CN110573536A - 烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法和丙烯-α-烯烃共聚物 - Google Patents

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Abstract

提供：在高温下进行均聚的情况下也能在高的生产率下制作氢活性优异、具有高的立构规整性和MFR的聚合物、且在高温下进行共聚的情况下也能制造达成优异的氢活性和共聚活性、耐冲击性优异的共聚物的烯烃类聚合用催化剂。一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含通式R1R2Si(NHR3)2(式中，R1为碳数3～12的环烷基或碳数6～12的芳香族烃基，R2为碳数1～10的直链烷基或碳数3～10的支链烷基，R1的碳数比R2的碳数大2以上。R3为碳数2～6的直链烷基、碳数3～6的支链烷基或碳数3～6的环烷基。)所示的化合物作为外部给电子性化合物。

Description

烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法和丙烯-α-烯 烃共聚物
技术领域
本发明涉及烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法和丙烯-α-烯烃共聚物。
背景技术
聚烯烃制的汽车部件、家电制品、容器、薄膜等如下制造：将通过烯烃聚合而得到的(共)聚合物粉熔融、粒料化后，利用各种成型机进行成型，从而制造。此时，特别是通过注射成型制造大型的成型品时，有时要求熔融聚合物的高的流动性(熔体流动速率、MFR)。因此，为了维持所得聚合物的高的立构规整性且提高MFR，已经进行了大量的研究。
例如，专利文献1(国际公开第2004/16662号公报)中公开了如下内容：通过使用通式Si(OR1)3(NR2R3)所示的(二烷基氨基)三烷氧基硅烷作为成分之一的烯烃类聚合用催化剂，得到了具有高立构规整性且150g/10分钟左右的MFR的聚丙烯。
另外，专利文献2(WO2006/129773)中公开了如下内容：通过使用通式R2Si(NHR)2所示的烷基氨基硅烷化合物作为烯烃类聚合催化剂、烯烃类聚合用固体催化剂成分的成分之一，从而在丙烯均聚中得到了MFR值超过200g/10分钟的高氢活性烯烃聚合用催化剂。
另一方面，通过多段聚合等手法，基于在聚合反应器内直接形成烯烃系热塑性弹性体(TPO)的方法的、所谓反应器制备TPO(reactor-made TPO)的生产中，为了在熔融时充分大地保持聚合物的流动性、使最终制品的注射成型容易化而改善生产率，要求高温下(聚合温度75℃以上)的均聚阶段中能制作维持聚合活性且体现更高的熔体流动速率(MFR)值的聚合物，进而，有时甚至要求不仅均聚阶段中体现高的MFR值、而且高温下(聚合温度75℃以上)的共聚中也能以高水平维持氢响应性和共聚活性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开专利WO2004/16662
专利文献2：国际公开专利WO2006/129773
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等进行了研究，结果判定：使用专利文献1中记载的氨基烷氧基硅烷系的有机硅化合物的聚合催化剂与使用现有的烷基烷氧基硅烷系的有机硅化合物的聚合催化剂相比，虽然可以得到具有较高的MFR的均聚物，但是聚合活性没有怎么得到改善，而且在均聚阶段中，在75℃～80℃的高温条件下实施聚合的情况下，共聚阶段中的聚合活性的降低明显，变得难以得到期望的嵌段率、弹性模量(乙烯-丙烯橡胶等橡胶部的含有比率)。
另外，近年来，出于更大型的注射成型品加工的目的，逐渐寻求如下方法：得到比以往还高的、MFR为250～350g/10分钟左右的丙烯均聚物等均聚物后，进行与乙烯等其他单体的共聚，制造乙烯-丙烯橡胶等橡胶部的含有比率高、且高MFR的共聚物，但本发明人等进行了研究，结果判定：即使使用专利文献1中记载的氨基烷氧基硅烷系的有机硅化合物的聚合催化剂、使用专利文献2中记载的烷基氨基硅烷系的有机硅化合物的聚合催化剂，也难以得到MFR为250～350g/10分钟左右的均聚物。
在这样的情况下，本发明的目的在于，提供：在高温下进行均聚的情况下也能在高的生产率下制作氢活性优异、具有高的立构规整性和MFR的聚合物，且在高温下进行共聚的情况下，也能制造达成优异的氢活性和共聚活性、耐冲击性优异的共聚物的烯烃类聚合用催化剂；并且提供：烯烃类聚合物的制造方法和丙烯-α-烯烃共聚物。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过包含具有特定的非对称结构的氨基硅烷化合物作为必须成分的烯烃类聚合用催化剂，可以解决上述技术课题，基于本见解，至此完成了本发明。
即，本发明提供如下方案：
(1)一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含下述通式(I)所示的化合物作为外部给电子性化合物，
R1R2Si(NHR3)2 (I)
(式中，R1为碳数3～12的环烷基或碳数6～12的芳香族烃基，R2为碳数1～10的直链烷基或碳数3～10的支链烷基，R1的碳数比R2的碳数大2以上。R3为碳数2～6的直链烷基、碳数3～6的支链烷基或碳数3～6的环烷基。)。
(2)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，还包含：含有镁、钛、卤素和内部给电子性化合物的固体催化剂成分、和有机铝化合物。
(3)一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在上述(1)所述的烯烃类聚合催化剂的存在下，进行烯烃类的聚合。
(4)一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在上述(2)所述的烯烃类聚合催化剂的存在下，进行烯烃类的聚合。
(5)一种丙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，其由上述(1)所述的烯烃聚合用催化剂的存在下的丙烯和除丙烯以外的α-烯烃的共聚反应物形成。
(6)一种丙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，其由上述(2)所述的烯烃聚合用催化剂的存在下的丙烯和除丙烯以外的α-烯烃的共聚反应物形成。
发明的效果
利用本发明的烯烃类聚合用催化剂，高温下的烯烃聚合时，可以维持聚合活性，且相对于恒定的氢添加量发挥比以往还大的熔体流动速率上升效果(以后适宜称为“氢响应”)，因此，可以得到在不降低单体分压的情况下维持高的生产率、且立构规整性高、MFR优异的聚合物，在高温下进行共聚反应的情况下，也可以制造达成优异的氢活性和共聚活性、耐冲击性优异的共聚物。
因此，根据本发明，可以提供：在高温下进行均聚的情况下也能在高的生产率下制作氢活性优异、具有高的立构规整性和MFR的聚合物、且在高温下进行共聚的情况下也能制造达成优异的氢活性和共聚活性、耐冲击性优异的共聚物的烯烃类聚合用催化剂；且可以提供：烯烃类聚合物的制造方法和丙烯-α-烯烃共聚物。
具体实施方式
本发明的烯烃类聚合用催化剂的特征在于，包含下述通式(I)所示的化合物作为外部给电子性化合物；
R1R2Si(NHR3)2 (I)
(式中，R1为碳数3～12的环烷基或碳数6～12的芳香族烃基，R2为碳数1～10的直链烷基或碳数3～10的支链烷基，R1的碳数比R2的碳数大2以上。R3为碳数2～6的直链烷基、碳数3～6的支链烷基或碳数3～6的环烷基。)。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，通式(I)所示的氨基硅烷化合物中的R1基为碳数3～12的环烷基或碳数6～12的芳香族烃基，上述环烷基的碳数优选4～10、更优选5～7。上述芳香族烃基的碳数优选6～12、更优选6～9。作为R1基，优选具有上述碳数的环烷基。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，通式(I)中的R2基为碳数1～10的直链烷基或碳数3～10的支链烷基，上述直链烷基的碳数优选1～8、更优选1～6、上述支链烷基的碳数优选3～8、更优选3～6。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，通式(I)中的R1的碳数比R2的碳数大2以上，优选比R2的碳数大3以上，更优选比R2的碳数大4以上。
作为外部给电子性化合物，如通式(I)所示那样，使2个烷基R1基和R2基为不同的取代基，且R1基为由环烷基或芳香族烃基构成的体积大的基团、R2基为具有较小的立体结构的烷基这样的具有立体结构上非对称的取代基，从而高温聚合中的氢响应改善。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，通式(I)所示的氨基硅烷化合物中的R3基为碳数2～6的直链烷基、碳数3～6的支链烷基或碳数3～6的环烷基。
上述直链烷基的碳数优选2～5、更优选2～4。
上述支链烷基的碳数优选3～6、更优选3～5。
上述环烷基的碳数优选4～6、更优选5～6。
作为R3基，优选具有上述碳数的直链烷基或支链烷基。
作为外部给电子性化合物，如通式(I)所示那样，具备各自具有特定的立体结构的R1基和R2基，且R3基为具有适度的尺寸的烷基，从而可以容易地制造优异的氢响应性和聚合活性、立构规整性优异的聚合物。
作为通式(I)所示的氨基硅烷化合物，具体而言，优选选自环己基(甲基)双(乙基氨基)硅烷、环己基(乙基)双(乙基氨基)硅烷、环己基(正丙基)双(乙基氨基)硅烷、环己基(异丙基)双(乙基氨基)硅烷、环戊基(甲基)双(乙基氨基)硅烷、环戊基(乙基)双(乙基氨基)硅烷、环戊基(正丙基)双(乙基氨基)硅烷、环戊基(异丙基)双(乙基氨基)硅烷等中的一种以上，更优选选自环己基(甲基)双(乙基氨基)硅烷、环己基(乙基)双(乙基氨基)硅烷、环己基(正丙基)双(乙基氨基)硅烷、环戊基(甲基)双(乙基氨基)硅烷、环戊基(乙基)双(乙基氨基)硅烷、环戊基(正丙基)双(乙基氨基)硅烷等中的一种以上，进一步优选选自环己基(甲基)双(乙基氨基)硅烷和环戊基甲基双(乙基氨基)硅烷中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，上述通式(I)所示的氨基硅烷化合物的含有比率相对于通常烯烃类聚合用催化剂中含有的固体催化剂成分中的钛原子每1摩尔，优选1～200摩尔、更优选2～150摩尔、进一步优选5～100摩尔。
本发明的烯烃类聚合用催化剂通过具有上述通式(I)所示的氨基硅烷化合物，从而高温下的烯烃聚合时，可以维持聚合活性，且相对于恒定的氢添加量发挥比以往还大的熔体流动速率上升效果(氢响应)，因此，可以在不降低单体分压的情况下维持高的生产率，且可以得到立构规整性高、MFR优异的聚合物，在高温下进行共聚反应的情况下，也可以制造达成优异的氢活性和共聚活性(聚合活性持续性)、MFR高、耐冲击性优异的共聚物。
作为本发明的烯烃类聚合用催化剂，可以举出如下催化剂：与上述通式(I)所示的氨基硅烷化合物一起还包含含有镁、钛、卤素和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用的固体催化剂成分、和有机铝化合物。
(固体催化剂成分)
作为含有镁、钛、卤素和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用的固体催化剂成分，可以举出镁化合物、与四价的卤化钛化合物、与内部给电子性化合物的接触催化反应物。
作为上述镁化合物，可以举出选自二烷氧基镁、二卤化镁和烷氧基卤化镁等中的一种以上。
上述镁化合物内，优选二烷氧基镁或二卤化镁，具体而言，可以举出甲醇镁、乙醇镁、丙醇镁、丁醇镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁、二氯化镁、二溴化/镁、二碘化镁等，特别优选乙醇镁和二氯化镁。
上述镁化合物中，二烷氧基镁可以通过使金属镁在卤素或者含卤素的金属化合物等的存在下与醇反应而得到。
上述二烷氧基镁优选为颗粒状或粉末状，其形状能使用不定形或者球状者。
使用球状者作为二烷氧基镁的情况下，可以得到具有更良好的颗粒形状(更接近于球状)、且具有窄的粒度分布的聚合物粉末，聚合操作时生成的聚合物粉末的处理操作性改善，可以抑制源自所生成的聚合物粉末中所含的微粉的阻塞等的发生。
上述球状的二烷氧基镁未必为圆球状，也可以使用椭圆形状或者马铃薯形状的二烷氧基镁。具体而言，其颗粒的圆度优选3以下，更优选1～2、进一步优选1～1.5。
需要说明的是，本申请中，二烷氧基镁颗粒的圆度是指如下算出时的算术平均值：通过扫描型电子显微镜拍摄500个以上的二烷氧基镁颗粒，利用图像解析处理软件对拍摄到的颗粒进行处理，从而求出各颗粒的面积S和周长L，通过下述式算出各二烷氧基镁颗粒的圆度，
各二烷氧基镁颗粒的圆度＝L2÷(4π×S)
颗粒的形状越接近正圆，圆度示出越接近1的值。
另外，对于上述二烷氧基镁的平均粒径，用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、以平均粒径D50(体积累积粒度分布中的累积粒度中50％的粒径)计、优选1～200μm、更优选5～150μm。
二烷氧基镁为球状的情况下，上述平均粒径优选1～100μm、更优选5～60μm、进一步优选10～50μm。
另外，对于二烷氧基镁的粒度，优选微粉和粗粉少且粒度分布窄者。
具体而言，对于二烷氧基镁，用激光散射衍射法粒度测定机测定时，5μm以下的颗粒优选20％以下，更优选10％以下。另一方面，用激光散射衍射法粒度测定机测定时，100μm以上的颗粒优选10％以下，更优选5％以下。
进而将其粒度分布用ln(D90/D10)(此处，D90为体积累积粒度分布中的累积粒度中90％的粒径、D10为体积累积粒度分布中的累积粒度中10％的粒径)表示时，优选3以下，更优选2以下。
上述球状的二烷氧基镁的制造方法例如示例于日本特开昭58-41832号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等。
对于上述镁化合物，反应时优选为溶液状或悬浮液状，通过为溶液状或悬浮液状，从而可以使反应适合地进行。
上述镁化合物为固体的情况下，使其溶解于具有镁化合物的增溶能力的溶剂，从而可以形成溶液状的镁化合物，或通过悬浮于不具有镁化合物的增溶能力的溶剂，从而可以形成镁化合物悬浮液。
需要说明的是，镁化合物为液体状的情况下，可以直接以溶液状的镁化合物使用，或者也可以进一步溶解于具有镁化合物的增溶能力的溶剂而以溶液状的镁化合物使用。
作为能使固体的镁化合物增溶的化合物，可以举出选自由醇、醚和酯组成的组中的至少1种化合物，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，特别优选2-乙基己醇。
另一方面，作为对固体的镁化合物不具有增溶能力的介质，可以举出：不使镁化合物溶解的、选自饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂中的一种以上。
作为构成固体催化剂成分的四价的卤化钛化合物，没有特别限制，适合的是，选自下述通式(II)所示的卤化钛或烷氧基卤化钛组中的化合物的一种以上，
Ti(OR4)rX4-r (II)
(式中，R4表示碳数1～4的烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，r表示0或1～3的整数。)。
作为卤化钛，可以举出四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛。
另外，作为烷氧基卤化钛，可以举出选自甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等中的一种以上。
作为四价的卤化钛化合物，优选四卤化钛，更优选四氯化钛。
这些钛化合物可以单独使用或者也可以组合使用2种以上。
作为构成固体催化剂成分的内部给电子性化合物，没有特别限制，优选含有氧原子或者氮原子的有机化合物，例如可以举出选自醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酰卤化类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类、包含Si-O-C键或Si-N-C键的有机硅化合物等中的一种以上。
作为内部给电子性化合物，更优选单醚类、二醚类、醚碳酸酯类等醚化合物、单羧酸酯类、聚羧酸酯类等酯类，进一步优选选自芳香族二羧酸二酯等芳香族聚羧酸酯类、脂肪族聚羧酸酯类、脂环族聚羧酸酯类、二醚类、和醚碳酸酯类中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，芳香族二羧酸二酯可以举出下述通式(III)所示的化合物，
(R5)jC6H4-j(COOR6)(COOR7) (III)
(式中，R5表示碳数1～8的烷基或卤素原子，R6和R7为碳数1～12的烷基，任选相同或不同，另外，取代基R5的数j为0、1或2，j为2时，各R5任选相同或不同。)。
通式(III)所示的芳香族二羧酸二酯中，R5为卤素原子或碳数1～8的烷基。
R5为卤素原子的情况下，作为卤素原子，可以举出选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种以上的原子。
R5为碳数1～8的烷基的情况下，作为碳数1～8的烷基，可以举出选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基戊基、异辛基、2,2-二甲基己基中的一种以上。
作为R5，优选甲基、溴原子、氟原子，更优选甲基、溴原子。
通式(III)所示的芳香族二羧酸二酯中，R6和R7为碳数1～12的烷基，R6和R7彼此可以相同也可以不同。
作为碳数1～12的烷基，可以举出乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异己基、异辛基，优选乙基、正丙基、正丁基、异丁基、或新戊基。
通式(III)所示的芳香族二羧酸二酯中，取代基R5的数j为0、1或2，j为2时，各R5(2个R5)任选相同或不同。
j为0的情况下，通式(III)所示的化合物为苯二甲酸二酯，j为1或2的情况下，通式(III)所示的化合物为取代苯二甲酸二酯。
j为1的情况下，通式(III)所示的芳香族二羧酸二酯中，优选R5取代位于苯环的3位、4位或5位的氢原子而成者。
j为2的情况下，通式(III)所示的芳香族二羧酸二酯中，优选R5取代位于苯环的4位和5位的氢原子而成者。
作为通式(III)所示的芳香族二羧酸二酯的具体例，可以举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二正丙酯、苯二甲酸二异丙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二正戊酯、苯二甲酸二异戊酯、苯二甲酸二新戊酯、苯二甲酸二正己酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸甲基乙酯、苯二甲酸(乙基)正丙酯、苯二甲酸乙基异丙酯、苯二甲酸(乙基)正丁酯、苯二甲酸乙基异丁酯、苯二甲酸(乙基)正戊酯、苯二甲酸乙基异戊酯、苯二甲酸乙基新戊酯、苯二甲酸(乙基)正己酯等苯二甲酸二酯、4-氯苯二甲酸二乙酯、4-氯苯二甲酸二正丙酯、4-氯苯二甲酸二异丙酯、4-氯苯二甲酸二正丁酯、4-氯苯二甲酸二异丁酯、4-溴苯二甲酸二乙酯、4-溴苯二甲酸二正丙酯、4-溴苯二甲酸二异丙酯、4-溴苯二甲酸二正丁酯、4-溴苯二甲酸二异丁酯等卤素取代苯二甲酸二酯、4-甲基苯二甲酸二乙酯、4-甲基苯二甲酸二正丙酯、4-甲基苯二甲酸二异丙酯、4-甲基苯二甲酸二正丁酯或4-甲基苯二甲酸二异丁酯等烷基取代苯二甲酸二酯等。
使用脂肪族聚羧酸酯类作为内部给电子性化合物的情况下，作为脂肪族聚羧酸酯类，可以举出饱和脂肪族聚羧酸酯、不饱和脂肪族聚羧酸酯。
作为上述饱和脂肪族聚羧酸酯，可以举出丙二酸二酯类、琥珀酸二酯类、富马酸二酯类、己二酸二酯类、戊二酸二酯类等。更优选选自丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、亚烷基取代丙二酸二酯、琥珀酸二酯中的1种或2种以上。
另外，作为上述不饱和脂肪族聚羧酸酯，可以举出马来酸二酯等，更优选选自马来酸二酯或烷基取代马来酸二酯中的1种或2种以上。
使用琥珀酸二酯作为内部给电子性化合物的情况下，作为琥珀酸二酯，可以举出琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯等，优选琥珀酸二乙酯或2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯。
使用马来酸二酯作为内部给电子性化合物的情况下，作为马来酸二酯，可以示例马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正戊酯、马来酸二新戊酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯等，这些之中，优选马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、和马来酸二异丁酯。
使用烷基取代马来酸二酯作为内部给电子性化合物的情况下，作为烷基取代马来酸二酯，可以示例异丙基溴马来酸二乙酯、丁基溴马来酸二乙酯、异丁基溴马来酸二乙酯、二异丙基马来酸二乙酯、二丁基马来酸二乙酯、二异丁基马来酸二乙酯、二异戊基马来酸二乙酯、异丙基异丁基马来酸二乙酯、异丙基异戊基马来酸二甲酯、(3-氯-正丙基)马来酸二乙酯、双(3-溴-正丙基)马来酸二乙酯、二甲基马来酸二丁酯、二乙基马来酸二丁酯等，这些之中，优选二甲基马来酸二丁酯、二乙基马来酸二丁酯和二异丁基马来酸二乙酯。
使用丙二酸二酯作为内部给电子性化合物的情况下，作为丙二酸二酯，可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二新戊酯等，这些中，优选丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二异丁酯。
另外，作为内部给电子性化合物，取代丙二酸二酯是适合的。
使用取代丙二酸二酯作为内部给电子性化合物的情况下，作为取代丙二酸二酯，可以举出烷基取代丙二酸二酯、卤素取代丙二酸二酯、卤代烷基取代丙二酸二酯等，上述中，优选烷基取代丙二酸二酯和卤素取代丙二酸二酯，更优选烷基取代丙二酸二酯。
作为上述烷基取代丙二酸二酯，优选二烷基丙二酸二酯或烷叉基丙二酸二酯，更优选乙基环戊基丙二酸二甲酯、乙基环戊基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯等二烷基丙二酸二酯、苄叉基丙二酸二甲酯或苄叉基丙二酸二乙酯等烷叉基丙二酸二酯。
另外，作为脂环族聚羧酸酯，可以举出饱和脂环族聚羧酸酯和不饱和脂环族聚羧酸酯。具体而言，可以举出环烷烃二羧酸二酯、环烯烃二羧酸二酯等。
使用环烷二羧酸二酯作为内部给电子性化合物的情况下，作为环烷二羧酸二酯，可以举出环戊烷-1,2-二羧酸二酯、环戊烷-1,3-二羧酸二酯、环己烷-1,2-二羧酸二酯、环己烷-1,3-二羧酸二酯、环庚烷-1,2-二羧酸二酯、环庚烷-1,2-二羧酸二酯、环辛烷-1,2-二羧酸二酯、环辛烷-1,3-二羧酸二酯、环壬烷-1,2-二羧酸二酯、环壬烷-1,3-二羧酸二酯、环癸烷-1,2-二羧酸二酯、环癸烷-1,3-二羧酸二酯等。
使用二醚类作为内部给电子性化合物的情况下，作为二醚类，可以使用下述通式(IV)所示的化合物；
R8 kH(3-k)C-O-(CR9R10)m-O-CR11 nH(3-n) (IV)
(通式(IV)中，R8和R11为卤素原子或碳数1～20的有机基团，彼此任选相同或不同，R9和R10为氢原子、氧原子、硫原子、卤素原子或碳数1～20的有机基团，彼此任选相同或不同。碳数1～20的有机基团任选包含选自氧原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氮原子、硫原子、磷原子、和硼原子中的至少1种原子，存在多个碳数1～20的有机基团的情况下，多个有机基团任选彼此键合而形成环，k为0～3的整数，k为2以上的整数的情况下，多个存在的R8任选彼此相同或不同，m为1～10的整数，m为2以上的整数的情况下，多个存在的R9和R10任选分别相同或不同，n为0～3的整数，n为2以上的整数的情况下，多个存在的R11任选彼此相同或不同。)。
通式(IV)所示的化合物中，R8或R11为卤素原子的情况下，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选氟原子、氯原子或溴原子。
另外，R8或R11为碳数1～20的有机基团的情况下，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、异丁基、正丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基，优选甲基、乙基。
通式(IV)所示的化合物中，存在多个碳数1～20的有机基团的情况下，多个有机基团任选彼此键合而形成环。上述情况下，作为构成环的多个有机基团，可以举出(1)R8彼此(k为2以上的情况)、(2)R11彼此(n为2以上的情况)、(3)R9彼此(m为2以上的情况)、(4)R10彼此(m为2以上的情况)、(5)R8与R9的组合、(6)R8与R10的组合、(7)R8与R11的组合、(8)R9与R10的组合、(9)R9与R11的组合、(10)R10与R11的组合，其中，优选(8)R9与R10的组合，更优选R9与R10彼此键合而形成芴环等。
作为通式(IV)所示的化合物，具体而言，可以举出选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等中的一种以上，优选选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴中的一种以上，更优选选自2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴中的一种以上。
通式(IV)所示的化合物中，k为0～3的整数，优选0～2的整数，更优选0或1。k为2以上的整数的情况下，多个存在的R8任选彼此相同或不同。
通式(IV)所示的化合物中，m为1～10的整数，优选1～8的整数，更优选1～6。m为2以上的整数的情况下，多个存在的R9和R10任选彼此相同或不同。
通式(IV)所示的化合物中，n为0～3的整数，优选0～2的整数，更优选0或1。n为2以上的整数的情况下，多个存在的R11任选彼此相同或不同。
使用醚碳酸酯类作为内部给电子性化合物的情况下，作为醚碳酸酯类，可以使用下述通式(V)所示的化合物；
R12-O-C(＝O)-O-Z-OR13 (V)
(通式(V)中，R12和R13表示碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数1～20的直链状卤素取代烷基、碳数3～20的支链卤素取代烷基、碳数2～20的直链状卤素取代烯基、碳数3～20的支链卤素取代烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数3～20的卤素取代环烷基、碳数3～20的卤素取代环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、碳数6～24的卤素取代芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子的烃基(其中，排除键合末端为C＝N基的情况)、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氧原子的烃基(其中，排除键合末端为羰基的情况)、或键合末端为碳原子的碳数2～24的含磷烃基(其中，排除键合末端为C＝P基的情况)，R12和R13任选相同或不同，Z表示借助碳原子或碳链键合的键合性基团。)。
通式(V)所示的化合物中，R12或R13为碳数1～20的直链状烷基的情况下，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基等，优选可以举出碳数1～12的直链状烷基。
R12或R13为碳数3～20的支链烷基的情况下，例如可以举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等具有仲碳或叔碳的烷基，优选可以举出碳数3～12的支链烷基。
R12或R13为碳数3～20的直链状烯基的情况下，例如可以举出烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二碳烯基等，优选可以举出碳数3～12的直链状烯基。
R12或R13为碳数3～20的支链烯基的情况下，例如可以举出异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、2-乙基-3-己烯基等，优选可以举出碳数3～12的支链烯基。
R12或R13为碳数1～20的直链状卤素取代烷基的情况下，例如可以举出卤化甲基、卤化乙基、卤化正丙基、卤化正丁基、卤化正戊基、卤化正己基、卤化正戊基、卤化正辛基、卤化壬基、卤化癸基、卤素取代十一烷基、卤素取代十二烷基等，优选可以举出碳数1～12的直链状卤素取代烷基。
R12或R13为碳数3～20的支链卤素取代烷基的情况下，例如可以举出卤化异丙基、卤化异丁基、卤化2-乙基己基、卤化新戊基等，优选可以举出碳数3～12的支链卤素取代烷基。
R12或R13为碳数2～20的直链状卤素取代烯基的情况下，例如可以举出2-卤化乙烯基，3-卤化烯丙基、3-卤化-2-丁烯基、4-卤化-3-丁烯基、全卤化-2-丁烯基、6-卤化-4-己烯基、3-三卤化甲基-2-丙烯基等，优选可以举出碳数2～12的卤素取代烯基。
R12或R13为碳数3～20的支链卤素取代烯基的情况下，例如可以举出3-三卤化-2-丁烯基、2-五卤化乙基-3-己烯基、6-卤化-3-乙基-4-己烯基、3-卤化异丁烯基等，优选可以举出碳数3～12的支链卤素取代烯基。
R12或R13为碳数3～20的环烷基的情况下，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、四甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、丁基环戊基等，优选可以举出碳数3～12的环烷基。
R12或R13为碳数3～20的环烯基的情况下，例如可以举出环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、降冰片烯基等，优选可以举出碳数3～12的环烯基。
R12或R13为碳数3～20的卤素取代环烷基的情况下，例如可以举出卤素取代环丙基、卤素取代环丁基、卤素取代环戊基、卤素取代三甲基环戊基、卤素取代环己基、卤素取代甲基环己基、卤素取代环庚基、卤素取代环辛基、卤素取代环壬基、卤素取代环癸基、卤素取代丁基环戊基等，优选可以举出碳数3～12的卤素取代环烷基。
R12或R13为碳数3～20的卤素取代环烯基的情况下，例如可以举出卤素取代环丙烯基、卤素取代环丁烯基、卤素取代环戊烯基、卤素取代三甲基环戊烯基、卤素取代环己烯基、卤素取代甲基环己烯基、卤素取代环庚烯基、卤素取代环辛烯基、卤素取代环壬烯基、卤素取代环癸烯基、卤素取代丁基环戊烯基等，优选可以举出碳数3～12的卤素取代环烯基。
R12或R13为碳数6～24的芳香族烃基的情况下，例如可以举出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基等，优选可以举出碳数6～12的芳香族烃基。
R12或R13为碳数6～24的卤素取代芳香族烃基的情况下，可以举出卤化苯基、卤化甲基苯基、三卤化甲基苯基、全卤化苄基、全卤化苯基、2-苯基-2-卤化乙基、全卤化萘基、4-苯基-2,3-二卤化丁基等，优选可以举出碳数6～12的卤素取代芳香族烃基。
需要说明的是，前述通式(V)所示的化合物中，R12或R13为含有卤素原子的基团的情况下，作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选可以举出氟原子、氯原子或溴原子。
另外，R12或R13为键合末端为碳原子的碳数2～24的含磷烃基(其中，排除键合末端为C＝P基的情况)的情况下，例如可以举出二甲基膦甲基、二丁基膦基甲基、二环己基膦基甲基、二甲基膦乙基、二丁基膦基乙基、二环己基膦基乙基等二烷基膦基烷基、二苯基膦基甲基、二甲苯基膦基甲基等二芳基膦基烷基、二甲基膦基苯基、二乙基膦基苯基等膦基取代芳基等，优选可以举出碳数2～12的含磷烃基。
需要说明的是，R12或R13的键合末端是指，通式(V)所示的化合物中，R12或R13所键合的氧原子侧末端的原子或基团。
作为R12，优选碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数1～12的直链状卤素取代烷基、碳数3～12的支链卤素取代烷基、碳数3～12的直链状卤素取代烯基或支链卤素取代烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数3～12的卤素取代环烷基、碳数3～12的卤素取代环烯基、或碳数6～12的芳香族烃基，更优选碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数1～12的直链状卤素取代烷基、碳数3～12的支链卤素取代烷基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、或碳数6～12的芳香族烃基，进一步优选碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、和碳数6～12的芳香族烃基。
作为R13，优选碳数1～12的直链状烷基、键合末端为-CH2-的碳数3～12的支链烷基、键合末端为-CH2-的碳数3～12的支链烯基、键合末端为-CH2-的碳数1～12的直链状卤素取代烷基、键合末端为-CH2-的碳数3～12的支链卤素取代烷基、键合末端为-CH2-的碳数3～12的支链卤素取代烯基、键合末端为-CH2-的碳数4～12的环烷基、键合末端为-CH2-的碳数4～12的环烯基、键合末端为-CH2-的碳数4～12的卤素取代环烷基、键合末端为-CH2-的碳数4～12的卤素取代环烯基或键合末端为-CH2-的碳数7～12的芳香族烃基，更优选碳数1～12的直链状烃基、键合末端为-CH2-的碳数3～12的支链烷基或键合末端为-CH2-的碳数7～12的芳香族烃基。
需要说明的是，R13的键合末端是指，通式(V)所示的化合物中，R13所键合的氧原子侧末端。
作为R12和R13的组合，优选可以举出上述各基团中、优选的基团的彼此的组合，更优选的彼此的组合。
通式(V)所示的化合物中，Z为用于键合碳酸酯基与醚基(OR13基)的二价的键合性基团、且借助碳原子或碳链而键合的键合性基团，例如可以举出用碳链键合Z所键合的2个氧原子间的键合性基团，优选该碳链由2个碳原子构成的键合性基团。
Z优选碳数1～20的直链状亚烷基、碳数3～20的支链亚烷基、亚乙烯基、碳数3～20的直链状亚烯基或支链亚烯基、碳数1～20的直链状卤素取代亚烷基、碳数3～20的支链卤素取代亚烷基、碳数3～20的直链状卤素取代亚烯基或支链卤素取代亚烯基、碳数3～20的环亚烷基、碳数3～20的环亚烯基、碳数3～20的卤素取代环亚烷基、碳数3～20的卤素取代环亚烯基、碳数6～24的芳香族烃基、碳数6～24的卤素取代芳香族烃基、碳数1～24的含氮原子的烃基、碳数1～24的含氧原子的烃基、或碳数1～24的含磷烃基。
Z为碳数2的亚乙基、碳数3～12的支链亚烷基、亚乙烯基、碳数3～12的直链状亚烯基或支链亚烯基、碳数2～12的直链状卤素取代亚烷基、碳数3～12的支链卤素取代亚烷基、碳数3～12的直链状卤素取代亚烯基或支链卤素取代亚烯基、碳数3～12的环亚烷基、碳数3～12的环亚烯基、碳数3～12的卤素取代环亚烷基、碳数3～12的卤素取代环亚烯基、碳数6～12的芳香族烃基、碳数6～12的卤素取代芳香族烃基、碳数2～12的含氮原子的烃基、碳数2～12的含氧原子的烃基、或碳数2～12的含磷烃基，
特别优选的基团更优选选自碳数2的亚乙基和碳数3～12的支链亚烷基的双齿(日文：2座)的键合性基团(需要说明的是，双齿的键合性基团是指，用碳链键合Z所键合的2个氧原子间，该碳链由2个碳原子构成)。
Z为碳数1～20的直链状亚烷基的情况下，例如可以举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基等，优选碳数2～12的直链状亚烷基。进而优选可以举出亚乙基。
Z为碳数3～20的支链亚烷基的情况下，例如可以举出1-甲基亚乙基、2-甲基三亚甲基、2-甲基四亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基六亚甲基、4-甲基七亚甲基、4-甲基八亚甲基、5-甲基九亚甲基、5-甲基十亚甲基、6-甲基十一亚甲基、7-甲基十二亚甲基、7-甲基十三亚甲基等，优选可以举出碳数3～12的支链亚烷基，更优选可以举出1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基。
Z为碳数3～20的直链状亚烯基的情况下，例如可以举出亚丙烯基、亚丁烯基、亚己烯基、亚辛烯基、亚十八碳烯基等，优选可以举出碳数3～12的直链状亚烯基。
Z为碳数3～20的支链亚烯基的情况下，例如可以举出异亚丙烯基、1-乙基亚乙烯基、2-甲基亚丙烯基、2,2-二甲基亚丁烯基、3-甲基-2-亚丁烯基、3-乙基-2-亚丁烯基、2-甲基亚辛烯基、2,4-二甲基-2-亚丁烯基等，优选可以举出连接部为亚乙烯基的碳数3～12的支链亚烯基，更优选可以举出异亚丙烯基、1-乙基亚乙烯基。
Z为碳数1～20的直链状卤素取代亚烷基的情况下，例如可以举出二氯亚甲基、氯亚甲基、二氯亚甲基、四氯亚乙基等，优选可以举出碳数3～12的直链状卤素取代亚烷基，更优选可以举出氯亚乙基、氟亚乙基、二氯亚乙基、二氟亚乙基、四氟亚乙基。
Z为碳数1～20的支链卤素取代亚烷基的情况下，例如可以举出1,2-双氯甲基亚乙基、2,2-双(氯甲基)亚丙基、1,2-双二氯甲基亚乙基、1,2-双(三氯甲基)亚乙基、2,2-二氯亚丙基、1,1,2,2-四氯亚乙基、1-三氟甲基亚乙基、1-五氟苯基亚乙基等，优选可以举出碳数3～12的支链卤素取代亚烷基，更优选可以举出1-氯乙基亚乙基、1-三氟甲基亚乙基、1,2-双(氯甲基)亚乙基。
Z为碳数1～20的直链状卤素取代亚烯基的情况下，例如可以举出二氯亚乙烯基、二氟亚乙烯基、3,3-二氯亚丙烯基、1,2-二氟亚丙烯基等，优选可以举出碳数3～12的直链状卤素取代亚烯基，更优选可以举出二氯亚乙烯基、二氟亚乙烯基。
Z为碳数1～20的支链卤素取代亚烷基的情况下，例如可以举出3,4-二氯-1,2-亚丁基、2,2-二氯-1,3-亚丁基、1,2-二氟-1,2-亚丙基等，优选可以举出碳数3～12的支链卤素取代亚烷基，更优选可以举出氯甲基亚乙烯基、三氟甲基亚乙烯基、3,4-二氯-1,2-亚丁烯基。
Z为碳数3～20的环亚烷基的情况下，例如可以举出环亚戊基、环亚己基、环亚丙基、2-甲基环亚丙基、环亚丁基、2,2-二甲基环亚丁基、2,3-二甲基环亚戊基、1,3,3-三甲基环亚己基、环亚辛基等，优选可以举出碳数3～12的环亚烷基，更优选可以举出1,2-环亚烷基、或者烃基取代-1,2-环亚烷基。
Z为碳数3～20的环亚烯基的情况下，例如可以举出环亚戊烯基、2,4-环亚戊二烯基、环亚己烯基、1,4-环亚己二烯基、环亚庚烯基、甲基环亚戊烯基、甲基环亚己烯基、甲基环亚庚烯基、二环亚癸烯基、三环亚癸烯基等，优选可以举出碳数3～12的环亚烯基，更优选可以举出1,2-环亚烯基、或者烃基取代-1,2-环亚烯基。
Z为碳数3～20的卤素取代环亚烷基的情况下，例如可以举出3-氯-1,2-环亚戊基、3,4,5,6-四氯-1,2-环亚己基、3,3-二氯-1,2-环亚丙基、2-氯甲基环亚丙基、3,4-二氯-1,2-环亚丁基、3,3-双(二氯甲基)-1,2-环亚丁基、2,3-双(二氯甲基)环亚戊基、1,3,3-三(氟甲基)-1,2-环亚己基、3-三氯甲基-1,2-环亚辛基等，优选可以举出碳数3～12的卤素取代环亚烷基。
Z为碳数3～20的卤素取代环亚烯基的情况下，例如可以举出5-氯-1,2-环-4-亚己烯基、3,3,4,4-四氟-1,2-环-6-亚辛烯基等，优选可以举出碳数3～12的卤素取代环亚烯基。
Z为碳数6～24的芳香族烃基的情况下，例如可以举出1,2-亚苯基、3-甲基-1,2-亚苯基、3,6-二甲基-1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、5-甲基-1,2-亚萘基、9,10-亚菲基、1,2-亚蒽基等，优选可以举出碳数6～12的芳香族烃基。
Z为碳数6～24的卤素取代芳香族烃基的情况下，例如可以举出3-氯-1,2-亚苯基、3-氯甲基-1,2-亚苯基、3,6-二氯-1,2-亚苯基、3,6-二氯-4,5-二甲基-1,2-亚苯基、3-氯-1,2-亚萘基、3-氟-1,2-亚萘基、3,6-二氯-1,2-亚苯基、3,6-二氟-1,2-亚苯基、3,6-二溴-1,2-亚苯基、1-氯-2,3-亚萘基、5-氯-1,2-亚萘基、2,6-二氯-9,10-亚菲基、5,6-二氯-1,2-亚蒽基、5,6-二氟-1,2-亚蒽基等，优选可以举出碳数6～12的卤素取代芳香族烃基。
Z为碳数1～24的含氮原子的烃基的情况下，例如可以举出1-二甲基氨基亚乙基、1,2-双二甲基氨基亚乙基、1-二乙基氨基亚乙基、2-二乙基氨基-1,3-亚丙基、2-乙基氨基-1,3-亚丙基、4-二甲基氨基-1,2-亚苯基、4,5-双(二甲基氨基)亚苯基等，优选可以举出碳数2～12的含氮原子的烃基。
Z为碳数1～24的含氧原子的烃基的情况下，例如可以举出1-甲氧基亚乙基、2,2-二甲氧基-1,3-亚丙基、2-乙氧基-1,3-亚丙基、2-叔丁氧基-1,3-亚丙基、2,3-二甲氧基-2,3-亚丁基、4-甲氧基-1,2-亚苯基等，优选可以举出碳数2～12的含氧原子的烃基。
Z为碳数1～24的含磷烃基的情况下，例如可以举出1-二甲基膦基亚乙基、2,2-双(二甲基膦基)-1,3-亚丙基、2-二乙基膦基-1,3-亚丙基、2-叔丁氧基甲基膦基-1,3-亚丙基、2,3-双(二苯基膦基)-2,3-亚丁基、4-甲基磷酸酯-1,2-亚苯基等，优选可以举出碳数1～12的含磷烃基。
需要说明的是，Z为环亚烷基、环亚烯基、卤素取代环亚烷基、卤素取代环亚烯基、芳香族烃基或卤素取代芳香族烃基等环状基团的情况下，用碳链键合Z所键合的2个氧原子间、且该碳链由2个碳原子构成的键合性基团是指，构成环状的碳链中的相邻的2个碳链为位于该Z所键合的2个氧原子间的碳链。
作为通式(V)所示的化合物的具体例，特别优选碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯、碳酸(2-乙氧基乙基)苯酯。
作为内部给电子性化合物，特别优选选自二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯、苄叉基丙二酸二甲酯、和苄叉基丙二酸二乙酯中的一种以上。
本发明的烯烃聚合用催化剂中，固体催化剂成分由镁化合物、四价的卤化钛化合物和内部给电子性化合物的接触催化反应物形成。
上述镁化合物、四价的卤化钛化合物和内部给电子性化合物的接触、反应可以在作为第三成分的聚硅氧烷的存在下进行。
聚硅氧烷是指，主链上具有硅氧烷键(-Si-O-键)的聚合物，也被统称为硅油，具有25℃下的粘度为0.02～100cm2/s(2～10000厘沲)、更优选0.03～5cm2/s(3～500厘沲)的、常温下为液态或者粘稠状的链状、部分氢化、环状或者改性聚硅氧烷。
对于链状聚硅氧烷，作为二硅氧烷，可以示例六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二氯四甲基二硅氧烷、1,3-二溴四甲基二硅氧烷、氯甲基五甲基二硅氧烷、1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷，另外，作为二硅氧烷以外的聚硅氧烷，可以示例二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷，作为部分氢化聚硅氧烷，可以示例氢化率10～80％的甲基氢聚硅氧烷，作为环状聚硅氧烷，可以示例六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷，而且作为改性聚硅氧烷，可以示例高级脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、环氧基取代二甲基硅氧烷、聚氧亚烷基取代二甲基硅氧烷。它们之中，优选十甲基环五硅氧烷、和二甲基聚硅氧烷，特别优选十甲基环五硅氧烷。
使上述镁化合物、四价的卤化钛化合物、内部给电子性化合物(和根据情况为聚硅氧烷)接触并反应的处理优选在非活性有机溶剂的存在下进行。
作为上述非活性有机溶剂，优选在常温(20℃)下为液体、且沸点50～150℃的非活性有机溶剂，更优选在常温下为液体、且沸点50～150℃的芳香族烃化合物或饱和烃化合物。
作为上述非活性有机溶剂，具体而言，可以举出选自己烷、庚烷、癸烷等直链脂肪族烃化合物、甲基庚烷等支链状脂肪族烃化合物、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃化合物等中的一种以上。
上述非活性有机溶剂中，在常温下为液体、沸点为50～150℃的芳香族烃化合物能改善所得固体催化剂成分的活性、改善所得聚合物的立构规整性，故适合。
镁化合物、四价的卤化钛化合物和内部给电子性化合物通过适宜在非活性有机溶剂的存在下进行混合，从而接触、反应。
上述反应时的温度优选0～130℃、更优选40～130℃、进一步优选30～120℃、进而优选80～120℃。另外，反应时间优选1分钟以上、更优选10分钟以上、进一步优选30分钟～6小时、进而优选30分钟～5小时、更进而优选1～4小时。
可以先于上述反应实施低温熟化。
低温熟化为在比反应时的温度还低温下使各成分接触的预反应，低温熟化时的温度优选-20～70℃、更优选-10～60℃、进一步优选-10～30℃。另外，低温熟化时间优选1分钟～6小时、更优选5分钟～4小时、进一步优选30分钟～3小时。
使镁化合物、四价的卤化钛化合物和内部给电子性化合物类接触、反应时，四价的卤化钛化合物相对于镁化合物1摩尔的用量优选0.5～100摩尔、更优选1～50摩尔、进一步优选1～10摩尔。
使镁化合物、四价的卤化钛化合物和内部给电子性化合物接触、反应时，内部给电子性化合物相对于镁化合物1摩尔的用量优选0.01～10摩尔、更优选0.01～1摩尔、进一步优选0.02～0.6摩尔。
另外，使用非活性有机溶剂的情况下，非活性有机溶剂的用量相对于镁化合物1摩尔，优选0.001～500摩尔、更优选0.5～100摩尔、进一步优选1.0～20摩尔。
各成分的接触优选的是，在非活性气体气氛下、去除了水分等的状况下、在具备搅拌机的容器中边搅拌边进行。
上述反应结束后、反应产物优选的是，将反应液静置，适宜去除上清液形成湿状(浆料状)，或进一步通过热风干燥等形成干燥状态后进行清洗处理。
上述反应结束后，将反应液静置，适宜去除上清液后，对所得反应产物进行清洗处理。
上述清洗处理通常用清洗液进行。
作为清洗液，可以举出与上述非活性有机溶剂同样者，优选选自己烷、庚烷、癸烷等在常温下为液体、且沸点为50～150℃的直链脂肪族烃化合物、甲基环己烷、乙基环己烷等在常温下为液体、且沸点为50～150℃的环式脂肪族烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯、邻二氯苯等在常温下为液体、且沸点为50～150℃的芳香族烃化合物等中的一种以上。
通过使用上述清洗液，从而可以从反应物中容易地溶解副产物、杂质并去除。
上述清洗处理优选在0～120℃的温度下进行，更优选在0～110℃的温度下进行，进一步优选在30～110℃的温度下进行，进而优选在50～110℃的温度下进行，更进而优选在50～100℃的温度下进行。
清洗处理优选如下进行：对反应产物加入期望量的清洗液并搅拌后，通过过滤法(filtration method)或倾析法，将液相去除，从而进行。
另外，如后述，清洗次数为多次(2次以上)的情况下，不去除对反应产物最后添加的清洗液的情况下，也可以直接供于下一个工序的反应。
使上述各成分接触、反应后，进行清洗处理，从而可以去除残留于反应产物中的未反应原料成分、反应副产物(烷氧基卤化钛、四氯化钛-羧酸配合物等)的杂质。
上述清洗处理后可以适宜实施后处理。
实施上述后处理的情况下，例如可以举出如下方案：使上述反应结束后得到的反应物、上述清洗处理后得到的清洗物与四价的卤化钛化合物进一步接触的方案；使四价的卤化钛化合物进一步接触后进行清洗的方案。上述后处理中的清洗可以与上述反应产物的清洗同样地进行。
上述各成分的接触催化反应物通常为悬浮液状，该悬浮液状的产物静置，去除上清液形成湿状(浆料状)，或进一步通过热风干燥等进行干燥，从而可以得到固体催化剂成分。
上述固体催化剂成分中，镁原子的含量优选10～70质量％、更优选10～50质量％、进一步优选15～40质量％、特别优选15～25质量％。
上述固体催化剂成分中，钛原子的含量优选0.5～8.0质量％、优选0.5～5.0质量％、进一步优选0.5～3.0质量％。
上述固体催化剂成分中，卤素原子的含量优选20～88质量％、更优选30～85质量％、进一步优选40～80质量％、进而优选45～75质量％。
本发明的烯烃聚合用催化剂中，内部给电子性化合物的含有比率优选1.5～30质量％、更优选3.0～25质量％、进一步优选6.0～25质量％。
本申请中，固体催化剂成分中的镁原子的含量是指如下值：将固体催化剂成分用盐酸溶液溶解，通过用EDTA溶液滴定的EDTA滴定方法而测定的值。
本申请中，固体催化剂成分中的钛原子的含量是指如下值：依据JIS8311-1997“钛矿石中的钛定量方法”中记载的方法(氧化还原滴定)而测定的值。
本申请中，固体催化剂成分中的卤素原子的含量是指如下值：对固体催化剂成分用硫酸与纯水的混合溶液进行处理形成水溶液后，分离回收规定量，通过用硝酸银标准溶液滴定卤素原子的硝酸银滴定法而测定的值。
本申请中，固体催化剂成分中的内部给电子性化合物的含量是指如下结果：用气相色谱法(株式会社岛津制作所制、GC-14B)在下述条件下进行测定时，用基于预先已知浓度而测定的标准曲线而求出的结果。
<测定条件＞
柱：填充柱(φ2.6×2.1m,Silicone SE-30 10％，Chromosorb WAWDMCS 80/100、GL Sciences Inc.制)
检测器：FID(Flame IonizationDetector，氢火焰离子化型检测器)
载气：氦气、流量40ml/分钟
测定温度：气化室280℃、柱225℃、检测器280℃、或气化室265℃、柱180℃、检测器265℃
本发明的烯烃类聚合用催化剂可以同时包含：上述通式(I)所示的氨基硅烷化合物；含有镁、钛、卤素和内部给电子性化合物的固体催化剂成分；以及，有机铝化合物。
作为上述有机铝化合物，可以举出下述通式(VI)所示的有机铝化合物，
R14 pAlQ3-p (VI)
(式中，R14为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)。
通式(VI)所示的有机铝化合物中，R14为碳数1～6的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。
上述通式(VI)所示的有机铝化合物中，Q表示氢原子或者卤素原子，Q为卤素原子的情况下，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述通式(VI)所示的有机铝化合物，具体而言，可以举出选自三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝、二乙基氢化铝中的一种以上，三乙基铝、三异丁基铝是适合的。
本发明的烯烃类聚合用催化剂可以包含除通式(I)所示的氨基硅烷化合物以外的化合物作为外部给电子性化合物。
作为这样的外部给电子性化合物，可以举出含有氧原子或者氮原子的有机化合物，具体而言，例如可以举出醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酰卤化类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类、有机硅化合物、其中具有Si-O-C键的有机硅化合物等。
上述外部给电子性化合物中，优选苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对甲苯甲酸甲酯、对甲苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯等酯类、1,3-二醚类、包含Si-O-C键的有机硅化合物，特别优选具有Si-O-C键的有机硅化合物。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，固体催化剂成分、有机铝化合物和包含通式(I)所示的氨基硅烷化合物的外部给电子性化合物的含有比率在可以得到本发明的效果的范围内可以任意选定，没有特别限定，相对于固体催化剂成分中的钛原子每1摩尔，有机铝化合物优选1～2000摩尔、更优选50～1000摩尔。另外，相对于有机铝化合物每1摩尔，除通式(I)所示的氨基硅烷化合物以外的外部给电子性化合物优选0.001～10摩尔、更优选0.002～2摩尔、进一步优选0.002～0.5摩尔。
本发明的烯烃类聚合用催化剂可以通过使(α)固体催化剂成分、(β)有机铝化合物和(γ)包含通式(I)所示的氨基硅烷化合物的外部给电子性化合物以公知的方法进行接触而制作。
使上述各成分接触的顺序是任意的，例如可以示例以下的接触顺序。
(i)(α)固体催化剂成分→(γ)包含通式(I)所示的氨基硅烷化合物的外部给电子性化合物→(β)有机铝化合物
(ii)(β)有机铝化合物→(γ)包含通式(I)所示的氨基硅烷化合物的外部给电子性化合物→(α)固体催化剂成分
(iii)(γ)包含通式(I)所示的氨基硅烷化合物的外部给电子性化合物→(α)固体催化剂成分→(β)有机铝化合物
(iv)(γ)包含通式(I)所示的氨基硅烷化合物的外部给电子性化合物→(β)有机铝化合物→(α)固体催化剂成分
上述接触例(i)～(iv)中，接触例(ii)是适合的。
需要说明的是，上述接触例(i)～(iv)中，“→”是指接触顺序，例如，“(α)烯烃类聚合用固体催化剂成分→(β)有机铝化合物→(γ)包含通式(I)所示的氨基硅烷化合物的外部给电子性化合物”是指，在(α)固体催化剂成分中添加(β)有机铝化合物并接触后，添加(γ)包含通式(I)所示的氨基硅烷化合物的外部给电子性化合物并接触。
本发明的烯烃类聚合用催化剂可以为使固体催化剂成分、有机铝化合物和(包含通式(I)所示的氨基硅烷化合物的)外部给电子性化合物在烯烃类不存在下接触而成的，也可以为在烯烃类的存在下(在聚合体系内)接触而成的。
为了防止固体催化剂成分、制备后的烯烃类聚合用催化剂的劣化，上述固体催化剂成分、有机铝化合物和(包含通式(I)所示的氨基硅烷化合物的)外部给电子性化合物的接触优选在氩气、氮气等非活性气体气氛下、或丙烯等单体气氛下进行。
另外，如果考虑操作的容易性，则也优选在非活性溶剂等分散介质的存在下进行，作为非活性溶剂，可以使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃化合物等，更优选脂肪族烃，其中，更优选己烷、庚烷和环己烷。
使上述各成分接触时的接触温度优选-10℃～100℃、更优选0℃～90℃、进一步优选20℃～80℃。接触时间优选1分钟～10小时、更优选10分钟～5小时、进一步优选30分钟～2小时。
通过使接触温度和接触时间为上述范围，从而变得容易改善烯烃类聚合用催化剂的聚合活性、得到的聚合物的立构规整性，作为结果，得到的烯烃类聚合物的机械物性变得容易改善。
根据本发明，可以提供：在高温下进行均聚的情况下也能在高的生产率下制作氢活性优异、具有高的立构规整性和MFR的聚合物、且在高温下进行共聚的情况下、也能制造达成优异的氢活性和共聚活性、耐冲击性优异的共聚物的烯烃类聚合用催化剂。
接着，对本发明的烯烃类聚合物的制造方法进行说明。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法的特征在于，在本发明的烯烃类聚合催化剂的存在下，进行烯烃类的聚合。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，作为烯烃类，可以举出选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等中的一种以上，乙烯、丙烯或1-丁烯是适合的，丙烯是更适合的。
使丙烯聚合的情况下，可以进行与其他烯烃类的共聚，作为丙烯与其他烯烃类的单体的共聚，代表性的是，以丙烯与少量的乙烯为共聚单体、以1段进行聚合的无规共聚、以及在第一阶段(第一聚合槽)中进行丙烯的均聚、在第二阶段(第二聚合槽)或者其以上的多段(多段聚合槽)中进行丙烯与乙烯等其他α-烯烃的共聚的、所谓丙烯-乙烯嵌段共聚，优选丙烯与其他α-烯烃的嵌段共聚。
通过嵌段共聚得到的嵌段共聚物是指，包含2种以上的单体组成连续变化的链段的聚合物，是指在1分子链中连接2种以上的单体种类、共聚单体种类、共聚单体组成、共聚单体含量、共聚单体排列、立构规整性等聚合物一次结构不同的聚合物链(链段)的形态。
作为所共聚的烯烃类，优选碳数2～20的α-烯烃(排除碳数3的丙烯)，具体而言，可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等，此等烯烃类可以组合使用一种以上。作为所共聚的烯烃类，乙烯或1-丁烯是适合的，乙烯是特别适合的。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，烯烃类的聚合可以在有机溶剂的存在下进行，也可以在有机溶剂的不存在下进行。
另外，成为聚合对象的烯烃类可以在气体和液体中的任意状态下进行。
烯烃类的聚合例如如下进行：在高压釜等反应炉内，在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下，导入烯烃类，在加热、加压状态下进行。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，聚合温度通常为200℃以下，优选100℃以下，从活性、立构规整性改善的观点出发，更优选60～100℃、进一步优选70～90℃、进而优选75～80℃。本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，聚合压力优选10MPa以下，更优选5MPa以下。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，可以制造在上述聚合温度范围内，在较高温下进行均聚的情况下也能在高的生产率下制作氢活性优异、具有高的立构规整性和MFR的聚合物、且在高温下进行共聚的情况下、达成优异的氢活性和共聚活性、耐冲击性优异的共聚物。
另外，可以为连续聚合法、间歇式聚合法，均可。进而聚合反应可以以一段进行，也可以以二段以上进行。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，丙烯与其他α-烯烃类的嵌段共聚反应通常可以如下实施：在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下，在前段中使丙烯单独接触或者使丙烯与少量的α-烯烃(乙烯等)接触，接着，在后段中使丙烯与α-烯烃(乙烯等)接触，从而可以实施。需要说明的是，可以重复多次上述前段的聚合反应而实施，也可以重复多次上述后段的聚合反应而通过多段反应实施。
丙烯与其他α-烯烃类的嵌段共聚反应具体而言如下进行聚合：调整聚合温度和时间使得在前段中(最终得到的共聚物中所占的)聚丙烯部的比率成为20～90重量％，进行聚合，接着，在后段中，导入丙烯和乙烯或者其他α-烯烃，使得(最终得到的共聚物中所占的)乙烯-丙烯橡胶(EPR)等橡胶部比率成为10～80重量％，进行聚合。
前段和后段中的聚合温度均优选200℃以下、更优选100℃以下、进一步优选75～80℃，聚合压力优选10MPa以下、更优选5MPa以下。
上述共聚反应中，可以采用连续聚合法、间歇式聚合法中的任意聚合法，聚合反应可以以1段进行，也可以以2段以上进行。
另外，聚合时间(反应炉内的滞留时间)在前段或后段的各聚合阶段的各聚合阶段、或者连续聚合时，均优选1分钟～5小时。
作为聚合方法，可以举出使用环己烷、庚烷等非活性烃化合物的溶剂的淤浆聚合法、使用液化丙烯等溶剂的本体聚合法、实质上不使用溶剂的气相聚合法，本体聚合法或气相聚合法是适合的，出于抑制EPR自PP颗粒的溶出的目的，后段的反应一般优选气相聚合反应。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，使烯烃类聚合(以下，适宜称为正式聚合)时，使成为聚合对象的烯烃类与本发明的烯烃类聚合用催化剂的构成成分的一部分或全部接触，从而可以进行预聚合(以下，适宜称为预聚合)。
进行预聚合时，本发明的烯烃类聚合用催化剂的构成成分和烯烃类的接触顺序是任意的，优选的是，在设定为非活性气体气氛或者烯烃气体气氛的预聚合体系内首先装入有机铝化合物，接着，使固体催化剂成分接触后，使一种以上的丙烯等烯烃类接触。或，优选的是，在设定为非活性气体气氛或者烯烃气体气氛的预聚合体系内首先装入有机铝化合物，接着，使包含通式(I)所示的氨基硅烷化合物的外部给电子性化合物接触，进一步使固体催化剂成分接触后，使一种以上的丙烯等烯烃类接触。
预聚合时，可以使用与正式聚合同样的烯烃类、或者苯乙烯等单体，预聚合条件也与上述聚合条件同样。
通过进行上述预聚合，从而可以改善催化活性，变得容易进而改善得到的聚合物的立构规整性和颗粒性状等。
根据本发明的烯烃类聚合物的制造方法，在高温下进行均聚的情况下也能在高的生产率下制作氢活性优异、具有高的立构规整性和MFR的聚合物，且可以制造在高温下进行共聚的情况下达成优异的氢活性和共聚活性、耐冲击性优异的共聚物。
接着，对本发明的丙烯-α-烯烃共聚物进行说明。
本发明的丙烯-α-烯烃共聚物的特征在于，其由本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下的丙烯和除丙烯以外的α-烯烃的共聚反应物形成。
对于本发明的丙烯-α-烯烃共聚物，除成为共聚对象的单体由丙烯和除丙烯以外的α-烯烃特定之外，可以通过上述本发明的烯烃类聚合物的制造方法而制造。
本发明的丙烯-α-烯烃共聚物以高的含有率含有EPR(乙烯-丙烯橡胶)等橡胶部，因此，可以容易地发挥优异的耐冲击性。
实施例
接着，列举实施例对本发明进而具体地进行说明，但这些是单纯的示例，不限定本发明。
(制造例1)
<环己基(甲基)双(乙基氨基)硅烷(CHMBEAS)的合成＞
在用氮气充分置换了的三口烧瓶中，在氮气流下分离回收含有乙胺0.04摩尔的THF溶液60ml，冷却至-10℃。接着，在前述冷却至-10℃的乙胺溶液中，用滴液漏斗缓慢地滴加含有丁基锂(市售品)0.04摩尔的己烷溶液30ml。滴加结束后，缓慢地升高温度，以50℃反应2小时，制备乙胺的锂盐浆料。
接着，在用氮气充分置换了的另一个烧瓶中，在氮气流下分离回收含有环己基(甲基)二甲氧基硅烷(市售品)0.02摩尔的甲苯溶液60ml，冷却至-10℃。在该冷却溶液中，缓慢地添加上述锂盐浆料，使其相对于环己基(甲基)-二甲氧基硅烷的摩尔比成为2.1倍量，添加结束后，缓慢地升高温度，以70℃反应4小时。
反应结束后，在氮气氛下通过过滤除去分离固液，将固体部用少量的甲苯清洗，回收总量溶液。接着，从溶液蒸馏去除溶剂，通过减压蒸馏将主产物纯化。收率为74.3质量％。
对得到的纯化物进行1H-NMR分析、IR分析和元素分析，结果可以确认为环己基(甲基)双(乙基氨基)硅烷。
得到的纯化物的沸点为70℃/20Pa，对纯化物进行元素分析，结果C为61.11质量％(理论量61.62质量％)、H为12.00％(理论量12.22质量％)、N为13.07质量％(理论量13.06质量％)。
另外，1H-NMR分析和IR分析在如下条件下测定。
(1H-NMR分析)
测定装置：日本电子株式会社(JEOL)制ECS300(1H共振频率300MHz)
测定溶剂：CDCl3
扫描数：20次
测定温度：20℃
内标：TMS(四甲基硅烷)
(IR分析)
测定装置：Nicolet公司制Avatar 360FT/IR
测定方法：NaCl夹心法
测定温度：室温
由1H-NMR光谱的谱图得到的质子所归属的位置和其位置处的光谱强度如下表所示。
另外，IR光谱中，在3350cm-1附近，可见典型的仲胺的N-H伸缩振动所产生的吸收，这些分析结果支持所得到的化合物为环己基(甲基)双(乙基氨基)硅烷，且所得到的环己基(甲基)双(乙基氨基)硅烷的纯度为98.3质量％。
[表1]
(制造例2)
<环戊基(甲基)双(乙基氨基)硅烷(CPMBEAS)的合成＞
使用同等摩尔的环戊基(甲基)二甲氧基二硅烷(市售品)代替环己基(甲基)二甲氧基二硅烷(市售品)，除此之外，与制造例1同样地进行环戊基(甲基)双(乙基氨基)硅烷的合成。需要说明的是，得到的环戊基(甲基)双(乙基氨基)硅烷的纯度为98.1质量％。
(制造例3)
<固体催化剂成分(A-1)的制备＞
在用氮气充分置换了的、具备搅拌机的容量500ml的圆底烧瓶中，装入四氯化钛30ml和甲苯20ml，形成混合溶液。接着，在保持为10℃的液温的前述混合溶液中添加悬浮液，所述悬浮液是使用依据JIS K6721测定的(以下相同)松比重0.29g/ml、比表面积(N2SA)19.8m2/g、球形度(l/w)1.10、平均粒径32μm、孔容积0.03ml/g、孔分布〔ln(R90/R10)〕2.30、5μm以下的微粉含有率5％、粒度分布〔(D90-D10)/D50]1.05的乙醇镁10g、甲苯50ml和苯二甲酸二正丁酯3.6ml而形成的。之后，用80分钟将液温从10℃升温至90℃，边搅拌2小时边反应。反应结束后，将得到的固体产物用90℃的甲苯100ml清洗4次，重新加入四氯化钛30ml和甲苯70ml，升温至112℃，边搅拌2小时边反应。反应结束后，用40℃的正庚烷100ml清洗10次，得到固体催化剂成分。需要说明的是，测定该固体催化剂成分中的钛含有率，结果为2.67重量％。
(制造例4)
<固体催化剂成分(A-2)的制备＞
将制造例3中的内部给电子性化合物由苯二甲酸二正丁酯变更为同等摩尔的苄叉基丙二酸二乙酯，除此之外，与制造例3同样地得到固体催化剂成分(A-2)。
(制造例5)
<固体催化剂成分(A-3)的制备＞
将制造例3中的内部给电子性化合物由苯二甲酸二正丁酯变更为同等摩尔的二异丁基丙二酸二乙酯，除此之外，与制造例3同样地得到固体催化剂成分(A-3)。
(实施例1)
<聚合催化剂的形成和丙烯聚合＞
在用氮气完全置换了的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜2台中，分别装入三乙基铝1.98毫摩尔、制造例1中得到的环己基(甲基)双(乙基氨基)硅烷(CHMBEAS)0.132毫摩尔、和以钛原子换算计为0.00264毫摩尔的上述固体催化剂成分(A-1)，形成烯烃聚合用催化剂。
接着，在各高压釜中装入氢气4升和液化丙烯1.4升，以20℃进行5分钟预聚合后，使一个高压釜升温至75℃，使另一个高压釜升温至80℃，在同一温度下分别进行1小时的聚合反应，从而得到2种丙烯聚合物(75℃聚合物和80℃聚合物)。
上述聚合中，通过以下所示的方法，测定丙烯聚合活性，且求出得到的聚合物的熔融流动性(MFR)和立构规整性。
将结果示于表2。
<丙烯聚合活性＞
通过下述式求出固体催化剂成分每1g的丙烯聚合活性。
丙烯聚合活性(g-pp/g-催化剂)＝聚丙烯的质量(g)/烯烃类聚合用催化剂中的固体催化剂成分的质量(g)
<聚合物的熔融流动性(MFR)＞
示出聚合物的熔融流动性的熔体流动速率(MFR)(g/10分钟)依据ASTM D 1238、JIS K 7210而测定。
<聚合物的全同立构·五单元组分率(NMR-mmmm)＞
全同立构·五单元组分率(NMR-mmmm)如下：通过由A.Zambelli等人的Macromolecules，6，925(1973)中记载的方法而测定的聚丙烯分子链中的五单元组单元中的位于全同立构链(换言之，为丙烯单体单元5个连续内消旋键合而成的链)的中心的丙烯单体单元的分率(％)，用13C-NMR算出。
具体而言，求出13C-NMR光谱的相对于甲基碳区域的全部吸收峰的mmmm峰的面积分率作为全同立构·五单元组分率。
聚合物的全同立构·五单元组分率(NMR-mmmm)通过用日本电子株式会社制JNM-ECA400、在以下的条件下进行13C-NMR测定而算出。
(13C-NMR测定条件)
测定模式：质子去耦合法
脉冲幅度：7.25μsec
脉冲重复时间：7.4sec
累积次数：10000次
溶剂：四氯乙烷-d2
试样浓度：200mg/3.0ml
(比较例1)
将环己基(甲基)双(乙基氨基)硅烷变更为同等摩尔的二环戊基双(乙基氨基)硅烷，除此之外，与实施例1同样地进行聚合催化剂的形成和丙烯聚合(75℃、80℃)，进行得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(实施例2)
将环己基(甲基)双(乙基氨基)硅烷变更为同等摩尔的环戊基(甲基)双(乙基氨基)硅烷，除此之外，与实施例1同样地进行聚合催化剂的形成和丙烯聚合(75℃、80℃)，进行得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(实施例3)
使用同等量的固体催化剂成分(A-2)代替以钛原子换算计为0.00264毫摩尔的上述固体催化剂成分(A-1)，除此之外，与实施例1同样地进行聚合催化剂的形成、丙烯聚合(75℃、80℃)，进行得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
[表2]
CHMBEAS：环己基(甲基)双(乙基氨基)硅烷
CPMBEAS：环戊基(甲基)双(乙基氨基)硅烷
DCPBEAS：二环戊基双(乙基氨基)硅烷
由表2的结果可知，对于使用通式(I)所示的、2个烷基R1基和R2基中、R1基为环烷基等体积大的基团、R2基为甲基等具有较小的立体结构的基团这样的立体结构上具有非对称的取代基的氨基硅烷化合物作为外部给电子性化合物的实施例1～实施例3的烯烃类聚合用催化剂，在高温下进行烯烃类的聚合的情况下，与使用以往的氨基硅烷化合物作为外部给电子性化合物的比较例1的烯烃类聚合用催化剂的情况相比，可以将聚合活性和立构规整性维持为同等以上的高水平，在80℃以上的高温聚合下，氢响应性明显上升，可以得到示出290～350g/min这样高MFR值的丙烯均聚物。
(实施例4)
<共聚催化剂的形成和乙烯-丙烯嵌段共聚(ICP共聚))＞
在用氮气完全置换了的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜2台中，分别装入三乙基铝2.4毫摩尔、制造例1中得到的环己基(甲基)双(乙基氨基)硅烷(CHMBEAS)0.24毫摩尔和以钛原子换算计为0.0048毫摩尔的上述固体催化剂成分(A-1)，形成乙烯-丙烯共聚催化剂。接着，装入液化丙烯1.2升(15摩尔)和氢气0.2MPa(分压)，以20℃进行5分钟的预聚合后，升温至70℃和80℃，在70℃和80℃下分别进行75分钟的第一段的丙烯均聚反应(均聚段)后，恢复至常压。此时，采集聚合物的一部分，测定均聚段聚合活性。
接着，在上述带搅拌机的高压釜内分别投入乙烯、丙烯和氢，使得乙烯/丙烯/氢所示的摩尔比成为1/1/0.043，将一者升温至70℃、另一者升温至80℃后，分别导入乙烯、丙烯和氢，使得各自的导入量(升/分钟)以乙烯/丙烯/氢所示的比计成为2/2/0.086的比率，且在升温至70℃的高压釜中，在同一温度下进行1.2MPa、1小时共聚，在升温至80℃的高压釜中，在同一温度下进行1.2MPa、1小时的共聚，从而得到2种乙烯-丙烯嵌段共聚物(70℃共聚物和80℃共聚物)。
对于得到的2种共聚物，分别通过以下的方法，测定乙烯-丙烯嵌段共聚活性(ICP(抗冲共聚物)活性)(g-ICP/(g-cat)和MFR。将结果示于表3。
<乙烯-丙烯嵌段共聚活性(ICP活性)(g-ICP/(g-cat·小时))＞
乙烯-丙烯嵌段共聚时的乙烯-丙烯嵌段共聚活性(ICP活性)通过以下式子算出。
乙烯-丙烯嵌段共聚活性(g-ICP/(g-cat))＝((乙烯-丙烯嵌段共聚物的质量(g))/乙烯-丙烯共聚用催化剂中所含的固体催化剂成分的质量(g))
<嵌段率(质量％)＞
得到的共聚物的嵌段率通过以下式子算出。
嵌段率(质量％)＝{(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))}×100
此处，I为共聚反应结束后的高压釜质量(g)，G为均聚PP聚合结束后、去除未反应单体后的高压釜质量(g)，F为高压釜质量(g)。
<共聚物的熔融流动性(ICP-MFR)＞
示出共聚物的熔融流动性的熔体流动速率(MFR)(g/10分钟)依据ASTM D 1238、JIS K 7210而测定。
<EPR含有率(乙烯-丙烯嵌段共聚物中的二甲苯可溶性组分量)＞
在具备搅拌装置的烧瓶内，装入5.0g的共聚物(乙烯-丙烯嵌段共聚物)、和250ml的对二甲苯，使外部温度为二甲苯的沸点以上(约150℃)，从而将烧瓶内部的对二甲苯的温度维持为沸点下(137～138℃)，且用2小时使聚合物溶解。之后用1小时使液温冷却至23℃，将不溶解成分和溶解成分过滤分馏。采集上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥蒸馏去除对二甲苯，求出得到的残留物的重量，算出相对于所生成的聚合物(乙烯-丙烯嵌段共聚物)的相对比率(质量％)，作为EPR含有率(质量％)。
(比较例2)
将环己基(甲基)双(乙基氨基)硅烷(CHMBEAS)变更为同等摩尔的二环戊基双(乙基氨基)硅烷(DCPBEAS)，除此之外，与实施例4同样地进行聚合催化剂的形成和乙烯-丙烯共聚(70℃下的共聚和80℃下的共聚)，进行得到的聚合物的评价。将结果示于表3。
(实施例5)
将环己基(甲基)双(乙基氨基)硅烷(CHMBEAS)变更为制造例2中得到的同等摩尔的环戊基(甲基)双(乙基氨基)硅烷(CPMBEAS)，除此之外，与实施例4同样地进行聚合催化剂的形成和乙烯-丙烯共聚(80℃下的共聚)，进行得到的聚合物的评价。将结果示于表3。
(实施例6)
使用同等量的固体催化剂成分(A-2)代替以钛原子换算计为0.0048毫摩尔的固体催化剂成分(A-1)，除此之外，与实施例4同样地进行聚合催化剂的形成和乙烯-丙烯共聚(70℃下的共聚和80℃下的共聚)，进行得到的聚合物的评价。将结果示于表3。
(实施例7)
使用同等量的固体催化剂成分(A-3)代替以钛原子换算计为0.0048毫摩尔的固体催化剂成分(A-1)，除此之外，与实施例4同样地进行聚合催化剂的形成和乙烯-丙烯共聚(80℃下的共聚)，进行得到的聚合物的评价。将结果示于表3。
[表3]
由表3的结果可知，对于使用通式(I)所示的、2个烷基R1基和R2基中、R1的碳数比R2的碳数大2以上(R1基为环烷基等体积大的基团、R2基为甲基等具有较小的立体结构的基团)这样的立体结构上具有非对称的取代基的氨基硅烷化合物作为外部给电子性化合物的实施例4～实施例7的烯烃类聚合用催化剂，在高温下进行丙烯与乙烯的共聚的情况下，与使用以往的氨基硅烷化合物作为外部给电子性化合物的比较例2的烯烃类聚合用催化剂的情况相比，可以在不使均聚段的聚合活性和ICP聚合活性大幅降低的情况下，维持为高的水平，在80℃以上的高温聚合中氢响应性明显上升，示出高的MFR值，可以得到容易熔融成型的共聚物(反应器制备TPO)。

Claims (6)

1.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含下述通式(I)所示的化合物作为外部给电子性化合物，
R1R2Si(NHR3)2 (I)
式中，R1为碳数3～12的环烷基或碳数6～12的芳香族烃基，R2为碳数1～10的直链烷基或碳数3～10的支链烷基，R1的碳数比R2的碳数大2以上，R3为碳数2～6的直链烷基、碳数3～6的支链烷基或碳数3～6的环烷基。
2.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，还包含：含有镁、钛、卤素和内部给电子性化合物的固体催化剂成分、和有机铝化合物。
3.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求1所述的烯烃类聚合催化剂的存在下，进行烯烃类的聚合。
4.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求2所述的烯烃类聚合催化剂的存在下，进行烯烃类的聚合。
5.一种丙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，其由权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的存在下的丙烯和除丙烯以外的α-烯烃的共聚反应物形成。
6.一种丙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，其由权利要求2所述的烯烃聚合用催化剂的存在下的丙烯和除丙烯以外的α-烯烃的共聚反应物形成。
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