CN109819654B - 烯烃类聚合用固体催化剂成分及其制造方法、烯烃类聚合物的制造方法 - Google Patents

烯烃类聚合用固体催化剂成分及其制造方法、烯烃类聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：使烯烃类聚合时，特别是使丙烯与乙烯进行无规共聚、嵌段共聚等共聚反应时，源自聚合物颗粒的发粘(粘合性)的附着性极低、能生成流动性优异、且粒度分布良好的聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分。一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，包含：钛、镁、卤素原子和内部给电子体，通过压汞法测定的孔容分布为多峰性，在孔半径0.002μm～1μm的范围和孔半径超过1μm且30μm以下的范围内，分别具有1个以上的峰顶，源自半径0.002μm～1μm的范围的孔的孔容V1/源自半径超过1μm且30μm以下的范围的孔的孔容V2所示的比为0.30～0.65。

Description

烯烃类聚合用固体催化剂成分及其制造方法、烯烃类聚合物 的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法、丙烯系共聚物的制造方法和丙烯系共聚物的制造方法。
背景技术
一直以来，作为使烯烃类聚合或共聚的烯烃类的聚合方法，提出了大量的如下方法：在包含含有镁、钛和卤素原子作为必须成分的固体催化剂成分和有机铝化合物的烯烃类聚合用催化剂的存在下，使烯烃类聚合或共聚。
在得到具有期望特性的烯烃类聚合物的方面，重要的是控制上述固体催化剂成分的形态学(颗粒结构)，进行了大量的研究。
例如，专利文献1(日本特开平6-41217号公报)、专利文献2(日本特开平6-65314号公报)、专利文献3(日本特开平6-220117号公报)、专利文献4 (日本特开平7-300507号公报)、专利文献5(日本特表2003-502487号公报) 和专利文献6(日本特表2010-513625号公报)中公开了如下方法：在包含固体催化剂成分和有机铝化合物的烯烃类聚合用催化剂的存在下使烯烃类聚合，所述固体催化剂成分是使用控制了醇含有率的氯化镁的醇加成物，进而用四氯化钛、烷基铝进行处理而制备的，提出了：通过上述固体催化剂成分来改善乙烯聚合物的分子量分布、体积密度、低分子量乙烯聚合物的形态稳定性、乙烯·1-丁烯共聚物的共聚单体均匀性。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平6-41217号公报
专利文献2：日本特开平6-65314号公报
专利文献3：日本特开平6-220117号公报
专利文献4：日本特开平7-300507号公报
专利文献5：日本特表2003-502487号公报
专利文献6：日本特表2010-513625号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述，使作为烯烃类的乙烯聚合或共聚的方面当然，使丙烯聚合或共聚的方面也重要的是控制上述固体催化剂成分的形态学，此处丙烯和乙烯的共聚物被用于广泛的用途，另一方面，与丙烯均聚物相比，制造时容易产生发粘，因此，附着于聚合反应槽、配管、储存容器等的内壁容易引起堵塞等，另外，随着上述附着而变得容易导致所得丙烯共聚物颗粒的流动性、粒度分布的降低。
作为解决上述烯烃类的聚合或共聚时的烯烃类聚合物的附着、随着附着的配管等的堵塞等的方法，例如可以举出如下方法：通过控制固体催化剂成分的孔容、孔径，从而改善丙烯共聚物颗粒的附着性等。
另外，作为解决上述丙烯共聚物颗粒的流动性、粒度分布的降低的方法，可以举出如下方法：使用固体催化剂成分，所述固体催化剂成分是含有醇或与醇接触的二烷氧基镁、与卤化钛化合物接触而成的，得到丙烯共聚物颗粒，从而抑制微粉、粗粉的发生，使挥发性有机成分降低。
然而，通过上述方法，也未必能抑制烯烃类聚合物的发粘(粘合性)，在制造流动性高、粒度分布良好的丙烯共聚物颗粒的方面，无法充分满足。
作为改善上述粒度分布的方法，还可以举出如下方法：事后实施微粉去除处理，用表面活性剂进行处理，但上述情况下，固体催化剂成分的制造工序变得复杂，成品率降低等固体催化剂成分的生产率会降低。
这样的情况下，本发明的目的在于，提供：使烯烃类聚合时，特别是使丙烯与乙烯进行无规共聚、嵌段共聚等共聚时，源自聚合物颗粒的发粘(粘合性)的附着性极低、能生成流动性优异、且粒度分布良好的聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和丙烯系共聚物的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：如果使用烯烃类聚合用固体催化剂成分使烯烃类聚合或共聚，则可以解决上述技术课题，所述烯烃类聚合用固体催化剂成分包含：钛、镁、卤素原子和内部给电子体，通过压汞法测定的孔容分布为多峰性，在孔半径0.002μm～1μm的范围和孔半径超过1μm且30μm以下的范围内，分别具有1个以上的峰顶，源自半径0.002μm～1μm的范围的孔的孔容V1/源自半径超过1μm且30μm以下的范围的孔的孔容V2所示的比为0.30～0.65，基于本见解，至此完成了本发明。
即，本发明提供如下方案：
(1)一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，包含：钛、镁、卤素原子和内部给电子体，
通过压汞法测定的孔容分布为多峰性，在孔半径0.002μm～1μm的范围和孔半径超过1μm且30μm以下的范围内，分别具有1个以上的峰顶，
源自半径0.002μm～1μm的范围的孔的孔容V1/源自半径超过1μm且30μm 以下的范围的孔的孔容V2所示的比为0.30～0.65；
(2)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其通过压汞法测定的总孔容为0.65～2.00cm3/g；
(3)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，前述源自半径0.002μm～1μm的范围的孔的孔容V1为0.1～0.8cm3/g；
(4)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，前述源自半径超过1μm且30μm以下的范围的孔的孔容V2为0.3～1.5cm3/g；
(5)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其通过BET 法测定的比表面积为1～500m2/g；
(6)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，前述内部给电子体为选自酯化合物、醚化合物和碳酸酯化合物中的一种以上；
(7)一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，其为制造上述(1)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法，
所述制造方法具备：使具有烷氧基的镁化合物、卤化钛化合物和内部给电子体接触的工序，
使前述具有烷氧基的镁化合物和卤化钛化合物接触时，将前述具有烷氧基的镁化合物和卤化钛化合物中的任一者边保持15℃以下的温度，边用2小时以上连续地或断续地添加至另一者；
(8)根据上述(7)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，前述具有烷氧基的镁化合物为二烷氧基镁；
(9)根据上述(7)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，前述具有烷氧基的镁化合物具有球状或椭圆体状的颗粒形状，由压汞法规定的孔容分布为多峰性，在孔半径0.002μm～1μm的范围和孔半径超过 1μm且30μm以下的范围内，分别具有1个以上的峰顶；
(10)根据上述(7)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，前述具有烷氧基的镁化合物的由压汞法规定的总孔容为1.3～3.0cm3/g；
(11)根据上述(7)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，前述具有烷氧基的镁化合物的由压汞法规定的源自孔半径 0.002μm～1μm的范围的孔的孔容为0.3cm3/g以上；
(12)根据上述(7)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，前述具有烷氧基的镁化合物的由压汞法规定的源自孔半径超过1μm且 30μm以下的范围的孔的孔容为0.5～2.0cm3/g；
(13)根据上述(7)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，前述具有烷氧基的镁化合物相对于具有烷氧基的镁化合物100质量份包含0.1～1.5质量份的醇；
(14)根据上述(7)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，使前述具有烷氧基的镁化合物与卤化钛化合物接触的工序中，将具有烷氧基的镁化合物边保持为15℃以下的温度，边用2小时以上连续地或断续地添加至卤化钛化合物；
(15)根据上述(7)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，使内部给电子体与具有烷氧基的镁化合物、卤化钛化合物、或者具有烷氧基的镁化合物与卤化钛化合物的混合物接触2次以上；
(16)一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含：上述(1)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分、下述通式(I)所示的有机铝化合物和外部给电子性化合物的接触物，
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，R1存在多个的情况下，各R1任选彼此相同或不同，Q存在多个的情况下，各Q任选相同或不同。)；
(17)根据上述(16)所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，外部给电子性化合物为选自下述通式(II)和下述通式(III)中的一种以上的有机硅化合物，
R2 qSi(OR3)4-q (II)
(式中，R2为碳数1～12的烷基、碳数3～12的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，任选相同或不同。R3为碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、碳数1～12的烷基氨基、碳数1～12的二烷氨基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，任选相同或不同。q为0≤q≤3的整数。)
(R4R5N)sSiR6 4-s (III)
(式中，R4和R5为氢原子、碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～20的环烷基、芳基，任选相同或不同，而且R4与R5任选彼此键合而形成环。R6为碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～20的环烷基或芳基，R6存在多个的情况下，多个R6任选相同或不同。s为1～3的整数。)；
(18)一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在上述(16)所述的烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合；
(19)一种丙烯系共聚物的制造方法，其特征在于，使用上述(16)所述的烯烃类聚合用催化剂，使丙烯聚合后，接着使2种以上的烯烃类共聚；
(20)一种丙烯系共聚物，其特征在于，通过压汞法测定的孔容为 0.10～0.23cm3/g；
(21)根据上述(20)所述的丙烯系共聚物，其是通过2步以上的多级聚合而得到的，
第2步及其之后的聚合后得到的烯烃聚合物的孔容相对于第1步的聚合后得到的聚合物的孔容的容积比率处于30～99％的范围；
(22)根据上述(20)所述的丙烯系共聚物，其中，通过压汞法测定的孔容分布中在孔半径0.1μm～40μm的范围内至少具有1个峰顶，且
具有前述峰顶的至少1个峰中，上述孔容分布峰的半值宽度相对于孔容分布的峰顶孔半径之比为2.0以下；
(23)根据上述(20)所述的丙烯系共聚物，其中，孔半径1～20μm的范围内的孔容的总计为0.09～0.21cm3/g。
发明的效果
根据本发明，可以提供：使烯烃类聚合时，特别是使丙烯与乙烯进行无规共聚、嵌段共聚等共聚反应的情况下，源自聚合物颗粒的发粘(粘合性) 的附着性极低、能生成流动性优异、且粒度分布良好的聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分，且可以提供：烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法、丙烯系共聚物的制造方法和丙烯系共聚物。
附图说明
图1为测定本发明的实施例和比较例中使用的丙烯嵌段共聚物的高温粉体流动性的装置的概要说明图。
具体实施方式
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的特征在于，包含：钛、镁、卤素原子和内部给电子体，通过压汞法测定的孔容分布为多峰性，在孔半径 0.002μm～1μm的范围和孔半径超过1μm且30μm以下的范围内，分别具有1个以上的峰顶，源自半径0.002μm～1μm的范围的孔的孔容V1/源自半径超过1μm 且30μm以下的范围的孔的孔容V2所示的比为0.30～0.65。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分包含：钛、镁、卤素原子和内部给电子体。
作为上述钛和卤素原子，优选源自后述的卤化钛化合物。
作为卤素原子，具体而言，可以举出选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的一种以上，优选选自氯原子、溴原子和碘原子中的一种以上，更优选选自氯原子和碘原子中的一种以上。
另外，作为上述镁，优选源自后述的具有烷氧基的镁化合物。
作为上述给电子性化合物，优选含有氧原子或氮原子的有机化合物，例如可以举出选自醇类、酚类、酰卤类、酸酰胺类、腈类、酸酐、醚化合物类、有机酸酯类、硅酸酯类、具有醚基和酯基的化合物、具有醚基的碳酸酯化合物、醛类、酮类、碳酸酯类中的一种以上，选自酯类、醚类和碳酸酯类中的一种以上是优选的。
作为内部给电子体，优选单醚类、二醚类、醚碳酸酯类等醚化合物、单羧酸酯类、聚羧酸酯类等酯类，更优选选自芳香族二羧酸二酯等芳香族聚羧酸酯类、脂肪族聚羧酸酯类、脂环族聚羧酸酯类、二醚类、和醚碳酸酯类中的一种以上。
作为上述给电子性化合物，具体而言，可以举出选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸二酯类、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯、苄叉基丙二酸二乙酯等烃取代丙二酸二酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯等马来酸二酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯等具有醚基的碳酸酯化合物、环己烷-1,2-二羧酸二甲酯、1,1-降冰片基二羧酸二酯等环烷二羧酸二酯、和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等1,3-二醚中的一种以上。
对于上述给电子性化合物的详细情况，如后述的本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法的说明中所述。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，只要能达成本发明的目的就对各成分的组成没有特别限定。
固体催化剂成分中的镁(镁原子)的含量优选10～40质量％、更优选10～30 质量％、进而优选13～25质量％。
固体催化剂成分中的钛(钛原子)的含量优选0.1～10质量％、更优选 0.5～8.0质量％、进而优选1.0～5.0质量％。
固体催化剂成分中的卤素原子的含量优选20～89质量％、更优选30～85质量％、进而优选40～75质量％。
固体催化剂成分中的内部给电子体的含量优选0.5～40质量％、更优选 1～30质量％、进而优选2～25质量％。
需要说明的是，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分除上述各成分之外，可以进而含有包含硅、磷、铝等金属的反应试剂。
作为上述反应试剂，优选选自具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有 Si-N-C键的有机硅化合物、具有P-O键的磷酸化合物、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基二卤化铝、三烷氧基铝等有机铝化合物和三卤化铝等中的一种以上，更优选选自具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物和有机铝化合物中的一种以上。
包含这样的反应试剂的固体催化剂成分供于丙烯、丙烯与其他烯烃的聚合时，可以容易提高聚合活性、立构规整性。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的平均粒径优选1～100μm、更优选10～70μm。
需要说明的是，本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分的平均粒径是指，使用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、平均粒径D50(体积累积粒度分布中的累积粒度下50％的粒径)。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分如下：通过压汞法测定的孔容分布为多峰性，在孔半径0.002μm～1μm的范围和孔半径超过1μm且30μm以下的范围内，分别具有1个以上的峰顶。
对于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，优选在孔半径 0.002μm～1μm的范围内具有1个以上的峰顶，在孔半径0.01μm～0.5μm的范围内具有1个以上的峰顶，更优选在孔半径0.03μm～0.3μm的范围内具有1个以上的峰顶。
对于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，优选在孔半径 0.002μm～1μm的范围内具有1～4个的峰顶，更优选具有1～3个的峰顶，进而优选具有1～2个的峰顶。
对于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，在孔半径超过1μm且30μm 以下的范围内具有1个以上的峰顶，优选在孔半径2μm～15μm的范围内具有1 个以上的峰顶，更优选在孔半径3μm～10μm的范围内具有1个以上的峰顶。
对于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，优选在孔半径超过1μm且 30μm以下的范围内具有1～3个的峰顶，更优选具有1～2个的峰顶，进而优选具有1个的峰顶。
需要说明的是，本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分的孔分布是指，使用压汞孔率计(Micromeritics公司制、Autopore III9420)，通过压汞法测定。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分通过存在在孔半径 0.002μm～1μm的范围内具有峰顶的开口直径小的孔，从而可以得到在聚合物颗粒内部微分散有附着性高的共聚物的聚合物，另外认为，通过存在在孔半径超过1μm且30μm以下的范围内具有峰顶的开口直径大的孔，从而可以使上述开口直径小的孔中无法残留的大量的共聚物、具有流动性的共聚物保留在聚合物颗粒内部，因此认为，能降低源自共聚物颗粒的发粘(粘合性)的聚合物颗粒的附着性。
更具体而言，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分通过具有上述开口直径小的孔和开口直径大的孔这两者，从而例如进行丙烯-乙烯嵌段共聚反应的情况下，认为，紧接着丙烯聚合工序的乙烯-丙烯共聚工序中，在丙烯聚合物颗粒的周边(或基质中)以非常小的粒径、且以微分散于丙烯聚合物颗粒中的形态生成作为橡胶成分的乙烯-丙烯共聚物，进而认为，如果提高橡胶成分的比率，则丙烯聚合物颗粒被进而细分化，在其间隙(经细分化的丙烯聚合物颗粒间)生成橡胶成分，在聚合后橡胶成分即使移动，也保留在聚合物颗粒内部，移动至聚合物颗粒表面者少，因此认为，可以降低源自共聚物颗粒的发粘(粘合性)的聚合物颗粒的附着性、且制造以非常高的比率含有橡胶成分的丙烯嵌段共聚物。
对于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，半径0.002μm～30μm的孔的总孔容优选0.65～2.0cm3/g、更优选0.70～1.5cm3/g、进而优选0.75～1.2cm3/g。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，源自半径0.002μm～1μm的范围的孔的孔容V1优选0.1～0.8cm3/g、更优选0.15～0.45cm3/g、进而优选 0.20～0.40cm3/g、进而优选0.20～0.35cm3/g。
另外，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，源自半径超过1μm且 30μm以下的范围的孔的孔容V2优选0.3～1.5cm3/g、更优选0.4～1.2cm3/g、进而优选0.5～0.9cm3/g。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，源自半径0.002μm～1μm的范围的孔的孔容V1/源自半径超过1μm且30μm以下的范围的孔的孔容V2所示的比(V1/V2)为0.30～0.65、优选0.30～0.60、进而优选0.30～0.55。
认为，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分通过以上述孔容比的范围具有在孔半径0.002μm～1μm的范围内具有峰顶的开口直径小的孔、和在孔半径超过1μm且30μm以下的范围内具有峰顶的开口直径大的孔，从而能有效地降低源自共聚物颗粒的发粘(粘合性)的聚合物颗粒的附着性。
需要说明的是，本申请文件中，上述总孔容、孔容V1、孔容V2均是指，使用压汞孔率计(Micromeritics公司制、Autopore III9420)，通过压汞法测定的值。
对于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，通过BET法测定的比表面积优选1～500m2/g、更优选10～500m2/g、进而优选30～400m2/g、还优选 100～400m2/g。
需要说明的是，本申请文件中，比表面积是指，通过BET法，使用比表面积测定机(QUANTA CHROME公司制QUANTASORB QS-17)自动测定的值。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的通过BET法测定的比表面积处于上述范围内，从而所得聚合物在表面也具有适度的凹凸，可以有效地降低所得聚合物的附着性。
根据本发明，可以提供：使烯烃类聚合时，特别是使丙烯与乙烯进行无规共聚、嵌段共聚等共聚时，源自聚合物颗粒的发粘(粘合性)的附着性极低、能生成流动性优异、且粒度分布良好的聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
接着，对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法进行说明。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法的特征在于，其为制造本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法，
所述制造方法具备：使具有烷氧基的镁化合物、卤化钛化合物和内部给电子体接触的工序，
使前述具有烷氧基的镁化合物和卤化钛化合物接触时，将前述具有烷氧基的镁化合物和卤化钛化合物中的任一者边保持15℃以下的温度，边用2小时以上连续地或断续地添加至另一者。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，作为具有烷氧基的镁化合物，优选二烷氧基镁。
作为二烷氧基镁，可以举出选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二戊氧基镁、二异辛氧基镁、乙氧基丁氧基镁和乙氧基异辛氧基镁等中的一种以上，优选二乙氧基镁。
需要说明的是，上述二烷氧基镁可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，对于具有烷氧基的镁化合物其二次颗粒在干燥状态下为颗粒状或粉末状，其形状通常为球形状，但未必为圆球形状，也可以为椭圆体形状。
具体而言，对于具有烷氧基的镁化合物，二次颗粒的长轴直径l与短轴直径w之比(l/w)优选3以下、更优选1～2、进而优选1～1.5。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，具有烷氧基的镁化合物优选的是，由压汞法规定的孔容分布为多峰性，在孔半径 0.002μm～1μm的范围和孔半径超过1μm且30μm以下的范围内，分别具有1个以上的峰顶。
对于具有烷氧基的镁化合物，在孔半径0.002μm～1μm的范围内具有1个以上的峰顶，优选在孔半径0.01μm～0.5μm的范围内具有1个以上的峰顶，更优选在孔半径0.03μm～0.3μm的范围内具有1个以上的峰顶。
对于具有烷氧基的镁化合物，优选在孔半径0.002μm～1μm的范围内具有 1～4个的峰顶，更优选具有1～3个的峰顶，进而优选具有1～2个的峰顶。
对于具有烷氧基的镁化合物，在孔半径超过1μm且30μm以下的范围内具有1个以上的峰顶，优选在孔半径2μm～15μm的范围内具有1个以上的峰顶，更优选在孔半径3μm～10μm的范围内具有1个以上的峰顶。
对于具有烷氧基的镁化合物，优选在孔半径超过1μm且30μm以下的范围内具有1～3个的峰顶，更优选具有1～2个的峰顶，进而优选具有1个的峰顶。
需要说明的是，本申请文件中，具有烷氧基的镁化合物的孔分布是指，使用压汞孔率计(Micromeritics公司制、Autopore III 9420)，通过压汞法测定的值。
具有烷氧基的镁化合物发挥作为所得烯烃类聚合用固体催化剂成分的载体的功能，由压汞法规定的孔容分布为多峰性，在孔半径0.002μm～1μm的范围和孔半径超过1μm且30μm以下的范围内，分别具有1个以上的峰顶，从而可以容易得到具有同样的孔分布的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，对于具有烷氧基的镁化合物，半径0.002μm～30μm的孔的总孔容优选1.3～3.0cm3/g、更优选 1.4～2.5cm3/g、进而优选1.5～2.2cm3/g。
对于上述具有烷氧基的镁化合物，源自半径0.002μm～1μm的孔的孔容优选0.3cm3/g以上、更优选0.4～1.0cm3/g、进而优选0.5～0.9cm3/g。
对于上述具有烷氧基的镁化合物，源自半径超过1μm且30μm以下的孔的孔容优选0.5～2.0cm3/g、更优选0.6～1.8cm3/g、进而优选0.7～1.6cm3/g、还优选 0.8～1.5cm3/g。
本申请文件中，上述具有烷氧基的镁化合物的总孔容、源自半径 0.002μm～1μm的范围的孔的孔容、源自半径超过1μm且30μm以下的范围的孔的孔容均是指，使用压汞孔率计(Micromeritics公司制、Autopore III9420)，通过压汞法测定的值。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，具有烷氧基的镁化合物在内部可以含有醇，上述情况下，相对于具有烷氧基的镁化合物100 质量份，优选包含0.1～1.5质量份的醇，更优选包含0.2～1.2质量份的醇，进而优选包含0.4～1.0质量份的醇。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，具有烷氧基的镁化合物的体积比重优选0.1～0.6g/ml、更优选0.2～0.5g/ml、进而优选 0.25～0.40g/ml。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，作为卤化钛化合物，可以举出选自卤化钛或烷氧基卤化钛中的一种以上，例如可以举出：下述通式(IV)所示的四价的钛化合物，
TiYi(OR7)4-i (IV)
(式中Y为卤素原子、R7为碳数1～7的直链状或支链状的烷基、i为1～4 的整数，R7存在多个的情况下，各R1任选相同或不同，而且Y存在多个的情况下，各Y任选相同或不同。)。
通式(IV)所示的钛化合物中，作为卤素原子X，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
通式(IV)所示的钛化合物中，R7为碳数1～7的直链状或支链状的烷基，优选碳数为1～5的烷基，更优选碳数为1～4的烷基。
通式(IV)所示的钛化合物中，作为R7的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基等。
作为通式(IV)所示的钛化合物，具体而言，可以举出四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛(钛四卤化物)、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、乙氧基三氯化钛、三丙氧基氯化钛、三丁氧基氯化钛等烷氧基卤化钛等。
作为通式(IV)所示的钛化合物，优选四卤化钛，其中，特别优选四氯化钛。
通式(IV)所示的钛化合物中，i为1～4的整数、优选2～4。
通式(IV)所示的钛化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
进而，通式(IV)所示的钛化合物也可以为用烃化合物或卤代烃化合物稀释而成者。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，作为给电子性化合物，优选含有氧原子或氮原子的有机化合物，例如可以举出选自醇类、酚类、酰卤类、酸酰胺类、腈类、酸酐、醚化合物类、有机酸酯类、硅酸酯类、具有醚基和酯基的化合物、具有醚基的碳酸酯化合物、醛类、酮类、碳酸酯类中的一种以上，优选选自酯类、醚类和碳酸酯类中的一种以上。
作为内部给电子体，优选单醚类、二醚类、醚碳酸酯类等醚化合物、单羧酸酯类、聚羧酸酯类等酯类，更优选选自芳香族二羧酸二酯等芳香族聚羧酸酯类、脂肪族聚羧酸酯类、脂环族聚羧酸酯类、二醚类、和醚碳酸酯类中的一种以上。
作为上述给电子性化合物，例如可以举出邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、二醚、环烷羧酸酯、环烯烃羧酸酯、碳酸酯醚、1,3-二醚等，具体而言，可以举出选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸二酯类、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯、苄叉基丙二酸二乙酯等烃取代丙二酸二酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯等马来酸二酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯等具有醚基的碳酸酯化合物、环己烷-1,2-二羧酸二甲酯、1,1-降冰片基二羧酸二酯等环烷二羧酸二酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二正丁酯等的环烯烃二羧酸二酯、2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯等碳酸酯醚、9,9- 双(甲氧基甲基)芴等1,3-二醚和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法具备：使上述具有烷氧基的镁化合物、卤化钛化合物和内部给电子体接触的工序，使上述具有烷氧基的镁化合物和卤化钛化合物接触时，将上述具有烷氧基的镁化合物和卤化钛化合物中的任一者边保持15℃以下的温度，边用2小时以上连续地或断续地添加至另一者。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，优选将具有烷氧基的镁化合物边保持为15℃以下的温度，边用2小时以上连续地或断续地添加至卤化钛化合物。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，使上述具有烷氧基的镁化合物、卤化钛化合物和内部给电子体接触时，具有烷氧基的镁化合物中可以含有醇。通过具有烷氧基的镁化合物中含有醇，从而可以使所得固体催化剂成分的孔容进而增大。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，可以使具有烷氧基的镁化合物、卤化钛化合物和内部给电子体在非活性有机溶剂的共存下接触。
上述情况下，作为非活性有机溶剂，没有特别限制，例如可以举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、 1,2-二乙基环己烷、甲基环己烯、十氢萘、矿物油等饱和烃化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃化合物、邻二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等卤代烃化合物等中的一种以上。
作为上述非活性有机溶剂，优选使用沸点为50～200℃左右的、在常温下为液态的饱和烃化合物或芳香族烃化合物，其中，优选选自己烷、庚烷、辛烷、乙基环己烷、矿物油、甲苯、二甲苯、乙基苯中的一种以上，更优选选自己烷、庚烷、乙基环己烷和甲苯中的任一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，使上述具有烷氧基的镁化合物、卤化钛化合物和内部给电子体接触的情况下，(i)可以将具有烷氧基的镁化合物连续地或断续地添加至卤化钛化合物后，在所得混合物中添加内部给电子体，(ii)可以将卤化钛化合物连续地或断续地添加至具有烷氧基的镁化合物后，在所得混合物中添加内部给电子体。
另外，(iii)可以将具有烷氧基的镁化合物和内部给电子体连续地或断续地添加至卤化钛化合物，(iv)可以将卤化钛化合物和内部给电子体连续地或断续地添加至具有烷氧基的镁化合物。
进而，(v)可以将内部给电子体的一部分添加至具有烷氧基的镁化合物，接着，与卤化钛化合物接触后，添加剩余的内部给电子体。在如此使内部给电子体与具有烷氧基的镁化合物和卤化钛化合物接触的前后分批添加的情况下，可以容易得到孔容大的固体催化剂成分。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，可以将内部给电子体连续地添加，也可以一点一点地分批断续地添加。
使具有烷氧基的镁化合物与卤化钛化合物接触后，将内部给电子体一点一点地分批断续地添加的情况下，即，使内部给电子体与具有烷氧基的镁化合物与卤化钛化合物的混合物接触2次以上的情况下，内部给电子体的接触次数优选2～8次、更优选2～6次、进而优选2～4次。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，作为具有烷氧基的镁化合物、卤化钛化合物和内部给电子化合物的适合的接触形态，可以举出以下的(1)～(4)的形态。
需要说明的是，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，上述接触例如可以在硅、磷、铝等其他反应试剂、表面活性剂的共存下进行。
方法(1)，使具有烷氧基的镁化合物悬浮于烃溶剂后，与卤化钛化合物接触，接着，升温，与内部给电子体接触，得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂清洗后，在烃溶剂的存在下，再次与卤化钛化合物接触，制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
需要说明的是，此时，也可以在烃溶剂的存在下或不存在下对上述固体成分进行加热处理。
方法(2)，使具有烷氧基的镁化合物悬浮于烃溶剂后，使卤化钛化合物和内部给电子体依次或同时进行接触反应，得到固体产物，将该固体产物用非活性有机溶剂清洗后，在烃溶剂的存在下，再次与卤化钛化合物接触·反应，得到本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
需要说明的是，此时，也可以使上述固体成分与卤化钛化合物接触2次以上。
方法(3)，使具有烷氧基的镁化合物和内部给电子体悬浮于烃溶剂，使所得悬浮液与卤化钛化合物接触并反应，得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂清洗后，进而在烃溶剂的存在下，使卤化钛化合物接触，得到本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(4)，使具有烷氧基的镁化合物悬浮于烃溶剂，与卤化钛化合物接触后升温，与内部给电子体进行接触反应，得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂清洗后，在烃溶剂的存在下，再次与卤化钛化合物接触，制备固体催化剂成分，且上述悬浮·接触以及接触反应的任意步骤中，使氯化铝接触，制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
所得产物优选的是，去除残留的溶剂直至以相对于该固体催化剂成分的质量比计成为1/3以下、优选成为1/20～1/6，从而形成粉末状固体催化剂成分，通过气流分级等手段，将混合存在于该粉末固体催化剂成分的粒径11μm以下的微粉去除。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，使具有烷氧基的镁化合物和卤化钛化合物接触时，将上述具有烷氧基的镁化合物和卤化钛化合物中的任一者边保持15℃以下的温度，边用2小时以上连续地或断续地添加至另一者。
上述具有烷氧基的镁化合物或卤化钛化合物添加时的温度(接触温度) 为15℃以下、优选10℃以下、更优选5℃以下。上述添加温度(接触温度) 的下限没有特别限制，通常为-20℃以上。
上述添加时的温度(接触温度)如果高于15℃，则所得烯烃类聚合用固体催化剂成分的孔容与体积比重的均衡性变得容易降低，所得固体催化剂成分中的微粉量也变得容易增加。
上述具有烷氧基的镁化合物或卤化钛化合物的添加时间为2小时以上、优选2.5小时以上、更优选3小时以上。上述添加时间的上限没有特别限制，通常为10小时以下。
上述添加时间如果短于2小时，则所得烯烃类聚合用固体催化剂成分的孔容变得过小，另外，所得固体催化剂成分中的粗粉量变容易增加，且粒度分布变得容易恶化，体积比重容易变小。
需要说明的是，将上述具有烷氧基的镁化合物和卤化钛化合物中的任一者对另一者断续地添加的情况下，上述添加时间是指，实际添加具有烷氧基的镁化合物和卤化钛化合物中的任一者的时间的总计。
制备烯烃类聚合用固体催化剂成分时的各成分的用量根据制备法而不同，因此不能一概地限定，例如相对于具有烷氧基的镁化合物1摩尔，卤化钛化合物的用量优选0.5～100摩尔、更优选0.5～50摩尔、进而优选1～10摩尔，另外，内部给电子体和具有烷氧基的镁化合物的总计用量优选0.01～10摩尔、更优选0.01～1摩尔、进而优选0.02～0.6摩尔，进而，溶剂的用量优选0.001～500 摩尔、更优选0.001～100摩尔、进而优选0.005～10摩尔。
根据本发明，可以提供如下方法：其简便地制造使烯烃类聚合时，特别是使丙烯与乙烯进行无规共聚、嵌段共聚等共聚时，源自聚合物颗粒的发粘 (粘合性)的附着性极低、能生成流动性优异、且粒度分布良好的聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
接着，对本发明的烯烃类聚合用催化剂进行说明。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的特征在于，包含：本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、下述通式(I)所示的有机铝化合物和外部给电子性化合物的接触物，
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，R1存在多个的情况下，各R1任选彼此相同或不同，Q存在多个的情况下，各Q任选相同或不同。)。
作为上述通式(I)所示的有机铝化合物，没有特别限制，作为R1，可以举出选自乙基和异丁基中的一种以上，作为Q，可以举出选自氢原子、氯原子和溴原子中的一种以上，p优选2、2.5或3、特别优选3。
作为这样的有机铝化合物的具体例，可以举出选自三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝等三烷基铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝等卤代烷基铝、二乙基氢化铝等中的一种以上，其中，优选选自二乙基氯化铝等卤代烷基铝、或三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝等三烷基铝等中的一种以上，更优选选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，作为外部给电子性化合物，优选公知的外部给电子性化合物中含有氧原子或氮原子者。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，作为外部给电子性化合物，可以举出选自下述通式(II)所示的有机硅化合物中的一种以上，
R2 qSi(OR3)4-q (II)
(式中，R2为碳数1～12的烷基、碳数3～12的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，任选相同或不同。R3为碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、碳数1～12的烷基氨基、碳数1～12的二烷氨基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，任选相同或不同。q为0≤q≤3的整数。)。
作为上述有机硅化合物，可以举出苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基(烷基)烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、环烷基(烷基)烷氧基硅烷、 (烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(二烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、(多环状氨基)烷氧基硅烷等，其中，优选选自二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3,5-二甲基环己基(环戊基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(全氢化喹啉基)二甲氧基硅烷和乙基(异喹啉基)二甲氧基硅烷中的一种以上。
另外，本发明的烯烃类聚合用催化剂中，作为外部给电子性化合物，可以举出选自下述通式(III)所示的有机硅化合物(氨基硅烷化合物)中的一种以上，
(R4R5N)sSiR6 4-s (III)
(式中，R4和R5为氢原子、碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～20的环烷基、芳基，任选相同或不同，而且R4与R5任选彼此键合而形成环。R6为碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～20的环烷基或芳基，R6存在多个的情况下，多个R6任选相同或不同。s为1～3的整数。)。
作为上述有机硅化合物，可以举出烷基三(烷基氨基)硅烷、二烷基双 (烷基氨基)硅烷、三烷基(烷基氨基)硅烷等，具体而言，可以举出选自双(乙基氨基)甲基乙基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)甲基硅烷等中的一种以上，其中，优选选自叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷等中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，作为外部给电子性化合物，可以使用选自上述通式(II)和上述通式(III)所示的有机硅化合物中的一种以上。
通过在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合，从而可以得到烯烃类聚合物。
烯烃类的聚合可以为均聚也可以为共聚。
作为供于聚合的烯烃类，可以举出选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷等中的一种以上，选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种以上是适合的，乙烯和丙烯是更适合的。
使用本发明的烯烃类聚合用催化剂，使丙烯聚合时，进行与其他烯烃类的共聚的情况下，作为与丙烯的共聚中使用的烯烃类，可以举出选自乙烯、 1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷等中的一种以上，乙烯或1- 丁烯是适合的。
使用本发明的烯烃类聚合用催化剂，使烯烃类聚合(均聚或共聚)的情况下，构成烯烃类聚合用催化剂的各成分的用量比只要不对本发明的效果带来影响就为任意，没有特别限定，通式(I)所示的有机铝化合物相对于烯烃类聚合用固体催化剂成分中的1摩尔钛原子，以1～2000摩尔、优选50～1000 摩尔的范围使用。另外，外部给电子性化合物相对于通式(I)所示的1摩尔有机铝化合物，以0.002～10摩尔、优选0.01～2摩尔、特别优选0.01～0.5摩尔的范围使用。
上述各成分的接触顺序任意，理想的是，在聚合体系内首先装入通式(I) 所示的有机铝化合物，接着，使外部给电子性化合物接触，进而使烯烃类聚合用固体催化剂成分接触。烯烃类的聚合可以在有机溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行，而且丙烯等烯烃单体可以以气体和液体中的任意状态使用。
作为烯烃类的聚合方法(均聚或共聚方法)，可以使用碳数2～10的1-烯烃的聚合中使用的以往公知的方法，例如可以举出：在有机溶剂的存在下、供给气体或液体的单体并进行聚合的淤浆聚合；在液化丙烯等液体的单体存在下进行聚合的本体聚合；在气体状的单体存在下进行聚合的气相聚合等，此等任意方法均可以进行聚合反应，优选利用气相聚合的聚合。
另外，例如也可以应用日本专利2578408号公报中记载的方法、日本专利第4392064号公报、日本特开2009-292964号公报等中记载的连续地气相聚合法、日本专利第2766523号公报中记载的聚合法。需要说明的是，上述各聚合法可以以间歇式或连续式进行，均可。进而，可以以1步进行聚合反应，也可以以2步以上进行。
使用本发明的烯烃类聚合用催化剂使烯烃类聚合(均聚或共聚)的情况下，作为聚合反应器，例如可以举出带搅拌机的高压釜、流动槽等反应器，可以在该反应器中以固定相收纳粒状或粉末状的聚合物，使用搅拌装置或流化床施加动力。
想要得到的聚合物的分子量可以通过添加在聚合技术中常用的调节剂、例如氢，从而调整为宽范围并设定。另外，作为共聚反应，例如进行丙烯与其他共聚单体的共聚时，共聚单体对聚合物链的参入可以通过适宜添加碳数 1～8的烷醇、特别是异丙醇而调整。
需要说明的是，可以供给用于去除聚合热的液态的易挥发性烃、例如丙烷、丁烷，在聚合区域中使其气化。
聚合温度优选200℃以下、更优选100℃以下、进而优选50～90℃。
聚合压力优选常压～10MPa、更优选常压～5MPa、进而优选1～4MPa。
需要说明的是，作为共聚反应，例如进行丙烯与其他共聚单体的共聚时，优选以丙烯与共聚单体的分压成为1：99～99：1的方式进行调节，更优选以丙烯与共聚单体的分压成为50：50～99：1的方式进行调节。
使用本发明的烯烃类聚合用催化剂使丙烯和丙烯以外的烯烃类共聚的情况下，优选使用本发明的烯烃类聚合用催化剂使丙烯聚合后，接着使2种以上的烯烃类共聚，从而制造丙烯系共聚物。
作为上述2种以上的烯烃类的组合，优选丙烯与丙烯以外的烯烃类的组合，作为丙烯以外的烯烃类，可以举出选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基 -1-戊烯和乙烯基环己烷等中的一种以上，乙烯或1-丁烯是适合的。
进而，使用本发明的烯烃类聚合用催化剂使烯烃类均聚或共聚的情况下 (进行正式聚合的情况下)，为了进一步改善催化活性、立构规整性和生成的聚合物的颗粒性状等，理想的是，先于正式聚合进行预聚合。预聚合时，可以使用与正式聚合同样的烯烃类或苯乙烯等单体。
进行预聚合时，构成本发明的烯烃类聚合用催化剂的各成分和单体的接触顺序是任意的，但优选在设定为非活性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合体系内，首先装入通式(I)所示的有机铝化合物，接着，使烯烃类聚合用固体催化剂成分接触后，使丙烯等烯烃和/或1种或2种以上的其他烯烃类接触。将外部给电子性化合物组合并进行预聚合的情况下，理想的是如下方法：在设定为非活性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合体系内，首先装入通式(I) 所示的有机铝化合物，接着，使外部给电子性化合物接触，进而使烯烃类聚合用固体催化剂成分接触后，使丙烯等烯烃和/或1种或其他的2种以上的烯烃类接触。
本发明的丙烯系共聚物的制造方法中，通过使用本发明的烯烃类聚合用催化剂使烯烃类均聚或共聚，从而特别是使丙烯与乙烯进行无规共聚、嵌段共聚等共聚时，可以生成源自聚合物颗粒的发粘(粘合性)的附着性极低、流动性优异、且粒度分布良好的聚合物。
本发明的丙烯系共聚物的特征在于，通过压汞法测定的孔容为0.10～0.23cm3/g。
需要说明的是，本申请文件中，丙烯聚合物等聚合物和丙烯系共聚物是指，烯烃类的聚合反应中得到的聚合物颗粒、即实施造粒等加工前的反应器粉末。
本发明的丙烯系共聚物优选包含本发明的烯烃类聚合催化剂的存在下的丙烯的烯烃类的聚合物。
本发明的丙烯系共聚物优选通过2步以上的多级聚合而得到，更优选在第1步的聚合中，使丙烯聚合，接着，在后步的(第2步及其之后的)聚合中，使丙烯和选自丙烯以外的烯烃类中的一种以上的烯烃类共聚而成，进而优选在第1步的聚合中，使丙烯均聚(均聚级)，接着，在后步的(第2步及其之后的)聚合中，使丙烯和选自丙烯以外的烯烃类中的一种以上的烯烃类共聚而成，还优选在第1步的聚合中，使丙烯均聚(均聚级)，接着，使丙烯与选自乙烯或1-丁烯中的1种以上的烯烃类共聚而成。
另外，作为本发明的丙烯系共聚物，在2步以上的多级聚合中，在第1步的聚合(例如丙烯均聚)后得到的烯烃聚合物的、通过压汞法测定的孔容优选处于0.12～0.36cm3/g的范围、更优选处于0.13～0.35cm3/g的范围、进而优选处于0.18～0.26cm3/g的范围。
特别是上述第1步的聚合后得到的聚合物为本发明的烯烃类聚合催化剂的存在下的丙烯聚合物的情况下，可以将所得丙烯聚合物的孔容容易控制为上述范围内，在上述丙烯聚合物的存在的体系内，接着使丙烯和丙烯以外的烯烃共聚，从而可以容易得到目标共聚物。
前工序中生成的丙烯均聚物的孔容处于上述范围内，从而后工序中生成的乙烯-丙烯共聚物变得容易参入丙烯均聚物的孔内，抑制发粘且可以得到流动性优异的共聚物。
需要说明的是，上述丙烯均聚物的孔容是指，通过压汞法测定的值。
另外，作为本发明的丙烯系共聚物，在2步以上的多级聚合中，第2步及其之后的聚合(例如丙烯与丙烯以外的其他烯烃类的共聚)后得到的丙烯系共聚物的、通过压汞法测定的孔容处于0.10～0.23cm3/g的范围，优选处于 0.12～0.20cm3/g的范围，更优选处于0.13～0.20cm3/g的范围。
第1步(均聚级)聚合后得到的烯烃聚合物和第2步及其之后的聚合后得到的烯烃聚合物的孔容分布分别处于上述范围，从而成为所得丙烯系共聚物的颗粒表面的发粘的原因的成分容易停留在聚合物颗粒的孔内部，共聚物颗粒的流动性提高。
对于本发明的丙烯系共聚物，优选具有通过压汞法测定的孔半径为 0.1～40μm的孔，更优选具有1～20μm的孔，进而优选具有2～10μm的孔。
本发明的丙烯系共聚物具备大量的具有上述孔半径的孔，从而第2步及其之后的聚合工序中生成的聚合物变得容易参入至第1步的聚合中得到的聚合物(例如丙烯的均聚物)的孔内，所得共聚物表面的发粘被抑制，可以容易发挥优异的流动性。
作为本发明的丙烯系共聚物，通过2步以上的多级聚合而得到，第2步及其之后(任意步中的)聚合后得到的烯烃聚合物的孔容相对于第1步的聚合后得到的聚合物的孔容的容积比率{(第2步及其之后的(任意步中的)聚合后得到的烯烃聚合物的孔容/第1步的聚合后得到的聚合物的孔容)×100}优选处于30～99％的范围、更优选处于35～95％的范围、进而优选处于40～90％的范围、还优选处于50～90％的范围。
本发明的丙烯共聚物中，第2步及其之后的聚合(例如丙烯与丙烯以外的其他烯烃类的共聚)后得到的丙烯系共聚物的孔容相对于第1步的聚合(例如丙烯的均聚)后得到的聚合物的孔容的容积比率处于上述范围内，从而第 2步及其之后的聚合中生成的聚合物(例如共聚物成分)的含量变得更大量的聚合条件下第2步及其之后的聚合工序中生成的聚合物也变得容易参入至第1步的聚合中得到的聚合物(例如丙烯的均聚物)的孔内，所得共聚物表面的发粘被抑制，因此，可以得到流动性优异的共聚物。
作为本发明的丙烯系共聚物颗粒，通过压汞法测定的孔容分布中，优选在孔半径0.1μm～40μm的范围内至少具有1个峰顶，更优选在孔半径1μm～20μm的范围内至少具有1个峰顶，进而优选在孔半径1μm～10μm的范围内至少具有1个峰顶，还优选在孔半径1.5μm～5μm的范围内至少具有1个峰顶。
通过压汞法测定的孔容分布中，在上述范围内至少具有1个峰顶，从而 (成为发粘的原因的)丙烯系共聚物变得容易停留在聚合物颗粒的孔内部，颗粒表面的发粘变少，因此，共聚物的流动性变得容易提高。
进而，对于本发明的丙烯系共聚物，具有上述峰顶的至少1个峰中，上述孔容分布峰的半值宽度(μm)相对于孔容分布的峰顶孔半径(μm)之比 (孔容分布峰的半值宽度(μm)/孔容分布的峰顶孔半径(μm))优选2.0以下、更优选1.9以下、进而优选0.5～1.8。
上述孔容分布峰的半值宽度(μm)/孔容分布的峰顶孔半径(μm)所示的比为2.0以下，从而丙烯系共聚物变得容易停留在具有分散于聚合物颗粒整体的适度的孔径和容积的孔内部，颗粒表面的发粘少，共聚物颗粒的流动性变得容易提高。
需要说明的是，本申请文件中，孔容分布的峰顶孔半径是指，通过压汞法自动测定所得共聚物的孔容时，对于各孔半径的孔容分布中表示峰顶的孔半径(μm)，另外，孔容分布峰的半值宽度是指，表示上述孔容分布的峰顶的峰的一半高度中的2点的孔半径的差值的绝对值。
另外，作为本发明的丙烯系共聚物，通过压汞法测定的孔半径1～20μm 的范围内的孔容的总计优选0.09～0.21cm3/g、更优选0.09～0.18cm3/g、进而优选0.10～0.17cm3/g。
通过压汞法测定的孔半径1～20μm的范围内的孔容的总计处于上述范围内，从而第2步及其之后的聚合后得到的烯烃类共聚物的含量变得更大量的聚合条件下，第2步及其之后的聚合工序中生成的共聚物也变得容易参入至共聚物颗粒中的孔内，所得共聚物表面的发粘被抑制，可以容易发挥优异的流动性。
另外，对于本发明的丙烯系共聚物，每1秒的聚合物落下量(g/秒)所示的聚合物流动性优选12.0以上、更优选12.5以上、进而优选13.0以上。
需要说明的是，本申请文件中，丙烯系共聚物的聚合物流动性用每1秒的聚合物落下量(g/秒)表示，是指使用图1所示的如下装置：在上部安装在出口位置设有减震器2的漏斗1(上部口径；91mm、减震器位置口径；8mm、倾斜角；20°、直至减震器位置的高度；114mm)，在前述减震器2的下部隔着38mm的间隔设有容器状的接收器3(内径；40mm、高度；81mm)，在漏斗1中投入丙烯系共聚物50g后，在室温(20℃)下，使减震器2开口，使漏斗内部的聚合物落下至接收器3，测量全部聚合物落下为止的时间T1(秒)，由丙烯系共聚物50g的落下时间T1(秒)通过下述的式子算出的、每1秒的聚合物落下量(g/秒)。
聚合物流动性(每1秒的聚合物落下量(g/秒))＝50÷T1
共聚物的流动性处于上述范围内，从而聚合时和聚合后的输送中，不易附着于反应器、配管等，可以容易制造粉体流动性优异的丙烯系共聚物。
另外，本发明的丙烯系共聚物的粒度分布指数(SPAN)优选1以下、更优选0.96以下、进而优选0.93以下。
需要说明的是，本申请文件中，丙烯系共聚物的粒度分布指数(SPAN) 是指，使用数字图像解析式粒径分布测定装置(Camsizer、株式会社堀场制作所制)得到的共聚物的体积基准累积粒度中，基于10％的粒径(D10)、50％的粒径(D50)和90％的粒径(D90)，通过下述式算出的值。
粒度分布指数(SPAN)＝(体积基准累积粒度中90％的粒径(D90)- 体积基准累积粒度中10％的粒径(D10))/体积基准累积粒度中50％的粒径(D50)
另外，本发明的丙烯系共聚物最初仅使丙烯进行1步乃至多步均聚而成的情况下，理想的是，所得丙烯聚合物(均聚PP)的立构规整性高，上述均聚PP的二甲苯可溶性物质(XS)优选1.5质量％以下、进而优选1.0质量％以下。
使丙烯均聚的步骤(均聚级)中得到的丙烯聚合物(均聚PP)的立构规整性处于上述范围，从而可以得到高刚性且耐冲击性优异的丙烯系共聚物。
需要说明的是，本申请文件中，二甲苯可溶性物质(XS)是指，在具备搅拌装置的烧瓶内，装入得到的聚合物4.0g、和200ml的对二甲苯，使外部温度为二甲苯的沸点以上(约150℃)，从而将烧瓶内部的对二甲苯的温度维持为沸点下(137～138℃)，用2小时使聚合物溶解后冷却至23℃，将不溶解成分与溶解成分过滤分级，对于得到的上述溶解成分，通过加热减压干燥，蒸馏去除对二甲苯，测定得到的残留物的质量，上述残留物相对于此时作为测定对象使用的聚合物(聚丙烯)的质量比率(质量％)。
根据本发明，可以提供：源自发粘(粘合性)的附着性极低、流动性优异、且粒度分布良好的丙烯系共聚物。
(实施例)
接着，列举实施例对本发明进而具体地进行说明，但本发明不受以下的实施例的任何限制。
(制造例1)
<二乙氧基镁的制备＞
在用氮气充分置换、且具备搅拌器和回流冷凝器的容量10升的圆筒形烧瓶内，装入无水乙醇1000ml和碘30g，进行加热使其沸腾回流。向其中，用1 小时连续地添加金属镁总计500g和无水乙醇7600ml的浆料，在回流下进行反应。
之后，在回流下，进行3小时熟化反应直至氢发生停止，将所得固体物用无水乙醇清洗，减压干燥，得到球状的二乙氧基镁粉末。
对于所得二乙氧基镁，测定乙醇含有率、体积比重、平均粒径、在半径 0.002μm～1μm的范围和半径超过1μm且30μm以下的范围内的峰顶的有无、在上述各半径范围内具有峰的孔的孔容和总孔容。
其结果，乙醇含有率为0质量％、体积比重为0.27g/ml、平均粒径为27.8μm、通过压汞法测定的半径0.002μm～1μm的范围内的峰顶数为1个、峰顶位置为 0.15μm、上述范围内的孔容v1为0.78cm3/g、半径超过1μm且30μm以下的范围内的峰顶数为1个、峰顶位置为3.8μm、上述范围内的孔容v2为1.21cm3/g、半径0.002μm～30μm的孔的总孔容为1.99cm3/g。
另外，上述孔容v1/孔容v2所示的容积比为0.64。
将结果示于表1。
需要说明的是，乙醇含有率、体积密度、平均粒径和孔容和多孔度(压汞法)的测定以以下的方法进行。
(乙醇含有率)
二乙氧基镁的乙醇含量如下求出：在茄型烧瓶中填充20g的试样，在室温下以减压度0.02～0.05mmHg减压干燥1小时，进而在50℃下以减压度 0.02～0.05mmHg减压干燥2小时，由此时的质量减少量而求出。
(体积比重)
二乙氧基镁和固体催化剂成分的体积密度(BD)在干燥氮气气氛下、依据JIS K-6721：1997而测定。
(平均粒径)
作为烷氧基镁的平均粒径，对于相当于累积体积粒度50％的粒径，使用乙醇作为分散溶剂，使用激光衍射式粒度分布测定装置(MICROTRAC HRA Model No.9320-X100日机装株式会社制)而测定。
另外，作为固体催化剂成分的平均粒径，对于相当于累积体积粒度50％的粒径，使用正庚烷作为分散溶剂，使用激光衍射式粒度分布测定装置 (MICROTRAC MT3300EXII日机装株式会社制)而测定。
(峰顶数、峰顶位置和孔容)
烷氧基镁和固体催化剂成分的孔容如下求出：使用压汞法孔率计(Micromeritics公司制、Autopore III9420)，在5ml粉体用样品中填充试样 0.1～0.2g并进行自动测定而求出。
此时，测定范围设为孔半径0.002～30μm之间。
(制造例2)
<二乙氧基镁的制备＞
使用碘100g代替碘30g，除此之外，与制造例1同样地制备球状的二乙氧基镁粉末。
对于所得二乙氧基镁，利用与制造例1同样的方法测定物性，结果如下：乙醇含有率为0质量％、体积比重为0.29g/ml、平均粒径为26.6μm、通过压汞法测定的半径0.002μm～1μm的范围内的峰顶数为1个、峰顶位置为0.10μm、上述范围内的孔容v1为0.69cm3/g、半径超过1μm且30μm以下的范围内的峰顶数为1个、峰顶位置为3.8μm、上述范围内的孔容v2为1.09cm3/g、半径 0.002μm～30μm的孔的总孔容为1.78cm3/g。
另外，上述孔容v1/孔容v2所示的容积比为0.63。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002015631990000301
(实施例1)
<固体催化剂成分的制备＞
在具备搅拌机且用氮气充分置换的容量200ml的圆底烧瓶中，装入制造例1中得到的球状的二乙氧基镁粉末10g、甲苯50ml和邻苯二甲酸二正丁酯 3.6ml，形成悬浮状态。接着，将该悬浮溶液用4小时添加至装有搅拌机且用氮气充分置换了内部的容量500ml的圆底烧瓶中预先装入的甲苯26ml和四氯化钛24ml的混合溶液中。此时，将反应体系的温度保持为-7～-2℃的范围。添加结束后，升温至90℃，边搅拌边用1小时进行接触反应。反应结束后，将反应产物用100℃的甲苯100ml清洗2次，进而加入四氯化钛24ml和甲苯76ml，边以110℃搅拌2小时边进行接触反应。对生成的固体成分用40℃的正庚烷200ml进行10次清洗处理后，进行干燥直至庚烷残留率成为20质量％以下，得到粉末状固体催化剂成分。
对于所得固体催化剂成分，利用与制造例1同样的方法，测定BET比表面积(BET法N2SA)、平均粒径、半径0.002μm～1μm的范围的峰顶和半径超过1μm且30μm以下的范围内的峰顶的有无以及上述各半径范围内具有峰的孔的孔容和总孔容，另外，通过以下方法测定BET比表面积(BET法N2SA)。
其结果，基于BET法的比表面积(N2SA)为113m2/g、平均粒径为31.2μm、通过压汞法测定的半径0.002μm～1μm的范围内的峰顶数为2个、峰顶位置为 0.007μm和0.15μm、上述范围内的孔容V1为0.28cm3/g、半径超过1μm且30μm 以下的范围内的峰顶数为1个、峰顶位置为5.1μm、上述范围内的孔容V2为 0.75cm3/g、半径0.002μm～30μm的孔的总孔容为1.03cm3/g。另外，上述孔容 V1/孔容V2所示的容积比为0.37。
将结果示于表2。
需要说明的是，BET比表面积的测定以以下的方法进行。
(BET比表面积)
固体催化剂成分的BET比表面积如下求出：使用比表面积测定机 (QUANTA CHROME公司制QUANTASORB QS-17)，对在样品池中填充有 0.05～0.1g的试样进行自动测定而求出。
<烯烃类聚合用催化剂的制备＞
用氮气完全置换的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝 0.92毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷0.092毫摩尔和以钛原子换算计为 0.0018毫摩尔的上述中得到的固体催化剂成分，制备烯烃类聚合用催化剂。
(丙烯聚合(PP聚合))
对于包含上述中制备的烯烃类聚合用催化剂的带搅拌机的高压釜，装入氢气体1.6升和液化丙烯1.0升，以20℃进行5分钟预聚合后进行升温，以70℃进行1小时聚合反应，从而制造丙烯聚合物(PP)。
所得聚合物中，通过以下方法，测定固体催化剂成分每1g的聚合活性(PP 聚合活性)、所得聚合物的二甲苯可溶性物质(XS)、所得聚合物的孔容、平均粒径、微粉量、粗粉量、粒度分布指数(SPAN)、体积密度。将结果示于表3。
(固体催化剂成分每1g的PP聚合活性)
固体催化剂成分每1g的PP聚合活性(g-pp/g-催化剂)通过下述计算式求出。
PP聚合活性(g-pp/g-催化剂)＝所得丙烯聚合物(PP)的质量(g)/ 烯烃类聚合用催化剂中所含的固体催化剂成分的质量(g)
(聚合物的二甲苯可溶性物质(XS))
在具备搅拌装置的烧瓶内，装入得到的聚合物4.0g、和200ml的对二甲苯，使外部温度为二甲苯的沸点以上(约150℃)，从而将烧瓶内部的对二甲苯的温度维持为沸点下(137～138℃)，且用2小时使聚合物溶解。
之后冷却至23℃，将不溶解成分与溶解成分过滤分级。采集上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥，将对二甲苯蒸馏去除，将得到的残留物作为二甲苯可溶性物质(XS)，由其质量，求出相对于聚合物(聚丙烯)的相对值(质量％)。
<聚合物的孔容＞
均聚级聚合物(PP)的孔容如下求出：使用汞孔率计(Micromeritics公司制、Autopore IV9505)，在5ml粉体用样品中填充试样0.4～0.6g，进行利用压汞法的自动测定，从而求出聚合物的孔容。此时，测定范围设为孔半径 0.1～40μm之间。
(聚合物的粒度分布、微粉量、粗粉量、平均粒径和粒度分布指数 (SPAN))
使用数字图像解析式粒径分布测定装置(Camsizer、株式会社堀场制作所制)，在下述测定条件下进行所得聚合物的体积基准累积粒度分布的自动测定，测定粒径低于75μm的微粉量(质量(wt)％)、粒径超过1700μm的粗粉量(质量(wt)％)、体积基准累积粒度中50％的粒径(平均粒径D50)和粒度分布指数(SPAN)。
(测定条件)
漏斗位置：6mm
相机的覆盖面积：基础相机低于3％、变焦相机低于10％
目标覆盖面积：0.5％
给料器宽度：40mm
给料器控制水平：57、40秒
测定开始水平：47
最大控制水平：80
控制的基准：20
图像比率：50％(1：2)
粒径定义：对于每1粒颗粒，进行n次测定的马丁直径的最小值
SPHT(球形性)圆球度：1
分类上限值：设为对数刻度，在32μm～4000μm的范围选择50个点
需要说明的是，粒度分布指数(SPAN)通过以下的算出式算出。
粒度分布指数(SPAN)＝(体积基准累积粒度中90％的粒径-体积基准累积粒度中10％的粒径)/体积基准累积粒度中50％的粒径(平均粒径D50)
(体积密度(BD))
所得聚合物的体积密度(BD)依据JIS K-6721：1997而测定。
<乙烯-丙烯共聚催化剂的制备＞
在用氮气完全置换的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝 2.4毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷0.24毫摩尔和上述中得到的固体催化剂成分6mg，制备乙烯-丙烯共聚催化剂。
<乙烯-丙烯共聚＞
在包含上述中制备的乙烯-丙烯共聚催化剂的带搅拌机的高压釜中，装入液化丙烯15摩尔(1.2升)和氢气0.20MPa(分压)，以20℃进行5分钟预聚合后进行升温，以70℃进行45分钟的第1步的丙烯均聚反应(均聚级聚合) 后，恢复至常压，接着，对高压釜内(反应器内)进行氮气置换后，进行高压釜的计量，减去高压釜的容器自重质量，算出均聚级(第1步)的聚合活性(均聚活性、g-PP/g-cat)。
作为聚合性能和聚合物物性(孔容)的评价用，分取生成的一部分聚合物。
接着，将乙烯/丙烯投入至上述高压釜内(反应器内)，使得摩尔比分别成为1.0/1.0后，升温至70℃，导入乙烯/丙烯/氢，使得分别每1分钟的气体供给量(升/分钟)成为2/2/0.086的比率，且在1.2MPa、70℃、60分钟的条件下进行反应，从而得到乙烯-丙烯共聚物。
所得乙烯-丙烯共聚物中，通过以下的方法测定共聚(ICP)活性 (g-ICP/g-cat·小时)、EPR含有率(质量％)、孔容、乙烯·丙烯嵌段共聚物的流动性、聚合物的孔容、孔容分布的峰顶孔半径和孔容分布峰的半值宽度。
将结果示于表4和表5(为了对比，对于上述均聚级聚合物(PP)也用同样的方法求出孔容分布的峰顶孔半径和孔容分布峰的半值宽度，将结果一并记于表5)。
需要说明的是，所得乙烯-丙烯共聚物在孔半径0.1μm～40μm的范围内具有1个峰顶。
<共聚(ICP)活性(g-ICP/g-cat·小时)＞
乙烯·丙烯嵌段共聚物形成时中的共聚(ICP)活性通过以下式子算出。
共聚(ICP)活性(g-ICP/g-cat·小时)＝((I(g)-G(g))/烯烃类聚合用催化剂中所含的固体催化剂成分的质量(g))/反应时间(小时)
此处，I(g)为共聚反应结束后的高压釜质量(g)，G(g)为均聚PP 聚合反应结束后、去除未反应单体后的高压釜质量(g)。
<EPR含有率＞
在具备搅拌机和冷凝管的1升的烧瓶中，投入共聚物约2.5g、2,6-二叔丁基对甲酚8mg、对二甲苯250ml，在沸点下进行搅拌，直至共聚物完全溶解。接着，将烧瓶冷却至室温，放置15小时，使固体物析出，将其通过离心分离机分离为固体物和液相部分后，将分离得到的固体物取至烧杯，注入丙酮500ml，在室温下搅拌15小时后，将固体物过滤并干燥，测定干燥质量(将该质量设为B(g))。而且，对于分离得到的液相部分也进行同样的操作，析出后使固体物干燥，测定其干燥质量(将该质量设为C(g))，通过以下式子，算出共聚物中的乙烯-丙烯橡胶成分(EPR)含有率。
EPR含有率(质量％)＝[C(g)/{B(g)+C(g)}]×100
<乙烯·丙烯嵌段共聚物的流动性＞
如图1所示那样，使用如下装置：在上部安装在出口位置设有减震器2的漏斗1(上部口径；91mm、减震器位置口径；8mm、倾斜角；20°、直至减震器位置的高度；114mm)，在前述减震器2的下部隔着38mm的间隔设有容器状的接收器3(内径；40mm、高度；81mm)，首先在上部的漏斗1中投入聚合物50g后，在室温(20℃)下，使减震器2开口，使聚合物落下至接收器3，测量全部聚合物落下的时间。
根据由上述操作测量到的、乙烯·丙烯嵌段共聚物50g的落下时间T1(秒)，通过下述式算出每1秒的聚合物落下量(g/秒)，作为聚合物流动性的评价指标。
聚合物流动性(每1秒的聚合物落下量(g/秒))＝50÷T1
<聚合物的孔容＞
均聚级聚合物(PP)和共聚物(ICP)的孔容如下求出：使用汞孔率计(Micromeritics公司制、Autopore IV9505)，在5ml粉体用样品中填充试样 0.4～0.6g，进行利用压汞法的自动测定，从而求出。此时，测定范围设为孔半径0.1～40μm之间。
<孔容分布的峰顶孔半径和孔容分布峰的半值宽度＞
通过上述压汞法对所得均聚级聚合物(PP)和共聚物(ICP)的孔半径 0.1μm～40μm的范围内的孔容分别进行自动测定，将对于各孔半径的孔容分布中表示峰顶的孔半径(μm)作为孔容分布的峰顶孔半径。
另外，孔容分布峰的半值宽度设为上述共聚物的孔容分布中表示峰顶的峰的一半的高度中的2点的孔半径的差值的绝对值。
(实施例2)
在甲苯与四氯化钛的混合溶液中添加二乙氧基镁、甲苯和邻苯二甲酸二正丁酯的悬浮液时，将反应体系的保持温度从-7～-2℃的范围变更为3～8℃的范围，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
对于所得固体催化剂成分的各种物性，利用与实施例1同样的方法进行测定，结果基于BET法的比表面积(N2SA)为66m2/g、平均粒径为28.2μm、通过压汞法测定的半径0.002μm～1μm的范围内的峰顶数为2个、峰顶位置为 0.008μm和0.24μm、上述范围内的孔容V1为0.30cm3/g、半径超过1μm且30μm 以下的范围内的峰顶数为1个、峰顶位置为5.1μm、上述范围内的孔容V2为 0.75cm3/g、半径0.002μm～30μm的孔的总孔容为1.05cm3/g。另外，上述孔容 V1/孔容V2所示的容积比为0.40。将结果示于表2。
使用上述固体催化剂成分，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃类聚合用催化剂和乙烯·丙烯嵌段共聚用催化剂的制备、丙烯聚合和乙烯·丙烯嵌段共聚，测定各种物性。将结果示于表3、表4和表5。
需要说明的是，所得乙烯-丙烯共聚物在孔半径0.1μm～40μm的范围内具有1个峰顶。
(比较例1)
在甲苯与四氯化钛的混合溶液中添加二乙氧基镁、甲苯和邻苯二甲酸二正丁酯的悬浮液时，将反应体系的保持温度从-7～-2℃的范围变更为20～25℃的范围，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
对于所得固体催化剂成分的各种物性，利用与实施例1同样的方法进行测定，结果基于BET法的比表面积(N2SA)为18m2/g、平均粒径为23.4μm、通过压汞法测定的半径0.002μm～1μm的范围内的峰顶数为2个、峰顶位置为 0.007μm和0.15μm、上述范围内的孔容V1为0.44cm3/g、半径超过1μm且30μm 以下的范围内的峰顶数为1个、峰顶位置为3.8μm、上述范围内的孔容V2为 0.64cm3/g、半径0.002μm～30μm的孔的总孔容为1.08cm3/g。另外，上述孔容 V1/孔容V2所示的容积比为0.69。将结果示于表2。
使用上述固体催化剂成分，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃类聚合用催化剂和乙烯·丙烯嵌段共聚用催化剂的制备、丙烯聚合和乙烯·丙烯嵌段共聚，测定各种物性。将结果示于表3、表4和表5。
需要说明的是，所得乙烯-丙烯共聚物在孔半径0.1μm～40μm的范围内具有1个峰顶。
(实施例3)
<固体催化剂成分的制备＞
在具备搅拌机且用氮气充分置换的容量200ml的圆底烧瓶中，装入前述制造例2中调整好的球状的二乙氧基镁粉末10g、甲苯50ml和邻苯二甲酸二正丁酯3.6ml，形成悬浮状态。
接着，在预先装入至具备搅拌机且用氮气充分置换的容量500ml的圆底烧瓶中的甲苯26ml和四氯化钛24ml的溶液中用4小时添加该悬浮溶液。此时，将反应体系的温度保持为-7～-2℃的范围。将上述混合溶液保持为-5℃不变地搅拌1小时后，用4小时升温至100℃，边搅拌边进行2小时反应。
反应结束后，将产物用100℃的甲苯100ml清洗4次，进而加入四氯化钛 24ml和甲苯76ml，边维持80℃的温度并搅拌边进行2小时接触反应。接着，将产物用40℃的庚烷清洗7次，过滤、干燥，得到粉末状的固体催化剂成分。
对于所得固体催化剂成分的各种物性，利用与实施例1同样的方法进行测定，结果平均粒径为23.3μm、通过压汞法测定的半径0.002μm～1μm的范围内的峰顶数为2个、峰顶位置为0.006μm和0.10μm、上述范围内的孔容V1为 0.21cm3/g、半径超过1μm且30μm以下的范围内的峰顶数为1个、峰顶位置为 4.2μm、上述范围内的孔容V2为0.61cm3/g、半径0.002μm～30μm的孔的总孔容为0.82cm3/g。另外，上述孔容V1/孔容V2所示的容积比为0.34。将结果示于表2。
使用上述固体催化剂成分，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃类聚合用催化剂和乙烯·丙烯嵌段共聚用催化剂的制备、丙烯聚合和乙烯·丙烯嵌段共聚，测定各种物性。将结果示于表3、表4和表5。
需要说明的是，所得乙烯-丙烯共聚物在孔半径0.1μm～40μm的范围内具有1个峰顶。
(比较例2)
在甲苯与四氯化钛的混合溶液中添加二乙氧基镁、甲苯和邻苯二甲酸二正丁酯的悬浮液时，将悬浮液的添加时间从4小时变更为1小时，除此之外，与实施例3同样地制备固体催化剂成分。
对于所得固体催化剂成分的各种物性，利用与实施例1同样的方法进行测定，结果基于BET法的比表面积(N2SA)为2.0m2/g、平均粒径为23.3μm、通过压汞法测定的半径0.002μm～1μm的范围内的峰顶数为2个、峰顶位置为 0.006μm和0.10μm、上述范围内的孔容V1为0.19cm3/g、半径超过1μm且30μm 以下的范围内的峰顶数为1个、峰顶位置为5.1μm、上述范围内的孔容V2为 0.65cm3/g、半径0.002μm～30μm的孔的总孔容为0.84cm3/g。另外，上述孔容 V1/孔容V2所示的容积比为0.29。将结果示于表2。
使用上述固体催化剂成分，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃类聚合用催化剂和乙烯·丙烯嵌段共聚用催化剂的制备、丙烯聚合和乙烯·丙烯嵌段共聚，测定各种物性。将结果示于表3、表4和表5。
(实施例4)
使二乙氧基镁粉末、甲苯和邻苯二甲酸二正丁酯接触时，对于二乙氧基镁10g添加乙醇75微升，除此之外，与实施例3同样地制备固体催化剂成分。
对于所得固体催化剂成分的各种物性，利用与实施例1同样的方法进行测定，结果平均粒径为27.2μm、通过压汞法测定的半径0.002μm～1μm的范围内的峰顶数为2个、峰顶位置为0.006μm和0.10μm、上述范围内的孔容V1为 0.23cm3/g、半径超过1μm且30μm以下的范围内的峰顶数为1个、峰顶位置为 5.1μm、上述范围内的孔容V2为0.69cm3/g、半径0.002μm～30μm的孔的总孔容为0.92cm3/g。另外，上述孔容V1/孔容V2所示的容积比为0.33。将结果示于表2。
使用上述固体催化剂成分，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃类聚合用催化剂和乙烯·丙烯嵌段共聚用催化剂的制备、丙烯聚合和乙烯·丙烯嵌段共聚，测定各种物性。将结果示于表3、表4和表5。
需要说明的是，所得乙烯-丙烯共聚物在孔半径0.1μm～40μm的范围内具有1个峰顶。
(实施例5)
装入球状的二乙氧基镁粉末10g、甲苯50ml和邻苯二甲酸二正丁酯1.8ml 代替装入球状的二乙氧基镁粉末10g、甲苯50ml和邻苯二甲酸二正丁基3.6ml，形成悬浮状态，另外，将混合溶液用4小时升温至100℃时，在60℃下添加邻苯二甲酸二正丁酯1.8ml，除此之外，与实施例3同样地制备固体催化剂成分。
对于所得固体催化剂成分的各种物性，利用与实施例1同样的方法进行测定，结果平均粒径为25.4μm、通过压汞法测定的半径0.002μm～1μm的范围内的峰顶数为2个、峰顶位置为0.006μm和0.08μm、上述范围内的孔容V1为 0.27cm3/g、半径超过1μm且30μm以下的范围内的峰顶数为1个、峰顶位置为 4.2μm、上述范围内的孔容V2为0.67cm3/g、半径0.002μm～30μm的孔的总孔容为0.94cm3/g。另外，上述孔容V1/孔容V2所示的容积比为0.40。将结果示于表2。
使用上述固体催化剂成分，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃类聚合用催化剂和乙烯·丙烯嵌段共聚用催化剂的制备、丙烯聚合和乙烯·丙烯嵌段共聚，测定各种物性。将结果示于表3、表4和表5。
需要说明的是，所得乙烯-丙烯共聚物在孔半径0.1μm～40μm的范围内具有1个峰顶。
(实施例6)
使用实施例5中得到的固体催化剂成分，进而，在1.2MPa、70℃、100 分钟的条件下进行共聚反应代替在1.2MPa、70℃、60分钟的条件下进行共聚反应，除此之外，与实施例1同样地进行乙烯·丙烯嵌段共聚用催化剂的制备和乙烯·丙烯嵌段共聚，测定各种物性。
将结果示于表4和表5。
需要说明的是，所得乙烯-丙烯共聚物在孔半径0.1μm～40μm的范围内具有1个峰顶。
(实施例7)
实施例1记载的固体催化剂成分的制备中，使用制造例2中得到的球状二乙氧基镁粉末10g代替制造例1中得到的球状二乙氧基镁粉末10g，装入无水乙醇150μl和邻苯二甲酸二正丁酯1.8ml代替装入邻苯二甲酸二正丁酯3.6ml，悬浮溶液的添加结束后，在3～7℃的范围内保持不变地搅拌1小时后，用4小时升温至110℃，在升温中途，添加邻苯二甲酸二正丁酯1.8ml后，在110℃下边搅拌边用2小时进行接触反应，代替升温至90℃，边搅拌边用1小时进行接触反应，除此之外，与实施例1同样地得到粉末状的固体催化剂成分。
对于所得固体催化剂成分的各种物性，利用与实施例1同样的方法进行测定。
另外，使用上述固体催化剂成分，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃类聚合用催化剂的形成和丙烯聚合，进而，使用上述固体催化剂成分，且使用二乙基氨基三乙氧基硅烷代替环己基甲基二甲氧基硅烷，除此之外，与实施例6同样地进行乙烯·丙烯嵌段共聚用催化剂的制备和乙烯·丙烯嵌段共聚，测定各种物性。
将结果示于表2、表3、表4和表5。
需要说明的是，所得固体催化剂成分如下：平均粒径为27.4μm、通过压汞法测定的半径0.002μm～1μm的范围内的峰顶数为2个、峰顶位置为0.006μm 和0.09μm、上述范围内的孔容V1为0.33cm3/g、半径超过1μm且30μm以下的范围内的峰顶数为1个、峰顶位置为5.1μm、上述范围内的孔容V2为0.70cm3/g、半径0.002μm～30μm的孔的总孔容为1.03cm3/g。另外，上述孔容V1/孔容V2 所示的容积比为0.47。进而，所得乙烯-丙烯共聚物在孔半径0.1μm～40μm的范围内具有1个峰顶。
(实施例8)
实施例1记载的固体催化剂成分的制备中，装入制造例2中得到的球状二乙氧基镁粉末10g和甲苯30ml代替装入制造例1中得到的球状二乙氧基镁粉末10g、甲苯50ml和邻苯二甲酸二正丁酯3.6ml，将反应体系的温度保持为 -8～-4℃的范围，且在甲苯26ml和四氯化钛24ml的混合溶液中用2小时添加该悬浮液代替将反应体系的温度保持为-7～-2℃的范围，且在甲苯26ml和四氯化钛24ml的混合溶液中用4小时添加悬浮液，该悬浮溶液的添加结束后，在-8～-4℃的范围内保持不变地搅拌1小时，添加2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯3.2ml和2- 异丙基2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.4ml后升温至100℃，在100℃下边搅拌边用2小时进行接触反应代替升温至90℃，边搅拌边用1小时进行接触反应，除此之外，与实施例1同样地得到粉末状的固体催化剂成分。
对于所得固体催化剂成分的各种物性，利用与实施例1同样的方法进行测定。
另外，使用上述固体催化剂成分，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃类聚合用催化剂的形成和丙烯聚合，进而，使用上述中得到的固体催化剂成分，除此之外，与实施例6同样地进行乙烯·丙烯嵌段共聚用催化剂的制备和乙烯·丙烯嵌段共聚，测定各种物性。
将结果示于表2、表3、表4和表5。
需要说明的是，所得固体催化剂成分如下：平均粒径为27.8μm、通过压汞法测定的半径0.002μm～1μm的范围内的峰顶数为2个、峰顶位置为0.01μm 和0.06μm、上述范围内的孔容V1为0.40cm3/g、半径超过1μm且30μm以下的范围内的峰顶数为1个、峰顶位置为5.1μm、上述范围内的孔容V2为0.77cm3/g、半径0.002μm～30μm的孔的总孔容为1.17cm3/g。另外，上述孔容V1/孔容V2 所示的容积比为0.52。进而，所得乙烯-丙烯共聚物在孔半径0.1μm～40μm的范围内具有1个峰顶。
[表2]
Figure BDA0002015631990000421
[表3]
Figure BDA0002015631990000422
[表4]
Figure BDA0002015631990000431
[表5]
Figure BDA0002015631990000432
由表3、表4和表5可知，实施例1～实施例6中，烯烃类聚合用固体催化剂成分包含钛、镁、卤素原子和内部给电子体，通过压汞法测定的孔容分布为多峰性，在孔半径0.002μm～1μm的范围和孔半径超过1μm且30μm以下的范围内，分别具有1个以上的峰顶，源自半径0.002μm～1μm的范围的孔的孔容V1/ 源自半径超过1μm且30μm以下的范围的孔的孔容V2所示的比为0.30～0.65，因此，可以提供：使烯烃类聚合时，特别是使丙烯与乙烯共聚时，源自聚合物颗粒的发粘(粘合性)的附着性极低、能生成流动性优异、且粒度分布良好的聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
另一方面，由表3、表4和表5可知，比较例1和比较例2中得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分的源自半径0.002μm～1μm的范围的孔的孔容V1/源自半径超过1μm且30μm以下的范围的孔的孔容V2所示的比处于0.30～0.65的范围外，因此，微粉量多且粒度分布低(比较例1)、或粗粉量多(比较例2)，聚合物的流动性差。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：使烯烃类聚合时，特别是使丙烯与乙烯进行无规共聚、嵌段共聚等共聚反应时，源自聚合物颗粒的发粘(粘合性)的附着性极低、能生成流动性优异、进而粒度分布良好的聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分，且可以提供：烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和丙烯系共聚物的制造方法。
本发明的丙烯系共聚物特别是为丙烯·乙烯共聚物(EPR)含有率高的丙烯系嵌段共聚物(ICP)的情况下，可以高品质且廉价地提供刚性和耐冲击性优异的大型成形品，因此，在需要高刚性·高耐冲击性的汽车部件、家电部件等领域中是非常有益的。

Claims (17)

1.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，包含：钛、镁、卤素原子和内部给电子体，
通过压汞法测定的孔容分布为多峰性，在孔半径0.002μm~1μm的范围和孔半径超过1μm且30μm以下的范围内，分别具有1个以上的峰顶，
源自半径0.002μm~1μm的范围的孔的孔容V1/源自半径超过1μm且30μm以下的范围的孔的孔容V2所示的比为0.30~0.65，
通过BET法测定的比表面积为30~500m2/g，
通过压汞法测定的总孔容为0.65~2.00cm3/g。
2.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，所述源自半径0.002μm~1μm的范围的孔的孔容V1为0.1~0.8cm3/g。
3.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，所述源自半径超过1μm且30μm以下的范围的孔的孔容V2为0.3~1.5cm3/g。
4.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，所述内部给电子体为选自酯化合物、醚化合物和碳酸酯化合物中的一种以上。
5.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法，
所述制造方法具备：使具有烷氧基的镁化合物、卤化钛化合物和内部给电子体接触的工序，
使所述具有烷氧基的镁化合物和卤化钛化合物接触时，将所述具有烷氧基的镁化合物和卤化钛化合物中的任一者边保持15℃以下的温度，边用2小时以上连续地或断续地添加至另一者。
6.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，所述具有烷氧基的镁化合物为二烷氧基镁。
7.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，所述具有烷氧基的镁化合物具有球状或椭圆体状的颗粒形状，由压汞法规定的孔容分布为多峰性，在孔半径0.002μm~1μm的范围和孔半径超过1μm且30μm以下的范围内，分别具有1个以上的峰顶。
8.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，所述具有烷氧基的镁化合物的由压汞法规定的总孔容为1.3~3.0cm3/g。
9.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，所述具有烷氧基的镁化合物的由压汞法规定的源自孔半径0.002μm~1μm的范围的孔的孔容为0.3cm3/g以上。
10.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，所述具有烷氧基的镁化合物的由压汞法规定的源自孔半径超过1μm且30μm以下的范围的孔的孔容为0.5~2.0cm3/g。
11.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，所述具有烷氧基的镁化合物在内部含有醇，相对于具有烷氧基的镁化合物100质量份包含0.1~1.5质量份的醇。
12.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，使所述具有烷氧基的镁化合物与卤化钛化合物接触的工序中，将具有烷氧基的镁化合物边保持为15℃以下的温度，边用2小时以上连续地或断续地添加至卤化钛化合物。
13.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，使内部给电子体与具有烷氧基的镁化合物、卤化钛化合物、或者具有烷氧基的镁化合物与卤化钛化合物的混合物接触2次以上。
14.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含：权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分、下述通式（I）所示的有机铝化合物和外部给电子性化合物的接触物，
R1 pAlQ3-p （I）
式中，R1为碳数1~6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，R1存在多个的情况下，各R1任选彼此相同或不同，Q存在多个的情况下，各Q任选相同或不同。
15.根据权利要求14所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，外部给电子性化合物为选自下述通式（II）和下述通式（III）中的一种以上的有机硅化合物，
R2 qSi（OR3）4-q （II）
式（II）中，R2为碳数1~12的烷基、碳数3~12的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，任选相同或不同，R3为碳数1~4的烷基、碳数3~6的环烷基、苯基、碳数1~12的烷基氨基、碳数1~12的二烷氨基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，任选相同或不同，q为0≤q≤3的整数，
（R4R5N）sSiR6 4-s （III）
式（III）中，R4和R5为氢原子、碳数1~20的直链状或碳数3~20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3~20的环烷基、芳基，任选相同或不同，而且R4与R5任选彼此键合而形成环，R6为碳数1~20的直链状或碳数3~20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3~20的环烷基或芳基，R6存在多个的情况下，多个R6任选相同或不同，s为1~3的整数。
16.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求14所述的烯烃类聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。
17.一种丙烯系共聚物的制造方法，其特征在于，使用权利要求14所述的烯烃类聚合用催化剂，使丙烯聚合后，接着使2种以上的烯烃类共聚。
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