｋｇの条件下で測定したものである。密度は、
ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従い測定した。 【００３８】重合活性は、触媒成分（Ａ）中のチタン１
ｇ当たりの重合体生成量（ｋｇ）で表わす。 【００３９】実施例１ （イ）〔触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を備えた１ｌの
フラスコに、金属マグネシウム粉末１２ｇ（０．４９ｍ
ｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１７．２ｇ（０．
０５０ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．６ｇ、ブタノ
ール４４．７ｇ（０．６０ｍｏｌ）、２−エチルヘキサ
ノール７７．２ｇ（０．５９ｍｏｌ）を加えた後、９０
℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シ
ール下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃まだ昇温し
て２時間反応を行い、その後ヘプタン８１５ｍｌを加え
マグネシウムとチタンを含む均一溶液を得た。 【００４０】ついで、得られた溶液のＭｇ換算０．１０
ｍｏｌを別途用意した５００ｍｌのフラスコに入れ、４
５℃において、エチルアルミニウムセスキクロライドの
１０％ヘプタン溶液５３ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）を加え
た後、６０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い、触媒成分
（Ａ）を得た。なお、触媒成分（Ａ）は均一な溶液状で
あった。 【００４１】得られた触媒成分（Ａ）を、炭素数１０〜
１１のイソパラフィンを主成分とする溶媒（出光石油化
学社製ＩＰ−１６２０）で希釈し以下の重合に用いた。 【００４２】（ロ）〔エチレン重合〕 内容積２ｌのステンレススチール製誘導攪拌機付オート
クレーブを窒素置換し、ＩＰ−１６２０を１２００ｍｌ
加えた。その後、触媒成分（Ｂ）として、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド（３０μｍｏｌ）を加え攪拌し
ながら２００℃に昇温した。溶媒の蒸気圧で系内は約
１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるが、エチレンを全圧６０．
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで張り込み、上記触媒成分
（Ａ）をチタン原子相当で１．１μｍｏｌを投入し重合
を開始した。エチレンを連続的に導入し、全圧を一定に
保ちながら４分間重合を行ったところ、１０４．４ｇの
ポリマーを得た。チタン当たりの活性は、１９８１ｋｇ
／ｇに相当した。ＭＦＲは、０．３５ｇ／１０分であっ
た。 【００４３】実施例２〜１１、比較例１ 反応剤（ＩＶ）のハロゲン含有有機アルミニウムおよび
触媒成分（Ｂ）の種類および使用量を表１に示すように
した以外は実施例１と同様に触媒成分（Ａ）を調製しエ
チレンの重合を実施した。ここで、反応剤（ＩＶ）とし
て、実施例７〜８ではエチルアルミニウムセスキクロラ
イドとエチルアルミニウムジクロライドを、実施例９で
はジエチルアルミニウムクロライドとエチルアルミニウ
ムセスキクロライドをあらかじめ混合してチタン−マグ
ネシウム均一溶液に加え、触媒成分（Ａ）を得た。な
お、実施例２〜１１、および比較例１において、触媒成
分（Ａ）はすべて微細粒子の存在が認められた。結果を
表１に併せて示した。 【００４４】比較例２ 攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を備えた１ｌの
フラスコに、金属マグネシウム粉末７ｇ（０．２９ｍｏ
ｌ）およびチタンテトラブトキシド３９．２ｇ（０．１
１５ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．３５ｇ、ブタノ
ール４２．９ｇ（０．５８ｍｏｌ）を加えた後、９０℃
まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シー
ル下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃まだ昇温して
２時間反応を行い、その後ヘプタン８１５ｍｌを加えマ
グネシウムとチタンを含む均一溶液を得た。 【００４５】ついで、得られた溶液のＭｇ換算０．１０
ｍｏｌを別途用意した１ｌのフラスコに入れ、４５℃に
おいて、エチルアルミニウムセスキクロライドの１０％
ヘプタン溶液１７７ｍｌ（０．１０ｍｏｌ）を加えた
後、６０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い、触媒成分
（Ａ）を得た。なお、触媒成分（Ａ）は微細粒子の存在
が認められた。 【００４６】得られた触媒成分を、炭素数１０〜１１の
イソパラフィンを主成分とする溶媒（出光石油化学社製
ＩＰ−１６２０）で希釈し以下の重合に用いた。 【００４７】上記触媒成分とエチルアルミニウムセスキ
クロライドを用いて、実施例１と同様の条件でエチレン
の重合を行った。結果を表１に示したが、活性は不十分
であった。 【００４８】 【表１】【００４９】実施例１２ （イ）〔触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を備えた３ｌの
フラスコに、金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６５ｍ
ｏｌ）およびチタンテトラブトキシド５６．６ｇ（０．
１７ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素２．０ｇ、ブタノー
ル１４１．６ｇ（１．９１ｍｏｌ）、２−エチルヘキサ
ノール２４９．７ｇ（１．９２ｍｏｌ）を加えた後、９
０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素
シール下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温
して２時間反応を行い、その後ヘプタン２０００ｍｌを
加えマグネシウムとチタンを含む均一溶液を得た。 【００５０】ついで、得られた溶液を別途用意した１０
ｌの反応器に入れ、ヘプタン４５℃において、エチルア
ルミニウムセスキクロライドの１０％ヘプタン溶液４．
１ｋｇ（３．３ｍｏｌ）を加えた後、６０℃まで上昇さ
せ１時間攪拌を行い、触媒成分（Ａ）を得た。なお、触
媒成分（Ａ）は微細粒子の存在が認められた。 【００５１】得られた触媒成分（Ａ）を、炭素数１０〜
１１のイソパラフィンを主成分とする溶媒（出光石油化
学社製ＩＰ−１６２０）で希釈し以下の重合に用いた。 【００５２】（ロ）〔エチレン重合〕 攪拌機付き縦型円筒状反応器に上記で得られた触媒成分
（Ａ）と触媒成分（Ｂ）として、エチルアルミニウムセ
スキクロライドを用い、エチレン、１−ヘキセンおよび
水素を連続的に供給し、重合器内の温度を１８０℃、圧
力を８００ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら重合を実施し
た。重合器内の平均滞留時間は５０秒、エチレンと１−
ヘキセンのモル比は６５／３５、水素を３０ｌ／ｈｒ、
触媒供給は触媒成分（Ａ）をチタン相当で０．１５ｍｍ
ｏｌ／ｈｒ、触媒成分（Ｂ）としてエチルアルミニウム
セスキクロライドを１．５ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、８
時間重合を行なった。その結果、１時間当たり１９．８
ｋｇのエチレン共重合体が得られた。触媒成分（Ａ）の
チタン当たりの重合活性は、２７５６ｋｇ／ｇに相当し
た。ＭＩは、２．１ｇ／１０分であり、重合体の融点は
１２３℃で密度は０．９２５ｇ／ｃｍ3であった。 【００５３】実施例１３〜１４ 実施例８で調製した、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）
として、エチルアルミニウムセスキクロライドを用いて
重合を実施した。重合条件を表２に示すようにした以外
は実施例４と同様の方法によりエチレンと１−ヘキセン
の共重合を実施した。重合の結果を表３に示した。 【００５４】 【００５５】 【００５６】 【００５７】 【００５８】 【表２】 【００５９】 【表３】 【００６０】 【発明の効果】発明の効果は、第１に遷移金属当たりの
重合活性が極めて高く、触媒除去を目的とする脱灰工程
の不要な重合体が得られることである。高活性であるた
め、製品の着色、着臭などの心配がなく、ポリマーの精
製も不要となり極めて経済的である。 【００６１】本発明の第２の効果は、触媒の熱安定性が
優れていることである。従って、高温においても比較的
活性の寿命が長い。 【００６２】本発明の第３の効果は、得られる共重合体
の分子量を高くできる点にある。従って、中空成型用、
フィルム成型用に適した（共）重合体を得ることがで
き、成型品の表面性状も良好になる。 【００６３】本発明の第４の効果は、他のα−オレフィ
ン（コモノマー）に対する共重合性が良好であるから、
コモノマーの重合転化率が他の触媒系に比べて高い（共
重合するα−オレフィンの使用量が少量で済む）。 【００６４】本発明の第５の効果は、成分（Ａ）が液状
あるいは微細な粒子であり沈降し難いため、触媒粒子の
微細化の工程を必要とせず重合反応器へ一定に供給する
ことが容易で、重合反応を安定に行うこと、ひいては均
一な品質のポリエチレンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いられる触媒の調製図（フロ
ーチャート）を示す。
ーチャート）を示す。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−287021（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−271336（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−82312（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−98586（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−262802（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−5384（ＪＰ，Ａ)
特許3286865（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】重合体の融点以上の反応温度において、エ
チレンを単独重合またはエチレンと少なくとも１種のα
−オレフィンを共重合させることによりポリエチレンを
製造するにあたって、触媒として （Ｉ） 金属マグネシウム、 （ＩＩ） チタンの酸素含有有機化合物及び （ＩＩＩ） アルコールから得られるチタン−マグネシ
ウム含有均一溶液と、 （ＩＶ） ハロゲン含有有機アルミニウム化合物とから
得られる全ての触媒成分（（Ａ）成分）と、 有機アルミニウム化合物から選ばれた少なくとも１種以
上の化合物（（Ｂ）成分）とからなる触媒系を用い、 上記（ＩＩＩ）成分のアルコール中に、炭素数６以上の
アルコールが（Ｉ）成分の金属マグネシウムに対して１
ｍｏｌ／ｍｏｌ以上含まれていることを特徴とするポリ
エチレンの製造方法。
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|---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP3286865B2 (ja) | 1993-09-10 | 2002-05-27 | 東ソー株式会社 | ポリエチレンの製造方法 |
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1994
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Patent Citations (1)
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| JP3286865B2 (ja) | 1993-09-10 | 2002-05-27 | 東ソー株式会社 | ポリエチレンの製造方法 |
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