JPS633007A

JPS633007A - ポリオレフインの製造方法

Info

Publication number: JPS633007A
Application number: JP61144893A
Authority: JP
Inventors: Yozo Kondo; 近藤　陽三; Mitsuhiro Mori; 森　充博; Toshiichi Chigusa; 千種　敏一
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1986-06-23
Filing date: 1986-06-23
Publication date: 1988-01-08
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: EP0275317A4; JPH085930B2; US5053467A; EP0275317A1; KR940010962B1; KR880701252A; DE3766484D1; EP0275317B1; WO1987007899A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−オ
レフィンの重合（以下、他のα−オレフィン共重合も含
む）において、粒子形状の良好な高立体規則性重合体を
高収率で得ることができる製造方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン重合用触媒としては、四塩化チタンを
水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化チ
タンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三塩
化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得ら
れるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これら
の触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕処
理する方法も知られている。しかしながら、これらの触
媒を用いて重合を行なった場合、重合活性が低く、得ら
れる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が必
要不可欠であった。また、近年では、マグネシウム、チ
タン、ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造につ
いて数多くの提案がなされている。しかしらからそれら
の多くは、ざらに活性や重合体の立体規則性、粉体特性
等において一層の改良が望まれている。

本発明者らは、高活性型オレフィン重合用触媒として、
特公昭５２−１５１１０号などを提案した。そこではマ
グネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウム
などの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化
合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得
られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ
）とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されてい
る。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子は
、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりして
、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体
特性の点ではいまだ不十分なものであった。また、炭素
数３以上のα−オレフィンの重合を行なった場合、立体
規則性重合体の生成比率が低いという不利益を呈してい
た。

さらに本発明者らは、特開昭５９−５８００５において
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとのエチレン
共重合体の製造方法について提案した。そこではマグネ
シウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムの酸
素含有有機化合物またはハロゲン含有有機マグネシウム
化合物、チタンまたはバナジウムの酸素含有有機化合物
、ケイ素化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、テト
ラハロゲン化チタンを反応させて得られる触媒成分（Ａ
）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系
によりエチレン共重合体を高収率で得ている。

しかしながら、この触媒を使用し炭素数３以上のα−オ
レフィンの重合を行なった場合、粉体特性、立体規則性
ともに不十分・な重合体しか得られず、また、重合活性
も不十分なものであった。

（発明が解決しようとする問題点）そこで本発明者らは、従来技術の係る欠点を克服し、α
−オレフィンの重合、特に炭素数３以上のα−オレフィ
ンの重合において、粉体特性の良好な高立体規則性重合
体を高収率で１ｑることのできる製造方法を見い出すべ
く鋭意検討を行なった。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、本発明者らは、炭素数３以上のα−オレフィ
ンの重合においてマグネシウムとチタンおよび電子供与
性化合物を含む均一溶液をハロゲン化アルミニウム化合
物で反応１粒子化さけ、次いで電子供与性化合物、さら
にハロゲン化チタン化合物を反応させることにより１ｑ
られる固体触媒成分と助触媒として有機金属化合物、そ
して電子供与性化合物を用いるにとにより、優れた粉体
特性を有する高立体規則性重合体を高収率で１ｑられる
ことを見い出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、遷移金属化合物および有機金属化
合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造する
にあたって、（＾）成分として、（１）金属マグネシウ
ムと水酸化有機化合物、マグネシウムのＭ索含右有機化
合物からなる群より選んだ少なくとも１員と、（ｉ）電子供与性化合物と、（ｉｉ　）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
一溶液に、（ｉｖ　）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化
合物を反応させ、さらに、（ｖ）電子供与性化合物と、（■１）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる
固体触媒成分と、（Ｂ）成分として、周期律表の第１ａ、Ｉ［ａ、ＩＩｂ
。

ｍｂおよび■ｂ族金属の有感金属化合物の群から選ばれ
た少なくとも１種と、（Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒系
を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に
ある。

〔作　用〕

本発明において使用される反応剤である前記（ｉ＞の金
属マグネシウムと水酸化ｆＪ截化合物およびマグネシウ
ムの酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげら
れる。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用す
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末１粒子、箔またはリボンなどのいずれの
形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物としては
、アルコール類、有機シラノール８フエノール類が適し
ている。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコール
または芳香族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパ
ツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタツール、
ｉ−オクタツール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ルなどがあげられる。また有機シラノールとしては少な
くとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は１
〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキ
ル基、アリール基。

アルキルアリール基および芳香族基から選ばれる。

例えば次の例をあげることができる。トリメチルシラノ
ール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール
、ｔ−ブチルジメチルシラノール。

さらに、フェノール類としてはフェノール、クレゾール
、キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。

これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の
混合物として使用される。

加つるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
成分（Ａ）の固体触媒成分をうる場合、反応を促進する
目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物
を生成したりするような物質、例えばヨウ゛素、塩化第
２水銀、ハロゲン化アルキル、有機酸エステルお、よび
有機酸などのような極性物質を、単独または２種以上添
加することが好ましい。

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチ
レート、エチレート、イソプロピレート、デカル−ト、
メトキシエチレートおよびシクロヘキサル−ト、マグネ
シウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエヂレー
ト、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒドロ
キシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、例えば
フェネート、ナフチネート、フェナンスレネートおよび
クレゾレート、マグネシウムカルボキシレート類、例え
ばアセテート、ステアレート。

ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート。

セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、オキシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロへキシルオキシメー
ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例
えばＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン
誘尋体、エル−ト類、例えばアセチルアセトネート、マ
グネシウムシラル−ト類、例えばトリフェニルシラル−
ト、マグネシウムと他の金属との銘アルコキシド類、例
えばＭｇ（Ａ　Ｉ　（ＯＣ２Ｒ５）　４　）　２があげ
られる。これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、
単独または２種類以上の混合物として使用される。

前記（ｉｉ）の反応剤である電子供与性化合物としては
、エーテル、エステル、ケトン、フェノール、アミン、
アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト
、スチピン、アルシン、ホスホルアミド及びアルコレー
ト類があげられる。なかでもエステル類が好ましく、有
ＲＲエステル類が最も好ましい。有［ｆエステル類とし
ては、芳香族カルボン酸のモノ又はジエステル、脂肪族
カルボン酸のモノ又はジエステルなどがあげられる。

その具体例としては、例えば、ギ酸ブチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、イソ酢酸イソブチル、ピバリン酸プロピ
ル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
ブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コ
ハク酸ジエチル。

コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルｌレタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、ゲルタン酸ジイ
ソブチル、アジピン酸ジインブチル、セバシン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸
ジブチル、酒石酸ジイソブチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第３級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸ジブデル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジヘキシル。

フタル酸ジオクチル、フタル耐ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル。

インフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テ
レフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル
酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。電子
供与性化合物（ｉ）は、単独または２種以上の混合物と
して使用される。

前記（１ｌｉ）の反応剤であるチタンの酸素含有有用さ
れる。ただし、該−般式において、Ｒ２は炭素ル基、ア
リール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を
表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞Ｑでチタンの原子価
と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。なか
んずく、ａがＯ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素
含有化合物を使うことが望ましい。

具体的な例としては、チタンテトラエトキシド。

チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−１−
プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ
−１−プロボキシジチタネート、などがあげられる。い
くつかの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物
の使用も、本発明の範囲に入る。

これらチタンの酸素含有有機化合物は単独または２種以
上の混合物として使用する。

前記（ｉｖ　）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム
化合物としては、−般式△ＩＲ′×　　　　で　　３−
ｎ示されるものが使用される。式中Ｒ′は１〜２０個の炭
素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子
を表わし、ｎは○〈ｎ≦２　ｈる数を表わす。Ｒ′は直
鎖または分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキ
ルアリール基から選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２種
以上の混合物として使用することができる。ハロゲン化
アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、エチル
アルミニウムジクロライド。

ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキイ
ソブチルアルミニウムクロライド、セスキ−１−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジ−ミープロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−
プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ミーブチルアル
ミニ「クムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどがあげられ
る。

前記（ｖ）の反応剤である電子供与性化合物としては、
前記（ｉ）の反応剤と同様の化合物があげられる。電子
供与性化合物（ｖ）は、単独または２種以上の混合物と
して使用される。また、電子供与性化合物（ｖ）は、電
子供与性化合物（ｉ）と同種の化合物あるいは、異種の
化合物を使用す合物としては、−般式Ｔｉ（○Ｒ３）３
Ｘ４−５で表わされるチタン化合物が用いられる。式中
Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基本を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ＳはＯ≦Ｓ≦４なる数
を表わす。Ｒは直鎖または分岐鎖アルキル基、アルコキ
シ基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリー
ル基およびアルキルアリール基から選ばれることが好ま
しい。

上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。ハロゲン化チタン
の具体例としては、例えば、四塩化チタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシエタン、二塩化ジェトキシチ
タン、塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。

本発明で得られる固体触媒成分は、上記の反応剤（ｉ）
、（ｉｉ）および（ｉ）を反応させて得た反応生成物に
、反応剤（ｉｖ　）を反応させ、得られた固体生成物に
、次いで反応剤（ｖ）、（ｉｖ）を反応させることによ
り調整することができる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状でな
い場合、または液状反応剤の岳が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲンＭ　３９体あるいはそれら
の混合物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン。

ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、モノクロロベンゼン、塩化ベンジル。

二塩化メチレン、１．２−ジクロロエタン、１゜３−ジ
クロロプロパン、１，４−ジクロロブタン。

トリクロルエタン、テトラクロルエタン、テトラクロル
エチレン、四塩化炭素、クロロホルムなどをあげること
ができる。これらの行別溶媒は、単独で使用しても、混
合物として使用してもよい。

また、ハロゲン誘導体あるいは混合物を使用した場合、
重合活性１重合体の立体規則性に良好な結果をもたらす
場合がある。

本発明で用いられる反応剤（ｉ）、（ｉ）。

＜　ｉ＊　＞　、　　＜　ｒｖ　＞　、　　＜　ｖ　＞
および（■１）の使用品に、特に制限はないが、マグネ
シウム原子（ｉ）とチタン原子（ｉｉ）の比は、ｉ　：
Ｑ、０１〜１：２０、好ましくは１：０．１〜１：５、
マグネシウム原子と電子供与性化合物（ｉ）、および（
ｖ）のモル比は、１　：０．０５〜１：１．Ｏ１好まし
くはｉ：ｏ、ｉ〜１：０．５になるように使用量を選ぶ
ことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活
性が低かったり、立体規則性が低いといった問題を生ず
る。また、マグネシウム原子とハロゲン化アルミニウム
（ｉｖラン中アルミニウム原子の比は、１：０．１〜１
：１００、好ましくは１：１〜１：２０の範囲になるよ
うに反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。特に、１：
１〜１：５の範囲が好適である。この範囲をはずれてア
ルミニウム原子の比が大きすぎると触媒活性が低くなり
、小さすぎると良好な粉体特性が望まれないという結果
となる。さらにマグネシウム原子とチタン原子（ｉｖ）
の比は、１：１〜１：１００、好ましくは、１：３〜１
：５０の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが
好ましい。この範囲をはずれた場合、重合活性が低くな
ったり、製品が着色するなどの問題を生ずる。

反応剤（ｉ）、（ｉ）、（ｎｉ）により均一溶液を得る
際の反応条件は一５０〜３００℃、好ましくは０〜２０
０℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは
１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で
行われる。さらに反応剤（ｉｖ　）　、　　（ｖ　）　
、　　（ｖｌ　）の反応の際には一５０〜２００℃、好
ましくは、−３０〜１００℃なる範囲の温度で、０．２
〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間、不活性ガス雰
囲気中で、または加圧下で行われる。反応剤（ｉｖ）お
よび（ｖｌ）の反応条件は重要であり、特に反応剤（ｉ
ｖ　）の反応は、生成する粒子が、固体触媒粒子形成を
完結させる目的で実施される次の反応剤（■）１反応剤
（ｖｌ）との反応の際に、粒子形成の核の役割を果たし
、粒子形成の良好な固体触媒成分が得られ、かつ古い活
性化が達成されるものと考えられ、極めて重要である。

また、反応剤（ｖｌ）の反応は多段階に分割し反応させ
てもよい。この場合、触媒成分の中のＴｉ含“聞の増加
などにより、結果的に重合活性の増大をもたらすな、ど
の効果が認められる場合がある。

かくして得た固体触媒成分＜Ａ）は、そのまま使用して
もよいが、−般には濾過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。

洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。

以上のようにして得られた成分（Ａ）の固体触媒成分は
、成分（Ｂ）の周期率表の第工ａ、ｆｆａ。

Ｕｂ、ｌ１ｌｂ、ｒｖｂｇ金民の有機金属化合物、およ
び成分（Ｃ）の電子供与性化合物と組合せることにより
、・オレフィン重合に使用する。

成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、スズまたはアルミニウムなどの金属と
有機基とからなる有機金属化合物があげられる。

上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげる
ことができる。このアルキル基としては直鎖または分岐
鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リーミーブチルアルミニウム、トリーｎ　−ブチルアル
ミニウム、トリーｎ−デシルアルミニウム、テトラエチ
ルスズあるいはテトラブチルスズなどがあげられる。な
かんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキ
ル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好まし
い。また炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル
金属ハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチル
アルミニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキ
シド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使
用できる。

これらの有機金属化合物は、単独または２種類以上の混
合物として使用される。単独で使用することはもちろん
良いが、２種類以上の混合物とじて使用すると、重合活
性２重合体の立体規則性、粉体特性などに特異な効果を
醸し出すことがある。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、有機酸エステ
ル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含有有様化合物
などが好適である。

有機酸エステルとしては、成分（Ａ）の固ＫＭ媒の調整
に用いる反応剤（ｉ）および（ｖ）と同様の化合物があ
げられる。なかでも好ましくは、脂肪族カルボン酸エス
テル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体的
には、脂肪族カルボン酸エステルとしては、炭素原子数
２〜１８を有する、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル。

プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルおよび酢酸エ
チルなどをあげることができる。芳香族カルボン酸エス
テルとしては、炭素原子数８〜２４を有する、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メヂル、トルイル
酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどを
あげることができる。

上記の有機酸エステルは、単独で用いてもよく、また２
秒以上を混合あるいは反応させて使用することもできる
。

ケイ素の酸素含有有機化合物としては、炭素数１〜１２
の炭化水素基が酸素によってケイ素に結合している化合
物をあげることができる。

具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリ
メチル−１−プロポキシシラン。

トリメチル−〇−プロポキシシラン、トリメチル−１−
ブトキシシラン、トリメチル−１−ブトキシシラン、ト
リメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−〇−ペン
トキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、ジエチルジェトキシシラ
ン。

ジフェニルジェトキシシラン、メチルドデシルジェトキ
シシラン、メチルオフダブシルジェトキシシラン、メチ
ルフエニルジエトキシシラン、メチルジェトキシシラン
、ジベンジルジェトキシシラン、ジェトキシシラン、ジ
メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ミーペン
トキシシラン。

ジエチルジ−ミーペントキシシラン、ジー１−ブチルジ
−ミーペントキシシラン、ジフェニルジ−ミーペントキ
シシラン、ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン
。

４−クロロフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エヂルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン。

トリエトキシシラン、エチルトリー１−プロポキシシラ
ン、ビニルトリーミープロポキシシラン。

ｉ−ペンチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチルトリー
１−ペントキシシラン、エチル−１−ペントキシシラン
、メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、フェニルトリー
ミーペントキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−１−プロポキシシラン、テト
ラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−１−ペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキ
ソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメチル
ジェトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシラン
などのアルコキシシランもしくはアリーロキシシラン、
ジクロロジェトキシシラン、ジクロロジフェノキシシラ
ン、トリブロモエトキシシランなどのハロ・アルコキシ
シランもしくは八口アリーロキシシランなどがあげられ
る。

上記のケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

窒素含有有償化合物としては、分子内に窒素原子を有し
、ルイス塩基としての機能をもつ化合物をあげることが
できる。

具体的には、酢ＩＮ、Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２゜２．６
．６−テトラメチルピベリジン、２．６−ジイソプロピ
ルごベリジン、２，６−ジインブチルピペリジン、２，
６−ジイツブチルー４−メチルピペリジン、２，２．６
−トリメチルピペリジン、２．２，６．６−テトラエチ
ルビペリジン。

１．２，２，６．６−ペンタメチルピペリジン。

２．２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾ
エート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケートのピペリジン系化合物、２，６−
ジイツブロピルビリジン。

２．６−シイツブチルピリジン、２−イソプロピル−６
−メチルビリジンなどのピリジン系化合物、２．２，５
．５−テトラメチルピロリジン。

２．５−ジイソプロピルピロリジン、２，２．５−トリ
メチルピロリジン、１．２．２，５．５−ペンタメチル
ピロリジン、２．５−ジイソブチルピロリジンのピロリ
ジン系化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチル
エチレンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ｔ−
ブチルジメチルアミン、ジフェニルアミン、ジ−ｏ−１
−リルアミンなどのアミン系化合物、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアニリンなどのアニ
リン系化合物などがあげられる。

上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合あるいは反応させて使用することもで
きる。

成分（△）の固体触媒成分の使用皐は、反応器１１当た
り、チタン原子０．００１〜２．５ミリモル（ｍｍｏｌ
）に相当する母で使用することが好ましい。

成分（Ｂ）の有機全屈化合物は、反応器１１当たり、０
．０２〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜５＋＋＋＋
１ｌｏｌの濃度で使用する。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器１１当たり、
０．００１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜５１
０１の濃度で使用する。

本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ
）、成分（Ｃ）を各々別個に重合機へ送入する方法、あ
るいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（
Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成分（Ｃ
）を接触させた後に成分（Δ）と接触させて重合する方
法、予め成分（Ａ＞と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触
させて重合する方法などを採用することができる。

オレフィンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で気
相中あるいは液相中で行う。

重合を液相中で行う場合は、オレフィンそれ白身を反応
媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用い
ることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で通
常用いられるものであればどれでも使用することができ
るが、特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シ
クロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサンなどが適当である。

本発明のポリオレフィンの製造方法において手合させる
オレフィンとしては、−般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２のα−オ
レフィン（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖の隋換・非ｎ換アルキル
基を表わす）をあげることができる。具体的には、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン。

１−オクテンなどがあげられる。これらは、単独用台の
みならず、ランダム共重合、ブロック共重合を行うこと
ができる。共重合に際しては、上記α−オレフィンの２
種以上もしくはα−オレフィンとブタジェン、イソプレ
ンなどのジエン類を用いて手合を行う。特に、プロピレ
ン、プロピレンとエヂレン、プロピレンとプロピレン以
外の上記のα−オレフィン、プロピレンとジエン類を用
いて重合を行うことが好ましい。

平台反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行われ
る限り特に限定されないが、通常反応湿度２０〜１１０
°Ｃ１圧力２〜５０に！？／ｃｄ−Ｇに選ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通
常用いら゛れるものであれば適宜使用することができる
。例えば、撹拌槽型反応器または循環式反応器を用いて
、重合操作を連続方式、半回分方式および回分方式のい
ずれかの方式で行うことができる。さらに重合を反応条
件の異なる２段階以上に分けて行うことも可能である。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に重合活性が極めて高く、触媒除
去を目的する説法工程の不要な重合体が得られることで
ある。高活性であるため、製品の着色１着臭等の心配が
なく、ポリマーの精製も不要となり、極めて経済的であ
る。

本発明の第２の効果は、重合体の立体規則性が極めて良
好な点である。したがって反応媒体を使用しない気相重
合法による重合体製造に極めて有利である。

本発明の第３の効果は、重合体の粉体特性が顕著に良好
な点にある。すなわち、本発明によれば、粒度分布が極
めて狭く、かつ微細粒子自起が少なく、さらに適度な大
きさの平均粒径を右づ゛る嵩１ぞ度の高い重合体を得る
ことができる。これらのことは工業的に極めて大きな意
義を有する。すなわち、重合工程においては、重合装置
内での付着物の生成が阻止され、重合体の分離、乾燥工
程においては、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止
される。加えて流動性の向上により乾燥効率が向上する
。また、移送工程においては、サイロ内でブリッジなど
の発生がなく、移送上のトラブルが解消される。さらに
、−定の品質を有するポリマーを供給することが可能と
なる。

また、本発明の第４の効果は、共重合性が良好な点であ
る。すなわち、共重合反応の場合でも、ワックス状重合
体の生成が少なく、さらに、重合体粉体特性の低下が少
ない高品質の共重合体を効率よく製造できる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、メルトフローレート（以
下ＭＦＲと略す）はＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８条件りに
より測定した。

アイソタクチックインデックス（以下ＩＩと１３？ｌ’
）は全生成重合体に対するｎ−へブタン抽出後の不溶性
重合体の割合を重３百分率で示した。

活性は、固体触媒成分（Ａ＞ＩＱ当たりの重合体生成ｆ
ｄ（ｑ）を表わす。ＴＩ活性は、固体触媒成分（Ａ）中
のＴｉ含ｆｆ１１０当たりの重合体生成ｆｆ１（ｑ）を
表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩
によって分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似
した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常
用対数（以下σという）で表わした。また、平均粒径は
前記の近似直線の重量積算値５０％に対応する粒径を読
み取った値である。微細粒子含岱は粒径が１０５μ以下
の微細粒子の割合を重量百分率で示す。

実施例１（イ）［固体触媒成分（Ａ）の調整］撹拌装置を備えた２１のオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末１２Ｑ　（０，４９ｍｏｌ　＞を入れ、これ
にヨウＮｏ、６Ｇ、２−エチルヘキサノール３３４．３
０　（２，６ｍｏｌ　）およびチタンテトラブトキシド
１６８．０ｇ（０，４９ｍｏｌ　）。

安息香酸エチル１４．８Ｑ　（０，０９９ｍｏｌ　）を
加え、ざらにデカン１孟を加えた後９０℃まで昇温し、
発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間
撹拌した。引き続き１４０℃まで昇温して１時間反応を
行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍｃ＋−
Ｔｉ溶液）を得た。

内容積５０（Ｍ！のフラスコにＭｇ−Ｔ　ｉ溶液のＭｇ
模算０．０４８Ｉｌｌｏｌを加え一２０℃に急冷後、ｉ
−ブヂルアルミニウムジクロライド１４．９Ｃ１をデカ
ンにて５０％に希釈した溶液を２時間かけて加えた。す
べてを加えたのら、室温まで昇温したところ、白色の固
体生成物を含むスラリーを得た。かくして得られた白色
固体生成物を含むスラリーを６０℃に昇温した後、安息
香酸エチル１．８Ｑ　（０，０１２ｍａｌ）を加えた。

ついで、４５℃に冷却後、四塩化チタン４７ｄを１，２
−ジクロロエタン４７戒で希釈した溶液を仝讃加え、４
時間反応させたのち、さらに７０℃で１時間撹拌を行な
った。生成物を濾過することにより、固体部を採取し、
再度、四塩化チタン４７ｄと１．２−ジクロロエタン４
７ｄ１．：懸濁し、７０℃で１時間撹拌した。生成物に
ヘキサンを加えｆ１離するチタン化合物が検出されなく
なるまで、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキサ
ンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上
澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したと
ころ、Ｔｉは６．０小ｆｆｉ％であった。

（ロ）プロピレンの重合内容積２１のステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１．２５ｍｍｏ　Ｉ　、触媒成分
（Ｃ）として安息香酸エチル０、３１３ｍｍｏ！および
前記（イ）で得た固体触媒成分（Ａ）をＴｉ換算でＯ、
ＯＯ６３ｍｍｏｌ順次添加した。オートクレーブ内圧を
０　、１　Ｋｇ／　ｃｒＡ　Ｇに調面し、水素を０．２
Ｋｇ／ｃｔＡ加えた後、液体プロピレン０．５に９を圧
入した。撹拌を開始づるとともに、オートクレーブ内温
を６５℃に昇温し、同温度で１．５時間プロピレンを重
合させた。

重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。

その結果、生成重合体は２０６ｏであり、活性は４１２
００ｇ／Ｑ１Ｔ　ｉ活性は６８７Ｑ／Ｑに相当する。ま
た、重合体粒子の諸性質を測定したところ、ＭＦＲ５，
２，１１９６，５，嵩密度０．４０Ｑｌｃｉ、平均粒径
２８５μ、σ０．１６゜微細粒子含分２．３重量％の結
果を得た。

実施例２〜５実施例１の（イ）において用いたｉ−ブチルアルミニウ
ムジクロライドの代わりに、実施例２ではエチルアルミ
ニウムジクロライドの５０％デカン溶液、実施例３では
エチルアルミニウムセスキクロライドの５０％デカン溶
液、実施例４τはｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
の５０％１．２−ジクロロエタン溶液および実施例５で
はジエチルアルミニウムクロライドの５０％１，２−ジ
クロロエタン溶液を使用し、使用間を表１に示した量と
した以外は実施例１の（イ）と同様な方法で反応させ固
体触媒成分（Ａ）を調整した。

得られた各固体触媒成分＜Ａ）とトリエチルアルミニウ
ム、安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、
プロピレンの重合を行なった。結果を表１に示した。

比較例１実施例１の（イ）と同様の装置を用い、反応剤として安
息香酸エチルを用いないこと以外は、実施例１と同様の
条件でＭＣｌ−Ｔｉ溶液を得た。ついで得られたＭｇ−
Ｔ　ｉ溶液のＭＯ換算〆０゜０５３ｍｏｌを５００ｍフ
ラスコに入れ、４５℃に昇温して、エチルアルミニウム
ジクロライド８２．２ｏの５０％ヘキサン溶液を２時間
か【プて加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０℃で
１時間撹拌した。

生成物にヘキサンを加え傾斜法で１５回洗浄を　行なっ
た。かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）の
スラリーを得た。元素分析の結果、チタンは１８．０［
ｆｉ％であった。

上記、固体触媒成分とトリエチルアルミニウム。

安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、プロ
ピレンの重合を行なった。結果は表１に示した。

比較例２比較例１で得られたＭＱ−Ｔ　ｒ溶液のＭｇ換算０．０
５３ｍｏｆ　とエチルアルミニウムジクロライド８２．
２０の５０％ヘキサン溶液を用い、比較例１と同じ方法
により固体触媒成分を含むヘキサンスラリーを得た。次
いで、該ヘキサンスラリーに四塩化チタン５２．’４ｎ
ｅを１，２−ジクロロエタン５２．４ｄで希釈した溶液
を全量加え４時間反応させたのち、ざらに７０℃で１時
間撹拌を行なった。生成物を濾過することにより固体部
を採取し、再度、四塩化チタン５２．４ｄと１，２−ジ
クロロエタン５２．４ｎｆに懸濁し、７０℃で１時間撹
拌した。

生成物にヘキサンを加え傾斜法で１５回洗浄を行なった
。かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のス
ラリーを得た。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウム
、安息香酸エチルを実施例１（ロ）と同様に用い、プロ
ピレンの重合を行なった。結果を表１に示した。

比較例３実施例１の（イ）で１ｑられたＭＱ−Ｔｉ溶液のＭＣＩ
換！３０．０４９ｍｏｌに、安息香酸エチルを１．８ｇ
添加し、６０℃で１時間撹拌した。ついで四塩化チタン
４８．５−を１．２−ジクロロエタン４８．！Ｍで希釈
した溶液を全量加え４時間反応させた後、さらに７０℃
で１時間撹拌を行なった。生成物を濾過することにより
固体部を採取し、再度、四塩化チタン４８．！Ｍ２と１
，２−ジクロロエタン４８．５〃ｄに懸濁し、７０℃で
１時間撹拌した。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウム
、安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、プ
ロピレンの重合を行なった。結果を表１に示した。

比較例４実施例１の（イ）で得られたＭＯ−Ｔｉ溶液のＭＱ換ｉ
ｏ、０４８ｍｏｌを用い、次イＴ”！　−７チルアルミ
ニウムジクロライドを実施例１の（イ）と同様の条件で
加え白色固体生成物を含むスラリーを得た。その後、安
息香酸エチルを用いないこと以外、実施例１の〈イ）と
同様の条件で固体触媒成分（Ａ）を得た。

実施例６〜９実施例１の（イ）で得られた固体触媒成分（Ａ）触媒成
分（Ｂ）として、トリエチルアルミニウム１、　Ｑ　Ｑ
　ｎｕｎｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド０．２
５ｍｍｏ＋を用い、触媒成分（Ｃ）の種類を変化させ、
オートクレーブ内温を８０℃にすること以外、実施例１
の（ロ）と同様の方法でプロピレンの重合を行なった。

結果を表２に示した。

実施例１０〜１２実施例１の（イ）において用いた２−エチルヘキサノー
ルの代わりに、実施例１０ではｎ−ブタノール２．６ｍ
ｏｌ、実施例１１ではｎ−オクタツール２．６ｍｏｌ、
実施例１２ではｎ−ブタノール１．３Ｉｌ１０１とｉ−
プロパツール１．３ｍ０１を使用すること以外は、実施
例１と同様な方法で固体触媒成分（Ａ）を調整した。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウ
ム、安息香酸エチルを用いて実施例１の（ロ）と同様の
条件でプロピレンの重合を行なった。結果を表３に示し
た。

実施例１３〜１４実施例１で調整した固体触媒成分（Ａ）を用いて気相中
で重合を行なった。内容積２！ｌのステンレススチール
製、電磁撹拌型オートクレーブ内に嵩密度０．３４Ｑ／
ｃｉ、ＭＦＲ６Ｑ／１０分のポリプロピレン粉末５０ｇ
を仕込み７０℃で２時間の脱気乾燥を行なった。オート
クレーブ内を十分に窒素置換した後、内温を６０℃に調
節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリエチルアル
ミニウム成分（Ｃ）として、実施例１３では安息香酸エ
チル、実施例１４ではジフェニルジメトキシシランを各
々および固体触媒成分（Ａ）を実施例１の（ロ）と同じ
使用母を順次添加した。反応器内圧を０．１Ｋｇ／ｃｉ
Ｇに調節した後、水素０．３Ｋｙ／　ｃｉを加えて全圧
が１０．４に！Ｉ／ｃｉＧになるように連続的にプロピ
レンを加えながら、２時間重合を行なった。

実施例１３の結果では、ＶＦＲ２，１，嵩密度０．３８
のポリプロピレンが得られた。また、実施例１４の結果
では、ＭＦＲｌ、９．嵩密度０．４１のポリプロピレン
が得られた。

特許出願人　　東洋曹達工業株式会社手続補正書昭和６２年　６月１９日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）遷移金属化合物および有機金属化合物からなる触
媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたつて、（
Ａ）成分として、（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
とも１員と、（ｉｉ）電子供与性化合物と、（ｉｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
一溶液に、（ｉｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
物を反応させ、さらに（ｖ）電子供与性化合物と、（ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる
固体触媒成分と、（Ｂ）成分として、周期律表の第 I ａ、IIａ、IIｂ、
IIIｂおよびIVｂ族金属の有機金属化合物の群から選ん
だ少なくとも１種と、（Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒系
を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
（２）ハロゲン化アルミニウム化合物（ｉｖ）が、一般
式ＡＩＲ′＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ′は１〜２０
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わし、ｎは０＜ｎ≦２なる数を表わす）で示
される化合物である特許請求の範囲第（１）項記載の方
法。
（３）電子供与性化合物（ｉｉ）および（ｖ）が、有機
酸エステル類である特許請求の範囲第（１）または（２
）項記載の方法。
（４）（Ｃ）成分の電子供与性化合物が、有機酸エステ
ル類である特許請求の範囲第（１）、（２）または（３
）項記載の方法。
（５）（Ｃ）成分の電子供与性化合物がケイ素の酸素含
有有機化合物である特許請求の範囲第（１）、（２）ま
たは（３）項記載の方法。
（６）（Ｃ）成分の電子供与性化合物が窒素含有有機化
合物である特許請求の範囲第（１）、（２）または（３
）項記載の方法。