JPH06122724A - プロピレンの連続式気相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】成分（Ａ）としてＭｇ、Ｔｉ、ハロゲン及び電
子供与性化合物を含有する固体触媒成分と、成分（Ｂ）
として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ及
びＩＶＢ族金属の有機金属化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも一種と、成分（Ｃ）として電子供与性化合
物からなる触媒の存在下、プロピレンの連続式気相重合
を行うに際し、触媒と液状プロピレンを５０℃以下の温
度かつ１分以上６０分以下の平均滞留時間にて満液条件
下接触させ、供給する液状プロピレンの０．００５％以
上５％以下の量にて固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり１な
いし１０００ｇを反応させることにより、予備重合触媒
を形成し、次いで未反応の液状プロピレンを搬送媒体と
して気相重合反応器に予備重合触媒を連続して供給し、
固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり１００００ｇ以上を重合
させることを特徴とするプロピレンの連続式気相重合方
法。 【効果】粒子形状の良好な製品品質の良好な重合体を安
定して高収率かつ経済的に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンの連続式気
相重合方法に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、プロピレンの気相（共）重合において、プロピレン
を特定の条件で予備重合して得た予備重合触媒を用いる
ことにより粒子形状の良好な製品品質の良好な重合体を
安定して高収率かつ経済的に得ることができる方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンの工業的重合方法として、近
年、重合後の操作が最も簡単なところから、連続式気相
重合方法が注目されている。連続式気相重合方法として
は、流動層反応器を用い、固体触媒成分を含む重合体粒
子を、プロピレンを含むガスの上昇流によって浮遊流動
させつつ重合を行う方法が好ましく用いられている。こ
の方法では、塊状物や微細粒子を生成し器壁や配管に付
着し、ついには系を閉塞させる等のトラブルを防止する
ことが重要な課題である。そのための方策は、触媒の改
良を含め総合的対策が要求されている。

【０００３】一方、プロピレン重合用触媒としては、四
塩化チタンを水素で還元して得られるα型三塩化チタン
や、四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる紫
色のγ型三塩化チタン、あるいはこれらをボ−ルミルで
粉砕して得られるδ型三塩化チタン等が知られている。
また、これらの触媒改質方法として種々の改質剤と共に
混合粉砕処理する方法も知られている。

【０００４】しかしながら、これらの触媒を用いて重合
を行った場合、重合活性が低く、得られる重合体中の触
媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が不可欠であった。ま
た、近年では、マグネシウム、チタン、ハロゲンを主成
分とする固体触媒成分の製造について数多く提案がなさ
れている。しかしながら、それらの多くは、さらに活性
や重合体の立体規則性、粉体特性等において一層の改良
が望まれている。

【０００５】本発明者らは、すでにマグネシウム、チタ
ン、ハロゲンを主成分とする特定の固体触媒成分を用い
て立体規則性ポリオレフィンを高収率で得る方法を特開
昭６３−３００７号公報、特開昭６３−３１４２１０号
公報、特開昭６３−３１７５０２号公報及び特開昭６４
−１０５号公報において提案した。

【０００６】これらの方法では、マグネシウム、チタ
ン，電子供与性化合物を含む均一溶液とハロゲン化アル
ミニウム化合物との反応生成物をハロゲン化チタン及び
電子供与性化合物と反応させることにより、触媒活性、
重合体の立体規則性及び粒子性状に優れた触媒成分を得
ている。しかしながら、これらの方法を気相重合法に適
用した場合、得られる重合体粒子は、粒子の破壊が生
じ、形状が悪かったり、重合体粒子中に含まれる微細粒
子の割合が多かったりして、粉体特性が良くないという
問題を有していた。

【０００７】さらに、微細粒子の割合を少なくするなど
の目的から、触媒を用いて重合を行うに先立ち、少量の
オレフィンを予め重合する予備重合方法も公知である
（例えば特公昭３９−１１０８５号公報、特開昭５３−
３０６８１号公報など）。しかしながらこれらの方法で
は、重合活性、重合体の立体規則性、粉体特性等に限界
があったり、予備重合の条件を緩和にするため不活性有
機溶剤の存在下に実施したり長時間の処理を必要とする
などの制約があったりして、工業的に気相重合を実施す
るのには、未だ不十分であった。また、特開昭６３−３
００７号公報等による触媒成分の製造方法は、本発明で
示される特定の触媒を特定の条件で予備重合する方法に
ついてまでは開示されていなかった。

【０００８】さらに、連続的に予備重合を行う際に、系
の混合特性が完全混合流れに近い時は滞留時間分布が生
じるために好ましくなく、押し出し流れに近づけること
が重要との立場からの提案がされている。そしてその提
案の多くは、押し出し流れに近づけるために、管型反応
器を用い一方から他方に流通させたり、多数の反応器を
連結して一方から他方に流通させたりしている。そのた
め、予備重合系で閉塞等のトラブルが生じ易かったり、
多数の反応器を用いる時には経済的でないなど必ずしも
十分でなかった。例えば特開平１−１３５８０４号公報
では、管型反応器の反応器を用いて予備重合を実施する
方法が開示されているが、閉塞等のトラブルを避けるた
め極く短時間に滞留時間を止める必要があり、反応制御
が困難であるなど、本発明の目的を達成できない。

【０００９】なお、予備重合と類似の技術として、多段
重合に関する技術も公知であり、第１段目の重合器で液
状オレフィンの重合を行い、第２段目の重合器で気相重
合を行う方法が特公昭４９−１４６８２号公報、特公昭
５０−８７５８号公報並びに特開昭５１−１３５９８７
号公報等に開示されている。しかしながら、多段重合の
方法は、第１段目の重合による成分量が例えば５％以上
と多いなど予備重合とは明らかに構成を異にする技術で
あり、また効果が全く異なることはよく認識されてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の不十分な点を克服し、気相重合法でポリプロピレ
ンを連続プロセスで合理的かつ高品質に安定して製造す
る方法を提供することにある。

【００１１】本発明者らの知見によれば、気相重合を実
施した時、同一触媒系において触媒粒子の粒子径が大き
いほど、粒子が破壊されやすい。理由は定かでないが、
大粒子ほど触媒粒子表面と内部との予備重合の進行に違
いを生じ易く、その化学的、物理的変化が粒子破壊に関
連するものと考えられる。従って、予備重合により気相
重合を実施した際の粒子破壊を防止するためには、可能
ならば、粒子径が大きいほど予備重合量を増大せしめる
ことが必要となる。また、回分式操作で予備重合触媒を
形成する際、粒子径が大きいほど、予備重合開始初期の
反応速度が小さく、また時間経過に伴う反応速度の変化
が小さい。大粒子ほど相対的に表面層が少なく急激には
反応しないためと考えられる。

【００１２】これら知見によれば、連続的に予備重合を
行う際に、系の混合特性を押し出し流れに近づけること
が必ずしも唯一無二の方法とは考えられない。一定量の
予備重合を施す場合、押し出し流れの系では大粒子ほど
必然的に予備重合量が少なくなるからである。そこで本
発明者らは、完全混合流れの系では滞留時間分布がある
がゆえにむしろ大粒子にも十分な予備重合が施される有
利な場合があると考え、検討を行った。従って、本発明
の目的は、圧倒的に経済的な、また安定した操作が実施
できる一基の反応器を用いて予備重合を行う方法を提供
することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行なった結果、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する
固体触媒成分と、助触媒として有機金属化合物と、電子
供与性化合物からなる触媒を特定の方法で予備重合して
得た触媒を用いることにより、上述の目的を達成し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本
発明は、成分（Ａ）としてマグネシウム、チタン、ハロ
ゲン及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と、
成分（Ｂ）として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、
ＩＩＩＢ及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物からなる群
より選ばれた少なくとも一種と、成分（Ｃ）として電子
供与性化合物からなる触媒の存在下、プロピレンの連続
式気相重合を行うに際し、触媒と液状プロピレンを５０
℃以下の温度かつ１分以上６０分以下の平均滞留時間に
て満液条件下接触させ、供給する液状プロピレンの０．
００５％以上５％以下の量にて固体触媒成分（Ａ）１ｇ
当たり１ないし１０００ｇを反応させることにより、予
備重合触媒を形成し、次いで未反応の液状プロピレンを
搬送媒体として気相重合反応器に予備重合触媒を連続し
て供給し、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり１００００ｇ
以上を重合させることを特徴とするプロピレンの連続式
気相重合方法である。

【００１４】

【作用】本発明において使用される固体触媒成分（Ａ）
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物を含有するものであり、例えば、特開昭６３−３０
０７号公報、特開昭６３−３１４２１０号公報、特開昭
６３−３１７５０２号公報、特開昭６４−１０５号公報
及び特開平１−１６５６０８号公報に記載の方法による
調製あるいは下記の方法による調製が可能である。すな
わち、（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及
びマグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選
ばれた少なくとも一員と、（ｉｉ）アルミニウムの酸素
含有有機化合物と、（ｉｉｉ）チタンのアルコキシド等
のチタンの酸素含有有機化合物を反応させて得られた均
一溶液に（ｉｖ）ハロゲン化アルミニウムを反応させて
得られた固体生成物に（ｖ）電子供与性化合物、（ｖ
ｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得ることがで
きる。

【００１５】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコール類、フェノール類、有機シラ
ノール類が適している。

【００１６】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環
式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。

【００１７】例としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オク
タノール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレ
ングリコールなどが挙げられる。更にフェノール類とし
ては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ハイド
ロキノンなどが挙げられる。また、有機シラノールとし
ては少なくとも１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜
１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基を有する化合物か
ら選ばれ、例えば、トリメチルシラノール、トリエチル
シラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメ
チルシラノールなどを挙げることができる。

【００１８】これらの水酸化有機化合物は、単独又は２
種以上の混合物として使用される。加うるに、金属マグ
ネシウムを使用して本発明で述べる成分（Ａ）の固体触
媒成分を得る場合、反応を促進する目的から、金属マグ
ネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりするよ
うな物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化ア
ルキル及び有機酸などのような極性物質を単独または２
種以上添加することが望ましい。

【００１９】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカノレート、メトキシエチレート及びシクロヘキ
サノレート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、例
えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキシ
ド類、例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフェ
ノキシド類、例えばフェネート、ナフテネート、フェナ
ンスレネート及びクレゾレート、マグネシウムカルボキ
シレート類、例えばアセテート、ステアレート、ベンゾ
エート、フェニルアセテート、アジペート、セバケー
ト、フタレート、アクリレート、及びオレエート、オキ
シメート類、例えばブチルオキシメート、ジメチルグリ
オキシメート及びシクロヘキシルオキシメート、ヒドロ
キサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、エ
ノレート類、例えばアセチルアセトネート、マグネシウ
ムシラノレート類、例えばトリフェニルシラノレートな
どが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシウム
は、単独又は２種以上の混合物として使用される。

【００２０】前記（ｉｉ）の反応剤であるアルミニウム
の酸素含有有機化合物としては、一般式Ａｌ（ＯＲ¹）_m
Ｘ_3-mで表される酸素含有有機化合物が使用される。た
だし、該一般式において、Ｒ¹は炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水
素基としては、直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、アリール基及びアルキ
ルアリール基などを挙げることができる。ｍは０＜ｍ≦
３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００２１】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム，トリエトキシ
アルミニウム，トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム，ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム，トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム，トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム，
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム，トリ（２−エ
チルヘキソキシ）アルミニウム，トリフェノキシアルミ
ニウム，トリベンジルオキシアルミニウム，ジクロロメ
トキシアルミニウム，クロロジメトキシアルミニウム，
ジクロロ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム，クロ
ロジ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム，ジクロロ
フェノキシアルミニウム，クロロジフェノキシアルミニ
ウムなどがあげられる。また、いくつかの異なる炭化水
素基を有するアルミニウムの酸素含有有機化合物を使用
することもできる。

【００２２】これらのアルミニウムの酸素含有有機化合
物は、単独または２種以上の混合物として使用する。

【００２３】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式［Ｏ_pＴｉ_u（Ｏ
Ｒ²）_q］_nで表される化合物が使用される。ただし、該
一般式において、Ｒ²は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基を示す。また、このような炭化水素
基としては、直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基、アリール基及びアルキルア
リール基などを挙げることができる。ｐ，ｑ及びｕはｐ
≧０、ｑ＞０、ｕ≧１でＴｉの原子価と相容れる数を表
し、ｎは整数を表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦ｕ
≦２で１≦ｎ≦６であるようなチタンの酸素含有有機化
合物を使用することが望ましい。

【００２４】具体例としては、チタンテトラメトキシ
ド，チタンテトラエトキシド，チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロポキシド，チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド，チタンテトラ−ｉ−ブトキシ
ド，テトラ（ｎ−ノニル）チタネート，テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネート，テトラクレジルチタネー
ト，ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどが挙げら
れる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸
素含有有機化合物を使用してもよい。

【００２５】これらチタンの酸素含有有機化合物は、単
独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応さ
せてから使用することもできる。

【００２６】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ³ _rＸ_3-rで示
されるものが使用される。ただし、式中Ｒ³は１〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表し、ｒは０＜ｒ≦２なる数を表す。Ｒ³は直鎖
または分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基，アリール基及びアルキルア
リール基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化
アルミニウム化合物は、単独又は２種以上の混合物とし
て使用する。

【００２７】ハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、例えばエチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロ
ピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられ
る。

【００２８】前記（ｖ）の反応剤である電子供与性化合
物としては、エーテル、エステル、ケトン、フェノー
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
及びアルコレートが挙げられる。なかでもエステル類が
好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。

【００２９】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノ又はジエステル、脂肪族カルボン酸のモノ又は
ジエステルなどが挙げられる。

【００３０】その具体例としては、ギ酸ブチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プ
ロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチ
ル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジ
イソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチ
ル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノ
メチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒
石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸イソ
ブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタ
ル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル
酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチ
ル、ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。

【００３１】これら電子供与性化合物（ｖ）は、単独又
は２種以上の混合物として使用される。

【００３２】前記（ｖｉ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴）_fＸ_4-fで表
されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ⁴は、１〜２
０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表し、ｆは０≦ｆ＜４なる数を表す。Ｒ⁴は直
鎖又は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基、アリール基及びアルキルア
リール基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化
チタン化合物は、単独又は２種以上の混合物として使用
することができる。

【００３３】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、例えば四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三塩
化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化フ
ェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリエ
トキシチタンなどが挙げられる。

【００３４】本発明において用いられる固体触媒成分
は、上記の反応剤（ｉ）及び（ｉｉｉ）、必要に応じ反
応剤（ｉｉ）、を反応させて得た均一溶液に、反応剤
（ｉｖ）を反応させ、得られた固体生成物に、次いで反
応剤（ｖ）、（ｖｉ）を反応させることにより調製する
ことができる。

【００３５】なお、これらの反応は、液体媒体中で行う
ことが好ましく、そのため特にこれらの反応剤自体が操
作条件で液体でない場合、または液状反応剤の量が不十
分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきであ
る。

【００３６】ここで用いられる不活性有機溶媒として
は、当該技術分野で通常用いられるものはすべて使用で
きるが、脂肪族、脂環則または芳香族炭化水素類、それ
らのハロゲン誘導体もしくはそれらの混合物が挙げられ
る。具体的にはイソブタン、ペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベ
ンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジル、二
塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジク
ロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，１，１，
−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、四塩化
炭素、クロロホルムなどを例示することができる。更に
これらの有機溶媒は、単独で使用しても、混合物として
使用してもよい。因みに、ハロゲン誘導体あるいは、そ
の混合物を使用した場合、重合活性、重合体の立体規則
性に良好な結果をもたらす場合がある。

【００３７】上述した反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉ
ｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の使用量に制限はな
いが、次の範囲から選定することが好ましい。

【００３８】得られる重合体粒子の粒径を所望の大きさ
に望む場合、反応剤（ｉｉ）を使用することが好まし
く、その場合、マグネシウム原子（ｉ）とアルミニウム
の酸素含有有機化合物（ｉｉ）のモル比は１：０．０１
〜１：２０、なかんずく３０００μｍ以上のペレット大
の重合体粒子を得ることを意図するのであれば１：０．
０５〜１０の範囲を選ぶことが望ましい。

【００３９】また、マグネシウム原子（ｉ）とチタンの
酸素含有有機化合物（ｉｉｉ）のモル比は１：０．０１
〜１：２０、好ましくは粉体特性が極めて良好なペレッ
ト大の重合体粒子を得るために１：０．１〜１：５にな
るように使用量を選ぶことが好ましい。

【００４０】また、マグネシウム原子（ｉ）とハロゲン
化アルミニウム（ｉｖ）中のアルミニウム原子の比は
１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：
２０の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好
ましい。この範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大
きすぎると触媒活性が低くなったり、良好な粉体特性が
得られなくなったり、また、小さすぎても良好な粉体特
性が得られなくなる場合がある。

【００４１】マグネシウム原子（ｉ）と電子供与性化合
物（ｖ）のモル比は１：０．０５〜１：５．０、好まし
くは１：０．１〜１：２．０になるように使用量を選ぶ
ことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活
性が低かったり、重合体の立体規則性が低いといった問
題が生ずる場合がある。

【００４２】更にマグネシウム原子（ｉ）とハロゲン化
チタン化合物（ｖｉ）のモル比は、１：１〜１：１０
０、好ましくは１：３〜１：５０の範囲になるように反
応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲を外れた
場合、重合活性が低くなったり、製品が着色するなどの
問題が生ずる場合がある。

【００４３】上述の反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉ
ｉ）により均一溶液を得る際の反応条件は−５０〜３０
０℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．
５〜５０時間、好ましくは、１〜６時間、不活性ガス雰
囲気中で常圧または加圧下で行われる。またこの際、前
記化合物（ｖ）と同様の電子供与性化合物を添加するこ
とにより、均一化をより短時間のうちに行うことができ
る。

【００４４】更に反応剤（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の
反応の際には−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１
５０℃なる範囲の温度で０．２〜５０時間、好ましくは
０．５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加
圧下で行われる。ここで反応剤（ｉｖ）を反応させる条
件は重要であり、生成する固体生成物粒子、固体触媒成
分粒子、それを用いて得られる重合体粒子の粒子形状お
よび粒径の制御に決定的な役割を果たすため極めて重要
である。

【００４５】また、反応剤（ｖｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。更に反応剤（ｖｉ）の反応の
際に、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒは１〜１０
個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換・非置換アルキル基または水素原子を表す）で示
されるエチレン及び／又はα−オレフィン共存下にて行
なってもよい。これらの場合、結果的に重合活性及び重
合体の立体規則性の向上をもたらすなどの効果が認めら
れる場合がある。

【００４６】かくして得られた固体触媒成分（Ａ）は、
濾過または傾斜法により残存する未反応物及び副生成物
を除去してから、不活性有機溶媒で充分な洗浄後、不活
性有機溶媒中に懸濁して使用する。洗浄後単離し、常圧
または減圧下で加熱して不活性有機溶媒を除去したもの
も使用できる。

【００４７】本発明において用いられる成分（Ｂ）の有
機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、亜
鉛、スズまたはアルミニウム等の金属と有機基とからな
る有機金属化合物が挙げられる。上記の有機基としては
アルキル基を代表として挙げることができる。またこの
アルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２
０のアルキル基が用いられる。具体的には、ｎ−ブチル
リチウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルトアルミニウム、トリ
ｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−
オクチルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）ア
ルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド，エチルア
ルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド，イソブチルアルミニウムジクロライド，ヨウ
化ジエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒ
ドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアル
ミニウムメトキシド、テトラエチルスズあるいはテトラ
ブチルスズなどを例示することができる。なかんずく、
トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、これらの
有機金属化合物は、単独または２種以上の混合物として
使用される。

【００４８】更に本発明において用いられる成分（Ｃ）
の電子供与性化合物としては、有機酸エステル、ケイ素
の酸素含有有機化合物、窒素含有有機化合物などが好適
である。

【００４９】有機酸エステルとしては、前述した成分
（Ａ）の固体触媒成分の調製の際に用いられる反応剤
（ｖ）と同様の化合物が挙げられる。なかでも、脂肪族
カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが好ま
しい化合物として挙げることができる。

【００５０】そして具体的に脂肪族カルボン酸エステル
としては、炭素数２〜１８を有する、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオ
ン酸エチル及び酪酸エチルなどを挙げることができる。
一方芳香族カルボン酸エステルとしては、炭素数８〜２
４を有する、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−ト
ルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチルなどを挙げることができる。上記の
有機酸エステルは、単独で用いてもよく、また２種以上
を混合あるいは反応させて使用することもできる。

【００５１】またケイ素の酸素含有有機化合物として
は、一般式Ｒ⁵ _sＳｉ（ＯＲ⁶）_tＸ_{4-(s +t)}で表されるケ
イ素の酸素含有有機化合物が使用される。ただし、該一
般式において、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基、アリール基及びアルキルアリ
ール基などの炭化水素基又は水素原子を表し、ｓ及びｔ
は０≦ｓ≦３、１≦ｔ≦４、１≦ｓ＋ｔ≦４なる数を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００５２】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラ−
ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テト
ラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス
（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メト
キシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルト
リメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
４−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ペン
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキ
ソキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、
ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピ
ルジメトキシシラン、ｉ−プロピルメチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピ
ル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチル
ジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−
ブチル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジメトキシシラン、ｉ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル
エチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルジメトキ
シシラン、ジイソアミルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシ
ル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチル
ジメトキシシラン、ノルボニルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プ
ロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジエト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ジメ
チルジ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｉ−プロ
ポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、ト
リメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ−ブト
キシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメ
チル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノキシシ
ランなどのアルコキシシランもしくはアリ−ロキシシラ
ン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェノキシ
シラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキ
シシラン、もしくはハロアリ−ロキシシランなどが挙げ
られる。上記ケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使
用することもできる。

【００５３】更に窒素含有有機化合物としては、分子内
に窒素原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化合
物を挙げることができる。

【００５４】具体的には、酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、トルイル酸Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジイソプロ
ピルピペリジン、２，６−ジイソブチルピペリジン、
２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、２，
２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テト
ラエチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルベンゾエ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケートなどのピペリジン
系化合物、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−
ジイソブチルピリジン、２−イソプロピル−６−メチル
ピリジンなどのピリジン系化合物、２，２，５，５−テ
トラメチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリ
ジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，５−ジイソ
ブチルピロリジンなどのピロリジン系化合物、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、tert−ブチルジメチルアミ
ン、ジフェニルアミン、ジ−ｏ−トリルアミンなどのア
ミン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロピルアニリンなどのアニリン系化合物などが挙
げられる。上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いて
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。

【００５５】そして上述した電子供与性化合物は併用し
てもよい。

【００５６】本発明において成分（Ａ）の固体触媒成分
の使用量は、液状プロピレン１リットル当たり、チタン
原子０．０００５〜２．５ミリモル（ｍｍｏｌ）、好ま
しくは０．００５〜１ｍｍｏｌに相当する量で使用す
る。

【００５７】また、成分（Ｂ）の有機金属化合物は、液
状プロピレン１リットル当たり、０．０１〜１００ｍｍ
ｏｌ、好ましくは０．０２〜５０ｍｍｏｌの濃度で使用
する。

【００５８】更に成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、液
状プロピレン１リットル当たり、０．００１〜１００ｍ
ｍｏｌ、好ましくは、を０．０１〜５０ｍｍｏｌの濃度
で使用する。

【００５９】本発明において行う予備重合は、触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と液状プロピレンを５０℃以下
の温度かつ１分以上６０分以下の平均滞留時間にて満液
条件下接触させ、供給する液状プロピレンの０．００５
％以上５％以下の量にて固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり
１ないし１０００ｇを反応させて行う。

【００６０】本発明における三成分の送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々別個に予備重合器へ送入する
方法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分
（Ｃ）と接触させて予備重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて予備
重合する方法あるいは予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）とを接触させて予備重合する方法などを採用す
ることができる。なお、一般の予備重合では、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）を全量送入すると触媒性能に悪
影響を及ぼすため予備重合の際には一部を送入し残部を
後段の気相重合器に送入される。本発明においては、そ
のような方法も可能であるが、操作を簡単にするため、
予備重合器に全量送入することが好ましい。

【００６１】本発明において使用する液状プロピレンは
必ずしも高純度である必要はなく、例えばプロパンやブ
タンなどの炭化水素を含んでいてもよい。しかし、工業
的には次の気相重合器において未反応のオレフィンを回
収し再使用されることが多く、炭化水素が蓄積されると
重合圧力に限界が生じるため、９９％以上の高純度品の
使用が好ましい。また、通常触媒毒として知られる、水
分、アルコール、空気、硫化水素などの含Ｈ、Ｏ、Ｎ、
Ｓ原子化合物は予め除去され、例えばこれらが１０ｐｐ
ｍ以下のものが好ましく使用される。

【００６２】予備重合に使用する反応器は、連続方式で
実施される限り、当該技術分野で通常用いられるものを
適宜使用することができるが、攪拌槽型反応器またはル
ープ型反応器の使用が例示できる。反応器数は、用いる
特定の触媒成分の作用と相俟って１基が良く、従来用い
られている触媒系では必然的に多数が必要な場合もある
が、本発明ではむしろ多数を用いた場合反応器内や接続
配管の閉塞等を生じたり経済的でなかったりすることが
ある。

【００６３】予備重合の際の温度は５０℃以下である限
り特に限定されないが、通常、反応温度−５０℃〜５０
℃に選ばれる。５０℃より高い温度で行うと固体触媒成
分が互着したりして好ましくない。

【００６４】予備重合の際の圧力は、満液条件下に予備
重合が実施されるために反応温度におけるプロピレンの
蒸気圧以上、かつ次の気相重合器の反応圧力以上の圧力
で実施される。しかしながら、あまりに高い圧力は反応
装置の安全性や経済性から好ましくなく、通常１０〜５
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇから選定される。また、予備重合の反
応器から気相反応器への内容物の搬送を、導管や制御弁
などの簡単な装置を接続するのみで可能化するために、
予備重合の際の圧力は気相重合反応器より高い圧力で実
施されることが好ましい。

【００６５】反応させる液状プロピレンの量は、予備重
合器に供給する液状プロピレンの０．００５％以上５％
以下かつ固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり１ないし１００
０ｇ、好ましくは予備重合器に供給する液状プロピレン
の０．０１％以上１％以下かつ固体触媒成分（Ａ）１ｇ
当たり１０ないし５００ｇである。これよりに反応させ
る液状プロピレンの割合が多いと系の閉塞等を生じた
り、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの反応させる液状プ
ロピレンの量が多いと製品品質が悪化したりする。ま
た、反応させる液状プロピレンの割合が少なすぎると装
置が大型化するため経済的でなく、固体触媒成分（Ａ）
１ｇ当たりの反応させる液状プロピレンの量が少ないと
微細粒子の割合が増大したりする。

【００６６】予備重合の際の反応器内での平均滞留時間
は、上記の反応させる液状プロピレンの量を満足するよ
うにして、１分以上６０分以下から選定される。また成
分（Ｂ）と成分（Ａ）中のチタン原子のモル比Ｓ、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との接触後予備重合が開始されるま
での経過時間と予備重合の平均滞留時間の和で示される
経過時間を秒数で表した経過時間Ｄ、反応の絶対温度Ｔ
との関係において、０．１≦Ｓ×Ｄ×ｅｘｐ（ー３００
０／Ｔ）≦１００なる条件にて実施されることが好まし
く、より好ましくは、０．５≦Ｓ×Ｄ×ｅｘｐ（ー３０
００／Ｔ）≦２０である。この値が範囲を越えて大きい
と触媒活性が低下するおそれがり、この値が範囲を越え
て小さいと円滑に予備重合触媒が形成されないことがあ
る。

【００６７】形成された予備重合触媒は、次いで未反応
の液状プロピレンを搬送媒体として、通常、制御弁など
簡単な装置のみを備えた導管を通じ気相重合反応器に連
続して供給され、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり１００
００ｇ以上のプロピレンを重合させる。気相重合反応器
の供給は、予備重合スラリーを重合器内にスプレーする
方法、あるいは予備重合スラリーを外管に温水等の熱媒
体を通した二重管を導管として使用したりして加熱する
ことにより液状プロピレンを気化させ気−固混合相流と
して供給する方法が使用できる。

【００６８】連続式気相重合器としては、流動床式反応
器を使用する。気相重合器は、複数を直列に結合して多
段重合に用いることも可能である。

【００６９】プロピレンの重合は、重合体の融点未満の
反応温度で気相中で行う。このプロピレンの重合は、単
独重合のみならず、ランダム共重合、ブロック共重合を
行うことができる。共重合に際しては、プロピレンと一
般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂のα−オレフィン（式中、Ｒは、
水素原子または２〜１０個、特に２〜８個の炭素原子を
有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表
す）を１種以上もしくはプロピレンとブタジエン、イソ
プレンなどのジエン類もしくはプロピレンとα−オレフ
インとジエン類を用いて重合を行う。

【００７０】重合の反応条件は、重合体の融点未満の反
応温度で行われ、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり１００
００ｇ以上を重合させるように選定され、通常、反応温
度２０〜１００℃、圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合
時間（平均滞留時間）２０分ないし５時間に選ばれる。

【００７１】重合体の分子量を調節するための水素や種
々の目的で添加される化合物を使用こともできる。更に
異なる重合の反応条件で２段階以上に分けて行うことも
可能である。

【００７２】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。

【００７３】なお、実施例及び比較例において、メルト
フローレート（以下ＭＦＲと略す）は、ＪＩＳＫ ７２
１０条件１４により測定した。

【００７４】立体規則性の指標であるキシレン可溶分
（以下ＸＹと略す）は、以下のように測定した。すなわ
ち、重合体４ｇをキシレン２００ｍｌに溶解させた後、
２５℃の恒温槽に１時間放置し、析出部を濾過し、濾液
を回収し、キシレンをほとんど蒸発させた後、更に真空
乾燥してキシレン可溶部を回収し、元の試料に対する百
分率で求めた。

【００７５】活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの
重合体生成量（ｇ）を表す。

【００７６】重合体粒子の粒径分布の広狭は、重合体粒
子を篩によって分級した結果を確立対数紙にプロット
し、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求
め、その常用対数（以下σという）で表した。また、平
均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に対応する
粒径を読み取った値である。微細粒子含量は、粒径が１
０５μ以下の微細粒子の割合を重量百分率で示した。

【００７７】エチレン−プロピレン共重合体のエチレン
含有量は日本分光（株）社製ＦＴ−ＩＲ５Ｍ型により測
定し、７２１ｃｍ^-1、７３１ｃｍ^-1、７３４ｃｍ^-1、７
４０ｃｍ^-1のピークより算出した。

【００７８】実施例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 攪拌装置を備えた２０ｌの反応器に、金属マグネシウム
粉末８０ｇ（３．３ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素４．
０ｇ、２−エチルヘキサノール２．２３ｋｇ（１７．１
ｍｏｌ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１．１２ｋｇ
（３．３ｍｏｌ）、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム
１．３５ｋｇ（６．６ｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温
し、窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１４０℃
まで昇温して２時間反応を行い、マグネシウムとチタン
とアルミニウムを含む均一溶液を得た。

【００７９】０℃に冷却した後、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド１．０３ｋｇ（６．６ｍｏｌ）をヘキサ
ン７．９ｌに希釈した溶液を２時間かけて加えた。全量
を加えた後、２時間かけて７０℃まで昇温したところ、
白色の固体生成物を含むスラリーが得られ、その固体生
成物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄した。

【００８０】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリーに、四塩化チタン６．２６ｋｇ（３３ｍｏｌ）を
クロロベンゼン６．２６ｋｇで希釈した溶液を全量加え
た後、フタル酸ジイソブチル３６．２ｇ（０．１３ｍｏ
ｌ）を加え、１００℃で３時間反応させた。生成物を濾
過することにより、固体部を採取し、再度、四塩化チタ
ン６．２６ｋｇをクロロベンゼン６．２６ｋｇで希釈し
た溶液に懸濁し、１００℃で２時間攪拌した。生成物に
ヘキサンを加え、遊離するチタン化合物が検出されなく
なるまで、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキサ
ンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上
澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したと
ころ、Ｔｉは２．８重量％であった。

【００８１】（ロ）プロピレンの予備重合 内容積１００ｍｌの攪拌機付き反応器、内容積５ｌの攪
拌機付き反応器および内容積３ｍ³の気相流動床式重合
器２基（２基の重合器間に抜き出しタンクを有する）を
直列に連結し、連続方式で予備重合と気相重合を行っ
た。

【００８２】攪拌を開始した内容積１００ｍｌの反応器
に、上記（イ）で得られた固体触媒成分（Ａ）のスラリ
ーを１７０ｍｌ／ｈｒ（固体触媒成分（Ａ）として０．
８ｇ／ｈｒ）および触媒成分（Ｂ）としてヘキサンにて
２０％に希釈したトリエチルアルミニウムを２７．５ｍ
ｌ／ｈｒ（トリエチルアルミニウムとして３．７ｇ／ｈ
ｒ）の割合で供給を開始し、反応器上部の脱ガス口から
脱ガスしながら反応器を満液状態にした。反応器の満液
状態を確認した後、脱ガス口を閉め、内圧を４０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇおよび内温を２５℃に保ちながら、固体触媒成
分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）を同じ割合で連続的に供
給した。従って、成分（Ｂ）と成分（Ａ）中のチタン原
子のモル比Ｓ¹は７０、反応器内の平均対流時間から、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触後予備重合が開始され
るまでの経過時間Ｄ¹は１８００秒であり、反応の絶対
温度Ｔ１が２９８°Ｋであるので、Ｓ¹×Ｄ¹×ｅｘｐ
（−３０００／Ｔ１）は５．３５であった。

【００８３】内容積５Ｌの反応器に、液状プロピレンを
２４ｋｇ／ｈｒ（４７ｌ／ｈｒ）の割合で供給を開始
し、反応器上部の脱ガス口から脱ガスしながら反応器を
満液状態にした。反応器の満液状態を確認した後、脱ガ
ス口を閉め、攪拌を開始した。内圧を３５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇおよび内温を２５℃に保ちながら、液状プロピレン、
上記内容積１００ｍｌの反応器からそこに供給される量
に見合う量の触媒成分（Ａ）と（Ｂ）の混合物、および
触媒成分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシラン
３．７ｍｌ／ｈｒ（３．５ｇ／ｈｒ）を連続的に供給
し、予備重合触媒を形成した。予備重合触媒を抜き出し
てＴｉ残渣の分析をしたところ、固体触媒成分（Ａ）１
ｇ当たり１００ｇのプロピレンが反応していることがわ
かった。これは、供給した液状プロピレンの０．４％に
相当した。また、成分（Ｂ）と成分（Ａ）中のチタン原
子のモル比Ｓ²はＳ¹と同じままであり７０、予備重合の
平均滞留時間Ｄ²は３８０秒、反応の絶対温度Ｔ²は２９
８°Ｋであるので、Ｓ²×Ｄ²×ｅｘｐ（−３０００／Ｔ
²）は１．１２と算出された。従って、総合的に、Ｓ×
Ｄ×ｅｘｐ（−３０００／Ｔ）は６．４７と算出され
た。

【００８４】（ハ）プロピレンの気相重合 第１の気相重合器に、上記の予備重合触媒のプロピレン
スラリーを連続的に供給した。液状プロピレンは気化す
るが、プロピレン分圧が９．７ｋｇ／ｃｍ²になるよう
にプロピレンを連続的に補給しつつ、水素がプロピレン
に対し０．００３６ｍｏｌ／ｍｏｌになるようにして、
全圧１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度７０℃、平均滞留時
間４．６時間の条件で重合を行った。重合されたポリマ
ー粒子を抜き出しタンクに排出し、次いで、第２の気相
重合器へ移送した。

【００８５】第２の気相重合器では、プロピレン分圧が
１１．５ｋｇ／ｃｍ²になるようにプロピレンを供給し
つつ、水素がプロピレンに対し０．３０４ｍｏｌ／ｍｏ
ｌになるようにして、全圧１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温
度８０℃、平均滞留時間３．０時間の条件で重合を行っ
た。

【００８６】第２の気相重合器から抜き出した最終重合
体を調べたところ、ＭＦＲ３．４ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ
Ｙ１．６％、嵩密度０．４８ｇ／ｃｍ³、平均粒径１７
５０μ、σ０．１４、微細粒子含量０．４重量％であ
り、活性は４７５００ｇ／ｇに相当し、第１重合器と第
２重合器における重合体の生成割合は４８：５２であっ
た。なお、第１の気相重合器から抜き出した重合体はＭ
ＦＲ０．２６ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ１．４％であっ
た。

【００８７】実施例２ 実施例１の（イ）で得られた固体触媒成分（Ａ）を用
い、（ロ）のプロピレンの予備重合において、固体触媒
成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）を、１００ｍｌの反応
器に供給しないで、直接、５ｌの反応器に供給した以外
は同様に行い、（ハ）と同様にしてプロピレンの気相重
合を行った。

【００８８】予備重合について、Ｓ×Ｄ×ｅｘｐ（−３
０００／Ｔ）は１．１２であったが、固体触媒成分
（Ａ）１ｇ当たり５０ｇのプロピレンが反応しているこ
とがわかった。これは、供給した液状プロピレンの０．
２％に相当した。

【００８９】第２の気相重合器から抜き出した最終重合
体について、活性は５２０００ｇ／ｇに相当し、ＭＦＲ
３．９ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ１．７％、嵩密度０．４
６ｇ／ｃｍ³、平均粒径１８００μ、σ０．１６、微細
粒子含量０．６重量％であった。

【００９０】比較例１ 実施例１の（イ）で得られた固体触媒成分（Ａ）を用
い、（ロ）のプロピレンの予備重合行わないで、直接、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびプロピレンを気相重
合器に供給した以外は（ハ）と同様にしてプロピレンの
気相重合を行った。

【００９１】第２の気相重合器から抜き出した最終重合
体について、活性は４３０００ｇ／ｇに相当し、ＭＦＲ
３．５ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ２．０％、嵩密度０．３
５ｇ／ｃｍ³、平均粒径４４０μ、σ０．４５、微細粒
子含量２５．６重量％であった。

【００９２】実施例３ 実施例１の（イ）で得られた固体触媒成分（Ａ）を用
い、（ロ）のプロピレンの予備重合において、１００ｍ
ｌの反応器での接触において、触媒成分（Ｂ）としてヘ
キサンにて２％に希釈したトリエチルアルミニウムを２
８ｍｌ／ｈｒ（トリエチルアルミニウムとして０．３７
ｇ／ｈｒ）の割合で供給し、５ｌの反応器に代え、内容
積１Ｌの反応器を用い、反応温度を４５℃とした以外は
同様に行った。成分（Ｂ）と成分（Ａ）の接触に際し、
モル比Ｓ¹は７、反応器内の平均対流時間から、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との接触後予備重合が開始されるま
での経過時間Ｄ¹は１８００秒であり、反応の絶対温度
Ｔ¹が２９８°Ｋであるので、Ｓ¹×Ｄ¹×ｅｘｐ（−３
０００／Ｔ¹）は０．５３であった。

【００９３】Ｓ²は７であり、予備重合の際の平均滞留
時間Ｄ²が７６秒であり、反応温度Ｔ²が３１８°Ｋであ
ったので、Ｓ²×Ｄ²×ｅｘｐ（−３０００／Ｔ²）は
０．０４であり、Ｓ×Ｄ×ｅｘｐ（−３０００／Ｔ）は
０．５７であった。固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり２５
ｇのプロピレンが反応していることがわかった。これ
は、供給した液状プロピレンの０．１％に相当した。

【００９４】プロピレンの気相重合は、触媒成分（Ｂ）
としてヘキサンにて２０％に希釈したトリエチルアルミ
ニウムを２５ｍｌ／ｈｒ（トリエチルアルミニウムとし
て３．３ｇ／ｈｒ）の割合で追加供給した以外（ハ）と
同様にして行った。

【００９５】第２の気相重合器から抜き出した最終重合
体について、活性は４５０００ｇ／ｇに相当し、ＭＦＲ
３．６ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ１．６％、嵩密度０．４
４ｇ／ｃｍ³、平均粒径１７００μ、σ０．１８、微細
粒子含量３．８重量％であった。

【００９６】実施例４ 実施例１の（イ）で得られた固体触媒成分（Ａ）を用
い、（ロ）のプロピレンの予備重合において、固体触媒
成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）の接触を、１００ｍｌの反
応器に代え、５ｌの反応器を使用して行い、（ハ）と同
様にしてプロピレンの気相重合を行った。成分（Ａ）と
成分（Ｂ）との接触後予備重合が開始されるまでの経過
時間Ｄ¹が９００００秒であったので、Ｓ¹×Ｄ¹×ｅｘ
ｐ（−３０００／Ｔ¹）は２６７．４５、すなわち、Ｓ
×Ｄ×ｅｘｐ（−３０００／Ｔ）は２６８．５７であっ
た。予備重合については、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当た
り６０ｇのプロピレンが反応しており、供給した液状プ
ロピレンの０．２５％に相当した。

【００９７】第２の気相重合器から抜き出した最終重合
体について、活性は２３０００ｇ／ｇに相当し、ＭＦＲ
３．８ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ１．９％、嵩密度０．４
３ｇ／ｃｍ³、平均粒径１３７０μ、σ０．３０、微細
粒子含量１０．９重量％であった。

【００９８】実施例５ 実施例１の（イ）で得られた固体触媒成分（Ａ）を用
い、（ロ）のプロピレンの予備重合において、予備重合
の反応器を実施例３と同様５ｌの反応器に代え１Ｌの反
応器を用い反応温度を４５℃とし、また、触媒成分
（Ｂ）としてヘキサンにて２％に希釈したトリエチルア
ルミニウムを２８ｍｌ／ｈｒ（トリエチルアルミニウム
として０．３７ｇ／ｈｒ）の割合で供給し、固体触媒成
分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）を１００ｍｌの反応器に
供給しないで直接該反応器の供給した。それ以外は実施
例１の（ロ）と同様に予備重合を行った。

【００９９】Ｓ×Ｄ×ｅｘｐ（−３０００／Ｔ）は０．
０４であった。固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり１５ｇの
プロピレンが反応していることがわかった。これは、供
給した液状プロピレンの０．０６％に相当した。

【０１００】プロピレンの気相重合は、触媒成分（Ｂ）
としてヘキサンにて２０％に希釈したトリエチルアルミ
ニウムを２５ｍｌ／ｈｒ（トリエチルアルミニウムとし
て３．３ｇ／ｈｒ）の割合で追加供給した以外（ハ）と
同様にして行った。

【０１０１】第２の気相重合器から抜き出した最終重合
体について、活性は４８０００ｇ／ｇに相当し、ＭＦＲ
３．２ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ１．７％、嵩密度０．４
０ｇ／ｃｍ³、平均粒径１２００μ、σ０．３５、微細
粒子含量１７．３重量％であった。

【０１０２】実施例６ 撹拌装置を備えた２０ｌのオ―トクレ―ブに、金属マグ
ネシウム粉末１２０ｇ（４．９ｍｏｌ）を入れ、これに
ヨウ素６ｇ、２−エチルヘキサノール２５５０ｇ（１
９．６ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１６８０
ｇ（４．９ｍｏｌ）、フタル酸ジイソブチル４７０ｇ
（１．７２ｍｏｌ）を加え、さらにデカン１０Ｌを加え
た後９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しなが
ら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き１４０℃ま
で昇温して２時間反応を行い、マグネシウムとチタンを
含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

【０１０３】０℃に急冷後、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド２２９４ｇ（７．４ｍｏｌ）をヘキサンにて
５０％に希釈した溶液を２時間かけて加えた。すべてを
加えたのち、２時間かけて７０℃まで昇温したところ、
白色の固体生成物を含むスラリーが得られ、その固体生
成物を濾過分離したヘキサンで洗浄した。

【０１０４】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリーに四塩化チタン５．２ｌをクロロベンゼン５．２
Ｌで希釈した溶液を全量加え、ついでフタル酸ジイソブ
チル６７０ｇを加え、１００℃で３時間反応させた。

【０１０５】生成物をろ過することにより、固体部を採
取し、再度、四塩化チタン５．２Ｌ（０．４８ｍｏｌ）
をクロロベンゼン５．２ｌで希釈した溶液を加え、１０
０℃で２時間撹拌した。この生成物にヘキサンを加え遊
離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗
浄操作を行い、ヘキサンに懸濁した触媒成分（Ａ）のス
ラリーを得た。上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥
し、元素分析したところ、Ｔｉは３．０重量％であっ
た。

【０１０６】かくして得られた固体触媒成分（Ａ）を用
い、実施例１の（ロ）および（ハ）と同様にしてプロピ
レンの予備重合およびプロピレンの気相重合を行った。

【０１０７】予備重合について、固体触媒成分（Ａ）１
ｇ当たり１０４ｇのプロピレンが反応していることがわ
かった。これは、供給した液状プロピレンの０．４２％
に相当した。

【０１０８】第２の気相重合器から抜き出した最終重合
体について、活性は４９４００ｇ／ｇに相当し、ＭＦＲ
５．０ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ１．３％、嵩密度０．４
８ｇ／ｃｍ³、平均粒径１５００μ、σ０．１０、微細
粒子含量０．０重量％であった。

【０１０９】実施例７ プロピレンの気相連続３段重合を実施した。すなわち、
実施例１の内容積１００ｍｌの攪拌機付き反応器、内容
積５ｌの攪拌機付き反応器、および内容積３ｍ³の気相
流動床式重合器２基に更に抜き出しタンクと内容積３ｍ
³の気相流動床式重合器を直列に連結した。

【０１１０】実施例１の（イ）で得られた固体触媒成分
（Ａ）を用い、（ロ）のプロピレンの予備重合は同様に
行った。

【０１１１】第１の気相重合器は、プロピレン分圧が１
４．８ｋｇ／ｃｍ²、水素がプロピレンに対し０．０４
９ｍｏｌ／ｍｏｌになるようにして、全圧１６ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ、重合温度７０℃、平均滞留時間２．０時間の条
件で重合を行った。重合されたポリマ−粒子を抜き出し
タンクに排出し、次いで、第２の気相重合器へ移送し
た。

【０１１２】第２の気相重合器では、プロピレン分圧が
６．６ｋｇ／ｃｍ²、水素とエチレンがプロピレンに対
し各々０．０４１ｍｏｌ／ｍｏｌ、０．２８ｍｏｌ／ｍ
ｏｌになるようにして、全圧１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合
温度８０℃、平均滞留時間２．０時間の条件で重合を行
った。重合されたポリマ−粒子を抜き出しタンクに排出
し、次いで、第３の気相重合器へ移送した。

【０１１３】第３の気相重合器では、プロピレン分圧が
０．８ｋｇ／ｃｍ²、水素とエチレンがプロピレンに対
し各々３．３ｍｏｌ／ｍｏｌ、１４．４ｍｏｌ／ｍｏｌ
になるようにして、全圧１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度
７０℃、平均滞留時間２．０時間の条件で重合を行っ
た。

【０１１４】第３の気相重合器から抜き出した最終重合
体を調べたところ、ＭＦＲ１９．４ｇ／１０ｍｉｎ．、
エチレン含量１４．２％、嵩密度０．４８ｇ／ｃｍ３、
平均粒径１４００μ、σ０．１４、微細粒子含量０．８
重量％であり、活性は２５０００ｇ／ｇに相当し、第１
重合器と第２重合器と第３重合器における重合体の生成
割合は７０：１６：１４であった。なお、第１の気相重
合器から抜き出した重合体はＭＦＲ４４ｇ／１０ｍｉ
ｎ．、ＸＹ１．４％、第２の気相重合器から抜き出した
重合体はＭＦＲ２２ｇ／１０ｍｉｎ．、エチレン含量
４．４％であった。

【０１１５】

【発明の効果】第一の効果は、微粒子が少なく、更に意
図する大きさの平均粒径を有する嵩密度の高い重合体粒
子を得ることができるなど粉体特性が優れている点にあ
る。また、粒度分布が極めて狭い重合体粒子を得ること
も可能である。そのため、重合工程においては、重合器
壁や配管内での付着物の生成が阻止され、系を閉塞させ
る等のトラブルを防止することができるため、安定して
経済的に重合体を得ることができる。加えて流動性の向
上により、移送工程においては、サイロ内でブリッジな
どの発生がなく、移送上のトラブルが解消される。

【０１１６】第二の効果は、重合活性が極めて高く、触
媒残渣除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得ら
れることである。高活性であるため、製品の着色、着臭
等の心配がなく、ポリマ−の精製も不要となり、極めて
経済的である。

【０１１７】第三の効果は、立体規則性が極めて良好で
あるため製品品質の良い重合体が得られ、フィッシュア
イやブツの少ない優れた成型品を与える重合体が得られ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成分（Ａ）としてマグネシウム、チタン、
   ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分
   と、成分（Ｂ）として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩ
   Ｂ、ＩＩＩＢ及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物からな
   る群より選ばれた少なくとも一種と、成分（Ｃ）として
   電子供与性化合物からなる触媒の存在下、プロピレンの
   連続式気相重合を行うに際し、触媒と液状プロピレンを
   ５０℃以下の温度かつ１分以上６０分以下の平均滞留時
   間にて満液条件下接触させ、供給する液状プロピレンの
   ０．００５％以上５％以下の量にて固体触媒成分（Ａ）
   １ｇ当たり１ないし１０００ｇを反応させることによ
   り、予備重合触媒を形成し、次いで未反応の液状プロピ
   レンを搬送媒体として気相重合反応器に予備重合触媒を
   連続して供給し、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり１００
   ００ｇ以上を重合させることを特徴とするプロピレンの
   連続式気相重合方法。
2. 【請求項２】予備重合触媒を形成するにあたって、気相
   重合反応器より高い圧力で実施されることを特徴とする
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】予備重合触媒を形成するにあたって、成分
   （Ｂ）と成分（Ａ）中のチタン原子のモル比Ｓ、成分
   （Ａ）と成分（Ｂ）との接触後の秒数で表される経過時
   間Ｄ、反応の絶対温度Ｔとの関係において、０．１≦Ｓ
   ×Ｄ×ｅｘｐ（ー３０００／Ｔ）≦１００なる条件にて
   実施されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方
   法。