JPH02173103A

JPH02173103A - ポリオレフィンの製造法

Info

Publication number: JPH02173103A
Application number: JP63327647A
Authority: JP
Inventors: Morihiko Sato; 守彦佐藤; Mitsuhiro Mori; 森　充博; Yozo Kondo; 近藤　陽三
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1990-07-04
Anticipated expiration: 2014-08-23
Also published as: EP0376188A3; CA2006041A1; DE68913943T2; KR950012334B1; JP2936168B2; DE68913943D1; EP0376188A2; CA2006041C; US5162464A; EP0376188B1; KR900009714A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な触媒系の存在下で、少なくとも１種のオ
レフィンを重合させることからなるポリオレフィンの製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物およびＨ機金属
化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られてい
る。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分とし
て含をする触媒系も知られている。

特公昭５２−１５１１０号および特公昭５２−２７６７
７号においては、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレ
フィンを製造しうる重合法が開示されており、そこでは
マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウ
ムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機
化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて
得られる触媒成分（＾）と有機金属化合物の触媒成分（
Ｂ）とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されて
いる。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子は
、平均粒径か小さかったり、粒度分布が広かったりして
、重合体粒子中に含まれる微細粒−ｒの割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不十分なものであった。

すなわち、上述ような粒度分布を何していると、ポリオ
レフィンを製造する際、重合１重合体スラリーからの粒
子分離、粉体乾燥、粉体移送、などの工程で諸々のトラ
ブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可
能になったりする。また、多段重合法によって重合体を
得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降の
添加剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易
く、粒径毎に物性が異なるため品質上に及ぼす悪影響も
無視てきないときがある。

また、本発明者らは、先に特公昭５２−１５１１０号な
どに開示した触媒成分（Ａ）の原料に加えて、ケイ素化
合物を使用することにより、重合体の粒径を大きくでき
ることを見い出し、特許出願（特公昭５２−１５１１０
号）したが粒度分布の改りまでには至らなかった。

さらに、本発明者らは先の特公昭５２−１５１１０号な
どに開示した触媒成分（Ａ）の原料、すなわちマグネシ
ウムとチタンを含む均一溶液（以下、Ｍｇ−Ｔｉ溶液と
いう）を、有機アルミニウム化合物で部分的に還元を行
い、次いでケイ素化合物を反応させ、さらにハロゲン化
アルミニウム化合物で反応させることにより、粒度分布
の改善を果たすことを見い出し、特許出願（特開昭６０
−２６２８０２号）したが、粒径が充分に大きくないと
いう結果となった。特に、分子量分布を広くしたときに
その傾向が著しい結果であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記特公昭５２−１５１１０号における高い
触媒活性のもとで狭い分子量分布を有する重合体を製造
しうるという特長を損なうことなく、しかも重合体粒子
の粉体特性を大幅に改善することを目的とするものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこの様な現状に鑑み、鋭意検討を行った結
果、先の特公昭５２−１５１１０号などに開示した触媒
成分（Ａ）の原料、すなわちＭｇＴｉ溶液に、ホウ素化
合物と有機アルミニウム化合物を反応させて得られる反
応物に、ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させるこ
とにより、粒径の大きな粉体特性の優れた重合体が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）（＋）金属マグネシウムと水酸化ａ環化合物、お
よびマグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より
選ばれる少なくとも１員と（ｉｉ）少なくとも１８のチ
タンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液に、（Ｉｌｉ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物（
！Ｖ）少なくとも１種のアルコキシ基を含有しているホ
ウ素化合物、（ｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得られた固体触媒成分（Ａ）と、（１３）
周期表の第１ａ、Ｉｌａ、ｒｌｂ、ｌｌＩｂおよびＩＶ
ｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種の
触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系の存在下で、少なくとも１種のオレフ
ィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
造法に関する。

〔作用〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において調製し使用する固体触媒成分（Ａ）が優
れた性質を有する理由は定かでないが、Ｍ　ｇ　−Ｔ　
を溶液に有機アルミニウム化合物（ｉｉｉ）ホウ素化合
物（ｌｖ）、を反応させて得られる反応物が、触媒粒子
形成を完結させる目的で実施される次のハロゲン化アル
ミニウム化合物（ｖ）との反応の際に、粒子形成の（亥
の役割を果たすため、粒子形状の良好な固体触媒成分（
Ａ）が１１；られると考えられる。

本発明において、〜ｉｇ−Ｔｉ溶液に対してホウ素化合
物（ｉｖ）とａ機アルミニウム化合物（ｆｉｌ）そして
ハロゲン化アルミニウム化合物（ｖ）を数段階で反応さ
せることにより、著しい効果が生じることは驚くべきこ
とといえる。とりわけホウ素化合物の使用により粒径の
大きな優れた粉体特性が発現される。

本発明において固体触媒成分（Ａ）の５．１製に用いる
反応剤である前記（１）の金属マグネシウムと水酸化Ｈ
環化ａ物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物とし
ては、以下のものがあげられる。

まず、金属マグネシウムと水酸化ｕ環化合物とを使用す
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末１粒子、箔またはノボンなどのいずれの
形状のものち使用でき、また水酸化Ｍ−機化合物として
は、アルコール類、有機ンラノール、フェノール類が適
している。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコール
または芳呑族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパ
ツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール　ｎ−オクタツール、
ｉ−オクタツール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ルなどがあげられる。

また、６機シラノールとしては少なくとも１個のヒドロ
キシル基を有し、かつ、有機基は１−１２個の炭素原子
、好ましくは１−６個の炭素原ｊ″−を白°するアルキ
ルールアルキルバ，アリール基，アルキルアリール基およ
び分書族基から選ばれる。具体的には例えば、トリメチ
ルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシ
ラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノールなどを挙げる
ことができる。

さらに、フェノール類としてはフェノール、クレゾール
　キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。

これらの水酸化ｆ４　Ｆ＆化合物は、単独または２種類
以上の混合物として使用される。１ド独て使用すること
はもちろん良いが、２種類以上の混合物として使用する
と、！Ｉｉ　Ａ体の粉体特性などに特異な効果を醸し出
すことがある。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体触媒成分（Ａ）を？＋する場合、反応を促進するに
１的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物
を生成したりするような物質、例えばヨウ素．塩化第２
水銀，ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび９機
酸などのような極性物質を、中和または２種類以上添加
することが好ましい。

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、メ
チレート、エチレート，イソプロピレート、デカル−１
・、メトキシエチレートおよびシクロヘキサルート、マ
グネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチ
レート２　マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えば
ヒドロキンメチレート、マグネシウムフェノキシド類、
例えばフェネート、ナフテネ−１・、フエナンスレネー
トおよびクレゾレート，マグネシウムカルボキシレート
類、例えばアセテート、ステアレー１・。

ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート。

セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、オキシメー！・類、例えばブチルオキシメート、ジ
メチルグリオキシメートおよびシクロへキシルオキシメ
ート、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、
例えばＮ−ニトロソ−Ｎフェニル−ヒドロキシルアミン
誘導体，エルート類、例えばアセチルアセトネート、マ
グネシウムシラルート類、例えばトリフェニルシラルー
トンド類、例えばＭｇ　［Ａ　ｌ　　（ＯＣ２　Ｈ５　）
　４　］　２があげられる。これらの酸素含有有機マグ
ネシウム化合物は、単独または２種類以上の混合物とし
て使用される。

前記（ＩＩ）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化合
物としては、一般式［Ｔ　ｉ　Ｏ−（ＯＲ’　）　ｂ　］−で表される化合
物が使用される。ただし、該一般式においてＲ１は炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ア
リール基およびアルキルアリール基などの炭化水素残基
を表わし、ａ、！：ｂとは、ａ≧０でｂ＞ｏでチタンの
原子価と相客れるような数を表わし、ｍは整数を表わす
。特に、ａが０≦ａ≦１で【ｎが１≦ｎ１≦６であるよ
うな酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。

具体的な例としては、チタンテトラエトキシド。

チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラミープ
ロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ−
１−プロポキシジチタネートなどがあげられる。い（つ
かの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使
用も、本発明の範囲に入る。これらのチタンの酸素含有
有機化合物は単独または２種類以上の混合物として使用
する。

前記（ＩＮ）の反応剤である有機アルミニウム化合物と
しては、一般式Ｒ２，ＡＩ又はＲ’　ｎ　Ａ　Ｉ　Ｙ、、で表わされるものが使用され
る。

ただし、該一般式において％Ｒ２は同一または異なる１
〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を１−ｆする
アルキル基を表わし、Ｙは１〜２０個、好ましくは、１
〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキ
シ基、シクロアルコキシ話またはハロゲン原子を表わし
、またｎは１≦ｎく３の数を表わす。

上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用することができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリーｉ−ブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどがあげられる。

前記（１ν）の反応剤であるホウ素化合物としては、一
般弐Ｂ　（ＯＲ’　）　　Ｒ’　　Ｒ’　、で表される
ものが使用される。但し、該一般式において、Ｒ３は同
一または異なる１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素
原子を有するアルキル基、アリール基を表し、Ｒ４，Ｒ
５は炭素数１〜２０個、好ましくは１〜８個のアルキル
基、アリール基等、あるいはフッ素、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子であり、Ｒ’、Ｒ５は同一でもあるいは異な
ってもよい。

Ｃは０＜ｃ≦３．　ｄとｅは０≦ｄ、ｅ＜３でＣ＋ｂ＋
ｅ−３の関係式が成立する。この様な化合物としては例
えば、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン１トリ
フエノキシボラン、トリブトキシボラン、フェニルホウ
索ジェトキシド、メチルポウ素ジメトキシド、ジメチル
ホウ素メトキシド。

ジブチルホウ素ブトキシド、エトキシホウ素ジクロリド
、ジェトキシホウ素クロリド、ジフェノキシホウ素クロ
リド等をあげるξとができる。

前記（ｖ）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム化合
物としては、一般式Ｒ６ＡｌＸ３．、、で示されるもの
が使用される。ただし、該一般式においてＲ″は１〜２
０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素
残基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｚは０≦ｚ
＜３の数を表わし、好ましくは０≦２≦２の数を表わす
。またＲ６は直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアル
キル基。

アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリー
ル基から選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２　
ｆ−ｆｆｌ類以上の混合物として使用することができる
。

ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例え
ば、三塩化アルミニウム　ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルア
ルミニウムジクロライド。

トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物
などがあげられる。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）は、上記の反応剤（
１）、（ＩＩ）を反応させて得た反応生成物に、反応剤
（ｉｌｌ）、反応剤（１ｖ〉を反応させ、次いで反応剤
（ｖ）を反応させることにより調製することができる。

これらの反応は、液体触媒中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でない
場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活
性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶媒
としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて
使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳呑族炭化水素
類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混合
物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられ
る。

本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限されないが、
前記（１）のマグネシウム化合物中のＭｇのダラム原子
と前記（ｉｉ）のチタン化合物中のＴｉのダラム原子と
の原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ｔ１≦１００、好ましく
は、１１５≦Ｍ　ｇ　／　Ｔ　ｉ≦５０である。この範
囲をはずれてＭ　ｇ　／　Ｔ　ｉが大きすぎると、触媒
謁１製の際に均一なＭｇ−Ｔｉ溶１１Ｊ２を１１１るこ
とか困難になったり、爪台の際に触媒の活性が低くなる
。逆に小さすぎても触媒の活性が低くなるため、製品が
着色するなどの問題を生ずる。

前記（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物Ｒ２，ＡＩま
たはＲ２ＡＩＹ３１　（該式中、ｎは１≦ｎ＜３である
）中のＡＩのダラム原子（以下、Ａ　Ｉ　（ＩＩＩ）と
いう）にｎを乗じたもの（Ｒ２，Ａ　Ｉの場合は、ＡＩ
のダラム原子×３である）と前記（ｉｉ）のチタン化合
物中のＴｉのダラム原子との原子比は、１／１００≦ｎ
ＸＡ１（ｌｉｔ）／Ｔｉ≦２００、好ましくは、１／１
０≦ｎＸＡ　１　（ｉｌｌ）／ＴＩ≦５０の範囲になる
ように使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をはずれ
てｎ×Ａ　Ｉ　（ｉｌｌ）／ＴＩが大きすぎると触媒活
性が低くなり、小さすぎると粉体特性の向上が望まれな
いという結果となる。

前記（１ｖ）のホウ素化合物は、前記（１）のマグネシ
ウム化合物中のＭｇのダラム原子との原子比が、０．０
１≦Ｂ／Ｍｇ≦１０．０、好ましくは、０．１≦Ｂ／Ｍ
ｇ≦３．０の範囲で行われる。この範囲をはずれて、Ｂ
／Ｍｇが小さすぎると粉体の粉径が大きくならず、逆に
大きすぎる粗大粒子が生じたり、活性の低下が生じる。

前記（ｖ）のハロゲン化アルミニウム化合物の使用量は
、前記（Ｍｌ）の有機アルミニウム化合物のＡＩのダラ
ム原子（Ａ　Ｉ　（ｉｉ１））とハロゲン化アルミニウ
ム化合物（ｖ）中のＡＩのダラム原子（以下、Ａ　Ｉ　
（ｖ）という）の原子比が１／２０≦Ａｔ（Ｉｉｉ）／
Ａ　Ｉ　（ｖ）≦１０、かつ１／２≦ｐ（ただし、ｐ＝
Ｘ／　（４ｘＴｉ＋２ｘＭｇ）であり、式中。

Ｔｉ、Ｘはそれぞれチタンおよびハロゲンのダラム原子
を表し、Ｍｇは金属マグネシウムまたはマグネシウム化
合物中のＭｇのダラム原子を表す）、好ましくは１　／
　１０　Ｓ　Ａ　ｌ　（ｉｌｌ）／Ａ　Ｉ　（ｖ）≦５
かつ＄１５≦ｐの範囲になるように選ぶことが好ましい
。Ａ　Ｉ　（ＩＩＩ）／Ａ　Ｉ　（ｖ）の原子比がこの
範囲を外れると、粉体特性の向上が臨まれない結果とな
り、ｐが小さすぎると触媒の活性が低くなる。

前記（１）のマグネシウム化合物中のＭｇのダラム原子
（Ｍｇ（１））とハロゲン化アルミニウム化合物（ｖ）
中のＡＩのダラム原子の原子比が、１／１０≦Ａ　Ｉ　
（ｖ）／Ｍ　ｇ　（Ｄ　≦５０、好ましくは、１≦Ａ　
Ｉ　（ｖ）／Ｍ　ｇ　（１）≦２０の範囲になるように
選ぶことが好ましい。Ａ　Ｉ　（ｖ）／Ｍ　ｇ　（１）
の原子比がこの範囲を外れて小さいと、粉体特性の向上
か望まれない結果となり、逆に大きいと触媒の活性が低
くなる。

各段階の反応条件は特に臨界的ではないが、−５０〜３
００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０
．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰
囲気中で常圧または加圧下で行われる。

かくして得た固体触媒成分（八）は、そのまま使用して
もよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。

洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。

本発明において、触媒成分（Ｕ）である周期表の第１ａ
、ＩＩａ、Ｉｌｂ、ｍｂ、ＩＶｂ族金属の有機金属化合
物としては、リチウム９マグネシウム、亜鉛、スズまた
はアルミニウムなどの金属と有機基とからなる有機金属
化合物があげられる。

上記の白゛機基としては、アルキル基を代表としてあげ
ることができる。このアルキル基としては直鎖または分
岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。具体
的には、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジエチル亜鉛。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム　ト
リーｎ−デシルアルミニウム、トリーｎブチルアルミニ
ウム、トリーｎ−デシルアルミニウム　テ］・ラエチル
スズあるいはテトラブチルスズなどがあげられる。とり
わけ直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１〔〕のアルキル基
をａするトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。

成分（１３）としては、このほか炭素数１〜２０のアル
キル基を６−するアルキル金属水素化物を使用すること
かできる。このような化合物としては、具体的には、ジ
イソブチルアルミニウム水素化物。

トリメチルスズ水素化物などをあげることができる。ま
た炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属ハ
ライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライ！・、ジイソブチルアル
ミニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシド
、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなお、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化
物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得ら
れる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアル
ミニウムのような化合物を使用することもできる。

本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー
法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、
連続式またはノく・ソチ式で２０〜１　１　Ｄ　’Ｃの
２ｍ　１．ｆで重合を行う。重合圧としては特に限定は
ないが、加圧下特に１．５〜５　０　ｋ　ｇ　／ｃｄ　
Ｇの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行
う場合には、不活性溶媒としては、通常使用されている
いかなるものも使用しうる。特に４〜２００．１の炭素
原子をＨするアルカンまたはシクロアルカン、例えばイ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが
適している。

本発明の実施にあたり、触媒成分（＾）の使用量は、溶
媒１１当たり、または反応器１１当たり、チタン原子０
．００１〜２．５ミリモルに相当する量で使用すること
が好ましく、条件により一一層高い濃度で使用すること
もできる。

成分（Ｉ３）の有機金属化合物は溶媒１１当たり、また
は反応３Ｖ　１　１当たり、０．０２〜５０ミリモル、
好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用する。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させる
オレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２のα−オ
レフィン（式中、Ｒは水素または１〜１０個の炭素原子
を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を
表わす）をあげることができる。具体的には、エチレン
、プロピレン。

１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン
、１−オクテンなどがあげられる。また、上記α−オレ
フィンの２種以上の混合物あるいは（２−オレフィンと
ブタジェン、イソプレンなどのジエン類との混合物を使
用して共重合を行うこともてきる。特にエチレン、エチ
レンとエチレン以外の上記のα−オレフィンとの混合物
、またはエチレンとジエン類との混合物を使用すること
が好ましい。

本発明において生成重合体の分子量は公知の手段、すな
わち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法に
より調節することができる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に重合体の粉体特性か顕苫な点に
ある。すなイつち、本発明によれば、粒度分／ｌｉが極
めて狭く、かつ微細粒子含量か少なく、さらに大きな平
均粒径をａする：；°シ密度の高い重合体を得ることが
できる。これらのことは、Ｔ業的に極めて大きな意義を
有する。すなわち、重合工程においては、重合装置内で
の付着物の生成が阻１ユされ、重合体の分離，乾燥工程
においては、重合体スラリーの分離・濾過が容易となり
、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止される。加え
て流動性の向上により乾燥効率が向上する。また、移送
−Ｌ程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がな
く、移送上のトラブルが解消される。さらに、一定の品
質を有するポリマーを供給することが可能となる。

本発明の第２の効果は、分子量分布を広くしても大きな
平均粒径を有する重合体を得ることができる。

本発明の第３の効果は、触媒活性が高いこと、すなイ〕
ち、固体触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得られる重
合体の重量が８゛シ＜多いことである。

したがって重合体から特別の手段をｉｉｌ’？して触媒
残香を除去する必要がなく、かつ重合体の成型時の劣化
や青色などの問題を避けることができる。

〔実施例〕

以ドに本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、ＨＬＭ　Ｉ　／Ｍ　Ｉは
高負荷メルトインデックス（ＨＬＭｌ、ＡＳＴＭ　　Ｄ
−１２３８条件Ｆによる）とメルトインデックスＭ　Ｉ
　、　　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−１２３８条件Ｅによ
る）との比であり、分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ
／Ｍｌ値が小さいと分子量分（（ｉか狭いと考えられる
。

ｔ１ｑ性は、固体触媒成分＜Ａ）１ｇ当たりの重合体生
成ｍ（ｇ）を表わす。正合体粒子の粒径分布の広狭は重
合体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロ
ットし、近似した直線より公知の方法で幾ｆｉｉｌ標ｉ
（、ｎ　（＝差を求め、その常用対数（以下、σという
）で表わした。また、平均粒径は前記の近似直線の重量
積算値５０％に対応する粒径を読み取った（直である。

実馬市例１（イ）〔同体触媒成分（Ａ）の調製〕撹拌装置を備えた１、６にのオートクレーブに、１１−
ブタノール７０ｇ　（０，９４モル）を入れ、これに、
ヨウ素０．５５ｇ、金属マグネシウム粉末１１ｇ（０，
４５モル）およびチタンテトラブトキンＦ１５．５ｇ　
（０，０４５モル）を加え、さらにヘキサン４５０ｍ１
を加えた後８０℃まで昇７ｕシ、発生する水素ガスを排
除しながら窒素シルトで１時間撹拌した。引続き１２０
℃まで昇温しで１時間反応を行い、’ｔｖ１　ｇ　−Ｔ
　ｉ溶液を得た。

内容積５００　ｍ　ｌのフラスコにＭ　ｇ　−Ｔ　ｉ溶
液のＭｇ換３争０．００４８モルを加え４５℃に昇温し
て７・エチル７′ルミニウムクロライド（０，０４８モ
ル）の３０９６へキサン溶液を１時間かけて加えた。す
べてを加えた後６０℃で１時間撹拌した。

次にトリエトキンボランえ、還流−ドに１時間反応させた。４５℃に冷却後、ｉ
−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％へキサン溶
ｉ１＆　Ｌ　Ｌ．）　７　ｍ　ｌを２時間かけて加えた
。すべてを加えた後、７０°Ｃで１時間撹拌を行った。

生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５回洗浄を行った
。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（＾）の
スラリー（固体触媒成分（Ａ）９．５ｇを含む）を得た
。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で
乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは３．９重量２６で
あった。

（口）〔エチレンの重合〕内容ｆＬ′ｉ２　ｊ’のステンレススチール製電磁撹は
ん式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１
．２１を仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒
成分（Ｉ３）としてトリー１−ブチルアルミニウム０．
２３ｇ　（１．２ミリモル）および前記（・ｒ）で？１
１た固体触媒成分（Ａ）１０ｍｇを含有するスラリーを
順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｄＧに
調節した後、水素を４　１ｃ　ｇ　／Ｃ♂Ｇ加え、次い
でオートクレーブ内圧が１１，ＯＫ　ｇ　／　ｃＪ　Ｇ
になるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時
間重合を行った。重合終了後冷Ｌ１！シ、未反応ガスを
追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒か
ら分離して乾燥した。

その結果、メルトインデックス０．３５ｇ／１０分，Ｈ
ＬＭＩ／ＭＩ５８，嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ３のポリエ
チレン２５８ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）Ｉｇ当
りの生成量（以下、活性という）は２５８００ｇ／ｇに
相当する。また平均粒径は５８０μであり、粒径が１０
５μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含量という
）は４．１重量％、モしてσは０．３０であった。

量、組合結果を表−１に示した。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリーミーブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表１に示した。

実施例２．３実施例１の（イ）において、Ｍｇ−Ｔｉ溶液、トリエト
キシボランを表−１に示した量に変更した以外は実施例
１の（イ）と同様の方法で反応させ、固体触媒成分（＾
）を調製した。

実施例４．５トリエトキシボランボランを用い、実施例（１）の（イ）と同様の方法で固
体触媒成分（Ａ）を調製した。反応剤の使用実施例６（イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕撹拌装置を備えた１．６１のオートクレーブに、ｎ−ブ
タノール３５ｇ　（０．４７モル）、２−エチルヘキシ
ルアルコール６１．６ｇ　（０．４７モル）を入れ、こ
れにヨウ素０．５１ｇ，金属マグネシウム粉末１０ｇ　
（０．５モル）およびチタンテトラブトキシド７ｇ　（
０．０２１モル）を加え、さらにヘキサン４５０ｍｌを
加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除し
ながら窒素シール下で１時間撹拌した。引続き１２０℃
まで昇ｉＲ　Ｌで１時間反応を行い、Ｍ　ｇ　−　Ｔ　
ｉ溶液を得た。

内容積５００ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ溶液のＭｇ換
算０．０７８モルを加え４５℃に昇温してジエチルアル
ミニウムクロライド（０．０７８モル）のヘキサン溶液
を３０分間かけて加えた。

次にトリーミーブチルアルミニウム（０．０１９モル）
の２０％ヘキサン溶液を３０分間がけて加えた。すべて
を加えた後６０℃で，１時間撹拌した。

４５℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
の５０％へキサン溶液１２０ｍｌを２時間かけて加えた
。すべてを加えた後、７０℃で１時間撹拌を行った。

実施例１と同様の方法で洗浄し、固体触媒成分（＾）を
得た。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリーミーブチルアルミ
ニウムを用いて実施例１の（口）と同様の条件でエチレ
ンを重合した。結果を表１に示した。

得られた固体触媒成分とトリー１−ブチルアルミニウム
を用いて実施例１の（口）と同様の条件でエチレンを重
合した。結果を表１に示した。

比較例１実施例１に於て、トリエトキシボランの反応を省略し、
各反応剤の使用量を表１に示した量にした以外は実施例
１と同様な方法で反応させ固体触媒成分を調製した。

【図面の簡単な説明】

珂１図は本発明における触媒調製フローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１員と（ｉｉ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物
とを含有する均一溶液に、（ｉｉｉ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物（ｉｖ）少なくとも１種のアルコキシ基を含有している
ホウ素化合物、（ｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得られた固体触媒成分（Ａ）と、（Ｂ）周
期表の第 I ａ、IIａ、IIｂ、IIIｂおよびIVｂ族金属の
有機金属化合物から選んだ少なくとも１種の触媒成分（
Ｂ）とからなる触媒系の存在下で、少なくとも１種のオ
レフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィン
の製造法。