JPH06100639A

JPH06100639A - プロピレンブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06100639A
Application number: JP4273412A
Authority: JP
Inventors: Morihiko Sato; 守彦佐藤; Koji Yoshida; 孝司吉田; Mitsuhiro Mori; 充博森; Sou Muramaru; 創村丸
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1994-04-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】Ｍｇ化合物とＴｉ化合物、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩ
ｂ、ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物、及
び電子供与性化合物とから成る触媒の存在下、工程
（Ｉ）に於いて、プロピレン（ＰＰ）単独またはエチレ
ン（ＥＴ）とＰＰの反応比が重量比で１０／９０以下と
なる共重合体を、全重合体の５０〜９５重量％となるよ
うに製造し、工程（ＩＩ）に於いて、ＥＴとＰＰの反応
比が重量比で２０／８０〜７０／３０となる共重合体
を、全重合体の３〜２５重量％となるように製造し、工
程（ＩＩＩ）に於いて、ＥＴとＰＰの反応比が重量比で
８５／１５以上となる共重合体を、全重合体の２〜２５
重量％となるように多段重合を実施し、工程（ＩＩ）ま
たは工程（Ｉ）と（ＩＩ）の中間部にＣ−Ｏ結合含有化
合物を、Ｔｉ１モルに対し０．００１〜１００モル添加
する。【効果】剛性、耐衝撃性の非常に良好なポリプロピレン
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンブロック共
重合方法に関する。詳しくは、特定の触媒と重合方法の
組み合わせにより、ブロック共重合体の粉体特性を改良
し、剛性、耐衝撃性といった物性バランスの向上したプ
ロピレンブロック共重合体の製造方法である。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、優れた物理的性質の
ため、近年著しく需要が伸びている。

【０００３】この需要の伸びと相俟ってポリプロピレン
の製造技術の進歩も著しく、重合用触媒に関しては従来
の三塩化チタン型触媒に対し、マグネシウム化合物にチ
タン化合物を担持した高活性触媒が開発されたり、プロ
セスに関しても、より合理化された塊状重合法や気相重
合法が採用されつつある。

【０００４】また、結晶性ポリプロピレンは優れた剛性
および耐熱性をもつ汎用樹脂として注目されている。

【０００５】しかしながら、結晶性ポリプロピレンは、
低温に於いて脆いという欠点があるため低温で耐衝撃性
の要求される用途には使用されなかった。

【０００６】この点を改良すべく、種々検討がなされ改
良法が提案されている。中でも、工業的に有用な方法と
して、特公昭３８−１４８３４号、特公昭３９−１８３
６号、特公昭３９−１５５３５号などが提案され、プロ
ピレンと他のオレフィン、特にエチレンをブロック共重
合する方法である。例えば、前段にてプロピレンの結晶
性重合体を製造し、後段にてプロピレンとエチレンの共
重合体を製造する方法があげられる。

【０００７】しかし、これら公知の方法では、剛性と耐
衝撃性のバランス、製品の外観等が充分ではなく、さら
に、特開昭５９−１２０６１１号では、剛性と耐衝撃性
のバランスを向上させるべく、３段重合に於いて極限粘
度と重合量を一定範囲に調節する方法が提案されている
が、耐衝撃性の改良は充分といえない。

【０００８】一方、工業的にこれらのブッロク共重合は
連続法で行われるのが常であるが、この場合、反応器内
で触媒粒子の滞留時間分布があるために、短絡粒子の存
在があることは良く知られたところである。すなわち、
前段の工程での滞留時間が短く、後段での滞留時間が長
くなる重合体粒子が存在することがある。また、その逆
の場合も有り得る。それらの粒子が存在することによ
り、全体の粒子の組成が均一でないことから、分散不良
をおこし、製品の外観不良、耐衝撃性の低下といった問
題を引き起こす。

【０００９】また、プロピレンブロック共重合体中の、
プロピレンとエチレンまたはその他のα−オレフィン共
重合部からなる非晶成分が粘着性を持つこと、溶媒に可
溶であることから種々の問題を引き起こしていた。即
ち、前述のプロピレンブロック共重合体を製造させる方
法で、プロピレンとエチレン又はその他のα−オレフィ
ンを共重合させる段階において、溶媒を使用もしくはプ
ロピレン自身を溶媒とする重合では、媒体の粘度が増加
し、反応熱制御やスラリ−移送等が困難になる。また、
溶媒が存在しない気相重合では、重合器内での重合体粒
子の移動不良、重合器内壁への粒子の付着、移送中粒子
の配管内での詰まり等が生じ、長期の安定運転が困難と
なるといった問題が生じていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、剛
性、耐衝撃性が良好で、粉体性状の優れたプロピレンエ
チレンブロック共重合体の製造方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術の問題点を解決するべく鋭意検討を行った結果、
マグネシウム化合物にチタン化合物を担持してなる高活
性触媒を用い、プロピレンのブロック共重合を実施する
にあたって、３つの重合工程を結合させ、工程（Ｉ）の
終了後にＣ−Ｏ結合含有化合物（Ｄ）を添加することに
より、重合体粒子の粉体性状を改良し、剛性と耐衝撃
性、特に低温時の耐衝撃性のバランスが良好なプロピレ
ンブロック共重合体を安定して得ることができることを
見い出し本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は成分（Ａ）としてマグネシウム化合物とチタン化合物を
必須とする触媒成分成分（Ｂ）として周期律表の第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ、
ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選ば
れた少なくとも１種以上の化合物、及び成分（Ｃ）として電子供与性化合物とから成る触媒の存在下、プロピレンのブロック共重合
体を製造するにあたって、工程（Ｉ）に於いて、プロピ
レン単独またはエチレンとプロピレンの反応比が重量比
で１０／９０以下となる共重合体を、全重合体の５０〜
９５重量％となるように製造し、工程（ＩＩ）に於い
て、エチレンとプロピレンの反応比が重量比で２０／８
０〜７０／３０となる共重合体を、全重合体の３〜２５
重量％となるように製造し、工程（ＩＩＩ）に於いて、
エチレンとプロピレンの反応比が重量比で８５／１５以
上となる共重合体を、全重合体の２〜２５重量％となる
ように多段重合を実施し、工程（ＩＩ）の重合を行う重
合器内または工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の中間部にＣ−
Ｏ結合含有化合物（Ｄ）を、前記成分（Ａ）中のＴｉ１
モルに対し０．００１〜１００モル添加することを特徴
とするプロピレンブロック共重合体の製造方法に関す
る。

【００１３】本発明で使用される触媒は、マグネシウム
化合物とチタン化合物から構成されるものであれば特に
限定されない。触媒の一例として、特開昭６３−３００
７号、特開昭６３−３１４２１０号、特開昭６３−３１
７５０２号、特開昭６４−１０５号、特開平１−１６５
６０８号公報に記載の方法による調製あるいは下記の方
法による調製が可能である。

【００１４】すなわち、（ｉ）金属マグネシウムと水酸
化有機化合物、及びマグネシウムの酸素含有有機化合物
からなる群より選ばれた少なくとも一員と（ｉｉ）アルミニウムの酸素含有有機化合物と（ｉｉｉ）チタンのアルコキシド等のチタンの酸素含有
有機化合物を反応させて得られた均一溶液に（ｉｖ）ハロゲン化アルミニウムを反応させて得られた
固体生成物に（ｖ）電子供与性化合物、（ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得ること
ができる。

【００１５】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、有機シラ
ノ−ル類が適している。

【００１６】アルコ−ル類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコ−ル、脂環
式アルコ−ルまたは芳香族アルコ−ルが使用できる。こ
れらアルコ−ル類の例としては、メタノ−ル、エタノ−
ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ
−ル、ｎ−ヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ｎ
−オクタノ−ル、ｉ−オクタノ−ル、ｎ−ステアリルア
ルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、
エチレングリコ−ルなどが挙げられる。更に、フェノ−
ル類としては、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−
ル、ハイドロキノンなどが挙げられる。

【００１７】また、有機シラノ−ルとしては少なくとも
１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基、アルキルアリ−ル基を有する化合物から選ばれる。
これらの化合物としては例えば、トリメチルシラノ−
ル、トリエチルシラノ−ル、トリフェニルシラノ−ル、
ｔ−ブチルジメチルシラノ−ルなどを挙げることができ
る。また、これらの水酸化有機化合物は、単独又は２種
以上の混合物として使用される。

【００１８】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル及び有機酸な
どのような極性物質を単独または２種以上添加すること
が望ましい。

【００１９】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレ−ト、エチレ−ト、イソプロピレ−
ト、デカノレ−ト、メトキシエチレ−ト及びシクロヘキ
サノレ−ト、マグネシウムアルキルアルコキシド類、例
えばエチルエチレ−ト、マグネシウムヒドロアルコキシ
ド類、例えばヒドロキシメチレ−ト、マグネシウムフェ
ノキシド類、例えばフェネ−ト、ナフテネ−ト、フェナ
ンスレネ−ト及びクレゾレ−ト、マグネシウムカルボキ
シレ−ト類、例えばアセテ−ト、ステアレ−ト、ベンゾ
エ−ト、フェニルアセテ−ト、アジペ−ト、セバケ−
ト、フタレ−ト、アクリレ−ト、及びオレエ−ト、オキ
シメ−ト類、例えばブチルオキシメ−ト、ジメチルグリ
オキシメ−ト及びシクロヘキシルオキシメ−ト、ヒドロ
キサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、エ
ノレ−ト類、例えばアセチルアセトネ−ト、マグネシウ
ムシラノレ−ト類、例えばトリフェニルシラノレ−トな
どが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシウム
は、単独又は２種以上の混合物として使用される。

【００２０】前記（ｉｉ）の反応剤であるアルミニウム
の酸素含有有機化合物としては、一般式Ａｌ（ＯＲ^１）
_ｍＸ_３−ｍで表される酸素含有有機化合物が使用され
る。ただし、該一般式において、Ｒ^１は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示す。このよう
な炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖アルキル基、
シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及
びアルキルアリ−ル基などを挙げることができる。ｍ
は、０＜ｍ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。

【００２１】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシ
アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エ
チルヘキソキシ）アルミニウム、トリフェノキシアルミ
ニウム、トリベンジルオキシアルミニウム、ジクロロメ
トキシアルミニウム、クロロジメトキシアルミニウム、
ジクロロ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、クロ
ロジ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、ジクロロ
フェノキシアルミニウム、クロロジフェノキシアルミニ
ウムなどがあげられる。またいくつかの異なる炭化水素
基を有するアルミニウムの酸素含有有機化合物の使用も
含まれる。

【００２２】これらのアルミニウムの酸素含有有機化合
物は、単独または２種以上の混合物として使用すること
ができる。

【００２３】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式［Ｏ_ｐＴｉ_ｕ（ＯＲ
^２）_ｑ］_ｎで表される化合物が使用される。ただし、該
一般式において、Ｒ^２は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基を示す。

【００２４】このような炭化水素基としては、直鎖又は
分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキ
ル基、アリ−ル基及びアルキルアリ−ル基などを挙げる
ことができる。ｐ、ｑ及びｕはｐ≧０、ｑ＞０、ｕ≧１
でＴｉの原子価と相容れる数を表し、ｎは整数を表す。
なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦ｕ≦２で１≦ｎ≦６であ
るようなチタンの酸素含有有機化合物を使用することが
望ましい。

【００２５】具体例としては、チタンテトラメトキシ
ド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシ
ド、テトラ（ｎ−ノニル）チタネ−ト、テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネ−ト、テトラクレジルチタネ−
ト、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネ−トなどが挙げら
れる。またいくつかの異なる炭化水素基を有するチタン
の酸素含有有機化合物の使用も含まれる。これらチタン
の酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、また２
種以上を混合あるいは反応させてから使用することもで
きる。

【００２６】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ^３ _ｒＸ_３−ｒ
で示されるものが使用される。式中Ｒ^３は１〜２０個の
炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｒは０＜ｒ≦２なる数を表す。Ｒ^３は直鎖また
は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキルアリ
−ル基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化ア
ルミニウム化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用する。

【００２７】ハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられ
る。

【００２８】前記（ｖ）の反応剤である電子供与性化合
物としては、エ−テル、エステル、ケトン、フェノ−
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
及びアルコレ−トが挙げられる。なかでもエステル類が
好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。

【００２９】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノ又はジエステル、脂肪族カルボン酸のモノ又は
ジエステルなどが挙げられる。

【００３０】その具体例としては、例えば、ギ酸ブチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピ
バリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
イソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コ
ハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸
ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソ
ブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチ
ル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ
酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチル
ヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イ
ソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレ
フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸
ジエチル、ナフタル酸ジブチル、等が挙げられる。

【００３１】電子供与性化合物（ｖ）は、単独又は２種
以上の混合物として使用される。

【００３２】前記（ｖｉ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ^４）_ｆＸ_４−ｆ
で表されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ^４は、１
〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｆは０≦ｆ＜４なる数を表す。Ｒ^４
は直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキ
ルアリ−ル基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲ
ン化チタン化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用することができる。

【００３３】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、例えば、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三
塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化
フェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリ
エトキシチタンなどが挙げられる。

【００３４】本発明における成分（Ａ）として用いられ
る触媒成分は、例えば上記の反応剤（ｉ）、（ｉｉ）及
び（ｉｉｉ）を反応させて得た均一溶液に、反応剤（ｉ
ｖ）を反応させ、得られた固体生成物に、次いで反応剤
（ｖ）、（ｖｉ）を反応させることにより調製すること
ができる。

【００３５】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件
で液体でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場
合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不
活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられる
ものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香
族炭化水素類もしくは、それらのハロゲン誘導体もしく
は、それらの混合物が挙げらる。

【００３６】例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロ
ロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジ
ル、二塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，３
−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，
１，１，−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
エタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロロホルムなどを挙げることができ
る。

【００３７】これらの有機溶媒は、単独で使用しても、
混合物として使用してもよい。因みに、ハロゲン誘導体
あるいは、その混合物を使用した場合、重合活性、重合
体の立体規則性に良好な結果をもたらす場合がある。

【００３８】また、ここで用いられる反応剤（ｉ）、
（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の
使用量に特に制限はないが、マグネシウム原子（ｉ）と
アルミニウムの酸素含有有機化合物（ｉｉ）のモル比
は、１：０．０１〜１：２０、なかんずく３０００μｍ
以上のペレット大の重合体粒子を得ることを意図するの
であれば、１：０．０５〜１０の範囲を選ぶことが望ま
しい。

【００３９】また、マグネシウム原子（ｉ）とチタンの
酸素含有有機化合物（ｉｉｉ）のモル比は１：０．０１
〜１：２０、好ましくは、粉体特性が極めて良好なペレ
ット大の重合体粒子を得るために１：０．１〜１：５に
なるように使用量を選ぶことが好ましい。

【００４０】また、マグネシウム原子とハロゲン化アル
ミニウム（ｉｖ）中のアルミニウム原子の比は、１：
０．１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：２０
の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好まし
い。この範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大きす
ぎると触媒活性が低くなったり、良好な粉体特性が得ら
れなくなったり、また、小さすぎても良好な粉体特性が
得られなくなる場合がある。

【００４１】マグネシウム原子（ｉ）と電子供与性化合
物（ｖ）のモル比は１：０．０５〜１：５．０、好まし
くは１：０．１〜１：２．０になるように使用量を選ぶ
ことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活
性が低かったり、重合体の立体規則性が低いといった問
題を生ずる場合がある。更にマグネシウム原子（ｉ）と
ハロゲン化チタン化合物（ｖｉ）のモル比は、１：１〜
１：１００、好ましくは１：３〜１：５０の範囲になる
ように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲
を外れた場合、重合活性が低くなったり、製品が着色す
るなどの問題を生ずる場合がある。

【００４２】反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）によ
り均一溶液を得る際の反応条件は−５０〜３００℃、好
ましくは、０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５
０時間、好ましくは、１〜６時間、不活性ガス雰囲気中
で常圧または加圧下で行われる。また、この際、前記化
合物（ｖ）と同様の電子供与性化合物を添加することに
より、均一化をより短時間のうちに行うことができる。

【００４３】更に反応剤（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の
反応の際には、−５０〜２００℃、好ましくは、−３０
〜１５０℃なる範囲の温度で０．２〜５０時間、好まし
くは０．５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧また
は加圧下で行われる。

【００４４】反応剤（ｉｖ）の反応条件は重要であり、
生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用
いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に
決定的な役割を果たすため極めて重要である。

【００４５】また、反応剤（ｖｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。更に反応剤（ｖｉ）の反応の
際に、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは１〜１０
個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換・非置換アルキル基または水素原子を表す）で示
されるエチレン及び／又はα−オレフィン共存下に行な
ってもよい。これらの場合、結果的に重合活性及び重合
体の立体規則性の向上をもたらすなどの効果が認められ
る場合がある。

【００４６】かくして、得られた固体触媒成分（Ａ）
は、そのまま使用してもよいが、一般には濾過または傾
斜法により残存する未反応物及び副生成物を除去してか
ら、不活性有機溶媒で充分な洗浄後、不活性有機溶媒中
に懸濁して使用する。洗浄後単離し、常圧または減圧下
で加熱して不活性有機溶媒を除去したものも使用でき
る。

【００４７】成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、周
期律表の第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂおよびＩＶ
ｂ族金属の有機金属化合物から選ばれた少なくとも１種
以上の化合物、例えば、リチウム、マグネシウム、亜
鉛、スズまたはアルミニウム等の金属と有機基とからな
る有機金属化合物が挙げられる。上記の有機基として
は、アルキル基を代表として挙げることができる。この
アルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２
０のアルキル基が用いられる。具体的には、例えば、ｎ
−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド等が使用できる。

【００４８】成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、
有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含
有有機化合物などが好適である。

【００４９】有機酸エステルとしては、芳香族カルボン
酸のモノ又はジエステル、脂肪族カルボン酸のモノ又は
ジエステルなどが挙げられる。なかでも好ましくは、脂
肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが
挙げられる。具体的に、脂肪族カルボン酸エステルとし
ては、炭素数２〜１８を有する、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ブチル及び酪酸エチルなどを挙げることができる。芳香
族カルボン酸エステルとしては、炭素数１〜２４を有す
る、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ルなどを挙げることができる。上記の有機酸エステル
は、単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは
反応させて使用することもできる。

【００５０】ケイ素の酸素含有有機化合物としては、例
えば一般式Ｒ^５ _ｓＳｉ（ＯＲ^６）_ｔＸ_{４−（ｓ＋ｔ）}で
表されるケイ素の酸素含有有機化合物が使用される。た
だし、該一般式において、Ｒ^５、Ｒ^６は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、
シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及
びアルキルアリ−ル基などの炭化水素基又は水素原子を
表し、ｓ及びｔは０≦ｓ≦３、１≦ｔ≦４、１≦ｓ＋ｔ
≦４なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００５１】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラ−
ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テト
ラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス
（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メト
キシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルト
リメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
４−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ペン
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキ
ソキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、
ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピ
ルジメトキシシラン、ｉ−プロピルメチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピ
ル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチル
ジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−
ブチル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジメトキシシラン、ｉ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル
エチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルジメトキ
シシラン、ジイソアミルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシ
ル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチル
ジメトキシシラン、ノルボニルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プ
ロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジエト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ジメ
チルジ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｉ−プロ
ポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、ト
リメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ−ブト
キシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメ
チル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノキシシ
ランなどのアルコキシシランもしくはアリ−ロキシシラ
ン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェノキシ
シラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキ
シシラン、もしくはハロアリ−ロキシシランなどが挙げ
られる。上記ケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使
用することもできる。

【００５２】窒素含有有機化合物としては、分子内に窒
素原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物を
挙げることができる。具体的には、酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、トルイル
酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジイソ
プロピルピペリジン、２，６−ジイソブチルピペリジ
ン、２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、
２，２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−
テトラエチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルベンゾエ−ト、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケ−トなどのピペリ
ジン系化合物、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，
６−ジイソブチルピリジン、２−イソプロピル−６−メ
チルピリジンなどのピリジン系化合物、２，２，５，５
−テトラメチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピ
ロリジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、１，
２，２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，５−ジ
イソブチルピロリジンなどのピロリジン系化合物、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、
ジイソプロピルエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルアミン、ジフェニルアミン、ジ−ｏ−トリルアミンな
どのアミン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジイソプロピルアニリンなどのアニリン系化合物な
どが挙げられる。上記の窒素含有有機化合物は、単独で
用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて
使用することもできる。

【００５３】これらの電子供与性化合物は併用してもよ
い。

【００５４】Ｃ−Ｏ結合含有化合物（Ｄ）として、例え
ば脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステ
ル、炭酸エステルがあげられる。炭酸エステルとして
は、下記一般式（１）

【００５５】

【化１】で示される化合物が挙げられる。（式中、Ｒ^７、Ｒ^８は
それぞれ、炭素数１〜２０の直鎖、または、分岐鎖のア
ルキル基かハロゲン化アルキル基、芳香族基、アリ−ル
基を表す。また、Ｒ^７、Ｒ^８は炭素原子で結合され、環
構造をとることもできる。これらの具体的化合物として
は、ジメチル炭酸エステル、ジエチル炭酸エステル、ジ
−ｎ−ブチル炭酸エステル、エチルメチル炭酸エステ
ル、ｉ−ブチルエチル炭酸エステル、ｔ−ブチルメチル
炭酸エステル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アリ−
ルエチル炭酸エステル、アリ−ルメチル炭酸エステル、
ビス（２−クロロエチル）炭酸エステル、ビス（２−メ
トキシフェニル）炭酸エステル、１−クロロエチルエチ
ル炭酸エステル、環状ビニル炭酸エステル、フェニル炭
酸エステル、４，５−ジプロピル−１，３−ジオキソ−
ル−２−オン、１，３−ベンゾジオキソ−ル−２−オン
などがあげられる。

【００５６】成分（Ｂ）の有機金属化合物の使用量は、
有機金属化合物／成分（Ａ）中のＴｉモル比が０．１〜
１０００の範囲とすることが好ましい。

【００５７】成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、電子供
与性化合物／有機金属化合物モル比が０．００１〜１０
の範囲で使用するのが好ましい。

【００５８】本発明における触媒成分の重合器内への送
入態様は、特に限定されるものではなく、例えば成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）各々別個に重合器へ送
入する方法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触さ
せた後に成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触
させて重合する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）とを接触させて重合する方法などを採用するこ
とができる。

【００５９】化合物（Ｄ）の添加量は、重合系に導入さ
れる触媒成分（Ａ）中のＴｉ１モルに対し、０．００１
〜１００モル、好ましくは０．０１〜１０モルの範囲で
ある。添加量がこの範囲より少ないと添加効果が発現せ
ず、逆に多すぎると活性低下が顕著になってくる。化合
物（Ｄ）の添加方法は、そのまま添加しても良いし、炭
化水素溶媒、または、プロピレン、ブテン−１のような
α−オレフィンに希釈しても良い。化合物（Ｄ）の導入
位置は、工程（ＩＩ）の重合器中、または、工程（Ｉ）
と工程（ＩＩ）の中間部、例えば、重合器間の配管、中
継タンクが挙げられる。重合器中としては、重合器に直
接か、重合器へ通じる原料配管への導入も挙げられる。

【００６０】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用するこ
とができる。例えば、撹拌槽型反応器，流動床型反応器
または循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式、半
回分方式および回分方式のいずれかの方式で行うことが
できる。

【００６１】本発明の重合は、重合体の融点未満の反応
温度で、圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇの範囲で選ば
れ、気相重合で実施するのが好ましいが、必要であれば
塊状重合、懸濁重合のいづれも採用できる。各工程で分
子量の調節は、一般に分子量調節剤（例えば、水素）に
よりなされる。工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）で
は、水素による分子量の調節を行う方が好ましい。ただ
し、水素濃度で分子量を調節する場合に於て、前段階の
水素濃度が後段階よりも高い場合は両段階の間に水素パ
ージ工程を設けることが必要である。

【００６２】本重合に先立って、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ
_２（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を
有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表
す）で示されるαーオレフィン及び／又はエチレンを予
備重合した後、使用することもできる。該予備重合は、
触媒成分（Ａ）を調製後、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の存
在下、回分式の反応器で実施することができる。また
は、工程（Ｉ）の前に、予備重合反応器を設け連続的に
実施しても良い。塊状重合、懸濁重合のいづれも採用で
きるが、該予備重合は５０℃以下の温度で実施するのが
好ましい。

【００６３】工程（Ｉ）では、プロピレン単独または、
エチレンとプロピレンの反応比が重量比で１０／９０以
下、ＭＦＲが０．０５〜１０００であるポリプロピレン
を、全重合体の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９
０重量％の範囲となるように重合する。エチレンとプロ
ピレンの反応比が重量比で１０／９０を越えると、プロ
ピレン本来の剛性が失われる。また、重合比率が５０％
未満でも同様に剛性低下を起こし、重合比率が９５％を
越えると、耐衝撃性が低下するので好ましくない。工程
（ＩＩ）では、エチレンとプロピレンの反応比が重量比
で２０／８０〜７０／３０、好ましくは３０／７０〜６
０／４０、ＭＦＲが０．００５〜２００である共重合体
を、全重合体の３〜２５重量％の範囲となるように重合
する。エチレンとプロピレンの反応比が所定の範囲外に
なると、常温時の耐衝撃性が不十分となり好ましくな
い。工程（ＩＩＩ）では、エチレンとプロピレンの反応
比が重量比で８５／１５以上、好ましくは９０／１０以
上、ＭＦＲが０．００１〜１００である共重合体を、全
重合体の２〜２５重量％の範囲で、好ましくは６〜２５
％の範囲となるように重合する。エチレンとプロピレン
の反応比が所定の範囲外になると、剛性と常温時の耐衝
撃性が不十分となり好ましくない。さらに工程（ＩＩ）
の生成量と工程（ＩＩＩ）の生成量の重量比が５０／５
０〜８０／２０の範囲となるように重合する。これより
小さい範囲では光沢が低下し製品外観を損ない、これよ
り大きい範囲では剛性と耐衝撃性、特に常温時の耐衝撃
性が不充分となり好ましくない。工程（Ｉ）、工程（Ｉ
Ｉ）、および工程（ＩＩＩ）は２段階以上の多段重合で
実施しても良い。

【００６４】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。

【００６５】実施例、および比較例に於ける重合体の性
質は下記の方法によって測定した。

【００６６】ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅに
よるメルトインデックス重合体のエチレン含量：赤外スペクトルにて測定日本分光（株）ＦＴ−ＩＲ５Ｍ型曲げ剛性率：ＪＩＳ−Ｋ７２０３アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ−Ｋ７１１０表面光沢（グロス）：ＪＩＳ−Ｋ７１０５なお、物性測定値は、得られた重合体粒子に酸化剤等公
知の添加剤を添加し、５０ｍｍ押し出し機にて溶融造粒
し、東芝ＩＳ−１００Ｅ射出成型機に於いて成形した試
験片を用いて評価した。

【００６７】参考例１（イ）触媒成分（Ａ）の調製撹拌装置を備えた２０ｌのオ―トクレ―ブに、金属マグ
ネシウム粉末１２０ｇ（４．９ｍｏｌ）を入れ、これに
ヨウ素６ｇ、ｎ−ブチルアルコ−ル１４５０ｇ（１９．
６ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１６８０ｇ
（４．９ｍｏｌ）、フタル酸ジイソブチル４７０ｇ
（１．７２ｍｏｌ）を加え、トリ−ｉ−プロポキシアル
ミニウム９９２ｇ（４．９ｍｏｌ）を加え、さらにデカ
ン５ｌを加えた後９０℃まで昇温し、発生する水素ガス
を排除しながら窒素シ―ル下で１時間撹拌した。引き続
き１４０℃まで昇温して２時間反応を行い、マグネシウ
ムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。
０℃に急冷後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド２
２９４ｇ（７．４ｍｏｌ）をヘキサンにて５０％に希釈
した溶液を２時間かけて加えた。すべてを加えたのち、
２時間かけて７０℃まで昇温したところ、白色の固体生
成物を含むスラリ―が得られ、その固体生成物を濾過分
離したヘキサンで洗浄した。

【００６８】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリ―に四塩化チタン５．２ｌをクロロベンゼン５．２
ｌで希釈した溶液を全量加え、ついでフタル酸ジイソブ
チル６７０ｇを加え、１００℃で３時間反応させた。生
成物をろ過することにより、固体部を採取し、再度、四
塩化チタン５．２ｌをクロロベンゼン５．２ｌで希釈し
た溶液を加え、１００℃で２時間撹拌した。この生成物
にヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出されなく
なるまで、充分に洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁した
触媒成分（Ａ）のスラリ―を得た。一部を抜き出し上澄
液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したとこ
ろ、Ｔｉは３．０重量％であった。

【００６９】（ロ）触媒成分（Ａ）の予備重合前記２０ｌのオ―トクレ―ブ内を充分窒素で置換し、前
記の（イ）の方法により得た触媒成分（Ａ）１００ｇ、
有機金属化合物としてトリエチルアルミニウム６４０ｍ
ｍｏｌ、電子供与性化合物としてジフェニルジメトキシ
シラン１６０ｍｍｏｌを順次添加し、ヘキサン６ｌを加
えた。その後ソルビタンジステアレ―トを全内容物に対
し１４００ｐｐｍとなるように添加した。オ―トクレ―
ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに、内温を１０℃に調節
した後、撹拌を開始し、１０℃に保ったままプロピレン
２００ｇを２０分間で供給し、３０分間撹拌した。かく
して得られた固体分をろ別分離し、ヘキサンで充分洗浄
操作を行い、ヘキサンに懸濁した予備重合触媒のスラリ
―を得た。上澄液を除去して、窒素雰囲気下乾燥した後
の収量は３００ｇであった。

【００７０】実施例１内容積３Ｍ^３の流動床型重合器３基を直列に連結して気
相連続重合を行った。第１重合器に参考例１で得られた
予備重合触媒を２．５ｇ／Ｈｒ、（Ｂ）成分としてトリ
エチルアルミニウムを触媒中のＴｉに対してＡｌ／Ｔｉ
＝５０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、（Ｃ）成分として
ジフェニルジメトキシシランをＳｉ／Ａｌ＝０．５ｍｏ
ｌ／ｍｏｌとなるように各々連続的にフィ―ドした。ま
た、プロピレンは分圧が１４．８ｋｇ／ｃｍ^２となるよ
うに、水素はプロピレンに対し０．０４９ｍｏｌ／ｍｏ
ｌとなるように連続的にフィ―ドし、８０℃でプロピレ
ンの重合を行った。（工程Ｉ）重合されたポリマ―粒子は抜き出しタンクに排出されて
から第２の重合器へ移送した。

【００７１】第２重合器では、プロピレン分圧が１３．
２ｋｇ／ｃｍ^２、水素とエチレンがプロピレンに対し各
々０．０４１ｍｏｌ／ｍｏｌ、０．２８ｍｏｌ／ｍｏｌ
となるように、また、ジメチル炭酸エステルを３．８ｍ
ｍｏｌ／Ｈｒとなるように、各々を連続的にフィ―ド
し、７０℃でプロピレンとエチレンの重合を行った。
（工程ＩＩ）重合されたポリマ―粒子は抜き出しタンクに排出されて
から第３の重合器へ移送した。

【００７２】第３重合器へは、エチレン分圧が１１．４
ｋｇ／ｃｍ^２、水素がエチレンに対し０．２３ｍｏｌ／
ｍｏｌ、エチレンがプロピレンに対し１４．４ｍｏｌ／
ｍｏｌとなるように各々連続的にフィ―ドし、７０℃で
エチレンとプロピレンの重合を行った。（工程ＩＩＩ）各重合条件を表１に示す。各重合器での滞留時間は２．
５時間であり、第３重合器から毎時２０ｋｇの重合体が
抜き出された。

【００７３】各重合器から排出されるポリマ―を少量抜
き出したところ第１重合器のポリマ―のＭＦＲは４４、
キシレン可溶分Ｘｙは１．４％、第２重合器のポリマ−
のＭＦＲは２２、エチレン含量は６．２％であり、第３
重合器のポリマ−のエチレン含量は１３．８％であっ
た。また、各重合器の重合割合は、７０％、１６％、１
４％であることから、第２、第３重合器で生成した成分
中のエチレン含量は２４．５ｗｔ％、９８．５ｗｔ％で
あった。

【００７４】この共重合体に、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１
０（チバガイギ−社製）、Ｉｒｇａｆｏｓ−１６８（チ
バガイギ−社製）、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ
１０００ｐｐｍ配合し、５０ｍｍ単軸押し出し機で造粒
した。ＭＦＲは１９．２であった。造粒した共重合体
を、東芝ＩＳ−１００Ｅ射出成型機で成型し物性評価を
した。結果は表２に示した。

【００７５】比較例１、２、３実施例と同じ予備重合が施された触媒成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）を用いて多段重合を実施したが、比
較例１では工程（ＩＩ）を、比較例２では工程（ＩＩ
Ｉ）を省略した以外は実施例１と同様な方法で重合し
た。重合条件を表１に示す。結果は表２に示したように
衝撃強度が劣る結果であった。

【００７６】実施例２〜５重合条件を表１に示したように変更した以外は、実施例
１と同様の方法で重合した。結果は表２に示した。

【００７７】実施例６内容積１００ｍｌの撹拌機付き反応器、内容積５ｌの予
備重合器１基、３Ｍ^３の流動床型重合器３基を直列に連
結して連続気相重合を行った。

【００７８】撹拌を開始した内容積１００ｍｌの反応器
に、参考例（イ）で得られた触媒成分（Ａ）のスラリ−
（触媒成分（Ａ）として１．２ｇ／ｈｒ）、および成分
（Ｂ）としてヘキサンにて２０％に希釈したトリエチル
アルミニウムを触媒中のＴｉに対してＡｌ／Ｔｉ＝５０
ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、供給を開始し、反応器上
部の脱ガス口から脱ガスしながら反応器を満液状態にし
た。反応器の満液状態を確認した後、脱ガス口を閉め、
内圧を４０ｋｇ／ｃｍ^２および内温を２５℃に保ちなが
ら触媒成分（Ａ）および成分（Ｂ）を同じ割合で連続的
に供給した。

【００７９】内容積５ｌの反応器に、液状プロピレンを
２４ｋｇ／ｈｒ（４７１／ｈｒ）の割合で供給を開始
し、反応器上部の脱ガス口から脱ガスしながら反応器を
満液状態にした。反応器の満液状態を確認した後、脱ガ
ス口を閉め、撹拌を開始した。内圧を３５ｋｇ／ｃｍ^２
および内温を２５℃に保ちながら、液状プロピレン、上
記内容積１００ｍｌの反応器からそこに供給される量に
見合う量の触媒成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物、およ
び成分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシランをＳ
ｉ／Ａｌ＝０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように連続的に
フィ―ドし、予備重合触媒を形成した。予備重合触媒を
抜き出してＴｉ残渣の分析をしたところ、触媒成分
（Ａ）１ｇ当たり、１００ｇのプロピレンが反応してい
ることがわかった。

【００８０】第１重合器に、上記の予備重合触媒のプロ
ピレンスラリ−を連続的に供給した。液状プロピレンは
気化するが、プロピレン分圧が１８．６ｋｇ／ｃｍ^２に
なるようにプロピレンを連続的に補給しつつ、水素はプ
ロピレンに対し０．０２５ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように
して、重合温度８０℃で重合を行った。（工程Ｉ）重合されたポリマ―粒子は抜き出しタンクに排出されて
から第２の重合器へ移送した。

【００８１】第２重合器では、プロピレン分圧が４．０
ｋｇ／ｃｍ^２、水素とエチレンがプロピレンに対し各々
０．０３５ｍｏｌ／ｍｏｌ、０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌと
なるように、また、ジエチル炭酸エステルを３．８ｍｍ
ｏｌ／Ｈｒとなるように、各々を連続的にフィ―ドし７
０℃でプロピレンとエチレンの重合を行った。（工程Ｉ
Ｉ）重合されたポリマ―粒子は抜き出しタンクに排出されて
から第３の重合器へ移送した。

【００８２】第３重合器へは、エチレン分圧が４．６ｋ
ｇ／ｃｍ^２、水素がエチレンに対し０．２３ｍｏｌ／ｍ
ｏｌ、エチレンがプロピレンに対し１２．９ｍｏｌ／ｍ
ｏｌとなるように各々連続的にフィ―ドし、７０℃でエ
チレンとプロピレンの重合を行った。（工程ＩＩＩ）各重合器での滞留時間は２時間であり、第３重合器から
毎時２０ｋｇの重合体が抜き出された。重合条件を表１
に示す。

【００８３】各重合器から排出されるポリマ―を少量抜
き出したところ第１重合器のポリマ―のＭＦＲは５６、
キシレン可溶分Ｘｙは１．４％、第２重合器のポリマ−
のＭＦＲは３７、エチレン含量は４．８％であり、第３
重合器のポリマ−のエチレン含量は１４．５％であっ
た。各重合器の重合割合は、８３％、１１％、６％であ
った。

【００８４】この共重合体に、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１
０、Ｉｒｇａｆｏｓ−１６８、ステアリン酸カルシウム
をそれぞれ１０００ｐｐｍ配合し、２５ｍｍ単軸押し出
し機で造粒した。ＭＦＲは１９．２であった。造粒した
共重合体を、東芝ＩＳ−１００Ｅ射出成型機で成型し物
性評価をした。結果は表２に示した。

【００８５】比較例４参考例１で得られた予備重合が施された触媒成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を用い、成分（Ｄ）を
添加せずに、実施例１と同様な方法で重合した。重合条
件を表１に、重合結果を表２に示した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】本発明の方法を用いれば、従来の一般的
プロピレン−エチレンブロック共重合体に比べて、剛
性、耐衝撃性の非常に良好なポリプロピレンが得られ
る。すなわち、マグネシウム化合物にチタン化合物を担
持してなる、工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）からな
る、プロピレンとエチレンのブロック共重合を実施し、
剛性、耐衝撃性の物性バランスの改良された、粉体性状
の優れたポリプロピレンが容易に得られる。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅに
よるメルトインデックス重合体のエチレン含量：赤外スペクトルにて測定日本分光（株）ＦＴ−ＩＲ５Ｍ型曲げ剛性率：ＪＩＳ−Ｋ７２０３アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ−Ｋ７１１０なお、物性測定値は、得られた重合体粒子に酸化防止剤
等公知の添加剤を添加し、５０ｍｍ押し出し機にて溶融
造粒し、東芝ＩＳ−１００Ｅ射出成型機に於いて成形し
た試験片を用いて評価した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】各重合器から排出されるポリマ―を少量抜
き出したところ第１重合器のポリマ―のＭＦＲは４４、
キシレン可溶分Ｘｙは１．４％、第２重合器のポリマ−
のＭＦＲは２２、エチレン含量は６．２％であり、第３
重合器のポリマ−のエチレン含量は１３．８％であっ
た。また、各重合器の重合割合は、７０％、１６％、１
４％であることから、第２、第３重合器で生成した成分
中のエチレン含量は３３．５ｗｔ％、９８．５ｗｔ％で
あった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】この共重合体に、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１
０、Ｉｒｇａｆｏｓ−１６８、ステアリン酸カルシウム
をそれぞれ１０００ｐｐｍ配合し、２５ｍｍ単軸押し出
し機で造粒した。ＭＦＲは３０．５であった。造粒した
共重合体を、東芝ＩＳ−１００Ｅ射出成型機で成型し物
性評価をした。結果は表２に示した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８６】

【表１】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８７】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成分（Ａ）としてマグネシウム化合物とチ
タン化合物を必須とする触媒成分成分（Ｂ）として周期律表の第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ、
ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選ば
れた少なくとも１種以上の化合物、及び成分（Ｃ）として電子供与性化合物とから成る触媒の存在下、プロピレンのブロック共重合
体を製造するにあたって、工程（Ｉ）に於いて、プロピ
レン単独またはエチレンとプロピレンの反応比が重量比
で１０／９０以下となる共重合体を、全重合体の５０〜
９５重量％となるように製造し、工程（ＩＩ）に於い
て、エチレンとプロピレンの反応比が重量比で２０／８
０〜７０／３０となる共重合体を、全重合体の３〜２５
重量％となるように製造し、工程（ＩＩＩ）に於いて、
エチレンとプロピレンの反応比が重量比で８５／１５以
上となる共重合体を、全重合体の２〜２５重量％となる
ように多段重合を実施し、工程（ＩＩ）の重合を行う重
合器内または工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の中間部にＣ−
Ｏ結合含有化合物（Ｄ）を、前記成分（Ａ）中のＴｉ１
モルに対し０．００１〜１００モル添加することを特徴
とするプロピレンブロック共重合体の製造方法。