TWI605067B - 烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents

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Description

烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
本發明係關於烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
習知以來，係使用烯烴類聚合用觸媒進行丙烯等之烯烴類的聚合，所得之烯烴類聚合體在熔融後，藉各種成型機、延伸機等而成形，除了汽車零件、家電零件等之成型品以外，亦利用於容器或薄膜等各種用途上。
作為上述烯烴類聚合用觸媒之構成成份，已知有含有鎂、鈦、電子供給性化合物及鹵原子作為必須成份的固體觸媒成份，並已多數提案了由上述固體觸媒成份、有機鋁化合物及有機矽化合物所構成的烯烴類聚合用觸媒。
然而，作為烯烴類聚合體，在藉各種成型機或延伸機等進行成形時，要求流動性(熔融流動速率(MFR))更高者。
烯烴類聚合體之MFR係大幅依存於烯烴類聚合體之分子量，分子量低之烯烴類聚合體有MFR較高的傾向。因此，為了得到高MFR的烯烴類聚合體，一般係在聚合時添加多量的水，使所得之烯烴類聚合體低分子化。
又，近年來，在大型家電零件或汽車零件、尤其是如保險桿之製品中，作為烯烴類聚合體，除了MFR或立體規則性較高之外，尚要求薄壁且高物理性強度，即，具有優越剛性者。
於此種狀況下，本案申請人率先於專利文獻1(日本專利特開2004-107462號公報)中，提案有一種烯烴類聚合用觸媒，其係使由鎂化合物、4價之鈦鹵化物、丙二酸二酯類所構成之內部電子供給性化合物及由酞酸二酯類所構成之內部電子供給性化合物接觸而獲得之固體觸媒成份，並由該固體觸媒成份、有機鋁化合物及有機矽化合物所構成者；並提案一種使用該聚合用觸媒的烯烴類的聚合方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2004-107462號公報
專利文獻1記載之烯烴類聚合用觸媒，係較習知之聚合用觸媒顯示更良好的對氫活性，使用此種固體觸媒成份而得之烯烴類聚合體，係熔融聚合物之流動性(MFR)高，尤其可用於藉由射出成型等製造大型成型品時。
然而，經本發明者等人更進一步檢討，判明了為了使相異之2種以上之內部電子供給性化合物同時接觸、反應，使所需量之內部電子供給性化合物被含有於固體觸媒成份中，則必須將各自的添加量設定為較多量。因此，剩餘之內部電子供給性化合物與4價鈦鹵化合物容易形成錯合物，在使用作為烯烴類聚合用觸媒之構成成份 時，聚合時之聚合活性或所得之烯烴類聚合體的立體規則性容易降低。
又，作為烯烴類聚合用觸媒，更進一步要求可製造發揮更加優越之剛性的烯烴類聚合體。
然而，在藉射出成形等製造大型之成形品時，不僅是由丙烯等之單一烯烴所構成的均聚物，亦有需要丙烯及乙烯等之二種以上之α-烯烴類的共聚合體的情形。
因此，作為烯烴類聚合用固體觸媒成份或烯烴類聚合用觸媒，係要求在丙烯等之單一烯烴類進行聚合時，可長時間持續聚合活性，且在將各種烯烴類進行共聚合及多段聚合時，亦可長時間持續聚合活性，聚合活性持續性優越者。
然而，已判明了在使用習知公知之觸媒，例如依多段聚合製程進行丙烯與其他α-烯烴類之共聚合時，若於第一段之丙烯聚合階段(均聚合階段)生成高立體特異性之聚合體，則存在有在第二段以後之共聚合階段中聚合活性顯著降低的技術課題。
於此種狀況下，本案發明之目的在於提供一種新穎之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其係在進行烯烴類之均聚合或共聚合時，烯烴類之聚合活性及聚合時之對氫活性優越，而且可於高聚合活性持續性之下製造MFR或立體規則性高、具有優越剛性的烯烴類聚合體；本案發明同時提供一種烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
基於此等情況，本發明者等人經潛心研究，結果發現，施行使鎂化合物、四價之鈦鹵化合物及由特定之芳香族二羧酸二酯所選擇之一種以上之第一內部電子供給性化合物接觸、反應後，予以洗 淨的第一步驟；再施行對所得生成物，使四價之鈦鹵化合物及一種以上之第二內部電子供給性化合物接觸、反應後，予以洗淨的第二步驟；其後，施行對所得生成物，使一種以上之第三內部電子供給性化合物接觸、反應的第三步驟；藉此製造烯烴類聚合用固體觸媒成份；使用該固體觸媒成份製造烯烴類聚合用固體觸媒；藉由使烯烴類反應，可達成上述目的；根據此見解，遂完成本發明。
亦即，本發明係提供
(1)一種烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其特徵為，施行使鎂化合物、四價之鈦鹵化合物、與選自以下述一般式(I)(R1)jC6H4--j(COOR2)(COOR3) (I)
(式中，R1表示碳數1~8之烷基或鹵原子，R2及R3為碳數1~12之烷基，可為相同或相異；又，取代基R1之數j為0、1或2，j為2時，各R1可為相同或相異；)所示之芳香族二羧酸二酯之一種以上之第一內部電子供給性化合物接觸、反應後，予以洗淨的第一步驟；對所得生成物，施行使四價之鈦鹵化合物、與一種以上之第二內部電子供給性化合物接觸、反應後，予以洗淨的第二步驟；其後，對所得生成物，施行使一種以上之第三內部電子供給性化合物接觸、反應的第三步驟。
(2)如上述(1)之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，上述第二內部電子供給性化合物相對於上述鎂化合物的接觸量，係以上述第二內部電子供給性化合物之莫耳量/上述鎂化合物之莫耳量所示的比計為0.001~10。
(3)如上述(1)或(2)之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，上述第三內部電子供給性化合物相對於上述鎂化合物的接觸量，係以上述 第三內部電子供給性化合物之莫耳量/上述鎂化合物之莫耳量所示的比計為0.001~10。
(4)如上述(1)~(3)中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，使上述第一內部電子供給性化合物、第二內部電子供給性化合物及第三內部電子供給性化合物，依滿足第一內部電子供給性化合物>第二內部電子供給性化合物≧第三內部電子供給性化合物之莫耳量之關係的方式接觸。
(5)如上述(1)~(4)中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，使上述第三內部電子供給性化合物，在四價之鈦鹵化合物之含有比例控制為0~5質量%之惰性有機溶媒中接觸。
(6)一種烯烴類聚合用觸媒，係使藉上述(1)~(5)中任一項之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份、以下述一般式(II)R4 pAlQ3--p (II)
(式中，R4為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵原子，p為0<p≦3之實數；)所示之有機鋁化合物、及外部電子供給性化合物接觸而成。
(7)如上述(6)之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述外部電子供給性化合物係選自下述一般式(III)R5 qSi(OR6)4-q (III)
(式中，R5為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可為相同或相異；R6為碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可為相同或相異；q為0≦q≦3之整數；)及下述一般式(IV)(R7R8N)SSiR9 4-S (IV)
(式中，R7與R8為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分 枝狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基、芳基，可為相同或相異，又，R7與R8亦可彼此鍵結形成環；R9為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數1~20之直鏈狀或分枝狀之烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、碳數3~20之環烷基、芳基或芳氧基；R9為複數時，複數之R9可為相同或相異；s為1至3之整數；)的一種以上之有機矽化合物。
(8)一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，於上述(6)或(7)之烯烴類聚合用觸媒的存在下，進行烯烴類之聚合。
根據本發明，可提供在進行烯烴類之均聚合或共聚合時，烯烴類之聚合活性及聚合時之對氫活性優越，且可於高聚合活性持續性之下製造MFR或立體規則性高、具有優越剛性之烯烴類聚合體的新穎之烯烴類聚合用固體觸媒成份的製造方法；並可提供烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
首先，針對本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法進行說明。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其特徵為，施行使鎂化合物、四價之鈦鹵化合物、與選自以下述一般式(I)(R1)jC6H4-j(COOR2)(COOR3) (I)
(式中，R1表示碳數1~8之烷基或鹵原子，R2及R3為碳數1~12之烷基，可為相同或相異；又，取代基R1之數j為0、1或2，j為2時， 各R1可為相同或相異；)所示之芳香族二羧酸二酯之一種以上之第一內部電子供給性化合物接觸、反應後，予以洗淨的第一步驟；
對所得生成物，施行使四價之鈦鹵化合物、與一種以上之第二內部電子供給性化合物接觸、反應後，予以洗淨的第二步驟；其後，
對所得生成物，施行使一種以上之第三內部電子供給性化合物接觸、反應的第三步驟。
[第一步驟]
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，作為鎂化合物，可舉例如選自二烷氧基鎂、二鹵化鎂、烷氧基鎂鹵化物等之一種以上。
上述鎂化合物中，較佳為二烷氧基鎂或二鹵化鎂，具體可舉例如二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂、二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂等，特佳為二乙氧基鎂及二氯化鎂。
上述鎂化合物中，二烷氧基鎂可為使金屬鎂於鹵素或含有鹵素之金屬化合物等之存在下與醇反應而得者。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，二烷氧基鎂較佳為顆粒狀或粉末狀，其形狀可使用不定形或球狀者。
於使用球狀者作為二烷氧基鎂時，可獲得具有更良好之粒子形狀(更球狀)與狹窄之粒度分佈的聚合體粉末，提高聚合操作時所生成之聚合體粉末之處理操作性，可抑制由生成之聚合體粉末中所含之微粉所引起之堵塞等發生。
上述球狀之二烷氧基鎂並非必須為正圓球狀，亦可使用 橢圓形狀或馬鈴薯形狀者。具體而言，其粒子之圓形度較佳為3以下、更佳為1~2、進而更佳為1~1.5。
再者，本申請案中，所謂二烷氧基鎂粒子之圓形度，係指藉掃描型電子顯微鏡拍攝500個以上二烷氧基鎂粒子，藉影像解析處理軟體處理所拍攝之粒子，而求得各粒子之面積S與周圍長L，將各二烷氧基鎂粒子之圓形度藉下式各二烷氧基鎂粒子之圓形度=4π×S÷L2
算出時的算術平均值，粒子形狀越接近正圓，則表示圓形度越接近1之值。
又，上述二烷氧基鎂之平均粒徑，係以使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，平均粒徑D50(體積累計粒度分佈中之累計粒度50%之粒徑)計，較佳為1~200μm，更佳為5~150μm。
於二烷氧基鎂為球狀時，上述平均粒徑較佳為1~100μm，更佳為5~60μm，進而更佳為10~50μm。
又，關於二烷氧基鎂之粒度，較佳係微粉及粗粉較少的粒度分佈較狹窄者。
具體而言，二烷氧基鎂係於使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，5μm以下之粒子較佳為20%以下，更佳為10%以下。另一方面，於使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，100μm以上之粒子較佳為10%以下，更佳為5%以下。
進而，若以In(D90/D10)(於此，D90為體積累計粒度分佈中之累計粒度90%之粒徑，D10為體積累計粒度分佈中之累計粒度10%之粒徑)表示其粒度分佈，則較佳為3以下，更佳為2以下。
上述球狀之二烷氧基鎂之製造方法，例如於日本專利特 開昭58-41832號公報、日本專利特開昭62-51633號公報、日本專利特開平3-74341號公報、日本專利特開平4-368391號公報、日本專利特開平8-73388號公報等中已有例示。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，鎂化合物較佳係於反應時為溶液狀或懸浮液狀，藉由為溶液狀或懸浮液狀，可使反應較適宜地進行。
於上述鎂化合物為固體時，可藉由溶解於具有鎂化合物溶解能力之溶媒中而製成溶液狀鎂化合物，或懸浮於不具有鎂化合物溶解能力之溶媒中而製成鎂化合物懸浮液。
再者，於鎂化合物為液體狀時，可直接使用作為溶液狀之鎂化合物，亦可將其進一步溶解於具有鎂化合物溶解能力之溶媒中作為溶液狀之鎂化合物而使用。
作為可溶解固體之鎂化合物的化合物，可列舉選自由醇、醚及酯所組成之群中之至少1種化合物。
具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八烷基醇、油醇、苄醇、苯乙醇、異丙苯基醇、異丙醇、異丙基苄醇、乙二醇等碳原子數為1~18之醇；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子數為1~18之含有鹵素之醇；甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、乙基苄基醚、二丁基醚、大茴香醚、二苯基醚等碳原子數為2~20之醚；四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯、四乙氧基鋯等金屬酸酯等，其中，較佳為乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，特佳為2-乙基己醇。
另一方面，作為不具有鎂化合物溶解能力之介質，可列 舉選自不溶解鎂化合物之飽和烴溶媒或不飽和烴溶媒中之一種以上。
飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑就安全性或工業上之通用性較高而言，具體而言可列舉：己烷、庚烷、癸烷、甲庚烷等沸點為50~200℃之直鏈狀或分枝狀脂肪族烴化合物，環己烷、乙基環己烷、十氫萘等沸點為50~200℃之脂環式烴化合物，甲苯、二甲苯、乙苯等沸點為50~200℃之芳香族烴化合物；其中，較適合地係己烷、庚烷、癸烷等沸點為50~200℃之直鏈狀脂肪族烴化合物，或甲苯、二甲苯、乙苯等沸點為50~200℃之芳香族烴化合物。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，作為第一步驟中所使用之四價之鈦鹵化合物，並無特別限制，較適合地為由下述一般式(V)Ti(OR10)rX4-r (V)
(式中，R10為碳數1~4之烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子，r為0或1~3之整數。)所示之鈦鹵化物或烷氧基鈦鹵化物之群中選擇一種以上之化合物。
作為鈦鹵化物，可舉四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦。
又，作為烷氧基鈦鹵化物，可舉甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等。
作為四價之鈦鹵化合物，較佳為四鹵化鈦，更佳為四氯化鈦。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，係於第一步驟中，使用由下述一般式(I) (R1)jC6H4-j(COOR2)(COOR3) (I)
(式中，R1表示碳數1~8之烷基或鹵原子，R2及R3為碳數1~12之烷基，可為相同或相異；又，取代基R1之數j為0、1或2，j為2時，各R1可為相同或相異；)所示之芳香族二羧酸二酯(酞酸二酯或具有取代基之酞酸二酯)中選擇一種以上之第一內部電子供給性化合物。
於一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯中，R1為鹵原子或碳數1~8之烷基。
R1為鹵原子時，作為鹵原子，可舉由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中選擇一種以上之原子。
R1為碳數1~8之烷基時，作為碳數1~8之烷基，可列舉由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基戊基、異辛基、2,2-二甲基己基中選擇一種以上。
作為R1，較佳為甲基、溴原子、氟原子，更佳為甲基、溴原子。
一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯中，R2及R3為碳數1~12之烷基，R2及R3彼此可為相同或相異。
作為碳數1~12之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基戊基、異辛基、2,2-二甲基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十二基。其中，可列舉乙基、正丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、異己基、異辛基，較佳為乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基。
一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯中，取代基R1之數j 為0、1或2，j為2時，各R1(2個R1)可為相同或相異。
j為0時，一般式(I)所示之化合物為酞酸二酯；j為1或2時，一般式(I)所示之化合物為取代酞酸二酯。
j為1時，一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯中，R1較佳係與苯環之3位、4位或5位之位置的氫原子進行取代而成者。
j為2時，一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯中，R1較佳係與苯環之4位及5位之位置的氫原子進行取代而成者。
作為一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯之具體例，可列舉酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二異丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二正戊酯、酞酸二異戊酯、酞酸二新戊酯、酞酸二正己酯、酞酸二癸酯、酞酸甲乙酯、酞酸(乙基)正丙酯、酞酸乙基異丙酯、酞酸(乙基)正丁酯、酞酸乙基異丁酯、酞酸(乙基)正戊酯、酞酸乙基異戊酯、酞酸乙基新戊酯、酞酸(乙基)正己酯等酞酸二酯，4-氯酞酸二乙酯、4-氯酞酸二正丙酯、4-氯酞酸二異丙酯、4-氯酞酸二正丁酯、4-氯酞酸二異丁酯、4-溴酞酸二乙酯、4-溴酞酸二正丙酯、4-溴酞酸二異丙酯、4-溴酞酸二正丁酯、4-溴酞酸二異丁酯等之鹵取代酞酸二酯，4-甲基酞酸二乙酯、4-甲基酞酸二正丙酯、4-甲基酞酸二異丙酯、4-甲基酞酸二正丁酯、4-甲基酞酸二異丁酯等之烷基取代酞酸二酯等。
上述芳香族二羧酸二酯中，較佳為酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二正戊酯、酞酸二異戊酯、酞酸二新戊酯、酞酸二正己酯、酞酸(乙基)正丙酯、酞酸乙基異丙酯、酞酸(乙基)正丁酯、酞酸乙基異丁酯、4-甲基酞酸二乙酯、4-甲基酞酸二正丙酯、4-甲基酞酸二異丁酯、4-溴酞酸二異丁酯、4-溴酞酸二 異戊酯及4-溴酞酸二新戊酯等；更佳為酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸(乙基)正丙酯、酞酸乙基異丙酯、酞酸(乙基)正丁酯、酞酸乙基異丁酯、4-甲基酞酸二乙酯、4-甲基酞酸二正丙酯、4-甲基酞酸二異丁酯、4-溴酞酸二異丁酯、4-溴酞酸二異戊酯及4-溴酞酸二新戊酯。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，係第一步驟中，使鎂化合物、四價之鈦鹵化合物及由一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯中選擇一種以上之第一內部電子供給性化合物接觸、反應後，予以洗淨。
第一步驟中，使鎂化合物、四價之鈦鹵化合物及一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯接觸、反應的處理，較佳係於惰性有機溶媒之存在下進行。
作為上述惰性有機溶媒，較佳係於常溫(20℃)下呈液體、且沸點50~150℃者；更佳係常溫下呈液體、且沸點50~150℃之芳香族烴化合物或飽和烴化合物。
作為上述惰性有機溶媒，具體而言可列舉由己烷、庚烷、癸烷等之直鏈脂肪族烴化合物、甲基庚烷等之分枝狀脂肪族烴化合物、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等之脂環式烴化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴化合物等中選擇一種以上。
上述惰性有機溶媒中，於常溫下呈液體、沸點為50~150℃之芳香族烴化合物，由於可提升所得固體觸媒成份之活性、提升所得聚合體之立體規則性，故較適合。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，係於第一步驟中，使鎂化合物、四價之鈦鹵化合物及一般式(I)所示之芳 香族二羧酸二酯，藉由於適當之惰性有機溶媒的存在下進行混合，而可使其接觸。
第一步驟中，係使鎂化合物、四價之鈦鹵化合物及一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯接觸、反應。
上述反應時之溫度，較佳為0~130℃、更佳為40~130℃、進而更佳為30~120℃、特佳為80~120℃。又，反應時間較佳為1分鐘以上、更佳為10分鐘以上、進而較佳為30分鐘~6小時，進而更佳為30分鐘~5小時，特佳為1~4小時。
第一步驟中，亦可於上述反應前施行低溫熟成。
低溫熟成係依較反應時之溫度低之溫度使各成份接觸的預備反應，低溫熟成時之溫度較佳為-20~70℃、更佳為-10~60℃、進而更佳為-10~30℃。又，低溫熟成時間較佳為1分鐘~6小時、更佳為5分鐘~4小時、進而更佳為30分鐘~3小時。
第一步驟中，在使鎂化合物、四價之鈦鹵化合物及一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯接觸、反應時，四價之鈦鹵化合物相對於鎂化合物1莫耳的使用量，較佳為0.5~100莫耳、更佳為1~50莫耳、進而更佳為1~10莫耳。
第一步驟中，在使鎂化合物、四價之鈦鹵化合物及一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯接觸、反應時，一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯相對於鎂化合物1莫耳之使用量，較佳為0.01~10莫耳、更佳為0.01~1莫耳、進而更佳為0.02~0.6莫耳。
又，於第一步驟中使用惰性有機溶媒時，惰性有機溶媒之使用量係相對於鎂化合物1莫耳，較佳為0.001~500莫耳、更佳為0.5~100莫耳、進而更佳為1.0~20莫耳。
第一步驟中，各成份之接觸較佳係於惰性氣體環境下，在去除了水分等之狀況下，於具備攪拌機的容器中，一邊進行攪拌、一邊進行。
上述反應結束後，反應生成物較佳係將反應液靜置，適當去除上清液而作成濕料狀(漿料狀)，或進一步藉熱風乾燥等作成乾燥狀態後，予以洗淨處理。
上述反應結束後，靜置反應液，適當去除上清液後，對所得之反應生成物進行洗淨處理。
上述洗淨處理通常使用洗淨液進行。
作為洗淨液，可列舉與上述第一步驟中適當使用之上述惰性有機溶媒相同者，較佳係由己烷、庚烷、癸烷等之常溫下呈液體、且沸點為50~150℃之直鏈脂肪族烴化合物，或甲基環己烷、乙基環己烷等之常溫下呈液體、且沸點為50~150之環式脂肪族烴化合物，甲苯、二甲苯、乙基苯、鄰二氯苯等之常溫下呈液體、且沸點為50~150之芳香族烴化合物等中選擇一種以上。
藉由使用上述洗淨液，可由反應物中容易將副生成物或雜質溶解、去除。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，第一步驟中之洗淨處理，較佳係於0~120℃之溫度下進行、更佳係於0~110℃之溫度下進行、進而較佳係於30~110℃之溫度下進行、進而更佳係於50~110℃之溫度下進行、特佳係於50~100℃之溫度下進行。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份的製造方法中，洗淨處理較佳係對反應生成物添加所需量之洗淨液並攪拌後，藉由過濾法或傾析法去除液相而進行。
又，如後述般，在洗淨次數為複數次(2次以上)時，不需將對反應生成物最後添加之洗淨液去除，亦可直接供於下一步驟之反應。
第一步驟中，洗淨液之使用量，較佳係每1g反應生成物為1~500mL、更佳為3~200mL、進而更佳為5~100mL。
洗淨次數亦可為複數次，洗淨次數較佳為1~20次、更佳為2~15次、進而更佳為2~10次。
在洗淨次數為複數次時，洗淨液較佳係每次洗淨中使用上述量。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，第一步驟中於使各成份接觸、反應後，藉由進行洗淨處理，可將反應生成物中殘留之未反應原料成份或反應副生成物(烷氧基鈦鹵化物或四氯化鈦-羧酸錯合物等)之雜質去除。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，於第一步驟，係設為包括在上述洗淨處理後適當施行後處理的形態。本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，雖可於第一步驟中施行了上述後處理後，對所得生成物施行下述第二步驟，但亦可不施行後處理等而直接施行第二步驟。
第一步驟中之反應結束後，可適當靜置洗淨處理後之懸浮液，去除上清液而作成濕料狀(漿料狀)，或進一步藉熱風乾燥等作成乾燥狀態，亦可依懸浮液狀態直接用於第二步驟。在依懸浮液之狀態直接用於第二步驟的情況，可省略乾燥處理，且可於第二步驟中省略添加惰性有機溶媒。
[第二步驟]
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，係施行上述 第一步驟，對所得生成物，施行使四價之鈦鹵化合物與一種以上之第二內部電子供給性化合物接觸、反應後，予以洗淨的第二步驟。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，作為第二步驟中使用之四價之鈦鹵化合物，可列舉與第一步驟所使用之四價之鈦鹵化合物相同者。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，第二步驟所使用之第二內部電子供給性化合物，較佳係由具有2個以上電子供給性部位且不含矽的有機化合物中選擇一種以上。作為電子供給性部位之例子，可列舉羥基(-OH)、羰基(>C=O)、醚鍵(-OR)、胺基(-NH2、-NHR、-NHRR')、氰基(-CN)、異氰酸酯基(-N=C=O)、醯胺鍵(-C(=O)NH-、-C(=O)NR-)。於羰基(>C=O中，包括醛基(-C(=O)H)、羧基(-C(=O)OH)、酮基(-C(=O)R)、碳酸酯基(-O-C(=O)O-)、酯鍵(-C(=O)O-)、胺基甲酸乙酯鍵(-NH-C(=O)O-)等。此等之中，較佳為聚羧酸酯類等之酯類、或二醚類、醚羧酸酯類等之醚化合物。此等內部電子供給性化合物可單獨使用或併用2種以上。
作為第二步驟中所使用之聚羧酸酯類，可舉羧酸二酯、或將鍵結於形成份子骨格之碳原子上之一部分氫原子取代為其他基的取代羧酸二酯。
作為羧酸二酯，具體而言可列舉酞酸二酯、異酞酸二酯等之芳香族二羧酸二酯，琥珀酸二酯、順丁烯二酸二酯、丙二酸二酯、戊二酸二酯等之脂肪族二羧酸二酯類，環烷二羧酸二酯、環烯二羧酸二酯之脂環式二羧酸二酯等。
又，作為取代羧酸二酯，具體而言可列舉氫原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子取代的鹵取代羧酸二酯，氫原子被碳 數1~8之烷基取代的烷基取代羧酸二酯，氫原子被鹵原子及碳數1~8之烷基取代的鹵化烷基取代羧酸二酯等。
作為取代羧酸二酯，具體而言可列舉構成環烷二羧酸二酯之環烷基之一部分氫原子被取代為烷基等、具有取代基之環烷二羧酸二酯、取代丙二酸二酯、烷基取代順丁烯二酸二酯等。
在使用芳香族二羧酸二酯作為第二內部電子供給性化合物時，作為芳香族二羧酸二酯，可列舉與上述一般式(I)所規定之芳香族二羧酸二酯相同者。
在使用琥珀酸二酯作為第二內部電子供給性化合物時，作為琥珀酸二酯，可列舉琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯等，較佳為琥珀酸二乙酯或2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯。
在使用順丁烯二酸二酯作為第二內部電子供給性化合物時，作為順丁烯二酸二酯，可例示順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丙酯、順丁烯二酸二異丙酯、順丁烯二酸二正丁酯、順丁烯二酸二異丁酯、順丁烯二酸二正戊酯、順丁烯二酸二新戊酯、順丁烯二酸二己酯、順丁烯二酸二辛酯等，此等之中，較佳為順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、及順丁烯二酸二異丁酯。
在使用烷基取代順丁烯二酸二酯作為第二內部電子供給性化合物時，作為烷基取代順丁烯二酸二酯，可例示異丙基溴順丁烯二酸二乙酯、丁基溴順丁烯二酸二乙酯、異丁基溴順丁烯二酸二乙酯、二異丙基順丁烯二酸二乙酯、二丁基順丁烯二酸二乙酯、二異丁基順丁烯二酸二乙酯、二異戊基順丁烯二酸二乙酯、異丙基異丁基順丁烯二酸二乙酯、異丙基異戊基順丁烯二酸二甲酯、(3-氯-正丙基)順丁烯二酸二 乙酯、雙(3-溴-正丙基)順丁烯二酸二乙酯、二甲基順丁烯二酸二丁酯、二乙基順丁烯二酸二丁酯等；此等之中，較佳為二甲基順丁烯二酸二丁酯、二乙基順丁烯二酸二丁酯及二異丁基順丁烯二酸二乙酯。
在使用丙二酸二酯作為第二內部電子供給性化合物時，作為丙二酸二酯，可列舉丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸二新戊酯等；此等之中，較佳為丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二異丁酯。
又，作為第二內部電子供給性化合物，較適宜取代丙二酸二酯。
在使用取代丙二酸二酯作為第二內部電子供給性化合物時，作為取代丙二酸二酯，可列舉烷基取代丙二酸二酯、鹵素取代丙二酸二酯、鹵化烷基取代基丙二酸二酯；上述之中，較佳為烷基取代丙二酸二酯及鹵素取代丙二酸二酯，更佳為烷基取代丙二酸二酯。
作為上述烷基取代丙二酸二酯，可舉甲基丙二酸二甲酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二異丙酯、甲基丙二酸二丁酯、甲基丙二酸二異丁酯、甲基丙二酸二新戊酯、乙基丙二酸二甲酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二異丙酯、乙基丙二酸二丁酯、乙基丙二酸二異丁酯、乙基丙二酸二新戊酯、丙基丙二酸二甲酯、異丙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二丙酯、異丙基丙二酸二異丙酯、異丙基丙二酸二丁酯、異丙基丙二酸二異丁酯、異丙基丙二酸二新戊酯、異丁基丙二酸二甲酯、異丁基丙二酸二乙酯、異丁基丙二酸二丙酯、異丁基丙二酸二異丙酯、異丁基丙二酸二丁酯、異丁基丙二酸二異丁酯、異丁基丙二酸二新戊酯、異戊基丙二酸二甲酯、異戊基丙二酸二乙酯、異戊基丙二酸二丙酯、 異戊基丙二酸二異丙酯、異戊基丙二酸二丁酯、異戊基丙二酸二異丁酯、異戊基丙二酸二新戊酯等之單烷基丙二酸二酯；或環戊基甲基丙二酸二甲酯、環戊基甲基丙二酸二乙酯、環戊基甲基丙二酸二丙酯、環戊基甲基丙二酸二異丙酯、環戊基甲基丙二酸二丁酯、環戊基甲基丙二酸二異丁酯、環戊基甲基丙二酸二新戊酯、環戊基乙基丙二酸二甲酯、環戊基乙基丙二酸二乙酯、環戊基乙基丙二酸二丙酯、環戊基乙基丙二酸二異丙酯、環戊基乙基丙二酸二丁酯、環戊基乙基丙二酸二異丁酯、環戊基乙基丙二酸二新戊酯、環戊基丙基丙二酸二甲酯、環戊基異丙基丙二酸二乙酯、環戊基異丙基丙二酸二丙酯、環戊基異丙基丙二酸二異丙酯、環戊基異丙基丙二酸二丁酯、環戊基異丙基丙二酸二異丁酯、環戊基異丙基丙二酸二新戊酯、環戊基異丁基丙二酸二甲酯、環戊基異丁基丙二酸二乙酯、環戊基異丁基丙二酸二丙酯、環戊基異丁基丙二酸二異丙酯、環戊基異丁基丙二酸二丁酯、環戊基異丁基丙二酸二異丁酯、環戊基異丁基丙二酸二新戊酯、環戊基異戊基丙二酸二甲酯、環戊基異戊基丙二酸二乙酯、環戊基異戊基丙二酸二丙酯、環戊基異戊基丙二酸二異丙酯、環戊基異戊基丙二酸二丁酯、環戊基異戊基丙二酸二異丁酯、環戊基異戊基丙二酸二新戊酯、環己基甲基丙二酸二甲酯、環己基甲基丙二酸二乙酯、環己基甲基丙二酸二丙酯、環己基甲基丙二酸二異丙酯、環己基甲基丙二酸二丁酯、環己基甲基丙二酸二異丁酯、甲基丙二酸二新戊酯、環己基乙基丙二酸二甲酯、環己基乙基丙二酸二乙酯、環己基乙基丙二酸二丙酯、環己基乙基丙二酸二異丙酯、環己基乙基丙二酸二丁酯、環己基乙基丙二酸二異丁酯、環己基乙基丙二酸二新戊酯、環己基丙基丙二酸二甲酯、環己基異丙基丙二酸二乙酯、環己基異丙基丙二酸二丙酯、環己基異 丙基丙二酸二異丙酯、環己基異丙基丙二酸二丁酯、環己基異丙基丙二酸二異丁酯、環己基異丙基丙二酸二新戊酯、環己基異丁基丙二酸二甲酯、異丁基丙二酸二乙酯、環己基異丁基丙二酸二丙酯、環己基異丁基丙二酸二異丙酯、環己基異丁基丙二酸二丁酯、環己基異丁基丙二酸二異丁酯、環己基異丁基丙二酸二新戊酯、環己基異戊基丙二酸二甲酯、環己基異戊基丙二酸二乙酯、環己基異戊基丙二酸二丙酯、環己基異戊基丙二酸二異丙酯、環己基異戊基丙二酸二丁酯、環己基異戊基丙二酸二異丁酯、環己基異戊基丙二酸二新戊酯、苯基甲基丙二酸二甲酯、苯基甲基丙二酸二乙酯、苯基甲基丙二酸二丙酯、苯基甲基丙二酸二異丙酯、苯基甲基丙二酸二丁酯、苯基甲基丙二酸二異丁酯、苯基甲基丙二酸二新戊酯、苯基乙基丙二酸二甲酯、苯基乙基丙二酸二乙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二異丙酯、苯基乙基丙二酸二丁酯、苯基乙基丙二酸二異丁酯、苯基乙基丙二酸二新戊酯、苯基丙基丙二酸二甲酯、苯基異丙基丙二酸二乙酯、苯基異丙基丙二酸二丙酯、苯基異丙基丙二酸二異丙酯、苯基異丙基丙二酸二丁酯、苯基異丙基丙二酸二異丁酯、苯基異丙基丙二酸二新戊酯、苯基異丁基丙二酸二甲酯、苯基異丁基丙二酸二乙酯、苯基異丁基丙二酸二丙酯、苯基異丁基丙二酸二異丙酯、苯基異丁基丙二酸二丁酯、苯基異丁基丙二酸二異丁酯、苯基異丁基丙二酸二新戊酯、苯基異戊基丙二酸二甲酯、苯基異戊基丙二酸二乙酯、苯基異戊基丙二酸二丙酯、苯基異戊基丙二酸二異丙酯、苯基異戊基丙二酸二丁酯、苯基異戊基丙二酸二異丁酯、苯基異戊基丙二酸二新戊酯、二異丙基丙二酸二甲酯、二異丙基丙二酸二乙酯、二異丙基丙二酸二丙酯、二異丙基丙二酸二異丙酯、二異丙基丙二酸二丁酯、二異丙基丙二酸二異丁酯、 二異丙基丙二酸二新戊酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二丙酯、二異丁基丙二酸二異丙酯、二異丁基丙二酸二丁酯、二異丁基丙二酸二異丁酯、二異丁基丙二酸二新戊酯、二異戊基丙二酸二甲酯、二異戊基丙二酸二乙酯、二異戊基丙二酸二丙酯、二異戊基丙二酸二異丙酯、二異戊基丙二酸二丁酯、二異戊基丙二酸二異丁酯、二異戊基丙二酸二新戊酯、異丙基異丁基丙二酸二甲酯、異丙基異丁基丙二酸二乙酯、異丙基異丁基丙二酸二丙酯、異丙基異丁基丙二酸二異丙酯、異丙基異丁基丙二酸二丁酯、異丙基異丁基丙二酸二異丁酯、異丙基異丁基丙二酸二新戊酯、異丙基異戊基丙二酸二甲酯、異丙基異戊基丙二酸二乙酯、異丙基異戊基丙二酸二丙酯、異丙基異戊基丙二酸二異丙酯、異丙基異戊基丙二酸二丁酯、異丙基異戊基丙二酸二異丁酯、異丙基異戊基丙二酸二新戊酯等之二烷基丙二酸二酯，亞丙基丙二酸二甲酯、亞丙基丙二酸二乙酯、亞丙基丙二酸二正丙酯、亞丙基丙二酸二異丁酯、亞丙基丙二酸二正丁酯、亞丁基丙二酸二甲酯、亞丁基丙二酸二乙酯、亞丁基丙二酸二正丙酯、亞丁基丙二酸二異丁酯、亞丁基丙二酸二正丁酯、亞戊基丙二酸二甲酯、亞戊基丙二酸二乙酯、亞戊基丙二酸二正丙酯、亞戊基丙二酸二異丁酯、亞戊基丙二酸二正丁酯、亞己基丙二酸二甲酯、亞己基丙二酸二乙酯、亞己基丙二酸二正丙酯、亞己基丙二酸二異丁酯、亞己基丙二酸二正丁酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二甲酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二正丁酯、(2,2-二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2- 甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二正丁酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二甲酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二乙酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二正丁酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二正丁酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二正丁酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二甲酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二乙酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二正丁酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二甲酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二乙酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二正丙酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二異丁酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二正丁酯、(環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(環己基亞甲基)丙二酸二乙 酯、(環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二甲酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二乙酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二甲酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二乙酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二正丁酯、(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯、(2-第三丁基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2-第三丁基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2-第三丁基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2-第三丁基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2-第三丁基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯、亞戊基丙二酸二甲酯、亞戊基丙二酸二乙酯、亞戊基丙二酸二正丙酯、亞戊基丙二酸二異丁酯、亞戊基丙二酸二正丁酯、(1-甲基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-甲基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-甲基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基亞戊基)丙二酸二正丁酯、(1-乙基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-乙 基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-乙基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-乙基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-乙基亞戊基)丙二酸二正丁酯、(1-正丙基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-正丙基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-正丙基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-正丙基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-正丙基亞戊基)丙二酸二正丁酯、(1-異丙基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-異丙基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-異丙基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-異丙基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-異丙基亞戊基)丙二酸二正丁酯、(1-正丁基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-正丁基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-正丁基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-正丁基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-正丁基亞戊基)丙二酸二正丁酯、(1-異丁基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-異丁基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-異丁基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-異丁基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-異丁基亞戊基)丙二酸二正丁酯、(1-第三丁基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-第三丁基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-第三丁基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-第三丁基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-第三丁基亞戊基)丙二酸二正丁酯、(1-正戊基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-正戊基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-正戊基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-正戊基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-正戊基亞戊基)丙二酸二正丁酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(4-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲 基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二正丁酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二正丁酯、(萘基亞甲基)丙二酸二甲酯、(萘基亞甲基)丙二酸二乙酯、(萘基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(萘基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(萘基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-正己基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-正己基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-正己基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-正己基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-正己基亞戊基)丙二酸二正丁酯等之亞烷基丙二酸二酯等。
上述之中，較佳為二烷基丙二酸二酯或亞烷基丙二酸二酯，更佳為乙基環戊基丙二酸二甲酯、乙基環戊基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯等之二烷基丙二酸二酯，亞戊基丙二酸二甲酯、亞戊基丙二酸二乙酯等之亞烷基丙二酸二酯。
在使用環烷二羧酸二酯作為第二內部電子供給性化合物時，作為環烷二羧酸二酯，可舉例如環戊烷-1,2-二羧酸二酯、環戊 烷-1,3-二羧酸二酯、環己烷-1,2-二羧酸二酯、環己烷-1,3-二羧酸二酯、環庚烷-1,2-二羧酸二酯、環庚烷-1,2-二羧酸二酯、環辛烷-1,2-二羧酸二酯、環辛烷-1,3-二羧酸二酯、環壬烷-1,2-二羧酸二酯、環壬烷-1,3-二羧酸二酯、環癸烷-1,2-二羧酸二酯、環癸烷-1,3-二羧酸二酯等。
此等之中，作為環烷二羧酸二酯，較佳為具有環烷-1,2-二羧酸二酯構造的化合物，更佳為環戊烷-1,2-二羧酸二乙酯、環戊烷-1,2-二羧酸二異丙酯、環戊烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環戊烷-1,2-二羧酸二庚酯、環戊烷-1,2-二羧酸二癸酯、環戊烷-1,2-二羧酸二正丁酯、環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、環己烷-1,2-二羧酸二異丙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環己烷-1,2-二羧酸二己酯、環己烷-1,2-二羧酸二庚酯、環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、環己烷-1,2-二羧酸二2-乙基己酯、環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、環庚烷-1,2-二羧酸二乙酯、環庚烷-1,2-二羧酸二異丙酯、環庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環庚烷-1,2-二羧酸二庚酯、環辛烷-1,2-二羧酸二乙酯及環癸烷-1,2-二羧酸二乙酯。
又，在使用使構成環烷二羧酸二酯之環烷基之一部分氫原子被取代為烷基等的、具有取代基之環烷二羧酸二酯作為第二內部電子供給性化合物時，作為具有該取代基之環烷二羧酸二酯，可列舉3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、5-甲基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯等。
在使用環烯二羧酸二酯作為第二內部電子供給性化合物時，可列舉環戊烯二羧酸二酯、環己烯二羧酸二酯、環庚烯二羧酸二酯、環辛烯二羧酸二酯、環癸烯二羧酸二酯、聯苯二羧酸二酯等； 具體而言可列舉：1-環己烯-1,2-二羧酸二甲酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二異丙酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二正丁酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二異丁酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二己酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二庚酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二辛酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二癸酯、1-環己烯-1,3-二羧酸二乙酯、1-環己烯-1,3-二羧酸二異丁酯等之1-環己烯-1,2-二羧酸二酯，4-環己烯-1,2-二羧酸二甲酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二異丙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二正丁酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二異丁酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二己酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二庚酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二辛酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二癸酯、4-環己烯-1,3-二羧酸二乙酯、4-環己烯-1,3-二羧酸二異丁酯等之4-環己烯-1,2-二羧酸二酯，3-環戊烯-1,2-二羧酸二乙酯、3-環戊烯-1,2-二羧酸二異丙酯、3-環戊烯-1,2-二羧酸二異丁酯、3-環戊烯-1,2-二羧酸二庚酯等之3-環戊烯-1,2-二羧酸二酯，3-環戊烯-1,3-二羧酸二癸酯、3-環戊烯-1,3-二羧酸二乙酯、3-環戊烯-1,3-二羧酸二異丁酯等之3-環戊烯-1,3-二羧酸二酯，4-環庚烯-1,2-二羧酸二乙酯、4-環庚烯-1,2-二羧酸二異丙酯、4-環庚烯-1,2-二羧酸二異丁酯、4-環庚烯-1,2-二羧酸二庚酯、4-環庚烯-1,2-二羧酸二癸酯等之4-環庚烯-1,2-二羧酸二酯，4-環庚烯-1,3-二羧酸二乙酯、4-環庚烯-1,3-二羧酸二異丁酯、5-環辛烯-1,2-二羧酸二乙酯、6-環癸烯-1,2-二羧酸二乙酯等。較佳為由1-環己烯-1,2-二羧酸二酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二酯中選擇1種或2種以上。
在使用二醚類作為第二內部電子供給性化合物時，作為二醚類，可使用下述一般式(VI) R11 kH(3-k)C-O-(CR12R13)m-O-CR14 nH(3-n) (VI)
(一般式(VI)中，R11與R14為鹵原子或碳數1~20之有機基，彼此可為相同或相異，R12與R13為氫原子、氧原子、硫原子、鹵原子或碳數1~20之有機基，彼此可為相同或相異。碳數1~20之有機基，亦可含有由氧原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氮原子、硫原子、磷原子及硼原子中選擇至少一種之原子，在碳數1~20之有機基為複數存在時，複數之有機基亦可彼此鍵結形成環，k為0~3之整數，在k為2以上之整數時，複數個存在之R11彼此可為相同或相異，m為1~10之整數，m為2以上之整數時，複數個存在之R12及R13分別可為相同或相異；n為0~3之整數，n為2以上之整數時，複數個存在之R14彼此可為相同或相異。)所示的化合物。
一般式(VI)所示之化合物中，在R11或R14為鹵原子時，可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，較佳為氟原子、氯原子或溴原子。
又，在R11或R14為碳數1~20之有機基時，可列舉例如甲基、乙基、異丙基、異丁基、正丙基、正丁基、第三丁基、己基、辛基、環戊基、環己基、苯基，較佳為甲基、乙基。
於一般式(VI)所示之化合物中，在碳數1~20之有機基為複數存在時，複數之有機基亦可彼此鍵結形成環。此時，作為構成環之複數有機基，可列舉(1)R11彼此(k為2以上時)、(2)R14彼此(n為2以上時)、(3)R12彼此(m為2以上時)、(4)R13彼此(m為2以上時)、(5)R11與R12、(6)R11與R13、(7)R11與R14、(8)R12與R13、(9)R12與R14、(10)R13與R14之組合；其中，較佳為(8)R12與R13之組合，更佳係R12與R13彼此鍵結形成茀環等者。
作為一般式(VI)所示之化合物，具體而言可列舉2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-雙(甲氧基甲基)茀、9,9-雙(乙氧基甲基)茀、9-甲氧基-9-乙氧基甲基茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二甲基茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-2,6-二異丙基茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-3,6-二異丁基茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-2-異丁基-7-異丙基茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二氯茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-2-氯-7-異丙基茀等，較佳為2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等；更佳為由2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、3,3-雙(甲氧基甲基)2,6-二甲基庚烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀中選擇1種或2種以上。上述之中，較佳為2-二異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀。
一般式(VI)所示之化合物中，k為0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1。k為2以上之整數時，複數個存在之R11彼此可為相同或相異。
一般式(VI)所示之化合物中，m為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~6之整數。m為2以上之整數時，複數個存在之R12及R13彼此可為相同或相異。
一般式(VI)所示之化合物中，n為0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1。n為2以上之整數時，複數個存在之R14彼此可為相同或相異。
在使用醚碳酸酯類作為第二內部電子供給性化合物時，作為醚碳酸酯類，可使用下述一般式(VII)R15-O-C(=O)-O-Z-OR16 (VII)
(一般式(VII)中，R15及R16為碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分枝烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈烯基或分枝烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵取代烷基、碳數3~20之分枝鹵取代烷基、碳數2~20之直鏈狀鹵取代烯基、碳數3~20之分枝鹵取代烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數2~10之鹵取代環烷基、碳數3~20之鹵取代環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵取代芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氮原子烴基(但，鍵結末端為C=N基者除外)、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氧原子烴基(但，鍵結末端為羰基者除外)、或鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含磷烴基(但，鍵結末端為C=P基者除外)，R15與R16可為相同或相異，Z表示碳原子或經由碳鏈而鍵結的鍵結性基)所示之化合物。
一般式(VII)所示之化合物中，在R15或R16為碳數1~20之直鏈狀烷基時，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等，較佳為碳數1~12之直鏈狀烷基。
在R15或R16為碳數3~20之分枝烷基時，可列舉例如異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基等之具有2級碳或3級碳之烷基，較佳為碳數3~12之分枝烷基。
在R15或R16為碳數3~20之直鏈狀烯基時，可列舉例如烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二烯基等，較佳為碳數3~12之直鏈狀烯基。
在R15或R16為碳數3~20之分枝烯基時，可列舉例如異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、2-乙基-3-己烯基等，較佳為碳數3~12之分枝烯基。
在R15或R16為碳數1~20之直鏈狀鹵取代烷基時，可列舉例如鹵化甲基、鹵化乙基、鹵化正丙基、鹵化正丁基、鹵化正戊基、鹵化正己基、鹵化正庚基、鹵化正辛基、鹵化壬基、鹵化癸基、鹵取代十一基、鹵取代十二基等，較佳為碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基。
R15或R16為碳數3~20之分枝鹵取代烷基時，可列舉例如鹵化異丙基、鹵化異丁基、鹵化2-乙基己基、鹵化新戊基等，較佳為碳數3~12之分枝鹵取代烷基。
在R15或R16為碳數2~20之直鏈狀鹵取代烯基時，可列舉例如2-鹵化乙烯基、3-鹵化烯丙基、3-鹵化-2-丁烯基、4-鹵化-3-丁烯基、全鹵化-2-丁烯基、6-鹵化-4-己烯基、3-三鹵化甲基-2-丙烯基等，較佳為碳數2~12之鹵取代烯基。
在R15或R16為為碳數3~20之分枝鹵取代烯基時，可列舉例如3-三鹵化-2-丁烯基、2-五鹵化乙基-3-己烯基、6-鹵化-3-乙基-4-己烯基、3-鹵化異丁烯基等，較佳為碳數3~12之分枝鹵取代烯基。
R15或R16為碳數3~20之環烷基時，可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、四甲基環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、丁基環戊基等，較佳為碳數3~12之環烷基。
在R15或R16為碳數3~20之環烯基時，可列舉例如環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、降烯基等，較佳為碳數3~12之環烯基。
在R15或R16為碳數3~20之鹵取代環烷基時，可列舉例 如鹵取代環丙基、鹵取代環丁基、鹵取代環戊基、鹵取代三甲基環戊基、鹵取代環己基、鹵取代甲基環己基、鹵取代環庚基、鹵取代環辛基、鹵取代環壬基、鹵取代環癸基、鹵取代丁基環戊基等，較佳為碳數3~12之鹵取代環烷基。
R15或R16為碳數3~20之鹵取代環烯基，可列舉例如鹵取代環丙烯基、鹵取代環丁烯基、鹵取代環戊烯基、鹵取代三甲基環戊烯基、鹵取代環己烯基、鹵取代甲基環己烯基、鹵取代環庚烯基、鹵取代環辛烯基、鹵取代環壬烯基、鹵取代環癸烯基、鹵取代丁基環戊烯基等，較佳為碳數3~12之鹵取代環烯基。
在R15或R16為碳數6~24之芳香族烴基時，可列舉例如苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基等，較佳為碳數6~12之芳香族烴基。
在R15或R16為碳數6~24之鹵取代芳香族烴基時，可列舉例如鹵化苯基、鹵化甲基苯基、三鹵化甲基苯基、全鹵化苄基、全鹵化苯基、2-苯基-2-鹵化乙基、全鹵化萘基、4-苯基-2,3-二鹵化丁基等，較佳為碳數6~12之鹵取代芳香族烴基。
再者，上述一般式(VII)所示之化合物中，在R15或R16為含有鹵原子之基時，作為鹵原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，較佳可列舉氟原子、氯原子或溴原子。
又，R15或R16係鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含磷烴基(但，鍵結末端為C=P基者除外)時，可列舉例如二甲基膦基甲基、二丁基膦基甲基、二環己基膦基甲基、二甲基膦基乙基、二丁基膦基乙基、二環己基膦基乙基等之二烷基膦基烷基，二苯基膦基甲基、二 甲苯基膦基甲基等之二芳基膦基烷基，二甲基膦基苯基、二乙基膦基苯基等之膦基取代芳基等，較佳為碳數2~12之含磷烴基。
再者，所謂R15或R16之鍵結末端，係指在一般式(VII)所示之化合物中，R15或R16所鍵結之氧原子側末端的原子或基。
作為R15，較佳為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分枝烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分枝烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、碳數3~12之分枝鹵取代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵取代烯基或分枝鹵取代烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數3~12之鹵取代環烷基、碳數3~12之鹵取代環烯基、或碳數6~12之芳香族烴基；更佳為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分枝烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分枝烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、碳數3~12之分枝鹵取代烷基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、或碳數6~12之芳香族烴基；進而更佳為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分枝烷基、及碳數6~12之芳香族烴基。
作為R16，較佳為碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵結末端為-CH2-之碳數3~12之分枝烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、鍵結末端為-CH2-之碳數3~12之分枝烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、鍵結末端為-CH2-之碳數3~12之分枝鹵取代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵取代烯基、鍵結末端為-CH2-之碳數3~12之分枝鹵取代烯基、鍵結末端為-CH2-之碳數4~12之環烷基、鍵結末端為-CH2-之碳數4~12之環烯基、鍵結末端為-CH2-之碳數4~12之鹵取代環烷基、鍵結末端為-CH2-之碳數4~12之鹵取代環烯基、或鍵結末端為-CH2-之碳數7~12之芳香族烴基；更佳為碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵結末端為-CH2-之 碳數3~12之分枝烷基、鍵結末端為-CH2-之碳數3~12之分枝烯基、鍵結末端為-CH2-之碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、鍵結末端為-CH2-之碳數3~12之分枝鹵取代烷基、鍵結末端為-CH2-之碳數3~12之分枝鹵取代烯基、鍵結末端為-CH2-之碳數4~12之環烷基、鍵結末端為-CH2-之碳數4~12之環烯基、鍵結末端為-CH2-之碳數4~12之鹵取代環烷基、鍵結末端為-CH2-之碳數4~12之鹵取代環烯基、或鍵結末端為-CH2-之碳數7~12之芳香族烴基；進而更佳為碳數1~12之直鏈狀烴基、鍵結末端為-CH2-之碳數3~12之分枝烷基、或鍵結末端為-CH2-之碳數7~12之芳香族烴基。
再者，所謂R16之鍵結末端，係指於一般式(VII)所示之化合物中，R16所鍵結之氧原子側末端。
作為R15及R16之組合，係於上述各基中，可列舉較佳者彼此的組合，較佳係更佳者彼此的組合。
一般式(VII)所示之化合物中，Z為將碳酸酯基與醚基(OR16基)鍵結的二價鍵結性基之、經由碳原子或碳鏈而鍵結的鍵結性基，可列舉例如使Z所鍵結之2個氧原子間藉碳鏈進行鍵結的鍵結性基，較佳係該碳鏈為由2個碳原子所構成的鍵結性基。
Z較佳為碳數1~20之直鏈狀伸烷基、碳數3~20之分枝伸烷基、伸乙烯基、碳數3~20之直鏈狀伸烯基或分枝伸烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵取代伸烷基、碳數3~20之分枝鹵取代伸烷基、碳數3~20之直鏈狀鹵取代伸烯基或分枝鹵取代伸烯基、碳數3~20之環伸烷基、碳數3~20之環伸烯基、碳數3~20之鹵取代環伸烷基、碳數3~20之鹵取代環伸烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵取代芳香族烴基、碳數1~24之含氮原子烴基、碳數1~24之含氧原子烴基、或碳 數1~24之含磷烴基。
Z更佳為碳數2之乙烯基、碳數3~12之分枝伸烷基、伸乙烯基、碳數3~12之直鏈狀伸烯基或分枝伸烯基、碳數2~12之直鏈狀鹵取代伸烷基、碳數3~12之分枝鹵取代伸烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵取代伸烯基或分枝鹵取代伸烯基、碳數3~12之環伸烷基、碳數3~12之環伸烯基、碳數3~12之鹵取代環伸烷基、碳數3~12之鹵取代環伸烯基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數6~12之鹵取代芳香族烴基、碳數2~12之含氮原子烴基、碳數2~12之含氧原子烴基、或碳數2~12之含磷烴基；特佳為由碳數2之乙烯基及碳數3~12之分枝伸烷基中選擇的2座鍵結性基(再者，所謂2座鍵結性基，係指Z所鍵結之2個氧原子間藉碳鏈而鍵結，該碳鏈為由2個碳原子所構成者)。
在Z為碳數1~20之直鏈狀伸烷基時，可列舉例如乙烯基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基等，較佳為碳數2~12之直鏈狀伸烷基。更佳為乙烯基。
在Z為碳數3~20之分枝伸烷基時，可列舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基三亞甲基、2-甲基四亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基六亞甲基、4-甲基七亞甲基、4-甲基八亞甲基、5-甲基九亞甲基、5-甲基十亞甲基、6-甲基十一亞甲基、7-甲基十二亞甲基、7-甲基十三亞甲基等；較佳可列舉碳數3~12之分枝伸烷基；更佳可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-乙基乙烯基。
在Z為碳數3~20之直鏈狀伸烯基時，可列舉例如伸丙烯基、伸丁烯基、伸己烯基、伸辛烯基、十八烯基等，較佳為碳數3~12之直鏈狀伸烯基。
在Z為碳數3~20之分枝伸烯基時，可列舉例如異伸丙烯基、1-乙基伸乙烯基、2-甲基伸丙烯基、2,2-二甲基伸丁烯基、3-甲基-2-伸丁烯基、3-乙基-2-伸丁烯基、2-甲基伸辛烯基、2,4-二甲基-2-伸丁烯基等；更佳可列舉異伸丙烯基、1-乙基伸乙烯基。
在Z為碳數1~20之直鏈狀鹵取代伸烷基時，可列舉例如二氯亞甲基、氯亞甲基、四氯乙烯基等，較佳可列舉碳數3~12之直鏈狀鹵取代伸烷基，更佳可列舉氯乙烯基、氟乙烯基、二氯乙烯基、二氟乙烯基、四氟乙烯基。
在Z為碳數1~20之分枝鹵取代伸烷基時，可列舉例如1,2-雙氯甲基乙烯基、2,2-雙(氯甲基)丙烯基、1,2-雙二氯甲基乙烯基、1,2-雙(三氯甲基)乙烯基、2,2-二氯丙烯基、1,1,2,2-四氯乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、1-五氟苯基乙烯基等，較佳可列舉碳數3~12之分枝鹵取代伸烷基，更佳可列舉1-氯乙基乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、1,2-雙(氯甲基)乙烯基。
在Z為碳數1~20之直鏈狀鹵取代伸烯基時，可列舉例如二氯伸乙烯基、二氟伸乙烯基、3,3-二氯伸丙烯基、1,2-二氟伸丙烯基等，較佳可列舉碳數3~12之直鏈狀鹵取代伸烯基，更佳可列舉二氯伸乙烯基、二氟伸乙烯基。
在Z為碳數1~20之分枝鹵取代伸烷基，可列舉例如3,4-二氯-1,2-丁烯基、2,2-二氯-1,3-丁烯基、1,2-二氟-1,2-丙烯基等，較佳可列舉碳數3~12之分枝鹵取代伸烷基，更佳可列舉氯甲基伸乙烯基、三氟甲基伸乙烯基、3,4-二氯-1,2-伸丁烯基。
在Z為碳數3~20之環伸烷基時，可列舉例如伸環戊基、伸環己基、伸環丙基、2-甲基伸環丙基、伸環丁基、2,2-二甲基可列舉 環丁基、2,3-二甲基伸環戊基、1,3,3-三甲基伸環己基、伸環辛基等，較佳碳數3~12之環伸烷基，更佳可列舉1,2-環伸烷基、或烴基取代-1,2-環伸烷基。
在Z為碳數3~20之環伸烯基時，可列舉例如伸環戊烯基、2，4-伸環戊二烯基、伸環己烯基、1,4-伸環己二烯基、伸環庚烯基、甲基伸環戊烯基、甲基伸環己烯基、甲基伸環庚烯基、二伸環癸烯基、三伸環癸烯基等，較佳可列舉碳數3~12之環伸烯基，更佳可列舉1,2-環伸烯基、或烴基取代-1,2-環伸烯基。
Z為碳數3~20之鹵取代環伸烷基時，可列舉例如3-氯-1,2-伸環戊基、3,4,5,6-四氯-1,2-伸環己基、3,3-二氯-1,2-伸環丙基、2-氯甲基伸環丙基、3,4-二氯-1,2-伸環丁基、3,3-雙(二氯甲基)-1,2-伸環丁基、2,3-雙(二氯甲基)伸環戊基、1,3,3-參(氟甲基)-1,2-伸環己基、3-三氯甲基-1,2-伸環辛基等，較佳可列舉碳數3~12之鹵取代環伸烷基。
在Z為碳數3~20之鹵取代環伸烯基時，可列舉例如5-氯-1,2-環-4-伸己烯基、3,3,4,4-四氟-1,2-環-6-伸辛烯基等，較佳可列舉碳數3~12之鹵取代環伸烯基。
在Z為碳數6~24之芳香族烴基時，可列舉例如1,2-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、3,6-二甲基-1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、5-甲基-1,2-伸萘基、9,10-伸菲基、1,2-伸蒽基等，較佳可列舉碳數6~12之芳香族烴基。
Z為碳數6~24之鹵取代芳香族烴基時，可列舉例如3-氯-1,2-伸苯基、3-氯甲基-1,2-伸苯基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氯-4,5-二甲基-1,2-伸苯基、3-氯-1,2-伸萘基、3-氟-1,2-伸萘基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氟-1,2-伸苯基、3,6-二溴-1,2-伸苯基、1-氯-2,3-伸 萘基、5-氯-1,2-伸萘基、2,6-二氯-9,10-伸菲基、5,6-二氯-1,2-伸蒽基、5,6-二氟-1,2-伸蒽基等，較佳可列舉碳數6~12之鹵取代芳香族烴基。
在Z為碳數1~24之含氮原子烴基時，可列舉例如1-二甲基胺基乙烯基、1,2-雙二甲基胺基乙烯基、1-二乙基胺基乙烯基、2-二乙基胺基-1,3-丙烯基、2-乙基胺基-1,3-丙烯基、4-二甲基胺基-1,2-伸苯基、4,5-雙(二甲基胺基)伸苯基等；較佳可列舉碳數2~12之含氮原子烴基。
在Z為碳數1~24之含氧原子烴基時，可列舉例如1-甲基乙烯基、2,2-二甲氧基-1,3-伸丙基、2-乙氧基-1,3-伸丙基、2-第三丁氧基-1,3-伸丙基、2,3-二甲氧基-2,3-丁烯基、4-甲氧基-1,2-伸苯基等，較佳可列舉碳數2~12之含氧原子烴基。
在Z為碳數1~24之含磷烴基時，可列舉例如1-二甲基膦基乙烯基、2,2-雙(二甲基膦基)-1,3-伸丙基、2-二乙基膦基-1,3-伸丙基、2-第三丁氧基甲基膦基-1,3-伸丙基、2,3-雙(二苯基膦基)-2,3-丁烯基、4-磷酸甲酯-1,2-伸苯基等，較佳可列舉碳數1~12之含磷烴基。
再者，在Z為環伸烷基、環伸烯基、鹵取代環伸烷基、鹵取代環伸烯基、芳香族烴基或鹵取代芳香族烴基等之環狀基時，Z所鍵結之2個氧原子間係藉由碳鏈所鍵結，所謂該碳鏈為由2個碳原子所構成之鍵結性基，係指構成環狀之碳鏈中所鄰接之2個碳鏈，為位於該Z所鍵結之2個碳原子間的碳鏈。
作為一般式(VII)所示之化合物的具體例，可列舉2-甲氧基乙基甲基碳酸酯、2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、2-丙氧基乙基甲基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基甲基碳酸酯、2-苄氧基乙基甲基碳酸酯、(2-甲氧基丙基)甲基碳酸酯、2-乙氧基丙基甲基碳酸酯、2-甲基(2-甲氧 基)丁基甲基碳酸酯、2-甲基(2-乙氧基)丁基甲基碳酸酯、2-甲基(2-甲氧基)戊基甲基碳酸酯、2-甲基(2-乙氧基)戊基甲基碳酸酯、1-苯基(2-甲氧基)丙基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)丙基甲基碳酸酯、1-苯基(2-苄氧基)丙基甲基碳酸酯、1-苯基(2-甲氧基)乙基甲基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-甲氧基)乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-乙氧基)乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-苄氧基)乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基甲基碳酸酯、2-甲氧基乙基-乙基碳酸酯、2-乙氧基乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-甲氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-丙氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-丁氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-異丁基氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-甲氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-乙氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-丙氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-丁氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-異丁基氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-苄氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基-乙基碳酸酯、2-甲氧基乙基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基苯基碳酸酯、2-異丁基氧基乙基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基苯基碳酸酯、2-甲氧基乙基-對甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基-對甲基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基-對甲基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基對甲基苯基碳酸酯、2-異丁基氧基乙基-對甲基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基-對甲基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基-對甲基苯基碳酸酯、2-甲氧基乙基-鄰甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基-鄰甲基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基-鄰甲基苯基碳酸酯、2-丁氧 基乙基-鄰甲基苯基碳酸酯、2-異丁基氧基乙基-鄰甲基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基-鄰甲基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基-鄰甲基苯基碳酸酯、2-甲氧基乙基-鄰，對-二甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基-鄰，對-二甲基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基-鄰，對-二甲基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基-鄰，對-二甲基苯基碳酸酯、2-異丁基氧基乙基-鄰，對-二甲基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基-鄰，對-二甲基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基-鄰，對-二甲基苯基碳酸酯、2-甲氧基丙基苯基碳酸酯、2-乙氧基丙基苯基碳酸酯、2-丙氧基丙基苯基碳酸酯、2-丁氧基丙基苯基碳酸酯、2-異丁基氧基丙基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)丙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-甲氧基)乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-乙氧基-乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-丙氧基)乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-丁氧基)乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-異丁基氧基)乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-甲氧基)丙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)丙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-丙氧基)丙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-異丁基氧基)丙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-甲氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-丙氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-丁氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-異丁基氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-甲氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-乙氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-丙氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-丁氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-異丁基氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-苄氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基苯基碳酸酯；特佳可列舉由(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)丙基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)丁 基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)丙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)-對甲基苯基碳酸酯中選擇1種或2種以上。
上述之中，特佳為(2-乙氧基乙基)甲基碳碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯。
作為第二內部電子供給性化合物，特佳為由酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯、亞苄基丙二酸二甲酯及亞苄基丙二酸二乙酯、(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯中選擇1種以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份的製造方法中，係於第二步驟中，對於第一步驟所得之反應生成物，使四價之鈦鹵化合物及一種以上之第二內部電子供給性化合物接觸、反應。
第二步驟中，四價之鈦鹵化合物及第二內部電子供給性化合物可藉由於與第一步驟所例示者同樣之惰性有機溶媒的存在下進行混合，而使其適當地接觸。
於第二步驟中使各成份接觸、反應的條件，並無特別限制，具體而言可列舉與第一反應步驟相同的接觸、反應條件。
第二步驟中，在對第一步驟所得之反應生成物使四價之鈦鹵化合物及第二內部電子供給性化合物接觸、反應時，四價之鈦鹵化合物相對於(在第一步驟所添加之)鎂化合物1莫耳的使用量，較佳為0.1~50莫耳、更佳為0.2~20莫耳、進而更佳為0.3~10莫耳。
第二步驟中，在對第一步驟所得之反應生成物使四價之鈦鹵化合物及第二內部電子供給性化合物接觸、反應時，第二內部電 子供給性化合物類相對於(在第一步驟所添加之)鎂化合物1莫耳的使用量的莫耳比(第二內部電子供給性化合物莫耳量/鎂化合物莫耳量)，較佳為0.001~10莫耳、更佳為0.001~1莫耳、進而較佳為0.002~1莫耳、進而更佳為0.002~0.6、特佳為0.003~0.6。
又，第二步驟中，在對第一步驟所得之反應生成物使四價之鈦鹵化合物及第二內部電子供給性化合物接觸、反應時，第二內部電子供給性化合物類相對於(在第一步驟所添加之)屬於第一內部電子供給性化合物之一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯1莫耳的使用量的莫耳比(第二內部電子供給性化合物莫耳量/屬於第一內部電子供給性化合物之一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯的莫耳量)，較佳為0.01~0.9莫耳、更佳為0.01~0.6莫耳、進而更佳為0.02~0.4莫耳。
藉由使由第二內部電子供給性化合物莫耳量/屬於第一內部電子供給性化合物之一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯的莫耳量所示的比於上述範圍內，則可容易抑制由第二內部電子供給性化合物與四價之鈦鹵化合物所構成之錯化合物過剩形成的情形，在使用所得之固體觸媒成份使烯烴類聚合時，可容易提升聚合活性或立體規則性。
又，於第二步驟中使用惰性有機溶媒時，惰性有機溶媒之使用量係相對於(在第一步驟所添加之)鎂化合物1莫耳，較佳為0.001~500莫耳、更佳為0.5~100莫耳、進而更佳為1.0~20莫耳。
再者，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，考慮到反應之效率性等，鎂化合物較佳係在第一步驟中將必要量之全量添加至反應系統中，且較佳係於第二步驟中不將鎂化合物添加至反應系統中。
於第二步驟中，各成份之接觸較佳係於惰性氣體環境 下，在去除了水分等之狀況下，於具備攪拌機的容器中，一邊進行攪拌、一邊進行。
上述反應結束後，較佳係將反應液靜置，適當去除上清液而作成濕料狀(漿料狀)，或進一步藉熱風乾燥等作成乾燥狀態後，予以洗淨處理。
第二步驟中，係於上述反應結束後，對所得反應物進行洗淨處理。
上述洗淨處理通常使用洗淨液進行。作為洗淨液，可列舉與上述第一步驟中所例示者相同者。
又，第二洗淨步驟中之處理溫度、處理方法、洗淨液之使用量、洗淨次數等，係與上述第一步驟中之洗淨處理相同。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，於第二步驟中使各成份接觸、反應後，藉由進行洗淨處理，可將反應生成物中殘留之未反應原料成份或反應副生成物(烷氧基鈦鹵化物或四氯化鈦-羧酸錯合物等)之雜質去除。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，於第二步驟，作為後處理，係例如在上述洗淨處理後，對所得生成物，進一步與四價之鈦鹵化合物接觸作為後處理，並包含進行洗淨之形態。本後處理中之洗淨，可與上述洗淨同樣地進行。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，於第二步驟施行上述後處理後，可對所得生成物施行以下記述之第三步驟，但較佳為不施行後處理等而直接施行第三步驟。
第二步驟中之反應結束後，可適當靜置洗淨處理後之懸浮液，去除上清液而作成濕料狀(漿料狀)，或進一步藉熱風乾燥等作成 乾燥狀態，亦可依懸浮液狀態直接用於第三步驟。在依懸浮液之狀態直接用於第三步驟的情況，可省略乾燥處理，亦可於第三步驟中省略添加惰性有機溶媒。
[第三步驟]
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，係施行上述第二步驟，對所得生成物，施行使一種以上之第三內部電子供給性化合物接觸、反應的第三步驟。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，作為第三內部電子供給性化合物，可列舉與作為第二內部電子供給性化合物所列舉之上述化合物相同者。
第三內部電子供給性化合物可與第一內部電子供給性化合物為相同或相異，且可與第二內部電子供給性化合物相同或相異。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份的製造方法中，係於第三步驟中，對於第二步驟所得之反應生成物，使第三內部電子供給性化合物接觸、反應。
第三步驟中，第三內部電子供給性化合物可藉由適當地於第一步驟所例示之惰性有機溶媒的存在下進行混合，而使其適當地接觸。
於第三步驟中使第三內部電子供給性化合物接觸、反應的條件，並無特別限制，具體而言可列舉與第一反應步驟相同的接觸、反應條件。
第三步驟中，在對第二步驟所得之反應生成物使第三內部電子供給性化合物接觸、反應時，第三內部電子供給性化合物相對於(在第一步驟所添加之)鎂化合物1莫耳的使用量的比(第三內部電子 供給性化合物莫耳量/鎂化合物莫耳量)，較佳為0.001~10莫耳、更佳為0.001~1莫耳、進而較佳為0.002~1莫耳、進而更佳為0.002~0.6、特佳為0.003~0.6。
又另外，第三步驟中，在對第二步驟所得之反應生成物使第三內部電子供給性化合物接觸、反應時，第三內部電子供給性化合物相對於(在第一步驟所添加之)屬於第一內部電子供給性化合物之一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯1莫耳的使用量的莫耳比(第三內部電子供給性化合物莫耳量/屬於第一內部電子供給性化合物之一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯的莫耳量)，較佳為0.01~0.9莫耳、更佳為0.01~0.6莫耳、進而更佳為0.02~0.4莫耳。
藉由使第三內部電子供給性化合物莫耳量/屬於第一內部電子供給性化合物之一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯的莫耳量所示的比於上述範圍內，則可容易抑制由第三內部電子供給性化合物與四價之鈦鹵化合物所構成之錯化合物過剩形成的情形，在使用所得之固體觸媒成份使烯烴類聚合時，可容易提升聚合活性或立體規則性。
又，第三步驟中所使用之第三內部電子供給性化合物之莫耳量，較佳係較第一步驟所使用之第一內部電子供給性化合物之莫耳量少、與第二步驟所使用之第二內部電子供給性化合物之莫耳量相同或較少(第一內部電子供給性化合物莫耳量>第二內部電子供給性化合物莫耳量≧第三內部電子供給性化合物莫耳量)。
進而，第二步驟所使用之第二內部電子供給性化合物與第三步驟所使用之第三內部電子供給性化合物的合計量，較佳係較第一步驟所使用之第一內部電子供給性化合物的量少(第一內部電子供給性化合物莫耳量>(第二內部電子供給性化合物莫耳量+第三內部 電子供給性化合物莫耳量))。
因此，第二步驟所使用之第二內部電子供給性化合物及第三步驟所使用之第三內部電子供給性化合物的合計莫耳量相對於第一步驟所使用之第一內部電子供給性化合物1莫耳的比(第二步驟所使用之第二內部電子供給性化合物及第三步驟所使用之第三內部電子供給性化合物的合計莫耳量/第一步驟所使用之第一內部電子供給性化合物莫耳量)，較佳為0.02~0.95、更佳為0.02~0.9、進而更佳為0.02~0.8。
再者，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，第一步驟所使用之第一內部電子供給性化合物為一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯、第二步驟所使用之第二內部電子供給性化合物為羧酸二酯類、第三步驟所使用之第三內部電子供給性化合物為羧酸二酯類時，第一內部電子供給性化合物之酯殘基之碳數、第二內部電子供給性化合物之酯殘基之碳數、第三內部電子供給性化合物之酯殘基之碳數的合計，彼此可為相同或相異。
一般而言，酯殘基之碳數較小的內部電子供給性化合物，雖然對載體的吸附性高、容易使固體觸媒成份之粒子凝集，但僅使上述酯殘基之碳數較小之內部電子供給性化合物載持的固體觸媒成份，有聚合時之活性容易降低的傾向。
另一方面，酯殘基之碳數較大之內部電子供給性化合物，雖然對載體的吸附性弱，但有提高聚合活性的作用。因此，由可緩和觸媒粒子之凝集、或聚合時之活性降低等現象的觀點而言，較佳係使酯殘基之碳數大，對載體之吸附力弱的內部電子供給性化合物優先含於固體觸媒成份中後，再使酯殘基之碳數小、具有對載體之吸附力較強之傾向的內部電子供給性化合物少量地接觸、反應，或藉由分次添加使其 接觸、反應。
又，於第三步驟中使用惰性有機溶媒時，惰性有機溶媒之使用量係相對於(在第一步驟所添加之)鎂化合物1莫耳，較佳為0.001~500莫耳、更佳為0.5~100莫耳、進而更佳為1.0~20莫耳。
於第三步驟中使用惰性有機溶媒時，惰性有機溶媒中所含之四價之鈦鹵化合物(未反應之四價之鈦鹵化合物)之量越少，越可抑制第三內部電子供給性化合物與四價之鈦鹵化合物間之相互作用，且可抑制於所得固體觸媒成份中由第三內部電子供給性化合物與四價之鈦鹵化合物所形成之錯化合物的沉澱，故惰性有機溶媒中所含有之四價之鈦鹵化合物的濃度，較佳係抑制為0~5質量%、更佳係抑制為0~3質量%、進而更佳係抑制為0~1質量%。
如此，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，較理想係在第三步驟中不將四價之鈦鹵化合物添加於反應系統。
又，如上述般，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，考慮到反應之效率性等，鎂化合物較佳係在第一步驟中將必要量之全量添加至反應系統中，且較佳係於第三步驟中不將鎂化合物添加至反應系統中。
於第三步驟中，各成份之接觸較佳係於惰性氣體環境下，在去除了水分等之狀況下，於具備攪拌機的容器中，一邊進行攪拌、一邊進行。
上述反應結束後，較佳係將反應液靜置，適當去除上清液而作成濕料狀(漿料狀)，或進一步藉熱風乾燥等作成乾燥狀態後，予以洗淨處理。
第三步驟中，係於上述反應結束後，對所得反應生成物 進行洗淨處理。
上述洗淨處理通常使用洗淨液進行。作為洗淨液，可列舉例如與上述第一步驟中所例示者相同者。
又，第三洗淨步驟中之處理溫度、處理方法、洗淨液之使用量、洗淨次數等，係與上述第一步驟中之洗淨處理相同。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，於第三步驟中使各成份接觸、反應後，藉由進行洗淨處理，可將反應生成物中殘留之未反應原料成份或反應副生成物(烷氧基鈦鹵化物或四氯化鈦-羧酸錯合物等)之雜質去除。
上述反應結束後，可適當靜置洗淨處理後之懸浮液，去除上清液而作成濕料狀(漿料狀)，或進一步藉熱風乾燥等作成乾燥狀態。
又，洗淨處理結束後，所得生成物可直接作為烯烴類聚合用固體觸媒成份，亦可於洗淨結束後，對所得生成物進一步使四價之鈦鹵化合物接觸、並進行洗淨處理作為後處理後，作為烯烴類聚合用固體觸媒成份。上述後處理時之洗淨，可與第三步驟中之洗淨同樣地進行。
所得之烯烴類聚合用固體觸媒成份，係使用噴霧裝置將溶液或懸浮液進行噴霧、乾燥、亦即藉由噴霧乾燥法而成形為粒子狀，亦可藉由噴霧乾燥法成形為粒子狀，於第一步驟中即使不使用球狀之鎂化合物，仍可容易得到球狀且粒度分佈集中(sharp)的烯烴類聚合用固體觸媒成份。
再者，第二步驟及第三步驟中，反應系統內之鋁化合物 及矽化合物較佳為少量、或完全不添加。特佳係對反應系統內，不添加烷基鋁等之有機鋁化合物、或烷氧基矽烷等有機矽化合物。
若於烷基鋁化合物、或烷基鹵化鋁等之有機鋁化合物的共存下施行第二步驟或第三步驟之反應，則容易發生載持於生成物之內部電子供給性化合物脫離的反應，若於烷氧基矽烷等之矽化合物共存下施行第二步驟或第三步驟，則與所添加之內部電子供給性化合物及Si化合物間之吸附彼此競爭，難以得到所期待的效果。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法的較佳態樣，可列舉以下態樣。
於第一步驟中，將球狀之鎂化合物懸浮於惰性有機溶媒而調製懸浮液，接著對此懸浮液使四價之鈦鹵化合物接觸，進行反應處理。在對上述懸浮液使四價之鈦鹵化合物接觸前或接觸後，使屬於第一內部電子供給性化合物之一般式(I)所示之第一內部電子供給性化合物，依-20~130℃接觸後，以惰性有機溶媒進行洗淨，得到固體狀之反應生成物(α)。
較佳在使上述一般式(I)所示之第一內部電子供給性化合物接觸前或後，進行低溫熟成反應。
接著，於第二步驟中，對上述第一步驟所得之固體狀之反應生成物(α)，於惰性有機溶媒存在下，使四價之鈦鹵化合物與第二內部電子供給性化合物依20~130℃、較佳為依30~120℃、更佳為依80~110℃接觸，進行反應處理後，以惰性有機溶媒進行洗淨，得到固體反應生成物(β)。亦可進而重複進行使與上述四價之鈦鹵化合物接觸、反應並進行洗淨的處理。
接著，於第三步驟中，對上述第二步驟所得之固體狀之反應生成物(β)，於惰性有機溶媒存在下，使第三內部電子供給性化合物依20~130℃、較佳為依30~120℃、更佳為依80℃~110℃進行接觸、反應 的處理，得到目標之烯烴類聚合用固體觸媒成份。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，作為第一內部電子供給性化合物，為使用一般式(I)所示之芳香族二羧酸二酯，將相對於此第一內部電子供給性化合物，第二內部電子供給性化合物、第三內部電子供給性化合物的較佳組合示於表1。
如表1所示，作為第一內部電子供給性化合物、第二內部電子供給性化合物、第三內部電子供給性化合物之組合，較佳分別為(1)芳香族二羧酸二酯、芳香族二羧酸二酯、芳香族二羧酸二酯；(2)芳香族二羧酸二酯、芳香族二羧酸二酯、醚碳酸酯類；(3)芳香族二羧酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯；(4)芳香族二羧酸二酯、環烯二羧酸二酯、環烯二羧酸二酯；(5)芳香族二羧酸二酯、二醚類、二醚類；(6)芳香族二羧酸二酯、環烷二羧酸二酯、環烷二羧酸二酯的組合。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，作為第一內部電子供給性化合物~第三內部電子供給性化合物，在使用由上述(1)~(6)任一組合所構成者時，可容易地製造MFR或立體規則性優越的烯烴類的均聚物或共聚物。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，亦可於屬於第三成份之聚矽氧烷的存在下進行第一步驟各成份的接觸及反應。
所謂聚矽氧烷，係指於主鏈具有矽氧烷鍵結(-Si-O-鍵結)的聚合物，亦總稱為矽氧油，具有25℃下之黏度為0.02~100cm2/s(2~10000cSt)、更佳為0.03~5cm2/s(3~500cSt)、常溫下為液狀或黏稠狀的鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
作為鏈狀聚矽氧烷，可例示作為二矽氧烷的六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、六丙基二矽氧烷、六苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二氯四甲基二矽氧烷、1,3-二溴四甲基二矽氧烷、氯甲基五甲基二矽氧烷、1,3-雙(氯甲基)四甲基二矽氧烷；或作為二矽氧烷以外之聚矽氧烷的二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷；作為部分氫化聚矽氧烷的氫化率10~80%之甲基氫聚矽氧烷；作為環狀聚矽氧烷的六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷；或作為改質聚矽氧烷的高級脂肪酸基取代二甲基矽氧烷、環氧基取代二甲基矽氧烷、聚氧伸烷基取代二甲基矽氧烷。此等之中，較佳為十甲基環五矽氧烷、及二甲基聚矽氧烷，特佳為十甲基環五矽氧烷。
本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份中，鎂原子的含量較佳為10~70質量%、更佳為10~50質量%、進而更佳為15~40質量%、特佳為15~25質量%。
本發明之製造方法所得之烯烴類聚合用固體觸媒成份中，鈦原子的含量較佳為0.5~8.0質量%、更佳為0.5~5.0質量%、進而更佳為0.5~3.0質量%。
本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份中，鹵原子的含量較佳為20~88質量%、更佳為30~85質量%、進而更佳為40~80質量%、特佳為45~75質量%。
本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份中，第一內部電子供給性化合物的含量較佳為0.1~30質量%、更佳為0.3~25質量%、進而更佳為0.5~20質量%。
本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份中，第二內部電子供給性化合物的含量較佳為0.1~30質量%、更佳為0.3~20質量%、進而更佳為0.5~10質量%。
本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份中，第三內部電子供給性化合物的含量較佳為0.1~30質量%、更佳為0.3~20質量%、進而更佳為0.5~10質量%。
本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份中，第一內部電子供給性化合物、第二內部電子供給性化合物及第三內部電子供給性化合物的合計量，較佳為1.5~30質量%、更佳為3.0~25質量%、進而更佳為6.0~25質量%。
本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份，在例如鎂原子含量為15~25質量%、鈦原子含量為0.5~3.0質量%、鹵原子含量為45~75質量%、第一內部電子供給性化合物之含量為2~20質量%、第二內部電子供給性化合物之含量為0.3~10質量%、第三內部電子供給性化合物之含量為0.3~10質量%、第一內部電子供給性化合物與第二內部電子供給性化合物與第三內部電子供給性化合物之合計量為6.0~25質量%時，可平衡良好地發揮作為固體觸媒成份的性能。
本案說明書中，固體觸媒成份中之鎂原子的含量，係指 將固體觸媒成份以鹽酸溶液溶解，藉由以EDTA溶液進行滴定之EDTA滴定方法所測定的值。
本案說明書中，固體觸媒成份中之鈦原子的含量，係指根據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」記載之方法(氧化還原滴定)所測定之值。
本案說明書中，固體觸媒成份中之鹵原子的含量，係指將固體觸媒成份以硫酸與純水之混合溶液進行處理而作成水溶液後，分取既定量，藉由以硝酸銀標準溶液滴定鹵原子之硝酸銀滴定法所測定之值。
本案說明書中，固體觸媒成份中之第一內部電子供給性化合物含量、第二內部電子供給性化合物含量、第三內部電子供給性化合物含量、第一內部電子供給性化合物~第三內部電子供給性化合物的合計含量，係依後述方法所測定之值。
根據本發明，可提供能簡便地製造在進行烯烴類之均聚合或共聚合時，烯烴類之聚合活性及聚合時之對氫活性優越，並可在高聚合活性持續性之下製造MFR或立體規則性高且具有剛性之烯烴類聚合體的新穎烯烴類聚合用固體觸媒成份的方法。
[烯烴類聚合用觸媒之製造方法]
接著，針對本發明之烯烴類聚合用觸媒進行說明。
本發明之烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於，使藉本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份、下述一般式(II)R4 pAlQ3-p (II)
(式中，R4為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵原子，p為0<p≦3之實數；)所示之有機鋁化合物、及外部電子供給性化合物接觸而成。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份的細節係如上述。
一般式(II)所示之有機鋁化合物中，R4為碳數1~6之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。
上述一般式(II)所示之有機鋁化合物中，Q表示氫原子或鹵原子，Q為鹵原子時，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為一般式(II)所示之有機鋁化合物，具體而言可列舉由三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二乙基溴化鋁、二乙基鹵化鋁中選擇一種以上，較適宜為三乙基鋁、三異丁基鋁。
本發明之烯烴類聚合用觸媒中，作為外部電子供給性化合物，可列舉含有氧原子或氮原子的有機化合物，具體而言可列舉例如醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、酸鹵化物類、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸酯類、有機矽化合物，其中有具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物或具有Si-N-C鍵結的胺矽烷化合物等。
上述外部電子供給性化合物中，較佳為苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲基乙酯、對甲苯甲酸甲酯、對甲苯甲酸乙酯、大茴香酸甲酯、大茴香酸乙酯等之酯類、1,3-二醚類、含Si-O-C鍵結之有機矽化合物、含Si-N-C鍵結的胺基矽烷化合物，特佳為具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物、具有Si-N-C鍵結的胺基矽烷化合物類。
上述外部電子供給性化合物中，作為具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物，可列舉下述一般式(III)R5Si(OR6)4-q (III)
(式中，R5為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可為相同或相異；R6為碳數1~4之烷基、碳數 3~6之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可為相同或相異；q為0≦q≦3之整數；)所示的有機矽化合物。
又，上述外部電子供給性化合物中，作為具有Si-N-C鍵結的胺基矽烷化合物，可列舉下述一般式(IV)(R7R8N)SSiR9 4-S (IV)
(式中，R7與R8為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基、芳基，可為相同或相異，又，R7與R8亦可彼此鍵結形成環；R9為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數1~20之直鏈狀或分枝狀烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、碳數3~20之環烷基、芳基或芳氧基；R9為複數時，複數之R9可為相同或相異；s為1至3之整數；)所示的有機矽化合物。
作為上述一般式(III)或一般式(IV)所示之有機矽化合物，可列舉苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、烷基(環烷基)烷氧基矽烷、(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、環烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、肆(烷基胺基)矽烷、烷基參(烷基胺基)矽烷、二烷基雙(烷基胺基)矽烷、三烷基(烷基胺基)矽烷等。具體而言可列舉正丙基三乙氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、雙(2-乙基己基)二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、雙(乙 基胺基)甲基乙基矽烷、雙(乙基胺基)第三丁基甲基矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)(甲基環戊基胺基)甲基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷、雙(環己基胺基)二甲基矽烷、雙(過氫異喹啉基)二甲基矽烷、雙(過氫喹啉基)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷等；其中可列舉由正丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(過氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷等中選擇一種以上。
本發明之烯烴類聚合用觸媒中，以本發明之製造方法所得之烯烴類聚合用固體觸媒成份、有機鋁化合物及外部電子供給性化合物的含有比例，係在可得到本發明效果之範圍內可任意選定，並無特別限定，以本發明之製造方法所得之烯烴類聚合用固體觸媒成份中之鈦原子每1莫耳，有機鋁化合物較佳為1~2000莫耳、更佳為50~1000莫耳。又，有機鋁化合物每1莫耳，外部電子供給性化合物較佳為0.002~10莫耳、更佳為0.01~2莫耳、進而更佳為0.01~0.5莫耳。
本發明之烯烴類聚合用觸媒，可藉由使(α)以本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份、(β)有機鋁化合物及(γ)外部電子供給性化合物，依公知方法進行接觸而製作。
使上述各成份接觸的順序為任意，可例示如以下之接觸順序。
(i)(α)以本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份→(γ) 外部電子供給性化合物→(β)有機鋁化合物
(ii)(β)有機鋁化合物→(γ)外部電子供給性化合物→(α)以本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份
(iii)(γ)外部電子供給性化合物→(α)以本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份→(β)有機鋁化合物
(iv)(γ)外部電子供給性化合物→(β)有機鋁化合物→(α)以本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份
上述接觸例(i)~(iv)中，接觸例(ii)為較適宜。
再者，上述(i)~(iv)中，「→」表示接觸順序，例如「(α)以本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份→(β)有機鋁化合物→(γ)外部電子供給性化合物」係指於(α)以本發明之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份中，添加(β)有機鋁化合物使其接觸後，添加(γ)外部電子供給性化合物使其接觸。
本發明之烯烴類聚合用觸媒，亦可為將本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份、有機鋁化合物及外部電子供給性化合物，於烯烴類不存在下進行接觸而成者，或可為於烯烴類之存在下(於聚合系統內)進行接觸而成者。
根據本發明，可提供於進行烯烴類之均聚合或共聚合時，烯烴類之聚合活性及聚合時之對氫活性優越，且於高聚合活性持續性之下製造MFR或立體規則性高、具有優越剛性之烯烴類聚合體的新穎之烯烴類聚合用觸媒。
接著，針對本發明之烯烴類聚合體的製造方法進行說明。
本發明之烯烴類聚合體的製造方法，其特徵為，於本發明之烯烴 類聚合用觸媒的存在下，進行烯烴類的聚合。
本發明之烯烴類聚合體的製造方法中，作為烯烴類，可列舉由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等中選擇一種以上。較適宜為乙烯、丙烯或1-丁烯，更適宜為丙烯。
在進行丙烯之聚合時，亦可進行與其他烯烴類的共聚合，較佳為丙烯與其他之α-烯烴的嵌段共聚合。所謂藉嵌段共聚合所得的嵌段共聚合物，係指含有2種以上之單體組成連續變化之鏈段的聚合物，於1分子鏈中使單體種、共單體種、共單體組成、共單體含量、共單體配列、立體規則性等聚合物之一次構造相異之聚合物鏈(鏈段)的2種以上相連的形態。
作為共聚合之烯烴類，較佳為碳數2~20之α-烯烴(碳數3之丙烯除外)，具體而言可列舉乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等，此等之烯烴類可併用1種以上。尤其可適當地使用乙烯及1-丁烯。
本發明之烯烴類聚合體的製造方法中，烯烴類之聚合可於有機溶媒的存在下或不存在下進行。
又，成為聚合對象之烯烴類，亦可使用於氣體及液體之任一狀態。
烯烴類之聚合係例如於高壓釜等之反應爐內，在本發明之烯烴類聚合用觸媒的存在下，導入烯烴類，於加熱、加壓狀態下進行。
本發明之烯烴類聚合體的製造方法中，聚合溫度通常為200℃以下、較佳為100℃以下，由提升活性或立體規則性的觀點而言，較佳為60~100℃、更佳為70~90℃。本發明之烯烴類聚合體的製造方法中，聚合壓力較佳為10MPa以下、更佳為5MPa以下。
又，可為連續聚合法、分批式聚合法之任一種。進而聚合反應可依一段進行，亦可依二段以上進行。
本發明之烯烴類聚合體的製造方法中，丙烯與其他之烯烴類的嵌段共聚合反應，通常可於本發明之烯烴類聚合用觸媒的存在下，於前段使丙烯單獨、或丙烯與少量α-烯烴(乙烯等)接觸，接著於後段使丙烯與α-烯烴(乙烯等)接觸，藉此可實施。再者，可重複複數次之上述前段之聚合反應，亦可重複複數次上述後段之聚合反應，而藉多段反應予以實施。又，丙烯等之烯烴單體可於氣體及液體之任一狀態使用。
丙烯與其他之烯烴類的嵌段共聚合反應，具體而言，係於前段依(最終所得之共聚合物中所佔之)聚丙烯部之比例成為20~90重量%之方式調整聚合溫度及時間而進行聚合，接著於後段，導入丙烯及乙烯或其他之α-烯烴，依(最終所得之共聚合物中所佔之)乙烯-丙烯橡膠(EPR)等之橡膠部比例成為10~80重量%之方式進行聚合。
前段及後段中之聚合溫度，均較佳為200℃以下、更佳為100℃以下；聚合壓力較佳為10MPa以下、更佳為5MPa以下。
上述共聚合反應中，可採用連續聚合法、分批式聚合法之任一聚合法，聚合反應可依1段進行，亦可依2段以上進行。
又，聚合時間(反應爐內之滯留時間)係於前段或後段之各聚合階段之個別的聚合階段中，或連續聚合時，較佳為1分鐘~5小時。
作為聚合方法，可列舉使用環己烷、庚烷等之惰性烴化合物之溶媒的漿料聚合法、使用液化丙烯等之溶媒的塊狀聚合法、實質上不使用溶媒的氣相聚合法；較適宜為塊狀聚合法或氣相聚合法，後段反應一般係基於抑制來自EPR之PP粒子的溶出的目的，較佳為氣相聚合 反應。
本發明之烯烴類聚合體的製造方法中，在進行烯烴類之聚合(以下適當稱為正式聚合)時，亦可藉由對成為聚合對象之烯烴類使本發明之烯烴類聚合用觸媒之構成成份之一部分或全部接觸，而進行預備性之聚合(以下適當稱為預備聚合)。
進行預備聚合時，本發明之烯烴類聚合用觸媒之構成成份及烯烴類之接觸順序為任意，較佳係在設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境的預備聚合系統內，先裝入有機鋁化合物，接著使本發明之烯烴類聚合用觸媒成份接觸後，再使丙烯等之烯烴類之一種以上接觸。或者，較佳係在設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境的預備聚合系統內，先裝入有機鋁化合物，接著使外部電子供給性化合物接觸，再使本發明之烯烴類聚合用觸媒成份接觸後，使丙烯等之烯烴類之一種以上接觸。
在預備聚合時，可使用與正式聚合相同的烯烴類、或苯乙烯等之單體，預備聚合條件亦與上述聚合條件相同。
藉由進行上述預備聚合，則提升觸媒活性，更容易改善所得聚合物的立體規則性及粒子性狀等。
根據本發明，可提供在高聚合活性持續性之下製造MFR或立體規則性高、具有優越剛性之烯烴類聚合體的新穎方法。
接著，列舉實施例更具體地說明本發明，但此等僅為例示，並不限制本發明。
再者，以下所示之實施例及比較例中，二烷氧基鎂粒子之圓形度、固體觸媒成份中之鎂原子、鈦原子、鹵原子及內部電子供給性化合物的含量，係藉由以下方法所測定。
(二烷氧基鎂粒子之圓形度)
二烷氧基鎂粒子之圓形度係對二烷氧基鎂粒子以掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製，JSM-7500F)，以於一畫面顯示500~1000個粒子之程度的倍率進行拍攝，由所拍攝之粒子中隨意抽出500個以上，以影像解析處理軟體(MOUNTECH股份有限公司製，MacView version 4.0)測定各粒子之面積S與周圍長L後，由下式算出各二烷氧基鎂粒子之圓形度並求得算術平均值。
各二烷氧基鎂粒子之圓形度=4π×S÷L2
(固體觸媒成份中之鎂原子的含量)
固體觸媒成份中之鎂原子的含量，係事先藉由加熱減壓乾燥，秤量將溶媒成份完全去除之固體觸媒成份後，以鹽酸溶液予以溶解，加入指示劑之甲基橙與飽和氯化銨溶液，藉氨水中和後進行加熱，冷卻後將設為一定容量者進行過濾以去除沉澱物(Ti之氫氧化物)，分取一定量之所得濾液，加熱後加入緩衝液與EBT混合指示劑，藉EDTA滴定方法以EDTA溶液進行滴定，而予以測定。
(固體觸媒成份中之鈦原子含量)
固體觸媒成份中之鈦原子含量係根據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」記載之方法(氧化還原滴定)進行測定。
(固體觸媒成份之鹵原子含量)
固體觸媒成份中之鹵原子的含量，係事先藉加熱減壓乾燥秤量將 溶媒成份完全去除之固體觸媒成份，以硫酸與純水之混合溶液進行處理而作成水溶液後，作成一定量並分取既定量，使用自動滴定裝置(平沼產業股份有限公司製，COM-1500)，藉由以硝酸銀標準溶液滴定鹵原子之硝酸銀滴定法而進行測定。
(固體觸媒成份中之內部電子供給性化合物的含量)
固體觸媒成份中所含之第一內部電子供給性化合物~第三內部電子供給性化合物的含量，係使用氣體層析儀(島津製作所(股)製，GC-14B)依下述條件進行測定而求得。又，關於各成份(各內部電子供給性化合物)之莫耳數，係藉由氣體層析儀之測定結果，使用事先以已知濃度所測得之標準曲線而求得。
<測定條件>
管柱：填充式管柱( 2.6×2.1m，Silicone SE-3010%，Chromosorb WAW DMCS 80/100，GL Sciences(股)公司製)
檢測器：FID(Flame Ionization Detector，氫焰離子化型檢測器)
載送氣體：氬，流量40ml/分
測定溫度：氣化室280℃、管柱225℃、檢測器280℃，或氣化室260℃、管柱180℃、檢測器260℃
(實施例1) <固體觸媒成份之調製>
(1)第一步驟
於經氮氣充分置換、具備攪拌機之容量500ml的圓底燒瓶中，裝入四氯化鈦40ml(364毫莫耳)及甲苯60ml(565毫莫耳)，形成混合溶液。
接著，將使用球狀之二乙氧基鎂(圓形度：1.10)20g(175毫莫耳)與甲苯80ml(753毫莫耳)及酞酸二正丙酯1.8ml(7.8毫莫耳)所形成之懸浮液，添加於上述混合溶液中。其後，以-5℃攪拌1小時，升溫至110℃。於升溫途中，分次添加酞酸二正丙酯3.6ml(15.5毫莫耳)。保持於110℃，一邊攪拌2小時，一邊進行反應後，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
對上述漿料狀之反應生成物，藉由重複四次進行添加100℃之甲苯187ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨，得到漿料狀之含有固體成份(I)之反應生成物。
(2)第二步驟
於含有上述漿料狀之固體成份(I)的反應生成物中，加入甲苯170ml(1600毫莫耳)及四氯化鈦30ml(273毫莫耳)並升溫至110℃，一邊攪拌2小時，一邊進行反應。反應結束後，去除甲苯之上清液，再加入甲苯180ml及四氯化鈦20ml(182毫莫耳)並升溫，於80℃添加酞酸二正丙酯0.5ml(2.2毫莫耳)後，升溫至110℃，一邊攪拌2小時，一邊進行反應，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
反應結束後，對所得之漿料狀之反應生成物，藉由重複2次進行添加100℃之甲苯187ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，進而藉由重複5次進行添加60℃之正庚烷150ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨，得到含有漿料狀之固體成份(II)之反應生成物。
(3)第三步驟
於含有上述漿料狀之固體成份(II)的反應生成物中，加入庚烷150ml(1024毫莫耳)將反應液中之四氯化鈦之濃度調整為0.2質量%後予以升溫，於80℃添加酞酸二乙酯0.5ml(2.5毫莫耳)後，於80℃一邊攪拌1小時，一邊進行反應，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
反應結束後，對所得之漿料狀之反應生成物，藉由重複2次進行添加60℃之正庚烷150ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨，得到烯烴類聚合用固體觸媒成份(A1)約20g。
再者，此固體觸媒成份(A1)之鎂原子的含有率為18.6質量%、鈦原子之含有率為1.5質量%、鹵原子之含有率為60.8質量%、酞酸二酯之合計含量為15.5質量%。
<丙烯聚合觸媒之形成及丙烯聚合>
於經氮氣完全置換之內容積2.0公升之附攪拌機高壓釜中，裝入三乙基鋁1.32毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳及上述固體觸媒成份(A1)以鈦原子計0.0013毫莫耳，調製烯烴類聚合用觸媒。
於上述內容積2.0公升之附攪拌機高壓釜中，進一步裝入氫氣9.0公升、液化丙烯1.4公升，以20℃、1.1MPa進行預備聚合5分鐘後，予以升溫，以70℃、3.5MPa進行聚合反應1小時，藉此得到丙烯聚合體(聚丙烯)。
測定上述聚合反應時之固體觸媒成份每1g的聚合活性，同時依以下方法測定聚合體之對二甲苯可溶份的比例(XS)、聚合體的熔融流動速率(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)、聚合體之彎 曲彈性係數(FM)、聚合體之同排五元組分率(NMR-mmmm)。結果示於表2。
<聚合活性>
藉下式求得固體觸媒成份每1g之聚合活性。
聚合活性(g-pp/g-觸媒)=聚合體之質量(g)/烯烴類聚合用觸媒中之固體觸媒成份的質量(g)
<聚合體之二甲苯可溶份(XS)>
於具備攪拌裝置之燒瓶內，裝入4.0g之聚合體(聚丙烯)與200ml之對二甲苯，將外部溫度設為二甲苯之沸點以上(約150℃)，藉此將燒瓶內部之對二甲苯溫度維持於沸點以下(137~138℃)，歷時2小時溶解聚合體。其後歷時1小時將液溫冷卻至23℃，過濾濾除不溶解成份與溶解成份。採集上述溶解成份之溶液，藉加熱減壓乾燥餾除對二甲苯，求取所得之殘留物的重量，算出相對於所生成之聚合體(聚丙烯)的相對比例(質量%)，作為二甲苯可溶份(XS)。
<聚合體之熔融流動性(MFR)>
根據ASTM D 1238、JIS K 7210，測定顯示聚合體之熔融流動性的熔融流動速率(MFR)(g/10分鐘)。
<聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)>
使用GPC裝置(waters公司製GPC2000)，依以下條件測定聚合體之分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量，Mw/Mn)。
溶媒：鄰二氯苯(ODCB)
流量：1mg/min
管柱：shodex UT-806M×3，HT-803×1
樣本濃度：1mg/ml
<聚合體之彎曲彈性係數(FM)>
依JIS K 7171，使用上述聚合體將物性測定用之試驗片進行射出成形，於調節為23℃之恆溫室內，進行144小時以上之狀態調節後，將在表面未見到液體或粉體滲出者使用作為試驗片，測定試驗片之彎曲彈性係數(FM)(MPa)。
<聚合體之同排五元組分率(NMR-mmmm)>
同排五元組分率(NMR-mmmm)係藉A.Zambelli等人於Macromolecules,6,925(1973)記載之方法所測定，在聚丙烯分子鏈中位於五元組單位之同排鏈(換言之，丙烯單體單位係5個連續而中間(meso)鍵結之鏈)之中心的丙烯單體單位的分率(%)，使用13C-NMR予以算出。具體而言，求得mmmm波峰相對於13C-NMR光譜之甲基碳區域之總吸收波峰的面積分率，作為同排五元組分率。
聚合體之同排五元組分率(NMR-mmmm)係使用日本電子(股)製JNM-ECA400，依以下條件藉由進行13C-NMR測定而算出。
(13C-NMR測定條件)
測定模式：質子去偶合法
脈衝寬：7.25μsec
脈衝重複時間：7.4sec
累積次數：10,000次
溶媒：四氯乙烷-d2
試料濃度：200mg/3.0ml
(實施例2) <固體觸媒成份之調製>
(1)第一步驟
於經氮氣充分置換、具備攪拌機之容量500ml圓底燒瓶中，裝入四氯化鈦40ml(364毫莫耳)及甲苯60ml(565毫莫耳)，形成混合溶液。
接著，將使用球狀之二乙氧基鎂(球形度l/w：1.10)20g(175毫莫耳)與甲苯80ml(753毫莫耳)及酞酸二正丙酯1.8ml(7.8毫莫耳)所形成之懸浮液，添加於上述混合溶液中。其後，於-5℃攪拌1小時，升溫至110℃。於升溫途中，分次添加酞酸二正丙酯3.6ml(15.5毫莫耳)。保持於110℃，一邊攪拌2小時，一邊進行反應後，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到含有漿料狀之固體成份(I)的反應生成物。
對含有上述漿料狀之固體成份(I)的反應生成物，藉由重複四次進行添加100℃之甲苯187ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨。
(2)第二步驟
對上述經洗淨處理之含有漿料狀之固體成份(I)的反應生成物，加入甲苯170ml(1600毫莫耳)及四氯化鈦30ml(273毫莫耳)並升溫至110℃，一邊攪拌2小時，一邊進行反應。反應結束後，去除甲苯之上清液，再加入甲苯180ml及四氯化鈦20ml(182毫莫耳)並升溫，於80℃ 添加酞酸二正丙酯0.5ml(2.2毫莫耳)後，升溫至110℃，一邊攪拌2小時，一邊進行反應，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
反應結束後，對所得之漿料狀反應生成物，藉由重複2次進行添加100℃之甲苯187ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨，得到含有漿料狀之固體成份(II)之反應生成物。
(3)第三步驟
於含有上述漿料狀之固體成份(II)的反應生成物中，加入甲苯187ml(1760毫莫耳)將反應液中之四氯化鈦之濃度調整為1.3質量%後予以升溫，於80℃添加酞酸二乙酯0.5ml(2.5毫莫耳)後，升溫至100℃，於同溫度下一邊攪拌1小時，一邊進行反應，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
反應結束後，對所得之漿料狀之反應生成物，藉由重複7次進行添加60℃之正庚烷150ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨，得到烯烴類聚合用固體觸媒成份(A2)約20g。再者，此固體觸媒成份(A2)之鎂原子的含有率為19.9質量%、鈦原子之含有率為1.2質量%、鹵原子之含有率為61.3質量%、酞酸二酯之合計含量為16.8質量%。
<聚合觸媒之形成及丙烯聚合>
除了使用上述固體觸媒成份(A2)以外，其餘與實施例1同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例3)
與實施例2同樣地調製固體觸媒成份(A2)後，除了取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，使用二異丙基二甲氧基矽烷(DIPDMS)0.13毫莫耳以外，其餘與實施例2同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表2。
(實施例4)
與實施例2同樣地調製固體觸媒成份(A2)後，除了取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，使用二環戊基雙(乙基胺基)矽烷(DCPEAS)0.13毫莫耳，並將氫氣添加量由9.0公升變更為6.0公升以外，其餘與實施例2同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表2。
(實施例5)
與實施例2同樣地調製固體觸媒成份(A2)後，除了取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，使用二乙基胺基三乙氧基矽烷(DEATES)0.13毫莫耳，並將氫氣添加量由9.0公升變更為6.0公升以外，其餘與實施例2同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表2。
(實施例6)
與實施例2同樣地調製固體觸媒成份(A2)後，除了取代二環戊基 二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，使用將二環戊基二甲氧基矽烷與正丙基三乙氧基矽烷依5：95(莫耳/莫耳)比例所混合者0.13毫莫耳，並將氫氣添加量由9.0公升變更為6.0公升以外，其餘與實施例2同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表2。
(實施例7)
於實施例2之(3)第三步驟中，除了將酞酸二乙酯0.5ml(2.5毫莫耳)變更為酞酸二正丙酯0.5ml(2.2毫莫耳)以外，其餘與實施例2同樣地進行調製固體觸媒成份(A3)。
此固體觸媒成份(A3)中之鎂原子的含有率為19.4質量%、鈦原子之含有率為1.3質量%、鹵原子之含有率為61.5質量%、酞酸二酯之合計含量為16.7質量%。
接著，除了取代固體觸媒成份(A2)而使用固體觸媒成份(A3)以外，其餘與實施例2同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表2。
(實施例8)
於實施例2之(2)第二步驟中，除了將酞酸二正丙酯0.5ml(2.2毫莫耳)變更為酞酸二乙酯0.5ml(2.5毫莫耳)以外，其餘與實施例2同樣地進行調製固體觸媒成份(A4)。
此固體觸媒成份(A4)中之鎂原子的含有率為19.8質量%、鈦原子之含有率為1.3質量%、鹵原子之含有率為60.7質量%、酞酸二酯之合計含量為16.9質量%。
接著，除了取代固體觸媒成份(A2)而使用固體觸媒成份(A4)以外，其餘與實施例2同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表2。
(實施例9)
於實施例2之(3)第三步驟中，除了將酞酸二乙酯0.5ml(2.5毫莫耳)變更為二異丁基丙二酸二甲酯0.5ml(2.0毫莫耳)以外，其餘與實施例2同樣地進行調製固體觸媒成份(A5)。
此固體觸媒成份(A5)中之鎂原子的含有率為19.3質量%、鈦原子之含有率為1.4質量%、鹵原子之含有率為62.0質量%、酞酸二酯與二異丁基丙二酸二酯之合計含量為16.3質量%。
接著，除了取代固體觸媒成份(A2)而使用固體觸媒成份(A5)以外，其餘與實施例2同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表2。
(實施例10)
於實施例2之(2)第二步驟中，除了將酞酸二正丙酯0.5ml(2.2毫莫耳)變更為二異丁基丙二酸二甲酯0.5ml(2.0毫莫耳)，且於實施例2之(3)第三步驟中，將酞酸二乙酯0.5ml(2.5毫莫耳)變更為二異丁基丙二酸二甲酯0.5ml(2.0毫莫耳)以外，其餘與實施例2同樣地進行調製固體觸媒成份(A6)。
此固體觸媒成份(A6)中之鎂原子的含有率為19.8質量%、鈦原子之含有率為1.2質量%、鹵原子之含有率為61.1質量%、酞酸二酯與二異丁基丙二酸二酯之合計含量為16.5質量%。
接著，除了取代固體觸媒成份(A2)而使用固體觸媒成份(A6)以外，其餘與實施例2同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表2。
(實施例11)
於實施例2之(3)第三步驟中，除了將酞酸二乙酯0.5ml(2.5毫莫耳)變更為琥珀酸二乙酯0.5ml(3.0毫莫耳)以外，其餘與實施例2同樣地進行調製固體觸媒成份(A7)。
此固體觸媒成份(A7)中之鎂原子的含有率為19.4質量%、鈦原子之含有率為1.5質量%、鹵原子之含有率為62.2質量%、酞酸二酯與琥珀酸二酯之合計含量為16.2質量%。
接著，除了取代固體觸媒成份(A2)而使用固體觸媒成份(A7)以外，其餘與實施例2同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表2。
(實施例12)
於實施例2之(3)第三步驟中，除了將酞酸二乙酯0.5ml(2.5毫莫耳)變更為順丁烯二酸二乙酯0.5ml(3.1毫莫耳)以外，其餘與實施例2同樣地進行調製固體觸媒成份(A8)。
此固體觸媒成份(A8)中之鎂原子的含有率為19.0質量%、鈦原子之含有率為1.5質量%、鹵原子之含有率為62.4質量%、酞酸二酯與順丁烯二酸二酯之合計含量為17.0質量%。
接著，除了取代固體觸媒成份(A2)而使用固體觸媒成份(A8)以外，其餘與實施例2同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚 合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表2。
(實施例13)
於實施例2之(3)第三步驟中，除了將酞酸二乙酯0.5ml(2.5毫莫耳)變更為環己烷-1,2-羧酸二乙酯(反式體33%)0.5ml(2.3莫耳)以外，其餘與實施例2同樣地進行調製固體觸媒成份(A9)。
此固體觸媒成份(A9)中之鎂原子的含有率為19.0質量%、鈦原子之含有率為1.6質量%、鹵原子之含有率為62.6質量%、酞酸二酯與環己烷-1,2-羧酸二酯之合計含量為16.2質量%。
接著，除了取代固體觸媒成份(A2)而使用固體觸媒成份(A9)以外，其餘與實施例2同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表2。
(實施例14) <固體觸媒成份之調製>
(1)第一步驟
於經氮氣充分置換、容量500ml的圓底燒瓶中，導入正庚烷120ml(819毫莫耳)，進一步添加無水氯化鎂15g(158毫莫耳)、四丁氧基鈦106ml(274毫莫耳)，於90℃反應1.5小時作成均勻溶解液後，冷卻至40℃，於保持為40℃之溫度下直接添加甲基氫聚矽氧烷(20cSt者)24ml(88毫莫耳)，進行析出反應5小時。靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物後，以正庚烷充分洗淨所得之反應生成物。
接著，於經氮氣充分置換、具備攪拌裝置之容量500ml之圓底燒 瓶中，導入上述反應生成物40g，再導入正庚烷，將反應生成物之濃度調整為200mg/ml後，再添加SiCl4 12ml(105毫莫耳)，以90℃進行反應3小時。靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物後，藉正庚烷充分洗淨所得之反應生成物。
接著，導入正庚烷使所得反應生成物之漿料濃度成為100mg/ml，添加TiCl4 20ml(182毫莫耳)後，添加酞酸二正丁酯7.2ml(27.1毫莫耳)，以95℃反應3小時後，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
對上述漿料狀之反應生成物，藉由重複7次進行添加正庚烷120mL、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨，藉此得到含有漿料狀之含有固體成份(I)的反應生成物。
(2)第二步驟
對含有上述漿料狀之固體成份(I)的反應生成物，加入正庚烷100ml(683毫莫耳)及四氯化鈦20ml(182毫莫耳)並升溫至100℃，一邊攪拌2小時，一邊進行反應。反應結束後，去除甲苯之上清液，再導入正庚烷100ml。接著，加入四氯化鈦20ml後，添加酞酸二正丙酯1.0ml(4.3毫莫耳)後，於95℃反應3小時，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
反應結束後，對所得之漿料狀反應生成物，藉由重複2次進行以迴流下之庚烷100ml進行處理、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨，得到含有漿料狀之固體成份(II)之反應生成物。
(3)第三步驟
於含有上述漿料狀之固體成份(II)的反應生成物中，加入甲苯187ml(1760毫莫耳)將反應液中之四氯化鈦之濃度調整為2.5質量%後予以升溫，於80℃添加酞酸二乙酯1.0ml(5.0毫莫耳)後，於迴流下一邊攪拌1小時，一邊進行反應，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
反應結束後，對所得之漿料狀之反應生成物，藉由重複7次進行添加60℃之正庚烷150ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨，藉由減壓乾燥，得到粉末狀之烯烴類聚合用固體觸媒成份(A10)。
再者，此固體觸媒成份(A10)中之鎂原子的含有率為18.9質量%、鈦原子之含有率為1.8質量%、鹵原子之含有率為63.6質量%、酞酸二酯之合計含量為15.4質量%。
<聚合觸媒之形成及丙烯聚合>
除了取代固體觸媒成份(A1)而使用上述固體觸媒成份(A10)，取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳而使用二乙基胺基三乙氧基矽烷(DEATES)0.13毫莫耳，並將氫氣添加量由9.0公升變更為6.0公升以外，其餘與實施例1同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表2。
(比較例1) <固體觸媒成份之合成>
如以下所示般，不施行第三步驟而調製固體觸媒成份。
(1)第一反應步驟
於經氮氣充分置換、具備攪拌機之容量500ml圓底燒瓶中，裝入四氯化鈦20ml(182毫莫耳)及甲苯40ml(376毫莫耳)，形成混合溶液。
接著，將藉由球狀之二乙氧基鎂(球形度l/w：1.10)10g(88毫莫耳)與甲苯47ml(442毫莫耳)所形成之懸浮液，添加於上述混合溶液中。其後，於4℃攪拌1小時，加入酞酸二正丁酯2.7ml(10.2毫莫耳)後，升溫至105℃，一邊攪拌2小時，一邊進行反應後，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
對上述漿料狀之反應生成物，藉由重複四次進行添加100℃之甲苯87ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨後，再加入四氯化鈦20ml及甲苯80ml，升溫至100℃，一邊攪拌2小時，一邊進行反應後，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
對上述漿料狀之反應生成物，藉由重複四次進行添加100℃之甲苯87ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨，得到含有漿料狀之固體成份的反應生成物。
(2)第二反應步驟
對含有上述漿料狀之固體成份的反應生成物，加入四氯化鈦20ml(182毫莫耳)、甲苯47ml(442毫莫耳)及酞酸二正丁酯0.54ml(2.0毫莫耳)並升溫至100℃，一邊攪拌2小時，一邊進行反應，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
反應結束後，對所得之漿料狀反應生成物，藉由重複4次進行添加100℃之甲苯87ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，再重複10次進行添加40℃之正庚烷67ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理， 而予以洗淨，得到漿料狀之固體觸媒成份(a1)。
再者，此固體觸媒成份(a1)中之鎂原子的含有率為18.8質量%、鈦原子之含有率為1.9質量%、鹵原子之含有率為64.0質量%、酞酸二酯之合計含量為14.9質量%。
<聚合觸媒之形成及丙烯聚合>
除了取代固體觸媒成份(A1)而使用上述固體觸媒成份(a1)以外，其餘與實施例1同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例2)
於比較例1之(2)第二反應步驟中，除了將酞酸二正丁酯0.54ml變更為二異丁基丙二酸二甲酯3.3ml(13.4毫莫耳)以外，其餘與比較例1同樣地進行調製固體觸媒成份(a2)。
再者，此固體觸媒成份(a2)之鎂原子的含有率為18.6質量%、鈦原子之含有率為1.5質量%、鹵原子之含有率為64.9質量%、酞酸二酯與二異丁基丙二酸二酯之合計含量為13.8質量%。
除了取代固體觸媒成份(a1)而使用上述固體觸媒成份(a2)以外，其餘與實施例1同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表2。
(比較例3)
與比較例2同樣地調製固體觸媒成份(a2)後，除了取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，使用二環戊基雙(乙基胺基)矽烷 (DCPEAS)0.13毫莫耳，並將氫氣添加量由9.0公升變更為6.0公升以外，其餘與比較例2同樣地，進行聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，實施聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表2。
由表2之結果可知，使用由實施例1~實施例14所得之固體觸媒成份所調製的烯烴類聚合用觸媒，係烯烴類之聚合活性高，聚合時之氫反應性良好，且就熔融流動性(MFR)良好之觀點而言，所得之聚合體成形性優越，且分子量分佈(Mw/Mn)優越，又，就二甲苯可溶份(XS)及同排五元組分率(NMR-mmmm)良好之觀點而言，立體規則性優越，進而就彎曲彈性係數(FM)良好之觀點而言，剛性等之物理性強度優越。
另一方面，由表2之結果可知，由比較例1~比較例3所得之烯烴類聚合用觸媒，就使用未施行第三步驟而調製之固體觸媒成份而成者之觀點而言，烯烴類之聚合活性低(比較例3)，所得聚合體之 同排五元組分率(NMR-mmmm)低而立體規則性差(比較例1~比較例3)，且彎曲彈性係數(FM)低(比較例1~比較例3)。
(實施例15)
於實施例1之(3)第三步驟中，除了將酞酸二乙酯0.5ml(2.5毫莫耳)變更為(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.2ml(1.4毫莫耳)以外，其餘與實施例1同樣地進行調製固體觸媒成份(A11)。
此固體觸媒成份(A11)之鎂原子的含有率為19.8質量%、鈦原子之含有率為1.6質量%、鹵原子之含有率為62.6質量%、酞酸二酯之含量為11.6質量%、(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯之含量為0.9質量%。
<丙烯聚合觸媒之形成及丙烯聚合>
於經氮氣完全置換之內容積2.0公升之附攪拌機高壓釜中，裝入三乙基鋁1.32毫莫耳、環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳及上述固體觸媒成份(A11)以鈦原子計0.0013毫莫耳，調製烯烴類聚合用觸媒。
於上述內容積2.0公升之附攪拌機高壓釜中，進一步裝入氫氣9.0公升、液化丙烯1.4公升，以20℃、1.1MPa進行預備聚合5分鐘後，予以升溫，以70℃、3.5MPa進行聚合反應1小時，藉此得到丙烯聚合體(聚丙烯)。
藉由與上述方法同樣之方法測定上述聚合反應時之固體觸媒成份每1g的聚合活性、所得聚丙烯中之熔融流動速率(MFR)、對二甲苯可溶份的比例(XS)、同排五元組分率(NMR-mmmm)。結果示於表3。
(實施例16)
於實施例2之(2)第二步驟中，除了將酞酸二正丙酯0.5ml(2.2毫莫耳)變更為酞酸二正丙酯0.4ml(1.7毫莫耳)，於(3)第三步驟中，將酞酸二乙酯0.5ml(2.5毫莫耳)變更為(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.4ml(2.8毫莫耳)以外，其餘與實施例2同樣地進行調製固體觸媒成份(A12)。
再者，此固體觸媒成份(A12)中之鎂原子的含有率為20.1質量%、鈦原子之含有率為1.5質量%、鹵原子之含有率為62.3質量%、酞酸二酯之含量為12.1質量%、(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯之含量為1.5質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用上述固體觸媒成份(A12)以外，其餘與實施例15同樣進行，形成丙烯聚合觸媒，進行聚合用觸媒之形成及聚合，調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性之評價，並實施所得之聚合體的評價。結果示於表3。
<共聚合觸媒之形成及乙烯‧丙烯嵌段共聚合>
使用上述固體觸媒成份(A12)如以下般調製共聚合觸媒後，依以下方法藉多段聚合製作共聚合體，測定共聚合時之乙烯‧丙烯嵌段共聚合活性(I℃P(衝擊共聚合體)活性)並評價聚合活性持續性，再測定所得之乙烯‧丙烯嵌段共聚合體的嵌段率、彎曲彈性係數(FM)、艾氏衝擊強度。
於經氮氣完全置換之內容積2.0公升之附攪拌機高壓釜中，裝入三乙基鋁2.4毫莫耳、環己基甲基二甲氧基矽烷0.24毫莫耳及上述固體觸媒成份(A12)以鈦原子計0.003毫莫耳，調製乙烯-丙烯共聚合觸媒 (B12)。
將上述乙烯-丙烯共聚合觸媒(B12)裝入至附攪拌機高壓釜中，進一步裝入液化丙烯15莫耳與氫氣0.20MPa(分壓)，以20℃進行預備聚合5分鐘後，於70℃進行第一段之均聚丙烯(均聚段)聚合反應75分鐘後，回復至常壓。
接著，將乙烯/丙烯/氫依各自莫耳比成為1.0/1.0/0.043之方式投入至上述附攪拌機高壓釜內後，升溫至70℃，將乙烯/丙烯/氫依各自公升/分鐘成為2/2/0.086之比例的方式予以導入的同時，依1.2MPa、70℃、1小時之條件進行反應，藉此得到乙烯-丙烯共聚合體。
於所得之乙烯-丙烯共聚合體中，藉與上述方法相同的方法，測定彎曲彈性係數(FM)，並依以下方法，測定乙烯-丙烯嵌段共聚合活性(ICP活性)(kg-ICP/g-cat‧小時)、嵌段率(質量%)及艾氏衝擊強度。結果示於表4。
<乙烯-丙烯嵌段共聚合活性(ICP活性)(kg-ICP/(g-cat‧小時))>
乙烯-丙烯嵌段共聚合體形成時之共聚合活性(ICP活性)，係藉以下式所算出。
乙烯-丙烯嵌段共聚合活性(kg-ICP/(g-cat‧小時))=((I(kg)-G(kg))/(烯烴類聚合用觸媒所含之固體觸媒成份的質量(g)×1.0(小時))
於此，I為共聚合反應結束後之高壓釜質量(kg)；G為均聚PP聚合結束後，去除了未反應單體後之高壓釜質量(kg)。
<嵌段率(質量%)>
所得共聚合體之嵌段率，係藉以下式所算出。
嵌段率(質量%)={(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))}×100
於此，I為共聚合反應結束後之高壓釜質量(g)；G為均聚PP聚合結束後，去除了未反應單體後之高壓釜質量(g)；F為高壓釜質量(g)。
<艾氏衝擊強度>
對所得之乙烯-丙烯共聚合體，調配IRGANOX 1010(BASF公司製)0.10重量%、IRGAFOS 168(BASF公司製)0.10重量%、及硬脂酸鈣0.08重量%，以單軸擠出機進行混練造粒，得到顆粒狀之乙烯-丙烯共聚合體。
接著，將上述顆粒狀之共聚合體，導入至保持金屬模具溫度60℃、滾筒溫度230℃的射出成形機，藉射出成形將物性測定用之試驗片進行射出成形。針對成型後之試驗片，於調節為23℃之恆溫室內，進行狀態調節144小時後，使用IZOD試驗機(東洋精機製作所(股)製，艾氏衝擊試驗機，型號A-121804405)，依JIS K7110「艾氏衝擊強度之試驗方法」，測定23℃與-30℃下之試驗片的艾氏衝擊強度。
試驗片形狀：ISO 180/4A，厚3.2mm，寬12.7mm，長63.5mm
切口形狀：type A切口(切口半徑0.25mm)，藉附切口金屬模具所形成
溫度條件：23℃及-30℃
衝擊速度：3.5m/s
公制振動子能量：23℃測定時5.5J，-30℃測定時2.75J
(實施例17)
使用實施例16所得之固體觸媒成份(A12)，取代環己基甲基二甲 氧基矽烷(CMDMS)0.24毫莫耳，分別使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳及0.24毫莫耳以外，與實施例16同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，調製聚丙烯及乙烯-丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯-丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表3及表4。
(實施例18)
使用實施例16所得之固體觸媒成份(A12)，取代環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳及0.24毫莫耳，分別使用二異丙基二甲氧基矽烷(DIPDMS)0.13毫莫耳及0.24毫莫耳以外，與實施例16同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，調製聚丙烯及乙烯-丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯-丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表3及表4。
(實施例19)
使用實施例16所得之固體觸媒成份(A12)，取代環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳及0.24毫莫耳，分別使用二環戊基雙(乙基胺基)矽烷(DCPEAS)0.13毫莫耳及0.24毫莫耳以外，與實施例16同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，調製聚丙烯及乙烯-丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯-丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表3及表4。
(實施例20)
使用實施例16所得之固體觸媒成份(A12)，取代環己基甲基二甲 氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳及0.24毫莫耳，分別使用二乙基胺基三乙氧基矽烷(DEATES)0.13毫莫耳及0.24毫莫耳以外，與實施例15同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，進而將丙烯均聚合時之氫氣添加量由9.0公升變更為6.0公升以外，其餘與實施例16同樣地調製聚丙烯及乙烯-丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯-丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表3及表4。
(實施例21)
使用實施例16所得之固體觸媒成份(A12)，取代環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳及0.24毫莫耳，分別使用將二環戊基二甲氧基矽烷與正丙基三乙氧基矽烷依二環戊基二甲氧基矽烷：正丙基三乙氧基矽烷=5：95(莫耳/莫耳)之比例所混合者0.13毫莫耳及0.24毫莫耳以外，與實施例16同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，調製聚丙烯及乙烯-丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯-丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表3及表4。
(實施例22)
於實施例16之(2)第二步驟中，除了將酞酸二正丙酯0.4ml(1.7毫莫耳)變更為(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.2ml(1.4毫莫耳)以外，其餘與實施例16同樣地進行調製固體觸媒成份(A13)。
此固體觸媒成份(A13)中之鎂原子的含有率為20.6質量%、鈦原子之含有率為1.1質量%、鹵原子之含有率為63.0質量%、酞酸二酯之合 計含量為12.7質量%、(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯之含量為2.3質量%。
接著，除了取代固體觸媒成份(A11)而使用固體觸媒成份(A13)以外，其餘與實施例15同樣地，形成丙烯聚合觸媒，調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表3。
(實施例23)
於實施例16之(3)第三步驟中，除了將(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.4ml(2.8毫莫耳)變更為(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯0.4ml(2.5毫莫耳)以外，其餘與實施例16同樣地進行調製固體觸媒成份(A14)。
此固體觸媒成份(A14)中之鎂原子的含有率為19.5質量%、鈦原子之含有率為1.4質量%、鹵原子之含有率為61.3質量%、內部電子供給性化合物之合計含量為15.5質量%、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯含量為1.6質量%。
接著，除了取代固體觸媒成份(A11)而使用固體觸媒成份(A14)以外，其餘與實施例15同樣地，形成丙烯聚合觸媒，調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表3。
(實施例24)
於實施例16之(3)第三步驟中，除了將(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.4ml(2.8毫莫耳)變更為(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯0.4ml(2.1毫莫耳)以外，其餘與實施例16同樣地進行調製固體觸媒成份(A15)。
此固體觸媒成份(A15)中之鎂原子的含有率為20.1質量%、鈦原子之含有率為1.4質量%、鹵原子之含有率為61.8質量%、酞酸二酯之合計含量為13.0質量%、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯之含量為1.1質量%。
接著，除了取代固體觸媒成份(A11)而使用固體觸媒成份(A15)以外，其餘與實施例15同樣地，形成丙烯聚合觸媒，調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表3。
(實施例25)
除了於實施例16之(2)第二步驟中，將酞酸二正丙酯0.4ml(1.7毫莫耳)變更為3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷0.4ml(1.6毫莫耳)，於實施例16之(3)第三步驟中，將(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.4ml(2.8毫莫耳)變更為3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷0.35ml(1.4毫莫耳)以外，其餘與實施例16同樣地進行調製固體觸媒成份(A16)。
此固體觸媒成份(A16)中之鎂原子的含有率為18.9質量%、鈦原子之含有率為1.3質量%、鹵原子之含有率為59.2質量%、內部電子供給性化合物之合計含量為16.5質量%。
接著，除了取代固體觸媒成份(A11)而使用固體觸媒成份(A16)以外，其餘與實施例15同樣地，形成丙烯聚合觸媒，調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表3。
(實施例26)
除了於實施例16之(2)第二步驟中，將酞酸二正丙酯0.4ml(1.7毫莫耳)變更為9,9-雙(甲氧基甲基)茀0.4g(1.6毫莫耳)，於實施例2之(3)第三步驟中，將(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.4ml(2.8毫莫耳)變更為9,9-雙(甲氧基甲基)茀0.4g(1.6毫莫耳)以外，其餘與實施例16同樣地進行調製固體觸媒成份(A17)。
此固體觸媒成份(A17)中之鎂原子的含有率為18.8質量%、鈦原子 之含有率為1.4質量%、鹵原子之含有率為60.5質量%、內部電子供給性化合物之合計含量為16.6質量%。
接著，除了取代固體觸媒成份(A11)而使用固體觸媒成份(A17)以外，其餘與實施例15同樣地，形成丙烯聚合觸媒，調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表3。
(實施例27) <固體觸媒成份之調製>
(1)第一步驟
於經氮氣充分置換、容量500ml圓底燒瓶中，導入正庚烷120ml(819毫莫耳)，再添加無水氯化鎂15g(158毫莫耳)、四丁氧基鈦106ml(274毫莫耳)，於90℃反應1.5小時而作成均勻溶解液後，冷卻至40℃，於保持為40℃之溫度下直接添加甲基氫聚矽氧烷(20cSt者)24ml(88毫莫耳)，進行析出反應5小時。靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物後，以正庚烷充分洗淨所得之反應生成物。
接著，於經氮氣充分置換、具備攪拌裝置之容量500ml之圓底燒瓶中，導入上述反應生成物40g，再導入正庚烷，將反應生成物之濃度調整為200mg/ml後，再添加SiCl4 12ml(105毫莫耳)，於90℃進行反應3小時。靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物後，藉正庚烷充分洗淨所得之反應生成物。
接著，導入正庚烷使所得反應生成物之漿料濃度成為100mg/ml，添加TiCl4 20ml(182毫莫耳)後，添加酞酸二丁酯7.2ml(27.1毫莫耳)，以95℃反應3小時後，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料 狀之反應生成物。
對上述漿料狀之反應生成物，藉由重複7次進行添加正庚烷120mL、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨，藉此得到漿料狀之中間組成物(1)。
(2)第二步驟
對上述漿料狀之中間組成物(1)，加入正庚烷100ml(683毫莫耳)及四氯化鈦20ml(182毫莫耳)並升溫至100℃，一邊攪拌2小時，一邊進行反應。反應結束後，去除甲苯之上清液，再導入正庚烷100ml。接著，加入四氯化鈦20ml後，添加酞酸二正丙酯0.8ml(3.4毫莫耳)後，於95℃反應3小時，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
反應結束後，對所得之漿料狀反應生成物，藉由重複2次進行以迴流下之庚烷100ml進行處理、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨，得到漿料狀之中間組成物(2)。
(3)第三步驟
於上述漿料狀之中間組成物(2)中，加入甲苯187ml(1760毫莫耳)將反應液中之四氯化鈦之濃度調整為2.5質量%後予以升溫，於80℃添加(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.8ml(5.6毫莫耳)後，於迴流下一邊攪拌1小時，一邊進行反應，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
反應結束後，對所得之漿料狀之反應生成物，藉由重複7次進行添加60℃之正庚烷150ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予 以洗淨後，藉由減壓乾燥，得到粉末狀之烯烴類聚合用固體觸媒成份(A18)。
再者，此固體觸媒成份(A18)中之鎂原子的含有率為19.6質量%、鈦原子之含有率為1.8質量%、鹵原子之含有率為62.6質量%、酞酸二酯及醚化合物之合計含量為13.1質量%、(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯之含量為1.1質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A11)而使用上述固體觸媒成份(A18)，取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳而使用二乙基胺基三乙氧基矽烷(DEATES)0.13毫莫耳，並將氫氣添加量由9.0公升變更為6.0公升以外，其餘與實施例15同樣地，形成丙烯聚合觸媒，調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表3。
(實施例28)
於實施例16之(3)第三步驟中，除了將(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.4ml(2.8毫莫耳)變更為3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷0.4ml(1.6毫莫耳)以外，其餘與實施例2同樣地進行調製固體觸媒成份(A19)。
再者，此固體觸媒成份(A19)中之鎂原子的含有率為19.2質量%、鈦原子之含有率為1.3質量%、鹵原子之含有率為60.0質量%、酞酸二酯及醚化合物之合計含量為14.6質量%、3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷之含量為1.6質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A11)而使用上述固體觸媒成份(A19)以 外，其餘與實施例15同樣地，形成丙烯聚合觸媒，調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表3。
(比較例4)
如以下所示般，不施行本發明之第三步驟而調製固體觸媒成份。
<固體觸媒成份之合成>
(1)第一反應步驟
於經氮氣充分置換、具備攪拌機之容量500ml圓底燒瓶中，裝入四氯化鈦20ml(182毫莫耳)及甲苯40ml(376毫莫耳)，形成混合溶液。
接著，將藉由球狀之二乙氧基鎂(球形度l/w：1.10)10g(88毫莫耳)與甲苯47ml(442毫莫耳)所形成之懸浮液，添加於上述混合溶液中。其後，於4℃攪拌1小時，加入酞酸二正丙酯2.4ml(10.3毫莫耳)後，升溫至105℃，一邊攪拌2小時，一邊進行反應後，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
對上述漿料狀之反應生成物，藉由重複四次進行添加100℃之甲苯87ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨後，再加入四氯化鈦20ml及甲苯80ml，升溫至100℃，一邊攪拌2小時，一邊進行反應後，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。
對上述漿料狀之反應生成物，藉由重複四次進行添加100℃之甲苯87ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨，得到含有漿料狀之固體成份的反應生成物。
(2)第二反應步驟
對含有上述漿料狀之固體成份的反應生成物，加入四氯化鈦20ml(182毫莫耳)、甲苯47ml(442毫莫耳)及3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷0.2ml(0.8毫莫耳)並升溫至100℃，一邊攪拌2小時，一邊進行反應，靜置所得反應液，去除上清液，藉此得到漿料狀之反應生成物。反應結束後，對所得之漿料狀反應生成物，藉由重複4次進行添加100℃之甲苯87ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，再重複10次進行添加40℃之正庚烷67ml、攪拌、靜置後、去除上清液的處理，而予以洗淨，得到漿料狀之固體觸媒成份(a4)。
此固體觸媒成份(a4)中之鎂原子的含有率為19.5質量%、鈦原子之含有率為2.2質量%、鹵原子之含有率為62.9質量%、內部電子供給性化合物之合計含量為14.6質量%、3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷之含量為1.8質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A11)而使用上述固體觸媒成份(a4)以外，其餘與實施例15同樣地，進行丙烯聚合觸媒，調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性之評價，並實施聚合體的評價。結果示於表3。
(實施例29) <聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A11)而使用上述固體觸媒成份(A2)以外，其餘與實施例16同樣地，形成乙烯-丙烯共聚合體觸媒，調製乙烯-丙烯嵌段共聚合體，實施乙烯-丙烯嵌段共聚合(ICP)活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表4。
(實施例30)
與實施例29同樣地形成乙烯-丙烯共聚合體觸媒，製作乙烯-丙烯嵌段共聚合體後，再將乙烯/丙烯/氫依流量(公升/分鐘)分別成為2.0/1.0/0.043之比例的方式予以導入的同時，依1.2MPa、70℃、0.5小時進行追加聚合，藉此調製丙烯系嵌段共聚合體，實施乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性，並實施所得聚合體之評價。結果示於表4。
(實施例31)
與實施例29同樣地形成乙烯-丙烯共聚合體觸媒，製作乙烯-丙烯嵌段共聚合體後，使高壓釜內回復為常壓，接著追加1-丁烯10g後，將乙烯/丙烯/氫依莫耳比成為2.0/1.0/0.043之方式投入至上述附攪拌機高壓釜內，再將乙烯/丙烯/氫依流量(公升/分鐘)分別成為2.0/1.0/0.043之比例的方式予以導入的同時，依1.2MPa、70℃、0.5小時進行追加聚合，藉此調製丙烯系嵌段共聚合體，實施乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性，並實施所得聚合體之評價。結果示於表4。
(比較例5) <聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A11)而使用上述固體觸媒成份(a1)以外，其餘與實施例15同樣地，形成乙烯-丙烯共聚合觸媒，調製乙烯-丙烯嵌段共聚合體，實施乙烯-丙烯嵌段共聚合(ICP)活性之評價，並實施所得聚合體之評價。結果示於表4。
由表3及表4之結果可知，使用實施例15~實施例31所得之固體觸媒成份而調製的烯烴類聚合用觸媒，就烯烴類之聚合活性高、ICP聚合活性高之觀點而言，共聚合時之烯烴類的聚合持續性優越，又，就熔融流動性(MFR)良好之觀點而言，所得之丙烯聚合體之成形性優越，且就二甲苯可溶份(XS)及同排五元組分率(NMR-mmmm)良好之觀點而言，立體規則性優越，進而就所得共聚合體之嵌段率良好 之觀點而言，衝擊共聚合體(ICP)共聚合性能優越。又，可知剛性與耐衝擊性之平衡亦獲得改善。
另一方面，由表3之結果可知，比較例4所得之烯烴類聚合用觸媒，係使用未施行本案第三步驟而調製之固體觸媒成份而成者，就二甲苯可溶份(XS)及同排五元組分率(NMR-mmmm)低之觀點而言，所得之丙烯聚合體之立體規則性差。
另一方面，由表4之結果可知，由比較例5所得之烯烴類聚合用觸媒，係使用未施行本案第三步驟而調製之固體觸媒成份而成者，就ICP聚合活性低之觀點而言，共聚合時之烯烴類的聚合持續性差，就所得之共聚合體之嵌段率低之觀點而言，共聚合活性差，進而就彎曲彈性係數(FM)及艾氏衝擊強度均較低之觀點而言，所得之共聚合體不具有充分之剛性。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供一種新穎之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其係在進行烯烴類之均聚合或共聚合時，烯烴類之聚合活性及聚合時之對氫活性優越，而且可於高聚合活性持續性之下製造MFR或立體規則性高、具有剛性的烯烴類聚合體；同時提供一種烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。

Claims (8)

  1. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其特徵為，施行使二烷氧基鎂、四價之鈦鹵化合物、與由下述一般式(I)(R1)jC6H4-j(COOR2)(COOR3) (I)(式中，R1表示碳數1~8之烷基或鹵原子，R2及R3為碳數1~12之烷基，可為相同或相異；又，取代基R1之數j為0、1或2，j為2時，各R1可為相同或相異；)所示之芳香族二羧酸二酯中選擇一種以上之第一內部電子供給性化合物接觸、反應後，予以洗淨的第一步驟；對所得生成物，施行使四價之鈦鹵化合物、與一種以上之第二內部電子供給性化合物接觸、反應後，予以洗淨的第二步驟；其後，對所得生成物，施行使一種以上之第三內部電子供給性化合物接觸、反應的第三步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，上述第二內部電子供給性化合物相對於上述二烷氧基鎂的接觸量，係以上述第二內部電子供給性化合物之莫耳量/上述二烷氧基鎂之莫耳量所示的比計為0.001~10。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，上述第三內部電子供給性化合物相對於上述二烷氧基鎂的接觸量，係以上述第三內部電子供給性化合物之莫耳量/上述二烷氧基鎂之莫耳量所示的比計為0.001~10。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，使上述第一內部電子供給性化合物、第二內部電子供給性化合物及第三內部電子供給性化合物，依滿足第一內部電子供給 性化合物之莫耳量>第二內部電子供給性化合物之莫耳量≧第三內部電子供給性化合物之莫耳量之關係的方式接觸。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，使上述第三內部電子供給性化合物，在四價之鈦鹵化合物之含有比例控制為0~5質量%之惰性有機溶媒中接觸。
  6. 一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵為使藉申請專利範圍第1至5項中任一項之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份、下述一般式(II)R4 pAlQ3-p (II)(式中，R4為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵原子，p為0<p≦3之實數；)所示之有機鋁化合物、及外部電子供給性化合物接觸而成。
  7. 如申請專利範圍第6項之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述外部電子供給性化合物係由下述一般式(III)R5 qSi(OR6)4-q (III)(式中，R5為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、乙烯基或烯丙基，可為相同或相異；R6為碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、乙烯基或烯丙基，可為相同或相異；q為0≦q≦3之整數；)及下述一般式(IV)(R7R8N)SSiR9 4-S (IV)(式中，R7與R8為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之環烷基、芳基，可為相同或相異，又，R7與R8亦可彼此鍵結形成環；R9為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀烷基、乙烯基、烯丙基、碳數1~20之直鏈狀或分枝狀烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、碳數3~20之環烷基、 芳基或芳氧基；R9為複數時，複數之R9可為相同或相異；s為1至3之整數；)中選擇一種以上之有機矽化合物。
  8. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，於申請專利範圍第6或7項之烯烴類聚合用觸媒的存在下，進行烯烴類之聚合。
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