TWI607025B - 丙烯系嵌段共聚物之製造方法 - Google Patents

Description

丙烯系嵌段共聚物之製造方法

本發明係關於在丙烯與乙烯、或丙烯與α-烯烴之共聚合時，藉由使用多段聚合之後段的橡膠成分的共聚合特性優越、可較多地導入良質橡膠的聚合觸媒，而製造剛性與耐衝擊性之平衡優越的丙烯系嵌段共聚物的方法。

習知，藉由使用烯烴類聚合用觸媒進行丙烯等之烯烴類的聚合，尤其在前段實施丙烯之均聚合或丙烯與少量之乙烯的無規共聚合，於後段進行丙烯與乙烯、或丙烯與α-烯烴之共聚合而獲得的丙烯系嵌段共聚物，係在被熔融後，藉由各種成形機、延伸機等而成形，除了汽車零件、家電零件等之成形品之外，尚被利用於容器或片材等各種用途。尤其是丙烯-乙烯嵌段共聚物係剛性或耐熱性等之機械物性良好，可較廉價地製造，故被應用於廣泛用途中。

作為上述烯烴類聚合用觸媒之構成成分，已知有含有鎂、鈦、電子供給性化合物及鹵原子作為必須成分的固體觸媒成分，並已多數提案了由上述固體觸媒成分、有機鋁化合物及有機矽化合物所構成的烯烴類聚合用觸媒。

然而，丙烯系嵌段共聚物可適合使用的理由在於其剛性與耐衝擊性之平衡優越。為了使平衡優越，烯烴類聚合用觸媒必須可 製造立體規則性高之聚丙烯，或為了高衝擊強度，而要求後段之共聚合活性高、可製造既定量以上之共聚物，同時，要求所得之共聚物之無規性高、進而聚合活性持續性高、聚合反應控制特性優越。

丙烯系嵌段共聚物係指主要由丙烯所構成之聚合體成分、及丙烯與乙烯等之α-烯烴單體的無規共聚物成分的摻合物，一般係藉由對應至各個成分的條件依序進行聚合，而於反應器中摻合各個成分、即所謂的使用多段聚合的手法而製造。作為丙烯系嵌段共聚物之代表性用途之一，可舉例如汽車之保險桿等之射出成形用途。近年來，為了提升射出成形步驟之生產性，因而期望提升丙烯系嵌段共聚物之熔融流動速率(以下亦稱為MFR)。丙烯系嵌段共聚物之MFR係由丙烯所構成之聚合體成分之MFR、丙烯與乙烯等之α-烯烴單體的無規共聚物成分的MFR、及嵌段共聚物中之無規共聚物成分之含量的3個要素中唯一確定者。為了提高丙烯系嵌段共聚物之品質、尤其是耐衝擊強度，因而必須將無規共聚物成分之MFR及無規共聚物成分之含量設為某一定範圍以上，或使α-烯烴、尤其乙烯有效地導入至無規共聚合部分，為了維持高品質，而要求結晶性之聚乙烯相對地較少。因此，相對地期望有丙烯與α-烯烴之無規共聚合部分(橡膠部)之聚合活性高、且將乙烯等之α-烯烴有效率地導入至無規共聚合部分的技術。

然而，作為射出成形用途所要求之物性之一的耐衝擊強度，尤其在使用於汽車之保險桿等時，特別期望提升低溫耐衝擊強度。低溫耐衝擊強度由於依存於無規共聚物成分之脆化溫度，故若無規共聚物成分中之丙烯含量過高，則有脆化溫度變高、低溫耐衝擊強度不足的情形。為了增高低溫耐衝擊強度，必須減低無規共聚物成分的脆化溫度，因此，期望更加提高無規共聚物成分中之乙烯等之α-烯烴含 量。

另一方面，關於丙烯系嵌段共聚物之製造過程，由步驟之簡略化與生產成本之減低及生產性之提升等觀點而言，已持續進行了技術改良。在開始工業化製造丙烯系嵌段共聚物的當時，觸媒性能低，必須有由所得之丙烯系嵌段共聚物去除觸媒殘留或雜排聚合物的步驟，且以使用了溶媒之漿料法等之聚合過程為主體。其後，隨著觸媒性能格外進步，現在以氣相法過程為主流。於各種氣相法過程中，利用液化丙烯之潛熱、去除聚合熱的方法，由於依較小設備即可具有較大除熱能力，故具有優位性。

在進行丙烯系嵌段共聚物之製造時，一般係於第一聚合步驟中製造主要由丙烯所構成之聚合物成分(a)，於第二聚合步驟中製造丙烯與乙烯等之α-烯烴的無規共聚物成分(b)。此時，若離開第一聚合步驟並進入第二聚合步驟之聚合物粒子的滯留時間分佈較廣，則容易發生於進行第二聚合步驟之反應器中產生積垢、或製品之無規共聚物之面耐衝擊強度降低的問題。其理由被認為係起因於滯留時間分佈較廣，進入至第二聚合步驟之聚合物粒子所具有的活性偏差變大，於第二聚合步驟中過度地製造無規共聚物成分的粒子增加所致。因此，要求進入至第二聚合步驟之聚合物粒子在進行無規共聚物成分之聚合時的活性高、滯留時間短、結果滯留時間分佈較窄的製造方法。從而，期望適合丙烯系嵌段共聚合的觸媒為無規共聚合之活性相對較高的觸媒。

在製造聚丙烯的情況下，一般係使用具有引起鏈轉移反應能力之氫作為分子量調節劑。為了製造MFR更高、亦即分子量更低的聚丙烯，必須使用更高濃度之氫。因此，於利用液化丙烯之潛熱的 氣相法過程中，若欲製造高MFR之聚丙烯而使用高濃度之氫，則有未反應氣體中之氫濃度亦變高、露點變低的傾向，且由除熱的問題，而發生生產性降低的問題。又，在藉由乙烯等露點低之共單體製造高共單體含量的無規共聚物成分時，亦發生同樣問題。亦即，由於使用高濃度之共單體，故有未反應氣體中之共單體濃度亦變高、露點變低的傾向，回收系統中之除熱能力明顯不足。如上述記載，在進行高MFR之丙烯系嵌段共聚物的製造時，於第一聚合步驟中，此除熱或生產性降低之問題變大；在進行高乙烯含量之丙烯系嵌段共聚物的製造時，於第二聚合步驟中，此除熱或生產性降低的問題變大。為了解決此種問題，期望可依較低氫濃度製造高MFR之聚丙烯，並可依較低乙烯濃度製造高乙烯含量之無規共聚物成分。而且，若氫或乙烯之濃度較低，則未反應氣體中其等之濃度亦變低，可抑制露點降低，可提升生產性。

藉由改良聚合觸媒，而解決上述課題的方法已有數個提案。例如，作為解決製造高MFR之聚丙烯之課題的方法，已提案有如：使用藉由於固體觸媒製造時使用鹵化鋁而改良了氫反應的觸媒的方法(專利文獻1)；併用有機鋁成分與有機鋅成分作為助觸媒的方法(例如參照專利文獻2)，使用具有胺基之有機矽化合物的方法(例如參照專利文獻3~5)等。專利文獻1記載之烯烴類聚合用觸媒，相較於習知之聚合用觸媒顯示較良好的對氫活性，且使用此種固體觸媒成分而得之烯烴類聚合物，係熔融聚合物之流動性(MFR)高，尤其可用於藉射出成形等製造大型成形品時。然而，迄今尚未獲得無規共聚合部之活性、亦即將乙烯有效地導入至無規共聚合部分的觸媒。又，作為解決乙烯之共聚合性之課題的方法，已提案有：使用具有Ti-N鍵結之鈦化合物的方法(例如參照專利文獻6)；於第2階段之聚合時使用有機矽化合物及飽 和烴的方法(例如參照專利文獻7)等。然而，關於其共聚合性能尚有改良空間。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2012-214556號公報

專利文獻2：日本專利特開平8-67710號公報

專利文獻3：日本專利特開平8-3215號公報

專利文獻4：日本專利特開2004-315742號公報

專利文獻5：日本專利特開2005-48045號公報

專利文獻6：日本專利特開平6-228223號公報

專利文獻7：日本專利特開平9-87329號公報

然而，如上述所提案之先前技術般，各種性能雖已被改良，但迄今尚未有能安定生產高橡膠含量、且乙烯等α-烯烴含量高之丙烯系嵌段共聚物的技術，進而充分滿足丙烯系嵌段共聚物之剛性、耐衝擊強度及耐熱性等之良好機械物性等之綜合性能的技術，故強烈期望有更進一步改良技術的開發。

因此，本發明目的在於提供一種製造高橡膠含量、且乙烯等α-烯烴高、具有優越之剛性與耐衝擊性之平衡的丙烯系嵌段共聚物的方法。

基於此種實情，本發明者等人經潛心研究，結果發現， 藉由使用以含有鎂、鈦、鹵素、特定之醚基與碳酸酯基之化合物的固體觸媒成分作為必須構成要件的共聚合觸媒進行共聚合，則可達成上述目的，遂完成本發明。

亦即，本發明提供一種丙烯系嵌段共聚物之製造方法，其特徵為，於由下述者所形成之共聚合用觸媒的存在下，使丙烯與α-烯烴進行共聚合；(I)含有鈦、鎂、鹵素及下述一般式(1)所示化合物的固體觸媒成分：R¹O-C(=O)-O-Z-OR² (1)

(式中，R¹及R²表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分枝烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基、或分枝烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵取代烷基、碳數3~20之分枝鹵取代烷基、碳數2~20之直鏈狀鹵取代烯基、碳數3~20之分枝鹵取代烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數3~20之鹵取代環烷基、碳數3~20之鹵取代環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵取代芳香族烴基、鍵結末端為碳原子之碳數2~24之含氮原子烴基、鍵結末端為碳原子之碳數2~24之含氧原子烴基、鍵結末端為碳原子之碳數2~24之含磷烴基、或碳數1~24之含矽烴基，可為相同或相異；但，該碳數2~24之含氮原子烴基係鍵結末端為C=N基者、該碳數2~24之含氧原子烴基係鍵結末端為羰基者、該碳數2~24之含磷烴基中鍵結末端為C=P基者分別除外；Z表示經由碳原子或碳鏈而鍵結的鍵結性基)；(II)由下述一般式(2)所示之有機鋁化合物：R³ _pAlQ_3-p (2)

(式中，R³表示碳數1~6之氫化香芹醇(hydrocarvyl)基，在為複數個時可為相同或相異；Q表示氫原子、碳數1~6之氫化香芹醇氧基、 或鹵原子；p為0<p≦3之實數)；及 (III)外部電子供給性化合物。

根據本發明之製造方法，可依高產率得到具備高剛性與高耐衝擊性的丙烯系嵌段共聚物。

(形成觸媒之共聚合用固體觸媒成分)

本發明之丙烯系嵌段共聚物之製造方法所使用的共聚合用固體觸媒成分(以下有時簡稱為「成分(I)」)，係以含有鎂、鈦、鹵素、及作為電子供給性化合物之上述一般式(1)所示之電子供給性化合物(以下有時簡稱為「成分(A)」)作為必須成分。

作為鹵素，可舉例如氟、氯、溴或碘之各原子，其中較佳為氯、溴或碘，特佳為氯或碘。

作為上述一般式(1)中之R¹、R²之碳數1~20之直鏈狀烷基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。較佳為碳數1~12之直鏈狀烷基。

另外，作為上述R¹、R²之碳數3~20之分枝烷基，可舉例如異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基等之具有2級碳或3級碳之烷基。較佳為碳數3~12之分枝烷基。

另外，作為上述R¹、R²之碳數3~20之直鏈狀烯基，可舉例如烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二烯 基等。較佳為碳數3~12之直鏈狀烯基。作為碳數3~20之分枝烯基，可舉例如異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、2-乙基-3-己烯基等。較佳為碳數3~12之分枝烯基。

另外，作為上述R¹、R²之碳數1~20之直鏈狀鹵取代烷基，可舉例如鹵化甲基、鹵化乙基、鹵化正丙基、鹵化正丁基、鹵化正戊基、鹵化正己基、鹵化正庚基、鹵化正辛基、鹵化正壬基、鹵化癸基、鹵取代十一烷基、鹵取代十二烷基等。較佳為碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基。又，作為碳數3~20之分枝鹵取代烷基，可舉例如鹵化異丙基、鹵化異丁基、鹵化2-乙基己基、鹵化新戊基等。較佳為碳數3~12之分枝鹵取代烷基。

另外，作為上述R¹、R²之碳數2~20之直鏈狀鹵取代烯基，可舉例如2-鹵化乙烯基、3-鹵化烯丙基、3-鹵化-2-丁烯基、4-鹵化-3-丁烯基、過鹵化2-丁烯基、6-鹵化-4-己烯基、3-三鹵化甲基-2-丙烯基等。較佳為碳數2~12之鹵取代烯基。又，作為碳數3~20之分枝鹵取代烯基，可舉例如3-三鹵化-2-丁烯基、2-五鹵化乙基-3-己烯基、6-鹵化-3-乙基-4-己烯基、3-鹵化異丁烯基等。較佳為碳數3~12之分枝鹵取代烯基。

另外，作為上述R¹、R²之碳數3~20之環烷基，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、四甲基環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、丁基環戊基等。較佳為碳數3~12之環烷基。又，作為碳數3~20之環烯基，可舉例如環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、降烯基等。較佳為碳數3~12之環烯基。

另外，作為上述R¹、R²之碳數3~20之鹵取代環烷基，可舉例如鹵取代環丙基、鹵取代環丁基、鹵取代環戊基、鹵取代三甲 基環戊基、鹵取代環己基、鹵取代甲基環己基、鹵取代環庚基、鹵取代環辛基、鹵取代環壬基、鹵取代環癸基、鹵取代丁基環戊基等。較佳為碳數3~12之鹵取代環烷基。

另外，作為上述R¹、R²之碳數3~20之鹵取代環烯基，可舉例如鹵取代環丙烯基、鹵取代環丁烯基、鹵取代環戊烯基、鹵取代三甲基環戊烯基、鹵取代環己烯基、鹵取代甲基環己烯基、鹵取代環庚烯基、鹵取代環辛烯基、鹵取代環壬烯基、鹵取代環癸烯基、鹵取代丁基環戊烯基等。較佳為碳數3~12之鹵取代環烯基。

另外，作為上述R¹、R²之碳數6~24之芳香族烴基，可舉例如苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、茬基、萘基、1,8-二甲基萘基等。較佳為碳數6~12之芳香族烴基。

另外，作為上述R¹、R²之碳數6~24之鹵取代芳香族烴基，可舉例如鹵化苯基、鹵化甲基苯基、三鹵化甲基苯基、過鹵化苄基、過鹵化苯基、2-苯基-2-鹵化乙基、過鹵化萘基、4-苯基-2,3-二鹵化丁基等。較佳為碳數6~12之鹵取代芳香族烴基。

尚且，上述R¹、R²之鹵取代烷基、鹵取代烯基、鹵取代環烷基、鹵取代環烯基、及鹵取代芳香族烴基中，作為鹵素種類，可舉例如氟、氯、溴或碘，較佳為氟、氯或溴。

另外，上述R¹、R²之鍵結末端為C=N基者除外的碳數2~24之含氮原子烴基，係鍵結末端為碳原子的基，可舉例如甲基胺基甲基、二甲基胺基甲基、乙基胺基甲基、二乙基胺基甲基、丙基胺基甲基、二丙基胺基甲基、甲基胺基乙基、二甲基胺基乙基、乙基胺基 乙基、二乙基胺基乙基、丙基胺基乙基、二丙基胺基乙基、丁基胺基乙基、二丁基胺基乙基、戊基胺基乙基、二戊基胺基乙基、己基胺基乙基、己基甲基胺基乙基、庚基甲基胺基乙基、二庚基胺基甲基、辛基甲基胺基甲基、二辛基胺基乙基、壬基胺基甲基、二壬基胺基甲基、癸基胺基甲基、二癸基胺基、環己基胺基甲基、二環己基胺基甲基等之烷基胺基烷基，苯基胺基甲基、二苯基胺基甲基、二甲苯基胺基甲基、二萘基胺基甲基、甲基苯基胺基乙基等之芳基胺基烷基或烷基芳基胺基烷基、多環狀胺基烷基，苯胺基、二甲基胺基苯基、雙二甲基胺基苯基等之含胺基芳香族烴基，甲基亞胺基甲基、乙基亞胺基乙基、丙基亞胺基、丁基亞胺基、苯基亞胺基等之亞胺基烷基等。較佳為碳數2~12之含氮原子烴基。又，所謂鍵結末端，係指R¹、R²所鍵結之氧原子側的原子或基。

另外，作為上述R¹、R²之鍵結末端為羰基者除外之碳數2~24之含氧原子烴基，係鍵結末端為碳原子的基，可舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丙氧基甲基、異丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、異丙氧基乙基、異丁氧基乙基等之含醚基烴基，苯氧基甲基、甲基苯氧基甲基、二甲基苯氧基甲基、萘氧基甲基等之芳氧基烷基，甲氧苯基、乙氧苯基等之烷氧基芳基，乙醯氧基甲基等。較佳為碳數2~12之含氧原子烴基。又，所謂鍵結末端，係指R¹、R²所鍵結之氧原子側的原子或基。

另外，作為上述R¹、R²之碳數2~24之鍵結末端為C=P基者除外的含磷烴基，係鍵結末端為碳原子的基，可舉例如二甲基膦基甲基、二丁基膦基甲基、二環己基膦基甲基、二甲基膦基乙基、二 丁基膦基乙基、二環己基膦基乙基等之二烷基膦基烷基，二苯基膦基甲基、二甲苯基膦基甲基等之二芳基膦基烷基，二甲基膦基苯基、二乙基膦基苯基等之膦基取代芳基等。較佳為碳數2~12之含磷烴基。又，所謂鍵結末端，係指R¹、R²所鍵結之氧原子側的原子或基。

另外，作為上述R¹、R²之碳數1~24之含矽烴基，可舉例如烴取代矽烷基、烴取代矽烷氧基烷基、烴取代矽烷基烷基、烴取代矽烷基芳基等，具體而言，可舉例如苯基矽烷基、二苯基矽烷基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三環己基矽烷基、三苯基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、三甲苯基矽烷基、三萘基矽烷基等之烴取代矽烷基，三甲基矽烷氧基甲基、三甲基矽烷氧基乙基、三甲基矽烷氧基苯基等之矽烷氧基烴基，三甲基矽烷基醚等之烴取代矽烷基醚基，三甲基矽烷基甲基等之矽取代烷基，三甲基矽烷基苯基等之矽取代芳基等。較佳為碳數1~12之含矽烴基。

上述R¹中之較佳基，為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分枝烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分枝烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、碳數3~12之分枝鹵取代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵取代烯基或分枝鹵取代烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數3~12之鹵取代環烷基、碳數3~12之鹵取代環烯基、碳數6~12之芳香族烴基；更佳基為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分枝烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分枝烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、碳數3~12之分枝鹵取代烷基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、或碳數6~12之芳香族烴基；特佳基為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分枝烷基、及碳數6~12之芳香族烴基。

上述R²之較佳基，碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵結末端為-CH₂-之碳數3~12之分枝烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、鍵結末端為-CH₂-之碳數3~12之分枝烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、鍵結末端為-CH₂-之碳數3~12之分枝鹵取代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵取代烯基、鍵結末端為-CH₂-之碳數3~12之分枝鹵取代烯基、鍵結末端為-CH₂-之碳數4~12之環烷基、鍵結末端為-CH₂-之碳數4~12之環烯基、鍵結末端為-CH₂-之碳數4~12之鹵取代環烷基、鍵結末端為-CH₂-之碳數4~12之鹵取代環烯基、或鍵結末端為-CH₂-之碳數7~12之芳香族烴基；更佳為碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵結末端為-CH₂-之碳數3~12之分枝烷基、鍵結末端為-CH₂-之碳數3~12之分枝烯基、鍵結末端為-CH₂-之碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、鍵結末端為-CH₂-之碳數3~12之分枝鹵取代烷基、鍵結末端為-CH₂-之碳數3~12之分枝鹵取代烯基、鍵結末端為-CH₂-之碳數4~12之環烷基、鍵結末端為-CH₂-之碳數4~12之環烯基、鍵結末端為-CH₂-之碳數4~12之鹵取代環烷基、鍵結末端為-CH₂-之碳數4~12之鹵取代環烯基、或鍵結末端為-CH₂-之碳數7~12之芳香族烴基；特佳基為碳數1~12之直鏈狀烴基、鍵結末端為-CH₂-之碳數3~12之分枝烷基、及鍵結末端為-CH₂-之碳數7~12之芳香族烴基。又，R²中之該鍵結末端係指R²所鍵結之氧原子側的基。

一般式(1)中，Z為將碳酸酯基與醚基(OR²)基鍵結的二價鍵結性基，較佳係Z所鍵結之2個氧原子間為由碳鏈所鍵結，更佳係該碳鏈為由2個碳原子所構成的鍵結性基。又，所謂Z為伸環烷基、伸環烯基、鹵取代伸環烷基、鹵取代伸環烯基、芳香族烴基或鹵取代芳香族烴基般之環狀基中Z所鍵結之2個氧原子間為由碳鏈所鍵結、該碳鏈為由2個碳原子所構成的鍵結性基，係指構成環狀之碳鏈中相 鄰之2個碳鏈，為位於該Z所鍵結之2個氧原子間的碳鏈。

上述Z之較佳基，為碳數1~20之直鏈狀伸烷基、碳數3~20之分枝伸烷基、伸乙烯基、碳數3~20之直鏈狀伸烯基或分枝伸烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵取代伸烷基、碳數3~20之分枝鹵取代伸烷基、碳數3~20之直鏈狀鹵取代伸烯基或分枝鹵取代伸烯基、碳數3~20之伸環烷基、碳數3~20之伸環烯基、碳數3~20之鹵取代伸環烷基、碳數3~20之鹵取代伸環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵取代芳香族烴基、碳數1~24之含氮原子烴基、碳數1~24之含氧原子烴基、碳數1~24之含磷烴基、或碳數1~24之含矽烴基。

另外，上述Z之更佳基，為碳數2之伸乙基、碳數3~12之分枝伸烷基、伸乙烯基、碳數3~12之直鏈狀伸烯基或分枝伸烯基、碳數2~12之直鏈狀鹵取代伸烷基、碳數3~12之分枝鹵取代伸烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵取代伸烯基或分枝鹵取代伸烯基、碳數3~12之伸環烷基、碳數3~12之伸環烯基、碳數3~12之鹵取代伸環烷基、碳數3~12之鹵取代伸環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數6~12之鹵取代芳香族烴基、碳數2~12之含氮原子烴基、碳數2~12之含氧原子烴基、碳數2~12之含磷烴基、或碳數2~12之含矽烴基；特佳基為由碳數2之伸乙基及碳數3~12之分枝伸烷基所選擇之雙牙團之鍵結性基。又，所謂雙牙團之鍵結性基，係指Z所鍵結之2個氧原子間為藉碳鏈而鍵結，該碳鏈為由2個碳原子所構成者。

作為上述Z之碳數1~20之直鏈狀伸烷基，可舉例如伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、伸辛基、伸壬基、癸亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基等。較佳為碳數2~12之直鏈狀伸烷基。更佳為伸乙基。

作為上述Z之碳數3~20之分枝伸烷基，可舉例如1-甲基伸乙基、2-甲基三亞甲基、2-甲基四亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基六亞甲基、4-甲基七亞甲基、4-甲基伸辛基、5-甲基伸壬基、5-甲基癸亞甲基、6-甲基十一亞甲基、7-甲基十二亞甲基、7-甲基十三亞甲基等。較佳為碳數3~12之分枝伸烷基。更佳為1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基。

作為上述Z之碳數3~20之直鏈狀伸烯基，可舉例如伸丙烯基、伸丁烯基、伸己烯基、伸辛烯基、伸十八烯基等。較佳為碳數3~12之直鏈狀伸烯基。

作為上述Z之碳數3~20之分枝伸烯基，可舉例如伸異丙烯基、1-乙基伸乙烯基、2-甲基伸丙烯基、2,2-二甲基伸丁烯基、3-甲基-2-伸丁烯基、3-乙基-2-伸丁烯基、2-甲基伸辛烯基、2,4-二甲基-2-伸丁烯基等。較佳係連結部為伸乙烯基的碳數3~12之分枝伸烯基。更佳為伸異丙烯基、1-乙基伸乙烯基。

作為上述Z之碳數1~20之直鏈狀鹵取代伸烯基，可舉例如二氯伸乙烯基、二氟伸乙烯基、3,3-二氯伸丙烯基、1,2-二氟伸丙烯基等。較佳為碳數3~12之直鏈狀鹵取代伸烯基。

作為上述Z之碳數1~20之分枝鹵取代伸烷基，可舉例如3,4-二氯-1,2-伸丁基、2,2-二氯-1,3-伸丁基、1,2-二氟-1,2-伸丙基等。較佳為碳數3~12之分枝鹵取代伸烷基。

作為上述Z之碳數3~20之伸環烷基，可舉例如伸環戊基、伸環己基、伸環丙基、2-甲基伸環丙基、伸環丁基、2,2-二甲基伸環丁基、2,3-二甲基伸環戊基、1,3,3-三甲基伸環己基、伸環辛基等。較佳為碳數3~12之伸環烷基。

作為上述Z之碳數3~20之伸環烯基，可舉例如伸環戊烯基、2,4-伸環戊二烯基、伸環己烯基、1,4-伸環己二烯基、伸環庚烯基、甲基伸環戊烯基、甲基伸環己烯基、甲基伸環庚烯基、二伸環癸烯基、三伸環癸烯基等。較佳為碳數3~12之伸環烯基。

作為上述Z之碳數3~20之鹵取代伸環烷基，可舉例如3-氯-1,2-伸環戊基、3,4,5,6-四氯-1,2-伸環己基、3,3-二氯-1,2-伸環丙基、2-氯甲基伸環丙基、3,4-二氯-1,2-伸環丁基、3,3-雙(二氯甲基)-1,2-伸環丁基、2,3-雙(二氯甲基)伸環戊基、1,3,3-參(氟甲基)-1,2-伸環己基、3-三氯甲基-1,2-伸環辛基等。較佳為碳數3~12之鹵取代伸環烷基。

作為上述Z之碳數3~20之鹵取代伸環烯基，可舉例如5-氯-1,2-環-4-伸己烯基、3,3,4,4-四氟-1,2-環-6-伸辛烯基等。較佳為碳數3~12之鹵取代伸環烯基。

作為上述Z之碳數6~24之芳香族烴基，可舉例如1,2-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、3,6-二甲基-1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、5-甲基-1,2-伸萘基、9,10-伸菲基、1,2-伸蒽基等。較佳為碳數6~12之芳香族烴基。

作為上述Z之碳數6~24之鹵取代芳香族烴基，可舉例如3-氯-1,2-伸苯基、3-氯甲基-1,2-伸苯基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氯-4,5-二甲基-1,2-伸苯基、3-氯-1,2-伸萘基、3-氟-1,2-伸萘基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二溴-1,2-伸苯基、1-氯-2,3-伸萘基、5-氯-1,2-伸萘基、2,6-二氯-9,10-伸菲基、5,6-二氯-1,2-伸蒽基、5,6-二氟-1,2-伸蒽基等。較佳為碳數6~12之鹵取代芳香族烴基。

作為上述Z之碳數1~24之含氮原子烴基，可舉例如1-二甲基胺基伸乙基、1,2-雙二甲基胺基伸乙基、1-二乙基胺基伸乙基、 2-二乙基胺基-1,3-伸丙基、2-乙基胺基-1,3-伸丙基、4-二甲基胺基-1,2-伸苯基、4,5-雙(二甲基胺基)伸苯基等。較佳為碳數2~12之含氮原子烴基。

作為上述Z之碳數1~24之含氧原子烴基，可舉例如1-甲氧基伸乙基、2,2-二甲氧基-1,3-伸丙基、2-乙氧基-1,3-伸丙基、2-第三丁氧基-1,3-伸丙基、2,3-二甲氧基-2,3-伸丁基、4-甲氧基-1,2-伸苯基等。較佳為碳數2~12之含氧原子烴基。

作為上述Z之碳數1~24之含磷烴基，可舉例如1-二甲基膦基伸乙基、2,2-雙(二甲基膦基)-1,3-伸丙基、2-二乙基膦基-1,3-伸丙基、2-第三丁基甲基膦基-1,3-伸丙基、2,3-雙(二苯基膦基)-2,3-伸丁基、4-甲基磷酸-1,2-伸苯基等。較佳為碳數1~12之含磷烴基。

作為上述Z之碳數1~24之含矽烴基，可舉例如三甲基矽烷基伸乙基、1,2-雙(三甲基矽烷基)伸乙基、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)伸乙基、2,2-雙(4-三甲基矽烷基苯基)-1,3-伸丙基、1,2-雙(單甲基矽烷)-伸乙基等。較佳為碳數1~12之含矽烴基。

作為一般式(1)所示化合物的具體例，可舉例如：2-甲氧基乙基甲基碳酸酯、2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、2-丙氧基乙基甲基碳酸酯、2-丁氧基乙基甲基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基甲基碳酸酯、2-苄基氧基乙基甲基碳酸酯、(2-甲氧基丙基)甲基碳酸酯、2-乙氧基丙基甲基碳酸酯、2-甲基(2-甲氧基)丁基甲基碳酸酯、2-甲基(2-乙氧基)丁基甲基碳酸酯、2-甲基(2-甲氧基)戊基甲基碳酸酯、2-甲基(2-乙氧基)戊基甲基碳酸酯、1-苯基(2-甲氧基)丙基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)丙基甲基碳酸酯、1-苯基(2-苄基氧基)丙基甲基碳酸酯、1-苯基(2-甲氧基)乙基甲基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2- 甲氧基)乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-乙氧基)乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-苄基氧基)乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基甲基碳酸酯、2-甲氧基乙基-乙基碳酸酯、2-乙氧基乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-甲氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-丙氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-丁氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-異丁氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-甲氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-乙氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-丙氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-丁氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-異丁苯氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-苄基氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基-乙基碳酸酯、2-甲氧基乙基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基苯基碳酸酯、2-異丁基氧基乙基苯基碳酸酯、2-己基氧基乙基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基苯基碳酸酯、2-甲氧基乙基-對甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基-對甲基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基-對甲基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基-對甲基苯基碳酸酯、2-異丁基氧基乙基-對甲基苯基碳酸酯、2-苄基氧基乙基-對甲基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基-對甲基苯基碳酸酯、2-甲氧基乙基-鄰甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基-鄰甲基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基-鄰甲基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基-鄰甲基苯基碳酸酯、2-異丁基氧基乙基-鄰甲基苯基碳酸酯、2-苄基氧基乙基-鄰甲基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基-鄰甲基苯基碳酸酯、2-甲氧基乙基-鄰,對-二甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基- 鄰,對-二甲基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基-鄰,對-二甲基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基-鄰,對-二甲基苯基碳酸酯、2-異丁基氧基乙基-鄰,對-二甲基苯基碳酸酯、2-苄基氧基乙基-鄰,對-二甲基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基-鄰,對-二甲基苯基碳酸酯、2-甲氧基丙基苯基碳酸酯、2-乙氧基丙基苯基碳酸酯、2-丙氧基丙基苯基碳酸酯、2-丁氧基丙基苯基碳酸酯、2-異丁基氧基丙基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)丙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-甲氧基)乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-乙氧基)乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-丙氧基)乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-丁氧基)乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-異丁基氧基)乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-甲氧基)丙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)丙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-丙氧基)丙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-異丁基氧基)丙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-甲氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-丙氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-丁氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-異丁基氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-甲氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-乙氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-丙氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-丁氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-異丁基氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-苄基氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基苯基碳酸酯；特佳為由(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)丙基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)丁基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)乙基碳酸酯、 (2-乙氧基乙基)丙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)-對甲基苯基碳酸酯所選擇之1種或2種以上。上述之中，特佳為(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、2-丙氧基乙基乙基碳酸酯、2-丁氧基乙基乙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基-對甲基苯基碳酸酯。又，一般式(1)、一般式(2)所示化合物可單獨或組合2種以上而使用。

固體觸媒成分(I)中，亦可含有上述一般式(1)所示成分(A)以外之電子供給性化合物(以下亦稱為成分(B))。作為此種成分(B)，可舉例如醇類、酚類、酸鹵化物類、酸醯胺類、腈類、酸酐類、醚化合物類、有機酸酯類、矽酸酯類、具有醚基與酯基之化合物等。

作為成分(B)，可舉例如：乙醇、丁醇、2-乙基己醇、1,3-丁二醇等之醇類，苯酚、甲酚、2，6-二丁苯酚、1-萘酚、兒茶酚、3,5-二丁基兒茶酚等之酚類，氯化苯甲酸、二氯化酞酸、氯化醋酸等之酸鹵化物類，丁基醯胺、苯基醯胺、酞酸二醯胺，乙腈、氰基苯、2-氰基苯甲酸酯等之腈類，酞酸酐、醋酸酐等之酸酐，二丁基醚、二苯基醚、1,3-二甲氧基、2,2-二異丁基丙烷、9,9-二甲氧基茀等之醚類，苯甲酸酯、異丁酸酯、降基羧酸酯等之單羧酸酯，丙二酸二酯、琥珀酸二酯、順丁烯二酸二酯、戊二酸二酯等之脂肪族二羧酸二酯類，環烷二羧酸二酯、環烯二羧酸二酯之脂環式二羧酸二酯等之有機酸酯類，四乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、四苯氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷等之矽酸酯類，醋酸賽路蘇、苯甲酸賽路蘇、對乙氧基乙基苯甲酸酯等之具有酯基與醚基的化合物等。

較佳之成分(B)有如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等之丙二酸二酯，二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯、亞苄基 丙二酸二乙酯等之烴取代丙二酸二酯，順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯等之順丁烯二酸二酯，環己烷-1,2-二羧酸二甲酯、1,1-降基二羧酸二酯等之環烷二羧酸二酯。又，此種成分(B)亦可併用2種以上。

固體觸媒成分(I)中，亦可含有聚矽氧烷(以下有時簡稱為「成分(F)」)。藉由使用聚矽氧烷，可提升生成聚合物之立體規則性或結晶性，進而可減低生成聚合物的微粉。聚矽氧烷係於主鏈具有矽氧烷鍵(-Si-O-鍵)的聚合物，亦總稱為聚矽氧油，具有25℃下之黏度為0.02~100cm²/s(2~10000厘司托克)、更佳為0.03~5cm²/s(3~500厘司托克)，常溫下呈液狀或黏稠狀之鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。

作為鏈狀聚矽氧烷，可例示作為二矽氧烷之六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、六丙基二矽氧烷、六苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二氯四甲基二矽氧烷、1,3-二溴四甲基二矽氧烷、氯甲基五甲基二矽氧烷、1,3-雙(氯甲基)四甲基二矽氧烷，或作為二矽氧烷以外之聚矽氧烷的二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷；作為部分氫化聚矽氧烷，可例示氫化率10~80%之甲基氫聚矽氧烷；作為環狀聚矽氧烷，可例示六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷；又，作為改質聚矽氧烷，可例示高級脂肪酸基取代二甲基矽氧烷、乙氧基取代二甲基矽氧烷、聚氧基伸烷基取代二甲基矽氧烷。此等之中，較佳為十甲基環五矽氧烷、及二甲基聚矽氧烷，特佳為十甲基環五矽氧烷。

另外，固體觸媒成分(I)中之鈦、鎂、鹵原子、成分(A)的含量並無特別限定，較佳係鈦為0.1~10重量%、較佳為0.5~8.0重量 %、更佳為1.0~5.0重量%，鎂為10~40重量%、更佳為10~30重量%、特佳為13~25重量%，鹵原子為20~89重量%、較佳為30~85重量%、特佳為40~75重量%；又，成分(A)(成分(I)不含電子供給性化合物(B)的情況)、或成分(A)及電子供給性化合物(B)之合計量(成分(I)含有電子供給性化合物(B)的情況)為0.5~40重量%、較佳為合計1~30重量%、特佳為合計2~25重量%；在成分(I)含有電子供給性化合物(B)的情況下，成分(D)含量相對於成分(A)的比，係相對於成分(A)1莫耳為0.01~50莫耳、較佳為0.1~10莫耳、更佳為0.2~5莫耳。

另外，上述固體觸媒成分(I)係除了上述成分之外，亦可進一步含有含矽或磷、鋁等之金屬的反應試劑。作為此等反應試劑，可舉例如具有Si-O-C鍵的有機矽化合物、具有Si-N-C鍵的有機矽化合物、具有P-O鍵的磷酸化合物、三烷基鋁、二烷氧基氯化鋁、烷氧基二鹵化鋁、三烷氧基鋁等之有機鋁化合物，及三鹵化鋁；較佳為具有Si-O-C鍵的有機矽化合物、具有Si-N-C鍵的有機矽化合物及有機鋁化合物。此種含有反應試劑之固體觸媒成分(I)，係就可改良所得固體觸媒成分之聚合活性或立體規則性的觀點而言為較佳。

作為上述具有Si-O-C鍵的有機矽化合物及具有Si-N-C鍵的有機矽化合物，由於可舉例如與後述一般式(3)及(4)所示有機矽化合物的例示化合物及具體化合物相同者，故省略其記載。又，上述有機鋁化合物由於可舉例如與後述一般式(2)之有機鋁化合物之具體例相同者，故省略其記載。此等之反應試劑可含有1種或2種以上。

另外，含有反應試劑之固體觸媒成分(I)，亦可為進而含有具一般式(6)：[CH₂=CH-(CH₂)_u]_tSiR¹³ _4-t (6)

(式中，R¹³表示氫原子或碳數1~20之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、鹵原子，可為相同或相異；u為0或1~5之整數，t為1~4之整數。)所示不飽和烷基的有機矽化合物。藉此，可進一步提升所得固體觸媒成分之聚合活性或氫回應性。

所謂不飽和烷基，係指乙烯基或烯基，具體而言為含乙烯基之烷基矽烷、含乙烯基之烷氧基矽烷、含乙烯基之環烷基矽烷、含乙烯基之苯基矽烷、含乙烯基之鹵化矽烷、含乙烯基之烷基鹵化矽烷、含烯基之乙烯基矽烷、含烯基之烷基矽烷、含烯基之烷氧基矽烷、含烯基之環烷基矽烷、含烯基之苯基矽烷、含烯基之鹵化矽烷、含烯基之烷基鹵化矽烷。又，所謂乙烯基係指CH₂=CH-基，所謂烯基係指CH₂=CH-(CH₂)_u-基。上述之中，較佳為乙烯基三烷基矽烷、烯丙基三烷基矽烷、二乙烯基二烷基矽烷、二烯丙基二烷基矽烷、三乙烯基烷基矽烷及三烯丙基烷基矽烷，特佳為烯丙基二甲基乙烯基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、三烯丙基甲基矽烷基、二-3-丁烯基矽烷二甲基矽烷、二烯丙基二氯矽烷、烯丙基三乙基矽烷。又，上述具有不飽和烷基之有機矽化合物可含有1種或2種以上。

(共聚合用固體觸媒成分(I)之製造方法)

固體觸媒成分(I)係藉由使下述之鎂化合物、鈦化合物、視需要之上述鈦化合物以外之鹵化合物及上述一般式(1)之化合物(A)及上述一般式(2)之化合物(B)互相接觸而調製。

作為鎂化合物(C)(以下有時簡稱為「成分(C)」)，可舉例如由二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等所選擇之一種以上。此等鎂化合物中，較 佳為二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂的混合物、二烷氧基鎂，特佳為二烷氧基鎂。

作為二烷氧基鎂，可舉例如二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等。又，此等之二烷氧基鎂，亦可為使金屬鎂於鹵素或含鹵金屬化合物等的存在下與醇進行反應而成者。又，上述二烷氧基鎂亦可併用一種以上。

再者，本發明之固體觸媒成分中，二烷氧基鎂較佳為顆粒狀或粉末狀，其形狀可使用不定形或球狀者。例如在使用球狀之二烷氧基鎂的情況下，聚合時可獲得具有更良好之粒子形狀與狹窄粒度分佈的聚合物粉末，提升聚合操作時之生成聚合物粉末的處理操作性，消除以於生成聚合物粉體所含有之微粉為起因的堵塞等的問題。

上述球狀之二烷氧基鎂，並不一定必須為真球狀，亦可使用楕圓形狀或馬鈴薯形狀者。具體而言，其粒子形狀係長軸徑l與短軸徑w的比(l/w)為3以下，較佳為1至2，更佳為1至1.5。

另外，上述二烷氧基鎂的平均粒徑，在使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，平均粒徑D50(體積累積粒度分佈之累積粒度計為50%的粒徑)較佳為1~200μm、更佳為5~150μm者。在球狀之二烷氧基鎂的情況，其平均粒徑較佳為1~100μm、更佳為5~50μm、再更佳為10~40μm。又，關於其粒度，較理想係微粉及粗粉少、粒度分佈狹窄者。具體而言，在使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，5μm以下之粒子較佳為20%以下、更佳為10%以下。另一方面，100μm以上之粒子較佳為10%以下、更佳為5%以下。

再者，以ln(D90/D10)(此處，D90為體積累積粒度分佈 之累積粒度計為90%的粒徑；D10為體積累積粒度分佈之累積粒度計為10%的粒徑)表示其粒度分佈時，較佳為3以下、更佳為2以下。如上述般球狀之二烷氧基鎂的製造方法，例示於例如日本專利特開昭58-41832號公報、特開昭62-51633號公報、特開平3-74341號公報、特開平4-368391號公報、特開平8-73388號公報等。

本發明中，成分(C)可使用溶液狀之鎂化合物、或鎂化合物懸浮液的任一種。在成分(C)為固體時，係溶解於具有成分(C)可溶化能力之溶媒中作成溶液狀之鎂化合物，或懸浮於不具有成分(C)可溶化能力之溶媒中作成鎂化合物懸浮液而使用。在成分(C)為液狀時，可直接使用作為溶液狀之鎂化合物，亦可將其溶解於具有鎂化合物可溶化能力之溶媒中作為溶液狀之鎂化合物而使用。

作為可溶化固體之成分(C)的化合物，可舉例如由醇、醚及酯所構成群組中選擇之至少1種化合物。具體可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八烷基醇、油醇、苄醇、苯乙醇、異丙苯基醇、異丙醇、異丙基苄醇、乙二醇等之碳原子數為1~18之醇，三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等之碳原子數為1~18之含鹵醇，甲基醚、乙基醚、異丙基醚、丁基醚、胺基醚、四氫呋喃、乙基苄基醚、二丁基醚、苯甲醚、二苯基醚等之碳原子數為2~20之醚，四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯、四乙氧基鋯等之金屬酸酯等；其中，較佳為乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等之醇，特佳為2-乙基己醇。

另一方面，作為不具有成分(C)可溶化能力的介質，係可使用不溶解鎂化合物之飽和烴溶媒或不飽和烴溶媒。飽和烴溶媒或不飽和烴溶媒由於安全性或工業通用性高，具體而言，可舉例如己烷、 庚烷、癸烷、甲基庚烷等之沸點50~200℃之直鏈狀或分枝鏈狀脂肪族烴化合物，環己烷、乙基環己烷、十氫萘等之沸點50~200℃之脂環式烴化合物，甲苯、二甲苯、乙基苯等之沸點50~200℃之芳香族烴化合物；其中，較佳為使用己烷、庚烷、癸烷等之沸點50~200℃之直鏈狀脂肪族烴化合物，或甲苯、二甲苯、乙基苯等之沸點50~200℃之芳香族烴化合物。又，此等可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

作為鈦化合物(D)(以下有時稱為「成分(D)」)，可舉例如一般式(7)：Ti(OR¹⁴)_jX_4-j (7)

(R¹⁴為碳數1~10之烴基，OR¹⁴為複數存在時，複數之R¹⁴可為相同或相異，X為鹵素基，且X複數存在時，各X可為相同或相異；j為0或1~4之整數。)所示的4價鈦化合物。

上述一般式(7)所示之4價鈦化合物，為由烷氧基鈦、鈦鹵化物或烷氧基鈦鹵化物所組成群組中選擇之化合物的1種或2種以上。具體而言，可舉例如四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等之鈦四鹵化物，作為烷氧基鈦鹵化物之甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦等之烷氧基鈦三鹵化物，二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦等之二烷氧基鈦二鹵化物，三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、可較佳地三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等之三烷氧基鈦鹵化物。此等之中，可較佳地使用含鹵鈦化合物，較佳為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等之鈦四鹵化物，特佳為四氯化鈦。此等鈦化合物可單獨使用，亦可組合2種以上。再者，此等一般式(7)所示之4價鈦化合物，亦可稀釋於烴化合物或鹵化烴化合物等中而使用。

固體觸媒成分(I)的調製中，視需要亦可使用成分(D)以外的鹵化合物。作為鹵化合物，可舉例如四價之含鹵矽化合物。更具體而言，可舉例如四氯矽烷(四氯化矽)、四溴矽烷等之矽烷四鹵化物，甲氧基三氯矽烷、乙氧基三氯矽烷、丙氧基三氯矽烷、正丁氧基三氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、二乙氧基二氯矽烷、二丙氧基二氯矽烷、二正丁氧基二氯矽烷、三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三丙氧基氯矽烷、三正丁氧基氯矽烷等之含烷氧基鹵化矽烷。

固體觸媒成分(I)之調製所使用的成分(A)，係與上述固體觸媒成分(I)之成分(A)相同，省略其說明。又，固體觸媒成分(I)之調製中視需要所使用的上述成分(A)以外之電子供給性化合物(B)，係與上述固體觸媒成分(I)之電子供給性化合物(B)相同，省略其說明。又，固體觸媒成分(I)之調製中視需要所使用的成分(F)，係與上述固體觸媒成分(I)之成分(F)相同，省略其說明。

本發明中，作為適合之固體觸媒成分(I)的調製方法，可舉例如：將不具還原性之固體鎂化合物、成分(A)及鹵化鈦進行共粉碎的方法；或使具有醇等加成物之鹵化鎂化合物、成分(A)、及鹵化鈦於惰性烴溶媒的共存下，進行接觸的方法；使二烷氧基鎂、成分(A)、及鹵化鈦於惰性烴溶媒共存下進行觸媒的方法，使具有還原性之鎂化合物、成分(A)及鹵化鈦接觸而析出固體觸媒的方法等。

以下例示共聚合用固體觸媒成分(I)之具體的調製方法。又，以下(1)~(16)之方法中，除了成分(A)之外，亦可併用成分(A)以外之電子供給性化合物(B)。成分(A)與成分(B)可於同一反應時使用，亦可逐次地使用。再者，上述接觸亦可例如於矽、磷、鋁等之其他反應試劑或界面活性劑的共存下進行。

(1)使鹵化鎂溶解於烷氧基鈦化合物中後，使有機矽化合物接觸而得到固體生成物，使該固體生成物與鹵化鈦反應，接著使成分(A)及視需要之成分(B)同時或逐次地進行接觸反應，以調製烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)的方法。又，此時，對於成分(I)，亦可進一步藉由有機鋁化合物、有機矽化合物及烯烴類進行預備性聚合處理。

(2)使鹵化鎂及醇反應而作成均勻溶液後，使羧酸酐對該均勻溶液進行接觸，接著使鹵化鈦、成分(A)及視需要之成分(B)對此溶液進行接觸反應，得到固體物，進一步使鹵化鈦對該固體物進行接觸，而調製固體觸媒成分(I)的方法。

(3)藉由使金屬鎂、氯化丁基及二烷基醚反應而合成有機鎂化合物，使烷氧基鈦對該有機鎂化合物進行接觸反應而得到固體生成物，使成分(A)、視需要之成分(B)、及鹵化鈦對該固體生成物同時或逐次地進行接觸反應，而調製烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)的方法。又，此時，亦可對於該固體成分，藉由有機鋁化合物、有機矽化合物及烯烴類進行預備性聚合處理，而調製固體觸媒成分(I)。

(4)使二烷基鎂等之有機鎂化合物、有機鋁化合物，於烴溶媒的存在下，與醇進行接觸反應而作成均勻溶液，使四氯化矽等之矽化合物對此溶液進行接觸而得到固體生成物，接著於芳香族烴溶媒的存在下，使鹵化鈦、成分(A)及視需要之成分(B)對該固體生成物進行接觸反應後，再使四氯化鈦接觸而得到固體觸媒成分(I)的方法。

(5)使氯化鎂、四烷氧基鈦及脂肪族醇，於烴溶媒的存在下進行接觸反應而作成均勻溶液，將此溶液與鹵化鈦接觸後進行升溫而析出固體物，使成分(A)及視需要之成分(B)對該固體物同時或逐次進行接 觸，再與鹵化鈦進行反應，得到固體觸媒成分(I)的方法。亦可進一步追加以成分(B)進行的處理。

(6)使金屬鎂粉末、烷基單鹵化合物及碘進行接觸反應，其後使四烷氧基鈦、酸鹵化物、及脂肪族醇，於烴溶媒的存在下進行接觸反應而作成均勻溶液，於此溶液加入四氯化鈦後予以升溫，使固體生成物析出，使成分(A)及視需要之成分(B)對該固體生成物同時或逐次進行接觸，再使四氯化鈦反應而調製固體觸媒成分(I)的方法。

(7)使二烷氧基鎂懸浮於烴溶媒後，使與四氯化鈦接觸後予以升溫，使與成分(A)及視需要之成分(B)同時或逐次接觸而得到固體生成物，將該固體生成物以烴溶媒洗淨後，於烴溶媒的存在下，再次使與四氯化鈦進行接觸而調製烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)的方法。又，此時，亦可對該固體成分於烴溶媒的存在下或不存在下進行加熱處理。又，亦可追加以成分(B)進行的處理。

(8)使二烷氧基鎂懸浮於烴溶媒後，使鹵化鈦及成分(A)及視需要之成分(B)進行接觸反應而得到固體生成物，將該固體生成物以惰性有機溶媒洗淨後，於烴溶媒的存在下，再次使與鹵化鈦接觸、反應而得到固體觸媒成分(I)的方法。又，此時，亦可使該固體成分與鹵化鈦接觸2次以上。

(9)將二烷氧基鎂、氯化鈣及含烷氧基矽化合物進行共粉碎，使所得之粉碎固體物懸浮於烴溶媒後，使與鹵化鈦、成分(A)及視需要之成分(B)進行接觸反應，接著再使與鹵化鈦接觸，藉此調製固體觸媒成分(I)的方法。

(10)使二烷氧基鎂及成分(A)、視需要之成分(B)懸浮於烴溶媒，使該懸浮液與鹵化鈦接觸、反應而得到固體生成物，將該固體生成物以 烴溶媒洗淨後，再於烴溶媒存在下，使鹵化鈦進行接觸而得到固體觸媒成分(I)的方法。

(11)將如硬脂酸鎂般之脂肪族鎂，與鹵化鈦及成分(A)及視需要之成分(B)進行接觸反應，其後再使與鹵化鈦接觸，藉此調製固體觸媒成分(I)的方法。

(12)使二烷氧基鎂懸浮於烴溶媒，使與鹵化鈦接觸後予以升溫，使與成分(A)及視需要之成分(B)同時或逐次進行接觸反應而得到固體生成物，將該固體生成物以烴溶媒洗淨後，於烴溶媒的存在下，再次使與鹵化鈦接觸而調製固體觸媒成分(I)的方法；在上述懸浮、接觸及接觸反應的任一階段中，使氯化鋁進行接觸而調製固體觸媒成分(I)的方法。尚且，亦可追加以成分(B)進行的處理。

(13)使二烷氧基鎂、2-乙基己醇及二氧化碳，於烴溶媒存在下進行接觸反應而作成均勻溶液，使鹵化鈦、成分(A)及視需要之成分(B)對此溶液同時或逐次進行接觸反應而得到固體物，再使此固體物溶解於四氫呋喃，其後再使固體生成物析出，使鹵化鈦對此固體生成物進行接觸反應，視需要重複進行與鹵化鈦的接觸反應，而調製固體觸媒成分(I)的方法。又，此時，於上述接觸、接觸反應、溶解的任一階段中，亦可使用例如四丁氧基矽烷等之矽化合物。

(14)使氯化鎂、有機環氧化合物及磷酸化合物懸浮於烴溶媒中後，加熱作成均勻溶液，使羧酸酐及鹵化鈦對此溶液進行接觸反應而得到固體生成物，使成分(A)及視需要之成分(B)對該固體生成物同時或逐次進行接觸、反應，將所得反應生成物以烴溶媒洗淨後，於烴溶媒存在下，再次使鹵化鈦進行接觸，藉此得到固體觸媒成分(I)的方法。

(15)使二烷氧基鎂、鈦化合物、成分(A)及視需要之成分(B)於烴溶 媒存在下進行接觸反應，使聚矽氧烷等之矽化合物對所得反應生成物進行接觸，再使鹵化鈦進行反應，接著使有機酸之金屬鹽進行接觸反應後，再次使鹵化鈦進行接觸，藉此得到固體觸媒成分(I)的方法。

(16)使二烷氧基鎂、成分(A)及視需要之成分(B)懸浮於烴溶媒後，予以升溫並與鹵化矽接觸，其後使與鹵化鈦接觸而得到固體生成物，將該固體生成物以烴溶媒洗淨後，於烴溶媒存在下，再次與鹵化鈦接觸而調製烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)的方法。又，此時，亦可對該固體成分於烴溶媒的存在下或不存在下進行加熱處理。

尚且，為了進一步提升烯烴聚合時之聚合活性、生成聚合物之立體規則性，於此等(1)~(16)方法中，亦可對洗淨後之上述固體觸媒成分(I)，重新使鹵化鈦及烴溶媒以20~100℃進行接觸，予以升溫，進行反應處理(第2次反應處理)後，依常溫重複進行以液體之惰性有機溶媒進行洗淨的操作1~10次。

本發明中，作為調製成分(I)的方法，可適當地使用上述任一方法，其中較佳為(1)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)或(10)的方法，由可得到具有高立體規則性之固體觸媒成分的觀點而言，特佳為(3)、(4)、(7)、(8)、(10)的方法。最佳之調製方法係將二烷氧基鎂、成分(A)(或成分(B))，懸浮於選自直鏈狀烴或分枝鏈狀脂肪族烴、脂環式烴及芳香族烴之烴溶媒，將該懸浮液添加於鹵化鈦中，使其反應而得到固體生成物，將該固體生成物以烴溶媒洗淨後，再於烴溶媒存在下，使成分(B)(或成分(A))接觸而得到固體觸媒成分(I)的方法。

另外，由固體觸媒成分之聚合活性或氫回應性之改良的觀點而言，將藉上述方法所得之固體觸媒成分(I)，與上述具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物、及視需要之上述 有機鋁化合物、進而視需要之上述一般式(6)所示之有機矽化合物接觸，亦為本發明較佳態樣之一。此等化合物之接觸方法係於烴溶媒的存在下進行。又，使各成分接觸後，為了去除不需要之成分而以烴溶媒充分洗淨。又，亦可重複進行此等化合物之接觸。

使各成分接觸時之溫度為-10℃~100℃、較佳為0℃~90℃、特佳為20℃~80℃。接觸時間為1分鐘~10小時、較佳為10分鐘~5小時、特佳為30分鐘~2小時。使各成分接觸時的使用量比，係在對效果不造成不良影響的前提下可為任意，並無特別限定。通常，具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物、及上述一般式(6)所示之有機矽化合物成分，係於固體觸媒成分(I)中之鈦原子每1莫耳為0.2~20莫耳、較佳為0.5~10莫耳的範圍、特佳為1~5莫耳的範圍，有機鋁化合物係於固體觸媒成分(I)中之鈦原子每1莫耳為0.5~50莫耳、較佳為1~20莫耳、特佳為1.5~10莫耳的範圍。

所得之固體觸媒成分(I)，較佳係將殘留之溶媒去除至以相對於該固體成分之重量比計為1/3以下、較佳為1/20~1/6，藉此作成粉末狀之固體成分。

調製該固體觸媒成分(I)時之各成分的使用量比，係視調製法而異，故無法一概地規定，例如於鎂化合物(B)每1莫耳，4價鈦鹵化合物(C)為0.5~100莫耳、較佳為0.5~50莫耳、更佳為1~10莫耳，成分(A)(成分(I)不含電子供給性化合物(B)的情況)、或成分(A)及電子供給性化合物(B)之合計量(成分(I)含有電子供給性化合物(B)的情況)為0.01~10莫耳、較佳為0.01~1莫耳、更佳為0.02~0.6莫耳，溶媒為0.001~500莫耳、較佳為0.001~100莫耳、更佳為0.005~10莫耳，聚矽氧烷(F)為0.01~100g、較佳為0.05~80g、更佳為1~50g。

(丙烯系嵌段共聚合用觸媒)

本發明所使用之丙烯系嵌段共聚合用觸媒，係由(I)固體觸媒成分、(II)有機鋁化合物(以下有時簡稱為「成分(G)」)及(III)外部電子供給性化合物(以下有時簡稱為「成分(H)」)所形成。又，在固體觸媒成分(I)含有上述具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物或上述有機鋁化合物(反應試劑)的情況，或含有反應試劑之固體觸媒成分進一步含有一般式(6)所示有機矽化合物的情況，可省略成分(H)的使用。即使不使用成分(H)，係因由固體觸媒成分、與有機鋁化合物所形成之觸媒仍顯示聚合活性或氫回應性優越的性能所致。

作為(II)有機鋁化合物，若為上述一般式(2)所示之化合物，則無特別限制，作為R³，較佳為乙基、異丁基；作為Q，較佳為氫原子、氯原子、溴原子、乙氧基、苯氧基；p較佳為2、2.5或3，特佳為3。

作為此種有機鋁化合物的具體例，可舉例如三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三異丁基鋁等之三烷基鋁，二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁等之鹵化烷基鋁，二乙基鋁鹵化物等；其中較佳為使用二乙基氯化鋁等之鹵化烷基鋁、或三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁等之三烷基鋁，特佳為使用三乙基鋁及三異丁基鋁。此等鋁化合物可使用1種或2種以上。

作為在形成本發明所使用之共聚合用觸媒時所使用之(III)外部電子供給性化合物，可舉例如含有氧原子或氮原子之有機化合物，可舉例如醇類、苯酚類、醚類、酯類、酮類、酸鹵化物類、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸酯類、有機矽化合物，其中有如具有Si-O-C 鍵之有機矽化合物或具有Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物等。

上述外部電子供給性化合物中，較佳為苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對甲苯甲酸甲酯、對甲苯甲酸乙酯、大茴香酸甲酯、大茴香酸乙酯等之酯類，1,3-二醚類、含有Si-O-C鍵之有機矽化合物、含有Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物、特佳為具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物、於2位具有取代基之1,3-二醚類。

上述外部電子供給性化合物(III)中，作為具有Si-O-C鍵之有機矽化合物，可舉例如下述一般式(3)：R⁴Si(OR⁵)_4-q (3)

(式中，R⁴表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~15之芳香族烴基或具有取代基之芳香族烴基，可為相同或相異。R⁵表示碳數1~4之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、或碳數6~12之芳香族烴基或具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基，可為相同或相異，q為0≦q≦3之整數。)所示之有機矽化合物。

又，上述外部電子供給性化合物中，作為具有Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物，可舉例如下述一般式(4)：(R⁶R⁷N)_sSiR⁸ _4-s (4)

(式中，R⁶與R⁷表示氫原子、碳數1~20之烷基、乙烯基、碳數3~20之烯基、碳數3~20之環烷基或環烯基或碳數6~20之芳基，R⁶與R⁷可為相同或相異，或可彼此鍵結形成環。R⁸表示碳數1~20之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數1~20之烷氧基、乙烯氧基、碳數3~20之烯基氧基、碳數3~20之環烷基或環烷氧基、或碳數6~20之芳基或 芳氧基；在R⁸為複數時，複數之R⁸可為相同或相異。s為1至3之整數。)所示之胺基矽烷化合物。

作為上述一般式(3)或一般式(4)所示之有機矽化合物，可舉例如苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、烷基(環烷基)烷氧基矽烷、(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、環烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、肆(烷基胺基)矽烷、烷基參(烷基胺基)矽烷、二烷基雙(烷基胺基)矽烷、三烷基(烷基胺基)矽烷等。具體而言，可舉例如正丙基三乙氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、雙(2-乙基己基)二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、雙(乙基胺基)甲基乙基矽烷、雙(乙基胺基)第三丁基甲基矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)(甲基環戊基胺基)甲基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷、雙(環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(全氫喹啉基)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷等；其中，可舉例如由正丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、正丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基 胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷等所選擇之一種以上。

另外，作為於2位具有取代基之1,3-二醚類，係由下述一般式(5)：R⁹OCH₂CR¹⁰R¹¹CH₂OR¹² (5)

(式中，R¹⁰及R¹¹表示氫原子、鹵原子、碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵取代芳香族烴基、具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基、碳數1~12之烷基胺基或碳數2~12之二烷基胺基，可為相同或相異，亦可彼此鍵結形成環。R⁹及R¹²表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵取代芳香族烴基或具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基，可為相同或相異。)所示之二醚化合物所選擇。

具體而言，可舉例如2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等；其中較佳為使用2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等，此等化合物可使用至少1種或2種以上。

(丙烯與α-烯烴的共聚合方法)

本發明中，係在上述共聚合觸媒的存在下，進行丙烯與α-烯烴的共聚合，製造丙烯系嵌段共聚物。α-烯烴為由碳數2~20之α-烯烴(碳數3之丙烯除外)所選擇之至少1種烯烴，可舉例如乙烯、1-丁烯、1- 戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等，此等α-烯烴可使用1種或併用2種以上，其中可適當地使用乙烯及1-丁烯。特佳為乙烯。

作為本發明之共聚合，可舉例如使用環己烷、庚烷等之惰性烴化合物之溶媒的漿料聚合法、使用液化丙烯等之溶媒的塊狀聚合法、及實質上不使用溶媒的氣相聚合法。藉由多階段重複進行此等，可得到嵌段共聚物。作為較佳之共聚合方法，有塊狀聚合法與氣相聚合法的組合、或多階段之氣相聚合法。

本發明之共聚合，較佳係進行於前段中進行了丙烯均聚合或丙烯與少量α-烯烴、尤其是與乙烯的共聚合後，於後段中進行丙烯與α-烯烴、尤其是與乙烯的共聚合，或與丙烯與乙烯與1-丁烯之3元共聚合。又，亦可於前段及後段中，實施其步驟複數次。

本發明之共聚合中，係於前段中依成為全體之丙烯系嵌段共聚物之20~90重量%的比例調整聚合溫度及時間而進行聚合，接著於後段中，導入丙烯及乙烯或其他α-烯烴，將乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-1-丁烯3元共聚物等之橡膠部，以使該橡膠部之比例成為10~80重量%的方式進行聚合。

前段及後段中之聚合溫度，均為200℃以下、較佳為100℃以下，聚合壓力為10MPa以下、較佳為5MPa以下。又，在各聚合階段中之聚合時間或連續聚合的情況，滯留時間通常為1分鐘~5小時。本發明之共聚合可為連續聚合法、批次式聚合法之任一種。又，聚合反應係於前段、後段中均可為1階段或多階段，在分別依多階段實施前段或後段時，可依分別相同之條件、或相異之條件實施。又，由可抑制從PP粒子溶出EPR的觀點而言，較佳係將後段設為氣相聚合反應。

本發明之共聚合中，各觸媒成分之使用量比係於發揮本發明效果的前提下為任意，通常於固體觸媒成分(I)中之鈦原子每1莫耳，有機鋁化合物(G)依1~2000莫耳、較佳為50~1000莫耳的範圍使用。於成分(G)每1莫耳，外部電子供給性化合物(H)依0.002~10莫耳、較佳為0.01~2莫耳、特佳為0.01~0.5莫耳的範圍使用。各成分之接觸順序為任意，較理想係於聚合系統內先裝入有機鋁化合物(G)，接著使成分(I)接觸。

再者，本發明中，在使用含有固體觸媒成分、有機鋁化合物、及外部電子供給性化合物的觸媒而進行烯烴共聚合時(亦稱為本聚合)，為了更進一步改善立體規則性及所生成之聚合物的粒子性狀等，較理想係於本聚合前進行預備聚合。預備聚合時，可使用與本聚合相同之烯烴類或苯乙烯等之單體。

進行預備聚合時，各成分及單體的接觸順序為任意，較佳係於設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預備聚合系統內，先裝入成分(G)，接著使固體觸媒成分(I)接觸後，使丙烯等之烯烴、或丙烯與1種或2種以上之其他烯烴類的混合物進行接觸。

尚且，在組合成分(H)進行預備聚合時，較理想係於設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預備聚合系統內，先裝入成分(G)，接著使成分(H)接觸，再使固體觸媒成分(I)接觸後，使丙烯等之烯烴、或丙烯與1種或2種以上之其他烯烴類的混合物進行接觸的方法。

根據本發明之製造方法，由於使用上述觸媒，故可依同一條件裝入較多之橡膠，可將嵌段共聚物應用於廣泛之製品。又，橡膠部之聚合持續性高，可藉由橡膠部多段聚合進行橡膠部的性質控制。

(丙烯與α-烯烴的共聚物)

一般而言，所謂嵌段共聚物，係指含有2種以上之單體組成連續變化之鏈段的聚合體，單體種、共單體種、共單體組成、共單體含量、共單體配列、立體規則性等聚合物之一次構造相異的聚合物鏈(鏈段)於1分子鏈中連接了2種以上的形態者，而本發明之方法所得的丙烯系嵌段共聚物，係使相異之單體組成的聚合物藉多階段聚合所製造者，雖然亦部分含有作為聚合物鏈所連接者，但主要部分係使由相異之單體組成所得之2種以上之聚合物混合存在於各個聚合物粒子內者。

藉本發明之方法所得之丙烯系嵌段共聚物，係藉由存在有少量含有結晶性聚丙烯、或結晶性聚丙烯與乙烯等之α-烯烴的結晶性聚丙烯系無規共聚物(結晶性PP、共聚部)而維持適當剛性，進而藉由存在有於後段之聚合所得之乙烯-丙烯橡膠(EPR，橡膠部)等之無規共聚物，而顯示良好的耐衝擊性。剛性與耐衝擊性之平衡係因結晶性PP與橡膠部之比率而改變，但本發明之方法所得的丙烯系嵌段共聚物，由於在後段之聚合所得之橡膠部的聚合活性(嵌段率)高，故共聚物中之橡膠部的比率較高，又，由於乙烯等之α-烯烴較多地導入至無規共聚物中，故因橡膠部之量、結晶部之乙烯含量的配合而顯示相對較高的剛性，或因同一橡膠部聚合物的配合而顯示高耐衝擊強度。

(實施例)

接著，列舉實施例更具體說明本發明，但此僅為列示，並未限制本發明。又，以下所示之實施例及比較例中，二烷氧基鎂粒子之圓形度、固體觸媒成分中之鎂原子、鈦原子、鹵原子及內部電子供給性化 合物的含量，係藉以下方法所測定。

(二烷氧基鎂粒子之圓形度)

二烷氧基鎂粒子之圓形度係藉由掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製，JSM-7500F)，依500~1000個粒子顯示於一畫面之程度的倍率拍攝二烷氧基鎂粒子，由所拍攝之粒子中隨機地抽選500個以上，藉影像解析處理軟體(MOUNTECH股份有限公司製，MacView版本4.0)測定各粒子之面積S與周圍長L後，求得由下式算出各二烷氧基鎂粒子之圓形度時之算術平均值。

各二烷氧基鎂粒子之圓形度=4π×S÷L²

(固體觸媒成分中之鎂原子的含量)

固體觸媒成分中之鎂原子的含量，係秤量事先藉加熱減壓乾燥完全去除了溶媒成分之固體觸媒成分後，以鹽酸溶液予以溶解，加入指示劑之甲基橙與飽和氯化銨溶液，以氨水中和後予以加熱，冷卻後濾取成為一定容量者而去除沉澱物(Ti之氫氧化物)，分取一定量之所得濾液，加熱後加入緩衝液與EBT混合指示劑，藉由以EDTA溶液進行滴定的EDTA滴定方法所測定。

(固體觸媒成分中之鈦原子含量)

固體觸媒成分中之鈦原子含量，係根據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」記載的方法(氧化還原滴定)所測定。

(固體觸媒成分中之鹵原子含量)

固體觸媒成分中之鹵原子含量，係秤量事先藉加熱減壓乾燥完全去除了溶媒成分的固體觸媒成分，以硫酸與純水的混合溶液進行處理而作成水溶液後，分取既定量之成為一定容量者，使用自動滴定裝置(平沼產業股份有限公司製，COM-1500)，藉由以硝酸銀標準溶液對鹵原子進行滴定的硝酸銀滴定法所測定。

(固體觸媒成分中之內部電子供給性化合物的含量)

固體觸媒成分中所含之第一之內部電子供給體~第三之內部電子供給性化合物的含量，係使用氣體層析儀(島津製作所(股)製，GC-14B)依下述條件進行測定而求得。又，關於各成分(各內部電子供給性化合物)之莫耳數，係藉由氣體層析儀之測定結果，使用事先對已知濃度所測定之標準曲線而求得。

<測定條件>

管柱：填充管柱(2.6×2.1m，Silicone SE-30 10%，Chromosorb WAW DMCS 80/100，GL Sciences(股)公司製)

檢測器：FID(Flame Ionization Detector，氫火焰離子化型檢測器)

載氣：氦，流量40ml/分

測定溫度：氣化室280℃、管柱225℃、檢測器280℃，或氣化室260℃、管柱180℃、檢測器265℃

(製造例1) <2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯的合成>

將氯甲酸苯酯50g與2-乙氧基乙醇33ml溶解於二氯甲烷300ml，以冰水冷卻為0℃後，將三乙基胺48ml歷時30分鐘滴下。滴下結束後 歷時1小時緩慢升溫至室溫，其後反應12小時。反應結束後，將該反應物藉管柱分離及蒸餾而精製，結果得到21g之反應生成物。

經進行1H-NMR之分析，結果各個1H-NMR化學位移值為1.25(t,3H),3.58(q,2H),3.73(m,2H),4.40(t,2H),7.17~7.41(m,5H)，故確認到所得生成物為2-乙氧基乙基苯基碳酸酯。又，經進行GC之測定，結果所得2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯的純度為96.9%。

(製造例2) <2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯的合成>

將吡啶54ml與2-乙氧基乙醇30g溶解於二氯甲烷500ml，以冰水冷卻為0℃後，將氯甲酸乙酯54g歷時30分鐘滴下。滴下結束後歷時1小時緩慢升溫至室溫，其後反應16小時。反應結束後，將該反應物藉管柱分離及蒸餾而精製，結果得到53g之反應生成物。

經進行1H-NMR之分析，結果各個1H-NMR化學位移值為1.14(t,3H),1.23(t,3H),3.46(q,2H),3.56~3.62(m,2H),4.12(q,2H),4.18~4.23(m,2H)，故確認到所得生成物為2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯。又，經進行GC之測定，結果所得2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯的純度為98.0%。

(製造例3) <2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯的合成>

於二甲基碳酸酯700g與碳酸鉀230g的混合物中，於氮氣下、25℃滴下2-乙氧基乙醇100g。添加後，攪拌16小時，藉過濾回收濾液，濃縮後，藉減壓蒸餾進行精製，結果得到74g之反應生成物。

經進行1H-NMR之分析，結果各個1H-NMR化學位移值為1.16(t,3H),3.49(q,2H),3.60~3.63(m,2H),3.74(s,3H),4.22~4.27(m,2H)，故確認到所得生成物為2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯。又，經進行GC之測定，結果所得2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯的純度為99.0%。

(製造例4) <2-甲氧基乙基-1-甲基碳酸酯的合成>

於二甲基碳酸酯830g與碳酸鉀270g的混合物中，於氮氣下、25℃滴下2-甲氧基乙醇100g。添加後，攪拌16小時，藉過濾回收濾液，濃縮後，藉減壓蒸餾進行精製，結果得到61g之反應生成物。

經進行1H-NMR之分析，結果各個1H-NMR化學位移值為3.34(s,3H),3.55~3.60(m,2H),3.74(s,3H),4.22~4.26(m,2H)，故確認到所得生成物為2-甲氧基乙基-1-甲基碳酸酯。又，經進行GC之測定，結果所得2-甲氧基乙基-1-甲基碳酸酯的純度為99.0%。

(製造例5) <2-乙氧基乙基-1-(對甲基苯基)碳酸酯的合成>

於二-乙氧基乙醇29g與二氯甲烷1000ml的溶液中，於0℃加入吡啶62.7g。再依0℃滴下對甲苯基氯甲酸45g。反應溶液係以20℃攪拌16小時後，以水使反應停止，藉二氯甲烷萃取有機層。萃取液係藉鹽水及碳酸氫鈉水溶液洗淨，濃縮後，藉減壓蒸餾進行精製，結果得到41g之反應生成物。

經進行1H-NMR之分析，結果各個1H-NMR化學位移 值為1.27(t,3H),2.37(s,3H),3.60(q,2H),3.72~3.76(m,2H),4.38~4.43(m,2H),7.06~7.10(m,2H),7.19(d,2H)，故確認到所得生成物為2-乙氧基乙基-1-(對甲基苯基)碳酸酯。又，經進行GC之測定，結果所得2-乙氧基乙基-1-(對甲基苯基)碳酸酯的純度為98%。

(實施例1) <固體觸媒成分(A1)的合成>

於具備攪拌裝置、經氮氣充分置換之內容積500ml的燒瓶中，分取球狀之二乙氧基鎂(圓形度：1.10)10g(87.4毫莫耳)，加入甲苯55ml作成懸浮狀態，接著於該懸浮液中加入四氯化鈦30ml、2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯15.3毫莫耳(3.21g)，再升溫為90℃。其後，依保持90℃之溫度的狀態反應90分鐘。反應結束後，抽出上清液追加TiCl₄20ml，再以100℃反應2小時。反應結束後，將反應生成物以100℃之甲苯75ml洗淨4次。接著以40℃之正庚烷75ml洗淨6次，得到固體觸媒成分(A1)。固液分離後，測定固體觸媒成分中之鈦含量，結果為3.2重量%。

<聚合觸媒(B1)之形成>

於以氮氣完全置換之內容積2.0公升之附攪拌機高壓釜中，裝入三乙基銨2.4毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.24毫莫耳及以鈦原子換算計為0.003毫莫耳的上述固體觸媒成分(A1)，調製乙烯-丙烯共聚合觸媒(B1)。

<丙烯系嵌段共聚物的製造>

將上述乙烯-丙烯共聚合觸媒(B1)10.2mg裝入至附攪拌機高壓釜中，再裝入液化丙烯15莫耳與氫氣0.20MPa(分壓)，依20℃進行預備聚合5分鐘後，以70℃、75分鐘進行第一段之均聚丙烯(均聚段)聚合反應。均聚段聚合結束後，將反應機溫度下降至室溫並排淨單體，其後對高壓釜全體之重量進行計量，藉此由與在聚合開始前事先秤量之重量的差求得前段的聚合量。於氮氣下採樣一部分之聚合物用於MFR測定後，再次連接單體供給管線等，將乙烯/丙烯/氫依各莫耳成為1.0/1.0/0.043之方式投入至上述附攪拌機高壓釜內後，升溫至70℃，將乙烯/丙烯/氫依各公升/分成為2/2/0.086之比例的方式導入，並依1.2MPa、70℃、1小時之條件進行聚合反應，藉此得到丙烯系嵌段共聚物。

於所得丙烯系嵌段共聚物中，藉以下方法，測定丙烯系嵌段共聚物活性(ICP(耐衝擊聚合物)活性)(g-ICP/(g-cat)，共聚合部之聚合比例(嵌段率)(wt%))並評價聚合活性持續性，並測定均聚段聚合物之MFR、全體ICP之MFR、進而顯示所得丙烯系嵌段共聚物之橡膠量的EPR含量(wt%)、EPR中之乙烯含量(wt%)、二甲苯不溶分中之乙烯含量(wt%)、彎曲彈性率(FM)(MPa)、艾氏衝擊強度(KJ/m²)。結果示於表1。

(ICP聚合活性)

藉下式求得固體觸媒成分每1g之丙烯系嵌段共聚合活性。

丙烯系嵌段共聚合活性(g-ICP/g-觸媒)=(I(g)-F(g)+J(g))/[{烯烴類聚合用觸媒中之固體觸媒成分的質量(g)×((G(g)-F(g)-J(g))}/(G(g)-F(g)))]

此處，I為共聚合反應結束後之高壓釜質量(g)，F為高壓釜質量 (g)，G為均聚PP聚合結束後、去除了未反應單體後之高壓釜質量(g)，J為均聚合後所抽出之聚合物量(g)。

<嵌段率(質量%)>

嵌段率(質量%)={(I(g)-G(g)+J(g))/(I(g)-F(g))}×100

此處，I為共聚合反應結束後之高壓釜質量(g)，G為均聚PP聚合結束後、去除了未反應單體後之高壓釜質量(g)，J為均聚合後所抽出之聚合物量(g)，F為高壓釜質量(g)。

<EPR含量(ICP聚合物中之二甲苯可溶分量)>

於具備攪拌裝置之燒瓶內，裝入5.0g之共聚物(ICP丙烯共聚物)、與250ml之對二甲苯，將外部溫度設為二甲苯之沸點以上(約150℃)，藉此將燒瓶內部之對二甲苯的溫度維持為沸點下(137~138℃)，歷時2小時溶解聚合物。其後歷時1小時將液溫冷卻至23℃，過濾分別不溶解成分與溶解成分。採取上述溶解成分之溶液，藉加熱減壓乾燥餾除對二甲苯，求得所得殘留物的重量，算出相對於所生成之聚合物(丙烯系嵌段共聚物)的相對比例(質量%)，作為EPR含量。

<EPR中之乙烯含量的測定>

EPR中之乙烯含量，係少量採樣於上述EPR含量(ICP聚合物中之二甲苯可溶分量)測定操作中進行二甲苯萃取所得的EPR部(二甲苯可溶分)，藉熱壓成形為薄膜狀後，由使用傅利葉轉換紅外光譜裝置(FT-IR)(Thermonicolet製，Avatar)所測定之吸光度與薄膜厚度，根據藉複數之含量已知樣本所作成的標準曲線予以算出。

測定波長：720cm^-1及1150cm^-1

薄膜厚度：0.1~0.2mm

<二甲苯不溶分中之乙烯含量>

少量採樣上述藉二甲苯萃取所得的二甲苯不溶部，藉熱壓製成形為薄膜狀後，與上述EPR中之乙烯含量同樣地進行，算出二甲苯不溶分中之乙烯含量。

<聚合物之熔融流動性(MFR)>

根據ASTM D 1238、JIS K 7210，測定顯示均聚丙烯及ICP聚合物之熔融流動性的熔融流動速率(MFR)(g/10分)。

<聚合物之彎曲彈性率(FM)>

依JIS K 7171，使用上述聚合物成形出物性測定用之試驗片，於調節為23℃之恆溫室內，進行狀態調節144小時以上後，使用於表面未確認到液體或粉體之滲出者作為試驗片，測定試驗片之彎曲彈性率(FM)(MPa)。又，試驗片之成形係對所得之乙烯-丙烯共聚物，調配IRGANOX 1010(BASF公司製)0.10重量%、IRGAFOS 168(BASF公司製)0.10重量%、及硬脂酸鈣0.08重量%，藉單軸擠出機進行混練造粒，得到顆粒狀之乙烯-丙烯共聚物，接著，將上述顆粒狀之共聚物導入至保持為模具溫度60℃、汽缸溫度230℃的射出成形機中，藉射出成形而實施。

<艾氏衝擊強度>

對所得之乙烯-丙烯共聚物，調配IRGANOX 1010(BASF公司製)0.10重量%、IRGAFOS 168(BASF公司製)0.10重量%、及硬脂酸鈣0.08重量%，藉單軸擠出機進行混練造粒，得到顆粒狀之乙烯-丙烯共聚物。接著，將上述顆粒狀之共聚物導入至保持為模具溫度60℃、汽缸溫度230℃的射出成形機中，藉射出成形而射出成形為物性測定用之試驗片。對成形後之試驗片，於調節為23℃之恆溫室內，進行狀態調節144小時以上後，使用IZOD試驗機(東洋精機製作所股份有限公司製，艾氏衝擊試驗機，型號A-121804405)，依JIS K7110「艾氏衝擊強度之試驗方法」，測定試驗片之艾氏衝擊強度。試驗片形狀：ISO 180/4A，厚3.2mm、寬12.7mm、長63.5mm凹口形狀：型式A凹口(凹口半徑0.25mm)，藉附凹口模具所形成。

溫度條件：23℃及-30℃

衝擊速度：3.5m/s

公制振子能量：23℃測定時5.5J，-30℃測定時2.75J

(實施例2) <聚合觸媒(B2)之形成及丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.24毫莫耳，使用二異丙基二甲氧基矽烷(DIPDMS)0.24毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣進行並進行聚合觸媒(B2)之形成及聚合評價。聚合結果示於表1。

(實施例3) <固體觸媒成分(A3)的合成>

除了取代2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯，依同莫耳使用製造例2所 得的2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分(A3)。所得固體觸媒成分中之鈦含量為1.6重量%。

<聚合觸媒(B3)之形成及丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代固體觸媒成分(A1)，使用固體觸媒成分(A3)以外，其餘與實施例1同樣進行並進行聚合觸媒(B3)之形成及聚合。聚合結果示於表1。

(實施例4) <固體觸媒成分(A4)的調製>

於經氮氣充分置換之500ml圓底燒瓶中，導入經精製的正庚烷120ml。進而添加無水氯化鎂15g、四丁氧基鈦106ml，以90℃反應1.5小時作成均勻溶解液。接著將均勻之溶解液冷卻為40℃。保持在40℃、添加甲基氫聚矽氧烷(20厘司托克)24ml，進行析出反應5小時。將析出之固體生成物以精製之正庚烷充分洗淨。接著，於經氮氣充分置換之具備攪拌裝置的容量500ml圓底燒瓶中，導入所出析之固體生成物40g，再導入經精製之正庚烷，使固體生成物之濃度成為200mg/ml。於其中，添加SiCl₄ 12ml，依90℃進行反應3小時。對反應生成物以經精製之正庚烷充分洗淨，導入經精製之正庚烷使反應生成物之濃度成為100mg/ml。

接著，添加製造例1所得之2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯10毫莫耳，以70℃反應1小時。將反應生成物以經精製之正庚烷充分洗淨，導入經精製之正庚烷100ml。接著，加入TiCl₄ 20ml後，以95℃反應3小時。反應結束後，抽出上清液，再追加TiCl₄ 20ml，以100 ℃反應2小時。將反應生成物以經精製之正庚烷充分洗淨。將所得固體生成物進行減壓乾燥而得到粉末狀之固體觸媒成分(A4)。所得固體觸媒成分(A4)中之鈦含量為3.4重量%。

<聚合觸媒(B4)之形成及丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代固體觸媒成分(A1)，使用固體觸媒成分(A4)以外，其餘藉由與實施例1同樣的方法，進行聚合觸媒(B4)之形成及聚合。所得固體觸媒成分中之鈦含量為2.9重量%。聚合結果示於表1。

(比較例1) <固體觸媒成分(a1)的調製>

除了取代2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯15.3毫莫耳，使用二丁基酞酸酯15.3毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣進行而調製固體觸媒成分(a1)。所得固體觸媒成分之鈦含量為3.7重量%。

<聚合觸媒(b1)之形成及丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代固體觸媒成分(A1)，使用固體觸媒成分(a1)以外，其餘藉由與實施例1同樣的方法，進行聚合觸媒(b1)之形成及聚合。聚合結果示於表1。

(比較例2) <固體觸媒成分(a2)的調製>

除了取代2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯，使用同莫耳之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷以外，其餘與實施例1同樣進行而調製固體 觸媒成分(a2)。所得固體觸媒成分之鈦含量為2.5重量%。

<聚合觸媒(b2)之形成及丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代固體觸媒成分(A1)，使用固體觸媒成分(a2)以外，其餘與實施例1同樣進行並進行聚合觸媒(b2)之形成及聚合。聚合結果示於表1。

(實施例5) <固體觸媒成分(A5)的調製>

除了取代2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯，依同莫耳使用製造例3所得的2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分(A5)。所得固體觸媒成分中之鈦含量為1.7重量%。

<聚合觸媒之形成及丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代固體觸媒成分(A1)，使用固體觸媒成分(A5)以外，其餘與實施例1同樣進行並進行聚合觸媒(B5)之形成及聚合。聚合結果示於表1。

(實施例6) <固體觸媒成分(A6)的調製>

除了取代2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯，依同莫耳使用製造例4所得的2-甲氧基乙基-1-甲基碳酸酯以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分(A6)。所得固體觸媒成分中之鈦含量為1.5重量%。

<聚合觸媒(B6)之形成及丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代固體觸媒成分(A1)，使用固體觸媒成分(A6)以外，其餘與實施例1同樣進行並進行聚合觸媒(B6)之形成及聚合。聚合結果示於表1。

(實施例7) <固體觸媒成分(A7)的調製>

除了取代2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯，依同莫耳使用製造例5所得的2-乙氧基乙基-1-(對甲基苯基)碳酸酯以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分(A7)。所得固體觸媒成分中之鈦含量為2.7重量%。

<聚合觸媒(B7)之形成及丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代固體觸媒成分(A1)，使用固體觸媒成分(A7)以外，其餘與實施例1同樣進行並進行聚合觸媒(B7)之形成及聚合。聚合結果示於表1。

(實施例8) <固體觸媒成分(A8)的調製>

於具備攪拌裝置、經氮氣充分置換之內容積200ml的燒瓶中，裝入實施例1所得之固體觸媒成分5.6g及庚烷70ml形成懸浮液，加溫至30℃。於其中在攪拌下，依序添加二乙烯基二甲基矽烷6mmol、三乙基鋁18mmol及二環戊基二甲氧基矽烷6mmol，導入庚烷15ml，以30℃反應2小時。反應結束後，藉傾析去除上清液，將燒瓶內之固體成分以30℃庚烷150ml洗淨3次，得到固體觸媒成分(A8)。分析此固體 觸媒成分，結果鈦為2.0重量%。

<聚合觸媒(B8)之形成及丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代固體觸媒成分(A1)，使用固體觸媒成分(A8)，並省略二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.24毫莫耳的添加以外，其餘與實施例1同樣進行並進行聚合觸媒(B8)之形成及聚合。亦即，聚合用觸媒係由固體觸媒成分(A8)與三乙基鋁所形成。聚合結果示於表1。

(實施例9) <固體觸媒成分(A9)的合成>

於具備攪拌裝置、經氮氣充分置換之內容積500ml的燒瓶中，加入二乙氧基鎂10g(87.4毫莫耳)、甲苯55ml、四氯化鈦30ml、二異丁基丙二酸二乙酯15.3毫莫耳(3.8g)，升溫為100℃。其後，依保持為100℃之溫度反應90分鐘。反應結束後，將反應生成物以100℃之甲苯75ml洗淨4次。接著，重新加入四氯化鈦10容量%之甲苯溶液100ml與2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.64毫莫耳，升溫至100℃，攪拌15分鐘進行反應，反應後，將生成物以100℃甲苯洗淨1次。再進行此操作2次後，以40℃之正庚烷75ml洗淨6次而得到固體觸媒成分(A9)。分離此固體觸媒成分(A9)之固液並測定固體分中之鈦含量、二異丁基丙二酸二乙酯含量及2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯含量，結果分別為1.7重量%、7.7重量%及3.7重量%。

<聚合觸媒(B9)之形成及丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代固體觸媒成分(A1)，使用固體觸媒成分(A9)以外，其餘與 實施例1同樣進行並進行聚合觸媒(B9)之形成及聚合評價。聚合結果示於表1。

(實施例10) <固體觸媒成分(A10)的合成>

於具備攪拌裝置、經氮氣充分置換之內容積500ml的燒瓶中，加入二乙氧基鎂10g(87.4毫莫耳)、甲苯55ml、四氯化鈦30ml、亞苄基丙二酸二乙酯15.3毫莫耳及碳酸(2-乙氧基乙基)(對甲基苯基)酯2.2毫莫耳，升溫為100℃。其後，依保持為100℃之溫度反應90分鐘。反應結束後，將反應生成物以100℃之甲苯75ml洗淨4次。接著，重新加入四氯化鈦10容量%之甲苯溶液100ml，升溫至100℃，攪拌15分鐘進行反應，反應後，將生成物以100℃甲苯洗淨1次。再進行此操作2次後，以40℃之正庚烷75ml洗淨6次而得到固體觸媒成分(A10)。分離此固體觸媒成分(A10)之固液並測定固體分中之鈦含量、亞苄基丙二酸二乙酯含量及碳酸(2-乙氧基乙基)(對甲基苯基)酯含量，結果分別為2.2重量%、9.2重量%及3.1重量%。

<聚合用觸媒(B10)之形成及丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代固體觸媒成分(A1)，使用固體觸媒成分(A10)以外，其餘與實施例1同樣進行並進行聚合觸媒(B10)之形成及聚合評價。聚合結果示於表1。

(實施例11) <聚合用觸媒(B11)之形成及丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.24毫莫耳，使用二異丙基二甲氧基矽烷(DIPDMS)0.24毫莫耳以外，其餘與實施例10同樣進行並進行聚合觸媒(B11)之形成及聚合評價。聚合結果示於表1。

(實施例12) <聚合用觸媒之形成及丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.24毫莫耳，使用二乙基胺基三乙氧基矽烷(DEATES)0.24毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣進行並進行聚合觸媒(B12)之形成及聚合評價。聚合結果示於表1。

(比較例3)

除了取代固體觸媒成分(A1)，使用比較例1所製造之固體觸媒成分(a1)，並取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.24毫莫耳，使用二乙基胺基三乙氧基矽烷(DEATES)0.24毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣進行並進行聚合觸媒(b3)之形成及聚合評價。聚合結果示於表1。

(實施例13) <丙烯系嵌段共聚物的製造>

在實施實施例3所示之嵌段共聚合後，排淨單體氣體，秤量全體重量，確認第2段之乙烯丙烯共聚物量。接著，再次連接單體管線，添加1-丁烯10g後，將乙烯/丙烯/氫依各莫耳比成為2.0/1.0/0.086的方式投入至上述附攪拌機高壓釜內後，升溫至70℃，將內壓設為1.2MPa後，將乙烯/丙烯/氫依各公升/分鐘成為2/1/0.086之比例的方式導入，以1.2MPa、70℃進行聚合20分鐘，藉此得到丙烯系嵌段共聚物。結 果示於表1。

(實施例14) <丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代聚合觸媒(B1)，使用實施例3所使用之聚合觸媒(B3)，並取代後段之聚合時間1小時、而設為2小時以外，其餘與實施例1同樣進行反應，得到丙烯系嵌段共聚物。結果示於表1。

(實施例15) <丙烯系嵌段共聚物的製造>

除了取代聚合觸媒(B1)，使用實施例3所使用之聚合觸媒(B3)，並取代實施例1之均聚段聚合結束後的ICP聚合、進行下述之ICP聚合以外，其餘與實施例1同樣進行反應，得到丙烯系嵌段共聚物。結果示於表1。

(ICP聚合)

均聚段聚合結束後，將反應機溫度降低至室溫並排淨單體，其後對高壓釜全體之重量進行計量，藉此由與在聚合開始前事先秤量之重量的差求得前段的聚合量。於氮氣下採樣一部分之聚合物於MFR測定用後，再次連接單體供給管線等，將乙烯/丙烯/氫依各莫耳成為1.0/1.0/0.043之方式投入至上述附攪拌機高壓釜內後，升溫至70℃，將乙烯/丙烯/氫依各公升/分成為2/2/0.086之比例的方式導入，並依1.2MPa、70℃、30分鐘之條件進行聚合反應，接著，將乙烯/丙烯/氫依各公升/分成為2/1/0.04之比例的方式導入，並依1.2MPa、70℃、30分鐘之條件進行追加之聚合反應，藉此得到丙烯系嵌段共聚物。

由表1之結果，可知使用由實施例1~實施例15所得之固體觸媒成分而調製之烯烴類聚合用觸媒，係在進行多段聚合時，後段之共聚合活性高，於丙烯-乙烯嵌段共聚物中較多地導入乙烯，故共聚合時之烯烴類的聚合持續性優越。再者，可知由於衝擊共聚物(ICP)共聚合性能優越，故所得共聚物係嵌段率良好，且乙烯有效地導入至橡膠部，剛性與耐衝擊性之平衡良好。另一方面，由表1之結果可知，未使用成分(A)所示化合物作為內部電子供給性化合物的固體觸媒成分，由於烯烴類之聚合活性持續性差，故在進行多段聚合時，丙烯-乙烯嵌段共聚物之總產率雖變高，但在後段之乙烯對無規共聚物的導入率變低。因此，後段之共聚合活性(嵌段率)或所得共聚物中之橡膠部(EPR)含有率低。再者，相對於共聚物中之合計乙烯量，橡膠部(EPR)中之乙烯量變少，可知剛性與耐衝擊強度的平衡差。

(產業上之可利用性)

根據本發明，藉由使用新穎之烯烴類聚合用固體觸媒成分，則可進行共聚合橡膠之製造特性優越的聚合，其結果，可提供能獲得剛性、耐衝擊強度之平衡優越之丙烯系嵌段共聚物的丙烯系嵌段共聚物之製造方法。

Claims (6)

1. 一種丙烯系嵌段共聚物之製造方法，其特徵為，於由下述(I)~(III)所形成之共聚合用觸媒的存在下，使丙烯與α-烯烴進行共聚合；於聚合開始前，將一般式(1)之電子供給性化合物添加至觸媒中，在聚合開始後、聚合途中則不添加一般式(1)之電子供給性化合物；(I)含有鈦、鎂、鹵素及下述一般式(1)所示化合物的固體觸媒成分：R¹O-C(=O)-O-Z-OR² (1)(式中，R¹及R²表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分枝烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分枝烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵取代烷基、碳數3~20之分枝鹵取代烷基、碳數2~20之直鏈狀鹵取代烯基、碳數3~20之分枝鹵取代烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數3~20之鹵取代環烷基、碳數3~20之鹵取代環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵取代芳香族烴基、鍵結末端為碳原子之碳數2~24之含氮原子烴基、鍵結末端為碳原子之碳數2~24之含氧原子烴基、鍵結末端為碳原子之碳數2~24之含磷烴基、或碳數1~24之含矽烴基，可為相同或相異；但，該碳數2~24之含氮原子烴基係鍵結末端為C=N基者、該碳數2~24之含氧原子烴基係鍵結末端為羰基者、該碳數2~24之含磷烴基係鍵結末端為C=P基者分別除外；Z表示經由碳原子或碳鏈而鍵結的鍵結性基)；(II)由下述一般式(2)所示之有機鋁化合物：R³ _pAlQ_3-p (2)(式中，R³表示碳數1~6之氫化香芹醇(hydrocarvyl)基，在為複數個時可為相同或相異；Q表示氫原子、碳數1~6之氫化香芹醇氧基、 或鹵原子；p為0<p≦3之實數)；及(III)外部電子供給性化合物。
2. 如申請專利範圍第1項之丙烯系嵌段共聚物之製造方法，其中，上述(III)外部電子供給性化合物係由下述一般式(3)R⁴ _qSi(OR⁵)_4-q (3)(式中，R⁴表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~15之芳香族烴基或具有取代基之芳香族烴基，可為相同或相異；R⁵表示碳數1~4之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、或碳數6~12之芳香族烴基或具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基，可為相同或相異，q為0≦q≦3之整數；)所示之有機矽化合物及一般式(4)(R⁶R⁷N)_sSiR⁸ _4-s (4)(式中，R⁶與R⁷表示氫原子、碳數1~20之烷基、乙烯基、碳數3~20之烯基、碳數3~20之環烷基或環烯基或碳數6~20之芳基，R⁶與R⁷可為相同或相異，或可彼此鍵結形成環；R⁸表示碳數1~20之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數1~20之烷氧基、乙烯氧基、碳數3~20之烯基氧基、碳數3~20之環烷基或環烷氧基、或碳數6~20之芳基或芳氧基；在R⁸為複數個時，複數之R⁸可為相同或相異；s為1至3之整數；)所示之胺基矽烷化合物選擇的1種或2種以上。
3. 如申請專利範圍第1項之丙烯系嵌段共聚物之製造方法，其中，上述(III)外部電子供給性化合物係苯基三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽 烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、二環己基雙(乙基胺基)矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三甲氧基矽烷或二乙基胺基三乙氧基矽烷。
4. 如申請專利範圍第1項之丙烯系嵌段共聚物之製造方法，其中，上述(III)外部電子供給性化合物係下述一般式(5)：R⁹OCH₂CR¹⁰R¹¹CH₂OR¹² (5)(式中，R¹⁰及R¹¹表示氫原子、鹵原子、碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵取代芳香族烴基、具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基、碳數1~12之烷基胺基或碳數2~12之二烷基胺基，可為相同或相異，亦可彼此鍵結形成環；R⁹及R¹²表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵取代芳香族烴基或具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基，可為相同或相異)所示之1,3-二醚化合物。
5. 如申請專利範圍第4項之丙烯系嵌段共聚物之製造方法，其中，上述1,3-二醚化合物係2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-雙(甲氧基甲基)茀。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之丙烯系嵌段共聚物之製造方法，其中，係在丙烯之均聚合或丙烯與乙烯之共聚合後，進行丙烯與乙烯、或丙烯與α-烯烴之共聚合。