JPH02173103A - ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な触媒系の存在下で、少なくとも1種のオ
レフィンを重合させることからなるポリオレフィンの製
造方法に関する。
レフィンを重合させることからなるポリオレフィンの製
造方法に関する。
オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物およびH機金属
化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られてい
る。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物との反応物を1成分とし
て含をする触媒系も知られている。
化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られてい
る。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物との反応物を1成分とし
て含をする触媒系も知られている。
特公昭52−15110号および特公昭52−2767
7号においては、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレ
フィンを製造しうる重合法が開示されており、そこでは
マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウ
ムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機
化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて
得られる触媒成分(^)と有機金属化合物の触媒成分(
B)とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されて
いる。
7号においては、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレ
フィンを製造しうる重合法が開示されており、そこでは
マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウ
ムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機
化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて
得られる触媒成分(^)と有機金属化合物の触媒成分(
B)とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されて
いる。
しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子は
、平均粒径か小さかったり、粒度分布が広かったりして
、重合体粒子中に含まれる微細粒−rの割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不十分なものであった。
、平均粒径か小さかったり、粒度分布が広かったりして
、重合体粒子中に含まれる微細粒−rの割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不十分なものであった。
すなわち、上述ような粒度分布を何していると、ポリオ
レフィンを製造する際、重合1重合体スラリーからの粒
子分離、粉体乾燥、粉体移送、などの工程で諸々のトラ
ブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可
能になったりする。また、多段重合法によって重合体を
得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降の
添加剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易
く、粒径毎に物性が異なるため品質上に及ぼす悪影響も
無視てきないときがある。
レフィンを製造する際、重合1重合体スラリーからの粒
子分離、粉体乾燥、粉体移送、などの工程で諸々のトラ
ブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可
能になったりする。また、多段重合法によって重合体を
得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降の
添加剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易
く、粒径毎に物性が異なるため品質上に及ぼす悪影響も
無視てきないときがある。
また、本発明者らは、先に特公昭52−15110号な
どに開示した触媒成分(A)の原料に加えて、ケイ素化
合物を使用することにより、重合体の粒径を大きくでき
ることを見い出し、特許出願(特公昭52−15110
号)したが粒度分布の改りまでには至らなかった。
どに開示した触媒成分(A)の原料に加えて、ケイ素化
合物を使用することにより、重合体の粒径を大きくでき
ることを見い出し、特許出願(特公昭52−15110
号)したが粒度分布の改りまでには至らなかった。
さらに、本発明者らは先の特公昭52−15110号な
どに開示した触媒成分(A)の原料、すなわちマグネシ
ウムとチタンを含む均一溶液(以下、Mg−Ti溶液と
いう)を、有機アルミニウム化合物で部分的に還元を行
い、次いでケイ素化合物を反応させ、さらにハロゲン化
アルミニウム化合物で反応させることにより、粒度分布
の改善を果たすことを見い出し、特許出願(特開昭60
−262802号)したが、粒径が充分に大きくないと
いう結果となった。特に、分子量分布を広くしたときに
その傾向が著しい結果であった。
どに開示した触媒成分(A)の原料、すなわちマグネシ
ウムとチタンを含む均一溶液(以下、Mg−Ti溶液と
いう)を、有機アルミニウム化合物で部分的に還元を行
い、次いでケイ素化合物を反応させ、さらにハロゲン化
アルミニウム化合物で反応させることにより、粒度分布
の改善を果たすことを見い出し、特許出願(特開昭60
−262802号)したが、粒径が充分に大きくないと
いう結果となった。特に、分子量分布を広くしたときに
その傾向が著しい結果であった。
本発明は、前記特公昭52−15110号における高い
触媒活性のもとで狭い分子量分布を有する重合体を製造
しうるという特長を損なうことなく、しかも重合体粒子
の粉体特性を大幅に改善することを目的とするものであ
る。
触媒活性のもとで狭い分子量分布を有する重合体を製造
しうるという特長を損なうことなく、しかも重合体粒子
の粉体特性を大幅に改善することを目的とするものであ
る。
本発明者らはこの様な現状に鑑み、鋭意検討を行った結
果、先の特公昭52−15110号などに開示した触媒
成分(A)の原料、すなわちMgTi溶液に、ホウ素化
合物と有機アルミニウム化合物を反応させて得られる反
応物に、ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させるこ
とにより、粒径の大きな粉体特性の優れた重合体が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
果、先の特公昭52−15110号などに開示した触媒
成分(A)の原料、すなわちMgTi溶液に、ホウ素化
合物と有機アルミニウム化合物を反応させて得られる反
応物に、ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させるこ
とにより、粒径の大きな粉体特性の優れた重合体が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
(A)(+)金属マグネシウムと水酸化a環化合物、お
よびマグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より
選ばれる少なくとも1員と(ii)少なくとも18のチ
タンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液に、 (Ili)少なくとも1種の有機アルミニウム化合物(
!V)少なくとも1種のアルコキシ基を含有しているホ
ウ素化合物、 (v)少なくとも1種のハロゲン化アルミニウム化合物 を反応させて得られた固体触媒成分(A)と、(13)
周期表の第1a、Ila、rlb、llIbおよびIV
b族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも1種の
触媒成分(B) とからなる触媒系の存在下で、少なくとも1種のオレフ
ィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
造法に関する。
よびマグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より
選ばれる少なくとも1員と(ii)少なくとも18のチ
タンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液に、 (Ili)少なくとも1種の有機アルミニウム化合物(
!V)少なくとも1種のアルコキシ基を含有しているホ
ウ素化合物、 (v)少なくとも1種のハロゲン化アルミニウム化合物 を反応させて得られた固体触媒成分(A)と、(13)
周期表の第1a、Ila、rlb、llIbおよびIV
b族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも1種の
触媒成分(B) とからなる触媒系の存在下で、少なくとも1種のオレフ
ィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
造法に関する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において調製し使用する固体触媒成分(A)が優
れた性質を有する理由は定かでないが、M g −T
を溶液に有機アルミニウム化合物(iii)ホウ素化合
物(lv)、を反応させて得られる反応物が、触媒粒子
形成を完結させる目的で実施される次のハロゲン化アル
ミニウム化合物(v)との反応の際に、粒子形成の(亥
の役割を果たすため、粒子形状の良好な固体触媒成分(
A)が11;られると考えられる。
れた性質を有する理由は定かでないが、M g −T
を溶液に有機アルミニウム化合物(iii)ホウ素化合
物(lv)、を反応させて得られる反応物が、触媒粒子
形成を完結させる目的で実施される次のハロゲン化アル
ミニウム化合物(v)との反応の際に、粒子形成の(亥
の役割を果たすため、粒子形状の良好な固体触媒成分(
A)が11;られると考えられる。
本発明において、〜ig−Ti溶液に対してホウ素化合
物(iv)とa機アルミニウム化合物(fil)そして
ハロゲン化アルミニウム化合物(v)を数段階で反応さ
せることにより、著しい効果が生じることは驚くべきこ
とといえる。とりわけホウ素化合物の使用により粒径の
大きな優れた粉体特性が発現される。
物(iv)とa機アルミニウム化合物(fil)そして
ハロゲン化アルミニウム化合物(v)を数段階で反応さ
せることにより、著しい効果が生じることは驚くべきこ
とといえる。とりわけホウ素化合物の使用により粒径の
大きな優れた粉体特性が発現される。
本発明において固体触媒成分(A)の5.1製に用いる
反応剤である前記(1)の金属マグネシウムと水酸化H
環化a物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物とし
ては、以下のものがあげられる。
反応剤である前記(1)の金属マグネシウムと水酸化H
環化a物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物とし
ては、以下のものがあげられる。
まず、金属マグネシウムと水酸化u環化合物とを使用す
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末1粒子、箔またはノボンなどのいずれの
形状のものち使用でき、また水酸化M−機化合物として
は、アルコール類、有機ンラノール、フェノール類が適
している。
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末1粒子、箔またはノボンなどのいずれの
形状のものち使用でき、また水酸化M−機化合物として
は、アルコール類、有機ンラノール、フェノール類が適
している。
アルコール類としては、1〜18個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコール
または芳呑族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール、エタノール、n−プロパツール、i−プロパ
ツール、n−ブタノール、i−ブタノール、n−ヘキサ
ノール、2−エチルヘキサノール n−オクタツール、
i−オクタツール、n−ステアリルアルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ルなどがあげられる。
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコール
または芳呑族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール、エタノール、n−プロパツール、i−プロパ
ツール、n−ブタノール、i−ブタノール、n−ヘキサ
ノール、2−エチルヘキサノール n−オクタツール、
i−オクタツール、n−ステアリルアルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ルなどがあげられる。
また、6機シラノールとしては少なくとも1個のヒドロ
キシル基を有し、かつ、有機基は1−12個の炭素原子
、好ましくは1−6個の炭素原j″−を白°するアルキ
ル ールアルキルバ,アリール基,アルキルアリール基およ
び分書族基から選ばれる。具体的には例えば、トリメチ
ルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシ
ラノール、t−ブチルジメチルシラノールなどを挙げる
ことができる。
キシル基を有し、かつ、有機基は1−12個の炭素原子
、好ましくは1−6個の炭素原j″−を白°するアルキ
ル ールアルキルバ,アリール基,アルキルアリール基およ
び分書族基から選ばれる。具体的には例えば、トリメチ
ルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシ
ラノール、t−ブチルジメチルシラノールなどを挙げる
ことができる。
さらに、フェノール類としてはフェノール、クレゾール
キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。
キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。
これらの水酸化f4 F&化合物は、単独または2種類
以上の混合物として使用される。1ド独て使用すること
はもちろん良いが、2種類以上の混合物として使用する
と、!Ii A体の粉体特性などに特異な効果を醸し出
すことがある。
以上の混合物として使用される。1ド独て使用すること
はもちろん良いが、2種類以上の混合物として使用する
と、!Ii A体の粉体特性などに特異な効果を醸し出
すことがある。
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体触媒成分(A)を?+する場合、反応を促進するに
1的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物
を生成したりするような物質、例えばヨウ素.塩化第2
水銀,ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび9機
酸などのような極性物質を、中和または2種類以上添加
することが好ましい。
固体触媒成分(A)を?+する場合、反応を促進するに
1的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物
を生成したりするような物質、例えばヨウ素.塩化第2
水銀,ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび9機
酸などのような極性物質を、中和または2種類以上添加
することが好ましい。
次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、メ
チレート、エチレート,イソプロピレート、デカル−1
・、メトキシエチレートおよびシクロヘキサルート、マ
グネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチ
レート2 マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えば
ヒドロキンメチレート、マグネシウムフェノキシド類、
例えばフェネート、ナフテネ−1・、フエナンスレネー
トおよびクレゾレート,マグネシウムカルボキシレート
類、例えばアセテート、ステアレー1・。
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、メ
チレート、エチレート,イソプロピレート、デカル−1
・、メトキシエチレートおよびシクロヘキサルート、マ
グネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチ
レート2 マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えば
ヒドロキンメチレート、マグネシウムフェノキシド類、
例えばフェネート、ナフテネ−1・、フエナンスレネー
トおよびクレゾレート,マグネシウムカルボキシレート
類、例えばアセテート、ステアレー1・。
ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート。
セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、オキシメー!・類、例えばブチルオキシメート、ジ
メチルグリオキシメートおよびシクロへキシルオキシメ
ート、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、
例えばN−ニトロソ−Nフェニル−ヒドロキシルアミン
誘導体,エルート類、例えばアセチルアセトネート、マ
グネシウムシラルート類、例えばトリフェニルシラルー
ト ンド類、例えばMg [A l (OC2 H5 )
4 ] 2があげられる。これらの酸素含有有機マグ
ネシウム化合物は、単独または2種類以上の混合物とし
て使用される。
ト、オキシメー!・類、例えばブチルオキシメート、ジ
メチルグリオキシメートおよびシクロへキシルオキシメ
ート、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、
例えばN−ニトロソ−Nフェニル−ヒドロキシルアミン
誘導体,エルート類、例えばアセチルアセトネート、マ
グネシウムシラルート類、例えばトリフェニルシラルー
ト ンド類、例えばMg [A l (OC2 H5 )
4 ] 2があげられる。これらの酸素含有有機マグ
ネシウム化合物は、単独または2種類以上の混合物とし
て使用される。
前記(II)の反応剤であるチタンの酸素含有有機化合
物としては、一般式 [T i O−(OR’ ) b ]−で表される化合
物が使用される。ただし、該一般式においてR1は炭素
数1〜20、好ましくは1〜10の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ア
リール基およびアルキルアリール基などの炭化水素残基
を表わし、a、!:bとは、a≧0でb>oでチタンの
原子価と相客れるような数を表わし、mは整数を表わす
。特に、aが0≦a≦1で【nが1≦n1≦6であるよ
うな酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。
物としては、一般式 [T i O−(OR’ ) b ]−で表される化合
物が使用される。ただし、該一般式においてR1は炭素
数1〜20、好ましくは1〜10の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ア
リール基およびアルキルアリール基などの炭化水素残基
を表わし、a、!:bとは、a≧0でb>oでチタンの
原子価と相客れるような数を表わし、mは整数を表わす
。特に、aが0≦a≦1で【nが1≦n1≦6であるよ
うな酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。
具体的な例としては、チタンテトラエトキシド。
チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトラミープ
ロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、ヘキサ−
1−プロポキシジチタネートなどがあげられる。い(つ
かの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使
用も、本発明の範囲に入る。これらのチタンの酸素含有
有機化合物は単独または2種類以上の混合物として使用
する。
ロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、ヘキサ−
1−プロポキシジチタネートなどがあげられる。い(つ
かの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使
用も、本発明の範囲に入る。これらのチタンの酸素含有
有機化合物は単独または2種類以上の混合物として使用
する。
前記(IN)の反応剤である有機アルミニウム化合物と
しては、一般式R2,AI又は R’ n A I Y、、で表わされるものが使用され
る。
しては、一般式R2,AI又は R’ n A I Y、、で表わされるものが使用され
る。
ただし、該一般式において%R2は同一または異なる1
〜20個、好ましくは1〜8個の炭素原子を1−fする
アルキル基を表わし、Yは1〜20個、好ましくは、1
〜8個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキ
シ基、シクロアルコキシ話またはハロゲン原子を表わし
、またnは1≦nく3の数を表わす。
〜20個、好ましくは1〜8個の炭素原子を1−fする
アルキル基を表わし、Yは1〜20個、好ましくは、1
〜8個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキ
シ基、シクロアルコキシ話またはハロゲン原子を表わし
、またnは1≦nく3の数を表わす。
上記有機アルミニウム化合物は、単独または2種類以上
の混合物として使用することができる。
の混合物として使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリーi−ブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、i−ブチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどがあげられる。
アルミニウム、トリーi−ブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、i−ブチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどがあげられる。
前記(1ν)の反応剤であるホウ素化合物としては、一
般弐B (OR’ ) R’ R’ 、で表される
ものが使用される。但し、該一般式において、R3は同
一または異なる1〜20個、好ましくは1〜8個の炭素
原子を有するアルキル基、アリール基を表し、R4,R
5は炭素数1〜20個、好ましくは1〜8個のアルキル
基、アリール基等、あるいはフッ素、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子であり、R’、R5は同一でもあるいは異な
ってもよい。
般弐B (OR’ ) R’ R’ 、で表される
ものが使用される。但し、該一般式において、R3は同
一または異なる1〜20個、好ましくは1〜8個の炭素
原子を有するアルキル基、アリール基を表し、R4,R
5は炭素数1〜20個、好ましくは1〜8個のアルキル
基、アリール基等、あるいはフッ素、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子であり、R’、R5は同一でもあるいは異な
ってもよい。
Cは0<c≦3. dとeは0≦d、e<3でC+b+
e−3の関係式が成立する。この様な化合物としては例
えば、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン1トリ
フエノキシボラン、トリブトキシボラン、フェニルホウ
索ジェトキシド、メチルポウ素ジメトキシド、ジメチル
ホウ素メトキシド。
e−3の関係式が成立する。この様な化合物としては例
えば、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン1トリ
フエノキシボラン、トリブトキシボラン、フェニルホウ
索ジェトキシド、メチルポウ素ジメトキシド、ジメチル
ホウ素メトキシド。
ジブチルホウ素ブトキシド、エトキシホウ素ジクロリド
、ジェトキシホウ素クロリド、ジフェノキシホウ素クロ
リド等をあげるξとができる。
、ジェトキシホウ素クロリド、ジフェノキシホウ素クロ
リド等をあげるξとができる。
前記(v)の反応剤であるハロゲン化アルミニウム化合
物としては、一般式R6AlX3.、、で示されるもの
が使用される。ただし、該一般式においてR″は1〜2
0個、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する炭化水素
残基を表わし、Xはハロゲン原子を表わし、Zは0≦z
<3の数を表わし、好ましくは0≦2≦2の数を表わす
。またR6は直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアル
キル基。
物としては、一般式R6AlX3.、、で示されるもの
が使用される。ただし、該一般式においてR″は1〜2
0個、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する炭化水素
残基を表わし、Xはハロゲン原子を表わし、Zは0≦z
<3の数を表わし、好ましくは0≦2≦2の数を表わす
。またR6は直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアル
キル基。
アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリー
ル基から選ばれることが好ましい。
ル基から選ばれることが好ましい。
上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または2
f−ffl類以上の混合物として使用することができる
。
f−ffl類以上の混合物として使用することができる
。
ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例え
ば、三塩化アルミニウム ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、i−ブチルア
ルミニウムジクロライド。
ば、三塩化アルミニウム ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、i−ブチルア
ルミニウムジクロライド。
トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物
などがあげられる。
などがあげられる。
本発明に用いる固体触媒成分(A)は、上記の反応剤(
1)、(II)を反応させて得た反応生成物に、反応剤
(ill)、反応剤(1v〉を反応させ、次いで反応剤
(v)を反応させることにより調製することができる。
1)、(II)を反応させて得た反応生成物に、反応剤
(ill)、反応剤(1v〉を反応させ、次いで反応剤
(v)を反応させることにより調製することができる。
これらの反応は、液体触媒中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でない
場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活
性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶媒
としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて
使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳呑族炭化水素
類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混合
物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でない
場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活
性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶媒
としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて
使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳呑族炭化水素
類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混合
物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。
キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられ
る。
る。
本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限されないが、
前記(1)のマグネシウム化合物中のMgのダラム原子
と前記(ii)のチタン化合物中のTiのダラム原子と
の原子比は、1/20≦Mg/T1≦100、好ましく
は、115≦M g / T i≦50である。この範
囲をはずれてM g / T iが大きすぎると、触媒
謁1製の際に均一なMg−Ti溶11J2を111るこ
とか困難になったり、爪台の際に触媒の活性が低くなる
。逆に小さすぎても触媒の活性が低くなるため、製品が
着色するなどの問題を生ずる。
前記(1)のマグネシウム化合物中のMgのダラム原子
と前記(ii)のチタン化合物中のTiのダラム原子と
の原子比は、1/20≦Mg/T1≦100、好ましく
は、115≦M g / T i≦50である。この範
囲をはずれてM g / T iが大きすぎると、触媒
謁1製の際に均一なMg−Ti溶11J2を111るこ
とか困難になったり、爪台の際に触媒の活性が低くなる
。逆に小さすぎても触媒の活性が低くなるため、製品が
着色するなどの問題を生ずる。
前記(III)の有機アルミニウム化合物R2,AIま
たはR2AIY31 (該式中、nは1≦n<3である
)中のAIのダラム原子(以下、A I (III)と
いう)にnを乗じたもの(R2,A Iの場合は、AI
のダラム原子×3である)と前記(ii)のチタン化合
物中のTiのダラム原子との原子比は、1/100≦n
XA1(lit)/Ti≦200、好ましくは、1/1
0≦nXA 1 (ill)/TI≦50の範囲になる
ように使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をはずれ
てn×A I (ill)/TIが大きすぎると触媒活
性が低くなり、小さすぎると粉体特性の向上が望まれな
いという結果となる。
たはR2AIY31 (該式中、nは1≦n<3である
)中のAIのダラム原子(以下、A I (III)と
いう)にnを乗じたもの(R2,A Iの場合は、AI
のダラム原子×3である)と前記(ii)のチタン化合
物中のTiのダラム原子との原子比は、1/100≦n
XA1(lit)/Ti≦200、好ましくは、1/1
0≦nXA 1 (ill)/TI≦50の範囲になる
ように使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をはずれ
てn×A I (ill)/TIが大きすぎると触媒活
性が低くなり、小さすぎると粉体特性の向上が望まれな
いという結果となる。
前記(1v)のホウ素化合物は、前記(1)のマグネシ
ウム化合物中のMgのダラム原子との原子比が、0.0
1≦B/Mg≦10.0、好ましくは、0.1≦B/M
g≦3.0の範囲で行われる。この範囲をはずれて、B
/Mgが小さすぎると粉体の粉径が大きくならず、逆に
大きすぎる粗大粒子が生じたり、活性の低下が生じる。
ウム化合物中のMgのダラム原子との原子比が、0.0
1≦B/Mg≦10.0、好ましくは、0.1≦B/M
g≦3.0の範囲で行われる。この範囲をはずれて、B
/Mgが小さすぎると粉体の粉径が大きくならず、逆に
大きすぎる粗大粒子が生じたり、活性の低下が生じる。
前記(v)のハロゲン化アルミニウム化合物の使用量は
、前記(Ml)の有機アルミニウム化合物のAIのダラ
ム原子(A I (ii1))とハロゲン化アルミニウ
ム化合物(v)中のAIのダラム原子(以下、A I
(v)という)の原子比が1/20≦At(Iii)/
A I (v)≦10、かつ1/2≦p(ただし、p=
X/ (4xTi+2xMg)であり、式中。
、前記(Ml)の有機アルミニウム化合物のAIのダラ
ム原子(A I (ii1))とハロゲン化アルミニウ
ム化合物(v)中のAIのダラム原子(以下、A I
(v)という)の原子比が1/20≦At(Iii)/
A I (v)≦10、かつ1/2≦p(ただし、p=
X/ (4xTi+2xMg)であり、式中。
Ti、Xはそれぞれチタンおよびハロゲンのダラム原子
を表し、Mgは金属マグネシウムまたはマグネシウム化
合物中のMgのダラム原子を表す)、好ましくは1 /
10 S A l (ill)/A I (v)≦5
かつ$15≦pの範囲になるように選ぶことが好ましい
。A I (III)/A I (v)の原子比がこの
範囲を外れると、粉体特性の向上が臨まれない結果とな
り、pが小さすぎると触媒の活性が低くなる。
を表し、Mgは金属マグネシウムまたはマグネシウム化
合物中のMgのダラム原子を表す)、好ましくは1 /
10 S A l (ill)/A I (v)≦5
かつ$15≦pの範囲になるように選ぶことが好ましい
。A I (III)/A I (v)の原子比がこの
範囲を外れると、粉体特性の向上が臨まれない結果とな
り、pが小さすぎると触媒の活性が低くなる。
前記(1)のマグネシウム化合物中のMgのダラム原子
(Mg(1))とハロゲン化アルミニウム化合物(v)
中のAIのダラム原子の原子比が、1/10≦A I
(v)/M g (D ≦50、好ましくは、1≦A
I (v)/M g (1)≦20の範囲になるように
選ぶことが好ましい。A I (v)/M g (1)
の原子比がこの範囲を外れて小さいと、粉体特性の向上
か望まれない結果となり、逆に大きいと触媒の活性が低
くなる。
(Mg(1))とハロゲン化アルミニウム化合物(v)
中のAIのダラム原子の原子比が、1/10≦A I
(v)/M g (D ≦50、好ましくは、1≦A
I (v)/M g (1)≦20の範囲になるように
選ぶことが好ましい。A I (v)/M g (1)
の原子比がこの範囲を外れて小さいと、粉体特性の向上
か望まれない結果となり、逆に大きいと触媒の活性が低
くなる。
各段階の反応条件は特に臨界的ではないが、−50〜3
00℃、好ましくは0〜200℃なる範囲の温度で、0
.5〜50時間、好ましくは1〜6時間、不活性ガス雰
囲気中で常圧または加圧下で行われる。
00℃、好ましくは0〜200℃なる範囲の温度で、0
.5〜50時間、好ましくは1〜6時間、不活性ガス雰
囲気中で常圧または加圧下で行われる。
かくして得た固体触媒成分(八)は、そのまま使用して
もよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。
もよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。
洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。
機溶媒を除去したものも使用できる。
本発明において、触媒成分(U)である周期表の第1a
、IIa、Ilb、mb、IVb族金属の有機金属化合
物としては、リチウム9マグネシウム、亜鉛、スズまた
はアルミニウムなどの金属と有機基とからなる有機金属
化合物があげられる。
、IIa、Ilb、mb、IVb族金属の有機金属化合
物としては、リチウム9マグネシウム、亜鉛、スズまた
はアルミニウムなどの金属と有機基とからなる有機金属
化合物があげられる。
上記の白゛機基としては、アルキル基を代表としてあげ
ることができる。このアルキル基としては直鎖または分
岐鎖の炭素数1〜20のアルキル基が用いられる。具体
的には、例えばn−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジエチル亜鉛。
ることができる。このアルキル基としては直鎖または分
岐鎖の炭素数1〜20のアルキル基が用いられる。具体
的には、例えばn−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジエチル亜鉛。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム ト
リーn−デシルアルミニウム、トリーnブチルアルミニ
ウム、トリーn−デシルアルミニウム テ]・ラエチル
スズあるいはテトラブチルスズなどがあげられる。とり
わけ直鎖または分岐鎖の炭素数1〜1〔〕のアルキル基
をaするトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。
リーn−デシルアルミニウム、トリーnブチルアルミニ
ウム、トリーn−デシルアルミニウム テ]・ラエチル
スズあるいはテトラブチルスズなどがあげられる。とり
わけ直鎖または分岐鎖の炭素数1〜1〔〕のアルキル基
をaするトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。
成分(13)としては、このほか炭素数1〜20のアル
キル基を6−するアルキル金属水素化物を使用すること
かできる。このような化合物としては、具体的には、ジ
イソブチルアルミニウム水素化物。
キル基を6−するアルキル金属水素化物を使用すること
かできる。このような化合物としては、具体的には、ジ
イソブチルアルミニウム水素化物。
トリメチルスズ水素化物などをあげることができる。ま
た炭素数1〜20のアルキル基を有するアルキル金属ハ
ライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライ!・、ジイソブチルアル
ミニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシド
、例えばジエチルアルミニウムエトキシド なお、炭素数1〜20のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化
物と炭素数4〜20のジオレフィンとの反応により得ら
れる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアル
ミニウムのような化合物を使用することもできる。
た炭素数1〜20のアルキル基を有するアルキル金属ハ
ライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライ!・、ジイソブチルアル
ミニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシド
、例えばジエチルアルミニウムエトキシド なお、炭素数1〜20のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化
物と炭素数4〜20のジオレフィンとの反応により得ら
れる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアル
ミニウムのような化合物を使用することもできる。
本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー
法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、
連続式またはノく・ソチ式で20〜1 1 D ’Cの
2m 1.fで重合を行う。重合圧としては特に限定は
ないが、加圧下特に1.5〜5 0 k g /cd
Gの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行
う場合には、不活性溶媒としては、通常使用されている
いかなるものも使用しうる。特に4〜200.1の炭素
原子をHするアルカンまたはシクロアルカン、例えばイ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが
適している。
法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、
連続式またはノく・ソチ式で20〜1 1 D ’Cの
2m 1.fで重合を行う。重合圧としては特に限定は
ないが、加圧下特に1.5〜5 0 k g /cd
Gの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行
う場合には、不活性溶媒としては、通常使用されている
いかなるものも使用しうる。特に4〜200.1の炭素
原子をHするアルカンまたはシクロアルカン、例えばイ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが
適している。
本発明の実施にあたり、触媒成分(^)の使用量は、溶
媒11当たり、または反応器11当たり、チタン原子0
.001〜2.5ミリモルに相当する量で使用すること
が好ましく、条件により一一層高い濃度で使用すること
もできる。
媒11当たり、または反応器11当たり、チタン原子0
.001〜2.5ミリモルに相当する量で使用すること
が好ましく、条件により一一層高い濃度で使用すること
もできる。
成分(I3)の有機金属化合物は溶媒11当たり、また
は反応3V 1 1当たり、0.02〜50ミリモル、
好ましくは0.2〜5ミリモルの濃度で使用する。
は反応3V 1 1当たり、0.02〜50ミリモル、
好ましくは0.2〜5ミリモルの濃度で使用する。
本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させる
オレフィンとしては、一般式R−CH−CH2のα−オ
レフィン(式中、Rは水素または1〜10個の炭素原子
を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を
表わす)をあげることができる。具体的には、エチレン
、プロピレン。
オレフィンとしては、一般式R−CH−CH2のα−オ
レフィン(式中、Rは水素または1〜10個の炭素原子
を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を
表わす)をあげることができる。具体的には、エチレン
、プロピレン。
1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン
、1−オクテンなどがあげられる。また、上記α−オレ
フィンの2種以上の混合物あるいは(2−オレフィンと
ブタジェン、イソプレンなどのジエン類との混合物を使
用して共重合を行うこともてきる。特にエチレン、エチ
レンとエチレン以外の上記のα−オレフィンとの混合物
、またはエチレンとジエン類との混合物を使用すること
が好ましい。
、1−オクテンなどがあげられる。また、上記α−オレ
フィンの2種以上の混合物あるいは(2−オレフィンと
ブタジェン、イソプレンなどのジエン類との混合物を使
用して共重合を行うこともてきる。特にエチレン、エチ
レンとエチレン以外の上記のα−オレフィンとの混合物
、またはエチレンとジエン類との混合物を使用すること
が好ましい。
本発明において生成重合体の分子量は公知の手段、すな
わち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法に
より調節することができる。
わち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法に
より調節することができる。
本発明の効果は、第1に重合体の粉体特性か顕苫な点に
ある。すなイつち、本発明によれば、粒度分/liが極
めて狭く、かつ微細粒子含量か少なく、さらに大きな平
均粒径をaする:;°シ密度の高い重合体を得ることが
できる。これらのことは、T業的に極めて大きな意義を
有する。すなわち、重合工程においては、重合装置内で
の付着物の生成が阻1ユされ、重合体の分離,乾燥工程
においては、重合体スラリーの分離・濾過が容易となり
、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止される。加え
て流動性の向上により乾燥効率が向上する。また、移送
−L程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がな
く、移送上のトラブルが解消される。さらに、一定の品
質を有するポリマーを供給することが可能となる。
ある。すなイつち、本発明によれば、粒度分/liが極
めて狭く、かつ微細粒子含量か少なく、さらに大きな平
均粒径をaする:;°シ密度の高い重合体を得ることが
できる。これらのことは、T業的に極めて大きな意義を
有する。すなわち、重合工程においては、重合装置内で
の付着物の生成が阻1ユされ、重合体の分離,乾燥工程
においては、重合体スラリーの分離・濾過が容易となり
、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止される。加え
て流動性の向上により乾燥効率が向上する。また、移送
−L程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がな
く、移送上のトラブルが解消される。さらに、一定の品
質を有するポリマーを供給することが可能となる。
本発明の第2の効果は、分子量分布を広くしても大きな
平均粒径を有する重合体を得ることができる。
平均粒径を有する重合体を得ることができる。
本発明の第3の効果は、触媒活性が高いこと、すなイ〕
ち、固体触媒成分(A)の単位重量当たりに得られる重
合体の重量が8゛シ<多いことである。
ち、固体触媒成分(A)の単位重量当たりに得られる重
合体の重量が8゛シ<多いことである。
したがって重合体から特別の手段をiil’?して触媒
残香を除去する必要がなく、かつ重合体の成型時の劣化
や青色などの問題を避けることができる。
残香を除去する必要がなく、かつ重合体の成型時の劣化
や青色などの問題を避けることができる。
以ドに本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、HLM I /M Iは
高負荷メルトインデックス(HLMl、ASTM D
−1238条件Fによる)とメルトインデックスM I
、 A S T M D −1238条件Eによ
る)との比であり、分子量分布の尺度である。HLMI
/Ml値が小さいと分子量分((iか狭いと考えられる
。
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、HLM I /M Iは
高負荷メルトインデックス(HLMl、ASTM D
−1238条件Fによる)とメルトインデックスM I
、 A S T M D −1238条件Eによ
る)との比であり、分子量分布の尺度である。HLMI
/Ml値が小さいと分子量分((iか狭いと考えられる
。
t1q性は、固体触媒成分<A)1g当たりの重合体生
成m(g)を表わす。正合体粒子の粒径分布の広狭は重
合体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロ
ットし、近似した直線より公知の方法で幾fiil標i
(、n (=差を求め、その常用対数(以下、σという
)で表わした。また、平均粒径は前記の近似直線の重量
積算値50%に対応する粒径を読み取った(直である。
成m(g)を表わす。正合体粒子の粒径分布の広狭は重
合体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロ
ットし、近似した直線より公知の方法で幾fiil標i
(、n (=差を求め、その常用対数(以下、σという
)で表わした。また、平均粒径は前記の近似直線の重量
積算値50%に対応する粒径を読み取った(直である。
実馬市例1
(イ)〔同体触媒成分(A)の調製〕
撹拌装置を備えた1、6にのオートクレーブに、11−
ブタノール70g (0,94モル)を入れ、これに、
ヨウ素0.55g、金属マグネシウム粉末11g(0,
45モル)およびチタンテトラブトキンF15.5g
(0,045モル)を加え、さらにヘキサン450m1
を加えた後80℃まで昇7uシ、発生する水素ガスを排
除しながら窒素シルトで1時間撹拌した。引続き120
℃まで昇温しで1時間反応を行い、’tv1 g −T
i溶液を得た。
ブタノール70g (0,94モル)を入れ、これに、
ヨウ素0.55g、金属マグネシウム粉末11g(0,
45モル)およびチタンテトラブトキンF15.5g
(0,045モル)を加え、さらにヘキサン450m1
を加えた後80℃まで昇7uシ、発生する水素ガスを排
除しながら窒素シルトで1時間撹拌した。引続き120
℃まで昇温しで1時間反応を行い、’tv1 g −T
i溶液を得た。
内容積500 m lのフラスコにM g −T i溶
液のMg換3争0.0048モルを加え45℃に昇温し
て7・エチル7′ルミニウムクロライド(0,048モ
ル)の3096へキサン溶液を1時間かけて加えた。す
べてを加えた後60℃で1時間撹拌した。
液のMg換3争0.0048モルを加え45℃に昇温し
て7・エチル7′ルミニウムクロライド(0,048モ
ル)の3096へキサン溶液を1時間かけて加えた。す
べてを加えた後60℃で1時間撹拌した。
次にトリエトキンボラン
え、還流−ドに1時間反応させた。45℃に冷却後、i
−ブチルアルミニウムジクロライドの50%へキサン溶
i1& L L.) 7 m lを2時間かけて加えた
。すべてを加えた後、70°Cで1時間撹拌を行った。
−ブチルアルミニウムジクロライドの50%へキサン溶
i1& L L.) 7 m lを2時間かけて加えた
。すべてを加えた後、70°Cで1時間撹拌を行った。
生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を行った
。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分(^)の
スラリー(固体触媒成分(A)9.5gを含む)を得た
。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で
乾燥し、元素分析したところ、Tiは3.9重量26で
あった。
。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分(^)の
スラリー(固体触媒成分(A)9.5gを含む)を得た
。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で
乾燥し、元素分析したところ、Tiは3.9重量26で
あった。
(口)〔エチレンの重合〕
内容fL′i2 j’のステンレススチール製電磁撹は
ん式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン1
.21を仕込、内温を80℃に調節した。その後、触媒
成分(I3)としてトリー1−ブチルアルミニウム0.
23g (1.2ミリモル)および前記(・r)で?1
1た固体触媒成分(A)10mgを含有するスラリーを
順次添加した。オートクレーブ内圧を1kg/cdGに
調節した後、水素を4 1c g /C♂G加え、次い
でオートクレーブ内圧が11,OK g / cJ G
になるように、連続的にエチレンを加えながら1.5時
間重合を行った。重合終了後冷L1!シ、未反応ガスを
追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒か
ら分離して乾燥した。
ん式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン1
.21を仕込、内温を80℃に調節した。その後、触媒
成分(I3)としてトリー1−ブチルアルミニウム0.
23g (1.2ミリモル)および前記(・r)で?1
1た固体触媒成分(A)10mgを含有するスラリーを
順次添加した。オートクレーブ内圧を1kg/cdGに
調節した後、水素を4 1c g /C♂G加え、次い
でオートクレーブ内圧が11,OK g / cJ G
になるように、連続的にエチレンを加えながら1.5時
間重合を行った。重合終了後冷L1!シ、未反応ガスを
追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒か
ら分離して乾燥した。
その結果、メルトインデックス0.35g/10分,H
LMI/MI58,嵩密度0.35g/cm3のポリエ
チレン258gが得られた。固体触媒成分(A)Ig当
りの生成量(以下、活性という)は25800g/gに
相当する。また平均粒径は580μであり、粒径が10
5μ以下の微細粒子の割合(以下、微細粒子含量という
)は4.1重量%、モしてσは0.30であった。
LMI/MI58,嵩密度0.35g/cm3のポリエ
チレン258gが得られた。固体触媒成分(A)Ig当
りの生成量(以下、活性という)は25800g/gに
相当する。また平均粒径は580μであり、粒径が10
5μ以下の微細粒子の割合(以下、微細粒子含量という
)は4.1重量%、モしてσは0.30であった。
量、組合結果を表−1に示した。
得られた各固体触媒成分(A)とトリーミーブチルアル
ミニウムを用いて実施例1の(ロ)と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表1に示した。
ミニウムを用いて実施例1の(ロ)と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表1に示した。
実施例2.3
実施例1の(イ)において、Mg−Ti溶液、トリエト
キシボランを表−1に示した量に変更した以外は実施例
1の(イ)と同様の方法で反応させ、固体触媒成分(^
)を調製した。
キシボランを表−1に示した量に変更した以外は実施例
1の(イ)と同様の方法で反応させ、固体触媒成分(^
)を調製した。
得られた各固体触媒成分(A)とトリーミーブチルアル
ミニウムを用いて実施例1の(ロ)と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表1に示した。
ミニウムを用いて実施例1の(ロ)と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表1に示した。
実施例4.5
トリエトキシボラン
ボランを用い、実施例(1)の(イ)と同様の方法で固
体触媒成分(A)を調製した。反応剤の使用実施例6 (イ)〔固体触媒成分(A)の調製〕 撹拌装置を備えた1.61のオートクレーブに、n−ブ
タノール35g (0.47モル)、2−エチルヘキシ
ルアルコール61.6g (0.47モル)を入れ、こ
れにヨウ素0.51g,金属マグネシウム粉末10g
(0.5モル)およびチタンテトラブトキシド7g (
0.021モル)を加え、さらにヘキサン450mlを
加えた後80℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除し
ながら窒素シール下で1時間撹拌した。引続き120℃
まで昇iR Lで1時間反応を行い、M g − T
i溶液を得た。
体触媒成分(A)を調製した。反応剤の使用実施例6 (イ)〔固体触媒成分(A)の調製〕 撹拌装置を備えた1.61のオートクレーブに、n−ブ
タノール35g (0.47モル)、2−エチルヘキシ
ルアルコール61.6g (0.47モル)を入れ、こ
れにヨウ素0.51g,金属マグネシウム粉末10g
(0.5モル)およびチタンテトラブトキシド7g (
0.021モル)を加え、さらにヘキサン450mlを
加えた後80℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除し
ながら窒素シール下で1時間撹拌した。引続き120℃
まで昇iR Lで1時間反応を行い、M g − T
i溶液を得た。
内容積500mlのフラスコにMg−Ti溶液のMg換
算0.078モルを加え45℃に昇温してジエチルアル
ミニウムクロライド(0.078モル)のヘキサン溶液
を30分間かけて加えた。
算0.078モルを加え45℃に昇温してジエチルアル
ミニウムクロライド(0.078モル)のヘキサン溶液
を30分間かけて加えた。
次にトリーミーブチルアルミニウム(0.019モル)
の20%ヘキサン溶液を30分間がけて加えた。すべて
を加えた後60℃で,1時間撹拌した。
の20%ヘキサン溶液を30分間がけて加えた。すべて
を加えた後60℃で,1時間撹拌した。
45℃に冷却後、i−ブチルアルミニウムジクロライド
の50%へキサン溶液120mlを2時間かけて加えた
。すべてを加えた後、70℃で1時間撹拌を行った。
の50%へキサン溶液120mlを2時間かけて加えた
。すべてを加えた後、70℃で1時間撹拌を行った。
実施例1と同様の方法で洗浄し、固体触媒成分(^)を
得た。
得た。
得られた固体触媒成分(A)とトリーミーブチルアルミ
ニウムを用いて実施例1の(口)と同様の条件でエチレ
ンを重合した。結果を表1に示した。
ニウムを用いて実施例1の(口)と同様の条件でエチレ
ンを重合した。結果を表1に示した。
得られた固体触媒成分とトリー1−ブチルアルミニウム
を用いて実施例1の(口)と同様の条件でエチレンを重
合した。結果を表1に示した。
を用いて実施例1の(口)と同様の条件でエチレンを重
合した。結果を表1に示した。
比較例1
実施例1に於て、トリエトキシボランの反応を省略し、
各反応剤の使用量を表1に示した量にした以外は実施例
1と同様な方法で反応させ固体触媒成分を調製した。
各反応剤の使用量を表1に示した量にした以外は実施例
1と同様な方法で反応させ固体触媒成分を調製した。
珂1
図は本発明における触媒調製フローチャート図である。
Claims (1)
- (1)(A)(i)金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、およびマグネシウムの酸素含有有 機化合物からなる群より選ばれる少な くとも1員と (ii)少なくとも1種のチタンの酸素含有有機化合物
とを含有する均一溶液に、 (iii)少なくとも1種の有機アルミニウム化合物 (iv)少なくとも1種のアルコキシ基を含有している
ホウ素化合物、 (v)少なくとも1種のハロゲン化アルミ ニウム化合物 を反応させて得られた固体触媒成分(A)と、(B)周
期表の第 I a、IIa、IIb、IIIbおよびIVb族金属の
有機金属化合物から選んだ少なくとも1種の触媒成分(
B)とからなる触媒系の存在下で、少なくとも1種のオ
レフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィン
の製造法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63327647A JP2936168B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | ポリオレフィンの製造法 |
CA002006041A CA2006041C (en) | 1988-12-27 | 1989-12-19 | Process for producing a polyolefin |
DE68913943T DE68913943T2 (de) | 1988-12-27 | 1989-12-22 | Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins. |
EP89123743A EP0376188B1 (en) | 1988-12-27 | 1989-12-22 | Process for producing a polyolefin |
KR1019890019721A KR950012334B1 (ko) | 1988-12-27 | 1989-12-27 | 폴리올레핀의 제조방법 |
US07/727,354 US5162464A (en) | 1988-12-27 | 1991-07-08 | Process for producing a polyolefin |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02173103A true JPH02173103A (ja) | 1990-07-04 |
JP2936168B2 JP2936168B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=18201392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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---|---|
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---|---|---|---|---|
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US7084217B2 (en) | 2001-02-06 | 2006-08-01 | B.P. Chemicals Ltd. | High activity polyethylene catalysts prepared with borates reagents |
EP1383810A2 (en) * | 2001-03-27 | 2004-01-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase process for polymers with group 4 metal complex catalyst addition |
KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
HUE043605T2 (hu) | 2012-09-11 | 2019-08-28 | Norgine Bv | PEG-et és aszkorbátot tartalmazó kompozíciók |
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---|---|---|---|---|
BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
GB1464451A (en) * | 1973-09-08 | 1977-02-16 | Chubu Chem Inc | Solid catalytic complexes and their use in olefin polymerization |
US4209601A (en) * | 1975-01-10 | 1980-06-24 | Nippon Oil Company, Limited | Process for the production of polyolefins |
GB2016486B (en) * | 1978-03-15 | 1982-07-28 | Asahi Chemical Ind | Catalyst for polymerization of olefins |
JPS5626940A (en) * | 1979-08-08 | 1981-03-16 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Polyolefin composition and production thereof |
JPS5686907A (en) * | 1979-12-18 | 1981-07-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymerizing method of olefin |
JPS572304A (en) * | 1980-06-06 | 1982-01-07 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of olefinic polymer |
JPS60262802A (ja) * | 1984-06-11 | 1985-12-26 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
JPH07116253B2 (ja) * | 1986-01-21 | 1995-12-13 | 東ソー株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
-
1988
- 1988-12-27 JP JP63327647A patent/JP2936168B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-12-19 CA CA002006041A patent/CA2006041C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-22 DE DE68913943T patent/DE68913943T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-22 EP EP89123743A patent/EP0376188B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-27 KR KR1019890019721A patent/KR950012334B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-07-08 US US07/727,354 patent/US5162464A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
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EP0376188A2 (en) | 1990-07-04 |
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EP0376188B1 (en) | 1994-03-16 |
US5162464A (en) | 1992-11-10 |
DE68913943T2 (de) | 1994-07-07 |
DE68913943D1 (de) | 1994-04-21 |
CA2006041C (en) | 1997-05-20 |
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