KR20150125664A - 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

올레핀류의 중합 활성 및 중합 시의 대수소 활성이 우수함과 함께, MFR이나 입체 규칙성이 높고 우수한 강성을 가지는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
(I) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 다음식；R1O-C(=O)-O-Z-OR2로 표시되는 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분 및 (II) 다음식；R3 pAlQ3 -p로 표시되는 화합물로 형성되는 촉매의 존재 하, 프로필렌과 α-올레핀을 공중합하여 프로필렌계 블록 공중합체를 얻는 방법이다.

Description

프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE BLOCK COPOLYMER}
본 발명은, 프로필렌과 에틸렌, 혹은 프로필렌과 α-올레핀의 공중합 시, 다단 중합의 후단의 고무 성분의 공중합 특성이 우수하여, 양질의 고무를 많이 도입할 수 있는 중합 촉매를 이용함으로써, 강성과 내충격성의 밸런스가 우수한 프로필렌계 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래부터, 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 프로필렌 등의 올레핀류를 중합하는 것이 행해지고 있으며, 특히 전단에서 프로필렌의 호모 중합 혹은 프로필렌과 소량의 에틸렌의 랜덤 공중합을 실시하고, 후단에서 프로필렌과 에틸렌, 혹은 프로필렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체는, 용융된 후, 각종의 성형기, 연신기 등에 의해 성형되고, 자동차 부품, 가전 부품 등의 성형품 외에, 용기나 시트 등 다양한 용도로 이용되고 있다. 특히, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는, 강성이나 내열성 등의 기계적 물성이 양호하고, 비교적 염가로 제조하는 것이 가능하기 때문에, 넓은 용도로 적용되고 있다.
상기 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분으로서, 마그네슘, 티탄, 전자 공여성 화합물 및 할로겐원자를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분이 알려져 있으며, 상기 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매가 많이 제안되고 있다.
그런데, 프로필렌계 블록 공중합체가 종종 이용되는 이유는, 그 강성과 내충격성의 밸런스가 우수한 것에 의한다. 밸런스가 우수하기 위해서는, 올레핀류 중합용 촉매가 입체 규칙성이 높은 폴리프로필렌을 제조 가능한 것이 필요하며, 또 충격 강도가 높기 위해서는, 후단의 공중합 활성이 높아 소정량 이상의 공중합체를 제조 가능함과 동시에, 얻어지는 공중합체의 랜덤성이 높고, 또한 중합 활성 지속성이 높으며, 중합 반응 제어 특성이 우수한 것이 요구된다.
프로필렌계 블록 공중합체는, 주로 프로필렌으로 이루어지는 중합체 성분과, 프로필렌과 에틸렌 등의 α-올레핀 모노머의 랜덤 공중합체 성분의 블렌드를 의미하며, 일반적으로는, 각각의 성분에 대응하는 조건에서 순차 중합을 행함으로써, 반응기 중에서 각각의 성분을 블렌드하는, 이른바 다단 중합의 수법을 이용하여 제조된다. 프로필렌계 블록 공중합체의 대표적인 용도의 하나로서, 자동차의 범퍼 등의 사출 성형 용도를 들 수 있다. 최근, 사출 성형 공정의 생산성을 향상시키기 위해, 프로필렌계 블록 공중합체의 멜트 플로 레이트(이하, MFR이라고도 칭한다)를 높게 하는 것이 요망되고 있다. 프로필렌계 블록 공중합체의 MFR은, 프로필렌으로 이루어지는 중합체 성분의 MFR, 프로필렌과 에틸렌 등의 α-올레핀 모노머의 랜덤 공중합체 성분의 MFR, 및 블록 공중합체 중의 랜덤 공중합체 성분의 함량의 3개의 요소로 일의적으로 정해지는 것이다. 프로필렌계 블록 공중합체의 품질, 특히 내충격 강도를 높이기 위해서는, 랜덤 공중합체 성분의 MFR 및 랜덤 공중합체 성분의 함량을 어느 일정한 범위 이상으로 하는 것이 필요하며, 또, α-올레핀, 특히 에틸렌이 유효하게 랜덤 공중합 부분에 도입되어, 결정성의 폴리에틸렌이 상대적으로 적은 것이, 높은 품질을 유지하는데 있어서는 요구된다. 따라서 상대적으로 프로필렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합 부분(고무부)의 중합 활성이 높고, 또한 에틸렌 등의 α-올레핀을 랜덤 공중합체 부분에 효율적으로 도입하는 기술이 요망되고 있다.
그런데, 사출 성형 용도로서 요구되는 물성의 하나인 내충격 강도는, 특히 자동차의 범퍼 등에 사용되는 경우는, 특히 저온 내충격 강도를 향상시키는 것이 요망되고 있다. 저온 내충격 강도는, 랜덤 공중합체 성분의 취화 온도에 의존하기 때문에, 랜덤 공중합체 성분 중의 프로필렌 함량이 너무 높으면, 취화 온도가 높아져, 저온 내충격 강도가 부족하다. 저온 내충격 강도를 높게 하기 위해서는, 랜덤 공중합체 성분의 취화 온도를 낮게 할 필요가 있으며, 그러기 위해서는, 랜덤 공중합체 성분 중의 에틸렌 등의 α-올레핀 함량을 보다 높게 하는 것이 바람직한 것으로 되어 있다.
한편, 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 프로세스에 관해서는, 공정의 간략화와 생산 비용의 저감 및 생산성의 향상 등의 관점에서, 기술 개량이 계속되어 왔다. 프로필렌계 블록 공중합체가 공업적으로 제조되기 시작한 당시는, 촉매의 성능이 낮아, 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체로부터 촉매 잔사나 어택틱 폴리머를 제거하는 공정이 필요하며, 용매를 이용한 슬러리법 등의 중합 프로세스가 주체였다. 그 후, 촉매 성능이 현격히 진보함에 따라, 현재는, 기상법 프로세스가 주류가 되고 있다. 각종 기상법 프로세스 중에서도, 액화 프로필렌의 잠열을 이용하며, 중합열을 제거하는 방법은, 작은 설비로 큰 제열 능력을 가질 수 있는 점에서, 우위성이 있는 것이다.
프로필렌계 블록 공중합체의 제조를 행할 때에는, 제1 중합 공정에서, 주로 프로필렌으로 이루어지는 중합체 성분 (a)를 제조하고, 제2 중합 공정에서, 프로필렌과 에틸렌 등의 α-올레핀의 랜덤 공중합체 성분 (b)를 제조하는 것이 일반적이다. 이 때, 제1 중합 공정을 나와 제2 중합 공정에 들어가는 폴리머 입자의 체류 시간 분포가 넓으면, 제2 중합 공정을 행하는 반응기에서 파울링이 생기거나, 제품인 블록 공중합체의 면내충격 강도가 저하되는 문제가 발생하기 쉽다. 이것은, 체류 시간 분포의 넓이에 기인하여, 제2 중합 공정에 들어 오는 폴리머 입자가 가지는 활성의 편차가 커져, 제2 중합 공정에서 과도하게 랜덤 공중합체 성분을 제조해 버리는 입자가 증가하기 때문이라고 생각되고 있다. 이 때문에, 제2 중합 공정에 들어 오는 폴리머 입자는, 랜덤 공중합 성분을 중합할 때의 활성이 높고, 체류 시간이 짧아, 결과적으로 체류 시간 분포가 좁은 제조 방법이 요구된다. 따라서, 프로필렌 블록 공중합을 위한 촉매는, 랜덤 공중합의 활성이 상대적으로 높은 촉매가 요망된다.
폴리프로필렌을 제조하는 경우에는, 연쇄 이동 반응을 일으키는 능력이 있는 수소를, 분자량 조절제로서 이용하는 것이 일반적이다. 보다 MFR이 높은, 즉, 보다 분자량이 낮은 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는, 보다 고농도의 수소를 이용할 필요가 있다. 따라서, 액화 프로필렌의 잠열을 이용하는 기상법 프로세스에서는, 고MFR의 폴리프로필렌을 제조하려고 하면, 고농도의 수소를 이용하기 때문에, 미반응 가스 중의 수소 농도도 높고, 노점이 낮아지는 경향이 있어, 제열의 문제에서, 생산성이 떨어져 버리는 문제가 발생한다. 또, 에틸렌 등의 노점이 낮은 코모노머로, 고(高)코모노머 함량의 랜덤 공중합체 성분을 제조할 때에도, 동일한 문제가 발생한다. 즉, 고농도의 코모노머를 이용하기 때문에, 미반응 가스 중의 코모노머 농도도 높고, 노점이 낮아지는 경향이 있어, 리사이클계에서의 제열 능력 부족이 현재화된다. 상기에 기재한 대로, 고MFR의 프로필렌계 블록 공중합체의 제조를 행하는 경우에는, 제1 중합 공정에 있어서, 이 제열이나 생산성이 떨어져 버리는 문제가 커져, 고에틸렌 함량의 프로필렌계 블록 공중합체의 제조를 행하는 경우에는, 제2 중합 공정에 있어서, 이 제열이나 생산성이 떨어져 버리는 문제가 커진다. 이러한 문제를 해결하려면, 보다 낮은 수소 농도로 높은 MFR의 폴리프로필렌을 제조할 수 있어, 보다 낮은 에틸렌 농도로 높은 에틸렌 함량의 랜덤 공중합체 성분을 제조할 수 있는 것이 요망된다. 그리고, 수소 혹은 에틸렌의 농도가 낮으면, 미반응 가스 중의 그들의 농도도 낮아져, 노점의 저하를 억제할 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
중합 촉매를 개량함으로써, 이 상기의 과제를 해결하는 방법이 몇가지 제안되고 있다. 예를 들면, 고MFR의 폴리프로필렌을 제조한다는 과제를 해결하는 방법으로서는, 할로겐화 알루미늄을 고체 촉매 제조 시에 사용함으로써 수소 리스폰스를 개량한 촉매를 이용하는 방법(특허 문헌 1), 조촉매로서 유기 알루미늄 성분과 유기 아연 성분을 병용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 2 참조.), 아미노기를 가지는 유기 규소 화합물을 이용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 3~5 참조.) 등이 제안되고 있다. 특허 문헌 1에 기재된 올레핀류 중합용 촉매는, 종래의 중합용 촉매와 비교하여 양호한 대수소 활성을 나타내며, 이러한 고체 촉매 성분을 이용하여 얻어진 올레핀류 중합체는, 용융 폴리머의 유동성(MFR)이 높고, 특히 사출 성형 등에서 대형의 성형품을 제조할 때에 유용하다. 그러나, 랜덤 공중합부의 활성, 및 에틸렌을 효율적으로 랜덤 공중합 부분에 도입시키는 촉매는 아직도 얻지 못하고 있다. 또, 에틸렌의 공중합성의 과제를 해결하는 방법으로서는, Ti-N결합을 가지는 티탄 화합물을 이용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 6 참조.), 2 단계째의 중합 시에 유기 규소 화합물 및 포화 탄화수소를 이용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 7 참조.) 등이 제안되고 있다. 그러나, 그 공중합 성능에 대해서는 아직도 개량의 여지가 있었다.
일본국 특허공개 2012-214556호 공보 일본국 특허공개 평8-67710호 공보 일본국 특허공개 평8-3215호 공보 일본국 특허공개 2004-315742호 공보 일본국 특허공개 2005-48045호 공보 일본국 특허공개 평6-228223호 공보 일본국 특허공개 평9-87329호 공보
그러나, 상기의 제안된 선행 기술과 같이, 각각의 성능이 개량되어오고 있지만, 고(高)고무 함량이며 또한, 에틸렌 등 α-올레핀 함량이 높은 프로필렌계 블록 공중합체를 안정적으로 생산하는 기술, 또한, 프로필렌계 블록 공중합체의 강성, 내충격 강도 및 내열성 등이 양호한 기계적 물성 등의 종합적인 성능을 충분히 만족하는 기술은, 아직 없으며, 개량 기술의 개발이 한층 더 강하게 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고고무 함량이며 또한, 에틸렌 등 α-올레핀이 높은, 우수한 강성과 내충격성의 밸런스를 가지는 프로필렌계 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
이와 같은 실정에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 마그네슘, 티탄, 할로겐, 특정의 에테르기와 카보네이트기를 가지는 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분을 필수의 구성 요건으로 하는 공중합 촉매를 이용하여 공중합함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (I) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 일반식 (1)；
R1O-C(=O)-O-Z-OR2 (1)
(식 중, R1 및 R2는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 산소원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 1~24의 규소 함유 탄화수소기를 나타내며, 동일해도 상이해도 되고, 단, 그 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C=N기인 것, 그 탄소수 2~24의 산소원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 카르보닐기인 것, 그 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C=P기인 것을 각각 제외한다. Z는, 탄소원자 또는 탄소쇄를 통하여 결합하는 결합성기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분,
(II) 하기 일반식 (2)；
R3 pAlQ3-p (2)
(식 중, R3은 탄소수 1~6의 히드로카르빌기를 나타내며, 복수개 있는 경우는, 동일해도 상이해도 되고, Q는 수소원자, 탄소수 1~6의 히드로카르빌옥시기, 혹은 할로겐원자를 나타내며, p는 0＜p≤3의 실수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및
(III) 외부 전자 공여성 화합물로 형성되는 공중합용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과 α-올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 높은 강성과 높은 내충격성을 구비한 프로필렌계 블록 공중합체를 고수율로 얻을 수 있다.
(촉매를 형성하는 공중합용 고체 촉매 성분)
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법에서 사용하는 공중합용 고체 촉매 성분(이하, 간단히 「성분 (I) 」이라고 하는 경우가 있다.)은, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및, 전자 공여성 화합물로서 상기 일반식 (1)로 표시되는 전자 공여성 화합물(이하, 간단히 「성분 (A)」라고 하는 경우가 있다.)을 필수 성분으로서 함유한다.
할로겐으로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자를 들 수 있으며, 그 중에서도 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 바람직하게는 염소 또는 요오드이다.
상기 일반식 (1) 중의 R1, R2의 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-펜틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 3~20의 분기 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 2급 탄소 또는 3급 탄소를 가지는 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 분기 알킬기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기로서는, 알릴기, 3-부테닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 10-도데세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기이다. 탄소수 3~20의 분기 알케닐기로서는, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 2-에틸-3-헥세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 분기 알케닐기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기로서는, 예를 들면 할로겐화 메틸기, 할로겐화 에틸기, 할로겐화 n-프로필기, 할로겐화 n-부틸기, 할로겐화 n-펜틸기, 할로겐화 n-헥실기, 할로겐화 n-펜틸기, 할로겐화 n-옥틸기, 할로겐화 노닐기, 할로겐화 데실기, 할로겐 치환 운데실기, 할로겐 치환 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기이다. 또, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬기로서는, 할로겐화 이소프로필기, 할로겐화 이소부틸기, 할로겐화 2-에틸헥실기, 할로겐화 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기이다.
또, 상기 R1, R2의, 탄소수 2~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기로서는, 2-할로겐화 비닐기, 3-할로겐화 알릴기, 3-할로겐화-2-부테닐기, 4-할로겐화-3-부테닐기, 퍼할로겐화-2-부테닐기, 6-할로겐화-4-헥세닐기, 3-트리할로겐화 메틸-2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 할로겐 치환 알케닐기이다. 또, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알케닐기로서는, 3-트리할로겐화-2-부테닐기, 2-펜타할로겐화 에틸-3-헥세닐기, 6-할로겐화-3-에틸-4-헥세닐기, 3-할로겐화 이소부테닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알케닐기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 3~20의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 테트라메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 부틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬기이다. 또, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기로서는, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 노르보르넨기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알케닐기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬기로서는, 할로겐 치환 시클로프로필기, 할로겐 치환 시클로부틸기, 할로겐 치환 시클로펜틸기, 할로겐 치환 트리메틸시클로펜틸기, 할로겐 치환 시클로헥실기, 할로겐 치환 메틸시클로헥실기, 할로겐 치환 시클로헵틸기, 할로겐 치환 시클로옥틸기, 할로겐 치환 시클로노닐기, 할로겐 치환 시클로데실기, 할로겐 치환 부틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐기로서는, 할로겐 치환 시클로프로페닐기, 할로겐 치환 시클로부테닐기, 할로겐 치환 시클로펜테닐기, 할로겐 치환 트리메틸시클로펜테닐기, 할로겐 치환 시클로헥세닐기, 할로겐 치환 메틸시클로헥세닐기, 할로겐 치환 시클로헵테닐기, 할로겐 치환 시클로옥테닐기, 할로겐 치환 시클로노네닐기, 할로겐 치환 시클로데세닐기, 할로겐 치환 부틸시클로펜테닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 1-페닐부틸기, 4-페닐부틸기, 2-페닐헵틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 1,8-디메틸나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기로서는, 할로겐화 페닐기, 할로겐화 메틸페닐기, 트리할로겐화 메틸페닐기, 퍼할로겐화 벤질기, 퍼할로겐화 페닐기, 2-페닐-2-할로겐화 에틸기, 퍼할로겐화 나프틸기, 4-페닐-2,3-디할로겐화 부틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기이다.
또한, 상기 R1, R2의 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 알케닐기, 할로겐 치환 시클로알킬기, 할로겐 치환 시클로알케닐기, 및 할로겐 치환 방향족 탄화수소기에 있어서, 할로겐종으로서는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있으며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
또, 상기 R1, R2의 결합 말단이 C=N기인 것을 제외한 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 탄소원자인 기이며, 예를 들면, 메틸아미노메틸기, 디메틸아미노메틸기, 에틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 프로필아미노메틸기, 디프로필아미노메틸기, 메틸아미노에틸기, 디메틸아미노에틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기, 프로필아미노에틸기, 디프로필아미노에틸기, 부틸아미노에틸기, 디부틸아미노에틸기, 펜틸아미노에틸기, 디펜틸아미노에틸기, 헥실아미노에틸기, 헥실메틸아미노에틸기, 헵틸메틸아미노에틸기, 디헵틸아미노메틸기, 옥틸메틸아미노메틸기, 디옥틸아미노에틸기, 노닐아미노메틸기, 디노닐아미노메틸기, 데실아미노메틸기, 디데실아미노기, 시클로헥실아미노메틸기, 디시클로헥실아미노메틸기 등의 알킬아미노알킬기, 페닐아미노메틸기, 디페닐아미노메틸기, 디톨릴아미노메틸기, 디나프틸아미노기메틸기, 메틸페닐아미노에틸기 등의 아릴아미노알킬기 또는 알킬아릴아미노알킬기, 다환상 아미노알킬기, 아닐리노기, 디메틸아미노페닐기, 비스디메틸아미노페닐기 등의 아미노기 함유 방향족 탄화수소기, 메틸이미노메틸기, 에틸이미노에틸기, 프로필이미노기, 부틸이미노기, 페닐이미노기 등의 이미노알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 질소원자 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R1, R2가 결합하는 산소원자측의 원자 또는 기를 말한다.
또, 상기 R1, R2의 결합 말단이 카르보닐기인 것을 제외한 탄소수 2~24의 산소원자 함유 탄화수소기로서는, 결합 말단이 탄소원자인 기이며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 이소부톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 이소프로폭시에틸기, 이소부톡시에틸기 등의 에테르기 함유 탄화수소기, 페녹시메틸기, 메틸페녹시메틸기, 디메틸페녹시메틸기, 나프톡시메틸기 등의 아릴옥시알킬기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기 등의 알콕시아릴기, 아세톡시메틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 산소원자 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R1, R2가 결합하는 산소원자측의 원자 또는 기를 말한다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 2~24의 결합 말단이 C=P기인 것을 제외한 인 함유 탄화수소기로서는, 결합 말단이 탄소원자인 기이며, 예를 들면, 디메틸포스피노메틸기, 디부틸포스피노메틸기, 디시클로헥실포스피노메틸기, 디메틸포스피노에틸기, 디부틸포스피노에틸기, 디시클로헥실포스피노에틸기 등의 디알킬포스피노알킬기, 디페닐포스피노메틸기, 디톨릴포스피노메틸기 등의 디아릴포스피노알킬기, 디메틸포스피노페닐기, 디에틸포스피노페닐기 등의 포스피노기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 인 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R1, R2가 결합하는 산소원자측의 원자 또는 기를 말한다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 1~24의 규소 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시알킬기, 탄화수소 치환 실릴알킬기, 탄화수소 치환 실릴아릴기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴 등의 탄화수소 치환 실릴기, 트리메틸실록시메틸기, 트리메틸실록시에틸기, 트리메틸실록시페닐기 등의 실록시 탄화수소기, 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소 치환 실릴에테르기, 트리메틸실릴메틸 등의 규소 치환 알킬기, 트리메틸실릴페닐 등의 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1~12의 규소 함유 탄화수소기이다.
상기 R1 중에서도 바람직한 기는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이며, 더 바람직한 기는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이며, 특히 바람직한 기는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 및 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이다.
상기 R2의 바람직한 기는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 시클로알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐치환 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 시클로알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 7~12의 방향족기 탄화수소기이며, 특히 바람직한 기는, 탄소수 1~12의 직쇄상 탄화수소기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 및 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 7~12의 방향족기 탄화수소기이다. 또한, R2에 있어서의 상기 결합 말단이란, R2가 결합하는 산소원자측의 기를 말한다.
일반식 (1) 중, Z는 카보네이트기와 에테르기(OR2기)를 결합하는 2가의 결합성기이며, 바람직하게는, Z가 결합하는 2개의 산소원자 간은 탄소쇄로 결합되며, 보다 바람직하게는, 그 탄소쇄가 2개의 탄소원자로 구성되어 있는 결합성기이다. 또한, Z가 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 치환 방향족 탄화수소기와 같은 환상의 기에 있어서의 Z가 결합하는 2개의 산소원자 간은 탄소쇄로 결합되고, 그 탄소쇄가 2개의 탄소원자로 구성되어 있는 결합성기란, 환상을 구성하는 탄소쇄 중의 인접하는 2개의 탄소쇄가, 상기 Z가 결합하는 2개의 산소원자 간에 있는 탄소쇄인 것을 의미한다.
상기 Z의 바람직한 기는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3~20의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~24의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 1~24의 산소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 1~24의 인 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 1~24의 규소 함유 탄화수소기이다.
또, 상기 Z의 더 바람직한 기는, 탄소수 2의 에틸렌기, 탄소수 3~12의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 2~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 2~12의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~12의 산소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~12의 인 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 2~12의 규소 함유 탄화수소기이며, 특히 바람직한 기는, 탄소수 2의 에틸렌기 및 탄소수 3~12의 분기 알킬렌기로부터 선택되는 2좌의 결합성기이다. 또한, 2좌의 결합성기란, Z가 결합하는 2개의 산소원자 간은 탄소쇄로 결합되며, 상기 탄소쇄가 2개의 탄소원자로 구성되어 있는 것이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2~12의 직쇄상 알킬렌기이다. 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 분기 알킬렌기로서는, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸헥사메틸렌기, 4-메틸헵타메틸렌기, 4-메틸옥타메틸렌기, 5-메틸노나메틸렌기, 5-메틸데카메틸렌기, 6-메틸운데카메틸렌기, 7-메틸도데카메틸렌기, 7-메틸트리데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 알킬렌기이다. 더 바람직하게는, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐렌기로서는, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 헥세닐렌기, 옥테닐렌기, 옥타데세닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 분기 알케닐렌기로서는, 이소프로페닐렌기, 1-에틸에테닐렌기, 2-메틸프로페닐렌기, 2,2-디메틸부테닐렌기, 3-메틸-2-부테닐렌기, 3-에틸-2-부테닐렌기, 2-메틸옥테닐렌기, 2,4-디메틸-2-부테닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 연결부가 에테닐렌기인 탄소수 3~12의 분기 알케닐렌기이다. 더 바람직하게는, 이소프로페닐렌기, 1-에틸에테닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기로서는, 디클로로에테닐렌기, 디플루오로에테닐렌기, 3,3-디클로로프로페닐렌기, 1,2-디플루오로프로페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기로서는, 3,4-디클로로-1,2-부틸렌기, 2,2-디클로로-1,3-부틸렌기, 1,2-디플루오로-1,2-프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기로서는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로프로필렌기, 2-메틸시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 2,2-디메틸시클로부틸렌기, 2,3-디메틸시클로펜틸렌기, 1,3,3-트리메틸시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 시클로알케닐렌기로서는, 시클로펜테닐렌기, 2,4-시클로펜타디에닐렌기, 시클로헥세닐렌기, 1,4-시클로헥사디에닐렌기, 시클로헵테닐렌기, 메틸시클로펜테닐렌기, 메틸시클로헥세닐렌기, 메틸시클로헵테닐렌기, 디시클로데실렌기, 트리시클로데실렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 시클로알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기로서는, 3-클로로-1,2-시클로펜틸렌기, 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-시클로헥실렌기, 3,3-디클로로-1,2-시클로프로필렌기, 2-클로로메틸시클로프로필렌기, 3,4-디클로로-1,2-시클로부틸렌기, 3,3-비스(디클로로메틸)-1,2-시클로부틸렌기, 2,3-비스(디클로로메틸)시클로펜틸렌기, 1,3,3-트리스(플루오로메틸)-1,2-시클로헥실렌기, 3-트리클로로메틸-1,2-시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기로서는, 5-클로로-1,2-시클로-4-헥세닐렌기, 3,3,4,4-테트라플루오로-1,2-시클로-6-옥테닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기로서는, 1,2-페닐렌, 3-메틸-1,2-페닐렌, 3,6-디메틸-1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 5-메틸-1,2-나프틸렌, 9,10-페난트릴렌, 1,2-안트라세닐렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기로서는, 3-클로로-1,2-페닐렌, 3-클로로메틸-1,2-페닐렌, 3,6-디클로로-1,2-페닐렌, 3,6-디클로로-4,5-디메틸-1,2-페닐렌, 3-클로로-1,2-나프틸렌, 3-플루오로-1,2-나프틸렌, 3,6-디클로로-1,2-페닐렌, 3,6-디플루오로-1,2-페닐렌, 3,6-디브로모-1,2-페닐렌, 1-클로로-2,3-나프틸렌, 5-클로로-1,2-나프틸렌, 2,6-디클로로-9,10-페난트릴렌, 5,6-디클로로-1,2-안트라세닐렌, 5,6-디플루오로-1,2-안트라세닐렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1~24의 질소원자 함유 탄화수소기로서는, 1-디메틸아미노에틸렌기, 1,2-비스디메틸아미노에틸렌기, 1-디에틸아미노에틸렌기, 2-디에틸아미노-1,3-프로필렌기, 2-에틸아미노-1,3-프로필렌기, 4-디메틸아미노-1,2-페닐렌기, 4,5-비스(디메틸아미노)페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2~12의 질소원자 함유 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1~24의 산소원자 함유 탄화수소기로서는, 1-메톡시에틸렌기, 2,2-디메톡시-1,3-프로파닐렌기, 2-에톡시-1,3-프로파닐렌기, 2-t-부톡시-1,3-프로파닐렌기, 2,3-디메톡시-2,3-부틸렌기, 4-메톡시-1,2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2~12의 산소원자 함유 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1~24의 인 함유 탄화수소기로서는, 1-디메틸포스피노에틸렌기, 2,2-비스(디메틸포스피노)-1,3-프로파닐렌기, 2-디에틸포스피노-1,3-프로파닐렌기, 2-t-부톡시메틸포스피노-1,3-프로파닐렌기, 2,3-비스(디페닐포스피노)-2,3-부틸렌기, 4-메틸포스페이트-1,2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1~12의 인 함유 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1~24의 규소 함유 탄화수소기로서는, 트리메틸실릴에틸렌기, 1,2-비스(트리메틸실릴)에틸렌기, 1,2-비스(트리메틸실록시)에틸렌기, 2,2-비스(4-트리메틸실릴페닐)-1,3-프로파닐렌기, 1,2-비스(모노메틸실란)-에틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1~12의 규소 함유 탄화수소기이다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 2-메톡시에틸메틸카보네이트, 2-에톡시에틸메틸카보네이트, 2-프로폭시에틸메틸카보네이트, 2-부톡시에틸메틸카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸메틸카보네이트, 2-벤질옥시에틸메틸카보네이트, (2-메톡시프로필)메틸카보네이트, 2-에톡시프로필메틸카보네이트, 2-메틸(2-메톡시)부틸메틸카보네이트, 2-메틸(2-에톡시)부틸메틸카보네이트, 2-메틸(2-메톡시)펜틸메틸카보네이트, 2-메틸(2-에톡시)펜틸메틸카보네이트, 1-페닐(2-메톡시)프로필카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)프로필메틸카보네이트, 1-페닐(2-벤질옥시)프로필메틸카보네이트, 1-페닐(2-메톡시)에틸메틸카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)에틸메틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-메톡시)에틸메틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-에톡시)에틸메틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-벤질옥시)에틸메틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸메틸카보네이트, 2-메톡시에틸-에틸카보네이트, 2-에톡시에틸-에틸카보네이트
1-페닐(2-메톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-프로폭시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-부톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-이소부틸옥시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-메톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-에톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-프로폭시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-부톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-이소부틸옥시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-벤질옥시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸-에틸카보네이트, 2-메톡시에틸페닐카보네이트, 2-에톡시에틸페닐카보네이트, 2-프로폭시에틸페닐카보네이트, 2-부톡시에틸페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시에틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸페닐카보네이트, 2-메톡시에틸-p-메틸페닐카보네이트, 2-에톡시에틸-p-메틸페닐카보네이트, 2-프로폭시에틸-p-메틸페닐카보네이트, 2-부톡시에틸-p-메틸페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시에틸-p-메틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸-p-메틸페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸-p-메틸페닐카보네이트, 2-메톡시에틸-o-메틸페닐카보네이트, 2-에톡시에틸-o-메틸페닐카보네이트, 2-프로폭시에틸-o-메틸페닐카보네이트, 2-부톡시에틸-o-메틸페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시에틸-o-메틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸-o-메틸페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸-o-메틸페닐카보네이트,
2-메톡시에틸-o,p-디메틸페닐카보네이트, 2-에톡시에틸-o,p-디메틸페닐카보네이트, 2-프로폭시에틸-o,p-디메틸페닐카보네이트, 2-부톡시에틸-o,p-디메틸페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시에틸-o,p-디메틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸-o,p-디메틸페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸-o,p-디메틸페닐카보네이트, 2-메톡시프로필페닐카보네이트, 2-에톡시프로필페닐카보네이트, 2-프로폭시프로필페닐카보네이트, 2-부톡시프로필페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시프로필페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)프로필페닐카보네이트,
2-페닐(2-메톡시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-에톡시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-프로폭시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-부톡시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-이소부틸옥시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸페닐카보네이트,
1-페닐(2-메톡시)프로필페닐카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)프로필페닐카보네이트, 1-페닐(2-프로폭시)프로필페닐카보네이트, 1-페닐(2-이소부틸옥시)프로필페닐카보네이트, 1-페닐(2-메톡시)에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-프로폭시)에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-부톡시)에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-이소부틸옥시)에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸페닐카보네이트,
1-메틸-1-페닐(2-메톡시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-에톡시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-프로폭시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-부톡시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-이소부틸옥시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-벤질옥시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸페닐카보네이트를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트, (2-프로폭시에틸)프로필카보네이트, (2-부톡시에틸)부틸카보네이트, (2-부톡시에틸)에틸카보네이트, (2-에톡시에틸)프로필카보네이트, (2-에톡시에틸)페닐카보네이트, (2-에톡시에틸)-p-메틸페닐카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 상기 중에서도, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트, 2-프로폭시에틸에틸카보네이트, 2-부톡시에틸에틸카보네이트, (2-에톡시에틸)페닐카보네이트, 2-에톡시에틸-p-메틸페닐카보네이트가 특히 바람직하다. 또한, 일반식 (1), 일반식 (2)로 표시되는 화합물은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
고체 촉매 성분 (I) 중에는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 성분 (A) 이외의 전자 공여성 화합물(이하, 성분 (B)라고도 한다.)가 포함되어 있어도 된다. 이러한 성분 (B)로서는, 알코올류, 페놀류, 산할라이드류, 산아미드류, 니트릴류, 산무수물, 에테르 화합물류, 유기산 에스테르류, 규산 에스테르류, 에테르기와 에스테르기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
성분 (B)로서는, 예를 들면, 에탄올, 부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 1,3-부탄디올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸, 2,6-디부틸페놀, 1-나프톨, 카테콜, 3,5-디부틸카테콜 등의 페놀류, 안식향산 클로라이드, 프탈산 디클로라이드, 아세트산 클로라이드, 등의 산할라이드류, 부틸아미드, 페닐아미드, 프탈산 디아미드, 아세토니트릴, 시아노벤젠, 2-시아노안식향산 에스테르 등의 니트릴류, 무수 프탈산 , 무수 아세트산 등의 산무수물, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 1,3-디메톡시, 2,2-디이소부틸프로판, 9,9-디메톡시플루오렌 등의 에테르류, 안식향산 에스테르, 이소부티르산 에스테르, 노르보르닐카르본산 에스테르 등의 모노카르본산 에스테르, 말론산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 말레인산 디에스테르, 글루타르산 디에스테르 등의 지방족 디카르본산 디에스테르류, 시클로알칸디카르본산 디에스테르, 시클로알켄디카르본산 디에스테르의 지환식 디카르본산 디에스테르 등의 유기산 에스테르류, 테트라에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리페녹시실란 등의 규산 에스테르류, 아세트산 셀로솔브, 안식향산 셀로솔브, p-에톡시에틸안식향산 에스테르 등의 에스테르기와 에테르기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 성분 (B)는, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸 등의 말론산 디에스테르, 디이소부틸말론산 디메틸, 디이소부틸말론산 디에틸, 벤질리덴말론산 디에틸 등의 탄화수소 치환 말론산 디에스테르, 말레인산 디에틸, 말레인산 디-n-부틸 등의 말레인산 디에스테르, 시클로헥산-1,2-디카르본산 디메틸, 1,1-노르보르닐디카르본산 디에스테르 등의 시클로알칸디카르본산 디에스테르이다. 또한, 이러한 성분 (B)는, 2종 이상 병용할 수도 있다.
고체 촉매 성분 (I) 중에는, 폴리실록산(이하, 간단히 「성분 (F)」라고도 한다.)가 포함되어 있어도 된다. 폴리실록산을 이용함으로써 생성 폴리머의 입체 규칙성 혹은 결정성을 향상시킬 수 있으며, 또 생성 폴리머의 미분을 저감하는 것이 가능해진다. 폴리실록산은, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O-결합)을 가지는 중합체이지만, 실리콘 오일로도 총칭되며, 25℃에 있어서의 점도가 0.02~100cm2/s(2~10000센티 스토크스), 보다 바람직하게는 0.03~5cm2/s(3~500센티 스토크스)를 가지는, 상온에서 액상 혹은 점조상의 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산이다.
쇄상 폴리실록산으로서는, 디실록산으로서 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 헥사페닐디실록산 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디클로로테트라메틸디실록산, 1,3-디브로모테트라메틸디실록산, 클로로메틸펜타메틸디실록산, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실록산, 또 디실록산 이외의 폴리실록산으로서 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이, 부분 수소화 폴리실록산으로서는, 수소화율 10~80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이, 환상 폴리실록산으로서는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이, 또 변성 폴리실록산으로서는, 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 예시된다. 이들 중에서, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.
또, 고체 촉매 성분 (I) 중의 티탄, 마그네슘, 할로겐원자, 성분 (A)의 함유량은 특별히 규정되지 않지만, 바람직하게는, 티탄이 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.5~8.0중량%, 보다 바람직하게는 1.0~5.0중량%이며, 마그네슘이 10~40중량%, 보다 바람직하게는 10~30중량%, 특히 바람직하게는 13~25중량%, 할로겐원자가 20~89중량%, 보다 바람직하게는 30~85중량%, 특히 바람직하게는 40~75중량%, 또 성분 (A)(성분 (I)이 전자 공여성 화합물 (B)를 함유하지 않는 경우), 또는 성분 (A)), 및 전자 공여성 화합물 (B)의 합계량(성분 (I)이 전자 공여성 화합물 (B)를 함유하는 경우)이 0.5~40중량%, 보다 바람직하게는 합계 1~30중량%, 특히 바람직하게는 합계 2~25중량%이며, 성분 (I)이 전자 공여성 화합물 (B)를 함유하는 경우, 성분 (A)에 대한 성분 (D) 함유량의 비는, 성분 (A) 1몰에 대해 0.01~50몰, 바람직하게는 0.1~10몰, 보다 바람직하게는 0.2~5몰이다.
또, 상기 고체 촉매 성분 (I)은, 상기 성분 외에, 또한, 규소나 인, 알루미늄 등의 금속을 포함하는 반응시제를 함유하는 것이어도 된다. 이들 반응시제로서는, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, P-O결합을 가지는 인산 화합물, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알루미늄디할라이드, 트리알콕시알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물, 및 알루미늄트리할라이드를 들 수 있으며, 바람직하게는, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 및 유기 알루미늄 화합물이다. 이러한 반응시제를 포함하는 고체 촉매 성분 (I)은, 얻어지는 고체 촉매 성분의 중합 활성이나 입체 규칙성을 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 및 Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물로서는, 후술하는 일반식 (3) 및 (4)로 표시되는 유기 규소 화합물의 예시 화합물 및 구체적 화합물과 동일한 것을 들 수 있기 때문에, 그 기재를 생략한다. 또, 상기 유기 알루미늄 화합물은, 후술하는 일반식 (2)의 유기 알루미늄 화합물의 구체예와 동일한 것을 들 수 있기 때문에, 그 기재를 생략한다. 이들 반응시제는, 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
또, 반응시제를 포함하는 고체 촉매 성분 (I)은, 또한, 일반식 (6)；
〔CH2=CH-(CH2)u〕tSiR13 4-t (6)
(식 중, R13은 수소원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 할로겐원자를 나타내며, 동일 또는 상이해도 되고, u는 0 또는 1~5의 정수이며, t는 1~4의 정수이다.)으로 표시되는 불포화 알킬기를 가지는 유기 규소 화합물을 함유하는 것이어도 된다. 이것에 의해, 얻어지는 고체 촉매 성분의 중합 활성이나 수소 응답성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
불포화 알킬기란 비닐기 혹은 알케닐기인 것이며, 구체적으로는, 비닐기 함유 알킬실란, 비닐기 함유 알콕시실란, 비닐기 함유 시클로알킬실란, 비닐기 함유 페닐실란, 비닐기 함유 할로겐화 실란, 비닐기 함유 알킬할로겐화 실란, 알케닐기 함유 비닐실란, 알케닐기 함유 알킬실란, 알케닐기 함유 알콕시실란, 알케닐기 함유 시클로알킬실란, 알케닐기 함유 페닐실란, 알케닐기 함유 할로겐화 실란, 알케닐기 함유 알킬할로겐화 실란이다. 또한, 비닐기란 CH2=CH-기인 것이며, 알케닐기란, CH2=CH-(CH2)u-기인 것이다. 상기 중에서도, 비닐트리알킬실란, 알릴트리알킬실란, 디비닐디알킬실란, 디알릴디알킬실란, 트리비닐알킬실란 및 트리알릴알킬실란이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 알릴디메틸비닐실란, 디알릴디메틸실란, 트리알릴메틸실란, 디-3-부테닐실란디메틸실란, 디알릴디클로로실란, 알릴트리에틸실란이다. 또한, 상기의 불포화 알킬기를 가지는 유기 규소 화합물은 1종 혹은 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
(공중합용 고체 촉매 성분 (I)의 제조 방법)
고체 촉매 성분 (I)은, 하기와 같은 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 필요에 따라 상기 티탄 화합물 이외의 할로겐 화합물 및 상기 일반식 (1)의 화합물 (A) 및 상기 일반식 (2)의 화합물 (B)를 서로 접촉시킴으로써 조제된다.
마그네슘 화합물 (C)(이하, 간단히 「성분 (C)」라고도 한다.)로서는, 디할로겐화 마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화 알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화 알콕시마그네슘 혹은 지방산 마그네슘 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물 중, 디할로겐화 마그네슘, 디할로겐화 마그네슘과 디알콕시마그네슘의 혼합물, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 디알콕시마그네슘이 바람직하다.
디알콕시마그네슘으로서는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있다. 또, 이들 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 혹은 할로겐 함유 금속 화합물 등의 존재 하에 알코올과 반응시켜 이루어지는 것이어도 된다. 또, 상기의 디알콕시마그네슘은, 1종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고체 촉매 성분에 있어서, 디알콕시마그네슘은, 과립상 또는 분말상인 것이 바람직하고, 그 형상은 부정형 혹은 구상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 구상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 중합 시에 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 가지는 중합체 분말이 얻어져, 중합 조작 시의 생성 중합체 분말 취급 조작성이 향상되고, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 폐색 등의 문제가 해소된다.
상기의 구상의 디알콕시마그네슘은, 반드시 진구상(眞球狀)일 필요는 없고, 타원 형상 혹은 감자 형상의 것을 이용할 수도 있다. 구체적으로 그 입자의 형상은, 장축경 l과 단축경 w의 비(l/w)가 3 이하이며, 바람직하게는 1 내지 2이며, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5이다.
또, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입경은, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 평균 입자경 D50(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경)으로 1~200μm인 것이 바람직하고, 5~150μm인 것이 보다 바람직하다. 구상의 디알콕시마그네슘의 경우, 그 평균 입경은 1~100μm가 바람직하고, 5~50μm가 보다 바람직하며, 10~40μm가 더 바람직하다. 또, 그 입도에 대해서는, 미분 및 조분(粗粉)이 적은, 입도 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때에, 5μm 이하의 입자가 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 100μm 이상의 입자가 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 입도 분포를 ln(D90/D10)(여기서, D90은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경, D10은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경이다.)으로 표시하면 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 구상의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예를 들면 일본국 특허공개 소58-41832호 공보, 일본국 특허공개 소 62-51633호 공보, 일본국 특허공개 평3-74341호 공보, 일본국 특허공개 평4-368391호 공보, 일본국 특허공개 평8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명에서는, 성분 (C)는, 용액상의 마그네슘 화합물, 또는 마그네슘 화합물 현탁액 모두 이용할 수 있다. 성분 (C)가 고체인 경우에는, 성분 (C)의 가용화능을 가지는 용매에 용해시켜 용액상의 마그네슘 화합물로 하거나, 성분 (C)의 가용화능을 갖지 않는 용매에 현탁시켜 마그네슘 화합물 현탁액으로서 이용한다. 성분 (C)가 액체인 경우에는, 그대로 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용할 수 있어, 마그네슘 화합물의 가용화능을 가지는 용매에 이것을 용해시켜 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용할 수도 있다.
고체의 성분 (C)를 가용화할 수 있는 화합물로서는, 알코올, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 올레일알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 쿠밀알코올, 이소프로필알코올, 이소프로필벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 탄소원자수가 1~18의 알코올, 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥산올 등의 탄소원자수가 1~18의 할로겐 함유 알코올, 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 에틸벤질에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소원자수가 2~20의 에테르, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라헥속시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄 등의 금속산 에스테르 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올이 바람직하고, 2-에틸헥산올이 특히 바람직하다.
한편, 성분 (C)의 가용화능을 갖지 않는 매체로서는, 마그네슘 화합물을 용해시키는 일이 없는, 포화 탄화수소 용매 또는 불포화 탄화수소 용매가 이용된다. 포화 탄화수소 용매 또는 불포화 탄화수소 용매는, 안전성이나 공업적 범용성이 높기 때문에, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 데칸, 메틸헵탄 등의 비점 50~200℃의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소 화합물, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 등의 비점 50~200℃의 지방환식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50~200℃의 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 비점 50~200℃의 직쇄상 지방족 탄화수소 화합물이나, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50~200℃의 방향족 탄화수소 화합물이, 바람직하게 이용된다. 또, 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
티탄 화합물 (D)(이하 「성분 (D)」라고 하는 경우가 있다.)로서는, 예를 들면, 일반식 (7)；Ti(OR14)jX4-j (7)
(R14는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, OR14기가 복수 존재하는 경우, 복수의 R14는 동일해도 상이해도 되고, X는 할로겐기이며, X가 복수 존재하는 경우, 각 X는 동일해도 상이해도 되며, j는 0 또는 1~4의 정수이다.)로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (7)로 표시되는 4가의 티탄 화합물은, 알콕시티탄, 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드군으로부터 선택되는 화합물의 1종 혹은 2종 이상이다. 구체적으로는, 티탄테트라플루오라이드, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드, 알콕시티탄할라이드로서 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드 등의 알콕시티탄트리할라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드, 등의 디알콕시티탄디할라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등의 트리알콕시티탄할라이드를 들 수 있다. 이들 중에서는 할로겐 함유 티탄 화합물이 바람직하게 이용되며, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄테트라클로라이드이다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 또한, 이들 일반식 (7)로 표시되는 4가의 티탄 화합물은, 탄화수소 화합물 혹은 할로겐화 탄화수소 화합물 등에 희석하여 사용해도 된다.
고체 촉매 성분 (I)의 조제에 있어서, 필요에 따라, 성분 (D) 이외의 할로겐 화합물을 사용해도 된다. 할로겐 화합물로서는, 4가의 할로겐 함유 규소 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 테트라클로로실란(4염화 규소), 테트라브로모실란 등의 실란테트라할라이드, 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란, 프로폭시트리클로로실란, n-부톡시트리클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 디프로폭시디클로로실란, 디-n-부톡시디클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리프로폭시클로로실란, 트리-n-부톡시클로로실란 등의 알콕시기 함유 할로겐화 실란을 들 수 있다.
고체 촉매 성분 (I)의 조제에서 사용되는 성분 (A)는, 상기 고체 촉매 성분 (I)의 성분 (A)와 동일하여, 그 설명을 생략한다. 또, 고체 촉매 성분 (I)의 조제에서 필요에 따라 사용되는 상기 성분 (A) 이외의 전자 공여성 화합물 (B)는, 상기 고체 촉매 성분 (I)의 전자 공여성 화합물 (B)와 동일하여, 그 설명을 생략한다. 또, 고체 촉매 성분 (I)의 조제에서 필요에 따라 사용되는 성분 (F)는, 상기 고체 촉매 성분 (I)의 성분 (F)와 동일하여, 그 설명을 생략한다.
본 발명에 있어서, 적합한 고체 촉매 성분 (I)의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 환원성을 가지지 않는 고체 마그네슘 화합물, 성분 (A) 및 할로겐화 티탄을 공분쇄하는 방법이나, 알코올 등의 부가물을 가지는 할로겐화 마그네슘 화합물, 성분 (A), 및 할로겐화 티탄을 불활성 탄화수소 용매의 공존 하, 접촉시키는 방법, 디알콕시마그네슘, 성분 (A), 및 할로겐화 티탄을 불활성 탄화수소 용매 공존 하에서 접촉시키는 방법, 환원성을 가지는 마그네슘 화합물, 성분 (A) 및 할로겐화 티탄을 접촉시켜 고체 촉매를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
이하에, 공중합용 고체 촉매 성분 (I)의 구체적인 조제 방법을 예시한다. 또한, 이하의 (1)~(16)의 방법에 있어서, 성분 (A)에 더하여, 성분 (A) 이외의 전자 공여성 화합물 (B)를 병용해도 된다. 성분 (A)와 성분 (B)는 동일 반응 시에 사용해도 되고, 순차적으로 사용해도 된다. 또한, 상기 접촉은, 예를 들면, 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응시제나 계면활성제의 공존 하에 행해도 된다.
(1) 할로겐화 마그네슘을 알콕시티탄 화합물에 용해시킨 후, 유기 규소 화합물을 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물과 할로겐화 티탄을 반응시키고, 다음에 성분 (A) 및 필요에 따라 성분 (B)를 동시에 혹은 순차적으로 접촉 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)을 조제하는 방법. 또한 이 때, 성분 (I)에 대해, 유기 알루미늄 화합물, 유기 규소 화합물 및 올레핀류로 예비적인 중합 처리를 더 행할 수도 있다.
(2) 할로겐화 마그네슘 및 알코올을 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 그 균일 용액에 카르본산 무수물을 접촉시키고, 다음에 이 용액에, 할로겐화 티탄, 성분 (A) 및 필요에 따라 성분 (B)를 접촉 반응시켜 고체물을 얻고, 그 고체물에 또한 할로겐화 티탄을 접촉시켜 고체 촉매 성분 (I)을 조제하는 방법.
(3) 금속 마그네슘, 부틸클로라이드 및 디알킬에테르를 반응시킴으로써 유기 마그네슘 화합물을 합성하고, 그 유기 마그네슘 화합물에 알콕시티탄을 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물에 성분 (A), 필요에 따라 성분 (B), 및 할로겐화 티탄을 동시에 혹은 순차적으로 접촉 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)을 조제하는 방법. 또한 이 때, 그 고체 성분에 대해, 유기 알루미늄 화합물, 유기 규소 화합물 및 올레핀으로 예비적인 중합 처리를 행하여, 고체 촉매 성분 (I)을 조제할 수도 있다.
(4) 디알킬마그네슘 등의 유기 마그네슘 화합물과, 유기 알루미늄 화합물을, 탄화수소 용매의 존재 하, 알코올과 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 4염화 규소 등의 규소 화합물을 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 다음에 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에서 그 고체 생성물에, 할로겐화 티탄, 성분 (A) 및 필요에 따라 성분 (B)를 접촉 반응시킨 후, 또한 4염화 티탄을 접촉시켜 고체 촉매 성분 (I)을 얻는 방법.
(5) 염화 마그네슘, 테트라알콕시티탄 및 지방족 알코올을, 탄화수소 용매의 존재 하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 그 용액과 할로겐화 티탄을 접촉한 후 승온시켜 고체물을 석출시키고, 그 고체물에 성분 (A), 및 필요에 따라 성분 (B)를 동시에 혹은 순차적으로 접촉시키고, 또한 할로겐화 티탄과 반응시켜 고체 촉매 성분 (I)을 얻는 방법. 또한 추가로 성분 (B)에 의한 처리를 가해도 된다.
(6) 금속 마그네슘 분말, 알킬모노할로겐 화합물 및 요오드를 접촉 반응시키고, 그 후 테트라알콕시티탄, 산할로겐 화물, 및 지방족 알코올을, 탄화수소 용매의 존재 하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 그 용액에 4염화 티탄을 더한 후 승온시켜, 고체 생성물을 석출시키고, 그 고체 생성물에 성분 (A) 및 필요에 따라 성분 (B)를 동시에 혹은 순차적으로 접촉시키고, 또한 4염화 티탄과 반응시켜 고체 촉매 성분 (I)을 조제하는 방법.
(7) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 4염화 티탄과 접촉시킨 후에 승온시키고, 성분 (A) 및 필요에 따라 성분 (B)와 동시에 혹은 순차적으로 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 재차 4염화 티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)을 조제하는 방법. 또한 이 때, 그 고체 성분을, 탄화수소 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 가열 처리할 수도 있다. 또, 추가로 성분 (B)에 의한 처리를 가해도 된다.
(8) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화 티탄 및 성분 (A) 및 필요에 따라 성분 (B)와 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 불활성 유기 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 재차 할로겐화 티탄과 접촉·반응시켜 고체 촉매 성분 (I)을 얻는 방법. 또한 이 때, 그 고체 성분과 할로겐화 티탄을 2회 이상 접촉시킬 수도 있다.
(9) 디알콕시마그네슘, 염화 칼슘 및 알콕시기 함유 규소 화합물을 공분쇄하고, 얻어진 분쇄 고체물을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화 티탄, 성분 (A) 및 필요에 따라 성분 (B)와 접촉 반응시키고, 다음에 또한 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분 (I)을 조제하는 방법.
(10) 디알콕시마그네슘 및 성분 (A), 필요에 따라 성분 (B)를 탄화수소 용매에 현탁시키고, 그 현탁액을 할로겐화 티탄과 접촉, 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 또한 탄화수소 용매의 존재 하, 할로겐화 티탄을 접촉시켜 고체 촉매 성분 (I)을 얻는 방법.
(11) 스테아린산 마그네슘과 같은 지방족 마그네슘을, 할로겐화 티탄 및 성분 (A) 및 필요에 따라 성분 (B)와 접촉 반응시키고, 그 후 또한 할로겐화 티탄과 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분 (I)을 조제하는 방법.
(12) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시키고, 할로겐화 티탄과 접촉시킨 후 승온시키고, 성분 (A) 및 필요에 따라 성분 (B)와 동시에 혹은 순차적으로 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 재차 할로겐화 티탄과 접촉시켜 고체 촉매 성분 (I)을 조제하는 방법으로서, 상기 현탁·접촉 및 접촉 반응 중 어느 하나의 단계에 있어서, 염화 알루미늄을 접촉시켜 고체 촉매 성분 (I)을 조제하는 방법. 또한, 추가로 성분 (B)에 의한 처리를 가해도 된다.
(13) 디알콕시마그네슘, 2-에틸헥실알코올 및 이산화탄소를, 탄화수소 용매의 존재 하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 할로겐화 티탄, 성분 (A) 및 필요에 따라 성분 (B)를 동시에 혹은 순차적으로 접촉 반응시켜 고체물을 얻고, 또한 이 고체물을 테트라히드로푸란에 용해시키고, 그 후 또한 고체 생성물을 석출시키며, 이 고체 생성물에 할로겐화 티탄을 접촉 반응시키고, 필요에 따라 할로겐화 티탄과의 접촉 반응을 반복해서 행하여, 고체 촉매 성분 (I)을 조제하는 방법. 또한 이 때, 상기 접촉·접촉 반응·용해 중 어느 하나의 단계에 있어서, 예를 들면 테트라부톡시실란 등의 규소 화합물을 사용할 수도 있다.
(14) 염화 마그네슘, 유기 에폭시 화합물 및 인산 화합물을 탄화수소 용매 중에 현탁시킨 후, 가열하여 균일 용액으로 하고, 이 용액에, 카르본산 무수물 및 할로겐화 티탄을 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물에 성분 (A) 및 필요에 따라 성분 (B)를 동시에 혹은 순차적으로 접촉시켜 반응시켜, 얻어진 반응 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 재차 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분 (I)을 얻는 방법.
(15) 디알콕시마그네슘, 티탄 화합물, 성분 (A) 및 필요에 따라 성분 (B)를 탄화수소 용매의 존재 하에 접촉 반응시켜, 얻어진 반응 생성물에 폴리실록산 등의 규소 화합물을 접촉 반응시키고, 또한 할로겐화 티탄을 접촉 반응시키며, 다음에 유기산의 금속염을 접촉 반응시킨 후, 재차 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분 (I)을 얻는 방법.
(16) 디알콕시마그네슘, 성분 (A)와 필요에 따라 성분 (B)를 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 승온시켜 할로겐화 규소와 접촉시키고, 그 후 할로겐화 티탄과 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 재차 할로겐화 티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)을 조제하는 방법. 또한 이 때, 그 고체 성분을, 탄화수소 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 가열 처리해도 된다.
또한, 올레핀 중합 시의 중합 활성, 생성 폴리머의 입체 규칙성을 더 향상시키기 위해, 이들 (1)~(16)의 방법에 있어서, 세정 후의 상기 고체 촉매 성분 (I)에, 새롭게 할로겐화 티탄 및 탄화수소 용매를 20~100℃에서 접촉시켜, 승온시키고, 반응 처리(제2차 반응 처리)를 행한 후, 상온에서 액체의 불활성 유기 용매로 세정하는 조작을 1~10회 반복해도 된다.
본 발명에 있어서, 성분 (I)의 조제 방법으로서는, 상기의 어느 방법이어도 적합하게 이용할 수 있으며, 그 중에서도 (1), (3), (4), (5), (7), (8) 또는 (10)의 방법이 바람직하고, (3), (4), (7), (8), (10)의 방법이, 고입체 규칙성을 가지는 고체 촉매 성분이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다. 가장 바람직한 조제 방법은, 디알콕시마그네슘, 성분 (A)(또는 성분 (B))를, 직쇄상 탄화수소 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소, 지방환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 선택되는 탄화수소 용매에 현탁시키고, 그 현탁액을 할로겐화 티탄 중에 첨가하고, 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 또한 탄화수소 용매의 존재 하, 성분 (B)(또는 성분 (A))를 접촉시켜 고체 촉매 성분 (I)을 얻는 방법이다.
또, 고체 촉매 성분의 중합 활성이나 수소 응답성의 개량의 관점에서, 상기의 방법으로 얻어진 고체 촉매 성분 (I)을, 상기 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, 및 필요에 따라 상기 유기 알루미늄 화합물, 또한 필요에 따라 상기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 규소 화합물과 접촉시키는 것도, 본 발명의 바람직한 양태의 하나이다. 이들 화합물의 접촉 방법은, 탄화수소 용매의 존재 하에서 행한다. 또, 각 성분을 접촉시킨 후, 불필요한 성분을 제거하기 위해 탄화수소 용매로 충분히 세정한다. 또, 이들 화합물의 접촉은 반복해서 행해도 된다.
각 성분을 접촉시킬 때의 온도는, -10℃~100℃, 바람직하게는 0℃~90℃, 특히 바람직하게는 20℃~80℃이다. 접촉 시간은 1분~10시간, 바람직하게는 10분~5시간, 특히 바람직하게는 30분~2시간이다. 각 성분을 접촉시킬 때의 사용량비는, 효과에 악영향을 미치지 않는 한 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 통상, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, 및 상기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 규소 화합물 성분은, 고체 촉매 성분 (I) 중의 티탄원자 1몰당, 0.2~20몰, 바람직하게는 0.5~10몰의 범위, 특히 바람직하게는 1~5의 범위에서, 유기 알루미늄 화합물은, 고체 촉매 성분 (I) 중의 티탄원자 1몰당, 0.5~50몰, 바람직하게는 1~20몰, 특히 바람직하게는 1.5~10몰의 범위에서 이용된다.
얻어진 고체 촉매 성분 (I)은, 그 고체 성분에 대한 중량비로 1/3 이하, 바람직하게는 1/20~1/6이 될 때까지 잔류하는 용매를 제거함으로써 분말상 고체 성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 고체 촉매 성분 (I)을 조제할 때의 각 성분의 사용량비는, 조제법에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면 마그네슘 화합물 (B) 1몰당, 4가의 티탄할로겐 화합물 (C)가 0.5~100몰, 바람직하게는 0.5~50몰, 보다 바람직하게는 1~10몰이며, 성분 (A)(성분 (I)이 전자 공여성 화합물 (B)를 함유하지 않는 경우), 또는 성분 (A) 및 전자 공여성 화합물 (B)의 합계량(성분 (I)이 전자 공여성 화합물 (B)를 함유하는 경우)이 0.01~10몰, 바람직하게는 0.01~1몰, 보다 바람직하게는 0.02~0.6몰이며, 용매가 0.001~500몰, 바람직하게는 0.001~100몰, 보다 바람직하게는 0.005~10몰이며, 폴리실록산 (F)가 0.01~100g, 바람직하게는 0.05~80g, 보다 바람직하게는 1~50g이다.
(프로필렌계 블록 공중합용 촉매)
본 발명에서 사용하는 프로필렌계 블록 공중합용 촉매는, (I) 고체 촉매 성분, (II) 유기 알루미늄 화합물(이하, 간단히 「성분 (G)」라고 하는 경우가 있다.) 및 (III) 외부 전자 공여성 화합물(이하, 간단히 「성분 (H)」라고 하는 경우가 있다.)로 형성된다. 또한, 고체 촉매 성분 (I)이, 상기 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 또는 상기 유기 알루미늄 화합물(반응시제)을 포함하는 경우, 혹은 반응시제를 포함하는 고체 촉매 성분이, 또한 일반식 (6)으로 표시되는 유기 규소 화합물을 포함하는 경우, 성분 (H)의 사용을 생략할 수 있다. 성분 (H)를 사용하지 않고도, 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄으로 형성되는 촉매가, 중합 활성이나 수소 응답성이 우수한 성능을 나타내기 때문이다.
(II) 유기 알루미늄 화합물로서는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, R3으로서는, 에틸기, 이소부틸기가 바람직하고, Q로서는, 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 에톡시기, 페녹시기가 바람직하고, p는, 2,2.5 또는 3이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다.
이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리에틸알루미늄, 트리-이소-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 디에틸알루미늄클로라이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 또는 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄이 바람직하게 이용되며, 특히 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다. 이들 알루미늄 화합물은, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 공중합용 촉매를 형성할 때에 이용되는 (III) 외부 전자 공여성 화합물로서는, 산소원자 혹은 질소원자를 함유하는 유기 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, 유기 규소 화합물, 그 중에서도 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 또는 Si-N-C 결합을 가지는 아미노실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 외부 전자 공여성 화합물 중에서도, 안식향산 에틸, p-메톡시안식향산 에틸, p-에톡시안식향산 에틸, p-톨루일산 메틸, p-톨루일산 에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸 등의 에스테르류, 1,3-디에테르류, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 포함하는 아미노실란 화합물이 바람직하고, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 아미노실란 화합물, 2위에 치환기를 가지는 1,3-디에테르류가 특히 바람직하다.
상기 외부 전자 공여성 화합물 (III) 중, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물로서는, 하기 일반식 (3)；
R4Si(OR5)4 -q (3)
(식 중, R4는 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기 혹은 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 된다. R5는 탄소수 1~4의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 되고, q는 0≤q≤3의 정수이다.)으로 표시되는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 외부 전자 공여성 화합물 중, Si-N-C 결합을 가지는 아미노실란 화합물로서는, 상기 일반식 (4)；
(R6R7N)sSiR8 4 - s (4)
(식 중, R6과 R7은 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내며, R6과 R7은 동일해도 상이해도 되고, 또 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R8은 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 비닐옥시기, 탄소수 3~20의 알케닐옥시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 혹은 시클로알킬옥시기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내며, R8이 복수개 있는 경우, 복수의 R8은 동일해도 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 아미노실란 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 표시되는 유기 규소 화합물로서는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 알킬(시클로알킬)알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, 테트라알콕시실란, 테트라키스(알킬아미노)실란, 알킬트리스(알킬아미노)실란, 디알킬비스(알킬아미노)실란, 트리알킬(알킬아미노)실란 등을 들 수 있다. 구체적으로는, n-프로필트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 비스(에틸아미노)메틸에틸실란, 비스(에틸아미노)t-부틸메틸실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로펜틸아미노)메틸실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, n-프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또, 2위에 치환기를 가지는 1,3-디에테르류로서는, 하기 일반식 (5)；
R9OCH2CR10R11CH2OR12 (5)
(식 중, R10 및 R11은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R9 및 R12는 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 된다.)로 표시되는 디에테르 화합물로부터 선택된다.
구체적으로는, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등이 바람직하게 이용되며, 이들 화합물을 적어도 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
(프로필렌과 α-올레핀의 공중합 방법)
본 발명에 있어서는, 상기 공중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합을 행하여, 프로필렌계 블록 공중합체를 제조한다. α-올레핀은, 탄소수 2~20의 α-올레핀(탄소수 3의 프로필렌을 제외한다)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀이며, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있으며, 이들 α-올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있으며, 그 중에서도 에틸렌 및 1-부텐이 적합하게 이용된다. 특히 바람직한 것은 에틸렌이다.
본 발명에 있어서의 공중합으로서는, 시클로헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소 화합물의 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 액화 프로필렌 등의 용매를 사용하는 벌크 중합법, 및 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상 중합법을 들 수 있다. 이들을 다단계 반복해서 행함으로써, 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 바람직한 공중합 방법으로서는, 벌크 중합법과 기상 중합법의 조합, 혹은 다단계의 기상 중합법이다.
본 발명의 공중합은, 전단에 있어서, 프로필렌 단독의 중합 혹은 프로필렌과 소량의 α-올레핀, 특히 에틸렌과의 공중합을 행한 후, 후단에 있어서, 프로필렌과 α-올레핀, 특히 에틸렌과의 공중합, 혹은 프로필렌과 에틸렌과 1-부텐의 3원 공중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 전단 및 후단 모두, 복수회 그 공정을 실시할 수도 있다.
본 발명의 공중합에 있어서는, 전단에서 전체의 프로필렌계 블록 공중합체의 20~90중량%가 되는 비율로 중합 온도 및 시간을 조정하여 중합을 행하고, 다음에 후단에 있어서, 프로필렌 및 에틸렌 혹은 다른 α-올레핀을 도입하여, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-1-부텐 3원 공중합체 등의 고무부를, 그 고무부의 비율이 10~80중량%가 되도록 중합하는 것이 바람직하다.
전단 및 후단에 있어서의 중합 온도는 모두, 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 중합 압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 5MPa 이하이다. 또, 각 중합 단계에서의 중합 시간 혹은 연속 중합의 경우, 체류 시간은 통상 1분~5시간이다. 본 발명의 공중합은, 연속 중합법, 배치식 중합법 중 어느 것이어도 된다. 또, 중합 반응은, 전단, 후단 모두, 1단계여도 다단계여도 되고, 전단 또는 후단을 각각 다단계로 실시하는 경우는, 각각 동일 조건, 혹은 상이한 조건에서 실시할 수 있다. 또한, 후단은 기상 중합 반응으로 하는 것이, PP입자로부터 EPR의 용출을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 공중합에 있어서, 각 촉매 성분의 사용량비는, 본 발명의 효과를 나타내는 한 임의이며, 통상 유기 알루미늄 화합물 (G)는 고체 촉매 성분 (I) 중의 티탄원자 1몰당, 1~2000몰, 바람직하게는 50~1000몰의 범위에서 이용된다. 외부 전자 공여성 화합물 (H)는, 성분 (G) 1몰당, 0.002~10몰, 바람직하게는 0.01~2몰, 특히 바람직하게는 0.01~0.5몰의 범위에서 이용된다. 각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물 (G)를 장입하고, 다음에 성분 (I)을 접촉시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물, 및 외부 전자 공여성 화합물을 함유하는 촉매를 이용하여 올레핀을 공중합할 때에 있어서(본중합이라고도 한다.), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성하는 중합체의 입자 성상 등을 한층 개선시키기 위해, 본중합에 앞서 예비 중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합 시에는, 본중합과 동일한 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다.
예비 중합을 행할 때에 있어서, 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직하게는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 성분 (G)를 장입하고, 다음에 고체 촉매 성분 (I)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀, 또는 프로필렌과 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류의 혼합물을 접촉시킨다.
또한, 성분 (H)를 조합하여 예비 중합을 행하는 경우는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 성분 (G)를 장입하고, 다음에 (H)를 접촉시키고, 또한 고체 촉매 성분 (I)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀, 또는 프로필렌과 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류의 혼합물을 접촉시키는 방법이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 촉매를 사용하기 때문에, 동일 조건에서도 많은 고무를 넣을 수 있어, 블록 공중합체를 폭넓은 제품에 적용할 수 있다. 또, 고무부의 중합 지속성이 높고, 고무부 다단 중합에 의한 고무부의 성질의 제어가 가능하다.
(프로필렌과 α-올레핀의 공중합체)
일반적으로는, 블록 공중합체란, 2종 이상의 모노머 조성이 연속해서 변화하는 세그먼트를 포함하는 중합체이며, 모노머종, 코모노머종, 코모노머 조성, 코모노머 함량, 코모노머 배열, 입체 규칙성 등 폴리머의 일차 구조가 상이한 폴리머쇄(세그먼트)가 1분자쇄 중에 2종류 이상 연결되어 있는 형태의 것을 말하지만, 본 발명의 방법으로 얻어지는 프로필렌계 블록 공중합체는, 상이한 모노머 조성의 중합체가 다단계 중합에 의해 제조된 것이며, 폴리머쇄로서 연결되어 있는 것도 일부 포함하고 있지만, 주요 부분은 상이한 모노머 조성으로 얻어진 2종류 이상의 중합체가 개개의 중합 폴리머 입자 내에 혼합하여 존재하는 것으로 되어 있다.
본 발명의 방법으로 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체는, 결정성 폴리프로필렌, 혹은 결정성 폴리프로필렌과 에틸렌 등의 α-올레핀을 소량 포함하는 결정성 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체(결정성 PP, 호모부)가 존재함으로써 적당한 강성을 유지하며, 또한 후단의 중합으로 얻어지는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR, 고무부) 등의 랜덤 공중합체가 존재함으로써 양호한 내충격성을 나타낸다. 강성과 내충격성의 밸런스는, 결정성 PP와 고무부의 비율로 변화하지만, 본 발명의 방법으로 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체는, 후단의 중합으로 얻어지는 고무부의 중합 활성(블록율)이 높기 때문에 공중합체 중의 고무부의 비율이 높고, 또 에틸렌 등의 α-올레핀이 랜덤 공중합체 중에 의해 많이 들어가 있기 때문에, 고무부의 양, 결정부의 에틸렌 함량에 대응해서 상대적으로 높은 강성을 나타내며, 또 동일 고무부 중합체에 대응해서는, 높은 충격 강도를 나타낸다.
[실시예]
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이것은 단순히 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서, 디알콕시마그네슘 입자의 원형도, 고체 촉매 성분 중의 마그네슘원자, 티탄원자, 할로겐원자 및 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
(디알콕시마그네슘 입자의 원형도)
디알콕시마그네슘 입자의 원형도는, 디알콕시마그네슘 입자를 주사형 전자현미경(일본 전자 주식회사제, JSM-7500F)에 의해, 500~1000개의 입자가 한 화면에 표시되는 정도의 배율로 촬영하고, 촬영한 입자 중에서 무작위로 500개 이상을 추출하여, 화상 해석 처리 소프트(주식회사 MOUNTECH제, MacView 버젼 4.0)에 의해 각 입자의 면적 S와 주위 길이 L을 측정한 후, 각 디알콕시마그네슘 입자의 원형도를 하기 식에 의해 산출했을 때의 산술 평균값으로서 구했다.
각 디알콕시마그네슘 입자의 원형도=4π×S÷L2
(고체 촉매 성분 중의 마그네슘원자의 함유량)
고체 촉매 성분 중의 마그네슘원자의 함유량은, 미리 가열 감압 건조에 의해 용매 성분을 완전히 제거한 고체 촉매 성분을 칭량 후, 염산 용액에서 용해시켜, 지시약의 메틸오렌지와 포화 염화암모늄 용액을 더하고, 암모니아수로 중화 후에 가열하여, 냉각 후에 일정용량으로 한 것을 여과　분리하여 침전물(Ti의 수산화물)을 제거하고, 얻어진 여과액을 일정량 분취하여, 가열 후에 완충액과 EBT 혼합 지시약을 더하고, EDTA 용액에서 적정하는 EDTA 적정 방법에 의해 측정했다.
(고체 촉매 성분 중의 티탄원자 함유량)
고체 촉매 성분 중의 티탄원자 함유량은, JIS 8311-1997 「티탄광석 중의 티탄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하여 측정했다.
(고체 촉매 성분 중의 할로겐원자 함유량)
고체 촉매 성분 중의 할로겐원자 함유량은, 미리 가열 감압 건조에 의해 용매 성분을 완전히 제거한 고체 촉매 성분을 칭량하고, 황산과 순수의 혼합 용액에서 처리하여 수용액으로 한 후에 일정용량으로 한 것을 소정량 분취하여, 자동 적정 장치(히라누마 산업 주식회사제, COM-1500)를 이용하여, 질산은 표준 용액에서 할로겐원자를 적정하는 질산은 적정법에 의해 측정했다.
(고체 촉매 성분 중의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량)
고체 촉매 성분 중에 포함되는 제1 내부 전자 공여체~제３ 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 가스 크로마토그래피((주) 시마즈 제작소제, GC-14B)를 이용하여 하기의 조건에서 측정함으로써 구했다. 또, 각 성분 (각 내부 전자 공여성 화합물)의 몰수에 대해서는, 가스 크로마토그래피의 측정 결과로부터, 미리 이미 알려진 농도에 있어서 측정한 검량선을 이용하여 구했다.
＜측정 조건＞
컬럼：충진 컬럼(φ2.6×2.1m, Silicone SE-30 10%, Chromosorb WAW DMCS 80/100, 지엘사이언스(주)사제)
검출기：FID(Flame Ionization Detector, 수소염 이온화형 검출기)
캐리어 가스：헬륨, 유량 40ml/분
측정 온도：기화실 280℃, 컬럼 225℃, 검출기 280℃, 또는 기화실 265℃, 컬럼 180℃, 검출기 265℃
(제조예 1)
＜2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트의 합성＞
클로로포름산 페닐 50g과 2-에톡시에탄올 33ml를 디클로로메탄 300ml에 용해시키고, 얼음물에서 0도로 냉각한 후, 트리에틸아민 48ml를 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 1시간에 걸쳐 천천히 실온까지 승온시키고, 그 후 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 그 반응물을 컬럼 분리 및 증류에 의해 정제한 결과, 21g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미컬 시프트값이, 1.25(t, 3H), 3.58(q, 2H), 3.73(m, 2H), 4.40(t, 2H), 7.17~7.41(m, 5H)였기 때문에, 얻어진 생성물은 2-에톡시에틸페닐카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행했는데, 얻어진 2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트의 순도는 96.9%였다.
(제조예 2)
＜2-에톡시에틸-1-에틸카보네이트의 합성＞
피리딘 54ml과 2-에톡시에탄올 30g을 디클로로메탄 500ml에 용해시키고, 얼음물에서 0도로 냉각한 후, 클로로포름산 에틸 54g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 1시간에 걸쳐 천천히 실온까지 승온시키고, 그 후 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 그 반응물을 컬럼 분리 및 증류에 의해 정제한 결과, 53g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미컬 시프트값이, 1.14(t, 3H), 1.23(t, 3H), 3.46(q, 2H), 3.56~3.62(m, 2H), 4.12(q, 2H), 4.18~4.23(m, 2H)였기 때문에, 얻어진 생성물은 2-에톡시에틸-1-에틸카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행했는데, 얻어진 2-에톡시에틸-1-에틸카보네이트의 순도는 98.0%였다.
(제조예 3)
＜2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트의 합성＞
디메틸카보네이트 700g과 탄산칼륨 230g의 혼합액에 2-에톡시에탄올 100g을 질소 하, 25℃에서 적하했다. 첨가 후, 16시간 교반하고, 여과에 의해 여과액을 회수하여, 농축 후, 감압 증류에 의해 정제한 결과, 74g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미컬 시프트값이, 1.16(t, 3H), 3.49(q, 2H), 3.60~3.63(m, 2H), 3.74(s, 3H), 4.22~4.27(m, 2H)였기 때문에, 얻어진 생성물은 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행했는데, 얻어진 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트의 순도는 99.0%였다.
(제조예 4)
＜2-메톡시에틸-1-메틸카보네이트의 합성＞
디메틸카보네이트 830g과 탄산칼륨 270g의 혼합액에 2-메톡시에탄올 100g을 질소 하, 25℃에서 적하했다. 첨가 후, 16시간 교반하고, 여과에 의해 여과액을 회수하여, 농축 후, 감압 증류에 의해 정제한 결과, 61g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미컬 시프트값이, 3.34(s, 3H), 3.55~3.60(m, 2H), 3.74(s, 3H), 4.22~4.26(m, 2H)였기 때문에, 얻어진 생성물은 2-메톡시에틸-1-메틸카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행했는데, 얻어진 2-메톡시에틸-1-메틸카보네이트의 순도는 99.0%였다.
(제조예 5)
＜2-에톡시에틸-1-(p-메틸페닐)카보네이트의 합성＞
2-에톡시에탄올 29g과 디클로로메탄 1000ml의 용액에 피리딘 62.7g을 0℃에서 더했다. 또한, p-톨루일클로로포름산 45g을 0℃에서 적하했다. 반응 용액은, 20℃에서 16시간 교반 후, 물로 반응을 정지하고, 디클로로메탄으로 유기층을 추출했다. 추출액은, 소금물 및 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하여, 농축 후, 감압 증류에 의해 정제한 결과, 41g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미컬 시프트값이, 1.27(t, 3H), 2.37(s, 3H), 3.60(q, 2H), 3.72~3.76(m, 2H), 4.38~4.43(m, 2H), 7.06~7.10(m, 2H), 7.19(d, 2H)였기 때문에, 얻어진 생성물은 2-에톡시에틸-1-(p-메틸페닐)카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행했는데, 얻어진 2-에톡시에틸-1-(p-메틸페닐)카보네이트의 순도는 98%였다.
(실시예 1)
＜고체 촉매 성분 (A1)의 합성＞
교반 장치를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 내용적 500ml의 플라스크에, 구상의 디에톡시마그네슘(원형도：1.10) 10g(87.4밀리몰)을 분취하고, 톨루엔 55ml를 더하여 현탁 상태로 하고, 다음에 그 현탁액에 4염화 티탄 30ml, 2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트 15.3밀리몰(3.21g)을 더하고, 더 승온시켜 90℃로 했다. 그 후, 90℃의 온도를 유지한 상태로 90분 반응시켰다. 반응 종료 후, 상층액을 뽑아내어 TiCl4를 20ml 추가하고, 또한, 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 100℃의 톨루엔 75ml로 4회 세정했다. 다음에 40℃의 n-헵탄 75ml로 6회 세정하여 고체 촉매 성분 (A1)을 얻었다. 고액 분리 후, 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정했는데 3.2중량%였다.
＜중합 촉매 (B1)의 형성＞
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 2.4밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.24밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분 (A1)을 티탄원자 환산으로 0.003밀리몰 장입하고, 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매 (B1)을 조제했다.
＜프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
상기 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매 (B1) 10.2mg을 교반기가 달린 오토클레이브에 장입하고, 또한 액화 프로필렌 15몰과 수소 가스 0.20MPa(분압)를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후, 70℃에서 75분간, 1단째의 호모 프로필렌(호모단) 중합 반응을 행했다. 호모단 중합 종료 후, 반응기의 온도를 실온으로 낮추면서 모노머를 퍼지하고, 그 후 오토클레이브 전체의 중량을 계량함으로써, 중합 개시 전에 미리 칭량한 중량과의 차로부터 전단의 중합량을 구했다. 질소 하에서 MFR 측정용으로 일부의 폴리머를 샘플링한 후, 재차 모노머 공급 라인 등을 접속하여, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 몰비가 1.0/1.0/0.043이 되도록 상기 교반기가 달린 오토클레이브 내에 투입한 후, 70℃까지 승온시켜, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 리터/분이 2/2/0.086의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃, 1시간의 조건에서 중합 반응시킴으로써, 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체에 있어서, 이하의 방법에 의해, 프로필렌계 블록 공중합체 활성(ICP(임펙트 코폴리머) 활성)(g-ICP/(g-cat), 공중합부의 중합 비율(블록율)(wt%)를 측정하여 중합 활성 지속성을 평가함과 함께, 호모단 중합체의 MFR, 전체 ICP의 MFR, 또 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체의 고무량을 나타내는 EPR 함량(wt%), EPR 중의 에틸렌 함량(wt%), 크실렌 불용분 중의 에틸렌 함량(wt%), 굽힘 탄성율(FM)(MPa), 아이조드 충격 강도 (KJ/m2)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(ICP 중합 활성)
고체 촉매 성분 1g당 프로필렌계 블록 공중합 활성을, 하기 식에 의해 구했다.
프로필렌계 블록 공중합 활성(g-ICP/g-촉매)
=(I(g)-F(g)+J(g))/［｛올레핀류 중합용 촉매 중의 고체 촉매 성분의 질량(g)×((G(g)-F(g)-J(g))｝/(G(g)-F(g)))］
여기서, I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), F는 오토클레이브 질량(g), G는 호모 PP 중합 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g), J는 호모 중합 후에 뽑아낸 폴리머량(g)이다.
＜블록율(질량%)＞
블록율(질량%)=｛(I(g)-G(g)+J(g))/(I(g)-F(g))｝×100
여기서, I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), G는 호모 PP 중합 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g), J는 호모 중합 후에 뽑아낸 폴리머량(g), F는 오토클레이브 질량(g)이다.
＜EPR 함량(ICP 중합체　중의 크실렌 가용분량)＞
교반 장치를 구비한 플라스크　내에, 5.0g의 공중합체(ICP 프로필렌 중합체)와, 250ml의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점 하(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액체의 온도를 23℃까지 냉각하고, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하여, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하여, 얻어진 잔류물의 중량을 구하고, 생성한 중합체(프로필렌계 블록 공중합체)에 대한 상대 비율(질량%)을 산출하여, EPR 함량으로 했다.
＜EPR 중의 에틸렌 함량의 측정＞
EPR 중의 에틸렌 함량은, 상기 EPR 함량(ICP 중합체　중의 크실렌 가용분량) 측정 조작에 있어서 크실렌 추출하여 얻은 EPR부(크실렌 가용분)를 소량 샘플링하여, 핫 프레스로 필름형상으로 성형한 후, 푸리에 변환 적외 분광 장치(FT-IR)(Thermonicolet제, Avatar)를 이용하여 측정한 흡광도와 필름의 두께로부터, 복수의 함량 이미 알려진 샘플로부터 작성한 검량선을 기초로 산출했다.
측정 파장：720cm-1 및 1150cm-1
필름 두께：0.1~0.2mm
＜크실렌 불용분 중의 에틸렌 함량＞
상기에서 크실렌 추출하여 얻은 크실렌 불용부를 소량 샘플링하여, 핫 프레스로 필름형상으로 성형한 후, 상기 EPR 중의 에틸렌 함량과 동일하게 하여, 크실렌 불용분 중의 에틸렌 함량을 산출했다.
＜중합체의 용융 흐름성(MFR)＞
호모폴리프로필렌 및 ICP 중합체의 용융 흐름성을 나타내는 멜트 플로 레이트(MFR)(g/10분간)를, ASTM D 1238, JIS K 7210에 준하여 측정했다.
＜중합체의 굽힘 탄성율(FM)＞
JIS K 7171에 따라, 상기 중합체를 이용하여 물성 측정용의 시험편을 성형하고, 23℃로 조절된 항온실 내에서, 상태 조절을 144시간 이상 행한 후, 표면에 액체나 분체의 삼출이 인정되지 않았던 것을 시험편으로서 이용하여, 시험편의 굽힘 탄성율(FM)(MPa)을 측정했다. 또한, 시험편의 성형은, 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해, IRGANOX 1010(BASF사제) 0.10중량%, IRGAFOS 168(BASF사제) 0.10중량%, 및 스테아린산 칼슘 0.08중량%를 배합하고, 단축 압출기로 혼련 조립하여 펠릿상의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻고, 다음에, 상기 펠릿상의 공중합체를, 금형 온도 60℃, 실린더 온도 230℃로 유지한 사출 성형기에 도입하여, 사출 성형에 의해 실시했다.
＜아이조드 충격 강도＞
얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해, IRGANOX 1010(BASF사제) 0.10중량%, IRGAFOS 168(BASF사제) 0.10중량%, 및 스테아린산 칼슘 0.08중량%를 배합하여, 단축 압출기로 혼련 조립하여 펠릿상의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻었다. 다음에, 상기 펠릿상의 공중합체를, 금형 온도 60℃, 실린더 온도 230℃로 유지한 사출 성형기에 도입하여, 사출 성형에 의해 물성 측정용의 시험편을 사출 성형했다. 성형 후의 시험편에 대해서, 23℃로 조절된 항온실 내에서, 상태 조절을 144시간 이상 행한 후, IZOD 시험기(주식회사 도요정기제작소제, 아이조드 충격 시험기 제품번호 A-121804405)를 이용하여, JIS K7110 「아이조드 충격 강도의 시험 방법」에 따라, 시험편의 아이조드 충격 강도를 측정했다. 시험편 형상：ISO 180/4A, 두께 3.2mm, 폭 12.7mm, 길이 63.5mm 노치 형상：타입 A 노치(노치 반경 0.25mm), 노치 금형으로 형성했다.
온도 조건：23℃ 및 -30℃
충격 속도：3.5m/s
공칭 진자 에너지：23℃ 측정시 5.5J, -30℃ 측정시 2.75J
(실시예 2)
＜중합 촉매 (B2)의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.24밀리몰 대신에, 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매 (B2)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
＜고체 촉매 성분 (A3)의 합성＞
2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트 대신에, 제조예 2에 있어서 얻어진 2-에톡시에틸-1-에틸카보네이트를 동일몰 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분 (A3)을 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 1.6중량%였다.
＜중합 촉매 (B3)의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
고체 촉매 성분 (A1) 대신에, 고체 촉매 성분 (A3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합 촉매 (B3)의 형성 및 중합을 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 4)
＜고체 촉매 성분 (A4)의 조제＞
충분히 질소로 치환한 500ml 둥근바닥 플라스크에, 정제한 n-헵탄 120ml를 도입했다. 또한, 무수 염화 마그네슘 15g, 테트라부톡시티탄을 106ml 첨가하고, 90℃에서 1.5시간 반응시켜 균일한 용해액으로 했다. 다음에 균일한 용해액을 40℃로 냉각했다. 40℃로 유지한 채로 메틸하이드로젠폴리실록산(20센티 스토크스인 것)을 24ml 첨가하고, 5시간 석출 반응을 행했다. 석출한 고체 생성물을 정제한 n-헵탄으로 충분히 세정했다. 다음에, 질소로 충분히 치환한 교반 장치를 구비한 용량 500ml 둥근바닥 플라스크에, 석출한 고체 생성물을 40g 도입하고, 또한 정제한 n-헵탄을 도입하여, 고체 생성물의 농도가 200mg/ml가 되도록 했다. 여기에, SiCl4를 12ml 첨가하고, 90℃에서 3시간 반응을 행했다. 반응 생성물을 정제한 n-헵탄으로 충분히 세정하여, 반응 생성물의 농도가 100mg/ml가 되도록 정제한 n-헵탄을 도입했다.
다음에, 제조예 1에서 얻어진 2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트 10밀리몰을 첨가하고, 70℃에서 1시간 반응을 행했다. 반응 생성물을 정제한 n-헵탄으로 충분히 세정하고, 정제한 n-헵탄을 100ml 도입했다. 다음에, TiCl4를 20ml 더한 후, 95℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 상층액을 뽑아내고, 또한 TiCl4를 20ml 추가하여, 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 생성물을 정제한 n-헵탄으로 충분히 세정했다. 얻어진 고체 생성물을 감압 건조하여 분말상의 고체 촉매 성분 (A4)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매 성분 (A4) 중의 티탄 함유량은 3.4중량%였다.
＜중합 촉매 (B4)의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
고체 촉매 성분 (A1) 대신에, 고체 촉매 성분 (A4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 중합 촉매 (B4)의 형성 및 중합을 행했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 2.9중량%였다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
＜고체 촉매 성분 (a1)의 조제＞
2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트 15.3밀리몰 대신에, 디부틸프탈레이트 15.3밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분 (a1)을 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분의 티탄 함유량은 3.7중량%였다.
＜중합 촉매 (b1)의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
고체 촉매 성분 (A1) 대신에, 고체 촉매 성분 (a1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 중합 촉매 (b1)의 형성 및 중합을 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 2)
＜고체 촉매 성분 (a2)의 조제＞
2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트 대신에, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판을 동일몰 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분 (a2)를 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 2.5중량%였다.
＜중합 촉매 (b2)의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
고체 촉매 성분 (A1) 대신에, 고체 촉매 성분 (a2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합 촉매 (b2)의 형성 및 중합을 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 5)
＜고체 촉매 성분 (A5)의 조제＞
2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트 대신에, 제조예 3에 있어서 얻어진 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트를 동일몰 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분 (A5)를 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 1.7중량%였다.
＜중합 촉매의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
고체 촉매 성분 (A1) 대신에, 고체 촉매 성분 (A5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 중합 촉매 (B5)의 형성 및 중합을 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 6)
＜고체 촉매 성분 (A6)의 조제＞
2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트 대신에, 제조예 4에 있어서 얻어진 2-메톡시에틸-1-메틸카보네이트를 동일몰 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분 (A6)을 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 1.5중량%였다.
＜중합 촉매 (B6)의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
고체 촉매 성분 (A1) 대신에, 고체 촉매 성분 (A6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 중합 촉매 (B6)의 형성 및 중합을 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 7)
＜고체 촉매 성분 (A7)의 조제＞
2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트 대신에, 제조예 5에 있어서 얻어진 2-에톡시에틸-1-(p-메틸페닐)카보네이트를 동일몰 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분 (A7)을 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 2.7중량%였다.
＜중합 촉매 (B7)의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
고체 촉매 성분 (A1) 대신에, 고체 촉매 성분 (A7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 중합 촉매 (B7)의 형성 및 중합을 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 8)
＜고체 촉매 성분 (A8)의 조제＞
교반 장치를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 내용적 200ml의 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 고체 촉매 성분 5.6g 및 헵탄 70ml를 장입하여 현탁액을 형성하고, 30℃로 가온했다. 거기에 교반 하, 디비닐디메틸실란 6mmol, 트리에틸알루미늄 18mmol 및 디시클로펜틸디메톡시실란 6mmol를 순차 첨가하고, 헵탄 15ml를 도입하여, 30℃에서 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 상층액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 플라스크　내의 고체 성분을 30℃의 헵탄 150ml로 3회 세정하여, 고체 촉매 성분 (A8)을 얻었다. 이 고체 촉매 성분을 분석했는데, 티탄이 2.0중량%였다.
＜중합 촉매 (B8)의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
고체 촉매 성분 (A1) 대신에, 고체 촉매 성분 (A8)을 이용하여, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.24밀리몰의 첨가를 생략한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매 (B8)의 형성 및 중합을 행했다. 즉, 중합용 촉매는, 고체 촉매 성분 (A8)과 트리에틸알루미늄으로 형성되는 것이다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 9)
＜고체 촉매 성분 (A9)의 합성＞
교반 장치를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 내용적 500ml의 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g(87.4밀리몰), 톨루엔 55ml, 4염화 티탄 30ml, 디이소부틸말론산 디에틸 15.3밀리몰(3.8g)을 더하고, 승온시켜 100℃로 했다. 그 후 100℃의 온도를 유지한 상태로 90분 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 100℃의 톨루엔 75ml로 4회 세정했다. 다음에, 새롭게 4염화 티탄 10용량%의 톨루엔 용액 100ml과 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트 2.64밀리몰을 더하고, 100℃로 승온시켜, 15분간 교반하여 반응시키고, 반응 후, 생성물을 100℃의 톨루엔으로 1회 세정했다. 이 조작을 2회 더 행한 후, 40℃의 n-헵탄 75ml로 6회 세정하여 고체 촉매 성분 (A9)를 얻었다. 이 고체 촉매 성분 (A9)의 고액을 분리하여 고체분 중의 티탄 함유량, 디이소부틸말론산 디에틸 함유량 및 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트 함유량을 측정했는데 1.7중량%, 7.7중량% 및 3.7중량%였다.
＜중합 촉매 (B9)의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
고체 촉매 성분 (A1) 대신에, 고체 촉매 성분 (A9)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매 (B9)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 10)
＜고체 촉매 성분 (A10)의 합성＞
교반 장치를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 내용적 500ml의 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g(87.4밀리몰), 톨루엔 55ml, 4염화 티탄 30ml, 벤질리덴말론산 디에틸 15.3밀리몰 및 탄산(2-에톡시에틸)(p-메틸페닐) 2.2밀리몰을 더하고, 승온시켜 100℃로 했다. 그 후 100℃의 온도를 유지한 상태로 90분 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 100℃의 톨루엔 75ml로 4회 세정했다. 다음에, 새롭게 4염화 티탄 10용량%의 톨루엔 용액 100ml를 더하고, 100℃로 승온시켜, 15분간 교반하여 반응시키고, 반응 후, 생성물을 100℃의 톨루엔으로 1회 세정했다. 이 조작을 2회 더 행한 후, 40℃의 n-헵탄 75ml로 6회 세정하여 고체 촉매 성분 (A10)을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 (A10)의 고액을 분리하여 고체분 중의 티탄 함유량, 벤질리덴말론산 디에틸 함유량 및 탄산(2-에톡시에틸)(p-메틸페닐) 함유량을 측정했는데 2.2중량%, 9.2중량%, 3.1중량%였다.
＜중합용 촉매 (B10)의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
고체 촉매 성분 (A1) 대신에, 고체 촉매 성분 (A10)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매 (B10)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 11)
＜중합용 촉매 (B11)의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.24밀리몰 대신에, 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 중합 촉매 (B11)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 12)
＜중합용 촉매의 형성 및＞
디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.24밀리몰 대신에, 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매 (B12)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 3)
고체 촉매 성분 (A1) 대신에, 비교예 1에서 제조한 고체 촉매 성분 (a1)을 이용하고, 또한 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.24밀리몰 대신에, 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 0.24밀리몰을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매 (b3)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 13)
＜프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
실시예 3에 나타내는 블록 공중합을 실시 후, 모노머 가스를 퍼지하고, 전체 중량을 칭량하여, 2단째의 에틸렌 프로필렌 공중합체량을 확인했다. 다음에 재차 모노머 라인을 접속하여, 1-부텐을 10그램 첨가한 후, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 몰비가 2.0/1.0/0.086이 되도록 상기 교반기가 달린 오토클레이브 내에 투입한 후, 70℃까지 승온시켜, 내압을 1.2MPa로 한 후, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 리터/분이 2/1/0.086의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃에서, 20분간 중합시킴으로써 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
＜프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
중합 촉매 (B1) 대신에, 실시예 3에서 이용한 중합 촉매 (B3)을 이용한 것, 또, 후단의 중합 시간 1시간 대신에, 2시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여, 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
＜프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
중합 촉매 (B1) 대신에, 실시예 3에서 이용한 중합 촉매 (B3)을 이용하고, 또한, 실시예 1의 호모단 중합 종료 후의 ICP 중합 대신에, 하기의 ICP 중합을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여, 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(ICP 중합)
호모단 중합 종료 후, 반응기의 온도를 실온으로 낮추면서 모노머를 퍼지하고, 그 후 오토클레이브 전체의 중량을 계량함으로써, 중합 개시 전에 미리 칭량한 중량과의 차로부터 전단의 중합량을 구했다. 질소 하에서 MFR 측정용으로 일부의 폴리머를 샘플링한 후, 재차 모노머 공급 라인 등을 접속하여, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 몰비가 1.0/1.0/0.043이 되도록 상기 교반기가 달린 오토클레이브 내에 투입한 후, 70℃까지 승온시켜, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 리터/분이 2/2/0.086의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃, 30 분의 조건에서 중합 반응시키고, 다음에, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 리터/분이 2/1/0.04의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃, 30 분의 조건에서 추가의 중합 반응시킴으로써, 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 실시예 1~실시예 15에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용하여 조제된 올레핀류 중합용 촉매는, 다단 중합을 행했을 때, 후단의 공중합 활성이 높아, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 중에 에틸렌이 많이 도입되어 있기 때문에, 공중합 시에 있어서의 올레핀류의 중합 지속성이 우수하다. 또한, 임펙트 코폴리머(ICP) 공중합 성능이 우수하기 때문에, 얻어진 공중합체는, 블록율이 양호함과 함께, 에틸렌이 효율적으로 고무부에 도입되어, 강성과 내충격 강도의 밸런스가 양호한 것을 알 수 있다. 한편, 표 1의 결과로부터, 성분 (A)로 표시되는 화합물을 내부 전자 공여성 화합물로서 사용하지 않는 고체 촉매 성분은, 올레핀류의 중합 활성 지속성에 떨어지기 때문에, 다단 중합을 행했을 때, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 전체의 수율은 높아지지만, 후단의 에틸렌의 랜덤 공중합체로의 도입율이 낮아진다. 따라서 후단의 공중합 활성(블록율)이나, 얻어지는 공중합체 중의 고무부(EPR) 함유율이 낮다. 또한, 공중합체 중의 합계 에틸렌량에 대한 고무부(EPR) 중의 에틸렌량이 적어져, 강성과 내충격 강도의 밸런스가 나쁜 것을 알 수 있다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 의하면, 신규의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 이용함으로써, 공중합 고무의 제조 특성이 우수한 중합이 가능해져, 그 결과적으로 강성, 내충격 강도의 밸런스가 우수한 프로필렌계 블록 공중합체를 제공할 수 있는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (I) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 일반식 (1)；
    R1O-C(=O)-O-Z-OR2 (1)
    (식 중, R1 및 R2는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 산소원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 1~24의 규소 함유 탄화수소기를 나타내며, 동일해도 상이해도 되고, 단, 그 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C=N기인 것, 그 탄소수 2~24의 산소원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 카르보닐기인 것, 그 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C=P기인 것을 각각 제외한다. Z는, 탄소원자 또는 탄소쇄를 통하여 결합하는 결합성기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분,
    (II) 하기 일반식 (2)；
    R3 pAlQ3 - p (2)
    (식 중, R3은 탄소수 1~6의 히드로카르빌기를 나타내며, 복수개 있는 경우는, 동일해도 상이해도 되고, Q는 수소원자, 탄소수 1~6의 히드로카르빌옥시기, 혹은 할로겐원자를 나타내며, p는 0＜p≤3의 실수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및
    (III) 외부 전자 공여성 화합물로 형성되는 공중합용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과 α-올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (3)；
    R4 qSi(OR5)4 - q (3)
    (식 중, R4는 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기 혹은 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 된다. R5는 탄소수 1~4의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 되고, q는 0≤q≤3의 정수이다.)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및 일반식 (4)；
    (R6R7N)sSiR8 4 - s (4)
    (식 중, R6과 R7은 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내며, R6과 R7은 동일해도 상이해도 되고, 또 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R8은 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 비닐옥시기, 탄소수 3~20의 알케닐옥시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 혹은 시클로알킬옥시기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내며, R8이 복수 있는 경우, 복수의 R8은 동일해도 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 아미노실란 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 디시클로헥실비스(에틸아미노)실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란 또는 디에틸아미노트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (5)；
    R9OCH2CR10R11CH2OR12 (5)
    (식 중, R10 및 R11은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R9 및 R12는 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 된다.)로 표시되는 1,3-디에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 1,3-디에테르 화합물이, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌 단독의 중합 혹은 프로필렌과 에틸렌의 공중합 후, 프로필렌과 에틸렌, 혹은 프로필렌과 α-올레핀의 공중합을 행하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
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