TW201900690A - 烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合體之製造方法及丙烯－α－烯烴共聚合體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種烯烴類聚合用觸媒，其係即便於在高溫下進行均聚合之情形時，亦可於較高之生產性下製作氫活性優異且具有較高之立體規則性及MFR之聚合體，並且即便於在高溫下進行共聚合之情形時，亦可達成優異之氫活性及共聚合活性，製造耐衝擊性優異之共聚合體。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之特徵在於包含通式所表示之化合物作為外部電子供應性化合物：R1R2Si(NHR3)2(式中，R1為碳數3~12之環烷基或碳數6~12之芳香族烴基，R2為碳數1~10之直鏈烷基或碳數3~10之支鏈烷基，R1之碳數比R2之碳數大2以上。R3為碳數2~6之直鏈烷基、碳數3~6之支鏈烷基或碳數3~6之環烷基)。

Description

烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合體之製造方法及丙烯-α-烯烴共聚合體
本發明係關於一種烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合體之製造方法及丙烯-α-烯烴共聚合體。
聚烯烴製汽車零件、家電製品、容器或薄膜等係將藉由烯烴聚合所獲得之(共)聚合體粉末進行熔融、顆粒化後，利用各種成型機進行成型而製造。此時，尤其於藉由射出成型而製造大型之成型品時，有要求熔融聚合物之較高之流動性(熔融流動速率，MFR)之情況。因此，為了維持所獲得之聚合體之較高之立體規則性，並且提高MFR，進行較多之研究。
例如於專利文獻1(國際公開第2004/16662號公報)中揭示有藉由使用通式Si(OR1)3(NR2R3)所表示之(二烷基胺基)三烷氧基矽烷作為一成分之烯烴類聚合用觸媒，獲得高立體規則性且具有150g/10min左右之MFR之聚丙烯。
又，於專利文獻2(WO2006/129773)中揭示有藉由使用通式R2Si(NHR)2所表示之烷基胺基矽烷化合物作為烯烴類聚合觸媒或烯烴類聚合用固體觸媒成分之一成分，獲得於丙烯均聚合中MFR值超過200g/10min之高氫活性烯烴聚合用觸媒。
另一方面，於藉由利用多段聚合等方法於聚合反應器內直接製作烯烴系熱塑性彈性體(TPO)之方法進行之所謂反應器合成型TPO之生產中，有如下情形：為了於熔融時將聚合物之流動性保持為足夠大，並使最終製品之射出成型容易化而提昇生產性，要求可製作於高溫下(聚合溫度75℃以上)之均聚合階段中維持聚合活性，並且表現出更高之熔融流動速率(MFR)值之聚合體，進而，甚至要求不僅於均聚合階段中表現出較高之MFR值，於高溫下(聚合溫度75℃以上)之共聚合中亦可以高水準維持氫反應性及共聚合活性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開專利WO2004/16662
[專利文獻2]國際公開專利WO2006/129773
然而，本發明者等人進行研究，結果判明專利文獻1中所記載之使用胺基烷氧基矽烷系有機矽化合物之聚合觸媒與習知之使用烷基烷氧基矽烷系有機矽化合物之聚合觸媒相比，能獲得具有相對較高之MFR之均聚物，但聚合活性未大幅提昇，而且，於在均聚合階段中依75℃~80℃之高溫條件實施聚合之情形時，共聚合階段中之聚合活性之降低較為明顯，難以獲得所需之嵌段率或彈性模數(乙烯-丙烯橡膠等橡膠部之含有比例)。
又，近年來，以更大型之射出成型品加工為目的，謀 求一種獲得較習知更高之MFR為250~350g/10min左右之丙烯均聚物等均聚合體後，進行與乙烯等其他單體之共聚合，製造乙烯-丙烯橡膠等橡膠部之含有比例較高且高MFR之共聚合體之方法，但本發明者等人進行研究，結果判明即便使用專利文獻1中記載之使用胺基烷氧基矽烷系有機矽化合物之聚合觸媒、或專利文獻2中記載之使用烷基胺基矽烷系有機矽化合物之聚合觸媒，亦難以獲得MFR為250~350g/10min左右之均聚合體。
於此種情況下，本發明之目的在於提供一種烯烴類聚合用觸媒，並且提供一種烯烴類聚合體之製造方法及丙烯-α-烯烴共聚合體，該烯烴類聚合用觸媒係即便於在高溫下進行均聚合之情形時，亦可於較高之生產性下製作氫活性優異且具有較高之立體規則性及MFR之聚合體，並且即便於在高溫下進行共聚合之情形時，亦可達成優異之氫活性及共聚合活性，製造耐衝擊性優異之共聚合體。
為了解決上述技術課題，本發明者等人進行努力研究，結果發現藉由含有具有特定之非對象結構之胺基矽烷化合物作為必須成分之烯烴類聚合用觸媒，可解決上述技術課題，從而基於本見解完成本發明。
即，本發明提供：(1)一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於包含下述通式(I)所表示之化合物作為外部電子供應性化合物R1R2Si(NHR3)2 (I)
(式中，R1為碳數3~12之環烷基或碳數6~12之芳香族烴基， R2為碳數1~10之直鏈烷基或碳數3~10之支鏈烷基，R1之碳數比R2之碳數大2以上。R3為碳數2~6之直鏈烷基、碳數3~6之支鏈烷基或碳數3~6之環烷基)；(2)如上述(1)記載之烯烴類聚合用觸媒，其進而包含含有鎂、鈦、鹵素及內部電子供應性化合物之固體觸媒成分及有機鋁化合物；(3)一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵在於：在如上述(1)記載之烯烴類聚合觸媒之存在下進行烯烴類之聚合；(4)一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵在於：在如上述(2)記載之烯烴類聚合觸媒之存在下進行烯烴類之聚合；(5)一種丙烯-α-烯烴共聚合體，其特徵在於包含如上述(1)記載之烯烴聚合用觸媒之存在下之丙烯與丙烯以外之α-烯烴之共聚合反應物；及(6)一種丙烯-α-烯烴共聚合體，其特徵在於包含如上述(2)記載之烯烴聚合用觸媒之存在下之丙烯與丙烯以外之α-烯烴之共聚合反應物。
根據本發明之烯烴類聚合用觸媒，於高溫下之烯烴聚合時，可維持聚合活性，並且對一定之氫化量發揮大於習知之熔融流動速率上升效果(之後，適當稱為「氫氣反應」)，因此，可在不降低單體分壓下維持較高之生產性，並且獲得立體規則性較高且MFR優異之聚合體，即便於在高溫下進行共聚合反應之情形時，亦可達成優異之氫活性及共聚合活性，製造耐衝擊性優異之共聚合體。因此，根據本發明，可提供一種烯烴類聚合用觸媒，並且可提 供一種烯烴類聚合體之製造方法及丙烯-α-烯烴共聚合體，該烯烴類聚合用觸媒係即便於在高溫下進行均聚合之情形時，亦可於較高之生產性下製作氫活性優異且具有較高之立體規則性及MFR之聚合體，並且即便於在高溫下進行共聚合之情形時，亦可達成優異之氫活性及共聚合活性，製造耐衝擊性優異之共聚合體。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之特徵在於包含下述通式(I)所表示之化合物作為外部電子供應性化合物：R1R2Si(NHR3)2 (I)
(式中，R1為碳數3~12之環烷基或碳數6~12之芳香族烴基，R2為碳數1~10之直鏈烷基或碳數3~10之支鏈烷基，R1之碳數比R2之碳數大2以上。R3為碳數2~6之直鏈烷基、碳數3~6之支鏈烷基或碳數3~6之環烷基)。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，通式(I)所表示之胺基矽烷化合物中之R1基為碳數3~12之環烷基或碳數6~12之芳香族烴基，上述環烷基之碳數較佳為4~10，更佳為5~7。上述芳香族烴基之碳數較佳為6~12，更佳為6~9。作為R1基，較佳為具有上述碳數之環烷基。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，通式(I)中之R2基為碳數1~10之直鏈烷基或碳數3~10之支鏈烷基，上述直鏈烷基之碳數較佳為1~8，更佳為1~6，上述支鏈烷基之碳數較佳為3~8，更佳為3~6。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，通式(I)中之R1之碳數係比R2之碳數大2以上，較佳為比R2之碳數大3以上，更佳為比R2之碳數大4以上。作為外部電子供應性化合物，如通式(I)所示，藉由具有使2個烷基R1基及R2基為不同之取代基，且R1基為包含環烷基或芳香族烴基之體積較大之基，R2基為具有相對較小之立體結構之烷基，亦即立體結構上為非對稱之取代基，於高溫聚合中之氫氣反應提昇。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，通式(I)所表示之胺基矽烷化合物中之R3基為碳數2~6之直鏈烷基、碳數3~6之支鏈烷基或碳數3~6之環烷基。上述直鏈烷基之碳數較佳為2~5，更佳為2~4。上述支鏈烷基之碳數較佳為3~6，更佳為3~5。上述環烷基之碳數較佳為4~6，更佳為5~6。作為R3基，較佳為具有上述碳數之直鏈烷基或支鏈烷基。
作為外部電子供應性化合物，如通式(I)所示，藉由具有分別具有特定之立體結構之R1基及R2基，並且R3基為具有適度之尺寸之烷基，可容易地製造具優異之氫反應性且於聚合活性下立體規則性優異之聚合體。
作為通式(I)所表示之胺基矽烷化合物，具體而言，較佳為自環己基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷、環己基(乙基)雙(乙基胺基)矽烷、環己基(正丙基)雙(乙基胺基)矽烷、環己基(異丙基)雙(乙基胺基)矽烷、環戊基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷、環戊基(乙基)雙(乙基胺基)矽烷、環戊基(正丙基)雙(乙基胺基)矽烷、環戊基(異丙基)雙(乙基胺基)矽烷等之中選擇之一種以上，更佳為自環己基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷、環己基(乙基)雙(乙基胺基)矽烷、環己基(正丙基) 雙(乙基胺基)矽烷、環戊基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷、環戊基(乙基)雙(乙基胺基)矽烷、環戊基(正丙基)雙(乙基胺基)矽烷等之中選擇之一種以上，進而較佳為自環己基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷及環戊基甲基雙(乙基胺基)矽烷之中選擇之一種以上。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，上述通式(I)所表示之胺基矽烷化合物之含有比例通常相對於烯烴類聚合用觸媒中所含有之固體觸媒成分中之鈦原子1莫耳，較佳為1~200莫耳，更佳為2~150莫耳，進而較佳為5~100莫耳。
本發明之烯烴類聚合用觸媒藉由具有上述通式(I)所表示之胺基矽烷化合物，於高溫下之烯烴聚合時，可維持聚合活性，並且對一定之氫化量發揮大於習知之熔融流動速率上升效果(氫氣反應)，因此，可在不降低單體分壓下維持較高之生產性，並且獲得立體規則性較高且MFR優異之聚合體，於在高溫下進行共聚合反應之情形時，亦可達成優異之氫活性及共聚合活性(聚合活性持續性)，製造MFR較高且耐衝擊性優異之共聚合體。
作為本發明之烯烴類聚合用觸媒，可列舉除了上述通式(I)所表示之胺基矽烷化合物，進而包含含有鎂、鈦、鹵素及內部電子供應性化合物之烯烴類聚合用固體觸媒成分、及有機鋁化合物者。
(固體觸媒成分)
作為含有鎂、鈦、鹵素及內部電子供應性化合物之烯烴類聚合用固體觸媒成分，可列舉鎂化合物、四價之鈦鹵素化合物及內部電子供應性化合物之接觸反應物。
作為上述鎂化合物，可列舉自二烷氧基鎂、二鹵化鎂及烷氧基鹵化鎂等選擇之一種以上。於上述鎂化合物中，較佳為二烷氧基鎂或二鹵化鎂，具體而言，可列舉：二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂、二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂等，尤佳為二乙氧基鎂及二氯化鎂。
於上述鎂化合物中，二烷氧基鎂可為於鹵素或含鹵素之金屬化合物等之存在下使金屬鎂與醇進行反應所獲得者。
上述二烷氧基鎂較佳為顆粒狀或粉末狀者，可使用其形狀為不定形或球狀者。
於使用球狀者作為二烷氧基鎂之情形時，可獲得具有更良好之粒子形狀(更佳為球狀)且具有較窄之粒度分佈之聚合體粉末，提昇聚合操作時所生成之聚合體粉末之處理操作性，抑制由所生成之聚合體粉末中所包含之微粉引起之阻塞等之產生。
上述球狀之二烷氧基鎂不必為真球狀，亦可使用橢圓形狀或馬鈴薯形狀者。具體而言，較佳為其粒子之圓形度為3以下者，更佳為1~2，進而較佳為1~1.5。再者，於本申請案文件中，二烷氧基鎂粒子之圓形度意指藉由掃描式電子顯微鏡拍攝500個以上之二烷氧基鎂粒子，藉由圖像分析處理軟體對所拍攝之粒子進行處理，藉此求出各粒子之面積S及周長L，並藉由下述式算出各二烷氧基鎂粒子之圓形度時之算術平均值：各二烷氧基鎂粒子之圓形度=L2÷(4π×S)
粒子之形狀越接近真正之圓，則圓形度越表現出接近1之值。
又，關於上述二烷氧基鎂之平均粒徑，使用雷射光散 射繞射法粒度測定機測定時，以平均粒徑D50(以體積累計粒度分佈中之累計粒度計為50%之粒徑)計，較佳為1~200μm，更佳為5~150μm。於二烷氧基鎂為球狀之情形時，上述平均粒徑較佳為1~100μm，更佳為5~60μm，進而較佳為10~50μm。
又，關於二烷氧基鎂之粒度，較佳為微粉及粗粉較少之粒度分佈較窄者。具體而言，二烷氧基鎂係於使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，較佳為5μm以下之粒子為20%以下，更佳為10%以下。另一方面，於使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，較佳為100μm以上之粒子為10%以下，更佳為5%以下。進而，若以ln(D90/D10)(此處，D90係以體積累計粒度分佈中之累計粒度計為90%之粒徑，D10係以體積累計粒度分佈中之累計粒度計為10%之粒徑)表示其粒度分佈，則較佳為3以下，更佳為2以下。
上述球狀之二烷氧基鎂之製造方法例如例示於日本專利特開昭58-41832號公報、特開昭62-51633號公報、特開平3-74341號公報、特開平4-368391號公報、特開平8-73388號公報等之中。
上述鎂化合物較佳為於反應時為溶液狀或懸浮液狀，藉由為溶液狀或懸浮液狀，可較佳地進行反應。
於上述鎂化合物為固體之情形時，藉由溶解於具有鎂化合物之可溶化能力之溶劑中，可製成溶液狀之鎂化合物，或者藉由懸浮於不具有鎂化合物之可溶化能力之溶劑中，可製成鎂化合物懸浮液。再者，於鎂化合物為液體狀之情形時，可直接以溶液狀之鎂化合物之形式使用，亦可進而溶解於具有鎂化合物之可溶化能力 之溶劑中而以溶液狀之鎂化合物之形式使用。
作為可溶化固體之鎂化合物之化合物，可列舉自由醇、醚及酯所組成之群組中選擇之至少1種化合物，較佳為乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，尤佳為2-乙基己醇。
另一方面，作為對於固體之鎂化合物不具有可溶化能力之介質，可列舉自不會使鎂化合物溶解之飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑選擇之一種以上。
作為構成固體觸媒成分之四價鈦鹵素化合物，並無特別限制，較佳為自由下述通式(II)Ti(OR4)rX4-r (II)
(式中，R4表示碳數1~4之烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，r為0或1~3之整數)所表示之鹵化鈦或烷氧基鹵化鈦群選擇之化合物之一種以上。
作為鹵化鈦，可列舉：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦。又，作為烷氧基鹵化鈦，可列舉自甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等選擇之一種以上。作為四價鈦鹵素化合物，較佳為四鹵化鈦，更佳為四氯化鈦。該等鈦化合物亦可單獨使用或者併用2種以上。
作為構成固體觸媒成分之內部電子供應性化合物，並無特別限制，較佳為含有氧原子或氮原子之有機化合物，例如可列舉自醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、醯鹵類、醛類、胺類、醯胺 類、腈類、異氰酸酯類、包含Si-O-C鍵或Si-N-C鍵之有機矽化合物等選擇之一種以上。
作為內部電子供應性化合物，更佳為單醚類、二醚類、醚碳酸酯類等醚化合物、或單羧酸酯類、聚羧酸酯類等酯類，進而較佳為自芳香族二羧酸二酯等芳香族聚羧酸酯類、脂肪族聚羧酸酯類、脂環族聚羧酸酯類、二醚類及醚碳酸酯類選擇之一種以上。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，芳香族二羧酸二酯可列舉下述通式(III)所表示之化合物：(R5)jC6H4-j(COOR6)(COOR7) (III)
(式中，R5表示碳數1~8之烷基或鹵素原子，R6及R7為碳數1~12之烷基，可相同亦可不同，又，取代基R5之數量j為0、1或2，於j為2時，各R5可相同亦可不同)。
於通式(III)所表示之芳香族二羧酸二酯中，R5為鹵素原子或碳數1~8之烷基。
於R5為鹵素原子之情形時，作為鹵素原子，可列舉自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之中選擇之一種以上之原子。
於R5為碳數1~8之烷基之情形時，作為碳數1~8之烷基，可列舉自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基戊基、異辛基、2,2-二甲基己基選擇之一種以上。
作為R5，較佳為甲基、溴原子、氟原子，更佳為甲基、溴原子。
於通式(III)所表示之芳香族二羧酸二酯中，R6及R7為碳數1~12之烷基，R6及R7相互可相同亦可不同。
作為碳數1~12之烷基，可列舉：乙基、正丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、異己基、異辛基，較佳為乙基、正丙基、正丁基、異丁基或新戊基。
於通式(III)所表示之芳香族二羧酸二酯中，取代基R5之數量j為0、1或2，於j為2時，各R5(2個R5)可相同亦可不同。於j為0之情形時，通式(III)所表示之化合物為酞酸二酯，於j為1或2之情形時，通式(III)所表示之化合物為取代酞酸二酯。於j為1之情形時，於通式(III)所表示之芳香族二羧酸二酯中，R5較佳為與苯環之3位、4位或5位之位置之氫原子進行取代而成者。於j為2之情形時，於通式(III)所表示之芳香族二羧酸二酯中，R5較佳為與苯環之4位及5位之位置之氫原子進行取代而成者。
作為通式(III)所表示之芳香族二羧酸二酯之具體例，可列舉：酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二異丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二正戊酯、酞酸二異戊酯、酞酸二新戊酯、酞酸二正己酯、酞酸二2,3-二甲基-2-丁酯、酞酸甲酯乙酯、酞酸(乙酯)正丙酯、酞酸乙酯異丙酯、酞酸(乙酯)正丁酯、酞酸乙酯異丁酯、酞酸(乙酯)正戊酯、酞酸乙酯異戊酯、酞酸乙酯新戊酯、酞酸(乙酯)正己酯等酞酸二酯；4-氯酞酸二乙酯、4-氯酞酸二正丙酯、4-氯酞酸二異丙酯、4-氯酞酸二正丁酯、4-氯酞酸二異丁酯、4-溴酞酸二乙酯、4-溴酞酸二正丙酯、4-溴酞酸二異丙酯、4-溴酞酸二正丁酯、4-溴酞酸二異丁酯等鹵素取代酞酸二酯；4-甲基酞酸二乙酯、4-甲基酞酸二正丙酯、4-甲基酞酸二異丙酯、4-甲基酞酸二正丁酯或4-甲基酞酸二異丁酯等烷基取代酞酸二酯等。
於使用脂肪族聚羧酸酯類作為內部電子供應性化合 物之情形時，作為脂肪族聚羧酸酯類，可列舉飽和脂肪族聚羧酸酯或不飽和脂肪族聚羧酸酯。作為上述飽和脂肪族聚羧酸酯，可列舉：丙二酸二酯類、丁二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、己二酸二酯類、戊二酸二酯類等。更佳為自丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、伸烷基取代丙二酸二酯、丁二酸二酯之中選擇之1種或2種以上。又，作為上述不飽和脂肪族聚羧酸酯，可列舉順丁烯二酸二酯等，更佳為自順丁烯二酸二酯或烷基取代順丁烯二酸二酯之中選擇之1種或2種以上。
於使用丁二酸二酯作為內部電子供應性化合物之情形時，作為丁二酸二酯，可列舉：丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、甲基丁二酸二乙酯、2,3-二異丙基丁二酸二乙酯等，較佳為丁二酸二乙酯或2,3-二異丙基丁二酸二乙酯。
於使用順丁烯二酸二酯作為內部電子供應性化合物之情形時，作為順丁烯二酸二酯，可例示：順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丙酯、順丁烯二酸二異丙酯、順丁烯二酸二正丁酯、順丁烯二酸二異丁酯、順丁烯二酸二正戊酯、順丁烯二酸二新戊酯、順丁烯二酸二己酯、順丁烯二酸二辛酯等，於該等中，較佳為順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯及順丁烯二酸二異丁酯。
於使用烷基取代順丁烯二酸二酯作為內部電子供應性化合物之情形時，作為烷基取代順丁烯二酸二酯，可例示：異丙基溴順丁烯二酸二乙酯、丁基溴順丁烯二酸二乙酯、異丁基溴順丁烯二酸二乙酯、二異丙基順丁烯二酸二乙酯、二丁基順丁烯二酸二乙酯、二異丁基順丁烯二酸二乙酯、二異戊基順丁烯二酸二乙酯、異丙基異丁基順丁烯二酸二乙酯、異丙基異戊基順丁烯二酸二甲 酯、(3-氯-正丙基)順丁烯二酸二乙酯、雙(3-溴-正丙基)順丁烯二酸二乙酯、二甲基順丁烯二酸二丁酯、二乙基順丁烯二酸二丁酯等，於該等中，較佳為二甲基順丁烯二酸二丁酯、二乙基順丁烯二酸二丁酯及二異丁基順丁烯二酸二乙酯。
於使用丙二酸二酯作為內部電子供應性化合物之情形時，作為丙二酸二酯，可列舉：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸二新戊酯等，於該等中，較佳為丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二異丁酯。又，作為內部電子供應性化合物，較佳為取代丙二酸二酯。
於使用取代丙二酸二酯作為內部電子供應性化合物之情形時，作為取代丙二酸二酯，可列舉：烷基取代丙二酸二酯、鹵素取代丙二酸二酯、鹵化烷基取代丙二酸二酯等，於上述化合物中，較佳為烷基取代丙二酸二酯及鹵素取代丙二酸二酯，更佳為烷基取代丙二酸二酯。
作為上述烷基取代丙二酸二酯，較佳為二烷基丙二酸二酯或亞烷基丙二酸二酯，更佳為乙基環戊基丙二酸二甲酯、乙基環戊基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯等二烷基丙二酸二酯；或者亞苄基丙二酸二甲酯或亞苄基丙二酸二乙酯等亞烷基丙二酸二酯。
又，作為脂環族聚羧酸酯，可列舉飽和脂環族聚羧酸酯及不飽和脂環族聚羧酸酯。具體而言，可列舉環烷二羧酸二酯或環烯二羧酸二酯等。於使用環烷二羧酸二酯作為內部電子供應性化合物之情形時，作為環烷二羧酸二酯，可列舉：環戊烷-1,2-二羧酸 二酯、環戊烷-1,3-二羧酸二酯、環己烷-1,2-二羧酸二酯、環己烷-1,3-二羧酸二酯、環庚烷-1,2-二羧酸二酯、環庚烷-1,3-二羧酸二酯、環辛烷-1,2-二羧酸二酯、環辛烷-1,3-二羧酸二酯、環壬烷-1,2-二羧酸二酯、環壬烷-1,3-二羧酸二酯、環癸烷-1,2-二羧酸二酯、環癸烷-1,3-二羧酸二酯等。
於使用二醚類作為內部電子供應性化合物之情形時，作為二醚類，可使用下述通式(IV)所表示之化合物：R8 kH(3-k)C-O-(CR9R10)m-O-CR11 nH(3-n) (IV)
(通式(IV)中，R8及R11為鹵素原子或碳數1~20之有機基，相互可相同亦可不同，R9及R10為氫原子、氧原子、硫原子、鹵素原子或碳數1~20之有機基，相互可相同亦可不同。碳數1~20之有機基可包含自氧原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氮原子、硫原子、磷原子及硼原子之中選擇之至少1種原子，於存在數個碳數1~20之有機基之情形時，數個有機基可相互鍵結而形成環，k為0~3之整數，於k為2以上之整數之情形時，存在數個之R8相互可相同亦可不同，m為1~10之整數，於m為2以上之整數之情形時，存在數個之R9及R10分別可相同亦可不同，n為0~3之整數，於n為2以上之整數之情形時，存在數個之R11相互可相同亦可不同)。
於通式(IV)所表示之化合物中，於R8或R11為鹵素原子之情形時，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，較佳為氟原子、氯原子或溴原子。又，於R8或R11為碳數1~20之有機基之情形時，例如可列舉：甲基、乙基、異丙基、異丁基、正丙基、正丁基、第三丁基、己基、辛基、環戊基、環己基、苯基，較 佳為甲基、乙基。
於通式(IV)所表示之化合物中，於存在數個碳數1~20之有機基之情形時，數個有機基可相互鍵結而形成環。於此情形時，作為構成環之數個有機基，可列舉：(1)R8彼此(於k為2以上之情形時)之組合、(2)R11彼此(於n為2以上之情形時)之組合、(3)R9彼此(於m為2以上之情形時)之組合、(4)R10彼此(於m為2以上之情形時)之組合、(5)R8與R9之組合、(6)R8與R10之組合、(7)R8與R11之組合、(8)R9與R10之組合、(9)R9與R11之組合、(10)R10與R11之組合，其中，較佳為(8)R9與R10之組合，更佳為R9與R10相互鍵結而形成茀環等者。
作為通式(IV)所表示之化合物，具體而言，可列舉自2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等選擇之一種以上，較佳為由2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀選擇之一種以上，更佳為自2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀選擇之一種以上。
於通式(IV)所表示之化合物中，k為0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1。於k為2以上之整數之情形時，存在數個之R8相互可相同亦可不同。於通式(IV)所表示之化合物中，m為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~6。於m為2以上之整數之情形時，存在數個之R9及R10相互可相同亦可不 同。於通式(IV)所表示之化合物中，n為0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1。於n為2以上之整數之情形時，存在數個之R11相互可相同亦可不同。
於使用醚碳酸酯類作為內部電子供應性化合物之情形時，作為醚碳酸酯類，可使用下述通式(V)：R12-O-C(=O)-O-Z-OR13 (V)
(通式(V)中，R12及R13表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之支鏈烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵素取代烷基、碳數3~20之支鏈鹵素取代烷基、碳數2~20之直鏈狀鹵素取代烯基、碳數3~20之支鏈鹵素取代烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數3~20之鹵素取代環烷基、碳數3~20之鹵素取代環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵素取代芳香族烴基、鍵末端為碳原子之碳數2~24之含氮原子之烴基(其中，鍵末端為C=N基者除外)、鍵末端為碳原子之碳數2~24之含氧原子之烴基(其中，鍵末端為羰基者除外)、或鍵末端為碳原子之碳數2~24之含磷之烴基(其中，鍵末端為C=P基者除外)，R12及R13可相同亦可不同，Z表示經由碳原子或碳鏈鍵結之鍵結性基)所表示之化合物。
於通式(V)所表示之化合物中，於R12或R13為碳數1~20之直鏈狀烷基之情形時，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等，較佳為可列舉碳數1~12之直鏈狀烷基。
於R12或R13為碳數3~20之支鏈烷基之情形時，例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基等具有二 級碳或三級碳之烷基，較佳為可列舉碳數3~12之支鏈烷基。
於R12或R13為碳數3~20之直鏈狀烯基之情形時，例如可列舉：烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二碳烯基等，較佳為可列舉碳數3~12之直鏈狀烯基。
於R12或R13為碳數3~20之支鏈烯基之情形時，例如可列舉：異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、2-乙基-3-己烯基等，較佳為可列舉碳數3~12之支鏈烯基。
於R12或R13為碳數1~20之直鏈狀鹵素取代烷基之情形時，例如可列舉：鹵化甲基、鹵化乙基、鹵化正丙基、鹵化正丁基、鹵化正戊基、鹵化正己基、鹵化正庚基、鹵化正辛基、鹵化壬基、鹵化癸基、鹵素取代十一烷基、鹵素取代十二烷基等，較佳為可列舉碳數1~12之直鏈狀鹵素取代烷基。
於R12或R13為碳數3~20之支鏈鹵素取代烷基之情形時，例如可列舉：鹵化異丙基、鹵化異丁基、鹵化2-乙基己基、鹵化新戊基等，較佳為可列舉碳數3~12之支鏈鹵素取代烷基。
於R12或R13為碳數2~20之直鏈狀鹵素取代烯基之情形時，例如可列舉：2-鹵化乙烯基、3-鹵化烯丙基、3-鹵化-2-丁烯基、4-鹵化-3-丁烯基、全鹵化-2-丁烯基、6-鹵化-4-己烯基、3-三鹵化甲基-2-丙烯基等，較佳為可列舉碳數2~12之鹵素取代烯基。
於R12或R13為碳數3~20之支鏈鹵素取代烯基之情形時，例如可列舉：3-三鹵化-2-丁烯基、2-五鹵化乙基-3-己烯基、6-鹵化-3-乙基-4-己烯基、3-鹵化異丁烯基等，較佳為可列舉碳數3~12之支鏈鹵素取代烯基。
於R12或R13為碳數3~20之環烷基之情形時，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、四甲基環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、丁基環戊基等，較佳為可列舉碳數3~12之環烷基。
於R12或R13為碳數3~20之環烯基之情形時，例如可列舉：環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、降烯基等，較佳為可列舉碳數3~12之環烯基。
於R12或R13為碳數3~20之鹵素取代環烷基之情形時，例如可列舉：鹵素取代環丙基、鹵素取代環丁基、鹵素取代環戊基、鹵素取代三甲基環戊基、鹵素取代環己基、鹵素取代甲基環己基、鹵素取代環庚基、鹵素取代環辛基、鹵素取代環壬基、鹵素取代環癸基、鹵素取代丁基環戊基等，較佳為可列舉碳數3~12之鹵素取代環烷基。
於R12或R13為碳數3~20之鹵素取代環烯基之情形時，例如可列舉：鹵素取代環丙烯基、鹵素取代環丁烯基、鹵素取代環戊烯基、鹵素取代三甲基環戊烯基、鹵素取代環己烯基、鹵素取代甲基環己烯基、鹵素取代環庚烯基、鹵素取代環辛烯基、鹵素取代環壬烯基、鹵素取代環癸烯基、鹵素取代丁基環戊烯基等，較佳為可列舉碳數3~12之鹵素取代環烯基。
於R12或R13為碳數6~24之芳香族烴基之情形時，例如可列舉：苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基等，較佳為可列舉碳數6~12之芳香族烴基。
於R12或R13為碳數6~24之鹵素取代芳香族烴基之情形時，可列舉：鹵化苯基、鹵化甲基苯基、三鹵化甲基苯基、全鹵化苄基、全鹵化苯基、2-苯基-2-鹵化乙基、全鹵化萘基、4-苯基-2,3-二鹵化丁基等，較佳為可列舉碳數6~12之鹵素取代芳香族烴基。
再者，於上述通式(V)所表示之化合物中，於R12或R13為含有鹵素原子之基之情形時，作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，較佳為可列舉：氟原子、氯原子或溴原子。
又，於R12或R13為鍵末端為碳原子之碳數2~24之含磷之烴基(其中，鍵末端為C=P基者除外)之情形時，例如可列舉：二甲基膦甲基、二丁基膦基甲基、二環己基膦基甲基、二甲基膦乙基、二丁基膦基乙基、二環己基膦基乙基等二烷基膦基烷基；二苯基膦基甲基、二甲苯基膦基甲基等二芳基膦基烷基；二甲基膦基苯基、二乙基膦基苯基等膦基取代芳基等，較佳為可列舉碳數2~12之含磷之烴基。
再者，R12或R13之鍵末端意指於通式(V)所表示之化合物中，R12或R13鍵結之氧原子側末端之原子或基。
作為R12，較佳為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵素取代烷基、碳數3~12之支鏈鹵素取代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵素取代烯基或支鏈鹵素取代烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數3~12之鹵素取代環烷基、碳數3~12之鹵素取代環烯基、或碳數6~12之芳香族烴基， 更佳為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵素取代烷基、碳數3~12之支鏈鹵素取代烷基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、或碳數6~12之芳香族烴基，進而較佳為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈烷基、及碳數6~12之芳香族烴基。
作為R13，較佳為碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之支鏈烷基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之支鏈烯基、鍵末端為-CH2-之碳數1~12之直鏈狀鹵素取代烷基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之支鏈鹵素取代烷基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之支鏈鹵素取代烯基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之環烷基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之環烯基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之鹵素取代環烷基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之鹵素取代環烯基、或鍵末端為-CH2-之碳數7~12之芳香族基烴基，更佳為碳數1~12之直鏈狀烴基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之支鏈烷基、或鍵末端為-CH2-之碳數7~12之芳香族基烴基。
再者，R13之鍵末端意指於通式(V)所表示之化合物中，R13鍵結之氧原子側末端。
作為R12與R13之組合，可列舉上述各基中較佳者彼此之組合，較佳為更佳者彼此之組合。
於通式(V)所表示之化合物中，Z係作為將碳酸基與醚基(OR13基)鍵結之二價鍵結性基之經由碳原子或碳鏈鍵結之鍵結性基，例如可列舉藉由碳鏈將Z鍵結之2個氧原子間鍵結之鍵結性基，較佳為該碳鏈包含2個碳原子之鍵結性基。
Z較佳為碳數1~20之直鏈狀伸烷基、碳數3~20之支鏈伸烷基、伸乙烯基、碳數3~20之直鏈狀伸烯基或支鏈伸烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵素取代伸烷基、碳數3~20之支鏈鹵素取代伸烷基、碳數3~20之直鏈狀鹵素取代伸烯基或支鏈鹵素取代伸烯基、碳數3~20之伸環烷基、碳數3~20之伸環烯基、碳數3~20之鹵素取代伸環烷基、碳數3~20之鹵素取代伸環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵素取代芳香族烴基、碳數1~24之含氮原子之烴基、碳數1~24之含氧原子之烴基、或碳數1~24之含磷之烴基。
Z係碳數2之乙烯基、碳數3~12之支鏈伸烷基、伸乙烯基、碳數3~12之直鏈狀伸烯基或支鏈伸烯基、碳數2~12之直鏈狀鹵素取代伸烷基、碳數3~12之支鏈鹵素取代伸烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵素取代伸烯基或支鏈鹵素取代伸烯基、碳數3~12之伸環烷基、碳數3~12之伸環烯基、碳數3~12之鹵素取代伸環烷基、碳數3~12之鹵素取代伸環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數6~12之鹵素取代芳香族烴基、碳數2~12之含氮原子之烴基、碳數2~12之含氧原子之烴基、或碳數2~12之含磷之烴基，尤佳之基為自碳數2之伸乙基及碳數3~12之支鏈伸烷基之中選擇之雙牙之鍵結性基(再者，雙牙之鍵結性基意指Z鍵結之2個氧原子間藉由碳鏈進行鍵結，且該碳鏈包含2個碳原子者)。
於Z為碳數1~20之直鏈狀伸烷基之情形時，例如可列舉：伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基等，較佳為碳數2~12之直鏈狀伸烷基。 進而較佳為可列舉伸乙基。
於Z為碳數3~20之支鏈伸烷基之情形時，例如可列舉：1-甲基伸乙基、2-甲基三亞甲基、2-甲基四亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基六亞甲基、4-甲基七亞甲基、4-甲基八亞甲基、5-甲基九亞甲基、5-甲基十亞甲基、6-甲基十一亞甲基、7-甲基十二亞甲基、7-甲基十三亞甲基等，較佳為可列舉碳數3~12之支鏈伸烷基，更佳為可列舉：1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基。
於Z為碳數3~20之直鏈狀伸烯基之情形時，例如可列舉：伸丙烯基、伸丁烯基、伸己烯基、伸辛烯基、伸十八烯基等，較佳為可列舉碳數3~12之直鏈狀伸烯基。
於Z為碳數3~20之支鏈伸烯基之情形時，例如可列舉：伸異丙烯基、1-乙基伸乙烯基、2-甲基伸丙烯基、2,2-二甲基伸丁烯基、3-甲基-2-伸丁烯基、3-乙基-2-伸丁烯基、2-甲基伸辛烯基、2,4-二甲基-2-伸丁烯基等，較佳為可列舉連結部為伸乙烯基之碳數3~12之支鏈伸烯基，更佳為可列舉：伸異丙烯基、1-乙基伸乙烯基。
於Z為碳數1~20之直鏈狀鹵素取代伸烷基之情形時，例如可列舉：二氯亞甲基、氯亞甲基、四氯伸乙基等，較佳為可列舉碳數3~12之直鏈狀鹵素取代伸烷基，更佳為可列舉：氯伸乙基、氟伸乙基、二氯伸乙基、二氟伸乙基、四氟伸乙基。
於Z為碳數1~20之支鏈鹵素取代伸烷基之情形時，例如可列舉：1,2-雙氯甲基伸乙基、2,2-雙(氯甲基)伸丙基、1,2-雙二氯甲基伸乙基、1,2-雙(三氯甲基)伸乙基、2,2-二氯伸丙基、1,1,2,2- 四氯伸乙基、1-三氟甲基伸乙基、1-五氟苯基伸乙基等，較佳為可列舉碳數3~12之支鏈鹵素取代伸烷基，更佳為可列舉：1-氯乙基伸乙基、1-三氟甲基伸乙基、1,2-雙(氯甲基)伸乙基。
於Z為碳數1~20之直鏈狀鹵素取代伸烯基之情形時，例如可列舉：二氯伸乙烯基、二氟伸乙烯基、3,3-二氯伸丙烯基、1,2-二氟伸丙烯基等，較佳為可列舉碳數3~12之直鏈狀鹵素取代伸烯基，更佳為可列舉：二氯伸乙烯基、二氟伸乙烯基。
於Z為碳數1~20之支鏈鹵素取代伸烷基之情形時，例如可列舉：3,4-二氯-1,2-伸丁基、2,2-二氯-1,3-伸丁基、1,2-二氟-1,2-伸丙基等，較佳為可列舉碳數3~12之支鏈鹵素取代伸烷基，更佳為可列舉：氯甲基伸乙烯基、三氟甲基伸乙烯基、3,4-二氯-1,2-伸丁烯基。
於Z為碳數3~20之伸環烷基之情形時，例如可列舉：伸環戊基、伸環己基、伸環丙基、2-甲基伸環丙基、伸環丁基、2,2-二甲基伸環丁基、2,3-二甲基伸環戊基、1,3,3-三甲基伸環己基、伸環辛基等，較佳為可列舉碳數3~12之伸環烷基，更佳為可列舉：1,2-伸環烷基、或烴基取代-1,2-伸環烷基。
於Z為碳數3~20之伸環烯基之情形時，例如可列舉：伸環戊烯基、2,4-伸環戊二烯基、伸環己烯基、1,4-伸環己二烯基、伸環庚烯基、甲基伸環戊烯基、甲基伸環己烯基、甲基伸環庚烯基、二伸環癸基、三伸環癸基等，較佳為可列舉碳數3~12之伸環烯基，更佳為可列舉：1,2-伸環烯基、或烴基取代1,2-伸環烯基。
於Z為碳數3~20之鹵素取代伸環烷基之情形時，例如可列舉：3-氯-1,2-伸環戊基、3,4,5,6-四氯-1,2-伸環己基、3,3-二 氯-1,2-伸環丙基、2-氯甲基伸環丙基、3,4-二氯-1,2-伸環丁基、3,3-雙(二氯甲基)-1,2-伸環丁基、2,3-雙(二氯甲基)伸環戊基、1,3,3-三(氟甲基)-1,2-伸環己基、3-三氯甲基-1,2-伸環辛基等，較佳為可列舉碳數3~12之鹵素取代伸環烷基。
於Z為碳數3~20之鹵素取代伸環烯基之情形時，例如可列舉：5-氯-1,2-環-4-伸己烯基、3,3,4,4-四氟-1,2-環-6-伸辛烯基等，較佳為可列舉碳數3~12之鹵素取代伸環烯基。
於Z為碳數6~24之芳香族烴基之情形時，例如可列舉：1,2-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、3,6-二甲基-1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、5-甲基-1,2-伸萘基、9,10-伸菲基、1,2-伸蒽基等，較佳為可列舉碳數6~12之芳香族烴基。
於Z為碳數6~24之鹵素取代芳香族烴基之情形時，例如可列舉：3-氯-1,2-伸苯基、3-氯甲基-1,2-伸苯基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氯-4,5-二甲基-1,2-伸苯基、3-氯-1,2-伸萘基、3-氟-1,2-伸萘基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氟-1,2-伸苯基、3,6-二溴-1,2-伸苯基、1-氯-2,3-伸萘基、5-氯-1,2-伸萘基、2,6-二氯-9,10-伸菲基、5,6-二氯-1,2-伸蒽基、5,6-二氟-1,2-伸蒽基等，較佳為可列舉碳數6~12之鹵素取代芳香族烴基。
於Z為碳數1~24之含氮原子之烴基之情形時，例如可列舉：1-二甲基胺基伸乙基、1,2-雙二甲基胺基伸乙基、1-二乙基胺基伸乙基、2-二乙基胺基-1,3-伸丙基、2-乙基胺基-1,3-伸丙基、4-二甲基胺基-1,2-伸苯基、4,5-雙(二甲基胺基)伸苯基等，較佳為可列舉碳數2~12之含氮原子之烴基。
於Z為碳數1~24之含氧原子之烴基之情形時，例如 可列舉：1-甲氧基伸乙基、2,2-二甲氧基-1,3-伸丙烯基、2-乙氧基-1,3-伸丙烯基、2-第三丁氧基-1,3-伸丙烯基、2,3-二甲氧基-2,3-伸丁基、4-甲氧基-1,2-伸苯基等，較佳為可列舉碳數2~12之含氧原子之烴基。
於Z為碳數1~24之含磷之烴基之情形時，例如可列舉：1-二甲基膦基伸乙基、2,2-雙(二甲基膦基)-1,3-伸丙烯基、2-二乙基膦基-1,3-伸丙烯基、2-第三丁氧基甲基膦基-1,3-伸丙烯基、2,3-雙(二苯基膦基)-2,3-伸丁基、4-甲基磷酸基-1,2-伸苯基等，較佳為可列舉碳數1~12之含磷之烴基。
再者，於Z為伸環烷基、伸環烯基、鹵素取代伸環烷基、鹵素取代伸環烯基、芳香族烴基或鹵素取代芳香族烴基等環狀之基之情形時，Z所鍵結之2個氧原子間係藉由碳鏈進行鍵結，且該碳鏈包含2個碳原子之鍵結性基，即意指構成環狀之碳鏈中之鄰接之2個碳鏈為處於該Z鍵結之2個氧原子間的碳鏈。
作為通式(V)所表示之化合物之具體例，尤佳為碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯、碳酸(2-乙氧基乙基)苯酯。
作為內部電子供應性化合物，尤佳為自二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯、亞苄基丙二酸二甲酯及亞苄基丙二酸二乙酯選擇之一種以上。
於本發明之烯烴聚合用觸媒中，固體觸媒成分包含鎂化合物、四價鈦鹵素化合物及內部電子供應性化合物之接觸反應物。
上述鎂化合物、四價鈦鹵素化合物及內部電子供應性 化合物之接觸、反應可於作為第三成分之聚矽氧烷之存在下進行。
聚矽氧烷係主鏈具有矽氧烷鍵(-Si-O-鍵)之聚合體，亦統稱為聚矽氧油，意指25℃下之黏度具有0.02~100cm2/s(2~10000厘司托克士)、更佳為0.03~5cm2/s(3~500厘司托克士)之於常溫下為液狀或黏稠狀之鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
作為鏈狀聚矽氧烷，作為二矽氧烷，可例示：六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、六丙基二矽氧烷、六苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二氯四甲基二矽氧烷、1,3-二溴四甲基二矽氧烷、氯甲基五甲基二矽氧烷、1,3-雙(氯甲基)四甲基二矽氧烷；又，作為二矽氧烷以外之聚矽氧烷，可例示：二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷；作為部分氫化聚矽氧烷，可例示氫化率10~80%之甲基氫聚矽氧烷；作為環狀聚矽氧烷，可例示：六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷；又，作為改質聚矽氧烷，可例示：高級脂肪酸基取代二甲基矽氧烷、環氧基取代二甲基矽氧烷、聚氧伸烷基取代二甲基矽氧烷。於該等中，較佳為十甲基環五矽氧烷及二甲基聚矽氧烷，尤佳為十甲基環五矽氧烷。
使上述鎂化合物、四價之鈦鹵素化合物、內部電子供應性化合物(及根據情況為聚矽氧烷)進行接觸並反應之處理較佳為於惰性有機溶劑之存在下進行。作為上述惰性有機溶劑，較佳為於常溫(20℃)下為液體且沸點為50~150℃者，更佳為於常溫下為液體且沸點為50~150℃之芳香族烴化合物或飽和烴化合物。作為上述惰性有機溶劑，具體而言，可列舉自己烷、庚烷、癸烷等直鏈脂肪族烴化合物、甲基庚烷等支鏈狀脂肪族烴化合物、環己烷、甲基 環己烷、乙基環己烷等脂環式烴化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴化合物等之中選擇之一種以上。於上述惰性有機溶劑中，於常溫下為液體且沸點為50~150℃之芳香族烴化合物由於可提昇所獲得之固體觸媒成分之活性，並提昇所獲得之聚合體之立體規則性，故而較佳。
鎂化合物、四價鈦鹵素化合物及內部電子供應性化合物可藉由適當於惰性有機溶劑之存在下進行混合而進行接觸、反應。
上述反應時之溫度較佳為0~130℃，更佳為40~130℃，進而較佳為30~120℃，進一步較佳為80~120℃。又，反應時間較佳為1分鐘以上，更佳為10分鐘以上，進而較佳為30分鐘~6小時，進一步較佳為30分鐘~5小時，更進一步較佳為1~4小時。
亦可於上述反應之前實施低溫熟成。
低溫熟成係於較反應時之溫度更低之溫度下使各成分接觸之預反應，低溫熟成時之溫度較佳為-20~70℃，更佳為-10~60℃，進而較佳為-10~30℃。又，低溫熟成時間較佳為1分鐘~6小時，更佳為5分鐘~4小時，進而較佳為30分鐘~3小時。
於使鎂化合物、四價鈦鹵素化合物及內部電子供應性化合物類進行接觸、反應時，四價鈦鹵素化合物相對於鎂化合物1莫耳之使用量較佳為0.5~100莫耳，更佳為1~50莫耳，進而較佳為1~10莫耳。
於使鎂化合物、四價鈦鹵素化合物及內部電子供應性化合物進行接觸、反應時，內部電子供應性化合物相對於鎂化合物 1莫耳之使用量較佳為0.01~10莫耳，更佳為0.01~1莫耳，進而較佳為0.02~0.6莫耳。又，於使用惰性有機溶劑之情形時，惰性有機溶劑之使用量相對於鎂化合物1莫耳，較佳為0.001~500莫耳，更佳為0.5~100莫耳，進而較佳為1.0~20莫耳。
各成分之接觸較佳為於惰性氣體環境下，於已去除水分等之情況下，於具備攪拌機之容器中，一面攪拌一面進行。上述反應結束後，反應產物較佳為將反應液靜置，適當去除上清液而製成濕狀(漿體狀)，或者進而藉由熱風乾燥等使之為乾燥狀態，然後進行清洗處理。
上述反應結束後，將反應液靜置，適當去除上清液，然後對所獲得之反應產物進行清洗處理。上述清洗處理通常使用清洗液進行。作為清洗液，可列舉與上述惰性有機溶劑相同者，較佳為自己烷、庚烷、癸烷等於常溫下為液體且沸點為50~150℃之直鏈脂肪族烴化合物；或甲基環己烷、乙基環己烷等於常溫下為液體且沸點為50~150℃之環式脂肪族烴化合物；甲苯、二甲苯、乙基苯、鄰二氯苯等於常溫下為液體且沸點為50~150℃之芳香族烴化合物等之中選擇之一種以上。藉由使用上述清洗液，可自反應物中輕易地溶解、去除副產物或雜質。
上述清洗處理較佳為於0~120℃之溫度下進行，更佳為於0~110℃之溫度下進行，進而較佳為於30~110℃之溫度下進行，進一步較佳為於50~110℃之溫度下進行，更進一步較佳為於50~100℃之溫度下進行。
清洗處理較佳為藉由對反應產物加入所需量之清洗液並進行攪拌後，利用過濾法(filtration method)或傾析法去除液相 而進行。又，如下所述，於清洗次數為數次(2次以上)之情形時，亦可不去除對反應產物最後添加之清洗液，而直接供於下一步驟之反應。
於使上述各成分接觸、反應後，進行清洗處理，藉此可去除反應產物中所殘留之未反應原料成分或反應副產物(烷氧基鹵化鈦或四氯化鈦-羧酸錯合物等雜質)。
亦可於上述清洗處理後適當實施後處理。於實施上述後處理之情形時，例如可列舉如下樣態：使四價之鈦鹵素化合物進而與上述反應結束後所獲得之反應物、或上述清洗處理後所獲得之清洗物接觸；或者於進而接觸四價之鈦鹵素化合物後進行清洗。上述後處理中之清洗可以與上述反應產物之清洗相同之方式進行。
上述各成分之接觸反應物通常為懸浮液狀，該懸浮液狀之產物藉由進行靜置，去除上清液而製成濕狀(漿體狀)，或者進而藉由熱風乾燥等進行乾燥，可獲得固體觸媒成分。
於上述固體觸媒成分中，鎂原子之含量較佳為10~70質量%，更佳為10~50質量%，進而較佳為15~40質量%，尤佳為15~25質量%。於上述固體觸媒成分中，鈦原子之含量較佳為0.5~8.0質量%，更佳為0.5~5.0質量%，進而較佳為0.5~3.0質量%。於上述固體觸媒成分中，鹵素原子之含量較佳為20~88質量%，更佳為30~85質量%，進而較佳為40~80質量%，進而更佳為45~75質量%。
於本發明之烯烴聚合用觸媒中，內部電子供應性化合物之含有比例較佳為1.5~30質量%，更佳為3.0~25質量%，進而較佳為6.0~25質量%。
於本申請案文件中，固體觸媒成分中之鎂原子之含量意指利用鹽酸溶液使固體觸媒成分溶解，並藉由利用四乙酸乙二胺(EDTA，ethylenediamine tetraacetic acid)溶液進行滴定之EDTA滴定方法測定所得之值。於本申請案文件中，固體觸媒成分中之鈦原子之含量意指依據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」中所記載之方法(氧化還原滴定)所測得之值。於本申請案文件中，固體觸媒成分中之鹵素原子之含量意指藉由硫酸與純水之混合溶液對固體觸媒成分進行處理而製成水溶液後，分取既定量，藉由利用硝酸銀標準溶液滴定鹵素原子之硝酸銀滴定法測定所得之值。於本申請案文件中，固體觸媒成分中之內部電子供應性化合物之含量意指於使用氣相層析儀(島津製作所股份有限公司製造，GC-14B)於下述條件下進行測定時，使用預先基於已知濃度所測得之校準曲線所求出之結果。
<測定條件>
管柱：填充管柱( 2.6×2.1m，Silicone SE-30 10%，Chromosorb WAWDMCS 80/100，GL Science股份有限公司製造)
檢測器：FID(Flame Ionization Detector，氫火焰離子化型檢測器)
載體氣體：氦氣，流量40ml/分鐘
測定溫度：氣化室280℃、管柱225℃、檢測器280℃，或氣化室265℃、管柱180℃、檢測器265℃
本發明之烯烴類聚合用觸媒係可將有機鋁化合物、上述通式(I)所表示之胺基矽烷化合物與含有鎂、鈦、鹵素及內部電子供應性化合物之固體觸媒成分一併含有而獲得者。
作為上述有機鋁化合物，可列舉下述通式(VI)所表示之有機鋁化合物：R14 pAlQ3-p (VI)
(式中，R14為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0<p≦3之實數)。
於通式(VI)所表示之有機鋁化合物中，R14為碳數1~6之烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。
於上述通式(VI)所表示之有機鋁化合物中，Q表示氫原子或鹵素原子，於Q為鹵素原子之情形時，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為上述通式(VI)所表示之有機鋁化合物，具體而言，可列舉自三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二乙基溴化鋁、二乙基氫化鋁選擇之一種以上，較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁。
本發明之烯烴類聚合用觸媒亦可包含通式(I)所表示之胺基矽烷化合物以外之化合物作為外部電子供應性化合物。作為此種外部電子供應性化合物，可列舉含有氧原子或氮原子之有機化合物，具體而言，例如可列舉：醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、醯鹵類、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸酯類、有機矽化合物，其中，可列舉具有Si-O-C鍵之有機矽化合物等。
於上述外部電子供應性化合物中，較佳為苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對甲苯甲酸甲酯、對甲苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯等酯類、1,3-二醚類、包含Si-O-C鍵之有機矽化合物，尤佳為具有Si-O-C 鍵之有機矽化合物。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，固體觸媒成分、有機鋁化合物、及包含通式(I)所表示之胺基矽烷化合物之外部電子供應性化合物之含有比例可於可獲得本發明之效果之範圍內任意地選定，並無特別限定，相對於固體觸媒成分中之鈦原子1莫耳，有機鋁化合物較佳為1~2000莫耳，更佳為50~1000莫耳。又，相對於有機鋁化合物1莫耳，通式(I)所表示之胺基矽烷化合物以外之外部電子供應性化合物較佳為0.001~10莫耳，更佳為0.002~2莫耳，進而較佳為0.002~0.5莫耳。
本發明之烯烴類聚合用觸媒可藉由利用公知之方法使(α)固體觸媒成分、(β)有機鋁化合物、及(γ)包含通式(I)所表示之胺基矽烷化合物之外部電子供應性化合物接觸而製作。使上述各成分接觸之順序任意，例如可例示以下之接觸順序。
(i)(α)固體觸媒成分→(γ)包含通式(I)所表示之胺基矽烷化合物之外部電子供應性化合物→(β)有機鋁化合物
(ii)(β)有機鋁化合物→(γ)包含通式(I)所表示之胺基矽烷化合物之外部電子供應性化合物→(α)固體觸媒成分
(iii)(γ)包含通式(I)所表示之胺基矽烷化合物之外部電子供應性化合物→(α)固體觸媒成分→(β)有機鋁化合物
(iv)(γ)包含通式(I)所表示之胺基矽烷化合物之外部電子供應性化合物→(β)有機鋁化合物→(α)固體觸媒成分
於上述接觸例(i)~(iv)中，較佳為接觸例(ii)。再者，於上述接觸例(i)~(iv)中，「→」意指接觸順序，例如「(α)烯烴類聚合用固體觸媒成分→(β)有機鋁化合物→(γ)包含通式(I)所表示之胺基矽烷化 合物之外部電子供應性化合物」意指於(α)固體觸媒成分中添加(β)有機鋁化合物並使該等接觸後，添加(γ)包含通式(I)所表示之胺基矽烷化合物之外部電子供應性化合物並使該等接觸。
本發明之烯烴類聚合用觸媒可為不於烯烴類之存在下使固體觸媒成分、有機鋁化合物、及(包含通式(I)所表示之胺基矽烷化合物之)外部電子供應性化合物接觸而成者，亦可為於烯烴類之存在下(於聚合系統內)使該等接觸而成者。
上述固體觸媒成分、有機鋁化合物、及(包含通式(I)所表示之胺基矽烷化合物之)外部電子供應性化合物之接觸較佳為於氬氣或氮氣等惰性氣體環境下，或者於丙烯等單體環境下進行，以防止固體觸媒成分或製備後之烯烴類聚合用觸媒之劣化。又，若考慮操作之容易性，則亦較佳為於惰性溶劑等分散介質之存在下進行，作為惰性溶劑，使用己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴化合物等，更佳為脂肪族烴，其中，更佳為己烷、庚烷及環己烷。
使上述各成分接觸時之接觸溫度較佳為-10℃~100℃，更佳為0℃~90℃，進而較佳為20℃~80℃。接觸時間較佳為1分鐘~10小時，更佳為10分鐘~5小時，進而較佳為30分鐘~2小時。藉由將接觸溫度及接觸時間設為上述範圍，容易提昇烯烴類聚合用觸媒之聚合活性、或所獲得之聚合體之立體規則性，結果為容易提昇所獲得之烯烴類聚合體之機械物性。
根據本發明，可提供一種烯烴類聚合用觸媒，其係即便於在高溫下進行均聚合之情形時，亦可於較高之生產性下製作氫活性優異且具有較高之立體規則性及MFR之聚合體，並且即便於 在高溫下進行共聚合之情形時，亦可達成優異之氫活性及共聚合活性，製造耐衝擊性優異之共聚合體。
其次，對本發明之烯烴類聚合體之製造方法進行說明。本發明之烯烴類聚合體之製造方法之特徵在於在本發明之烯烴類聚合觸媒之存在下進行烯烴類之聚合。
於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，作為烯烴類，可列舉自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等選擇之一種以上，較佳為乙烯、丙烯或1-丁烯，更佳為丙烯。
於使丙烯進行聚合之情形時，可進行與其他烯烴類之共聚合，作為丙烯與其他烯烴類之單體之共聚合，代表性地為以丙烯及少量之乙烯作為共聚單體，以1個階段進行聚合之無規共聚合；及於第一階段(第一聚合槽)進行丙烯之均聚合，於第二階段(第二聚合槽)或其以上之多階段(多段聚合槽)進行丙烯與乙烯等其他α-烯烴之共聚合之所謂丙烯-乙烯嵌段共聚合，較佳為丙烯與其他α-烯烴之嵌段共聚合。
藉由嵌段共聚合所獲得之嵌段共聚合體係包含2種以上之單體組成連續變化之鏈段的聚合體，係指單體種類、共聚單體種類、共聚單體組成、共聚單體含量、共聚單體序列、立體規則性等聚合物之一次結構不同之聚合物鏈(鏈段)於1分子鏈中連接2種以上之形態者。
作為共聚合之烯烴類，較佳為碳數2~20之α-烯烴(碳數3之丙烯除外)，具體而言，可列舉：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等，該等烯烴類可併用一種以上。作為 共聚合之烯烴類，較佳為乙烯或1-丁烯，尤佳為乙烯。
於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，烯烴類之聚合可於有機溶劑之存在下或者不於有機溶劑之存在下進行。又，成為聚合對象之烯烴類可於氣體及液體中之任一狀態下使用。
烯烴類之聚合例如於高壓釜等反應爐內，於本發明之烯烴類聚合用觸媒之存在下，導入烯烴類，於加熱、加壓狀態下進行。
於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，聚合溫度通常為200℃以下，較佳為100℃以下，就提昇活性或立體規則性之觀點而言，更佳為60~100℃，進而較佳為70~90℃，進一步較佳為75~80℃。於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，聚合壓力較佳為10MPa以下，更佳為5MPa以下。於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，於上述聚合溫度範圍內，即便於在相對高溫下進行均聚合之情形時，亦可於較高之生產性下製作氫活性優異且具有較高之立體規則性及MFR之聚合體，並且即便於在高溫下進行共聚合之情形時，亦可達成優異之氫活性及共聚合活性，製造耐衝擊性優異之共聚合體。又，可為連續聚合法、分批式聚合法中之任一種。進而，聚合反應可以一個階段進行，亦可分兩個階段以上進行。
於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，丙烯與其他α-烯烴類之嵌段共聚合反應通常可藉由於本發明之烯烴類聚合用觸媒之存在下，於前段使丙烯單獨進行反應，或者使丙烯與少量之α-烯烴(乙烯等)接觸，繼而，於後段使丙烯與α-烯烴(乙烯等)接觸而實施。再者，可反覆實施數次上述前段之聚合反應，亦可反覆進行數次上述後段之聚合反應，藉由多段反應而實施。
關於丙烯與其他α-烯烴類之嵌段共聚合反應，具體而言，於前段以(占最終獲得之共聚合體之)聚丙烯部之比例成為20~90重量%之方式調整聚合溫度及時間而進行聚合，繼而，於後段導入丙烯及乙烯或其他α-烯烴，以(占最終獲得之共聚合體之)乙烯-丙烯橡膠(EPR)等橡膠部比例成為10~80重量%之方式進行聚合。前段及後段之聚合溫度均較佳為200℃以下，更佳為100℃以下，進而較佳為75~80℃，聚合壓力較佳為10MPa以下，更佳為5MPa以下。於上述共聚合反應中，亦可採用連續聚合法、分批式聚合法中之任一聚合法，聚合反應可以1個階段進行，亦可分2個階段以上進行。又，聚合時間(反應爐內之滯留時間)較佳為於前段或後段之各聚合階段之各者之聚合階段，或者於連續聚合時，亦為1分鐘~5小時。作為聚合方法，可列舉：使用環己烷、庚烷等惰性烴化合物之溶劑之漿體聚合法；使用液化丙烯等溶劑之塊體聚合法；實質上不使用溶劑之氣相聚合法，較佳為塊體聚合法或氣相聚合法，一般，出於抑制自EPR之PP粒子溶出之目的，後段之反應較佳為氣相聚合反應。
於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，於使烯烴類進行聚合(以下，適當稱為正式聚合)時，可使本發明之烯烴類聚合用觸媒之構成成分之一部分或全部與成為聚合對象之烯烴類接觸，藉此進行預聚合(以下，適當稱為預聚合)。
於進行預聚合時，本發明之烯烴類聚合用觸媒之構成成分與烯烴類之接觸順序係任意，較佳為於設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預聚合系統內首先裝入有機鋁化合物，繼而接觸固體觸媒成分後，接觸一種以上之丙烯等烯烴類。或者較佳為於設定 為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預聚合系統內首先裝入有機鋁化合物，繼而接觸包含通式(I)所表示之胺基矽烷化合物之外部電子供應性化合物，進而接觸固體觸媒成分後，接觸一種以上之丙烯等烯烴類。於預聚合時，可使用與正式聚合相同之烯烴類、或苯乙烯等單體，預聚合條件亦與上述聚合條件相同。
藉由進行上述預聚合，使觸媒活性提昇，而變得容易進一步改善所獲得之聚合體之立體規則性及粒子性狀等。
根據本發明之烯烴類聚合體之製造方法，即便於在高溫下進行均聚合之情形時，亦可於較高之生產性下製作氫活性優異且具有較高之立體規則性及MFR之聚合體，並且即便於在高溫下進行共聚合之情形時，亦可達成優異之氫活性及共聚合活性，製造耐衝擊性優異之共聚合體。
其次，對本發明之丙烯-α-烯烴共聚合體進行說明。本發明之丙烯-α-烯烴共聚合體之特徵在於：包含本發明之烯烴聚合用觸媒之存在下的丙烯及丙烯以外之α-烯烴之共聚合反應物。
關於本發明之丙烯-α-烯烴共聚合體，若除去將成為共聚合對象之單體特定為丙烯與丙烯以外之α-烯烴之情況，則為可藉由上述本發明之烯烴類聚合體之製造方法所製造者。
本發明之丙烯-α-烯烴共聚合體係以較高之含有率含有EPR(乙烯-丙烯橡膠)等橡膠部者，因此，可容易地發揮優異之耐衝擊性。
[實施例]
其次，列舉實施例進一步具體地說明本發明，但其僅為例示，並不因此限制本發明。
(製造例1)
<環己基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷(CHMBEAS)之合成>
於經氮氣充分置換之三口燒瓶中，於氮氣流下分取含有乙基胺0.04莫耳之四氫呋喃(THF，Tetrahydrofuran)溶液60ml，冷卻至-10℃。繼而，將含有丁基鋰(市售品)0.04莫耳之己烷溶液30ml藉由滴液漏斗緩慢地滴下至上述冷卻至-10℃之乙基胺溶液中。滴下結束後，緩慢地提高溫度，於50℃下反應2小時，製備乙基胺之鋰鹽漿體。繼而，於經氮氣充分置換之另一燒瓶中，於氮氣流下分取含有環己基(甲基)二甲氧基矽烷(市售品)0.02莫耳之甲苯溶液60ml，冷卻至-10℃。於該冷卻溶液中，以相對於環己基(甲基)-二甲氧基矽烷之莫耳比成為2.1倍量之方式，緩慢地添加上述鋰鹽漿體，添加結束後，緩慢地提高溫度，於70℃下反應4小時。反應結束後，於氮氣環境下藉由過濾分離而分離固液，藉由少量之甲苯清洗固體部而全量回收溶液。繼而，自溶液將溶劑蒸餾去除，藉由減壓蒸餾對主產物進行精製。產率為74.3質量%。對所獲得之精製物進行1H-NMR分析、紅外線(IR，infrared radiation)分析及元素分析，可確認到結果為環己基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷。
所獲得之精製物之沸點為70℃/20Pa，對精製物進行元素分析，結果C為61.11質量%(理論量61.62質量%)，H為12.00%(理論量12.22質量%)，N為13.07質量%(理論量13.06質量%)。
又，1H-NMR分析及IR分析係於以下之條件下進行測定。
(1H-NMR分析)
測定裝置：日本電子股份有限公司(JEOL)製造之ECS300(1H共振頻率300MHz)
測定溶劑：CDCl3
掃描數：20次
測定溫度：20℃
內部標準：四甲基矽烷(TMS，Tetramethyl silane)
(IR分析)
測定裝置：Nicolet公司製造之Avatar 360FT/IR
測定方法：NaCl砂法
測定溫度：室溫
自1H-NMR光譜之圖獲得之歸屬於質子之位置及該位置上之光譜強度係如下表所示。又，於IR光譜中，於3350cm-1附近可見典型之由二級胺之N-H伸縮振動所引起之吸收，該等分析結果係支持了所獲得之化合物為環己基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷之情況，所獲得之環己基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷之純度為98.3質量%。
(製造例2)
<環戊基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷(CPMBEAS)之合成>
使用相同莫耳之環戊基(甲基)二甲氧基矽烷(市售品)代替環己基(甲基)二甲氧基矽烷(市售品)，除此以外，以與製造例1相同之方式進行環戊基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷之合成。再者，所獲得之環戊基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷之純度為98.1質量%。
(製造例3)
<固體觸媒成分(A-1)之製備>
於經氮氣充分置換且具備攪拌機之體積500ml之圓底燒瓶中裝入四氯化鈦30ml及甲苯20ml，形成混合溶液。繼而，將使用按照JIS K6721測得之(以下相同)鬆比重0.29g/ml、比表面積(N2SA)19.8m2/g、球形度(l/w)1.10、平均粒徑32μm、細孔體積0.03ml/g、細孔分佈[ln(R90/R10)]2.30、5μm以下之微粉含有率5%、粒度分佈[(D90-D10)/D50]1.05之二乙氧基鎂10g、甲苯50ml及酞酸二正丁酯3.6ml所形成之懸浮液添加於保持為10℃之液溫之上述混合溶液中。其後，將液溫自10℃歷時80分鐘升溫至90℃，一面攪拌2小時一面進行反應。反應結束後，藉由90℃之甲苯100ml清洗4次所獲得之固體產物，重新加入四氯化鈦30ml及甲苯70ml，升溫至112℃，一面攪拌2小時一面進行反應。反應結束後，藉由40℃之正庚烷100ml清洗10次，獲得固體觸媒成分。再者，測定該固體觸媒成分中之鈦含有率，結果為2.67重量%。
(製造例4)
<固體觸媒成分(A-2)之製備>
將製造例3中之內部電子供應性化合物自酞酸二正丁酯變更為相同莫耳之亞苄基丙二酸二乙酯，除此以外，以與製造例3相同之方式獲得固體觸媒成分(A-2)。
(製造例5)
<固體觸媒成分(A-3)之製備>
將製造例3中之內部電子供應性化合物自酞酸二正丁酯變更為相同莫耳之二異丁基丙二酸二乙酯，除此以外，以與製造例3相同之方式獲得固體觸媒成分(A-3)。
(實施例1)
<聚合觸媒之形成及丙烯聚合>
於2台經氮氣完全置換之內體積2.0升之附攪拌機的高壓釜中分別裝入三乙基鋁1.98毫莫耳、製造例1中所獲得之環己基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷(CHMBEAS)0.132毫莫耳、及藉由鈦原子換算為0.00264毫莫耳之上述固體觸媒成分(A-1)而形成烯烴聚合用觸媒。繼而，將氫氣4升及液化丙烯1.4升裝入至各高壓釜中，於20℃下進行5分鐘預聚合後，一高壓釜升溫至75℃，另一高壓釜升溫至80℃，於相同溫度下分別進行1小時之聚合反應，藉此獲得2種丙烯聚合體(75℃聚合物及80℃聚合物)。於上述聚合中，藉由以下所示之方法，測定丙烯聚合活性，並且求出所獲得之聚合體之熔融流動性(MFR)及立體規則性。將結果示於表2。
<丙烯聚合活性>
藉由下述式求出固體觸媒成分每1g之丙烯聚合活性。
丙烯聚合活性(g-pp/g-觸媒)=聚丙烯之質量(g)/烯烴類聚合用觸媒中之固體觸媒成分之質量(g)
<聚合體之熔融流動性(MFR)>
表示聚合體之熔融流動性之熔融流動速率(MFR)(g/10分鐘)係依據ASTM D 1238、JIS K 7210進行測定。
<聚合體之同排五元組分率(NMR-mmmm)>
同排五元組分率(NMR-mmmm)係由A.Zambelli等人藉由Macromolecules,6,925(1973)中所記載之方法測得之聚丙烯分子鏈中之五元組單位中之處於同排鏈(換言之，5個丙烯單體單位連續內消旋鍵結而成之鏈)之中心之丙烯單體單位的分率(%)，使用13C-NMR算出。具體而言，將13C-NMR光譜之甲基碳區域之mmmm波峰相對於全吸收波峰之面積分率設為同排五元組分率而求出。聚合體之同排五元組分率(NMR-mmmm)係藉由使用日本電子股份有限公司製造之JNM-ECA400，於以下之條件下進行13C-NMR測定而算出。
(13C-NMR測定條件)
測定模式：質子去偶合法
脈衝寬度：7.25μsec
脈衝重複時間：7.4sec
累計次數：10,000次
溶劑：四氯乙烷-d2
試樣濃度：200mg/3.0ml
(比較例1)
將環己基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷變更為相同莫耳之二環戊基雙(乙基胺基)矽烷，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合觸媒之形成及丙烯聚合(75℃、80℃)，並進行所獲得之聚合體之評價。將結果示於表2。
(實施例2)
將環己基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷變更為相同莫耳之環戊基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合觸媒之形成及丙烯聚合(75℃、80℃)，並進行所獲得之聚合體之評價。將結果示於表2。
(實施例3)
使用同量之固體觸媒成分(A-2)代替藉由鈦原子換算為0.00264毫莫耳之上述固體觸媒成分(A-1)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合觸媒之形成及丙烯聚合(75℃、80℃)，並進行所獲得之聚合體之評價。將結果示於表2。
根據表2之結果，可知使用由通式(I)表示，且具有於2個烷基R1基及R2基中，R1基為環烷基等體積較大之基，R2基為甲基等具有相對較小之立體結構之基，亦即立體結構上非對稱之取代基之胺基矽烷化合物作為外部電子供應性化合物的實施例1~實施例3之烯烴類聚合用觸媒，係於在高溫下進行烯烴類之聚合之情形時，與使用習知之胺基矽烷化合物作為外部電子供應性化合物之比較例1之烯烴類聚合用觸媒的情形相比，聚合活性及立體規則性維持為同等以上之較高之水準，於80℃以上之高溫聚合中氫反應性明顯上升，可獲得表現出290~350g/min之高MFR值之丙烯均聚合體。
(實施例4)
<共聚合觸媒之形成及乙烯-丙烯嵌段共聚合(耐衝擊共聚合物(ICP，impact copolymer)共聚合)>
於2台經氮氣完全置換之內體積2.0升之附攪拌機之高壓釜中分別裝入三乙基鋁2.4毫莫耳、製造例1中所獲得之環己基(甲基) 雙(乙基胺基)矽烷(CHMBEAS)0.24毫莫耳、及藉由鈦原子換算為0.0048毫莫耳之上述固體觸媒成分(A-1)，形成乙烯-丙烯共聚合觸媒。繼而，裝入液化丙烯1.2升(15莫耳)及氫氣0.2MPa(分壓)，於20℃下進行5分鐘之預聚合後，升溫至70℃及80℃，於70℃及80℃下分別進行75分鐘第一個階段之丙烯均聚合反應(均聚合階段)後，恢復至常壓。此時，採集聚合體之一部分，測定均聚合階段之聚合活性。其次，以乙烯/丙烯/氫所表示之莫耳比成為1/1/0.043之方式將乙烯、丙烯及氫分別投入至上述附攪拌機之高壓釜內，將一者升溫至70℃，將另一者升溫至80℃後，分別以導入量(升/分鐘)依乙烯/丙烯/氫所表示之比計成為2/2/0.086之比例之方式，分別導入乙烯、丙烯及氫，於升溫至70℃之高壓釜中，在相同溫度下以1.2MPa共聚合1小時，並於升溫至80℃之高壓釜中，於相同溫度下進行1.2MPa、1小時之共聚合，藉此獲得2種乙烯-丙烯嵌段共聚合體(70℃共聚合物及80℃共聚合物)。對所獲得之2種共聚合體，分別藉由以下之方法測定乙烯-丙烯嵌段共聚合活性(ICP(耐衝擊共聚合物)活性)(g-ICP/(g-cat)及MFR。將結果示於表3。
<乙烯-丙烯嵌段共聚合活性(ICP活性)(g-ICP/(g-cat‧時間))>
乙烯-丙烯嵌段共聚合時之乙烯-丙烯嵌段共聚合活性(ICP活性)係藉由以下之式算出。
乙烯-丙烯嵌段共聚合活性(g-ICP/(g-cat))=((乙烯-丙烯嵌段共聚合體之質量(g))/乙烯-丙烯共聚合用觸媒中所包含之固體觸媒成分之質量(g))
<嵌段率(質量%)>
所獲得之共聚合體之嵌段率係藉由以下之式算出。
嵌段率(質量%)={(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))}×100
此處，I係共聚合反應結束後之高壓釜質量(g)，G係均聚PP聚合結束後，去除未反應單體後之高壓釜質量(g)，F係高壓釜質量(g)。
<共聚合體之熔融流動性(ICP-MFR)>
表示共聚合體之熔融流動性之熔融流動速率(MFR)(g/10分鐘)係依據ASTM D 1238、JIS K 7210進行測定。
<EPR含有率(乙烯-丙烯嵌段共聚合體中之二甲苯可溶成分量)>
於具備攪拌裝置之燒瓶內裝入5.0g之共聚合體(乙烯-丙烯嵌段共聚合體)及250ml之對二甲苯，將外部溫度設為二甲苯之沸點以上(約150℃)，藉此一面將燒瓶內部之對二甲苯之溫度維持為沸點以下(137~138℃)，一面歷時2小時溶解聚合體。其後，歷時1小時將液溫冷卻至23℃，將不溶解成分與溶解成分進行過濾分級。採集上述溶解成分之溶液，藉由加熱減壓乾燥將對二甲苯蒸餾去除，求出所獲得之殘留物之重量，算出相對於生成之聚合體(乙烯-丙烯嵌段共聚合體)之相對比例(質量%)，作為EPR含有率(質量%)。
(比較例2)
將環己基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷(CHMBEAS)變更為相同莫耳之二環戊基雙(乙基胺基)矽烷(DCPBEAS)，除此以外，以與實施例 4相同之方式進行聚合觸媒之形成及乙烯-丙烯共聚合(70℃下之共聚合及80℃下之共聚合)，進行所獲得之聚合體之評價。將結果示於表3。
(實施例5)
將環己基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷(CHMBEAS)變更為製造例2中所獲得之相同莫耳之環戊基(甲基)雙(乙基胺基)矽烷(CPMBEAS)，除此以外，以與實施例4相同之方式進行聚合觸媒之形成及乙烯-丙烯共聚合(80℃下之共聚合)，進行所獲得之聚合體之評價。將結果示於表3。
(實施例6)
使用同量之固體觸媒成分(A-2)代替藉由鈦原子換算為0.0048毫莫耳之固體觸媒成分(A-1)，除此以外，以與實施例4相同之方式進行聚合觸媒之形成及乙烯-丙烯共聚合(70℃下之共聚合及80℃下之共聚合)，進行所獲得之聚合體之評價。將結果示於表3。
(實施例7)
使用同量之固體觸媒成分(A-3)代替藉由鈦原子換算為0.0048毫莫耳之固體觸媒成分(A-1)，除此以外，以與實施例4相同之方式進行聚合觸媒之形成及乙烯-丙烯共聚合(80℃下之共聚合)，進行所獲得之聚合體之評價。將結果示於表3。
根據表3之結果，可知使用由通式(I)表示，且具有於2個烷基R1基及R2基中，R1之碳數比R2之碳數大2以上(R1基為環烷基等體積較大之基，R2基為甲基等具有相對較小之立體結構之基)之立體結構上非對稱之取代基之胺基矽烷化合物作為外部電子供應性化合物的實施例4~實施例7之烯烴類聚合用觸媒係於在高溫下進行丙烯與乙烯之共聚合之情形時，與使用習知之胺基矽烷化合物作為外部電子供應性化合物之比較例2之烯烴類聚合用觸媒的情形相比，於不大幅降低均聚合階段之聚合活性及ICP聚合活性之情況下維持為較高之水準，於80℃以上之高溫聚合中氫反應性明顯上升，獲得表現出較高之MFR值且容易熔融成型之共聚合體(反應器合成型TPO)。

Claims (6)

  1. 一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於包含下述通式(I)所表示之化合物作為外部電子供應性化合物：R 1R 2Si(NHR 3) 2 (I)(式中，R 1為碳數3~12之環烷基或碳數6~12之芳香族烴基，R 2為碳數1~10之直鏈烷基或碳數3~10之支鏈烷基，R 1之碳數比R 2之碳數大2以上；R 3為碳數2~6之直鏈烷基、碳數3~6之支鏈烷基或碳數3~6之環烷基)。
  2. 如請求項1之烯烴類聚合用觸媒，其進而包含含有鎂、鈦、鹵素及內部電子供應性化合物之固體觸媒成分及有機鋁化合物。
  3. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵在於：在請求項1之烯烴類聚合觸媒之存在下進行烯烴類之聚合。
  4. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵在於：在請求項2之烯烴類聚合觸媒之存在下進行烯烴類之聚合。
  5. 一種丙烯-α-烯烴共聚合體，其特徵在於：包含於請求項1之烯烴聚合用觸媒之存在下之丙烯與丙烯以外之α-烯烴之共聚合反應物。
  6. 一種丙烯-α-烯烴共聚合體，其特徵在於：包含於請求項2之烯烴聚合用觸媒之存在下之丙烯與丙烯以外之α-烯烴之共聚合反應物。
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